Определение алифатических спиртов С3-С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

' ДюТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ % РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ .

На правах рукописи

УДК 543.27:547.264:537.228.1

/

Семенякина Наталия Владимировна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Сэ-С4 В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО РЕЗОНАТОРА

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой.степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежской государственной технологической академии.

/

Научный.руководитель: доктор'химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники Р<1 Я.И.Коренман

Официальные оппоненты: доктор химических.наук, профессор, ' член-корреспондент РАЕН

В.Н.Бочкарев

доктор химических наук, ст.н.с. Н.Г.Алексеев

Ведущая организация - Московский .государственный университе

пищевых производств-

Зашита состоится ноября 1997 г.. в ._часо

на заседании диссертационного Совета К 063.45.02 при Московско государственном заочном институте пищевой промышленности по адре су 09803, Москва, ул.Земляной Вал, 73, МГЗИПП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московског государственного заочного института пищевой промышленности.

. Автореферат разослан

_октября 1997 г.

'• '•'.'!<ый секретарь диссертационного совета, 'чмдидаг химических наук, доцент Л

(усЯ^ъ " Касьяненко Г. Р

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. За последние десятилетия особую актуальное1ь приобрели вопросы, связанные с защитой атмосферы от загрязнений. По сравнению с другими объектами природной среды (вода, почва, растительность) атмосфера характеризуется большей пространственной мобильностью и высокой степенью распространения локальных выбросов токсичных веществ.

Загрязняющее действие вредных компонентов определяется их индивидуальными свойствами и способностью взаимодействовать с другими веществами, содержащимися в воздухе. Они изменяют природный состав атмосферы, что сопровождается серьезными последствиями -угрозой для здоровья людей и животных; разрушением окружающей среды или некоторых ее частей (природных регионов, районов проживания или трудовой деятельности); ухудшением условий труда (например, появление неприятных запахов, снижение видимости).

В связи с этим принципиальное значение приобретает надежность аналитического контроля за состоянием воздушной среды. С целью решения зколого-аналитических задач, направленных, в частности, на снижение пределов обнаружения загрязняющих веществ, требуется разработка новых способов их определения, в том числе селективного.

Приоритетное место среди загрязнителей воздуха занимают легколетучие органические соединения синтетического и природного происхождения, наприм.р, алифатические спирты С3-С4. Значительное количество спиртов содержится в выбросах производств органического синтеза, каучука, лаков и красок, пластмасс, сложных эфиров , растворителей, пластификаторов, нефтехимических, фармацевтических и многих других предприятий. Определение загрязнителей воздуха со пряжено с известными трудностями, например, невозможностью установления приборов в местах локальных выбросов загрязнителей и осуществления анализа в режиме "on line", с отсутствием дорогостоящ--го оборудования и реактивов.

Спирты С3-С4 оказывают общетоксическое и раздражающее дрйо; вне на слизистую оболочку и кожу. Бутиловые спирты адсог• неповрежденной кожей, изопропиловый спирт в больших концом;р.,. проявляет наркотические свойства. Предельно допустимые кончен■-, -ции спиртов С3-Са в воздухе находятся на одном уровне с ПДК •лъън'•-■ ных токсикантов (табл.1).

Таблица 1

Предельно допустимые усредненные во времени концентрации (Т!_) и максимальные концентрации на рабочем месте (МАК)

паров токсичных соединений _ _

Токсиканты* TL, МАК, Токсиканты* TL, МАК,

мг/м3 мг/м3 мг/м3 мг/м3

Спирты: Хлорбензол (IV) 230 230

Метиловый (IV) 260 260 Толуол (III) 375 375

Этиловый (IV) 1900 1900 Ксилолы (III) 440 440

н.Пропиловый (III) 300 300 Фенол (II) 19 19

Изопропиловый (III) 980 980 Ацетон (IV) 2400 2400

н.Бутиловый (IV) 300 300 Этил ацетат (.VI) 1400 1400

Изобутиловый (IV) 300 300 Трихлорэтилен (III) 270 270

втор.Бутиловый (IV) ' 300 300 Аммиак (IV) 35 35

трет.Бутиловый (IV) 300 300 Уксусная кислота(III) 25 25

Аллиловый (III) 5 5 Дисульфид углерода(1У) 30 30

* В скобках указаны классы опасности токсикантов

Для определения спиртов в воздухе применяют экспрессные хро-матографические методы, характеризующиеся низкими пределами обнаружения и погрешностью не более 10 %. Однако хроматографическое определение спиртов ограничено ввиду сложности аппаратурного оформления и высоких экономических затрат. Стадии отбора и консервации пробы воздуха снижают надежность получаемых результатов и не позволяют достаточно точно оценить содержание вредных веществ в воздухе.

Для определении спиртов С3-С4 в воздухе нами применены модифицированные пьезокварцевые сенсоры объемно-акустических волн. Они используются как детекторы в газовой хроматографии и датчики в методах тест-контроля за содержанием вреднодействующих веществ в промышленных выбросах и атмосфере.

Цель работы - разработка новых способов определения легколетучих алифатических спиртов в воздухе на уровне ПДК -в рабочей зоне с применением модифицированных пьезокварцевых сенсоров. В задачи исследования входило:

- изучение природы взаимодействий в системе сорбат-сорбент;

- оценка сродства модификаторов резонатора по отношению к спиртам С3-С4;

оптимизация режима работы модифицированного резонатора;

- построение изотерм сорбции спиртов и выделение их области линейности.

Научная, новизна ..работы. Впервые для определения спиртов СГС, в воздухе с применением пьезокварцевого сенсора на основе объемно-акустических волн предложен широкий выбор сорбентов (полиолы, фос -финоксиды, пирролидон, сложные эфиры, силиконы) для модифицирования электродов резонатора.

Разработаны и обоснованы условия суммарного и раздельною ип -ределения гомологов и изомеров спиртов С3-С4 в воздухе:

- вычислены время половинной сорбции и десорбции спиртов;

- рассчитаны коэффициенты селективности;

- построены и интерпретированы изотермы сорбции спиртов;

- выведены уравнения регрессии, описывающие области Генри; ..

- обусловлен выбор эффективного легколетучего растворителя модификатора;

- установлены оптимальные время сушки пленки сорбента, масса сорбента и расход воздуха, продолжительности сорбции и десорбции спиртов.

Научная новизна работы подтверждена материалами Госкомизобро-гений РФ (Приложение).

Пракхшеская__значимос_ть-рабо.ты. Разработаны способы селективного и суммарного определения алифатических легколетучих спиртов С3-С4 в воздухе на .уровне ПДК. рабочей зоны с применением модифицированных пьезокварцевых сенсоров отечественного производства. Применение сорбентов повышает чувствительность сенсоров по отношению к спиртам, надежность определения и воспроизводимость результатов.

Оптимальные условия модификации электродов пьезокварцевого сенсора и сорбции спиртов позволяют эффективно сорбировать спирты и определять их в присутствии гомологов и изомеров, а также сопутствующих примесей.

Для количественного анализа с помощью регрессионного анализа ' найдены области концентраций спиртов. Обоснованы условий получения аналитического сигнала, значительно повышающие экспрессность определения .

Мобильность и низкие экономические затраты позволяют широко использовать такие сенсоры в заводских лабораториях и непосредственно в местах локальных выбросов загрязнителей в атмосферу.

Методики селективного и суммарного определения спиртов С3-С4 ' в воздухе апробированы и используются в ОАО "Украинский научный центр технической экологии".

К_защи1е_предс1авлены:

- выбор эффективного растворителя и оптимизация продолжительности термической обработки модифицированного сенсора;

- оптимизация режима работы модифицированного пьезокварцевого сенсора (масса, сорбента, расход воздуха);

- кинетика и изотермы сорбции-десорбции спиртов С3-С4, описываемые уравнениями регрессии;

- влияние природы сорбента и сорбата на эффективность --«¡арбции спиртов;

. - новые способы раздельного определения алифатических спиртов в воздухе в присутствии гомологов и изомеров с применением сенсоров, модифицированных лукойлом и полиэтиленгликоль адипинатом;

- новые способы суммарного определения спиртов С3-С4 в воздухе с применением пьезокварцевых сенсоров, модифицированных полиэтиленг-ликолем 2000, триоктилфосфиноксидом и тритоном Х-100.

Апробация работы. Основные положения диссертации изложены в 9 статьях, 3 изобретениях РФ, 5 бюллетенях Воронежского ЦНТИ; опубликованы тезисы 10 докладов . Отдельные разделы работы доложены на: XI Szkola Fizykochemicznych Metod Rozdzielania Miezanin "ARS SEPARATORIA" (Польша; Minikowo, 1996, 1997); Всероссийской конференции "Экоаналитика" (Краснодар, 1996); International Ecological Congress (Воронеж, 1996); III International Symposium "Forum Chemiczne" (Польша, Warszawa, 1997); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997); International Congress of Analytical Chemistry (Москва, 1997); XIV Всероссийской конференции "Пожарная ' безопасность - история, состояние, перспективы" (Москва, 1997), Международной конференции "XIV Научные чтения" (Белгород, 1997), а также на научных конференциях ВГТА (1995-1997).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (137 источников) и приложения (материалы Госкомизобретений РФ, апробации и использования . практических разработок). Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 22 таблицы.

Глава 1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Критически оценены известные способы спектрофотометрического и хроматографического определения алифатических спиртов С3-С4 в воздухе. Обсуждены способы определения загрязнителей воздуха с применением химических сенсоров, в основе которых.использован метод пьезокварцевого микровзвешивания.

Особое внимание уделено определению алифатических спиртов в воздухе с применением химических сенсоров, в частности, пьезоэлектрических кварцевых резонатороз, модифицированных сорбентами различно;! природ».

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Определение спиртов в воздухе проводили по изменению частоты вибрации модифицированного сенсора до и после сорбции спирта -аналитический сигнал, прямо пропорциональный содержанию спирта в пробе воздуха (метод пьезокварцевого микровзвешивания).

В качестве модификаторов электродов сенсора применяли активные полярные сорбенты: полиолы (ПЭГ-5000, ПЭГ-2000, ПЭГ-600) и их производные (полиэтиленгликоль адипинат, тритон Х-100), фрактонит-рил, триоктилфосфиноксид, Лукойл, поливинилпирролидон,

Описана экспериментальная установка, ее основные узлы и их назначение. Приведены методики модифицирования поверхности электродов резонатора и ее обновления, сорбции-десорбции спиртов из воздуха и оптимизация условий их проведения,

Глава 3.ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА СЕНСОРА. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ СПИРТОВ Сэ-С4

В качестве растворителей модификаторов применяли ацетон (полиэтиленгликоль адипинат, ПЗГА; фрактонитрил; триоктилфос-Оинсксид, Т0Ф0, лукойл; поливинилпирролидон, ПВП), изопропилоаый спирт (тритон Х-100) и воду (полиолы). Такой выбор растворителей обусловлен их растворяющей способность» по отношению к сорбентам. Установлено, что при нанесении ацетоновых растворов время термической обработки модифицированного сенсора минимально (30-60 мин). Аналогичная зависимость наблюдается для изопропанольного раствора тритона Х-100. Время сушки для водных растворов максимально (1-2 ч). Однако вода взаимодействует с полиолами, образуя ассоциа-

ты, в результате часть воды остается в пленке сорбента. Это усиливает сродство сорбентов к спиртам, повышая чувствительность модифицированного сенсора. Выбор оптимального времени сушки модифицированного сенсора согласуется со свойствами растворителей, в частности, с их летучестью.

Для достижения эффективной сорбции спиртов модифицированным! сенсорами оптимизировали массу сорбентов (10-20 мкг) и расход воздуха (5-10 смэ/с). При увеличении массы сорбенты аналитический сигнал усиливается и эффективность сорбции повышается. Это происходи" за счет увеличения числа активных центров сорбции спиртов на модифицированном сенсоре и сопровождается возрастанием энергии сорбцт на пленке по сравнению с энергией сорбции на немодифицированног электроде. При массе сорбента более 20 мкг возрастает инертны; объем сорбента в пленке, непосредственно не участвующий в процессе. Это приводит к постоянству аналитического сигнала при дальнейшем увеличении массы сорбента. Расход воздуха - менее .значимый параметр, влияющий на сорбцию-десорбцию спиртов, лимитируется диффузией на поверхности сенсора.

С целью исследования взаимодействий спиртов и сорбентов изучена кинетика сорбции-десорбции спиртов модифицированным сенсором. Время половинной сорбции (т1/2) описывает динамику сорбции спиртоЕ на поверхности пленки сорбента. Установлено, что на изученных сорбентах, образующих Н-связь Я'-О-Н.,.0-Я, увеличение т1/2 сорбцм происходит в следующем ряду спиртов (табл.2):

изопропиловый •< н.пропиловый < трет.бутиловый < изобутиловый < < втор.бутиловый « н.бутиловый.

Таблица г

Время половинной сорбции (1) и десорбции (2) спиртов (с)

Спирты н.Пропи ловый Изопропиловый н. Бутиловый Изобутиловый втор. Бу тиловый трет.Бу тиловый

Сорбенты 1 2 1 I 2 1 2 1 2 1 2 1 2

ПЭГ-5000 9 11 7 10 14 10 13 12 12 12 8 7

ПЭГ-2000 7 7 7 7 18 7 7 7 9 7 8 7

ПЭГ-600 7 7 7 7 16 7 8 8 9 7 '8 7

Тритон Х-100 8 7 7 7 20 7 8 7 9 7 8 7

ПЭГА 8 7 7 7 21 7 8 7 9 7 8 7

Т0Ф0 7 7 7 7 24 8 9 7 8 7 8 7

Лукойл 9 7 7 22 18 19 8 10 8 9 7

Фрактонитрил 15 7 7 7 ' 8 11 9 7 8 7 8 7

ПВП 8 7 8 9 25 7 8 7 8 7 8 8

С увеличением числа С-атомов в молекуле спирта образование Н-связей уменьшается вследствие усиления стерических препятствий, н.Бутиловый спирт характеризуется максимальной теплотой парообразования, поэтому для преодоления энергетического барьера при взаимодействии спирта с сорбентом требуется значительно большая энергия сорбата. Накопление энергии связано с дополнительными затратами времени, что отражается на т1/2 сорбции.

Кинетические кривые сорбции-десорбции спиртов построены в дифференциальной форме, что позволяет рассчитать высоту и площади пиков сорции-десорбции при т,/2. Зависимости высоты и площади пиков сорбции-десорбции от концентрации спирта в пробе воздуха имеют линейный характер.

Межмолекулярные взаимодействия в системе сорбат-сорбент, влияющие на эффективность сорбции спирта, определяются природой спирта и сорбента, наносимого на поверхность электродов резонатора. Получена гистограмма чувствительности изученных сорбентов по отношению к н.бутиловому спирту (рис.1). Аналогичные зависимости характерны для других спиртов; исключение составляет и.пропилозый спирт, который максимально сорбируется на сенсоре, модифицированном ПЭГА.

Гистограмма чувствительности сенсоров, модифицированных ПЭГ-5000 (1)," ПЭГ-2000 (2), ПЭГ-600

(3), тритоном Х-100

(4), ПЭГА (5), Т0Ф0 (6), лукойлом (7), фрактонитрилом (3), ПВП (9), по отношению к н.бутиловому спирту.

г

150

100

50

--

"1 Iе—г -4—£=?

Рис.1.

12 3 4 5 6 7

Низкая чувствительность фрактонитрила по отношению к спиртам С3-С4 обусловлена связями П'-О-Н...Ы=С-Я, менее прочными, чем связи

Я'-О-Н...О-Я. Это объясняет невысокую сорбционную емкость фракто-нитрила по отношению к спиртам.

Вследствие стерических эффектов экранированные молекулы ПВП участвуют в образовании межмолекулярных связей. Это приводит .к низкой активности ПВП по отношению к спиртам.

Образование координационной связи между ТОФО и спиртами, обусловленное электроотрицательными свойствами фосфорильного кислорода, обусловливает повышенное сорбционное сродство ТОФО по отношению к спиртам и максимальный аналитический сигнал.сенсора.

Повышенное сорбционное сродство полиолов объясняется образованием прочной связи Я'-О-Н.. .О-Я. Однако максимальный аналитический сигнал получен при сорбции спиртов на сенсоре, модифицированном ПЭГ-2000. Это обусловлено оптимальным сочетанием числа активных групп и минимальным содержанием воды в пленке сорбента, которое отражается на активности эфирного кислорода.

Тритон Х-100, ПЭГА и лукойл проявляют практически одинаковое сорбционное сродство по отношению к спиртам С3-С4. Исключение составляют н.пропиловый спирт при сорбции на сенсоре, модифицированном ПЭГА, и изобутиловый спирт (модификатор - лукойл), что позволяет рекомендовать эти сорбенты для селективного определения спиртов. Тритон Х-100 эффективен для суммарного определения спиртов.

Построены изотермы сорбции спиртов, характер которых аналогичен монотонно возрастающим кривым сорбции газов на твердых подложках, описываемой теорией БЭТ. Методом наименьших квадратов рассчитаны уравнения регрессии в области Генри, адекватно описывающие сорбцию спиртов на сенсорах, модифицированных фрактонитрилом, лукойлом, ПЭГ-5000 и ПЭГ-2000, характеризующихся различной сорбцион-ной емкостью по отношению к спиртам (табл;3).

Таблица 3

Коэффициенты (Ь) в уравнениях регрессии АР=Ь-Ссп; масса сорбента 10 мкг; п=5, Р=0,95

Спирты н.Пропиловый Изопропиловый н.Бутиловый Изобутиловый

Сорбенты Ь г* ь г Ь г Ь г

ПЭГ-5000 0,44 0,9894 0,40 0,9875 3,2 0,9504 1,15 0,9415

ПЭГ-2000 3,19 0,9970 1,52 0,9869 6,6 0,9650 1,50 0,9871

Лукойл 0,25 0,9873 0,17 0,9935 2,8 0,9937 4,45 0, 9643

Фракто- 0,44 0,9752 0,35 0,9606 0,9 0.9728 1,08 0, 9840

нитрил

•г - коэффициент корреляции

Область Генри (линейная сорбция) зависит от природы

(эффективности) сорбента и сорбата. Коэффициент регрессии в уравнении ДГ=Ь-ССГ1 соответствует тангенсу угла наклона изотермы сорбции в области Генри и позволяет сопоставить сорбционное сродство пленок модификаторов по отношению к спиртам С3-С4.

Глава 4. РАЗДЕЛЬНОЕ И СУММАРНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ С3-С4 ' е ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ РЕЗОНАТОРОВ

Разработка способов определение спиртов С3-С4 в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания с применением в качестве датчика модифицированного пьезоэлектрического кварцевого резонатора включает построение градуировочных графиков.

Г рафики строили методом абсолютной градуировки. Получены изотермы сорбции ДР=((Сс„) и зависимости высоты'(площади) пика сорбции от концентрации спиртов по стандартным пробам воздуха при соответствующих оптимальных параметрах (масса сорбента, время сушки, расход воздуха, время регенерации). Применение в качестве градуировочных графиков различных взаимосвязей обусловлено одинаковым угловым коэффициентом этих линейных зависимостей.

Анализ изотерм сорбции спиртов позволил выделить область Генри, границы которой ограничены, и с помощью регрессионного анализа вывести линейные уравнения этой области.

Разработан способ селективного определения изобутилового спирта с применением сенсора, модифицированного лукойлом, в смеси с другими легколетучими спиртами. Правильность способа оценена методом "введено-найдено" (табл.4).

Таблица 4

Определение изобутилового спирта в присутствии н,пропилового, изопропилового, н.бутилового, втор, и грет.бутиловых спиртов;

п = 3, Р = 0,95

Введено спирта, г/гг Найдено э, А, %

АР, Гц Сс, г/м^

0,42 30 ± 5 0,44 ± 0,05 0,046 4,8

1,96 95 + 5 1,88 ± 0,10 0,022 4,1

3,80 140 ±Ю 3.66 ± 0,17 0,019 3,7

Продолжительность анализа, включая стадию модификации элек-:подов сенсора (нанесение и сушка пленки) и регенерацию сорбента,' часа; при повторном использовании модифицированного сенсора -<¡0 мин. Минимально определяемая концентрация иообутилового спирта ',42 г/м3. Селективное определение изобутилового спирта достигается при содержании других изученных спиртов С3-С4 не более 2,0 г/м3.

Предложен способ селективного определения н. пропилового спирта на сенсоре, модифицированном ПЭГА, в присутствии гомологов и изомеров. Продолжительность анализа, включая стадию модификации электродов сенсора и регенерацию сорбента, 1 час; при повторном использовании модифицированного сенсора - 20 мин. Минимально определяемая концентрация н.пропилового спирта 0,34 г/м3. Правильность способа проверена методом "введено-найдено" (табл.5).

Таблица 5

Определения н.пропилового спирта в присутствии изопропилового, н., изо-, втор, и трет.бутиловых спиртов; п = 3, Р = 0,95

Введено Найдено Эг А, %

спирта, г/м3 АР, Гц Сел. г/м'

0,34 75 ± 5 0,35 1 0,04 0.046 2,9

1.67 155 1 10 1,63 1 0,09 0,022 2,4

3.13 243 1 15 3,20 1 0,12 0,015 2,2

Разработаны способы суммарного определения нормального и вторичного бутиловых спиртов в присутствии н.пропилового, изопропилового, изо- и трет.бутиловых спиртов на сенсорах, модифицированных ПЭГ-2000 и Т0Ф0. Продолжительность анализа, включая стадию модификации электродов сенсора и регенерацию сорбента, 3 часа; при повторном использовании модифицированного сенсора - 40 мин.

Минимально определяемая суммарная концентрация нормального и нгоричного бутиловых спиртов 0,42 г/м3. Эффективная сорбция спиртов достигается при концентрации смеси н.пропилового, изопропилового, м «бутилового и трет.бутилового спиртов не более 2,0 г/м3. Способы •,(растеризуются экспрессностью (продолжительность детектирования ; мин), мобильностью (компактность, возможность проведения тест-мничов) и низкими экономическими затратами.

Правильность способов проверена методом "введено-найдено" (табл.6 и 7).

Таблица б

Суммарное определение нормального и вторичного бутиловых спиртов в присутствии н.пролилового, изопропилового, изобутилового и

трет.бутилового спиртов на сенсоре, модифицированном ПЭГ-2000;

п = 3, Р = 0,95

Введено Найдено Д, % '

спиртов, г/м3 П, Гц/с Сг„ г/м"

0,41 0,010 0,43 ± 0,05 0,047 4,9

1,89 0,060 1,95 ± 0,12 0,025 3,2

3,67 0,150 3,57 ± 0,15 0,017 2,7

Таблица 7

Суммарного определения нормального и вторичного бутиловых спиртов

на сенсоре, модифицированном Т0Ф0; п - 3, Р = 0,95

Введено Найдено А, %

спиртов, г/м3 АР, Гц Ссп, Г/м'

0.42 105 ± 10 0,43 ±0,04 0,038 2,4

2,05 240 ± 15 2,09 ± 0,14 0,027 2,0

3,88 420+25 3,81 ±0,18 0,019 1.8

При разработке способов определения спиртов учтено мешающее

влияние водяных паров и некоторых сопутствующих веществ неорганической природы. Чувствительность модифицированного изученными сорбентами сенсора по отношению к парам воды варьируется в пределах (0,025-0,065)-10"3 Гц м3/г. снижает влияние этих загрязнителей на определение спиртов. Присутствие С02, МН3, 802, НС1 в пределах 0,32 г/м3 не мешает определению спиртов в воздухе. Способы рекомендуются для анализа воздуха рабочей зоны промышленных предприятий.

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки новых способов определения алифатических спиртов С3-С4 в воздухе применен модифицированный пьезокварце-вый резонатор. В качестве модификаторов электродов резонатора для определения спиртов впервые применены 9 сорбентов различных клас-

:;ов (полиолы и их производные, сложные эфиры, силикон, • пирролидон, фосфиноксид), повышающие чувствительность, селективность и надежность определения.

2. Оптимизированы условия работы сенсора:

- время сушки пленки модификатора для ацетоновых и изопропанольных растворов сорбентов составляет 30-60 мин, для водных - 1-2 часа;

- оптимальный интервал варьирования массы сорбента 10-20 мкг для всех изученных сорбентов;

- оптимальный интервал варьирования расхода воздуха 5-10 см3/с;

- продолжительность сорбции и десорбции спиртов составляет 40 мин.

Установлено, что природа растворителя сорбента не влияет на полноту его испарения с пленки модификатора.

3. Построены дифференциальные кинетические кривые сорбции-десорбции спиртов. Установлена физическая природа взаимодействий, протекающих в системе сорбат-сорбент. Оценено сродство сорбентов по отношению к спиртам путем расчета коэффициентов селективности и чувствительности сорбентов по отношению к спиртам.

4. Построены изотермы сорбции спиртов, выведены уравнения регрессии, описывающие области Генри. Коэффициенты регрессии подтверждают сродство пленок модификаторов по отношению к спиртам. Характер изотерм сорбции интерпретирован с позиции теории Брунау-эра-Эммета-Теллера, что подтверждает физическую природу взаимодействий в системе сорбат-сорбент.

5. Вычислены время половинной сорбции-десорбции спиртов, позволяющие качественно определять спирты С3-С4. Зависимость высоты пика сорбции спиртов от содержания их в воздухе и изотермы сорбции спиртов (область Генри) служат количественным критерием оценки сорбции спиртов на модифицированном сенсоре.

6. Разработаны новые способы раздельного .и суммарного определения спиртов С3-С4 в воздухе с применением пьезокварцевых резонаторов, модифицированных лукойлом, полиэтиленгликоль адипинатом, гриоктилфосфиноксидом, тритоном Х-100. Способы позволяют опреде-пять спирты на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны, характеризуются надежностью и томностью получаемых результатов, а также мобильностью оборудования, что позволяет применять их ¡•о только в лабораторных, но и в полевых условиях. Относительная ■грешность определения не превышает 5 %. Некоторые методики апро-

бированы и используются в ОАО "Украинский научный центр технической экологии" (Донецк).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях и изобретениях:

1. Korenman Ya.I., Tunikova S.A., Belskih N.V., Rajakovic L.V., Bastic M.B. Sensivity of Modified bulk acoustic water fur the detection of phenols in the vapour phase // Anal.Chem.Acta, -

1995. - V. 318. - P. 77-87.

2. Korenman Ya.I., Belskih N.V., Kuchmenko T.A., Bastic M.B., Rajakovic L.V. The influence of water on quartz resonator effectivity and the estimation of adsorption properties of modifiers for phenol and o-cresol determination in aqueous media// Chem. Industry. - 1995. - V.50, №6. - P. 244-247.

3. Коренман Я.И., Туникова С.А., Вельских Н.В., Бастич М., Раякович Л. Определение микроколичеств фенола и его алкилпроизвод-ных в воздухе с применением пьезоэлектрических кварцевых сенсоров // Журн. аналит. химии,- 1997,- Т.52, №3. - С.313-318.

4. Коренман Я.И., Вельских Н.В., Кучменко Т.А., Оскотска" Э.Р. Исследование сорбции алифатических спиртов С3-С4 з воздухе с применением модифицированных кварцевых микровесов.

Деп.ОНИИТЭХИМ, N 54 хп 96. - 18 с.

5. Korenman j Ya.I.,Belskih N.V.,. Kuchmenko T.A., Rajakovic L.V., Bastic M.B. Determination of aliphatic alcohols in the air

with application of modified quartz microbalance // International Ecological Congress, section "Science and the Environment".-Voronezh, 1996. - P. 31-32.

6. Коренман Я.И., Вельских Н.В., Кучменко T.A. Детектирование алифатических спиртов С3-С4 о воздухе модифицированным кварцевым резонатором // Всерос. конф. "Экоаналитика-96". - Краснодар,

1996,- С.275.

7. Коренман Я.И., Вельских Н.В., Кучменко Т.А. Детектирование изобутилового спирта в. газовой смеси гомологов и изомеров с применением пьезокварцевого резонатора // IV регион.конф. "Проблемы- химии и- хим. технологии". - Тамбов 1996 -С. 57-58. • ' '

8. Korenman Ya.I., Belskih N.V., Kuchmenko T.A., Rajakovic L.V., Bastic H.B. Determination of the isobytyl spirit in gas mixture of aliphatic spirits with the use of piezoquartz sensor // XI International Symposium on Physicochem. Methods of the Mixtures Separation, "Ars Separatoria". - Minikowo (Poland), 1996. - P. 25.

9. Коренман Я.И., Бельских Н.В., Кучменко T.A. Определение алифатических спиртов С3-С4 в воздухе с применением кварцевого сенсора, модифицированного лолиэтиленгликоль адипинатом // Журн.прикл.химии. - 1997. - Т.70, №4. - С. 626-630.

. ■ 10. Коренман Я.И., Бельских Н.В., Кучменко Т.А. Определение н. бутилового и втор, бутилового -спиртов в воздухе с применением пьезосорбционных кварцевых сенсоров/ Воронежский ЦНТИ, № 64-97. -1997.

11. Бельских Н.В., Кучменко Т.А., Коренман Я.И. Определение изобутилового спирта в газовой смеси легколетучих спиртов / Воронежский ЦНТИ, № 35-97. - 1997.

12. Korenman Ya.I., Belskih N.V., Kuchmenko T.A., Rajakovic L.V., Kopacz S., Kalembkiewicz M. The determination of alcohols C3-C4 in the air with the use of piezoquarts rezonators modified by polymer films // III International Symposium "Forum Chemiczne". -Warszawa (Poland), 1997. - C. 64.

13. Korenman Ya.I., Belskikh N.V., Kuchmenko T.A., Rajakovic L.V. Modified sensors for selective determination of volatile solvents in air // XII International Symposium on Physicochem. Methods of the Mixtures Separation, "Ars Separatoria". - Minikowo (Poland), 1997. - P. 85-86.

14. Коренман Я.И., Бельских Н.В., Кучменко T.A. Определение н.бутилового и втор.бутилового спиртов в воздухе методом пьезок-варцевого микровзвешивания // Всерос. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов, 1997. - С. 225-226.

15. Belskikh N.V., Kuchmenko Т.А., Korenman Ya.I. The determination of alifatic alcohols in the air with use of piezoacoustic modified sensors // International Congress of Anal. Chem. - Moscow (Russia), 1997,- P.j.-22.

16. Коренман Я.И., Бельских H.B., Бастич М., Раякович Л. On ределение изобутипового спирта в газовой смеси легколетучих сппр ':ии методом пьезокварцевого микровзвешипаниг; / "О-«г>г.лоле»* с:" i

нических веществ в объектах окружающей среды" (уч. пособ.) - М НИИТЗХИМ. 1997. - Вып.1. - С 16-13.

17. Заряев A.B., Однолько A.A., Туникова С.А., Бельс^ч И.В., Коренман Я.И. Применение резонансных пьезокварцевых модифицированных датчиков для исследования экологической опасности поха-ров // XIV Всерос. конф. "Пожарная безопасность - история, сосг-.< ние, перспективы". ■ М., 1997. - С. 87-88.

18. Вельских Н.В., Кучменко Т.А., Коренман Я.И., Бастич'М.Б. Сорбционное сродство модифицированных кварцевых мпкровосон к. м/ч'-фатическим спиртам о воздухе / Сб. "Экология и безопасность жизне-''»птольности". - Воронеж, 1997. - Вып. 2. - С. 126.

19. Вельских Н.В., Кучменко Т.А., Коростелев А.Л., Коренман Я.И. Определение нормального и вторичного бутиловых спиртов в воздухе с применением модифицированных кварцевых микровесов / Между-нар.конф."Х1У Научные чтения". - Белгород, 1997.- 4.9.

С.138-140.

20. Коренман Я.И., Вельских Н.В., Кучменко Т.Д.. Рачкоги*. Л.В. Способ определения изобутилового спирта в газовой смеси ло копетучих спиртов / Решение о выдаче патента, пяятм №96110741/25(016641) от 02.09.96.

21. Коренман Я.И., Вельских Н.В., Кучменко Т.Д. Способ onpi' деления н.пропилового спирта в газовой смеси логш:ет\"-:, ч

спиртов / Приоритет № 97116289, от 7.10.97.

j

22. Коренман Я.И., Вельских Н.В., Кучменко Т.А. Способ совместного определения н.бутилового и втор.бутилового спиртов а i зовой смеси легколетучих спиртов /' Приоритет № 9711628 от 7. 10.97.

23. Семенякина Н.В., Коренман Я.И. Определение нормального и вторичного бутиловых спиртов в воздухе с применением пьезосен-сора, модифицированного триоктилФосфиноксидом / Воронежски* ¡И.! № 294. - 1997.

24. Семенякина П.В., Коренман Я.И. Селективное оиределс. нормального пропилового спирта в воздухе с применением модифиц^ рованного пьезокварцевого датчика / Воронежский ЦНТИ, № 295. 1997.

25. Семенякина Н.В., Коренман Я. И. Суммарное определение алифатических спиртов С3-С4 в воздухе с применением модифицированного пьезокварцевого сенсора / Воронежский ЦНТИ, № 296. - 1997.

26. Семенякина Н.В., Коренман Я.И., Раякович Л.В., Бастич М.Б. Определение алифатических спиртов С3-С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора / "Определение органических веществ .в объектах окружающей среды" (уч. пособ.) - М., НИИТЭХИМ, 1997. -Вып.2. - С. 3-5.

27. Семенякина Н.В., Шлык Ю.К., Коренман Я.И. Селективное определение нормального пропилового спирта в воздухе с применением модифицированного пьезокварцевого датчика / "Определение органических веществ в объектах окружающей среды" (уч. пособ.) - М., НИИТЭХИМ, 1997. - Вып.2.- С.23-25.