Определение алифатических и ароматических эфиров в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи ПЛОТНИКОВА Светлана Егоровна ^^

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Воронеж - 2011

4846088

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и химической технологии ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ннфталиев Сабухи Илич-оглы

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бобрешова Ольга Владимировна

кандидат химических наук, Боева Светлана Евгеньевна

Ведущая организация ФГОУВПО Санкт-Петербургский

государственный университет

Защита диссертации состоится 3 июня 2011 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес академии.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат размещен на официальном сайге ВГТА www.vgta.vrn.ru.

Автореферат разослан Л?£0У.2О11 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Для решения эколого-аналитических задач и обеспечения безопасности жизнедеятельности человека необходимы способы надежного определения малых концентраций токсичных органических веществ в воздухе, к числу которых относятся алифатические и ароматические эфиры.

Известные устройства и системы отличаются большими габаритами, сложностью эксплуатации и высокой стоимостью.

Актуальное направление аналитической химии - создание экспрессных способов определения органических веществ в газовых средах, характеризующихся низкими пределами обнаружения, селективностью, простотой аппаратурного решения, экономичностью. При разработке таких способов в качестве детектирующих устройств широко применяются газовые химические сенсоры на основе пьезоэлектрических кварцевых резонаторов на объемных акустических волнах (пьезосенсоры). Низкое энергопотребление, малые габариты, возможность создания мобильной установки объясняют перспективность пьезосенсоров в анализе газовых сред (воздух рабочей зоны и населенных мест, воздушные выбросы промышленных предприятий).

Объекты исследования - алифатические (метилацетат, этил-ацетат, пропилацетат, бутилацетат, диэтиловый эфир) и ароматические эфиры (метилбензоат, этилбензоат, бензилацетат, фенилэ-тилацетат). Алкилацетаты и диэтиловый эфир, широко востребованные в качестве растворителей, относятся к нормируемым загрязнителям воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов.. Применение ароматических эфиров в химической, парфюмерной, лакокрасочной промышленностях, а также в качестве маркеров нефтепродуктов ставит задачу детектирования паров этих соединений на уровне низких концентраций.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы - применение метода пьезокварцевого микровзвешивания для определения ароматических и алифатических эфиров в воздухе. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Автор благодарит д.х.н. Мокшину Н.Я. за консультации по 3,4 главам.

- оценено сорбционное сродство объектов исследования к пленкам 12 модификаторов пьезосенсоров; определены кинетические параметры и построены изотермы сорбции;

- построены «визуальные отпечатки» эфиров при их экспонировании в парах индивидуальных соединений, доказана их статистическая различимость;

- проведен сравнительный анализ обработки результатов пьезокварцевого микровзвешивания путем решения системы линейных уравнений и с применением методологии искусственных нейронных сетей (ИНС);

- оптимизированы условия функционирования пьезорезо-нансных сенсоров в газовых средах;

- разработаны способы идентификации и определения эфиров в двух- и трехкомпонентных смесях с применением матрицы модифицированных пьезосенсоров и метода ИНС.

Научная новизна. Определены количественные и кинетические параметры сорбции алифатических и ароматических эфиров на тонких пленках 12 модификаторов.

Оптимизированы основные факторы, влияющие на сорбцию аналитов (масса пленки модификатора, выбор растворителя).

Установлена корреляционная зависимость скорости сорбции от степени шероховатости поверхности пленок модификаторов пьезосенсоров.

Решена задача идентификации и раздельного определения гомологов (алкилацетатов) и изомеров (бензилацетата, этилбен-зоата) при их совместном присутствии в двух- и трехкомпонентных смесях.

Практическое значение и реализация результатов. Полученные результаты расширяют банк данных о селективных и чувствительных сенсорах по отношению к исследованным эфи-рам.

Установленные закономерности сорбции позволили разработать новые селективные способы определения компонентов газовых смесей с применением мультисенсорного анализа.

Апробированы способы качественного определения алкилацетатов и количественного детектирования ароматических и

алифатических эфиров в двухкомпонентных смесях. Полисенсорная матрица на основе модифицированных пьезосенсоров с перекрестной чувствительностью применена для оценки уровня загрязнения воздуха рабочей зоны этилацетатного производства диэтиловым эфиром, метилацетатом и этилацетатом.

Новизна практических разработок подтверждена материалом Роспатента и актом апробации в лаборатории предприятия «Котовский лакокрасочный завод».

Положения, представляемые к защите:

- кинетические и концентрационные зависимости сорбции 9 эфиров на 12 пленках - модификаторах электродов пьезосенсоров;

- принцип выбора эффективных систем сорбат - сорбент и оптимальных условий детектирования;

- способ оценки статистической надежности многомерного аналитического сигнала матрицы сенсоров, представляемого в виде «визуального отпечатка» максимальных откликов системы;

- применение метода искусственных нейронных сетей для идентификации алкилацетатов Ci-C4 в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания;

- способы раздельного определения эфиров в двухкомпонентных и трехкомпонентной смесях на уровне ПДК.

Апробация работы. Материалы исследований доложены на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009),, XII Научной конференции «Львтськг xiMinni читання - 2009» (Львов, 2009), общероссийской научной конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2009), I и II Международных симпозиумах по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009, 2010), Научной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Баку, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), отчетных научных конференциях ВГТА (Воронеж, 2008 -2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, изобретении, тезисах 10 докладов, сделанных на Международных, Всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (177 источников) и приложения (материалы Роспатента, акт апробации). Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 3 схемы и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Представлен обзор современных методов определения эфиров в воздухе. Обсуждаются особенности функционирования пьезоэлектрических сенсоров на объемно-акустических волнах, примеры детектирования органических соединений, в том числе ароматических и алифатических эфиров в газовых средах с применением пьезосенсоров и мультисенсорных матриц.

Обзор позволяет заключить, что проблема создания точных, экспрессных, экономичных способов определения токсичных веществ актуальна, применение пьезокварцевых датчиков перспективно для решения этой задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Обоснован выбор и перечислены характеристики 9 объектов исследования, которыми являются алкилацетаты С1-С4, ал-килбензоаты С1-С2, бензилацетат, этилфенилацетат, диэтиловый эфир. Обсуждаются модификаторы электродов пьезосенсоров -хроматографические неподвижные фазы различного назначения. Ди-2-этилгексилсебацинат, трифенилфосфат и стеариновая кислота впервые применены в качестве модификаторов в пьезосен-сорном анализе алкилацетатов.

Представлена аппаратура метода пьезокварцевого микровзвешивания для детектирования в статических условиях работы. Описана конструкция пьезосорбционной ячейки, кварцевого автогенератора для массчувствительных пьезосенсоров, а также цифрового измерительного комплекса, заменяющего габаритный электронно-счетный частотомер. Пробоотбор проводили, как при

газохроматографическом анализе, отклики сенсоров фиксировали в автоматическом режиме каждую секунду.

Приведены основные формулы математической обработки результатов исследований при расчете массы модификатора, концентрации паров аналитов, сорбционных характеристик, статистической погрешности эксперимента. Представлен алгоритм обработки сигналов сенсоров методом искусственных нейронных сетей.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЭФИРОВ НА ПЛЕНКАХ МОДИФИКАТОРОВ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

Обсуждается сорбция ароматических и алифатических эфиров на пленках модификаторов.

Изучено влияние массы модификаторов (тт, мкг) на сорб-ционную емкость. Оптимальный интервал масс пленок эфиров полиэтиленгликоля, ПЭГ-2000 и ТБПЭ составляет 12-20 мкг. Сформировать пленки сложных эфиров (ДЭГСб, ТФФ, ДНФ), трис-р-ЦЭП, твин-40 и ПЭГ-300 с массой более 8 мкг не удается, что объясняется плохой адгезией модификатора к поверхности алюминиевого электрода пьезорезонатора.

Выбор оптимального растворителя подтвержден результатами мультисенсорного анализа и исследованием поверхности сорбентов растровой ионно-электронной микроскопией. Пленки, полученные с применением в качестве растворителя толуола, более однородны, равномерны, обладают большим сорбционным сродством к аналитам.

Селективность и специфичность модификаторов к эфирам, эффективность сорбции оценивали по критерию массовой чувствительности пьезосенсоров на основе изученных сорбентов (табл. 1).

Чувствительность пленок модификаторов зависит от сродства сорбата и сорбента, определяемого их природой, массы пленки, температуры сорбции, индивидуальных параметров колебательной системы.

В гомологических рядах алкилацетатов, алкилбензоатов и в ряду бензилацетат - фенилзтилацетат чувствительность метода возрастает с увеличением молекулярной массы. Исключения со-

ставляют системы, содержащие модификатор с высокой избирательностью по отношению к индивидуальным эфирам: пропил-ацетат - ПЭГ-300, пропилацетат - ПЭГС, метилбензоат - ДНФ.

Таблица 1

Массовая чувствительность (5 Гц-м3/мг) пьезосенсоров

при их экспонировании в парах ароматобразующих веществ

\ Й \ ю \ о. СорМ эент \ Диэти-ловый эфир Метил-ацетат Этил-ацетат Пропил-ацетат Бутил-ацетат Метилбензоат Этил-бензоат Бензил-ацетат Фенил-этилаце-тат

Трис-Р-ЦЭП 0,01 0,18 0,25 0,58 0,59 4,82 6,15 6,06 11,14

Твин-40 0,01 0,11 0,24 0,51 0,58 6,08 9,16 16,75 71,47

ДНФ 0,06 0,11 0,31 0,85 1,34 6,36 3,48 5,58 13,31

ТБПЭ 0,03 0,13 0,31 0,69 0,93 5,80 11,02 12,69 57,88

ДЭГСб 0,08 0,18 0,39 1,34 2,23 9,53 9,97 7,68 14,13

ТФФ 0,04 0,09 0,23 0,50 0,86 3,11 4,06 6,73 30,70

ПЭГ-300 0,04 0,14 0,36 1,01 0,96 7,03 12,36 6,06 17,12

пэг-2000 0,06 0,16 0,34 0,98 1,48 4,93 7,20 2,72 9,78

ПЭГС 0,03 0,29 0,47 1,09 0,94 4,06 8,78 6,68 24,73

ПЭГСб 0,05 0,27 0,51 1,18 1,69 9,39 11,45 8,44 37,77

ПЭГФ 0,04 0,20 0,34 0,60 0,74 3,00 4,72 7,78 37,23

Стеарин кислота 0,02 0,04 0,10 0,27 0,40 1,71 2,24 2,81 13,86

Жирным шрифтом выделена максимальная чувствительность модифицированных пьезосенсоров к эфирам.

Характер межмолекулярных связей зависит от химического и геометрического строения молекул сорбента и сорбата. Для сложных эфиров возможно взаимодействие по двум атомам ки-

слорода; кислород карброксильной группы более реакционно способен, чем кислород эфирной группировки, так как связан с углеродом двойной связью и более доступен для взаимодействия. Этот факт подтверждается низкой чувствительностью сорбентов к диэтиловому эфиру.

При сорбции алкилацетатов на поверхности, содержащей ОН-группы (твин-40, полиэтиленгликоли, пентаэритрит, стеариновая кислота), возможно образование молекулярных ассоциатов с водородной связью. Сорбция алкилацетатов на остальных модификаторах имеет физическую природу.

В молекулах ароматических эфиров функции слабых акцепторов водородной связи могут выполнять 71-электронные системы бензольного кольца, эти соединения способны проявлять как неспецифические, так и специфические межмолекулярные взаимодействия (образовывать водородную связь).

В качестве кинетических параметров процесса определяли время максимальной сорбции (ттах_ с) и константу скорости. Наибольшая продолжительность сорбции равновесной газовой фазы алкилацетатов зафиксирована на пленках ТБПЭ и ПЭГФ.

Установлено влияние массы пленки модификатора на время максимальной сорбции. Малыми значениями времени ттах характеризуется сорбция алкилацетатов на пленках трис-р-ЦЭП, ДНФ, ДЭГСб, ТФФ, ПЭГ-300 и стеариновой кислоты. Масса пленок этих сорбентов не превышает 8 мкг, сорбция имеет поверхностный характер. В гомологических рядах с увеличением числа СНг-групп в молекулах эфиров скорость сорбции закономерно уменьшается, исключение составляет метилацетат и система ме-тилбензоат - ПЭГС. Особенности кинетики сорбции метилацетата и метилбензоата объясняются малыми размерами и подвижностью СНз-группы, связанной с кислородом эфирной группы. Ароматические эфиры характеризуются высокими значениями т„ит что вызвано стерическими затруднениями при сорбции. Как правило, алкилбензоаты сорбируются быстрее бензилацетата и фенилэтилацетата.

Трехмерные изображения поверхности пленок модификаторов пьезосенсоров (рис. 1, 2), полученные с помощью скани-

рующей зондовой микроскопии, подтверждают влияние топографии поверхности пленок на кинетические параметры сорбции.

Рис. 1. Структура поверхности пленки твин-40(а), ПЭГФ(б)

Степень шероховатости поверхности оценивали, используя среднеквадратичное отклонение высоты поверхности от среднего значения Б (табл. 2). Высокую степень шероховатости поверхности имеют пленки трис-р-ЦЭП, ДНФ, ДЭГСб, ПЭГ-300, ПЭГС, ПЭГСб, для которых характерна высокая скорость сорбции. Малой скоростью сорбции характеризуются пленки сорбентов с неразвитой поверхностью (ТБПЭ, ПЭГФ).

Таблица 2.

Количественные параметры топографии

Модификатор 5 Модификатор 5

Трис-р-ЦЭП 0,21 ПЭГ-300 0,24

Твин-40 0,34 ПЭГ-2000 0,08

ДНФ 0,11 ПЭГС 0,15

ТБПЭ 0,06 ПЭГСб 0,17

ДЭГСб 0,13 ПЭГФ 0,05

ТФФ 0,29 Стеар. кислота 0,27

Построены изотермы сорбции эфиров на пьезосенсорах, модифицированных чувствительной пленкой сорбента. На всем интервале изученных концентраций изотермы сорбции алкилаце-татов (рис. 2 а) и диэтилового эфира имеют линейный вид. Вид изотерм сорбции ароматических эфиров на модифицированных пьезорезонаторах (рис. 2 б) описывается теорией Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ).

Рис. 2. Изотермы сорбции бутилацетата (а) и этилбен-зоата (б) на пленках ДЭГСб (1), ПЭГСб (2), твин-40 (3), ТФФ(4)

При решении аналитических задач с применением пьезо-сенсоров следует ограничиться областью концентраций определяемых веществ, в которой аналитический сигнал линеен. Для определения верхних границ области Генри данные изотерм аро-

магических эфиров были аппроксимированы линейной функцией методом наименьших квадратов. В гомологических рядах ароматических эфиров с увеличением числа СН2-групп в молекулах область Генри на изотерме уменьшается. Линейность изотерм ал-килацетатов и диэтилового эфира позволяет осуществлять их определение на всем интервале изученных концентраций.

Максимальные аналитические сигналы пьезорезонаторов, полученные при их экспонировании в парах равновесных газовых фаз эфиров, можно представить в виде лепестковой диаграммы, называемой «визуальным отпечатком». Для идентификации компонентов смеси входящие в ее состав вещества должны образовывать статистически различимые "визуальные отпечатки " при заданной доверительной вероятности. Для оценки статистической надежности применяли критерий отклонения г (табл. 3), сравнивали его с величиной критерия максимального отклонения ('"тот-1,69), если рассчитанное значение больше, чем табличное, то аналитические сигналы сенсора полученные при экспонировании в парах равновесных газовых фаз эфиров, статистически различимы.

Таблица 3.

Критерий отклонения г; п-4; Р=0,95_

Сорбат Сорбент \ Критерий отклонения г для систем

метилацетат-этилацетат этилацетат-бутилацетат бензил ацетат-этилбензоат

Трис-р-ЦЭП 5,36 8,25 0,30

Твин-40 0,94 8,59 34,50

ДНФ 12,03 2,42 7,09

ТБПЭ 2,97 3,61 3,30

ДЭГСб 1,60 10,56 5,44

ТФФ 6,51 0,58 15,92

ПЭГ-300 5,87 8,45 28,56

ПЭГ-2000 1,09 2,99 26,12

пэгс 3,77 32,67 7,32

ПЭГСб 1,09 3,82 8,23

ПЭГФ 2,58 10,21 9,93

Стеар.кислота 4,50 0,20 2,10

Жирным шрифтом выделены значения критерия отклонения, которые меньше гтах.

Искусственные неГфонные сети применены для распознавания «визуальных отпечатков» алкилацетатов, полученных от мультисенсорных систем. Для этого персептрон обучают на множестве «отпечатков», поступающих по одному на его вход, и подстраивают веса до тех пор, пока для всех «отпечатков» не будет достигнут требуемый выход.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРОВ В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

На основе установленных закономерностей сорбции разработаны способы определения эфиров в двухкомпонентных и трехкомпонентной смесях.

Предложен способ определения паров метилацетата в присутствии бензилацетата в воздухе с применением моносенсорного детектора, модифицированного раствором ПЭГС в этаноле. Способ включает отбор пробы, подготовку детектирующего устройства к работе, ввод пробы в ячейку детектирования и регистрацию аналитического сигнала, расчет концентрации метилацетата по градуировочному графику. Присутствие в газовой фазе бензилацетата не мешает определению метилацетата, аналитический сигнал, полученный при экспонировании в смеси эфиров, с принятой доверительной вероятностью совпадает со средним значением аналитического сигнала, полученного при экспонировании метилацетата. .

Предлагаемый способ определения паров метилацетата в присутствии бензилацетата позволяет: детектировать пары метилацетата в присутствии бензилацетата в воздухе; проводить анализ непосредственно в рабочей зоне; сократить продолжительность анализа, включая подготовку прибора к измерениям, до 50 минут; уменьшить погрешность измерения до 15 %.

Для раздельного определения компонентов, входящих в состав газовых смесей, с применением мультисенсорного анализа необходимо: получить «визуальные отпечатки» индивидуальных веществ; провести статистический анализ достоверности различия «визуальных отпечатков»; создать модельные газовые смеси

с различным соотношением концентраций компонентов и получить отклики сенсоров в модельных смесях переменного состава; обработать данные; проверить полученную модель.

Наиболее широкое применение из ряда алкилацетатов нашли этилацетат и бутилацетат. Актуальной является разработка способов определения этих токсикантов в воздухе. Изотермы сорбции алкилацетатов имеют линейный вид, поэтому «визуальный отпечаток» не изменяется в пределах исследованных концентраций. Статистическая различимость «визуальных отпечатков», представленных на рисунке 3, подтверждена расчетом критерия отклонения.

Рис. 3. «Визуальные отпечатки», полученные при экспонировании в парах равновесных газовых фаз этилацетата и бутил-ацетата.

С целью выбора наиболее эффективного, точного и быстрого способа обработки данных определение концентрации эфиров в смеси осуществляли 2 способами: созданием системы уравнений, состоящей из сигналов двух наиболее селективных сенсоров, и методом ИНС с применением стандартной программы КеигоРго 0.25.

Обработка результатов путем решения системы линейных уравнений включает: выбор наиболее селективных сенсоров; вывод уравнения линейных участков изотерм сорбции ароматобра-

Трисрцэп

ПЭГ300

этилацетат —а—бутилацетат

зующих веществ; решение системы уравнений; рассчет концентрации эфиров; проверка адекватности модели.

Сорбция паров эфиров в смеси имеет аддитивный характер, значения аналитического сигнала, полученные экспериментально, не выходят за границы доверительного интервала для значений, рассчитанных суммированием АР при экспонировании пье-зосенсоров в парах индивидуальных эфиров.

Выбор сенсоров, отличающихся высокой селективностью осуществляли по величине критерия отклонения. Наибольшей селективностью обладают ПЭГС и ДЭГСб.

На основе уравнений регрессии, полученных при экспонировании пьезосенсоров с пленками ПЭГС и ДЭГСб в парах индивидуальных эфиров, получены уравнения для расчета концентраций этилацетата и бутилацетата в интервале 35 - 175 мг/м в двухкомпонентной смеси:

Ш,=0,80/1Рс/7; -1,91 АГС(П)

где ш3 и сОд — массовая доля (%) этилацетата и бутилацетата, ЛРС(1) и ЛРС(11) — аналитические сигналы, полученные при экспонировании в парах газовой смеси эфиров пьезосенсоров, модифицированных пленками ДЭГСб и ПЭГС соответственно.

Проверка адекватности уравнения осуществлялась методом введено - найдено. Относительная погрешность раздельного определения эфиров в газовой фазе не превышает 12%.

Обработка данных методом ИНС включает: нормировку аналитических сигналов, полученных при экспонировании в па-, рах модельных смесей эфиров, для обучения и тестирования сети; создание и обучение нейронной сети; проверку полученной модели по тестирующей выборке.

Входными параметрами являются аналитические сигналы 12 сенсоров, выходными параметрами - массовая доля (%) этилацетата и бутилацетата. Разработанная нейронная сеть способна с высокой точностью определять эфиры в газовых смесях.

Сравнительный анализ обработки данных мультисенсор-ной системы с применением искусственного интеллекта и путем создания системы линейных уравнений показал преимущество

метода ИНС, что подтверждают метрологические характеристики результатов анализа (относительное стандартное отклонение и относительная погрешность Л приведены в таблице 4).

Таблица 4.

Метрологические параметры результатов анализа

Метод решения системы уравнений Метод ИНС

5ГЭ А„ % ■Г 5/ Лэ,%

25 75 0,13 11,3 0,01 0,7 0,06 4,0 0,02 1,2

50 50 0,11 8,0 0,01 0,8 0,02 1,6 0,01 0,8

75 25 0,08 6,6 0,04 2,8 0,02 1,2 0,06 4,2

Для раздельного определения изомеров - бензилацетата и этилбензоата в смеси предложен метод пьезокварцевого микровзвешивания с обработкой результатов методом ИНС.

«Визуальные отпечатки», полученные при экспонировании в парах равновесных газовых фаз индивидуальных веществ, статистически различимы (рис. 4).

Трис-Р-ЦЭП

о этилбензоат —бензилацетат

Рис. 4. «Визуальные отпечатки», полученные при экспонировании в парах равновесных газовых фаз этилбензоата и бензилацетата.

С целью упрощения сети и сокращения объема исследований уменьшали число пьезосенсоров до 9, выбор осуществляли по значению критерия отклонения. Созданная трехслойная ней-

ронная сеть имела 9 нейронов во входном слое, 2 нейрона в выходном слое, 30 нейронов в скрытом слое. Правильность раздельного определения бензилацетата и этилбензоата в воздухе проверена методом «введено - найдено», относительная погрешность менее 5%.

Матрица модифицированных пьезосенсоров применена для оценки уровня загрязнения воздуха рабочей зоны этилацетатного производства диэтиловым эфиром, метилацетатом и этилацетатом. «Визуальные отпечатки», полученные при экспонировании в парах равновесных газовых фаз диэтилового эфира, метилацетата и этил-ацетата, статистически различимы (рис. 5). Для сокращения числа входных сигналов до 9 была создана нейронная сеть. Обучающая выборка состояла из нормированных данных сигналов 12 сенсоров, полученных при экспонировании в парах индивидуальных веществ. Определив значимость входных сигналов, можно сократить наименее значимые (ТБПЭ, ДЭГСб, ПЭГ 2000).

Рис. 5. «Визуальные отпечатки», полученные при экспонировании в трах равновесных газовых фаз метилацетата, этгтацетата и диэтилового эфира.

Получив данные мультисенсорного анализа для 15 модельных газовых смесей, обрабатывали их методом ИНС. Результаты тестирования нейронной сети представлены в таблице 5.

Трис-р-ЦЭП

ПЭГ-300

метилацетат —э— этилацетат —диэтиловый эфи|

Таблица 5.

Метрологические параметры результатов _тестирования нейронной сети_

Введено С, мг/м3 Найдено

Си, с,. Сд. мг/м3 Бп% с,,. мг/м3 с3, мг/м3

350 175 175 356±13 2,3 171±11 3,2 174±10 3,5

175 350 175 176±8 2,9 350±12 2,2 177±13 4,5

175 175 350 170±11 4,1 183±16 5,6 350±9 1,6

Предложенный способ позволяет с малой погрешностью определять концентрацию диэтилового эфира, метилацетата и этилацетата в трехкомпонентной смеси на уровне предельно допустимых концентраций.

ВЫВОДЫ

1. Оптимизированы условия функционирования пьезорезо-наторов при их экспонировании в парах равновесных газовых фаз эфиров. На основании значений максимальной сорбционной емкости пленочных покрытий выбраны сенсоры с оптимальными массами. Подтверждено влияние природы растворителя модификаторов на эффективность сорбции. Для определения эфиров в качестве растворителя рекомендован толуол.

2. Сорбционное сродство модификаторов к эфирам оценено по данным массовой чувствительности. Изученные модификаторы характеризуются перекрестной чувствительностью к парам эфиров. Изотермы сорбции ароматических эфиров на пленках модификаторов описываются теорией Брунауэра - Эммета -Теллера. Линейность изотерм алкилацетатов и диэтилового эфира позволяет осуществлять их определение на всем интервале изученных концентраций. Установленные кинетические параметры сорбции подтверждают ее физическую природу. Изучено влияние на скорость сорбции степени шероховатости поверхности пленок модификаторов сенсоров, определяемой по изображениям, полученным сканирующей электронной микроскопией.

3. Статистическая различимость многомерных аналитических сигналов матрицы сенсоров, представленных в виде «визуальных отпечатков» доказана расчетом критерия отклонения.

4. Проведен сравнительный анализ обработки данных муль-тисенсорного анализа двухкомпонентной смеси этилацетат - бу-тилацетат методом решения системы линейных уравнений, состоящей из сигналов наиболее селективных сенсоров (ДЭГСб и ПЭГС), и методом искусственных нейронных сетей. Метрологические параметры результатов анализа подтверждают преимущество методологии ИНС.

5. Разработаны способы идентификации и определения эфиров в двух- и трехкомпонентных смесях, характеризующиеся низким уровнем определяемых концентраций, воспроизводимостью и экспрессностью.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Статьи

1. Нифталиев С.И. Сорбция паров алкилацетатов Ci-C4 и диэти-лового эфира на тонких пленках модифицированных пьезокварцевых резонаторов [Текст] / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. № 4. - С. 556-560.

2. Нифталиев С.И. Определение ароматических эфиров методом пьезокварцевого микровзвешпвант [Текст] / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53, № 5. - С. 78-81.

3. Нифталиев С.И. Определение этилацетата и бутилацетата с применением модифицированных пьезосорбционных сенсоров / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова [Текст] // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. - 2010. - Т. 10, № 6. - С. 840-847.

2. Материалы некоторых конференций

1. Плотникова, С.Е. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в анализе паров метилацетата и этилацетата [Текст] / С.Е. Плотникова, С.И. Нифталиев, Н.Я. Мокшина II III Всероссийская конференция «Аналитика России». - Краснодар. 2009. - С. 476.

2. Малявина Ю.В. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в анализе паров ароматических эфиров [Текст] / Ю.В. Малявина, С.Е

Плотникова, С.И. Нифталиев, Н.Я. Мокшина // XII научная конференция «Льв1всьи х1м1чш читання - 2009». - Львов. 2009. - С. А14.

3. Плотникова, С.Е. Определение сложных эфиров в газовой фазе методом пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / С.Е. Плотникова, С.И. Нифталиев, Н.Я. Мокшина // Общероссийская научная конференция «Актуальные вопросы науки и образования». Приложение к журналу Фундаментальные исследования. - Москва. 2009. - № 7. С. 26-27

4. Нифталиев С.И. Сорбция ароматических эфиров на тонких пленках модификаторов сенсоров [Текст] / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции. - Владивосток. 2009. - С. 107-108.

5. Нифталиев С.И. Органические модификаторы пьезосенсоров для определения ароматических эфиров в воздухе I С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, НЛ. Мокшина [Текст] // Научная конференция «Органические реагенты в аналитической химии». - Баку. 2009. - С. 150-151

6. Нифталиев С.И. Изучение сорбции гексана и этилацетата на тонких пленках методом пьезокварцевого микровзвешивания / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина [Текст] // «Международный симпозиум по сорбции и экстракции». - Владивосток. 2010. - С. 126-127.

7. Нифталиев С.И. Механизм микроэкстракции эфиров на тонких пленках масс-сенсоров [Текст] / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина // IV Международная конференция «ЭОС-2010». - Воронеж. 2010.-С. 57.

3. Патенты

1. Патент 2396555 РФ. МПК7 в 01 N 27/12. Способ определения паров метилацетата в присутствии бензилацетата в воздухе рабочей зоны / СЛ. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина (Россия). -№ 2009132726/28; Заявлено 31.08.2009; Опубл. 10.08.2010, Бюл. № 22 // Изобретения, 2010. - № 22. (Ч. Ш). - С. 907.

Подписано в печать 14.04.11 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №

ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

(ВГТА)

Отдел полиграфии ГОУВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии: 394036 Воронеж, пр. Революции, 19.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные методы определения эфиров в воздухе

1.2. Пьезосенсоры в газовом анализе

1.3. Применение пьезосенсоров в анализе эфиров

1.4. Газофазный анализ с применением мультисенсорных систем

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Сорбенты - модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов

2.3. Изучение поверхности пленок модификаторов

2.3.1. Растровая ионно-электронная микроскопия

2.3.2. Сканирующая зондовая микроскопия

2.4. Сенсорометрический анализ

2.4.1. Пьезоэлектрический кварцевый резонатор

2.4.2. Экспериментальная установка

2.4.3. Подготовка и отбор пробы

2.4.4. Получение аналитического сигнала и регенерация пьезосенсора

2.5. Обработка сигналов системы сенсоров

2.5.1. Математическая обработка данных

2.5.2. Статистическая обработка результатов анализа

2.5.3. Обработка результатов искусственными нейронными сетями

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЭФИРОВ НА ПЛЕНКАХ МОДИФИКАТОРОВ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ 3.1. Оптимизация условий функционирования пьезорезонансных сенсоров в газовых средах

3.1.1. Оптимизация массы пленок модификаторов электродов! пьезосенсоров

3.1.2. Влияние природы растворителя на сорбцию эфиров

3.2. Оценка чувствительности пленок модификаторов сенсоров к ароматобразующим веществам и межмолекулярные взаимодействия в системах сорбент - сорбат

3.3. Кинетика сорбции эфиров на пленках модификаторов

3.4. Оценка дрейфа нулевого сигнала, воспроизводимости откликов и износостойкости модификаторов электродов пьезосенсоров

3.5. Изотермы сорбции 3.6. «Визуальные отпечатки» как образ аналитического сигнала матрицы сенсоров

3.6.1. Построение «визуальных отпечатков» 3.6.2: Оценка надежности принятия решения при сопоставлении «визуальных отпечатков»

3.6.3. Распознавание «визуальных отпечатков» с применением искусственных нейронных сетей

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРОВ В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

4.1. Определение метилацетата в присутствии бензилацетата

4.2. Определение содержания этил ацетата и бутилацетата в газовой смеси

4.2.1. Обработка результатов путем решения системы линейных уравнений

4.2.2. Обработка данных методом ИНС

4.3. Раздельное определение бензилацетата и этилбензоата в смеси

4.4. Трехкомпонентная смесь диэтиловый эфир — метилацетат -этилацетат

ВЫВОДЫ

Актуальность. Для* решения сложных эколого-аналитических задач' и обеспечения!безопасности жизнедеятельности человека необходимы способы надежного определения малых концентраций токсичных веществ в воздухе; к числу которых относятся алифатические и ароматические эфиры.

Известные устройства и системы, как правило; отличаются большими габаритами, сложностью эксплуатации и высокой стоимостью.

Актуальное направление аналитической химии - создание экспрессных способов определения» органических веществ в газовых средах, характеризующихся низкими1 пределами обнаружения, селективностью, простотой аппаратурного решения, экономичностью. При, разработке таких способов в качестве детектирующих, устройств широко применяются газовые химические сенсоры на основе пьезоэлектрических кварцевых резонаторов-на объемных акустических волнах (пьезосенсоры). Низкое энергопотребление, малые габариты, возможность создания мобильной установки объясняют перспективность пьезосенсоров в анализе газовых сред (воздух рабочей зоны и населенных мест, воздушные выбросы промышленных предприятий).

Объектами исследованиями являются алифатические (метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, диэтиловый эфир) и ароматические эфиры (метилбензоат, этилбензоат, бензилацетат, фенилэтилацетат). Алкилацетаты и диэтиловый эфир, широко востребованные в качестве растворителей, относятся к нормируемым загрязнителям воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов. Применение ароматических эфиров в химической, парфюмерной, лакокрасочной промышленностях, а также в качестве маркеров нефтепродуктов ставит задачу детектирования паров этих соединений на уровне низких концентраций.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы -применение метода пьезокварцевого микровзвешивания для определения ароматических и алифатических эфиров в воздухе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оценено сорбционное сродство объектов исследования к пленкам 12 модификаторов пьезосенсоров;

- определены кинетические параметры и построены изотермы сорбции;

- построены «визуальные отпечатки» эфиров при их экспонировании в парах индивидуальных соединений, доказана их статистическая различимость;

- проведен сравнительный анализ обработки результатов пьезокварцевого микровзвешивания путем решения системы линейных уравнений и с применением методологии искусственных нейронных сетей (ИНС);

- оптимизированы условия функционирования пьезорезонансных сенсоров в газовых средах;

- разработаны способы идентификации и определения эфиров в двух- и трехкомпонентных смесях с применением матрицы модифицированных пьезосенсоров и метода ИНС.

Научная новизна. Определены количественные и кинетические параметры сорбции алифатических и ароматических эфиров на тонких пленках 12 модификаторов.

Оптимизированы основные факторы, влияющие на сорбцию аналитов (масса пленки модификатора, выбор растворителя).

Установлена корреляционная зависимость скорости сорбции от степени шероховатости пленок модификаторов пьезосенсоров.

Решена задача идентификации и раздельного определения гомологов (алкилацетатов) и изомеров (бензилацетата, этилбензоата) при их совместном присутствии в двух- и трехкомпонентной смесях.

Практическое значение и реализация результатов. Полученные результаты расширяют банк данных о селективных и чувствительных сенсорах по отношению к исследованным эфирам.

Установленные закономерности сорбции позволили разработать новые* способы раздельного определения компонентов газовых смесей с применением мультисенсорного . анализа.

Апробированы способы качественного определения алкилацетатов и количественного детектирования ароматических и алифатических эфиров- в двухкомпонентных смесях. Полисенсорная матрица на основе модифицированных пьезосенсоров с перекрестной чувствительностью применена для оценки уровня загрязнения воздуха рабочей зоны этилацетатного производства диэтиловым эфиром, метилацетатом и этилацетатом.

Новизна практических разработок подтверждена- материалами Роспатента и актом апробации в, лаборатории предприятия «Котовский лакокрасочный завод». ч

Положения, представляемые к защите:

- кинетические и концентрационные зависимости сорбции 9 эфиров на пленках - модификаторах электродов пьезосенсоров;

- принцип выбора эффективных систем сорбат - сорбент и оптимальных условий детектирования;

- способ оценки статистической надежности многомерного аналитического сигнала матрицы сенсоров, представляемого в виде «визуального образа» максимальных откликов системы;

- применение метода искусственных нейронных сетей для идентификации алкилацетатов С1-С4 в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания;

- способы раздельного определения эфиров в двухкомпонентных и трехкомпонентной смесях на уровне ПДК.

Апробация работы. Материалы исследований доложены на III

Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика

России» (Краснодар, 2009), , XII Научной конференции «Льв1всью х1м!чш читання - 2009» (Львов, 2009), общероссийской научной конференции

Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2009), I

Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009),

Научной конференции «Органические реагенты в аналитической химии»

Баку, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических < 1 соединений» (Воронеж, 2010), II Международном симпозиуме по сорбции и

1 экстракции (Владивосток, 2010), отчетных научных конференциях ВГТА

Воронеж, 2008 - 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 I статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, изобретении, тезисах 10 докладов, сделанных на Международных, Всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (177 источников) и приложения (материалы Роспатента, акт апробации). Работа изложена на 1 142 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 3. схемы и 33

ВЫВОДЫ

1. Оптимизированы, условия функционирования пьезорезонаторов при их экспонировании в парах, равновесных газовых фаз эфиров. На основании значенишмаксимальной сорбционной емкости пленочных покрытий выбраны, сенсоры, с. оптимальными массами; Подтверждено влияние природы растворителя модификаторов на эффективность сорбции. Для> определения эфиров в качестве растворителя рекомендован, толуол.

2. Сорбционное сродство модификаторов1 к эфирам оценено по данным массовой чувствительности. Изученные модификаторы характеризуются перекрестной чувствительностью к. парам эфиров. Изотермы- сорбции ароматических эфиров на пленках модификаторов описываются* теорией Брунауэра — Эммета —'Геллера. Линейность изотерм алкилацетатов и диэтилового эфира позволяет осуществлять их определение на всем интервале изученных концентраций. Установленные кинетические параметры сорбции подтверждают ее физическую природу. Изучено влияние на скорость сорбции степени шероховатости поверхности пленок модификаторов сенсоров, определяемой по изображениям,, полученным сканирующей электронной микроскопией.

3. Статистическая различимость многомерных аналитических сй^налов матрицы сенсоров, представленных, в виде «визуальных отпечатков» доказана расчетом критерия отклонения.

4. Проведен сравнительный анализ обработки данных мультисенсорного анализа двухкомпонентной смеси этилацетат — бутилацетат методом решения системы линейных уравнений, состоящей из сигналов наиболее селективных сенсоров (ДЭГСб и ПЭГС), и методом искусственных нейронных сетей. Метрологические параметры результатов анализа подтверждают преимущество методологии ИНС.

5. Разработаны способы идентификации и определения эфиров в двух-и трехкомпонентных смесях, характеризующиеся низким уровнем определяемых концентраций, воспроизводимостью и экспрессностью.

1. Фурман М.С. Химия и технология продуктов органического синтеза Текст. / М.С. Фурман. М.: Научный мир, 1972. - 244 с.

2. Перегуд Е.А. Быстрые методы, определения вредных веществ в воздухе Текст. / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет. М.: Химия, 1970. -360 с.

3. Гольева В.Е. Определение сложных эфиров в моторных и индустриальных маслах методом ИК-спектроскопии Текст. / В.Е. Гольева, М. И. Руднев, В. А. Писанов // Журн. аналит. химии. 2005. - № 8. - С. 811-814.

4. Pat.7163827 США: МПК7 G 01 N 37/00. Aromatic esters for marking or tagging organic products Текст. / Smith M.J., Desai В. (США). № 10/288483; заявл. 06.11.2002; опубл. 16.01.2007.

5. Баскин 3.JI. Промышленный газохроматографический эколого-аналитический контроль Текст. / 3.JT. Баскин // Рос. хим. журн. 2002. -Т. 46, № 4. - С. 93 - 99.

6. Другов Ю.С. Методы анализа загрязнений воздуха Текст. / Ю.С. Другов. -М.: Химия, 1984.-203 с.

7. Tania A. Gas chromatography with Fourier transform infrared and mass spectral detection Текст. / A. Tania, L. Wilkins // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 842, № 1-2.-P. 341-349.

8. Арестов Г.В. Газохроматографический анализ технологических фракций этилацетатного производства" Текст., / Арестов Г.В., Алешкин В.Я., Кудашова Ф.Х. // Всерос. конф; «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии». Самара, 2005. - С. 38.

9. Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе: Сборник методических указаний МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997. - 458 с.

10. Grabbe E.S. Real-time air and gas analyzer Текст. / E.S. Grabbe, R.P. Buck // Int. Labmate Chemists, Biologists and Biochemists in Universities, Industry and Hospitals through Europe and Middle East. 2001. - V. 26, № 2. - P. 8-15.

11. Oda S. Laser-induced photoacoustic detector for high-performance liquid chromatography Текст. / S. Oda, T. Sawada // Anal. Chem. 1981. - V. 53, № 15.-P. 471-474.

12. Золотов Ю.А. Химические тест-методы-анализа Текст. / Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС. - 2002. - 302 с.

13. Пат. 2329017 Великобритания, МПК6 G 01 N 31/22. Gas detector Текст. / T. Wallwork // Grendonstar distribution ltd; заявл.: 08.09.97; опубл.: 10.03.99.

14. Davis S. Flammable gas sensors based on sol-gel materials Текст. / S. Davis, A. Wilson, J. Wright // Proc. Circuits. 1998. - V. 145, № 5. - P. 372 - 382.

15. Катралл P.B. Химические сенсоры Текст. / P.B. Катралл. M.: Научный мир, 2000. - 144 с.

16. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы Текст. / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 7.-С. 1259-1278.

17. Jimenez-Cadena G. Gas sensors based on nanostructured materials Текст. / G. Jimenez-Cadena, J. Riu, R.F. Xavier // Analyst. 2007. - 132, № 11. - P. 1083 - 1099.

18. Дульцев Ф.Н. Тонкие пленки как основа химических и биологических сенсоров Текст.: дис. . док. хим. наук. Новосибирск, Ин-т хим. тверд, тела и механохим. СО РАН, 2008. - 125 с.

19. Лисичкин Г.В. Привитые поверхностные соединения в сенсорике Текст. / Г.В. Лисичкин* // 3 Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2006. - С. 17.

20. Во X. Investigation of the nanocrystal cerium oxide modified electrodes with the electrochemical quartz crystal microbalance Текст. / X. Bo, Z. Guo-Yi; W. Zong-Bin // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao. 1999. - V. 20, № 5. - P. 86 -93.

21. Zhou X. Piezoelectric sensor for detection of organic amines in aqueous phase based on a polysiloxane coating incorporating acidic functional groups Текст. // X. Zhou, S. Nig, H. Chan, S. Li // Anal. Chem. Acta. 1997. - V. 345; № 12. -P. 29-35.

22. Гречников А.А. Пьезорезонансный сенсор паров¡гептила Текст. / А.А. Тречников, А.Н. Могилевский, И.С. Калашникова, В.Н. Перченко // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 4. - С. 429 - 433.

23. Lovik М. Quartz crystal viscosity measurement fundamentals and application Текст. / M. Lovik, K. Hendricks // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectosc. -Orlando, 1999.-P. 982.

24. Kooser A. Gas sensing using embedded piezoresistive microcantilever sensors Текст. / A. Kooser, R.L. Gunter, W.D. Delinger, T.L. Porter, M.P. Eastman // Sens, and Actuators. B. 2004. - 99, № 2-3. - C. 474-479.

25. Lang H.P. An artificial nose based on microcantilever array sensors Текст. / H.P. Lang, J.P. Ramseyer, W.Grange, T. Braun, D. Schmid, P. Hunziker, C. Jung // International Conference on Nanoscience and Technology. — Basel, 2006.-61.-P. 663-667.

26. Кучменко T.A. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко // Воронеж, гос. технол. акад.-2001.-280 с.

27. Коренман Я.И. Расчет коэффициентов распределения нитропропанов между конденсированной и газовой фазами Текст. / Я.И. Коренман, А.В.

28. Калач, С.И. Нифталиев, Д.А. Кудинов ■ // IX регион, конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. - 2001. - С. 134 -137.

29. Korenman Ya. I. Optimizing detection conditions of nitroalkanes C1-C3 in.the air using' a piezoquarts microbalance Текст. / Ya. I. Korenman, AW. Kalach, S.I. Niftaliev // Ecological Congress (USA). 1999. - Vs. 2, № 4. - P. 93 - 98l

30. Schuiz W.W. A universal* mass detektor for liquid chromatography / W.W. Schuiz, W.Hi King Текст. // J. Chromatogr. Sci. 1973. - V. 11, № 5. - P. 343-348.

31. Saurebrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom-modulation Текст. / G.G. Sauerbrey // Z. Phys, 1964. Bd. 178.-S. 457-471.

32. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики Текст. / И.И.Малов // М.: Энергоатомиздат, 1989. -272 с.

33. Kuhr W.G. Enhancement of sensitivity and selectivity at enzymimodified microelectrodes Текст. / W.G. Kuhr, J.K. Gullison, M.R. Garnon // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. Chicago, 1994.-P. 156.

34. Malitesta C. Piezoelectric chemical sensors in liquid phase using macrocycles as active layers Текст. / С. Malitesta, R. Rella, L. Valli // 2 International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. Kyoto. - 2002. - C. 233.

35. Пинхусович P.JI. Автоматизация химических производств Текст. / Р.Л. Пинхусович, В.Е. Иващенко, А.Ф. Лысенко // М.: НИИТЭХИМ. 1985. -Вып. 7. - С. 240.

36. Takashima K. Piezoelectric properties of vinylidene-fluoride oligomer for use in medical tactile sensor applications Текст.1 / К. Takashima, S. Horie, T. Mukai; K. Ishida, K. Matsushige// Sens, and Acctuators. A. 2008. - 144; 1. -C. 90 - 96.

37. Yamauchi S. Ageing society and assistive products Текст.;/ S. Yamauchi // Xiyou jinshu cailiao yu gongcheng. — 2006. 35. — C. 67 — 70.

38. Коренман Я.И. Определение ацетонитрила в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов // Журн. аналит. хим. — 2004. Т. 59, № 7. - С. 760-763.

39. Коренман Я:И. Определение- муравьиной и уксусной кислот в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания» Текст. / Я.И. Коренман, Попова Н.Н., Кучменко-Т.А. // Ж. прикл. химии. 2007. - 80, № 6. - С. 977 -982.

40. Коренман Я.И. Сенсометрическое определение карбоновых кислот Ci-C3 в воздухе Текст. / Я.И. Коренман, Н.Н. Попова, Т.А. Кучменко:// Журн. аналит. химии. 2008. - Т. 63, № 1. - С. 94 - 98:

41. Локтева И.А. Количественный пьезосенсорный анализ алифатических аминокислот Текст. / И.А. Локтева, А.Н: Зяблов, А.В. Калач; В.Ф. Селеменев // 2 Всерос. конф. по аналит. химии. Краснодар, 2007.-С.262.

42. Mierzwinski A. The application of piezoelectric detectors for investigations of environmental pollution Текст. / A. Mierzwinski, Z. Witkiewicz // Environ. Poll. 1989. - V. 57, № 3 - P. 181 - 198.

43. Sugimoto I. Organic vapor detection using quarts crystalsensors coated by sputtering of porous sintered-polymer targets Текст. /1. Sugimoto // Analyst. — 1998. V. 123, № 9.- P. 1849- 1854.

44. Abbas M.H. Multiocomponent gas analysis of a mixture of chloroform, octane and toluene using a quarts microbalance sensor array Текст. / M.H. Abbas,

45. Кудинов Д.А. Микровзвешивание паров1 алкилацетатов С2-С5 на пленках полиэтиленгликоля и его эфиров Текст. / Кудинов Д.А., Кучменко Т.А., Коренман Я.И. // Сенсор: 2002. -№ 4. - С. 36-40.

46. Коренман Я.И. Неполярные модификаторы пьезосорбционных сенсоров для определения ацетона и этилацетата в воздухе Текст. / Коренман Я.И., Кудинов Д.А., Кучменко Т.А., Аристов И.В. // Сорбцион. и хромат, процессы. 2003. - Т. 3, № 5 - С. 535-542.

47. Кругленко И.В. Интеллектуальные мультисенсорные системы для химического анализа: «Электронный нос» Текст. / И.В. Кругленко, Б.А. Снопок, Ю.М. Ширшов, Е.Ф. Венгер // Всерос. конф. «Сенсор 2000» -Санкт-Петербург, 2000. - С. 110.

48. ВласовЮ:Г. Мультисенсорные системы в аналитической химии; Текст. / ШШ. Власов?// Междунарг ,форумм<Аналитика;шАналитики>>. Воронеж.• 2003.-т. i.-g. 19.

49. Шараф M.A. Хемометрика Текст. / M.A. Шараф, ДЛ. Иллмэы, Б.Р. Ковальски. J1.: Химия, 1989. - 272 с. ,

50. Новицкий П.В. Оценка погрешностей результатов измерений Текст.;/ П.В. Новицкий, И.А. Зограф. JI.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

51. Каллан Р. Основные концепции нейронных сетей Текст. / Р. Калан. М.: Вильяме. - 2001. - 287 с.

52. Круглов В.В Искусственные нейронные сети: Теория и практика Текст. /

53. B.В. Круглов, В.В. Борисов. М.: Горячая линия - Телеком. - 2002. - 272 с.

54. Калач А.В. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня; завтра Текст. / А.В. Калач, Я.И. Коренман; С.И. Нифталиев. - Воронеж: изд-во Воронеж, гос. технол: акад., 2002. - 29Г с.

55. Panigrahi S. Design and development of a metal oxide based electronic nose for spoilage classification of beef Текст. / S. Panigrahi, S. Balasubramanian, H.Gu, C. Logue, M. Marchello // Sens, and Actuators. B. 2006. - 119, № 1.1. C. 2 14.

56. Кучменко Т.А. Пьезокварцевое микровзвешивание равновесной газовой фазы корвалола Текст. / Т.А. Кучменко, A.B. Кожухова // Сенсор; — 2005. -№ 7.-С. 21-28.

57. Guilbault G.G. Analytical uses of piezoelectric crystals for air pollution monitoring Текст.5/ G.G. Guilbault // Anal; Proc. 1982. - V. 19. - № 4 - P. 68 — 70:

58. Schiffman S. Applications of electronic nose is clinical diagnosis Текст. / S. Schiffman, НУ Nagle // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. New Orleans, 1998.-P. 527.

59. Калач А.В. Методология распознавания образов как современное направление в анализе органических веществ Текст. / А.В. Калач // Экол. системы и приборы. — 2007. -№ 11.-С. 36-39.

60. Grossberg S. Studies of mind and brain: neural principles of learning, perception, development, cognition and motor control Текст. / S. Grossberg. -Boston: Reidel. 1982. - 662 p.

61. Tsung T.T. Application of the electronic nose for quality control of edible oils / T.T. Tsung, F. Loubet, S. Bazzo, J.D. Hewitt-Jones Текст. // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. New Orleans, 1998. - P. 443.

62. Lo S. An evalution of the elektonic nose profile by multiway prinicpal component analysis Текст. / S. Lo //Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. -Atlanta, 1997.-P. 70. .

63. Еромолаева Т.Н. База данных рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров для дианостики газовых сред Текст. / Т.Н. Ермолаева, T.JI. Лаврентьева, В.В. Добрынин // Междунар. форум «Аналитика и Аналитики». Воронеж. -2003. - Т. 1. -С. 241.

64. Коренман Я.И. Изучение сорбции паров нонана на апиезоне N методом тонкопленочной пьезомассометрии Текст. / Я.И. Коренман, А.А. Киселев //Сенсор. 2003. - № 2. - С. 5 - 7.

65. Кучменко Т.А. Селективное определение ароматических соединений; в воздухе" с применением пьезокварцевого микровзвешивания;; и «воздушного фильтрования» Текст. 7 Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая // Журн. аналит. хим. 2005. - Т. 60, № 2. - С. 198 - 204.

66. Калач А.В. Способ контроля качестваг бензинов с применением системы пьезорезонансных сенсоров Текст. / А.В. Калач, О.Д. Козенков, В.Ф. Селеменев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2005. Т. 48, № 9. -С. 148-189.

67. Baby R.E. Electronic nose: a usefiil tool for monitoring environmental contamination Текст. / R.E. Baby, M. Cabezas, E.N. Walsôe de Reca // Sensors and Actuators. 2000. - V. 69, № 3. - P. 214 - 218.

68. Кочетова Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров* на основе синтетических и природных полимеров Текст.: дис. .канд. хим. наук. -Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2002. 140 с.

69. Лазарев, Н.В: Вредные вещества в промышленности: Справочник Текст. / Н.В. Лазарев, Э:Н. Левина Л.: Химия, 1989. - 592 с.

70. Лазарев, Н.В. Химически, вредные вещества в промышленности: Справочник Текст. / Н.В. Лазарев — М.: Госхимиздат, 1951. 576 с.

71. Муравьева, С.И. Справочник по* контролю вредных веществ, в? воздухе Текст. / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. — М.: Химия, 1988.-320 с.

72. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородсодержащие органические соединения. 4.II Текст. / Под ред. В.А.Филова. Б.А. Ивина, Ю.И. Мусийчука: СПб: НПО «Профессионал», 2004. - 344 с.

73. Грушко, Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу Текст. / Я.М. Грушко: Справочник. Л.: Химия, 1986.-207 с.

74. Вайсбергер, А. Органические растворители Текст. / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс // М.: Издательство иностранной литературы, 1958. 520 с.

75. Ванштейн, О.Б. Ароматы и запахи в культуре Текст. / О.Б. Ванштейн // М.: Новое литературное обозрение, 2010. — 672 с.

76. Растительное сырьё и биологически активные субстанции для косметики и парфюмерии Текст. / Под ред. А.В. Шеллака. М.: Мир, 2003. - 237 с.

77. Король, А.Н. Неподвижная фаза газожидкостной хроматографии Текст. / А.Н. Король // Киев: Наукова думка, 1969. — 252 с.109: Коцев, Н. Справочник по газовой хроматографии Текст. / Н. Коцев // М.: Мир, 1976.-200 с.

78. Горяев; М.И. Справочник по ГЖХ органических кислот Текст.) / М.И! Горяев, H.A. Евдакова // Алма Ата: Наука, 1977. - 552 с.

79. Г. Коренман, Я. И. Сенсорометрический анализ газовых выбросов' предприятий основного# органического синтеза* Текст. / Я.И. Коренман, Ж.Ю: Кочетова, Т.А. Кучменко // Журн. прикл. хим. — 2002. Т. 75, № 11.-С. 1869 - 1872.

80. Кучменко, Т.А. Аналитические возможности моносенсорной пьезорезонансной ячейки детектирования с открытым и закрытым входом Текст. / Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман, Д.А. Кудинов, JI.B. Раякович // Журн. аналит. хим. 2004. - Т. 59, № 12. - С. 1308 - 1313

81. Гороновский, И.Т. Краткий' справочник по химии Текст. / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка, 19741. -984 с.

82. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт. М.: Мир, 1991. - 763 с.

83. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Текст. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин. —М.: Мир, 1984. 303 с.

84. Колесников, Д.А. Растровый ионно-электронный микроскоп Quanta 200 3D Электронный ресурс. / Д.А.Колесников // http://www.microscop.ru/ learn 1.html

85. Миронов, В. JI. Основы сканирующей микроскопии. Текст. / В. JI. Миронов. Н. Новгород: РАН, Институт физики микроструктур, 2004. - 362 с.

86. Безделкин, В.В. Физические аспекты применения резонаторов в пьезорезонансных датчиках Текст. / В.В. Безделкин // Датчики и системы.- 1999. № 7 - 8. - С. 38 - 41.

87. Воробьева, JI.M. Адсорбционные свойства. поверхности модифицированного а-кварца Текст. / JI.M. Воробьева // Журн. физ. хим.- 1995. Т. 69, № 4. - С. 668 - 672.

88. Безделкин, В.В. Перспективные пьезоматериалы для построения пьезорезонансных чувствительных элементов датчиков Текст. / В.В. Безделкин // Датчики и системы. 1999. - № 7 — 8. - С. 53 - 57.

89. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха Текст. / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М.: Химия, 1981. - 256 с.

90. Коренман, Я.И. Влияние кварцевого генератора на точностные характеристики масс-чувствительных датчиков Текст. / Я.И. Коренман, A.A. Киселев, A.B. Каданцев // Датчики и системы. 2005. - № 1. - С. 40 -42.

91. Золотов, Ю.А. Скрининг массовых проб Текст. / Ю.А. Золотов // Журн. Анал. Химии. 2001. - Т.56, №8. - С. 794 - 798.

92. Стеганцева. Сенсор. - 2004. - №1. - С. 46 - 53.131^Савчук;.С^А:.Хроматографическйе.-методы-в:-контроле качества коньяков и коньячных спиртов Текст. / С.А. Савчук, Г.М. Колесов // Журн: аналит. хим: 2005. - Т. 60, № 8. - С. 848 - 868.

93. Муравьева С.И. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий Текст. 7 С.И. Муравьева, М.Д. Бабина. М.: Медицина, 1982. - 351 с.

94. Силина, Ю.Е. Определение легколетучих компонентов строительных материалов в; воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей^ Текст.: дис. . канд.хим.наук. — Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2005:-180 с.

95. Страшилина, Н.Ю. Определение анилина, толуидинов и нтроанилинов в газовых смесях в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст.; дис. . канд.хим.наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2001. - 125 с.

96. Калач, A.B. Определение углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезосенсоров Текст.: дис. . канд.хим.наук. — Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2003. 150 с.

97. Попова H.H. Определение карбоновых кислот Cj Сз в газовой фазе с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания Текст.: дис. . канд.хим.наук. - Саратов; Саратов, гос. ун-т, 2007. - 120 с.

98. Доерфель, К. Статистика в аналитической,химии? Текст. / К. Доерфель. -М.: Мир, 1969. -223' с.

99. Грачев, Ю.П. Математические методы планирования экспериментов Текст. / Ю.П. Грачев, Ю;М: Плаксин М.: ДеЛи принт, 2005. - 296 с.

100. Бур дун Г. Д. Основы метрологии Текст. / Г. Д. Бурдун, Б.Н. Марков -М.: Издательство стандартов, 1975. 336 с.

101. Ясницкий, Л.М. Введение в искусственный интеллект Текст. / Л.М. Ясницкий. -М.: Академия, 2005. — 176 с.

102. Калач, A.B. Искусственные нейронные сети - вчера, сегодня, завтра Текст. / A.B. Калач, Я.И. Коренман, С.И1 Нифталиев. - Воронеж: Изд - во Воронеж, гос. технол. акад., 2002. - 213 с.

103. Филаретов, Г.Ф. Применение искусственных нейронных сетей в сенсорных системах Текст. / Г.Ф. Филаретов, А.Н. Житков // Датчики и системы. 1999. - № 5. - С. 2 - 9.

104. Ермолаева Т.Н. Исследование сорбции фенола пленками на основе фрактонитрила методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Т.Н.

105. Ермолаева; Т.А. Кучменко // ВИНИТИ. Липецк, 1999. - № 1204-В99. - 18 с.

106. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии Текст. / Д. А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984. - 368 с.

107. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии Текст. / М.: Химия,. 1975. 512 с.

108. Нифталиев С.И. Сорбция паров алкилацетатов СГС4 и диэтилового эфира на тонких пленках модифицированных пьезокварцевых резонаторов Текст. / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина // Журналприкладной химии. 2011. - Т. 84, № 4. - С. 556-560.

109. Лопаткин, A.A. Теоретические основы физической адсорбции Текст. / А.А.Лопаткин М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 344 с.i 153. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии

110. Текст. / К. Райхардт. М.: Мир, 1991.-763 с.

111. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст./А.В. Киселев. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

112. Щукин Е.Д. Коллоидная химия Текст. / Е.Д.Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. -М.: Высш. шк., 2006. 444 с.

113. Пецев Н. Справочник по газовой хроматографии Текст. / Н. Пецев, Н.1.>

114. Коцев. М.: Мир, 1987. - 260 с.

115. Пиментел, Дж. Водородная связь Текст. / Д. Пиментел, О. Мак-Клеллан . М.: Мир, 1964.-462 с.

116. Соколов, Н.Д. Водородная связь Текст. / Н.Д. Соколов. — М.: Наука, 1981.-288 с.

117. Нифталиев С.И. Определение ароматических эфиров методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова, Н.Я. Мокшина // Известия1 вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т.53, №>5. - С. 78-81.

118. Нейланд О.Я: Органическая, химия. Текст.' / О.Я. Нейланд. М.: Высш. шк., 1990:-751 с.I1'6Г. Мак-НейрТ., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Текст. / М.: Мир, 1970.-278 с.

119. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. Текст. /М.: Высш. шк. 1989. 238 с

120. Семиохин, И.А. Кинетика химических реакций Текст. / И. А. Оемиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов. М.: Изд-во Моск. гос. ун - та, 1995. - 351 с.

121. Романовский, Б.В. Основы химической кинетики Текст. / М.: Экзамен, -2006.-415 с.

122. Боева, С.Е. Анализ и оценка качества некоторых молокосодержащих продуктов Текст.: дис.канд. хим. наук / С.Е. Боева. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2007. - 161 с.

123. Perrin A. Quantification of specific immunological reactions by atomic force microscopy Текст. / A. Perrin, V. Lanet, A. Theretz // Langmuir. 1997. - V. 13, №9.-P. 2557-2563.

124. Иванов-Омский, В.И. Сканирующие туннельные микроскопия и спектроскопия аморфного углерода Текст. / В.И. Иванов-Омский, А.Б. Лодыгин, С.Г. Ястребов // Физика и техника полупроводников. — 2000. Т. 34,№ 12.-С. 1409-1416.

125. Нифталиев С.И. Определение этилацетата и бутилацетата с применением модифицированных пьезосорбционных сенсоров Текст. /

126. С.И. Нифталиев, С.Е. Плотникова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10, № 6. - С. 840-847.

127. Герасимов, Я.И. Курс физической химии Текст. / Я.И. Герасимов. -М.: Химия, 1969. Т. 1. - 592 с.

128. Киселев, A.B. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии Текст. / A.B. Киселев, Д.П. Пошкус, Я.И. Яшин. М.: Химия, 1986. -272 с.

129. Круглов, В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика Текст. / В.В. Круглов, В.В. Борисов. М.: Горячая линия - Телеком, 2002. - 382 с.

130. Осовский, С. Нейроннные сети для обработки информации Текст. / С. Осовский. М.: Финансы и статистика, 2002. - 344 с.

131. Айвазов, Б.В. Основы газовой хроматографии Текст. / Б.В. Айвазов. -М.: Высш. школа, 1977. 183 с.

132. Ляпина, О.И. Производители ацетатов о ситуации на рынке Электронный ресурс. / О.И. Ляпина // http://www.newchemistry.rufletter. php?nid=6845