Влияние хемосорбции сульфид-ионов на кинетику анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Шевцова Оксана Николаевна

ВЛИЯНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ СУЛЬФИД-ИОНОВ НА КИНЕТИКУ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА В ТИОКАРБАМИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

02 00 05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2007

003071313

003071313

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бек Роберт Юльевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Салтыкова Нина Архиповна

доктор химических наук, профессор Маскаева Лариса Николаевна

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им М В Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 г в часов на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения

РАН

Автореферат диссертации разослан 26 апреля 2007 г

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим отправлять по адресу 620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета, А И Анфиноге-нову

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 004 002 01 /¡и^/^ "<• 11 " ----- А И Анфиногенов

Актуальность проблемы Кислые тиокарбамидные электролиты рассматриваются в качестве реальной альтернативы цианистым растворам в гидрометаллургии золота и их использование может иметь важные экологические преимущества

В кислых тиокарбамидных растворах скорость процессов растворения и осаждения золота чрезвычайно мала, однако сильно зависит от присутствия каталитически активных примесей Природа катализатора до настоящего времени не выяснена и имеющиеся по этому вопросу сведения не согласуются между собой Исследование процессов, протекающих в этой системе, осложнено не только влиянием электрокаталитических явлений, но и тем обстоятельством, что стандартный потенциал для золота в растворе тиокарбамида практически совпадает с окислительно-восстановительном потенциалом самого тиокарбамида Сведения о соотношении потенциалов протекания этих процессов в реальных условиях противоречивы и требуют уточнения Эти обстоятельства затрудняют выяснение природы электрокаталитических явлений при анодном растворении золота и представляют научный интерес

Цель работы. Основная цель работы состояла в изучении кинетики и механизма растворения и осаждения золота из кислых тиокарбамидных электролитов и влияния на них каталитически активных компонентов раствора Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- сравнительное изучение масштабов влияния сульфид-ионов и форма-мидиндисульфида, как наиболее вероятных каталитически активных компонентов раствора,

- выяснение природы частицы, оказывающей каталитически активное влияние на процесс,

- установление области потенциалов, где проявляется каталитическое влияние частиц,

- разработка метода изучения кинетики процесса растворения золота при контролируемых (и в частности постоянных) значениях поверхностной кон-

центрации каталитически активных сульфид-ионов на основе микрогравиметрических измерений скорости процесса,

- изучение кинетики процесса при постоянных значениях степени покрытия поверхности электрода каталитически активным адсорбатом и влияние этого параметра на кинетические характеристики

Научная новизна'

1 Сопоставлено влияние сульфид-ионов и формамидиндисульфида на процесс анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах и показано, что именно сульфид-ионы являются катализатором в этой системе,

2 Исследованы закономерности адсорбции адатомов серы и их возможных преобразований при растворении золота в тиокарбамидном растворе

3 Установлены условия, при которых адатомы серы устойчивы в процессе растворения золота в тиокарбамидных растворах

4 На этой основе впервые разработана методика расчета степени покрытия поверхности золота адатомами серы с использованием микрогравиметрических измерений

5 Впервые проведены исследования кинетики и механизма процесса растворения золота в тиокарбамидных растворах при постоянной степени заполнения поверхности электрода адсорбатом

6 Установлена зависимость кинетических параметров (эффективные значения тока обмена, коэффициента переноса, порядка реакции) от степени заполнения поверхности адсорбатом

7 Исследована зависимость каталитической активности адатомов серы от потенциала, концентрации тиокарбамида и природы кислоты

8 Полученные результаты проанализированы с использованием данных о составе межфазного слоя и его зависимости от потенциала

9 Предложен вероятный механизм электрокатализа в изученной системе

Практическое значение:

• Разработан относительно простой и экспрессный метод изучения кинетики процесса растворения металлов при контролируемых (и в частности постоянных) значениях поверхностной концентрации каталитически активных ада-томов с использованием микрогравиметрии

• Получены данные о закономерностях и механизме влияния хемосорб-ции каталитически активных сульфид-содержащих анионов на кинетику растворения золота в тиокарбамидных растворах, что может способствовать оптимизации технологического процесса извлечения золота из руд методами гидрометаллургии

Связь диссертации с планами научио-исследовательскнх работ. Диссертационная работа выполнена в рамках следующих программ программа СО РАН 15 3 4 «Кинетика электрохимических процессов на межфазной границе твердое тело - раствор», грант РФФИ № 05 - 03 - 32382 «Электрокатализ адатомами серы в процессах электроосаждения и растворения благородных металлов в комплексных электролитах», программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН №9, проект 5 9 1 "Электрокатализ хемосорбированными сульфид-ионами в процессах электроосаждения и растворения благородных металлов в комплексных электролитах", грант Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева

На защиту выносятся следующие положения:

1 Результаты исследования кинетики и механизма процесса растворения золота в тиокарбамидных растворах при постоянной степени заполнения поверхности электрода сульфид-ионами и зависимость эффективных значений тока обмена, коэффициента переноса и порядка реакции от этого параметра

2 Методика расчета степени покрытия поверхности золота адатомами серы, основанная на результатах исследований закономерностей возможных ее превращений, а также условий, при которых она устойчива в процессе растворения золота в тиокарбамидных растворах

3 Результаты исследований зависимости каталитической активности адатомов серы от концентрации тиокарбамида, природы кислоты фона

4 Анализ полученных результатов с использованием данных о составе межфазного слоя и его зависимости от потенциала и предложеный механизм электрокатализа в изученной системе

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях 9lh Korean - Russian International Symposium on Science and Technology/ KORUS 2005 (June 26 - July 2, 2005, Novosibirsk, Russia), 8(h International Frumkin symposium "KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES" (18-22 October 2005, Moscow, Russia), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (11 — 16 сентября, 2006, Томск), Ежегодных отчетных конференциях ИХТТМ СО РАН

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 работ, из них 3 статьи в центральной печати, тезисы 3 докладов в сборниках научных трудов международных и российских конференций

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы (132 наименования) Текст диссертации изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приводится анализ данных по приготовлению, составу тиокарбамидных электролитов и взаимодействию компонентов раствора с поверхностью золотого электрода Показано, что при адсорбции тиомочевины, а также сульфид-ионов, которые образуются в результате гидролиза и разложения последней в водных растворах, на поверхности золотого электрода могут образоваться адсорбаты, оказывающие заметное

влияние на скорость электродных процессов При изучении кинетики растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах необходимо учитывать влияние этих соединений Если не принимать во внимание эти данные, то полученные при этом выводы вызывают сомнения В литературе приводятся противоречивые данные об областях потенциалов растворения золота и окисления тиокарбамида, а также нет единого мнения о природе каталитически активной частицы, ускоряющей растворение золота Механизм растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах в литературе освещен слабо

Во второй главе описаны использованные в работе методы измерений (микрогравиметрия и вольтамперометрия), аппаратура и электроды, методики проведения эксперимента, приготовления и анализа растворов

В третьей главе приводятся результаты, полученные методами циклической вольтамперометрии и

- Дш, рг

00 | 05/ Е„=0 26 В '

/ 10 Е, В ' начало растворения

1 ¡, мА/см2 15

10

05

суммарный ток

' У 2

ток растворения золотя, .'(по изменению массы мипроя»)

1 о

Е,В

I, мА/см2 12

8

суммарный ток

/ 2

ток растворения золотя .'(по тиснению массы злестрода)

Е,В

Рис 1 Изменение массы золотого электрода кварцевого резонатора при циклическом сканировании потенциала от Ен = - 0 2 В до Ек = 1 3 В (а) и анодные вольт-амперограммы для первого (б) и второго (в) циклов развертки потенциала Состав раствора, М тиокарбамида -01, Н2504 - 0 5, Аи(ТМ)2+ - Ю"4 Скорость развертки потенциала 50 мВ/с

кварцевой микрогравиметрии по выяснению областей потенциалов реакций анодного растворения золота и окисления тиокарбамида

Аи + 25С(Ш2)2 = Аи(5С(ЫНгУ2 + е", Е°Аи/АиГШ)2+ = 0 38 В,

-> ^С -Б-Б -С +2Н+ + 2е\ Е°тм/фд = 0 42 В

N Нг НЫ N Н

а также условий, способствующих растворению золота, выяснению природы электрокаталитических частиц и их влиянию на растворение золота

Для уточнения области потенциалов, где происходит растворение золота в отсутствии каталитически активных частиц, одновременно с вольтамперограммой была измерена зависимость изменения массы электрода от потенциала (рис 1а) Видно, что в первом цикле (кривые 1 и 2) процесс растворения золота сильно заторможен и с заметной скоростью начинается в области потенциалов около 0 8 В, т е его начало сильно удалено от равновесного потенциала золота 0 26 В Если скорость растворения золота по данным кривой 1 (рис 1а) пересчитать на плотность тока (рис 16, кривая 1) и сопоставить ее зависимость от потенциала с вольтамперограммой (рис 16, кривая 2), то станет видно, что доля тока, связанная с растворением золота, невелика, т е основным процессом здесь является окисление тиокарбамида Таким образом, в отсутствие каталитически активных частиц в растворе область растворения золота сильно сдвинута в положительную сторону и близка к области окисления тиокарбамида до формамидиндисульфида

Во втором цикле (рис 1а, кривые 3 и 4) процесс растворения золота начинается при значительно более отрицательных потенциалах (около 0 3 В), т е при значениях, более близких к равновесной величине Ер = 0 26 В, что можно объяснить появлением в растворе катализатора В литературе в качестве такого катализатора рассматривается формамидиндисульфид, который образуется при окислении тиомочевины

Для выяснения условий, способствующих каталитическому растворению золота, были измерены циклические вольтамперограммы с разными значениями конечного потенциала Ек = 1 05 В и 1 25 В Было установлено, что если конечное

010

■0 05

ООО

значение потенциала Ек не больше 1 1 В, то на анодной ветви волы амперной кривой имеется единственный максимум А(, расположенный при потенциале Е] = 1 0 В, т е изменения скорости растворения золота, связанного с электрокатализом, в этом случае не происходит Каталитический пик растворения золота А2 возникает во втором или последующих циклах развертки только в том случае, ес, ли конечный потенциал анодной раз-

I, мА/см

1-015 вертки был более положительным, чем 1 1 В

Таким образом, максимум тока А? имеет каталитическую природу и отражает процесс растворения золота Разногласия в литературе относительно закономерностей появления этого макси-

Рис 2 Вольтамперограммы раство- мУма- по-видимому, связаны с

рения золота в кислом тиокарба- недостаточным учетом упомянутых мидном растворе 0 1 М ТМ + 0 5 М

Н2804 (1), с добавкой формамидин- условий его возникновения

дисульфида 2,5 10 5 моль/л (2), с до- Чтобы выяснить природу катализа-бавкой сульфида натрия -

2,5 10 5 моль/л (3) Скорость раз- тора нами были проведены эксперименты

вертки потенциала 50 мВ/с с введением в раствор добавок либо фор-

мамидиндисульфида, либо сульфид-ионов в одинаковой концентрации (2 5 105 М) Вольтамперные кривые этих растворов представлены на рис 2 Из этого рисунка видно, что добавка формамидиндисульфида не приводит к ускорению растворения золота Между тем, при добавке сульфид-ионов скорость растворения золота в окрестностях Е = О 5 В резко возрастает и достигает значений, соизмеримых с предельным диффузионным током (около 5 мА/см2) Отсюда можно сделать вывод, что каталитически активными частицами, ускоряющими процесс растворения золота, является сульфид-ионы, тогда как формамидинди-сульфид не оказывает заметного влияния на этот процесс

б

2

4

Рис 3 Влияние длительности выдержки электрода в растворе до начала развертки потенциала на поляризационную кривую при растворении (а) и осаждении (б) золота из тиокарбамидного растворов Состав раствора, М тиокарба-мид -01, Н2804 - 0 5, Аи+ - 10"3, добавка Ыа28 - 4 105 Скорость развертки потенциала 0 1 В/с (а) и 0 02 В/с (б) Рис За Величина М, с 1 -10, 2 - 20, 3 -40, 4 - 60, 5 - 100 Рис 36 Д^ с 1 - 0, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 20, 5 - 40, 6 - 60, 7 - 80, 8 - 100

В четвертой главе представлены данные по изучению влияния сульфид-ионов на закономерности анодного растворения и катодного осаждения золота из кислых тиокарбамидных электролитов при контролируемых значениях поверхностной концентрации сульфид-ионов Проведено сопоставление полученных результатов по влиянию сульфид-ионов на процессы растворения и осаждения золота

С помощью техники обновления поверхности индикаторного электрода срезом тонкого поверхностного слоя металла были изучены закономерности растворения и осаждения золота в растворе, содержащем 0 1 М тиокарбамида и 0 5 М Н^О,,. при заданных значениях концентрации сульфид-ионов и времени выдержки электрода в растворе до начала развертки потенциала (рис 3) Показано, что с увеличением как концентрации сульфид-ионов, так и длительности контакта электрода с раствором скорость растворения и осаждения золота увеличиваются вблизи потенциалов 0 5 В и 0 1 В, соответственно Влияние сульфид-ионов на скорость процесса растворения становится менее выражено при положительных потенциалах, что приводит к появлению максимума тока на поляризационной кривой

Сопоставлено влияние сульфид-ионов на скорость катодного и анодного процессов в системе золото/растворы тиокарбамида Показано, что резкое ускорение скорости катодного восстановления золота наблюдается при меньших значениях Д1, т е при меньшей степени заполнения поверхности адсорбатом, чем при анодном растворении золота в кислых тиокарбамидных электролитах

В пятой главе изучено влияние обновления поверхности электрода в процессе развертки потенциала на вид вольтамперных зависимостей растворения золота в тиокарбамидных электролитах Показано, что обновление поверхности как до максимума тока, так и после него, приводит к резкому снижению тока растворения золота Спад тока после среза поверхностного слоя металла в обоих случаях можно объяснить удалением катализатора Изучение закономерностей последующего роста тока показало, что спад тока с ростом готенциала после максимума (т е где наблюдается пассивация) можно объяснить "дезактивацией" каталитически активных адсорбированных сульфид-ионов, но не образованием пленки из продуктов растворения, как в случаях «солевой» пассивации металлов

Отсутствие «солевой» пассивации в изучаемой системе подтверждается также измерениями зависимости скорости анодного процесса от концентрации лиганда Было найдено, что с уменьшением концентрации тиокарбамида скорость растворения золота падает, и в случае «солевой» пассивации можно было бы ожидать исчезновения максимума тока Однако, как показывают эксперименты этот максимум сохраняется во всем диапазоне изученных концентраций тиокарбамида вплоть до

В шестой главе приводятся данные измерения кинетических параметров реакции анодного растворения золота при постоянных значениях степени покрытия поверхности адсорбатом, которые позволяют дать количественные оценки степени влияния хемосорбированных сульфид ионов на кинетику процесса Для того чтобы оценить поверхностную конценфацию каталитически активных, использовалось подтвержденное экспериментально предположение о том, что скорость адсорбции этих частиц лимитируется диффузией Тогда степень покрытия

¡, (мА/си )

вГ08|в^03 (>¡03 I сх — 0 55±005

9 = 0

а = 012 ± 0 05

Рис 4 Тафелевские зависимости скорости растворения золота в тиокарбамидном растворе при разных расчетных значениях степени покрытия поверхности в адсорбированными сульфид-ионами Состав раствора 0 1 М ТМ, 0 5 М Н2804, 2 10"5 М Б2

2ч

-12 -10 -08

1« Стм(моль/л)

Рис 5 Зависимость логарифма тока от логарифма концентрации тиокарбамида при потенциале Е = 0 4 В в присутствии на поверхности хемосорбированных сульфид-ионов 1-0 = 015, 2-9=03 Состав раствора, М ТМ -0 1, Н2804 -0 5, На25-1 105

трода в растворе до начала развертки потенциала Последняя проводилась при

поверхности электрода катализатором может быть приближенно выражена формулой

где О - коэффициент диффузии сульфид-ионов, см/с, с — концентрация сульфид-ионов в растворе, моль/см3, I - время выдержки электрода в растворе до начала развертки потенциала, с, Гпр - предельное покрытие электрода сульфид-ионами, моль/см2, 5 - эффективная толщина диффузионного слоя, см Как видно из этой формулы степень покрытия прямо пропорциональна времени выдержки электрода в растворе и может быть рассчитана из литературных значений О, Гпр, 6 Это дает возможность оценить, как зависит, величина тока восстановления золота от степени покрытия электрода сульфид-ионами С этой целью были проведены измерения вольтамперных кривых в растворах с одинаковой концентрацией сульфида и для разных значений времени выдержки элек-

высоких скоростях изменения этого параметра В полулогарифмических координатах эти кривые имеют линейный вид (рис 4), т е соответствуют уравнению Та-феля Отсюда были найдены значения тока обмена 10 и коэффициента переноса а для разных значений степени покрытия поверхности сульфид-ионами Из аналогичных расчетов после измерений при различных концентрациях лиганда (рис 4) были определены величины порядка реакции

Из рис 4 видно, что с ростом 0 значения а и 1о увеличиваются Так при 6 г 0 1 а ^ 0 25 10 = 105 А/см2, тогда как при 0^03 величина а становится равной примерно 0 55 ± 0 05 Дальнейшее увеличение степени заполнения не изменяет величину коэффициента переноса, тогда как ток обмена увеличивается и при В = 0 8 становится равным 5 10"5 А/см2

Характер изменения порядка реакции при увеличении степени заполнения поверхности электрода адсорбированными сульфид-ионами показан на рис 5 В интервале 0 1 < в < 0 3 величина р с ростом 8 увеличивается от р = 0 53 до 1 3 Дальнейшие увеличение в к заметному росту р не приводят

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что сульфид-ионы не только ускоряют процесс растворения золота, но и приводят к изменению механизма его растворения В первую очередь об этом говорит резкое возрастание порядка реакции по лиганду В отсутствие сульфид-ионов он имеет экстремально низкое значение р £ 0 2 Можно предположить, что эта особенность связана со стерическим затруднениями преобразования поверхностного комплекса Аи - ТМ в растворимую форму ТМ - Аи - ТМ, поскольку для этого требуется, чтобы второй лиганд проник под поверхностный атом золота в транс-положение по отношению к адсорбированной частице В условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота такой процесс сильно затруднен В этом случае лимитирующей может быть стадия преобразования структуры межфазного слоя (например, стадия типа «обмена мест» между поверхностным атомом золота и адсорбированным ли-гандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, и на ее скорость влияет лишь небольшая часть падения потенциала в двойном слое Это и

вызывает экстремально низкие значения порядка реакции по лиганду р = 0 2 и коэффициента переноса а = 0 1

Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины порядка реакции примерно на единицу может указывать на то, что в этом случае наряду с адсорбированным лигандом, в лимитирующей стадии участвует еще один лиганд, локализованный в растворе На основе полученных результатов можно допустить, что вероятный механизм влияния сульфид-ионов на скорость растворения золота выглядит следующим образом

1 «обмен местами» между поверхностными атомами золота и адсорбированными сульфид-ионами происходит легче, чем тот же процесс с участием более «громоздкой» молекулы тиокарбамида,

2 после такого «обмена местами» может образоваться вакансия для адсорбции на атоме золота, «вынырнувшем» на поверхность, молекулы тиокарбамида, локализованной вне адсорбционного слоя При этом образуется частица типа смешанно-лигандного комплекса Б - Аи - ТМ, обращенного серой вглубь золота Ее связь с электродом, вероятно, не очень прочна, поскольку пара электронов уже связана с атомом золота, на котором был адсорбирован сульфид, и потому вероятен отрыв этой частицы с переходом ее в раствор

3 После этого возможно замещение сульфид-иона на тиокарбамид, находящийся в объеме раствора, с образованием конечного продукта ТМ -Аи - ТМ и регенерация Б2 иона

В этой цепочке лимитирующей стадией, по-видимому, является стадия 2 В ней участвует одна молекула тиокарбамида, локализованная в растворе, что обуславливает значение порядка реакции растворения по этому компоненту примерно равное единице

Выводы:

1 Методами циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии установлено, что при потенциалах до 1 О В при отсутствии каталитически активных частиц золото в тиокарбамидных растворах растворяется с чрезвычайно низкой скоростью Растворение золота начинается положительнее 10 В, где основным электрохимическим процессом является окисление тиокарбамида

2 Окисление тиокарбамида при Е > 1 1 В продуцирует появление каталитически активных частиц, резко ускоряющих процесс растворения золота положительнее равновесного потенциала (0 26 В) и выход по току для золота становится близким к 100 %

3 Показано, что основной продукт окисления тиокарбамида - формами-диндисульфид не оказывает каталитического влияния на скорость растворения золота Найдено, что каталитически активной частицей в этой системе является продукт глубокого окисления тиокарбамида и формамидиндисульфида - сульфид-ионы, которые также образуются и при химическом разложении тиокарбамида

4 Показано, что сульфид-ионы адсорбируются на золотом электроде в области потенциалов положительнее водородного нуля В исследованном диапазоне анодных плотностей тока адсорбированные части ды не удаляются с поверхности вместе с растворяющимся металлом

5 Показано, что в присутствии сульфид-ионов скорости растворения и восстановления золота увеличиваются с ростом их концентрации и времени контакта электрода с раствором до начала измерений При изменении потенциала электрода скорость растворения золота проходит через максимум, расположенный при Е = 0 55 В Спад тока после этого максимума не связан с образованием пассивирующей «солевой пленки», но может быть объяснен уменьшением каталитической активности адсорбата В области потенциалов до максимума тока каталитическая активность адсорбата остается постоянной

6 Для области потенциалов, где каталитическая активность сульфид-ионов сохраняется постоянной, предложена методика расчета степени покрытия поверхности адсорбатом основанная на том, что скорость адсорбции этих частиц лимитируется диффузией

7 С помощью этой методики была измерена скорость растворения золота в зависимости от степени покрытия поверхности сульфид-ионами и на этой основе установлены зависимости эффективных значений тока обмена, коэффициента переноса и порядка реакции от степени заполнения поверхности адсорбатом

8 Показано, что с ростом степени заполнения поверхности сульфид-ионами эффективные значения коэффициента переноса увеличиваются до 0 55, тока обмена до 5 10 5 А/см2, а порядка реакции по лиганду до 1 3 Как свидетельствуют эти результаты, адсорбция сульфид-ионов вызывает не только ускорение процесса растворения золога, но и изменяет его механизм

9 Предложен возможный механизм электродной реакции анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных электролитах с учетом каталитического влияние на этот процесс адсорбированных сульфид-ионов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Век R Yu , Shevtsova О N , Shuraeva LI, Zelinsky A G , Rogozhnikov N A The effect of sulphide ions on anode dissolution of gold in thtocarbamide electrolytes// 9lh International symposium on science and technology Novosibirsk, 2005 -P 117-120

2 Бек PIO , Шевцова О H, Шураева JI И Электрокатализ растворения золота в тиокарбамидных электролитах при хемосорбции сульфид-ионов// Электрохимия - 2005 - Т 41, №11 - С 1363 - 1368

3 Shevtsova О N , Век R Yu , Zelinsky A G Electrocatalysis of gold dissolution in thiocarbamide electrolytes during chemical sorption of sulphide ions// 8,h International Frumkin symposium "KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES" Moscow, 2005 - P 316

4 Шевцова О Н , Бек Р Ю , Зелинский А Г , Вайс А А Закономерности анодного поведения золота в кислых тиокарбамидных растворах по данным циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии// Электрохимия -2006 - Т 42, №3-С 279 - 285

5 Бек Р Ю , Шевцова О Н , Шураева Л И О причине пассивации золота в тиокарбамидных электролитах при его растворении в присутствии сульфид-ионов// Электрохимия - 2006 - Т 42, №6 - С 751 - 755

6 Шевцова О Н , Бек Р Ю Закономерности каталитического влияния хемосорбции сульфид-ионов на анодное растворение золота в кислом тиокарба-мидном электролите// Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий Тез докл 2 Международная научная конференция «» Томск, 2006 -С 148-150

Отпечатано в типографии Новосибирского государственного технического университета 630092, г Новосибирск, пр К. Маркса, 20,

тел/факс (383) 346-08-57 формат 60x84/16, объем 1,25 п л , тираж 100 экз , заказ № 705 подписано в печать20 04 07г

Перечень сокращений и символов

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Введение

1.2.Состав и свойства золотосодержащих тиомочевинных растворов

1.3.Взаимодействие растворов тиомочевины с золотом

1.4.Адсорбция сульфидов

1.5.Кинетика растворения золота в тиомочевинных растворах

1.5.1. Кинетика химического растворения золота в тиокарбамидных растворах

1.5.2. Кинетика анодного растворения золота в тиомочевинных растворах

Электрохимическое поведение золота в кислых тиокарбамидных электролитах представляет как научный, так и практический интерес. В научном плане этот процесс интересен как пример реакции, в протекании которой важное значение имеют явления электрокатализа [1-3]. С практической точки зрения этот интерес связан с тем обстоятельством, что тиокарбамидные растворы рассматриваются как возможная альтернатива цианистым электролитам в гидрометаллургии золота [4-6], свойства которых еще недостаточно изучены. В этой связи, а также в связи с необходимостью выяснения механизма влияния серосодержащих добавок в ряде технологических процессов, в последнее время резко возрос интерес к изучению поведения золота в этих растворах [2,3, 7 - 11].

Анализ содержащихся в этих работах данных свидетельствует о том, что несмотря на использование в них самой современной аппаратуры и новых методов исследования, их результаты крайне противоречивы. Эти противоречия касаются, прежде всего, характера протекания электродного процесса. Так, например, согласно [10] золото выделяется из кислых тиокарбамидных растворов и растворяется в них без существенных затруднений и этот процесс носит квазиравновесный характер. Между тем, в работе [3] с использованием микрогравиметрии показано, что в чистых тиокарбамидных растворах при первом цикле анодного сканирования потенциала золото практически не растворяется. Однако скорость процесса может увеличиваться при хемосорбции серосодержащих частиц. В литературе в качестве таких каталитически активных частиц чаще всего рассматриваются ионы сульфида [1, 2] и формамидиндисульфида [3]. Эти вещества всегда присутствуют в растворах тиокарбамида, т.к. они являются продуктами его разложения. Однако вопрос о том, что именно катализирует процесс растворения золота, оставался не выясненным.

Исследование процессов, протекающих в этой системе, осложнено не только влиянием электрокаталитических явлений, но и тем обстоятельством, что потенциалы, при которых могут происходить процессы растворения золота и окисления тиокарбамида, близки друг к другу. Обзор литературных данных показал, что сведения, которые приводятся о реальном соотношении потенциалов, где протекают эти процессы, противоречат друг другу и требуют уточнения. Так, одни авторы утверждают, что при развертке потенциала в положительную сторону растворение золота предшествует окислению тиокарбамида [2, 3, 5, 6, 11], другие считают наоборот, что окисление тиокарбамида до формамидиндисульфида протекает раньше, чем растворение золота [8, 10].

Можно предположить, что одной из причин противоречивости результатов упомянутых работ является недостаточный учет каталитических явлений, имеющих место в этой системе. В настоящей работе поставлена цель выяснить условия, которые способствуют растворению золота, и определить соотношения областей потенциалов, где превалирует либо этот процесс, либо окисление тиокарбамида.

В качестве основного метода исследования в работе использован метод кварцевой микрогравиметрии. Этот метод позволяет различить количество электричества, которое идет на растворение золота (по изменению массы кварцевого резонатора) и количество электричества, которое идет на окисление тиокарбамида или на заряжение двойного электрического слоя. Полученные этим методом результаты будут сопоставлены с хроновольтамперометрическими данными, полученными на электрохимическом датчике, который входит в состав экспериментальной установки для автоматического обновления поверхности электрода путем среза тонкого поверхностного слоя металла. Применение метода обновления поверхности электрода непосредственно в исследуемом растворе при заданной величине его потенциала дает возможность, во-первых, изучить скорость процесса в «чистых» условиях, когда поверхность электрода свободна от адсорбированных примесей, во-вторых, обеспечить возможность измерения скорости процесса в условиях фиксированной степени покрытия электрода адсорбатом.

Итак, имеющиеся сведения о процессах, протекающих в системе золото/ тиокарбамидные растворы, свидетельствуют о сильном влиянии на скорость электродного процесса хемосорбированных каталитически активных веществ. Однако, их природа и закономерности влияния на скорость анодного растворения золота изучены недостаточно, а результаты исследований носят качественный и во многом противоречивый характер. Это связано с трудностями проведения исследований при контролируемой концентрации катализатора на межфазной границе. Эти трудности можно преодолеть с использованием сочетания микрогравиметрических измерений и техники обновления поверхности электрода, а также путем совершенствования подходов к оценке поверхностной концентрации, учету захвата или удаления каталитически активного адсорбата с поверхности электрода в процессе электролиза. Такая задача поставлена в настоящей работе, чтобы получить количественные данные о кинетике и механизме растворения и осаждения золота из кислых тиокарбамидных растворов с учетом влияния на эти процессы каталитически активных веществ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение

Кинетика процесса электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов и растворения металла в этом электролите была впервые изучена в работе Гроенвальда [5]. Автор отмечает перспективы широкого использования нового электролита как в гидрометаллургии золота, так и для целей гальванотехноки.

Изучение анодного растворения золота на вращающемся дисковом электроде показало, что до предельного диффузионного тока, который обнаруживается при ф ~ 0,5 В1, золото растворяется со 100 % - ным выходом по току. Поверхность золота в области потенциалов отрицательнее 0,5 В при анодном растворении сохраняет металлический блеск, свидетельствующей об отсутствии на ней пассивирующих пленок. При потенциалах положительнее + 0,5 В на поверхности визуально фиксируется появление темной пленки, пассивирующей процесс, что обнаруживается и по спаду тока, сопровождающемуся снижением выхода по току.

Зависимость предельного тока растворения золота от корня квадратного из скорости вращения дискового электрода была найдена близкой к линейной. Данные этих экспериментов были сопоставлены с расчетом зависимости предельной плотности тока от скорости вращения электрода, вытекающей из теории В.Г. Левича [12] с учетом значений кинематической вязкости раствора 9-10 см/с и коэффициента диффузии молекул тиомочевины 1,53-10"5 см2/с.

Сопоставление рассчитанных и измеренных значений предельного тока показало, что первые в 2 4 раза выше вторых. Объяснения этому факту в работе не дано. Однако нетрудно показать, что при расчете величины

1 Здесь и далее во всем тексте диссертации величины потенциалов приводятся в шкале нормального водородного электрода предельного тока была допущена ошибка, связанная с неверным учетом порядка реакции по концентрации тиомочевины: для того, чтобы предусмотреть необходимость подвода двух молекул тиомочевины для растворения одного атома золота в уравнении Левина количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, было принято равным 2, тогда как правильный учет требует величины 0,5. Тогда при концентрации тиомочевины 3-10" М рассчитанные и измеренные величины предельного тока совпадают.

В цитируемой работе по начальному участку анодной поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, найден ток обмена 5-10"5 А/см2 (для раствора, содержащего 10"3 М Аи(ТМ)+2 и от 10"3 до 3*10'2 М тиомочевины). Анодный коэффициент переноса оказался сильно зависящим от концентрации тиомочевины: а = 0,4 для 10'3 М и а = 0,7 для З'Ю"2 М. Анализ экспериментальных данных этой работы, однако, показывает, что достоверность этих цифр вызывает сомнение. Действительно, как видно из приведенного в этой работе рисунка, ни тангенс угла наклона Тафелевской зависимости, ни точка пересечения её с осью логарифма тока при Дер = 0 не

5 2 соответствует значениям а = 0,4 и ¡0 = 5-10" А/см .

Автор отмечает нечувствительность кинетики процесса к концентрации и природе присутствующей в растворе кислоты, но большую зависимость формы поляризационной кривой от способа приготовления электролита, предыстории электрода и условий эксперимента, главным образом от длительности контакта электрода с электролитом. Далее в литературном обзоре будут рассматриваться вопросы, связанные с особенностями приготовления золотосодержащего тиомочевинного электролита и изучения процессов в этом электролите.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методами циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравеметрии установлено, что при потенциалах до 1.0 В при отсутствии каталитически активных частиц золото в тиокарбамидных растворах растворяется с чрезвычайно низкой скоростью. Растворение золота начинается положительнее 1.0 В, где основным электрохимическим процессом является окисление тиокарбамида.

2. Окисление тиокарбамида при Е > 1.1 В продуцирует появление каталитически активных частиц, резко ускоряющих процесс растворения золота положительнее равновесного потенциала (0.26 В) и выход по току для золота становится близким к 100 %.

3. Показано, что основной продукт окисления тиокарбамида -формамидиндисульфид не оказывает каталитического влияния на скорость растворения золота. Найдено, что каталитически активной частицей в этой системе является продукт глубокого окисления тиокарбамида и формамидиндисульфида - сульфид-ионы, которые также образуются и при химическом разложении тиокарбамида.

4. Показано, что сульфид-ионы адсорбируются на золотом электроде в области потенциалов положительнее водородного нуля. В исследованном диапазоне анодных плотностей тока адсорбированные частицы не удаляются с поверхности вместе с растворяющимся металлом.

5. Показано, что в присутствии сульфид-ионов скорости растворения и восстановления золота увеличиваются с ростом их концентрации и времени контакта электрода с раствором до начала измерений. При изменении потенциала электрода скорость растворения золота проходит через максимум, расположенный при Е 2 0.55 В. Спад тока после этого максимума не связан с образованием пассивирующей «солевой пленки», но может быть объяснен уменьшением каталитической активности адсорбата. В области потенциалов до максимума тока каталитическая активность адсорбата остается постоянной.

6. Для области потенциалов, где каталитическая активность сульфид-ионов сохраняется постоянной, предложена методика расчета степени покрытия поверхности адсорбатом основанная на том, что скорость адсорбции этих частиц лимитируется диффузией.

7. Используя эту методику, была измерена скорость растворения золота в зависимости от степени покрытия поверхности сульфид-ионами и на этой основе установлены зависимости эффективных значений тока обмена, коэффициента переноса и порядка реакции от степени заполнения поверхности адсорбатом.

8. Показано, что с ростом степени заполнения поверхности сульфид-ионами эффективные значения коэффициента переноса увеличиваются до 0.55, с тока обмена до 5-10" А/см , а порядка реакции по лиганду до 1.3. Как свидетельствуют эти результаты, адсорбция сульфид-ионов вызывает не только ускорение процесса растворения золота, но и изменяет его механизм.

9. Предложен возможный механизм электродной реакции анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных электролитах с учетом каталитического влияние на этот процесс адсорбированных сульфид-ионов.

Заключение:

С помощью микрогравиметрических измерений показано, что в области потенциалов от 0.0 В до 0.55 В адсорбирующиеся на поверхности золотого электрода сульфид-ионы ускоряют электродную реакцию анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах. Разработана процедура измерений скорости растворения золота в тиокарбамидных электролитах при постоянной степени заполнения поверхности адсорбированными сульфид-ионами с использованием микрогравиметрии. Определены условия (область потенциалов и скорость развертки), при которых скорость растворения определялась кинетикой процесса растворения золота. Установлено, что при выбранных условиях и постоянной степени заполнения поверхности сульфид-ионами вольтамперные кривые соответствуют уравнению Тафеля. Показано, что при изменении степени заполнения поверхности сульфид-ионами от 9 = 0.1 до 9 = 0.8 коэффициент переноса (а) увеличивается г л ^ О от 0.25 до 0.55, ток обмена (¡0) - от 10 А/см до 5-10" А/см , а эффективный порядок реакции по лиганду (р) от 0.2 до 1.3. Указанные изменения связаны не только с ускорением процесса растворения золота в присутствии хемосорбированных сульфид-ионов, но и с изменением механизма процесса. Установлено, что результаты измерения скорости растворения золота методом микрогравиметрии, качественно согласуются с результатами вольтамперометрических измерений на обновляемом электроде. Предложен возможный вариант объяснения каталитического влияния адсорбции сульфид-ионов на механизм растворения золота.

1. Бек Р.Ю., Рогожников Н.А. Кинетика анодного растворения золота в тиокарбамидных растворах//Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - С.629

2. Бек Р.Ю. О влиянии фактора времени на анодное растворение золота в кислых растворах тиокарбамида//Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ. - №5. - С.506

3. Zhang Н., Ritchie J.M., LaBrooy S.R. Electrochemical oxidation of gold and thiourea in acidic thiourea solutions//! Electrochem. Soc. 2001. - V.148. -P.D146

4. Плаксин И.Н., Кожухова M.A. О растворимости золота и серебра в тиомочевине. Доклад АН СССР. 1941. - №7. - Т.31. - С.671

5. Groenewald Т. Electrochemical studies on gold electrodes in acidic solutions of thiourea containing gold (I) thiourea complex ions// J. Appl. Electrochemistry. 1975. - V.5. - №1. - P.71

6. Li J., Miller J.D. Reaction kinetics for gold dissolution in acid thiourea solution using formamidine disulfide as oxidant//Hydrometallurgy. 2002. - V.63. -P.215

7. Гидрометаллургия золота. Под редакцией Б.Н. Ласкорина Москва: Наука, 1980. 195с.

8. Bolzan А.Е., Piatti A.J., Arvia A.J. Electrochemical processes at gold/thiourea -containing aqueous acid solution interfaces//J.Electroanalyt. Chem. -2003.-V.552.-P.19

9. Gonzalo G., Vicente A. Study of thiourea adsorption onto polycrystalline gold electrodes//Electrochimica. Acta. 2003. - V.48. - P. 1273

10. Bolzan A.E., Jwasta Т., Arvia AJ. In situ FTIRRAS study of the electro-oxidation reactions of thiourea and gold in aqueous acid solutions//! Electroanalyt. Chem. 2003. - V.554-555. - P.49.

11. Tian M., Conway B.E. Effect of thiourea on anodic dissolution of Au and surface oxidation behaviour in aq. Hcl04 studied by means of an EQCN// J. Appl. Electrochemistry. 2004. - V.34. - P.533.

12. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Москва: ФИЗМАТГИЗ, 1959.-699 с.

13. Gmelin. Handbook of Inorganic Chemistry. 1954. V 62.

14. Magee R.G. The oscillographic polarography og noble metal complexes//Analyt. Chim. Acta. 1968. - V.28. - P.253

15. Казаков В.П., Лапшин А.И., Пещевицкий Б.И. Окислительно-восстановительный потенциал тиомочевинного комплекса золота (1)//Журнал неорганической химии. 1964. - Т.9. - Вып.5. - С. 1299

16. Пещевицкий Б.И., Еренбург A.M., Белеванцев В.И., Казаков В.П. Устойчивость комплексных соединений золота в водных растворах//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. - №9. - Вып. 4. - С. 75

17. Козин Л.Ф., Бережной Е.О., Богданова А.К. Кинетика и механизм растворения золота в растворах тиокарбамида с окислителем//Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №9. - С. 1577

18. Kozin L.F., Berezhnoi Е.О., Bogdanova А.К. Kinetics and mechanism of the dissolution of gold in solutions of thiocarbamide//Theoretical and Experimental Chemistry. 2000. - V.36. - №5. - P.268

19. Kozin L.F., Bogdanova A.K. Kinetics of the dissolution of silver in thiocarbamide solutions//Theoretical and Experimental Chemistry. 2001. - V.37. -№4. - P.252

20. Плаксин И.Н., Кожухова M.A. Растворение золота и серебра в растворах тиомочевины// Металлургия и технология цветных металлов. Сборник научных трудов. 1960. - Т.ЗЗ. - С. 107

21. Овсепян Е.Н., Тараян В.М., Шапошникова Г.Н. Исследования реакций восстановления и комплексообразования золота (III), селена (IV) и теллура (1У)//Армянский химический журнал. 1966. - Т. 19. - №6. - С.412

22. Кузьмина Н.Н., Сонгина О.А. Исследование состава тиомочевинных комплексов серебра, образующихся при амперометрическом титровании//Журнал аналитической химии. 1963. - Т. 18. - Вып.З. - С.323

23. Fyfe W.S. Complex ion formation. Part III. The entropies of reaction of the silver and hydrogen ions with some aliphatic amines//J. Chem. Soc. - 1955. -P.1347

24. Справочник по электрохимии. Под редакцией Сухотина A.M. JI.: Химия, 1981.-488с.

25. Яцимирский К.Б., Орлова М.Н. Изучение кинетики и механизма превращения гексацианоферроат-иона в присутствии тиомочевинного комплекса золота//Журнал неорганической химии. 1960. - Т.5. - Вып.11. -С.2184

26. Llopis I., Gamboa I.M, Arizmendi L., Alonso F. Tarnishing reaction of copper with solutions of thiourea and derivatives. Study by radiotracers// J. Electrochem. Soc. 1962. - V.109. - P. 368

27. Приготовление кислых тиомочевинных растворов./ Ласкорин Б.Н. -№214083 // Авторское свидетельство. -1967

28. S. Tataru. Quelques solutions originales utilisees dans la construction d'une grande calculatrice analogique//Rev. roumaine de chimie. 1968. - V. 13. - P. 185

29. Chai L., Okido M., Wei W. Effect of Na2S03 on electrochemical aspects of gold dissolution in alkaline thiourea solution//Hydrometallurgy. 1999. - V.53. -P.255.

30. Wie D., Chai L., Ichino R., Okido M. Gold leaching in an alkaline thiourea solution//J.Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.559

31. Файзуллин Ф.Ф., Никандров Н.П. Анодное поведение золота в растворах гидроокиси калия//Электрохимия. 1967. - Т.З. - Вып.8. - С.988

32. Brunetti V., Blum В., Salvarezza R. Scanning tunneling microscopy, Fourier transform infrared reflection-adsorption spectroscopy, and X-rayphotoelectron of thiourea adsorption from aqueous solutions on silver (111)//J. Phys. Chem.-2002.-V.106.-P.9831

33. Кудрявцев H.T. Электролитические покрытия металлами. Москва: Химия, 1979.-352с.

34. Прикладная электрохимия. Под редакцией Н.Т. Кудрявцева Москва: Химия, 1975. -552с.

35. Gonen N. Leaching of finely disseminated gold ore with cyanide and thiourea//Hydrometallurgy. 2003. - V.69. - P. 169

36. Химическая энциклопедия: Энциклопедия: в 5 т. / Под редакцией Н.С.Зефирова Н.И.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - Т.4. - 641с.

37. Андреев В.Н., Казаринов В.Е. Исследование адсорбции тиомочевины на золотом электроде методом радиоактивных индикаторовЮлектрохимия. 1974. - Т. 10. - Вып.11. - С. 1736

38. Wroblowa Н., Green М. Adsorption of organic compounds at the metal/solution interface: thiourea on gold electrodes//Electrochimica. Acta. 1963. -V.8. - P.679

39. Preisler P.W. Oxidation-reduction potentials of thiol-disulfide systems. III. Substituted thioureas and compounds containing two thioureido groups//J. Amer. Chem. Soc. 1949. - V.71. - P.2849

40. Preisler P.W., Berger L. Oxidation-reduction potentials of thiol-dithio systems: thiourea formamidine disulphide//J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - V.69. -P.322

41. Замятин А.П., Маслий А.И., Барышников И.Ф., Махнырь Н.В. Прибор для амперометрического определения тиомочевины//Завод. лаборатория. -1971. №5. - С542

42. Захаров В.А., Бессарабова И.М., Бариков В.Г., Трещеткина Т.И. Полярографическое поведение тиомочевины на графитовом электроде//Электрохимия. 1973. - Т.9. - Вып.1. - С.58

43. Reddy S.J., Krishnan V.R. Electrochemical oxidation of thiourea.// J. Electroanalyt. Chem. 1970. - V.27. - № 3. - P.473

44. Yan M., Liu К., Jiang Z. Electrochemical oxidation of thiourea studied by use of in situ FTIR spectroscopy/Я. Electroanalyt. Chem. 1996. - V.408. - P.225

45. Bolzan A.E., Wakenge I.B., Salvarezza R., Arvia A.J. Electrochemical response of thiourea and formamidine disulphide on polyciystalline platinum in aqueous 0.5 M sulphuric acid//J. Electroanalyt. Chem. 1999. - V.475. - №2. - P.181

46. Bolzan A.E., Piatti A.J., Salvarezza R., Arvia A.J. Electrochemical study of thiourea and substituted thiourea adsorbates on polycrystalline platinum electrodes in aqueous sulphuric acid//J. Appl. Electrochemistry. 2002. - V.32. - P.611

47. Захаров B.A., Бессарабова И.М., Сонгина O.A., Тимошкин М.А. Полярографическое поведение тиомочевины и тиооксина на золотом электроде//Электрохимия. -1971. Т.7. - Вып.8. - С. 1215

48. Reents В., Plieth W., Macagno V.A., Lacconi G.I. Influence of thiourea on silver deposition: Spectroscopic investigation//J. Electroanalyt. Chem. 1998. -V.453. - №2. - P.121

49. Alodan M., Smyrl W. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition//Electrochimica Acta. 1998. - V.44. - P.299

50. Holzle M.H., Apsel C.W., Will Т., Kolb D.M. Copper deposition onto Au(lll) in the present of thiourea//J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. - №11. -P. 3741

51. Papapanayiotou D., Nuzzo R.N., Alkire R.C. Adsorption of thiourea on copper electrodes monitored by in situ infrared spectroscopy//J. Electrochem. Soc. -1998.- V.145.-№10.-P. 3366

52. Azzaroni 0., Andreasen G., Blum В., Salvarezza R.C., Arvia A.J. Scanning tunneling microscopy studies of the electrochemical reactivity of thiourea on Au(l 11) electrodes//J. Phys. Chem. 2000. - V.104. - №7. - P. 1395

53. Нечаев E.B., Соловьев Г.С., Кудрявцев H.T. Поведение тиомочевины в цианистых электролитах серебрения//Электрохимия. 1970. -Т.6. - Вып. 4. - С.496

54. Szklarczyk М, Hoa N.N., Zelenay P. Interaction of thiourea with silver electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1996. - V.405. - P.l 11

55. Lukomska A., Smolinski S., Sobkowski J. Adsorption of thiourea on monocrystalline copper electrodes//Electrochimica Acta. 2001. - V.46. - P.3111

56. Holze R., Schomaker S. New results on the electrosorption of urea and thiourea on gold electrodes//Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - №3. - P.613

57. Bockris J.O'M., Habib M.A., Carbajal J.L. Adsorption of thiourea on passivated iron. An infrared spectroscopy and radiotracer study//J. Electrochem. Soc. 1984. - V.131. -№12. - P. 3032

58. Bockris J.O'M., Scharifker B.R., Carbajal J.L. Concentration and potential dependence of the adsorption of thiourea and thiocyanate on iron surface//Electrochimica Acta. 1987. - V.32. - №5. - P.799

59. Пальм У.В., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде//Электрохимия. 1974. - Т. 10. - Вып.8. -С.1180

60. Milkowska М. Adsorption of thiourea at the polycrystalline silver electrode from aqueous KF solutions—I//Electrochimica Acta. 1987. - V.32. - №1. -P.159

61. Yamaguchi A., Penland R.B., Mizushima S., Lane T.J., Curran C., Quagliano J.V. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes. XIV. Infrared studies of some metal thiourea complexes//J. Amer. Chem. Soc. -1958.-V.80.-№3.-P.527

62. Lane T.J., Yamaguchi A., Quagliano J.V., Ryan J.A., Mizushima S. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes. XXII. Infraredstudies of methylthiourea and its metal complexes//.!. Amer. Chem. Soc. 1959. -V.81. - №3. - P.3824

63. Кинетика электродных процессов./ A.H. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А Иофа, Б.Н. Кабанов М.: Московского университета, 1952. - 319с.

64. Brown G. М., Hope G.A. Confirmation of thiourea/chloride ion co-adsorption at a copper electrode by in situ SERS spectroscopy//! Electroanalyt. Chem. 1996.-V.413.-P.153

65. Tian Z.Q., Lian Y.Z., Fleischmann M. In-situ Raman Spectroscopic studies on coadsorption of thiourea with anions at silver electrodes //Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - №5. - P.879

66. Дамаскин Б.Б. и др. Адсорбция органических соединений на электродах. / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В Батраков. М.: Наука, 1968. -334с.

67. Крамарева Т.В., Шульман В.М., Лавренова Л.Г. О потенциометрическом определении тиомочевины и формамидиндисульфида//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1964. - №7. -Вып. 2.-С. 101

68. Тихомирова В.И., Бондаренко Г.В. Экспериментальное исследование кинетики и механизма выделения палладия тиомочевиной из азотнокислых растворов в свете задач разделения жидких отходов РАО//Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2002. - Т.20. - №1. - С.1

69. Кругликов С.С., Синяков Ю.И., Кудрявцев Н.Т. О диффузионном контроле расхода тиомочевины в сернокислом электролите меднения//Электрохимия. 1966. - Т.2. - Вып.1. - С.100

70. Сутягина А.А. Определения включений серы в гальванических осадках никеля и меди радиохимическим методом//Завод. лаборатория. 1958. -Т.24. - №1. - С.43

71. Титова И.Е., Чуфаров Г.И. О действии добавок нитрофенолов и тиомочевины на скорость растворения алюминия в соляной кислоте и в растворах щелочи//Журнал физической химии. 1955. - Т.29. - Вып.З. - С.502

72. Китаев Г.А., Романов И.Т. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1976. - Т. 19. - Вып.6. - С.941

73. Shaw H.R., Walker D.G. The decomposition of thiourea in water solutions//! Amer. Chem. Soc. 1956. - V.78. - №22. - P.5769

74. Глейзер M.M., Жук Н.П., Леонович Н.Ф. Влияние тиомочевины и антраниловой кислоты на коррозионное поведение некоторых металлов и сплавов в серной кислоте//Защита металлов. 1967. - Т.З. - №6. - С.692

75. Charlesby А., Корр P.M., Read J.F. Pulse radiolysis of sulphur compounds. Part 3. Repair by hydrogen transfer of a macromolecule irradiated in aqueous solution//Proc. Roy. Soc. 1966. - V.A292. - P. 122

76. Левин A.M., Рудой B.M., Крючков Л.А., Грязнухина Л.М. О влиянии структуры и энергетического состояния поверхности медного электрода на кинетику электродных реакций//Электрохимия. 1966. - Т.2. - №8 -С.914

77. Геренрот Ю.Е., Эйчес А.Н., Дымарская П.И. Изомеризация тиомочевины и ее производных//Защита металлов. 1968. - Т.4. - С.215

78. Исследование в области электроосаждения металлов: VIII республиканаская конференция электрохимиков Литовской ССР (Вильнюс, июнь, 1966). Вильнюс, 1966. - 79 с.

79. Бек Р.Ю., Зелинский А.Г. Исследование кинетики электроосаждения золота и серебра из тиомочевинных и роданистых электролитов. V. Хронопотенциометрия золота в тиомочевинных растворах//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1971. - №7. - Вып. 3. -С. 17

80. Ijzermans А.В. Poisoning effects of hydrogen sulfide on noble metal electrodes. Part 1//Rec. trav. chim. 1969. - V.88. - №3. - P.334

81. Бек Р.Ю., Маслий А.И., Лаврова T.A. Скорость электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. - №2. - Вып. 1. - С. 25

82. Иофа З.А., Томашева Г.Н. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа//Журнал физической химии. 1960. - Т.34. - С. 1063

83. Najdeker Е., Bishop Е. The formation and behaviour of platinum sulphide on platinum electrodes//! Electroanalyt. Chem. 1973. - V.41. - P.79

84. Loucka Т. Туе formation and reduction of an oxide layer on a platinum electrode partially covered with adsorbed sulphur//J. Electroanalyt. Chem. 1973. -V.44. - P.221

85. Ramasubramanian N. Anodic behaviour of platinum electrodes in sulfide solutions and the formation of platinum sulfide//J. Electroanalyt. Chem. 1975. -V.64.-P.21

86. Sung Y. E., Chrzanowski W., Zolfaghari A., Jerkiewicz G., Wieckowski A. Structure of chemosorbed sulfur on a Pt (111) electrode//J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V.l 19. - P. 194

87. Kapusta S., Viehbeck A., Wilhelm S.M., Hackerman N. The anodic oxidation of sulfide on platinum electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1983. - V.l 53. -P.157

88. Loucka T. Adsorption and oxidation of sulphur and of sulphur dioxide at the platinum electrode//J. Electroanalyt. Chem. 1971. - V.31. - P.319

89. Nguyen van Huong C., Parsons R., Marcus P., Montes S., Oudar J. Electrochemical behaviour of silver and gold single-crystal surfaces covered with a monolayer of adsorbed sulphur//J. Electroanalyt. Chem. 1981. - V.l 19. - P.137

90. Коршин Г.В., Сайфулин A.P., Кузнецов A.M., Назмутдинов P.P. Взаимодействие сульфид-ионов с поверхностью золотого электрода по данным метода электроотражения и квантово-химических расчетов//Электрохимия. -1991. Т.27. - Вып.11. - С.1461

91. Wierse D.G., Lohrengel М.М., Shultze J.M. Electrochemical properties of sulfur adsorbed on gold electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1978. - V.92. - P.121

92. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Адсорбция сульфидов на золоте. Равновесная емкость обновляемого электрода//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - №5. - Вып. 2. - С. 19

93. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Адсорбция сульфидов на золоте. Кислые растворы тиомочевины//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. - №19. -Вып. 6.-С. 16

94. Hamilton I.C., Woods R. An investigation of the deposition and reactions of sulfur on gold electrodes//J. Appl. Electrochemistry. 1983. - V.13. -P.783

95. Lezna R.O., Tacconi N.R., Arvia A.J. Modulated reflectance spectroscopy and voltammetry of the sulphide/gold system//J. Electroanalyt. Chem. -1990.-V.283.-P.319

96. Buckley A.N., Hamilton I.C., Woods R. An investigation of the sulphur (-H)/sulphur (0) system on gold electrodes//J. Electroanalyt. Chem. 1987. - V.216. -P.213

97. Gao X., Zhang Y., Weaver M.J. Adsorption and electrooxidative pathways for sulfide on gold as probed by real-time surface-enhanced Raman spectroscopy//Langmuir. 1992. - V.8. - P.668

98. Armstrong R.D., Race W.P., Thirsk H.R. Thermodynamic aspects of sulphide ion adsorption at a mercury electrode//J. Electroanalyt. Chem. 1970. -V.26. - P.387

99. Armstrong R.D., Race W.P., Thirsk H.R. the kinetics of adsorption of sulphide ions at a mercury electrode//J. Electroanalyt. Chem. 1970. - V.27. - P.21

100. Rodriguez J.A., Dvorak J., Jirsak Т., Liu G., Hrbek J., Aray Y., Gonzalez C. Coverage Effects and the Nature of the Metal-Sulfur Bond in S/Au(lll): HighResolution Photoemission and Density-Functional Studies//J. Amer. Chem. Soc. -2003.-V.125.-P.276

101. Woods R, Hope G.A., Watling K.M., Jeffrey M.I. A spectroelectrochemical study of surface species formed in the gold/thiosulfate system//! Electrochem. Soc. 2006. - V.153. - №7. - P. D105

102. Martin H., Vericat C., Andreasen G., Creus A.H., Vela M.E., Salvarezza R.C. The kinetics of the (^3 x sulfur lattice stripping from Au(lll): competitive desorption hole nucleation and growth model//Langmuir. -2001.-V.17.-P.2334

103. Ubaldini S., Fornari P, Massidda R., Abbruzzese C. An innovative thiourea gold ieaching process//Hydrometallurgy. 1998. - V.48. - P.l 13

104. И.А. Каковский, C.C. Набойченко. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. - 271с.

105. Г.Г. Минеев, А.Ф. Панченко. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. Москва: Металлургия, 1994. - 241с.

106. Paul R.L. The role of electrochemistry in the extraction of gold// J. Electroanalyt. Chem. 1984. - V.168. - P. 147

107. Бек Р.Ю., Рогожников H.A., Косолапов Г.В. Кинетика анодного растворения золота в цианистых электролитах и состав межфазного слоя//Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - С.131

108. Бек Р.Ю., Л.И. Шураева. Влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидном растворе //Электрохимия. -2006.-Т. 42.-№4.-С. 340

109. Eickes С., Rosenmund J., Wasle S., Doblhofer К., Wang К., Weil K.G. The electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in the studies of complex electrochemical reactions//Electrochimica Acta. 2000. - V.45. - P.3623

110. Daikhin L., Gileadi E., Tsionsky V., Urbakh M., Zilberman G. Slippage at adsorbate-electrolyte interface. Response of electrochemical quartz crystal microbalance to adsorption//Electrochimica. Acta. 2000. - V.45. - P.3615

111. Александрова Т.П., Овчинникова C.H., Вайс A.A., Бек Р.Ю. исследование процесса накопления хлорид-ионов на серебряном электроде методами кварцевой микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии//ЖАХ. 1999. - Т.54. - №7. - С.732

112. Габриэлли К., Кеддам М. Применение одновременного анализа данных переменнотоковой кварцевой электрогравиметрии и импедансной спектроскопии в исследовании электрохимической кинетики//Электрохимия. -1999. Т.29. - №1. - С.117

113. Gabrielli С., Keddam М., Torresi R. Calibration of the electrochemical quartz crystal microbaIance//J. Electrochem. Soc. 1996. - V.138. - №9. - P. 2657

114. Soares D.M., Tenan M.A., Wasle S. Determination of the electromechanical parameters of the electrochemical quartz crystal microbalance//Electrochimica Acta. 1998. - V.44. - P.263

115. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностьюЮлектрохимия. 1985. - Т.21. - С.66

116. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Металлические электроды//ЖАХ. 1997. - Т.52. - № 7. - С.752

117. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -Москва: Химия, 1974. 408с.

118. Способ определения сульфид-ионов путем титрования раствором феррицианида./ Кирюшов В.Н. № 1041926. // Авторское свидетельство - 1983.

119. Бек Р.Ю. Электрохимическое исследование процессов растворения золота в тиокарбамидных электролитах//ЖПХ. 1997. - Т.70. - С.420

120. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Емкость двойного слоя и потенциал нулевого заряда золотого электрода в цианистых растворах//Электрохимия. -1987. Т.23. - С.1440

121. Феттер К. Электрохимическая кинетика. Москва: Химия, 1967.856 с.

122. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В., Шураева Л.И. Влияние ионов свинца на анодное растворение золота в щелочно-цианистых растворах//Электрохимия. -2001. Т.37. - С.281

123. Бек Р.Ю. Анодное растворение золота в цианистых растворах в присутствии гидроксосоединений висмута//Электрохимия. 2002. - Т.38. -С.450

124. Бек Р.Ю., Рогожников H.A. Анодное растворение золота в цианистых растворах в присутствии ионов Т1 (1)//Электрохимия. 2000. - Т.36. -С.814

125. Briceno A., Chander S. Oxidation of hydrosulphide ions on gold. Part I: A cyclic voltammetry study//J. Appl. Electrochemistry. 1990. - V.20. - P.506

126. Белеванцев B.H., Пещевицкий Б.И., Цвелодуб Л.Д. Тиомочевинные комплексы золота (I) в водном растворе//ЖНХ. 1986. - Т.31. - С.3065