Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах

Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич

Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах"

На правах рукописи

щи

Джаппаров Тамерлан Абсалам-Гаджиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.14 — Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

П 3 АиР 2014

Махачкала—

2014

Работа выполнена в ФГБУН Российской академии наук «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН»

Научный руководитель: Базаев Ахмед Рамазанович, старший научный

сотрудник, доктор технических наук.

Официальные оппоненты: Мирошниченко Евгений Александрович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, главный научный сотрудник лаборатории «Термодинамика высокоэнергегических систем» ФГБУН «Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН», г. Москва

Расулов Сулейман Марасилович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией «Термодинамика жидкостей и критических явлений» ФГБУН «Институт физики Дагестанского НЦ РАН им. Х.И. Амирханова», г. Махачкала

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань

Защита состоится 21 мая 2014 года в 15 часов 00 минут на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 002.071.01 при ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН» по адресу: 367030, г. Махачкала, пр. Имама Шамиля, д.39-а, актовый зал.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по адресу: 367030, г. Махачкала, пр. Имама Шамиля, д.39-а, на имя ученого секретаря диссертационного совета ДМ 002.071.01; email: emilbazaev@mail.ru. тел/факс: (8722) 62-93-57.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Дагестанского НЦ РАН. Текст автореферата и диссертации размещен на сайте Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН ipgdncran.ru 27.02.2014г.

Автореферат разослан ¿X марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 002.071.01 д.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются эффективными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность - постоянство химического состава и эксплуатационных свойств в диапазоне рабочих температур. Вода является термически стабильным веществом, а алифатические спирты относятся к термонестабильным. При использовании растворов этих жидкостей в качестве рабочих веществ в промышленных установках для инженерных расчетов важно знать область термической стабильности их, т.е. максимальное значение температуры начала термического разложения (деструкции) спиртов. Необходимо также знать в нестабильной области изотермическую скорость разложения молекул спиртов и зависимость ее от температуры, длительности нагревания, концентрации и структуры спиртов. Несмотря на большое количество работ, посвящешшх исследованию деструкции термонестабильных веществ, стабильность алифатических спиртов изучена недостаточно, в частности, имеется противоречивая информация о температуре начала процесса их разложения.

Таким образом, знание достоверных данных о границе термической стабильности и закономерности протекания процесса деструкции растворенных в воде алифатических спиртов является актуальным для решения практических задач и развития теории растворов полярных компонентов. Вышесказанным инициированы исследования автора.

Цель и задачи исследования: Экспериментальное исследование термической стабильности чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) при субкритических и сверхкритических температурах.

В связи с этим определились основные задачи исследования: • создание пьезометрической экспериментальной установки и разработка методики измерений для определения области термической стабильности и исследования деструкции алифатических спиртов в их водных растворах методом определения изотермического роста давления;

• определение значений температуры начала термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов Г,< по величине начала изотермического роста давления (ЛР)т в зависимости от концентрации х и структуры спирта;

• оценка величины скорости термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах по величине роста давления в единицу времени (АР/Ах)т в зависимости от температуры Г, концентрации спирта х и числа атомов углерода С (структуры спирта);

• построение диаграмм зависимости Ти и (АР/Ах)т от х и С;

• анализ полученных экспериментальных данных о зависимости Тн и (АР/Аг)т от Т, XVI С;

• расчет изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции;

• оценка значений кинетических параметров растворов вода-спирт (константы скорости, энергии активации и т.д.).

Научная новизна результатов исследования.

• Впервые получены экспериментальные значения температуры начала термического разложения Тн молекул индивидуальных (л~ 1) и растворенных в воде спиртов (х< 1) (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола).

• Установлена зависимость границы термической стабильности растворенных в воде спиртов (значения Тн) от их концентрации х и числа атомов углерода С.

• Установлено, что первые три члена гомологического ряда спиртов стабильны в пределах до их критических температур (Т„>ТК), а 1-бутанол разлагается при Т„<ТК .

• Оценена скорость термического разложения спиртов в их водных растворах в диапазоне температур 583.15 - 663.15 К в зависимости от температуры, концентрации, числа атомов углерода и длительности нагревания.

• Определены величины термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их деструкции.

• Оценены величины кинетических параметров процесса деструкции чистых и растворенных в воде спиртов.

тивных технологических процессов в различных отраслях промышленности (нефтехимия, теплоэнергетика, фармацевтика и т. д.). Например, учет данных о температурах начала термического разложения спиртов в их водных растворах, если использовать последние в качестве рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, необходим для обеспечения стабильности давления пара на входе в паровую турбину. В то же время, водные растворы алифатических спиртов в околокритическом и сверхкритическом состоянии являются благоприятной средой для протекания многих химических реакций (сверхкритическое водное окисление, сверхкритическая флюидная экстракция), для расчета которых необходимы сведения как о термической стабильности растворов, так и о их кинетических параметрах.

Результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Пьезометрическая экспериментальная установка и методика проведения исследований термической стабильности и процесса деструкции термонестабильных жидких систем в диапазоне температур до 773.15 К и давлений до 100 МПа.

2. Значения температуры начала термического разложения Т„ растворенных в воде алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) в зависимости от их концентрации х и числа атомов углерода С.

3. Значения скорости термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов (АР/Ат)т в диапазоне температур 563.15 - 663.15 К и зависимость ее от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С.

4. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции.

5. Кинетические параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15-663.15 К.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются использованием в эксперименте сертифицированных измерительных средств, современных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных, и соответствием полученных результатов физическим представлениям о процессах термического разложения нестабильных веществ.

Личный вклад автора состоит в:

- участии в разработке и создании экспериментальной установки и методики измерений;

- выполнении всего объема экспериментальных исследовании термической стабильности и деструкции алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропаноли 1-бутанол);

- обработке полученных экспериментальных данных о температуре начала термического разложения спиртов, скорости их деструкции, расчете термических коэффициентов, изменений термодинамических функций и кинетических параметров спиртов в процессе их термической деструкции.

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем Базаевым А.Р.

Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на следующих конференциях и научных школах:

Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки», посвященная памяти доцента И.И. Нинапалова, Махачкала 2006.

Конференция, посвященная 70 - летаю со дня рождения Магомедова K.M. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2006.

Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х.И. Амирханова (Баку, 2007 г.);

II Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2008.

Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала, ДГТУ, 2008.

XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань, 2009.

Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009.

XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России. Самара 2011.

Всероссийская конференция «Менделеев — 2012». Санкт-Петербург,

2012.

III Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2010.

VII Всероссийская научная молодежная школа с международным участием. Москва, 2010.

XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием). Новосибирск, 2011.

IV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2011.

VII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Миасс, 2012.

V Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2012.

I Международная конференция по химии и химической технологии г. Баку, Азербайджан. 2013

XIX Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва 2013.

VI Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2013.

Материалы Научной сессии Института проблем геотермии, посвященной Дню российской науки «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы», Махачкала, 2014.

Основные результаты исследования опубликованы в 26 работах, из которых 5 статей в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 172 страницах и включает введение, главы 1— 4, заключение, список использованных источников из 159 наименований, 56 иллюстрации, 17 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель и основные задачи исследования, отмечены научная новизна, практическое значение работы, перечень решенных в диссертации задач и выносимых на защиту результатов.

В первой главе проанализированы имеющиеся литературные данные по термической стабильности индивидуальных и растворенных в воде алифатических спиртов к началу оформления диссертации. Отмечено, что в этих работах процесс термического разложения спиртов обнаружен при исследо-

вании их термодинамических свойств различными методами (теоретический расчет, метод пьезометра постоянного объема, метод проточного калориметра и т.д.). В известных работах приводятся различные оценки температуры начала термического разложения молекул некоторых спиртов, порой противоречащие между собой. Так, например, по теоретическим оценкам (Никитин Д.Е.) разложение 1-пентанола (пятого члена гомологического ряда алифатических спиртов) начинается при температуре ниже ее критической температуры. В эксперименте автора диссертации это подтверждено для 1 -бутанола (четвертого члена гомологического ряда алифатических спиртов) при температуре 558.15 К (Тк= 563.15 К). В p,v,T -измерениях метанола методом пьезометра постоянного объема (Straty G.C., Palavra A.M. and Bruno T.J.) установлен изотермический рост давления (разложение молекул) при температуре 513.15 К (Тк=512.62 К). При определении энтальпии и теплоемкости метанола и этанола методом проточного калориметра (Yerlett Т.К. and Wormald C.J., M.D.Vine and C.J. Wormald., C.JI. Ривкин и Б.Н. Егоров., C.JI. Ривкин и М.Р. Шингарев), обнаружено термическое разложение молекул спиртов при температуре 573,15 К, т.е. выше критических температур этих спиртов. Наоборот, по экспериментальным данным о p,v,T - зависимости 96 %-го этанола (Калафати Д.Д. с соавторами), не обнаружено заметного разложения спирта при температурах до 573,15 К (Гк=516.25 К). В p,v,T -измерениях метанола, этанола и 1-пропанола по изохорам методом пьезометра постоянного объема (Hing Y. Lo and Leonard I. S., Базаев A.P. с соавторами) rro изотермическому росту давления установлено наличие термического разложения молекул спиртов при температурах до 673.15 К.

Анализ литературных источников показывает, что область термической стабильности и значения температуры начала термического разложения как чистых, так и растворенных в воде алифатических спиртов исследованы недостаточно. Недостаточно исследована также зависимость скорости термического разложения спиртов от температуры, их концентрации и структуры.

Сделан вывод о необходимости проведения экспериментальных исследований с целью определения области термической стабильности индивидуальных и растворенных в воде алифатических спиртов и прежде всего значений их температуры начала термического разложения, а также оценки скорости процесса деструкции.

Во второй главе описаны пьезометрическая установка и методика проведения эксперимента по определению границы термической стабильности

и скорости процесса термического разложения чистых и растворенных в воде алифатических спиртов.

Установка (рис. 1) состоит из рабочей ячейки - пьезометра постоянного объема I, системы заполнения пьезометра исследуемым веществом II, системы отбора проб III,системы измерения и регулирования температуры IV, системы измерения давления V.

Рис.1. Блок - схема установки: 1 -рабочая ячейка (пьезометр); 2 - 5 -запорные вентили; 6 - регулятор температуры типа МИНИТЕРМ 300; 7 - усилитель мощности У13Н; 8 -цифровой вольтметр В7-78; 9-12 -термопары (ХК); 13- автоматический регулятор температуры датчика давления; 14- тензопреобразова-тель типа Д100-1; 15- АЦП - аналого-цифровой преобразователь давления; 16, 17 - теплоизоляция; 18-электронагреватель; 19 - сосуд Дью-ара; ВН - вакуумный насос.

Пьезометр изготовлен из нержавеющей стали марки 12Х17Н10Т формы цилиндра с внутренним диаметром 19 мм и наружным - 55 мм. Рабочий объем пьезометра при нормальных условиях - 25.5 см3. На одном торце пьезометра установлен запорный (регулировочный) вентиль с возвратно - поступательным движением иглы 2; к другому торцу соединен датчик давления - интегральный тензопреобразователь 14 типа Д100-1 капиллярной трубкой (1= 12 см, Фв=0.3 мм, Фн=1-5 мм). В корпусе просверлены глухие отверстия (карманы) для размещения спаев термопар 912. В канавках на наружной поверхности пьезометра уложен электронагреватель 18. Корпус пьезометра окутан со всех сторон слоем стеклоткани и помещен в цилиндр из тонкой жести 17. Установка подвешена в воздухе на крючке для перемешивания исследуемого вещества путем ее раека'Вшш-(имие 1 приведены данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров экспериментальной установки.

Параметры Область измерений Относительная погрешность, %

Температура (Т), К: - измеряе- 373.15 -673.15 0.020

мая термостатирования 373.15 -673.15 0.055

Давление (р), МПа 0.1-6.0 0.050

6.0-60 0.080

Масса (ш), г 3.6-13.3 0.003

Объем пьезометра при р и Т, см3 25,5 0.1

Состав, мол.доли 0- 1 0.003

Плотность (р), кг/м3 140-520 0.150

В третьей главе приведены экспериментальные значения температуры начала термического разложения Т„ чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (табл.2), полученные по величине начала изотермического роста давления Р„ для околокритических изохор (р<рк). Значения критических температуры Тк и давления Рк чистых спиртов взяты из литературных источников.

Рис.2. Зависимость Т„ от х и С. 1 -вода-метанол,

2 - вода-этанол,

3 - вода—] -пропанол,

4 - вода-1-бутанол. Точки - эксперимент.

Кривые - расчет по уравнению (1)

Как видно из рис. 2, величина Тн уменьшается с ростом концентрации спирта х и увеличивается с ростом числа его атома углерода С. Эта зависимость обобщена полиномом:

Т (х,С) = 23.622д-2 - 65.617х +1.25С2 + 7.25С + 551.513 (1)

Конц-ция спирта х, мол. доли тн, к Рост давления ДР, МПа Время, час Р„, МПа Тк,К Рк, МПа

Вода—метанол

1 518.15±1 0.055 48 9.16±0.02 512.6±0.3 8.10±0.02

0.8 523.15±1 0.074 48 8.57±0.02

0.5 533.15±1 0.072 48 8.85±0.02

0.2 548.15±1 0.070 48 8.13±0.02

Вода—этанол

1 528.15±1 0.058 48 7.42±0.02 513.9±0.3 6.14±0.02

0.8 533.15±1 0.072 48 8.19±0.02

0.5 543.15±1 0.074 48 9.61±0.02

0.2 558.15±1 0.072 48 10.05±0.02

Вода-1-пропанол

1 543.15±1 0.056 48 5.86±0.02 536.8±0.3 4.99±0.02

0.8 548.15±1 0.074 48 7.11 ±0.02

0.5 558.15±1 0.072 48 8.73±0.02

0.2 573.15±1 0.075 48 9.68±0.02

Вода-1 -бутанол

1 558.15±1 0.052 48 5.09±0.02 563.1±0.3 4.42±0.02

0.8 563.15±1 0.062 48 6.12±0.02

0.5 573.15±1 0.070 48 6.89±0.02

0.2 588.15±1 0.068 48 7.32±0.02

Скорость термического разложения молекул спиртов оценивалась по величине изотермического роста давления АР за промежуток времени Ат при значениях температуры Т>ТН, т.е. как (АР/Ат)т

Рис.3. Зависимость АР/Ат от Т их. 1 - вода—метанол; 2- вода-1-пропанол.

Зависимость АР/Ат от Тих (рис.3) описана уравнением

— (Т^-ЦчТ'х

А г

где Я;,- — коэффициенты, определяемые последовательной аппроксимацией экспериментальных значений АР/Ат. Зависимости величины АР/Ах от Г и числа атомов углерода С, а также от Г и плотности р растворов обобщены аналогичными полиномиальными уравнениями.

Таким образом, скорость термического разложения молекул спиртов растет с ростом температуры (Т>ТК) и концентрации х и уменьшается в их гомологическом ряду.

Термические коэффициенты. Величины коэффициентов изотермической сжимаемости кТ = (I/ р)(др1ор)т1, объемного термического расширения « = (1/ р)(др I дТ){др I др)? и давления р = (1 / р)(др / дТ)р растворов вода-спирт рассчитаны с использованием уравнения Редлиха-Квонга:

Характер зависимости к,„ и от температуры для раствора вода—этанол состава 0.5 мол.доли в процессе разложения молекул спирта приведен на рис.4 и 5.

Р =

ЯТ

У-Ь Т°-5У(У + Ь)

0.5

(3)

о 06 -,

0.01 -

Рис. 4. Зависимость величины к г от Г раствора вода—этанол состава 1=0,5 за время г: 1 -в начале отчета; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно.

585 600 813 630 645 т, К

0.24

Рис.5. Зависимость величины у? от Т раствора вода-этанол состава.«=0.5 за время т:

1 -в начале отчета ;

2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов

(не-

соответственно

0.14

585 600 615 вЗО 645 600 Т. к

Уменьшение величины к,„ с ростом температуры Т и длительности ее поддержания г (рис.4) можно объяснить увеличением плотности числа частиц в процессе деструкции молекул этанола. Как видно из рис.5, величина /? практически не зависит от Т, но заметно растет в процессе разложения молекул спирта.

Изменение термодинамических функций. Расчет изменений функций по термодинамическим соотношениям выполнен относительно стандартного состояния (р=0.1 МПа, Т-температура опыта). Характер изотермического

разложения молекул спирта иллюстрируют рис.6 и 7.

Как видно, величина Су-Ст уменьшается с ростом температуры Т и увеличивается в процессе разложения молекул спирта. А величина О-О о , наоборот, растет с ростом Т и уменьшается со временем.

изменения изохорнои теплоемкости

раствора вода-этанол состава 0.5 мол.доли в процессе

585 600 615 630 646 660 Т. К

816 530 Т. К

045 660

Рис. 6. Зависимость величины С,-Ст от Т раствора вода—этанол состава х=0.5 в течение промежутков времени т,: 1-в начале отчета ; 2-6 -через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно.

Рис.7. Зависимость величины С-Си от Т раствора вода—этанол состава х=0.5 в течение промежутков времени г: 1-в начале отчета; 2-6 -через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно

В четвертой главе рассмотрена кинетика термического разложения чистых и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15 - 673.15 К, в пределах которого экспериментально исследована деструкция молекул спиртов.

Реакции термического разложения алифатических спиртов относятся к реакциям первого порядка, когда молекула сложного исходного вещества необратимо распадается на молекулы более простых веществ, т.е.

где к - константа скорости, Р — давление в системе при температуре Т, с1р/с1г -изменение давления в единицу времени (скорость реакции).

Значения константы скорости разложения молекул растворенного в воде метанола (лс=0.5) в диапазоне температур 583.15 — 663.15 К, рассчитанные по уравнению (4), приведены в табл.3. Там же приведены значения энергии активации (наименьшего количества энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция), найденные графическим методом из соотношения Аррениуса к = А-е (рис.8).

(4)

Т, К Р106, dP/ch, к, с' 1/Т-Ю'3, Ink, с Е, А,

Па Па/сек 1/К кДж/моль 10s с1

Вода-метанол, х=0,5

583.15 16.765 15.22 8.9510 1.715 -13.927

603.15 20.456 33.33 1.63-10"6 1.658 -13.327

623.15 24.611 80 3.25-10-6 1.605 -12.637 115.2 0.167

643.15 28.617 203.61 7.12-10'6 1.555 -11.852

663.15 32.43 505.21 1.55-10"5 1.508 -11.071

Изменения энтропии и внутренней энергии АI/ активации, определенные графически (рис.9) по уравнению Эйринга

1п (к / г) = 1п(^6 / К) + / /г - дс/* / я г, (7)

где А/, =1.38065-10~ъ Дж/К— постоянная Больцмана, й=6,626Т0 :'4 Джх - постоянная Планка, /2=8.314 Дж/К'моль — универсальная газовая постоянная, приведены в табл.4.

Таблица 4.

Т, К 1/Т-10'3, 1/К ln(k/T) AS* Alf, КДж/моль

Вода—метанол, х=0.5

583.15 1.715 -20.295 -211.602

603.15 1.658 -19.729 -213.156

623.15 1.605 -19.071 -213.542 110

643.15 1.555 -18.318 -212.772

663.15 1.508 -17.568 -211.691

1.5 1.55 1.6 1.65 1.7 1.75

1.Т- 10', к-'

Рис.8. Зависимость значений Ink чистого (1) и растворенного в воде (2) метанола (х=0.5) от значений 1/Т: es - эксперимент; сплошная кривая — расчетные значения

¡4 Hi', к

Рис.9. Зависимость значений (1пк/Т) чистого (1) и растворенного в воде (2) метанола (х=0,5) от значений 1/Т: ;-я - эксперимент; сплошная кривая — расчетные значения

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для исследования термической стабильности алифатических спиртов и их деструкции создана пьезометрическая экспериментальная установка постоянного объема (25.5 см3), рассчитанная на диапазон температур 323.15 - 673.15 К и давлений до 100 МПа, и реализована методика проведения измерений, основанная на методе определения изотермического роста давления в системе без фазовых переходов.

2. Определены значения температуры начала термического разложения Тн индивидуальных и растворенных в воде алифатических спиртов по величине начала изотермического роста давления на линии насыщения, околокритической и сверхкритической области чистых спиртов и их водных растворов в течение длительного времени г (до 48 часов наблюдений) и повышением температуры опыта на 1 градус.

3. Результаты исследований показали, что первые три члена гомологического ряда алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол) стабильны при температурах до их критических температур, а молекулы 1-бутанола начинают разлагаться при докритической температуре.

4. Установлена зависимость температуры начала термического разложения Т„ спиртов от их концентрации х и числа атомов углерода С. Показано, что с ростом х Г„ уменьшается, а с ростом С, наоборот, повышается. Видимо, это связано с изменением характера межмолекулярного взаимодействия полярных компонентов раствора, т.е. структурными изменениями в системе.

5. Оценены значения скорости термического разложения спиртов в диапазоне температур 563.15 - 663.15 К по скорости изотермического роста давления (АР/Ат)т в системе. Величина скорости деструкции зависит от т. В начале разложения (линейная зависимость АР от А г) скорость деструкции максимальна, после чего убывает.

6. Получена зависимость скорости разложения спиртов (АР/Ат)т от температуры Т, их концентрации х и числа атомов углерода С. С ростом Т и х величина скорости увеличивается, а с ростом С, наоборот, уменьшается.

7. Определены значения термических коэффициентов (кт, « и Р) и рассчитаны изменения термодинамических свойств (С,,, Сд 5", Н, Ь\ Г и С) растворов вода-спирт в процессе термической деструкции спиртов в диапазоне температур 583.15-663.15 К.

8. Оценены кинетические и активационные параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15-663.15 К.

Выполненные исследования имеют непосредственное отношение к решению практических задач. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации технологических процессов химической (крекинг, сверхкритическое водное окисление и т.д.), фармацевтической (извлечение полезных компонентов из растительного сырья, сверхкритическая флюидная экстракция и т.д.) и теплоэнергетической (высокоэффективные смесевые рабочие вещества для закрытых термодинамических циклов) отраслей промышленности. Вместе с тем новые результаты о термической стабильности индивидуальных и растворенных в воде алифатических спиртов способствуют пониманию сложного характера межмолекулярных взаимодействий молекул полярных компонентов, что важно для развития теории растворов и разработки модельных потенциалов взаимодействия.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Джаппаров Т. А. Исследование термической стойкости этилового спирта в сверхкритической области // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы конференции, посвященной 70 — летию со дня рождения Магомедова K.M. Махачкала, 2006. С. 264-268.

2. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической этилового спирта в сверхкритической области.//Физика.Баку, 2007. Т.13.№1-2.С.61-63.

3. Джаппаров Т.А., Рабаданов Г.А. Исследование термической стабильности пропилового спирта // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы II Школы молодых ученых. 18-22 сентября 2008 г. Махачкала, 2008. С. 299-304.

4. Джаппаров Т.А., Рабаданов Г.А. Исследование термической стабильности алифатических спиртов // Совреметшые проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Материалы всероссийской научно-практической конференции 18-20 декабря 2008 г. Махачкала, ДГТУ, 2008. С. 54-57.

5. Djapparov Т.А., Bazaev A.R. Research of thermal stability of liquid systems // XVJI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation, June 29 - July 3, 2009. P. 454.

6. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической стабильности жидких систем // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции 7-10 сентября 2009 г. Махачкала, 2009. С. 228-231.

7. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование скорости термического разложения алифатических спиртов // Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 16, 2010. С.34-39. (из списка ВАК).

8. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов Материалы III Школы молодых ученых. Махачкала, 2010. С. 100-103.

9. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Экспериментальное исследование термической стабильности смесевых рабочих веществ вода-спирт для энергопреобразователей. // Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты. Труды II Всероссийской научно-технической конференции 8-10 декабря 2010 г. Махачкала, 2010. С. 78-81.

10. Базаев Э.А., Базаев А.Р., Джаппаров Т.А. Исследование фазовых переходов и критических свойств бинарных систем этанол — н-алканы. // Вестник КГТУ. 2010. № 2. С. 242-249. (из списка ВАК).

11. Джаппаров Т.А. Исследование термической стабильности смесевых рабочих веществ вода-спирт для энергопреобразователей // Возобновляемые источники энергии. Материалы VII Всероссийской научной молодежной школы с международным участием 24-26 ноября 2010 г. Москва, 2010. С. 136-139.

12. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р., Карабекова Б.К. Оценка величины скорости термического разложения водных растворов алифатических спиртов. // Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 21, 2011. С.37-43. (из списка ВАК).

13. Джаппаров Т.А. Оценка скорости термического разложения алифатических спиртов по данным эксперимента // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы IV Школы молодых ученых. Махачкала, 2011. С. 173-178.

14. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов // Тезисы докладов XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием) 28 июня - 1 июля 2011 г. Новосибирск, 2011. С.102-103.

15. Djapparov Т.А., Bazaev A.R., Karabekova B.K. Research of thermal stability of water mixtures of aliphatic alcohols // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara, Russian Federation, October 3 -7,2011. P. 76-77.

16. Karabekova B.K., Bazaev A.R., Djapparov T.A. Research of thermal stability of water mixtures of aliphatic alcohols // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara, Russian Federation, October 3 -7,2011. P. 75-76.

17. Джаппаров T.A. Кинетика термического разложения алифатических спиртов // Менделеев 2012. Тезисы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Санкт-Петербург 3-6 апреля 2012 г. Санкт-Петербург, 2012.

18. Джаппаров Т.А. Температуры термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах // Естественные и технические науки, № 3 , 2012. С. 49-50. (из списка ВАК).

19. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов. // Теплофизика и аэромеханика. - 2012. Т. 19. № 6. - С. 793-798. (из списка ВАК).

20. Джаппаров Т.А., Базаев АР. Исследование термического разложения алифатических спиртов.// Материалы VII Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Миасс, 2012.

21. Dzhapparov Т. A., Bazaev A.R. Research of Thermal Stability of Water Mixtures of Aliphatic Alcohols. // Journal of Materials Science and Engineering. 2012. V.12. № 12. P. 786-790.

22. Dzhapparov T.A., Bazaev A.R. Process of thermal decomposition of aliphatic alcohols. // l^IntChemistry and Chemical Engineering Conference. Abstracts and Proceedings. 17-21 April 2013, Baku Azerbaijan. P.1002-1009.

23. Dzhapparov T.A., Bazaev A.R. Kinetic parameters of thermal decomposition of pure aliphatic alcohols and their aqueous solutions/ZXIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Moscow. 24-28 June. 2013.

24. Джаппаров T.A. Базаев A.P. Оценка термической стабильности растворенных в воде алифатических спиртов по данным р, Т-измерений. // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы VI Школы молодых ученых. Махачкала, 2013. С. 293-299.

25. Джаппаров Т.А. Базаев А.Р. Исследование термической деструкции чистых и растворенных в воде алифатических спиртов. // Вестник МИТХТ. Т.8. № 6. 2013. С. 42-46. (из списка ВАК).

26. Джаппаров Т.А. Базаев А.Р. Исследование термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах.// Возобновляемая энергетика: проблемы перспективы. Материалы научной сессии Института проблем геотермии, посвященной Дню российской науки. Махачкала 2014 г. С. 131-135.

Подписано в печать 17.03.2014г. Формат 60x841/16. Печать ризографная. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АЛЕФ, ИП Овчинников М.А. Тел.: +7-928-264-88-64, +7-903-477-55-64, +7-988-2000-164

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич, Махачкала

ФГБУН Российской академии наук «Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН»

На правах рукописи

04201457758

ДЖАППАРОВ ТАМЕРЛАН АБСАЛАМ-ГАДЖИЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. Базаев А.Р.

Махачкала - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................. 3

ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по исследованию термического

разложения алифатических спиртов....................................................11

1.1. Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов.........................................................................................11

1.2. Термическое разложение алифатических спиртов в их

водных растворах.......................................................................21

ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и методика измерений ..................27

2.1. Экспериментальная установка...................................................27

2.2. Методика проведения эксперимента.........................................29

2.3. Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений ..........................................................35

ГЛАВА 3. Анализ экспериментальных данных.................................................38

3 Л .Температуры начала термического разложения спиртов.........38

3.2. Скорость термического разложения спиртов.....................42

3.3. Влияние термического разложения спиртов на термодинамические свойства их водных растворов................67

3.3.1. Термические коэффициенты растворов.................................76

3.3.2. Изменения термодинамических функций растворов............78

ГЛАВА 4. Кинетика термического разложения алифатических спиртов.......84

4.1. Расчет кинетических параметров...............................................84

4.2. Продукты термического разложения спиртов...................103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ............................................................111

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................113

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением расширения диапазона рабочих параметров (температура, давление) в теплоэнергетических и экстракционных установоках является использование в них в качестве теплоносителей (рабочих веществ) и растворителей (экстрагентов) гомогенных растворов (смесей), состоящих из веществ, отличающихся значениями температуры кипения и критическими параметрами. Преимущество растворов (смесевых рабочих веществ) по сравнению с индивидуальными веществами состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и их количественного соотношения, и реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использование растворов в качестве рабочих веществ позволяет унифицировать тепломеханическое оборудование энергоутановок как для преобразования тепловой энергии источников с различными температурами в электрическую, так и для реализации процесса селективной экстракции [1-21].

Для точных расчетов параметров теплоэнергетических и экстракционных установок, работающих на термонестабильных веществах, к которым относятся и алифатические спирты и их водные растворы, необходимо знать область их термической стабильности (стойкости), т. е. диапазон температур, при которых химический состав этих веществ остается постоянным, не разлагаясь при рабочих температурах.

Проблеме термического разложения нестабильных веществ посвящены работы [22-36], среди которых следует отметить «Thermal stability of alcohols» (W.Tsang) [22], «Высокотемпературные теплоносители» (Чечеткин А.В.) [24], «Органические и кремнийорганические теплоносители» (Бабиков Ю.М., Рассказов Д-С.) [25], «Теплофизические свойства органических теплоносителей» (Вукалович М.П., Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С) [26], «Thermal Stability as a Function of Chemical Structure» (Blake E.S., Hamma W.C. and others) [27] и др.

Несмотря на то, что алифатические спирты и их водные растворы являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, процесс термического разложения их молекул изучен недостаточно. На период оформления настоящей работы в научной литературе имеется протеворечивая информация о термическом разложении алифатических спиртов и нет объективной методики оценки их распада [37-45]. Так, например, по теоретическим оценкам [37-44] термическое разложение термонестабильных веществ, в том числе и спиртов начинается еще при докритических температурах, а по данным эксперимента [45] спирты термически стабильны при температурах выше критических. Недостаточно исследована зависимость скорости и степени термического разложения индивидуальных спиртов от температуры, их структуры и длительности нагревания, а растворенных в воде и от концентрации.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию термического разложения как чистых алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола), так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15- 673.15 К для различных значений состава.

Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН».

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются потенциальными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [46-52]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность - постоянство химического состава и эксплуатационных свойств

в диапазоне рабочих температур. Вода является термически стабильным веществом, а алифатические спирты относятся к термонестабильным. Для инженерных расчетов параметров промышленных установок, использующих в качестве рабочих веществ растворы вода-алифатический спирт, важно знать область термической стабильности их, т.е. минимальное значения температуры, при которой начинается процесс термического разложения растворенных в воде спиртов. Необходимо также знать в нестабильной области изотермическую скорость разложения молекул спиртов и зависимость ее от температуры, длительности нагревания, концентрации и структуры спиртов.

Таким образом, знание достоверных данных о границе термической стабильности и закономерности протекания процесса термического разложения растворенных в воде алифатических спиртов являются актуальным для инженерных расчетов и развития термодинамической теории растворов полярных компонентов.

Вышесказанным инициированы исследования автора.

Цель и задачи исследования: экспериментальное исследование термической стабильности чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) при субкритических и сверхкритических температурах.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

• создание пьезометрической экспериментальной установки и разработка методики измерений для определения области термической стабильности и исследования разложения алифатических спиртов в их водных растворах методом определения изотермического роста давления;

• определение значений температуры начала термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов Тн по величине изотермического роста давления {АР)Т в зависимости от концентрации х и структуры спирта;

• оценка величины скорости термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах по величине роста давления в единицу времени (АР/Ат)т в зависимости от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С (структуры спирта);

• построение диаграмм зависимости Тн и (АР/Ат)т от х;

• анализ экспериментальных данных о зависимости Тн и (АР/Ат)т от Т, х и С;

• расчет изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термического разложения;

Научная новизна результатов исследования.

Впервые:

• получены экспериментальные значения температуры начала термического разложения Тн молекул индивидуальных (х=1) и растворенных в воде спиртов (х<1) (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола);

• установлена зависимость границы термической стабильности растворенных в воде спиртов (значения Тн) от их концентрации х и числа атомов углерода С;

• установлено, что первые три члена гомологического ряда спиртов стабильны в пределах до их критических температур (ТН>ТК), а 1-бутанол разлагается при ТН<ТК ;

• оценена скорость термического разложения спиртов в их водных растворах в диапазоне температур 583.15 - 663.15 К в зависимости от температуры, концентрации, числа атомов углерода и длительности нагревания;

• определены величины термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их разложения;

• оценены величины кинетических параметров процесса термического разложения чистых и растворенных в воде спиртов.

Практическая значимость. Полученные данные о границе термической стабильности и скорости разложения алифатических спиртов в их водных растворах необходимы для расчета и оптимизации новых высокоэффективных технологических процессов в различных отраслях промышленности (нефтехимия, теплоэнергетика, фармацевтика и т. д.). Например, учет данных о температурах начала термического разложения спиртов в их водных растворах, если использовать последние в качестве рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, необходим для обеспечения стабильности давления пара на входе в паровую турбину. В то же время, водные растворы алифатических спиртов в сверхкритическом состоянии являются благоприятной средой для протекания многих химических реакций (сверхкритическое водное окисление, сверхкритическая флюидная экстракция), для расчета которых необходимы сведения как о термической стабильности растворов, так и о их кинетических параметрах. Результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Пьезометрическая экспериментальная установка и методика проведения исследований термической стабильности и процесса разложения термонестабильных жидких систем в диапазоне температур до 773.15 К и давлений до 100 МПа.

2. Значения температуры начала термического разложения Тн растворенных в воде алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) в зависимости от их концентрации х и числа атомов углерода С.

3. Значения скорости термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов (АР/Лт)т в диапазоне температур 563.15 -663.15 К и зависимость ее от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С.

4. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термического разложения.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются использованием в эксперименте точных измерительных средств, современных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных, и соответствием полученных результатов физическим представлениям о процессах термического разложения нестабильных веществ. Личный вклад автора состоит в следующем:

- участие в разработке и создании экспериментальной установки и методики измерений;

- выполнение всего объема экспериментальных исследований термической стабильности и термического разложения алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропаноли 1-бутанол);

- обработка полученных экспериментальных данных о температуре начала термического разложения спиртов, скорости их распада, расчет термических коэффициентов, изменений термодинамических функций и кинетических параметров спиртов в процессе их термического разложения.

Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки», посвященная памяти доцента И.И. Ниналалова, Махачкала 2006.

Конференция, посвященная 70 - летию со дня рождения Магомедова K.M. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2006.

II Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2008.

XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань, 2009.

XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России . Самара 2011.

Всероссийская конференция «Менделеев - 2012» . Санкт-Петербург,