Определение легколетучих органических веществ в газовых средах с помощью тонких пленок краун-эфиров

Асанова, Юлия Анатольевна

Определение легколетучих органических веществ в газовых средах с помощью тонких пленок краун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Асанова, Юлия Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение легколетучих органических веществ в газовых средах с помощью тонких пленок краун-эфиров»

Автореферат диссертации на тему "Определение легколетучих органических веществ в газовых средах с помощью тонких пленок краун-эфиров"

На правах рукописи

АСАНОВА Юлия Анатольевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ С ПОМОЩЬЮ ТОНКИХ ПЛЕНОК КРАУН-ЭФИРОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

,1 5 ОКТ 200

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 2009

003479658

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

КУЧМЕНКО Татьяна Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КАРЦОВА Людмила Алексеевна доктор химических наук, доцент ШАПОШНИК Алексей Владимирович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится «29» октября 2009 г. в 17 00 часов в аудитории 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., I.

Автореферат разослан «23» сентября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в аналитической практике наряду с традиционными (селективность, чувствительность, пределы обнаружения) значимость приобретают такие характеристики измерительных систем и элементов, как быстрота отклика, возможность получения аналитической информации в режиме on line без многостадийной длительной пробоподготовки, универсальность подхода при решении различных задач. Приоритетны направления по анализу пищевых продуктов и сырья - в связи с резко возросшей нагрузкой на организм из-за неконтролируемого применения добавок; экспрессной оценке безопасности воздуха бытовых помещений - в связи с обострением проблемы синдрома «больных зданий»; технологическому контролю - из-за активного внедрения новых технических условий, видов сырья и добавок. В то же время остается актуальной разработка способов анализа с применением простых в эксплуатации, универсальных и информативных портативных устройств.

При разработке методик анализа газовых сред с использованием пьезокварцевых микровесов необходим эксперимент по оценке сорбци-онных свойств селективных материалов и способов модификации измерительных элементов. Исходной информацией в таком поиске являются особенности строения и заметные сорбционные свойства веществ и материалов. Так, циклополиэфиры с электронодонорными атомами кислорода активно применяются для анализа растворов органических и неорганических веществ и их смесей благодаря явно выраженным способностям к комплексообразованию. Однако системные исследования сорб-ционных свойств пленок краун-эфиров на воздухе отсутствуют.

Работа выполнена в соответствии с планами гос. бюджетных НИР ВГТА по теме «Разработка новых методов определения промышленных токсикантов в объектах окружающей среды» (ГР 80001979, код ГРНТИ 31.19.29 - анализ органических веществ), кафедры аналитической химии ВГТА и РАН по направлению «Органический анализ», по грантам Фонда «Инновации России» в рамках программы «Старт-05» (государственный договор № 5999), Областной администрации г. Воронежа по поддержке инновационных исследований (госконтракт № 11/07-БФ (П)).

Цель работы - изучение сорбционных систем «тонкие пленки краун-эфиров с гетероатомами кислорода - пары легколетучих органических веществ (ЛОВ) различных классов» и разработка на этой основе комплекса способов экспрессного анализа сложных газовых сйесей с применением пьезокварцевых микровесов. ■ » .. •

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Выбор растворителя (вода, этиловый и изопропиловый спирты, гексан, ацетон, толуол, бензол, хлороформ) и способа формирования («статическое испарение капли», «погружение в раствор сорбента») пленок краун-эфиров (12-краун-4 (12-К-4), 15-краун-5 (15-К-5), 18-краун-6 (18-К-6), дициклогексан-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6)) на электродах пьезокварцевых резонаторов (ПКР) для получения износостойких покрытий с приемлемыми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и воспроизводимостью аналитического сигнала.

2. Изучение устойчивых конформационных форм молекул циклополи-эфиров (на примере ДЦГ-18-К-6) и видов взаимодействия паров ЛОВ линейного, разветвленного (алифатические спирты) . и плоского (ароматические соединения) строения с тонкими пленками краун-эфиров, а также влияния размера их полости на эффективность сорбции некоторых тест-веществ (изопропиловый спирт, этилацетат, гексан).

3. Установление общих параметров детектирования смесей ЛОВ на примере выбранных групп соединений методом пьезокварцевого микровзвешивания с применением тонких пленок краун-эфиров: определение диапазона рабочих концентраций для ПКР с пленками циклополиэфиров, массовой чувствительности микровзвешивания и получение полу эмпирических уравнений с прогнозирующими свойствами для оценки сорбционных систем.

4. Оптимизация условий пробоподготовки равновесных газовых фаз (РГФ) над различными объектами: пищевые продукты, сырье, добавки, образцы для экологического мониторинга, технологического контроля и разработка универсального алгоритма детектирования газовых смесей, содержащих исследуемые ЛОВ.

5. Разработка комплекса способов анализа пищевых продуктов, объектов окружающей среды и технологического контроля с применением ПКР с тонкими пленками краун-эфиров.

Научная новизна.

Показано, что износостойкие пленки краун-эфиров к сорбируемым парам ЛОВ с приемлемыми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и воспроизводимостью аналитического сигнала можно получить погружением ПКР в хлороформный, толуоль-ный или ацетоновый растворы циклополиэфиров.

С помощью квантовохимических расчетов установлено и ИК-спектроскопией подтверждено, что тонкие пленки краун-эфиров на воздухе представлены смесью конформеров, обратимо перестраивающихся под действием сорбируемых паров ЛОВ из цис- в транс-форму.

Установлено, что на пленках краун-эфиров плоские молекулы ЛОВ (на примере ароматических соединений) сорбируются только за счет сил Ван-дер-Ваальса, а молекулы ЛОВ линейного, разветвленного (на примере спиртов) строения - дополнительно по молекулярно-ситовому механизму с погружением в полость циклополиэфира функциональных групп.

Установлено, что с увеличением диаметра полости краун-эфиров эффективность сорбции паров полярных ЛОВ (изопропиловый спирт, этилацетат) возрастает, а для сорбции неполярных молекул ЛОВ (гек-сан) - остается неизменной.

Разработан универсальный алгоритм решения задач анализа сложных газовых смесей переменного состава различной природы с применением одного или нескольких ПКР с пленками краун-эфиров.

Практическая значимость.

Разработана методика модификации электродов ПКР тонкими пленками краун-эфиров, обеспечивающая высокую износостойкость покрытий, приемлемые для решаемых задач анализа сорбционную емкость, стабильность и воспроизводимость аналитического сигнала.

Определены области линейности градуировочных функций ПКР с тонкими пленками краун-эфиров и оценена массовая чувствительность микровзвешивания паров ЛОВ.

Получены полуэмпирические уравнения, связывающие массовую чувствительность микровзвешивания тонкими пленками краун-эфиров с температурой кипения, диэлектрической проницаемостью и молярной рефракцией сорбатов и позволяющие прогнозировать параметры, сорбции паров ЛОВ, не вошедших в выборку изученных классов органических веществ.

Разработаны алгоритмы пробоподготовки РГФ над различными объектами (с предварительным подогревом до 40 °С и без него) и детектирования (интегральный, дифференциальный) различных по природе газовых смесей, содержащих исследуемые ЛОВ.

Разработан комплекс способов с применением анализатора газов «МАГ-8», в массив чувствительных элементов которого входят сенсоры на основе тонких пленок краун-эфиров: анализа молочных и кисломолочных продуктов для установления природы ароматформирующих добавок, ранней порчи; оценки влияния добавок на суммарный аромат готового продукта; определения источника эмиссии загрязняющих веществ в воздух бытовых помещений; установления природы постороннего запаха воды из водозаборных скважин; контроля изменения содержания влаги, ароматобразующих веществ ягод (на примере рябины) в процессе сушки;

определения содержания этилового спирта в отходящем воздухе из дрож-жерастительного аппарата.

Способы апробированы, внедрены в практику, новизна их подтверждена материалами Роспатента.

На защиту выносятся:

1. Схема модификации электродов ПКР для получения износостойких пленок краун-эфиров с приемлемыми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и воспроизводимостью аналитического сигнала с варьированием природы растворителя (вода, этиловый и изопропиловый спирты, гексан, ацетон, толуол, бензол, хлороформ) и способа формирования покрытий («статическое испарение капли», «погружение в раствор сорбента»).

2. Особенности конформационных изменений молекул краун-эфиров (на примере ДЦГ-18-К-6) в пленке под действием сорбируемых паров ЛОВ. Зависимость эффективности сорбции; паров" JIOB (изопропиловый спирт, этилацетат, гексан) от размера: полости краун-эфиров.

3. Банк градуировочных функций ПКР с пленками краун-эфиров (18-К-6, ДЦГ-18-К-6) для определения концентрации сорбируемых ЛОВ (ароматические соединения, алифатические спирты, сложные эфиры) в области линейности Смаке.

4. Комплекс способов анализа пищевых продуктов, объектов окружающей среды и технологического контроля с применением ПКР с тонкими пленками краун-эфиров.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (210 источников) и приложения (рисунки, таблицы, материалы Роспатента, акты апробации). Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 2 схемы, 52 рисунка, 32 таблицы.

Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 5 статьях, тезисах 12 докладов, сделанных на Российских и Международных конференциях, 4 изобретениях, учебном пособии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Moscow, Russia, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Пищевые технологии» (Казань, 2006, 2007), Российской молодежной научной конференции

«Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2008), Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Киев, 2008, 2009), II Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 содержит обзор хроматографических, электрохимических, спектральных и тест-методов определения ЛОВ, применёния сенсоров, датчиков и систем с интеллектом «электронный нос» для решения задач анализа пищевых продуктов, объектов окружающей среды, применения краун-эфиров и квантовохимических расчетов в современной аналитической практике.

Во 2-й главе обоснован выбор объектов исследования, представлены основные характеристики кислородсодержащих краун-эфиров (12-К-4, 15-К-5, 18-К-6, ДЦГ-18-К-6) и некоторых хроматографических фаз (выбраны для сравнения). Описаны методики модификации электродов ПКР способами «статического испарения капли» и «погружения в раствор сорбента». Представлено аппаратурное оформление метода пьезокварцевого микровзвешивания.

Квантовохимические расчеты (метод молекулярной динамики, входящий в программный пакет «GAMESS 8.0») применены для установления стабильных конформаций молекул циклополиэфиров и видов взаимодействия краун-эфиров с ЛОВ. Особенности межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров со спиртами изучали с применением инфракрасного Фурье-спектрометра «Vertex 70» по методике многократно нарушенного полного внутреннего отражения. Толщину пленок краун-эфиров и ее изменение после самопроизвольной десорбции ЛОВ оценивали с применением лазерного эллипсометра ЛЭФ-757. В'качестве исходного,критерия для оценки воспроизводимости характеристик пленок краун-эфиров выбрана масса чувствительного покрытия (модель Зауэр-брея). Тонкие пленки краун-эфиров («Alfa Aesar», Германия)'наносили из их растворов в ацетоне, хлороформе, этиловом и изопропиловом спиртах, бензоле, толуоле, н-гексане и бидистиллированной воде. Сор-баты - спирты (С2-С5), ацетон, простой и сложные эфиры, карбоновые кислоты, предельные углеводороды (С6-С8) и ароматические соединения квалификации «х.ч. для хроматографии» (РеаХим). В качестве количественных и кинетических критериев сорбции выбраны: максимальный

аналитический сигнал сенсора (Л^ах, Гц), характеризующий эффективность сорбции ЛОВ на тонких пленках краун-эфиров; сорбционная емкость пленок (а), массовая чувствительность микровзвешивания (5т, Гц'м3/г), продолжительность сорбции (т, с) до установления равновесия.

В главе 3 представлены результаты исследований и их обсуждение.

влияние природы растворителя и способа формирования на эксплуатационные свойства пленок краун-эфиров

Для ПКР, модифицированных краун-эфирами из различных растворов способами «статического испарения капли» и «погружением в раствор сорбента», оценены износостойкость пленок к сорбируемым парам ЛОВ, нестабильность отклика - дрейф базовой линии (не должен превышать ± 5 Гц в течение 2 мин), которые определяют сорбционные свойства покрытий - воспроизводимость аналитического сигнала, сорб-ционную емкость (для всех пленок составляет (25 ± 5) -10"3) (табл. 1).

Таблица 1

Относительное уменьшение массы пленок (%) и воспроизводимость аналитического сигнала (5, %) при сорбции паров бензола, п = 10, ш„л = 12 ± 2 мкг, с* =19,2 г/м3

Растворитель «Статическое испарение капли» «Погружение в раствор сорбента»

12-к-4 дцг-18-к-6 5,% 12-к-4 | дцг-18-к-6 | 5, %

Вода 7,4 6,5 52,8 Невозможно нанести пленку

Этиловый спирт 6,9 5,8 64,5 4,6 3,9 72,2

Изопрогшловый спирт 6,6 5,7 65,9 4,1 3,4 76,1

Гексан 15,1 13,2 58,3 13,2 11,7 65,6

Ацетон 5,8 5,0 78,7 2,8 2,2 43-

Толуол 4,8 4,1 80,6 2.2 1,6 . . 95,5

Бензол 13,6 11,5 73,1 11,4 9,4 81,3

Хлороформ 4,1 3,6 79,0 '1,7 1д 9(1,(1

* - Концентрация бензола в околосенсорном пространстве.

Аналогичные результаты получены для пленок 15-К-5 и 18-К-6.

Установлено, что наиболее износостойкие пленки краун-эфиров к сорбируемым парам тест-вещества с приемлемыми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и воспроизводимостью аналитического сигнала можно получить погружением ПКР в хлороформный, толуолъный и реже в ацетоновый растворы, поскольку в данном случае доля связанного растворителя в покрытии достигает 610 мае. %.

На основании полученных результатов разработан оптимальный алгоритм формирования пленок краун-эфиров на электродах, ПКР из растворов (рис. 1): 8

| Способ формирования пленок

«Статическое испарение капли» | «Погружение в раствор сорбента»

Рис. 1. Схема модификации электродов ПКР растворами краун-эфиров

Установленные особенности изменения сорбционных свойств и эксплуатационных характеристик тонких пленок краун-эфиров характерны для систем с различными по природе и строению ЛОВ.

Состояние тонких пленок краун-эфиров

в сорбционных системах с ЛОВ на воздухе

Для установления видов взаимодействия тонких (толщина 100200 нм) пленок краун-эфиров на воздухе с ЛОВ различного строения применены квантовохимические расчеты. Особенностью систем с пленками краун-эфиров является способность их молекул к конформацион-ным изменениям, которые влияют на механизм взаимодействия, эффективность и кинетику сорбции.

На примере наиболее конформационно гибкого и эффективно сорбирующего пары ЛОВ циклополиэфира ДЦГ-18-К-6 установлены возможные стабильные стереоконформации его молекул: цис-, транс-, цис-твист-, транс-твист-, тонкая пленка краун-эфира представлена смесью цис- и транс-конформеров, находящихся в равновесии. На примере сорбционной системы «бензол - ДЦГ-18-К-6» установлено, что при взаимодействии образуется псевдожидкий раствор поверхностного слоя пленки, происходит обратимая конформационная перестройка молекул краун-эфира из цис- в транс- по схеме:

сорбция

* 67,8

77,9*

76,3

71,6

Цис-

Цис-твист-

Транс-твист-

Транс-

десорбция

' - Общая стерическая энергия системы «бензол - конформация ДЦГ-18-К-6», кДж/моль.

AF, Гц 300

100

бензол

""*■»■ ацетон

этилацетат

этиловым сгшрт

О 10 20 30

Рис. 2. Хроночастотограммы ПКР с пленкой ДЦГ-18-К-6 в парах тест-веществ: I - сорбция, II - индукционный период, III - десорбция.

Это отражается на виде выходных кинетических кривых сорбции всех изученных ЛОВ (рис. 2): после интенсивной сорбции (I) выделяется индукционный период (II), затем наблюдается самопроизвольная десорбция (III). Наличие индукционного периода связано с конформационной перестройкой молекул краун-эфиров под действием сорбируемых молекул ЛОВ.

Конформационные изменения молекул краун-эфиров в тонкой пленке определяют ее эффективность сорбции и селективность по отношению к различным классам ЛОВ.

Взаимодействие ЛОВ с тонкими пленками краун-эфиров

Для прогнозирования параметров сорбции пленками краун-эфиров сложных газовых смесей изучены модели взаимодействия паров ЛОВ линейного, разветвленного и плоского строения с циклополиэфирами. На примере систем «спирт - ДЦГ-18-К-6» с применением квантовохимиче-ских расчетов установлено, что спирты сорбируются на пленках краун-эфиров за счет индукционного, дисперсионного и ориентационного взаимодействий с погружением и без погружения функциональных групп в полость циклополиэфира (молекулярно-ситовый механизм) (рис. 3), а также частично попадают в поры пленки, что подтверждено результатами лазерной эллипсометрии (приращение толщины пленки 18-К-6 после самопроизвольной десорбции изобутилового спирта составляет 1,3 ± 0,1 нм).

Е* = 54,3 кДж/моль Е = 59,2 кДж/моль Е = 61,3 кДж/моль а) б) в)

*- Общая стерическая энергия системы: Рис. 3. Модели взаимодействий молекулы изобутилового спирта с ДЦГ-18-К-6: а - погружение гидроксильной (/), 6- метальной (2) групп спирта в полость; в - притяжение молекулы спирта за счет физической сорбции без погружения в полость

Наиболее вероятно взаимодействие спиртов за счет погружения гидроксильной группы в центральную полость краун-эфира с образованием водородных связей между гетероатомом кислорода циклополи-эфира и подвижным атомом водорода гидроксильной группы спиртов, что подтверждено результатами ИК-спектроскопии (смещение полосы характеристических колебаний С-О-связей на 120 см"1 в сторону длинных волн и появление пика в области частот валентных колебаний О-Н-связей - 3300 см"1). Аналогично сорбируются в полость циклополиэфи-ров карбоновые кислоты с погружением карбоксильной группы, простые и сложные эфиры - с погружением мегильных групп, кетоны - с погружением карбонильной группы. Для разветвленных молекул ЛОВ (изомеров) вклад молекулярно-ситового механизма в общее взаимодействие с пленками циклополиэфиров снижается из-за стерических трудностей при сорбции. Плоские молекулы (ароматические соединения) сорбируются на пленках краун-эфиров без погружения в полость независимо от природы радикала в бензольном кольце.

Таким образом, на основании установленных моделей взаимодействия ЛОВ с макроциклами можно предположить, что сорбция смеси плоских; линейных и разветвленных молекул будет неаддитивной. Первыми будут сорбироваться по молекулярно-ситовому механизму линейные и разветвленные молекулы с гидроксильной, затем с метальной группами, последними - плоские молекулы. Все это позволяет положительно рекомендовать тонкие пленки краун-эфиров в качестве селективных сорбентов ЛОВ.

Влияние природы сорбента на эффективность сорбции

паров органических соединений

Принципиальным отличием пленок циклополиэфиров от других фаз (стандартные хроматографические фазы, мелкодисперсные суспензии, специфические реагенты и др.) является наличие полости. Для оценки участия полости краун-эфиров в общем взаимодействии с парами некоторых классов ЛОВ ее экранировали наиболее подходящим по геометрическим параметрам катионом щелочных металлов (12-К-4 - 1л+, 15-К-5 - 18-К-6 - К+, ДЦГ-18-К-6 - К+).

Установлено, (рис. 4), что эффективность сорбции полярных молекул изопропилового спирта и этилацетата возрастает с увеличением диаметра полости краун-эфиров. Это объясняется тем, что увеличение конформационной свободы цикла приводит к возрастанию полярности сорбента, а, следовательно, и к появлению дополнительной возможности образования водородных связей с сорбируемыми молекулами ЛОВ. Эффективность сорбции неполярных молекул гексана практически не меняется с увеличением размера полости и полярности молекул краун-эфиров.

12-К-4 (0,12)

ЛРлих, Гц

15-К-5 18-К-6 ДЦГ-18-К-6 (0,17) (0,26)' (0,26)«-б)

12-К-4 15-К-5 18-К-6 ДЦГ-18-К-6 (0,12) (0,17) (0,26) (0,26)*

а)

* В скобках указаны диаметры полости краун-эфиров (нм) в соответствии с атомной моделью Кори-Полинга-Колтона.

12-К-4 |"5-К-5 18-К-6 ДЦГ-18-К-6 (0,12) (0,17) (0,26) (0,26)* в)

Рис. 4. Влияние размера полости циклополиэфиров неэффективность сорбции паров изопропилового спирта (а), этилацетата (б) и гексана (в) пленками краун:эфи'рЬв (/) и комплексов краун-эфиров с катионами щелочных металлов (2) (шш1 = 12 £ 2 мкг)

В полость 12-К-4 и 15-К-5 не погружаются функциональные группы молекул сорбируемых органических веществ из-за стерических трудностей и доля участия полости макроцикла стремится к нулю. В полость 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 погружаются как гидроксильная, так и метальная группы ЛОВ. Установлено, что для сорбции молекул с гидроксильной группой характерен наибольший вклад полости краун-эфиров в общее взаимодействие (~ 50 %); наименьший - для молекул с метальной группой (~ 10-15 %). Таким образом, в качестве эффективных сорбентов различных по природе ЛОВ рекомендованы 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6.

Изотермы сорбции ЛОВ на пленках краун-эфиров

Для решения задач количественного анализа с применением ПКР, модифицированных пленками краун-эфиров, важно определить область линейности Смаке - интервал рабочих концентраций аналитов, в котором наблюдается линейная зависимость аналитического сигнала сенсора от концентрации определяемого вещества. Первичную информацию об этой важной характеристике можно получить, анализируя изотермы сорбции (рис. 5).

Вид изотерм сорбции изученных сложных эфиров, спиртов, ароматических соединений аналогичен монотонно возрастающей кривой сорбции газов, описываемой теорией БЭТ, что свидетельствует об образовании полимолекулярного слоя. Первый слой образуется под действием сил Ван-дер-Ваальса между сорбатом и краун-эфиром (рис. 5- область I), последующие - в результате конденсации молекул вещества в поры сорбента и на монослой сорбата (рис. 5 - область II). 12

а-10

В области микроконцентраций на изотермах сорбции можно выделить линейный участок - область изотермы Генри (рис. 5 - область Г), характеризующий образование монослоя молекул сорбата на пленках циклополиэфиров. В табл. 2 представлен банк уравнений градуи-ровочных графиков для ПКР с пленками 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 и выделены области рабочих концентраций сорбатов (стш - сгаах) г/м3).

Таблица 2

Банк уравнений градуировочных графиков АРтах = Г (с)

-с, г/м

О 5 10 15 20

Рис. 5. Изотермы сорбции паров бензола на тонких пленках 18-К-6 (1) и ДЦГ-18-К-6 (2)

для определения концентрации сорбатов

Сорбаты Область Смаке (cmi,-cm„, г/.ч1) Сорбенты

18-К-6 ДЦГ-18-К-6

Бензол 0,04 - 9,60 AFmM = 105с (R2 = 0,96) AFmax = 101 с (R2 == 0,96)

Толуол 0,04 - 3,30 AF,„„ = 112с(R2 = 0,96) AF,„m = 108c (R2~ 0,97)

Фенол 0,02 - 0,04 AF,„a, = 284с (R2 = 0,95) AFma, = 278c(R2= 0,96)

Этиловый спирт 0,40 - 3,40 AF„m = 20c (R2 = 0,99) AFmas = 19c (R2 = 0,98)

Изопропиловый спирт 0,40-3,30 AFmax = 20c (R2 = 0,98) AFm„=16c(R2= 0,99)

Изобутиловый спирт 0,25-1,30 AF,™ = 41c (R2 = 0,98) AFmas = 32c (R2 = 0,98)

Изопентиловый спирт 0,08 - 0,35 AFm„ = 148c (R2 = 0,97) AF„,ax = 127c (R2 = 0,98)

Этилацетат 1,00-8,05 AF„MV = 13c (R2 = 0,99) AFmax = 15c (R2 = 0,99)

Бутилацетат 0,60 - 3,45 AFma, = 31c(R2= 0,97) AFma, = 21c(R2= 0,98)

Пентййацетат 0,25 - 1,05 AFma, = 53c(R2= 0,97) AFmax = 49c (R2 = 0,97)

Метил пропионат 2,20-9,15 AFmas = 1 lc (R2 = 0,99) AF„,a,= 10c (R2= 0,99)

Содержание ЛОВ в реальных объектах (воздух бытовых помещений, воздух пищевых реакторов, РГФ над продуктами) входит в область Смаке и может быть определено методом пьезокварцевого микровзвешивания с ПКР с тонкими пленками 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6.

Кроме того, оценена массовая чувствительность микровзвешивания Гц м3/г) паров ЛОВ и установлено, что ПКР с пленками 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 проявляют повышенную чувствительность к парам фенола, изопентилового спирта, уксусной и масляной кислотам, однако также сорбируют другие органические вещества. Следовательно, их можно применять как для оценки суммарного содержание всех ЛОВ, так и для селективного определения некоторых ЛОВ, например, для установления микробиологической порчи продуктов по результатам микровзвешивания паров легколетучих кислот в РГФ над ними.

полуэмпирическне уравнения сорбции ЛОВ на тонких пленках краун-эфиров Для прогнозирования массовой чувствительности микровзвешивания для ПКР с пленками краун-эфиров к парам ЛОВ, не вошедших в выборку изучаемых классов (предельные углеводороды, ароматические соединения, спирты, сложные эфиры), применен регрессионный анализ с пошаговым методом исключения незначимых коэффициентов.

С учетом наиболее значимых входных параметров, характеризующих природу сорбатов, регрессионные уравнения имеют вид: для сенсоров, модифгщированных 18-К-б (И2 = 0,97): 8т = -641,8 + 251,5-К - 6,9 Ткип + 43,6-Я + 2,1-К-ТИ1П - 13,7-К-Я + 0,2-Тк„п-е; для сенсоров, модифицированных ДЦГ-18-К-6 (Я2 = 0,96): = -612,6 + 225,7-К - 5,4-Т|ШП + 38,3-Я + 1,6-К-Ткип - 10,51011 + 0,2-Тки„-е, где К - ранжированный коэффициент по температуре кипения, значение которого определено в зависимости от принадлежности к классу изученных ЛОВ (от 1 до 4); Тк,,„ - температура кипения сорбатов, "С; е - диэлектрическая проницаемость сорбатов при 20 °С; Я - молярная рефракция сорбатов.

Продемонстрирована возможность применения полуэмпирических уравнений регрессии для прогнозирования массовой чувствительности микровзвешивания паров уксусной кислоты на тонких пленках 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 (К = 3,56). Установлено, что погрешность прогноза не превышает 10 %. Следовательно, полученные полуэмпирические уравнения могут быть применены для оценки сорбционного сродства пленок краун-эфиров к парам неизученных ЛОВ.

ПРИМЕНЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК КРАУН-ЭФИРОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

В главе 4 представлена структура алгоритма решения задач анализа сложных газовых смесей с помощью анализатора газов «МАГ-8», включающего от одного до трех сенсоров на основе пленок краун-эфиров (схема). Сенсоры на основе пленок 12-К-4 и 15-К-5 применены в массиве для оценки влажности, так как на пленках этих циклополиэфиров сорбируются преимущественно пары воды. Сенсоры на основе пленок 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 применены в массиве при анализе всех образцов естественного происхождения или полученных в процессе переработки природного сырья, так как эти фазы характеризуются универсальными сорбционными свойствами и позволяют зафиксировать присутствие и содержание трудносорбируемых другими фазами соединений. Эти свойства пленок краун-эфиров объясняют их обязательное присутствие в массиве при решении различных прикладных задач.

На основании алгоритма (схема) разработан комплекс способов анализа пищевых продуктов, объектов окружающей среды и технологического контроля, которые апробированы и внедрены в практику (табл. 3).

Применение сенсоров на основе пленок краун-эфиров для решения практических задач

Наименование способа Объекты апробации Методы контр оля правильности Примечание

Способ установления природы аро-матформируюшнх добавок 8 молочных и кмсломсоочньвс продуктах. Йогурты, творожные сырки, молочные напитки с фруктовыми добавками. вэжх Патенты РФ Лз 2334228, 1 положительно« решение- н тента РФ. апробирован и вй тику ООО «СенТех», в рамк гранту Фонда «Инновация Р<

Способ установления раняей порчи молочных и кисломолочных пролетов. Йогурты, творожные сырки, молочные напитки. Тнтрггметрический метод определения кислотности (ГОСТ Р 30648.4-99). Патент РФ .N"2 2345358, и внедрен в практику 00 в рамках работы по гранту < вашш России».

Способ количественного измерения изменении содержания етн, арома-тобразукяшгх компонентов в ягодах рябины в процессе сушит Ягоды красно-и черноплодкой рябины. Термогравимегрический НК-влагомер ГО-бЮ. В рамках хоздоговора с кг мышлегаюй энергетики Вор сударственной технологачес (ВГТА).

Способ оценки влиятя амаранта на суммарный аромат мясного паштета. Мясные паштеты с добавлением амаранта. Органолептическая опенка аромата. Разработан в рамках хоздого рой технологии мяса и мясн ВГТА.

Способ определения содержания этилового спирта в отходящем воз-1' духе нз дрожжераствтельного аппарата. Отходящий воздух нз дрожжерастихельтаго аппарата. Газовая хроматография. Патент РФ № 2321846, в ра! вора с кафедрой промдаие теки ВГТА.

Способ определения источника эмиссия мгрязняюшдх аешеств в воздух бытовых, помещений. Воздух бытового помещения (жилая квартира). Стандартные .методики (СЭС). В рамках работы по гранту с ваши России» и по Хоздогов

Способ установления природы постороннего запаха воды и источника загрязнения. Вода из водозаборных скважин Липецкой области. Вол^тампд5ом«рия, УФ-спекгроскояоя, газовая хроматография. ВЭЖХ. В рамках раоотыдо гранту <1 ващга Роестт» и по хоздок «ЛигеешсГеомониторинг».

Продемонстрируем некоторые разработанные способы решения задач технологического контроля, анализа объектов окружающей среды и пищевых продуктов с применением анализатора газов «МАГ-8», в массив чувствительных элементов которого включены сенсоры на основе пленок краун-эфиров.

Определение источника эмиссии загрязняющих веществ в воздух бытовых помещений

Разработан способ детектирования смесей толуола, бензола, фенола и формальдегида в воздухе бытовых помещений, позволяющий установить источник эмиссии загрязнителей.

Пробы воздуха отбирали непосредственно вблизи лредполагае-, мых источников загрязнения, тестировали и с помощью программного обеспечения «Ма§5оЙ» для анализатора газов «МАГ-8» сопоставляли геометрии полученных для них «визуальных отпечатков» с «визуальными отпечатками» проб-стандартов (модельные газовые смеси бензола, толуола, фенола и формальдегида с концентрацией каждого загрязнителя на уровне среднесуточной ПДКСС, которые готовили разбавлением стандартного газового потока от источников микропотоков (ООО «Мониторинг») в генераторе диффузионного потока ГДП-102 с контролем правильности методом газовой хроматографии) (рис. 6).

ЛИ, Гц ля, Гц Д(Г г

Формальдегид-фенол-толуол Формальдегид Формальдегид-бензол

йГ, Гц ЛР, Гц ЛР. Гц

\ чй

К.т. Г к.т.2 " ХтлЗ;""'

Рис. 6. Интегральные кинетические «визуальные отпечатки» модельных смесей загрязнителей и воздуха тестируемого помещения в контрольных точках (К.т.) отбора

Кинетический «визуальный отпечаток» является примером визуализации суммарного аналитического сигнала массива сенсоров при од-

новременном их экспонировании в анализируемой газовой смеси, о качественном составе которой судят по геометрии «визуального отпечатка», а количественном составе - по его площади.

На примере анализа воздуха тестируемого помещения (жилая квартира) продемонстрирована возможность определения источника эмиссии бензола, толуола, фенола и формальдегида, которым являлась отремонтированная мебель (К.т. 1).

Способ характеризуется относительно низкой погрешностью определения загрязняющих веществ (15 %), экспрессностью анализа (не более 45 мин), позволяет установить источник локального загрязнения. Правильность способа проверяли по стандартным методикам (методы газовой хроматографии и фотоэлектроколориметрии), недостатком которых является необходимость забора средней пробы воздуха в помещении (табл. 4).

Таблица 4

Результаты испытаний проб воздуха тестируемого помещения

Определяемое вещество Стандартная методика Предлагаемый способ

Бензол < пдкс. <ПДКс,

Толуол < ПДКсс. < ПДКс.с.

Фенол < пдк«. > пдк,.

Формальдегид < ПДКс,. > ПДКс.с.

Из-за большой относительной чувствительности метода пьезо-кварцевого микровзвешивания и локальности отбора пробы установили без длительного пробоотбора источник эмиссии, и завышенное содержание фенола и формальдегида в контрольных точках. Косвенным доказательством правильности сделанных выводов являются изменения в составе воздуха и состоянии жильцов (уменьшение аллергических проявлений) после устранения источника эмиссии загрязнителей.

Установление природы ароматформирующих добавок в молочных и кисломолочных продуктах

Разработан экспрессный способ установления природы ароматформирующих добавок в молочных и кисломолочных продуктах, позволяющий оптимизировать стадию дозирования ароматизаторов (рис. 7), учесть мешающее влияние влаги (дифференциальный алгоритм обработки откликов) и жирности продукта на суммарный сигнал массива сенсоров (рис. 8).

Установлено, что оптимальное количество ароматизаторов в молочных, кисломолочных продуктах составляет ~ 0,04 об. %. При меньшем содержании ароматизатора продукт не приобретает соответствующего фруктового аромата (минимумы на кривых, рис. 7), так как проис-

ходит связывание ароматформирующих молекул добавки липидами продукта. При большем содержании добавки увеличивается ее расход, а интенсивность аромата усиливается несущественно.

Б, ед2

«Черная смородина» «Малина» _ «Ананас»

-------— .. . ш„р,об. % о _____________________,___

О 0.02 (МЫ 0.06 0.08 0.1 2.5 5 7.5

Рис. 7. Влияние содержания ароматизаторов Рис. 8. Влияние жирности (Ж, мае. %) молока (шар, об. %>в йогурте на суммарный сигнал с добавками ароматизатора «Ванилин» на массива сенсоров (Б, ед2) суммарный сигнал массива сенсоров (5, ед2)

Идентификацию ароматформирующих добавок (клубника, малина, абрикос, ананас, черная смородина, ваниль) проводили путем сопоставления геометрии «визуальных отпечатков» тестируемых проб молочных, кисломолочных продуктов с «визуальными отпечатками» стандартов, представляющих собой модельные смеси классического продукта (молоко, йогурт, творог без добавок) с добавлением искусственных, натуральных ароматизаторов и их смесей (рис. 9).

ДГ, Гц

Пробы-стандарты

№. Гц

ДГ.Гц

Молоко .Молоко

с аром. «Клубника» с соком клубники

Анализируемые пробы

ДГ, Гц ДР, Гц

Молоко с аром. «Клубника»

ДГ.Гц

.10^

Проба № I Проба № 2 Проба № 3

Рис. 9. Дифференциальные кинетические «визуальные отпечатки» РГФ над пробами-стандартами и молочными напитками различных производителей с добавлением клубники

С помощью программного обеспечения «Д/^БоЙ» для анализатора газов «МАГ-8» оценивали степень соответствия «визуальных отпечатков» сравниваемых проб. Установлена количественная граница, определяющая степень соответствия «визуальных отпечатков» для проб молочных и кисломолочных продуктов (< 85 %).

Установлено, что из трех тестируемых проб молочный напитков с добавлением клубники (для примера), приобретенных в торговой сети, одна не соответствует заявляемому производителем составу и содержит искусственный ароматизатор (табл. 5).

Таблица 5

Результаты анализа проб молочных напитков (п = 3, Р = 0,95)

Номер пробы Соответствие стандартам Соответствие заявленному составу

1 2 3

Молоко с аром. «Клубника» Молоко с соком клубники Молоко с аром. «Клубника» и соком клубники

1 - - + (96 ± 3 %) Соответствует

2 + (91 ± 4 %)* - - Не соответствует ;

3 - + (89 ± 3 %) - Соответствует "■•

* - В скобках указана степень соответствия «визуальных отпечатков» пробы и стандарта.

Результаты идентификации ароматформирующих добавок в молочных и кисломолочных продуктах коррелируют с результатами ВЭЖХ и органолептического анализа. Правильность количественного определения ароматизаторов в молочных и кисломолочных продуктах проверяли методом «введено - найдено» (табл. 6).

г Таблица 6

Определение ароматизаторов в молочных и кисломолочных продуктах (п = 3, Р = 0,95)

«Введено», юяп -10"2, об. % «Найдено», юя„ '102, об. %

«Ананас» «Малина» «Ананас» А, % «Малина» А, %

3,0 3,0 2,6 ± 0,5 13 2,5 ±0,5 17

5,0 6,0 4,5 ± 0,5 10 6,6 ± 0,4 10

8,0 9,0 7,4 ± 0,4 8 9,4 ± 0,5 5

Погрешность количественного определения ароматизаторов в молочных и кисломолочных продуктах не превышает 20 %, предел обнаружения ароматизаторов - 0,01 об. %, продолжительность анализа не более 25 мин.

Контроль изменения содержания влаги, ароматобразующих компонентов в ягодах рябины в процессе сушки

Разработан экспрессный способ одновременного определения влаги (по сигналам сенсора на основе пленки 12-К-4) и содержания ароматобразующих веществ ягод рябины (по площади кинетических «визуальных отпечатков», рис. 10) в процессе их сушки.

Др. Гц ДР, Гц ДБ, Гц Гц

110,0* """".'102,1 82,2 70.4

а) б) в) г)

■' * -'Площадь кинетических «визуальных отпечатков», усл. ед*.

Рис. 10. Интегральные кинетические «визуальные отпечатки» РГФ над ягодами ' !• свежей (а, в) и сушеной (б, г) красно- (а. б) и черноплодной (е. г) рябины

,,, Погрешность измерения содержания влаги в ягодах рябины не превышает 10 %, продолжительность анализа - не более 20 мин. Правильность определения влажности проверяли по стандартной методике термогравиметрией (табл. 7), для определения содержания ароматобразующих веществ ягод рябины такая методика отсутствует. : ... ..¡ , Таблица 7

Результаты анализа ягод рябины (п = 3, Р = 0,95)

Способ анализа Решаемая задача Красноплодиая рябина Черноплодная рябина

Пьезокварцевое микровзвешивание Оценка уменьшения интенсивности аромата 7 ± 1 % 15 ± 1 %

Оценка уменьшения содержания воды при сушке 54 ±2 % 56 ± 2 %

Термогравиметрический ИК-влагомер ИО-бЮ (.стандартная методика) 56,4 ± 0,2 % 57,8 ±0,3%

Разработанный способ позволяет за одно измерение оценить изменение содержания влаги и ароматобразующих веществ рябины в, процессе сушки, тем самым подобрать оптимальные технические, условия термообработки сырья. Способ универсальный, пригоден для анализа других ягод.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что износостойкие пленки краун-эфиров с приемлемыми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и

воспроизводимостью аналитического сигнала можно получить погружением ПКР в хлороформный, толуольный или ацетоновый растворы циклополи-эфиров.

2. С помощью квантовохимических расчетов установлено и ИК-спекгроскопией подтверждено, что тонкие пленки краун-эфиров на воздухе представлены смесью цис- и транс-конформеров, под действием сорбируемых паров ЛОВ происходит обратимая перестройка конформаций молекул циклополиэфиров из цис- в транс-форму. Установлено, что в полость 12-К-4 и 15-К-5 не погружаются функциональные группы молекул Л_ОВ из-за сте-рических трудностей; на пленках 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 плоские молекулы ЛОВ сорбируются за счет сил Ван-дер-Ваальса, а линейные и разветвленные - дополнительно по молекулярно-ситовому механизму с погружением в полость краун-эфиров функциональных групп.

3. Установлено, что с увеличением диаметра полости краун-эфиров эффективность сорбции полярных молекул ЛОВ возрастает, а для неполярных - остается неизменной. При этом наибольший вклад полости 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 в общее взаимодействие характерен для сорбции молекул с гидроксильной группой и составляет ~ 50 %; наименьший - для молекул с метальной группой (-10-15 %).

4. На основании изотерм сорбции выделены области Генри и определены диапазоны рабочих концентраций для ПКР с тонкими пленками краун-эфиров для определения содержания ЛОВ. Установлено, что ПКР с пленками 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 проявляют повышенную чувствительность к парам фенола, изопентилового спирта, уксусной и масляной кислотам. Получены полуэмпирические уравнения регрессии с прогнозирующими свойствами для оценки сорбционных систем.

5. Разработаны алгоритмы пробоподготовки РГФ над различными объектами и детектирования различных по природе газовых смесей, предполагающие в зависимости от содержания воды и выраженности аромата анализируемых проб возможный их предварительный подогрев до 40 °С и интегральную или дифференциальную обработку сигналов сенсоров.

6. Разработан комплекс экспрессных способов с применением анализатора газов «МАГ-8», в массив чувствительных элементов которого входят сенсоры на основе тонких пленок краун-эфиров: анализа молочных и кисломолочных продуктов для установления природы ароматформирующих добавок, ранней порчи; оценки влияния добавок на суммарный аромат готового продукта; определения источника эмиссии загрязняющих веществ в воздух бытовых помещений; установления природы постороннего запаха воды из водозаборных скважин; контроля изменения содержания влаги, ароматобра-зующих веществ ягод рябины в процессе сушки; определения содержания этилового спирта в отходящем воздухе из дрожжераститеяьного аппарата.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кучменко, Т.А. Влияние растворителя на эффективность сорбции тонкими пленками дициклогексан-18-краун-6 паров бензола / Т.А. Кучменко, Ю.А. Асанова, 22

B.И. Молчанов, H.B. Семенякина // Жури, аналнт. химии. - 2009. - Т. 64, № 4. -

C. 369-375.

2. Кучменко, Т.А. Применение пьезоеенсоров для определения состава равновесной газовой фазы водных растворов белков / Т.А. Кучменко, (O.A. Асанова // Журн. прикл. химии.-2009.-Т. 82, № 7,-С. 1092-1098.

3. Асанова, (O.A. Сорбция микропримесей легколетучих органических соединений белковыми матрицами / Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко // Сорбцион. и хроматограф, процессы. - 2008. - Т. 8, Вып. 5. - С. 826 - 834.

4. Кучменко, Т.А. Новый способ анализа йогуртов по аромату7 Т.А. Кучменко, Ю.А. Масленникова // Молочная промышленность. - 2007. - № 11. — С. 35 —36.

5. Кучменко, Т.А. Новый способ идентификации природы ароматизаторов в йогуртах и продуктах на их основе / Т.А. Кучменко, Ю.А. Масленникова // Аналитика и контроль. - 2007. - Т. 11, Ns 4. - С. 266 - 273.

6. Kuchmenko, Т.А. «Electronic degustator» in foodstuffs analysis / Т.А. Kuch-menko, R.P. Lisickaya, Y.A. Asanova, M.C. Arsenova, V.A. Golovanova // Internat. Cong, on Analytical Sciences ICAS-2006, Moscow, 2006. - V. 2. - P. 619.

7. Арсенова, M.C. Составление банка данных пищевых ароматизаторов по результатам микровзвешивания их паров / М.С. Арсенова, В.А. Голованова, Ю.А. Асанова, Р:П. Лисицкая, Т.А. Кучменко // XVI Рос. молодеж. научн. конф. - Екатеринбург, 2006. - С. 326.

8. Кучменко, Т.А. Способ сенсорного тест-анализа пищевых продуктов по аромату / Т.А. Кучменко. Ж.Ю. Кочетова, Р.П. Лисицкая, Ю.А. Асанова, Ю.И. Оробинский // Общерос. конф. молод, учен, с междунар. участ. - Казань, 2006. - С. 199 -201.

9. Масленникова, Ю.А. Разработка нового способа анализа молочных и кисломолочных продуктов для детского, лечебного и геронтологического питания / Ю.А. Масленникова. Т.А. Кучменко // VIII Всерос. конф. молод, учен, с междунар. участием «Пищевые технологии». - Казань, 2007. - С. 326.

10. Кучменко, Т А. Применение пьезогравиметрин для установления микробиологической порчи пищевых продуктов / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая. Ю.А. Масленникова. Ю:И.'Оробинский, М.С. Арсенова, В.А. Голованова, О.С. Боброва // Аналитика России: Материалы II всерос. конф. с междунар. участ. - Краснодар, 2007. - С. 442. ; ' ■'''' . f.v

11. Масленникова, ¡O.A. Установление ранней порчи молочных и кисломолочных продуктов для детского, лечебного-и геронтологического питания с применением статического «электронного носд» / Ю-А. Масленникова, Т.А.. Кучменко // XVIII Менделеев, съезд по общей и прикл. химии. -.Москва, 2007.: — Т- 4. — С. 107,- 1Q8. .:

12. Погребная, Д.А. Влияние растворителей на еррбционную активность цле-нок дициклогексано-!8-краун-6 ./ Д.А.. Погребная, Л.В. Славиова, Ю.Х. Шогенов, Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко // XVIII Рос. молодежи, научн. конф. - Екатеринбург, 2008.-С. 42 - 43. i; f:

13. Асанова, Ю.А. Применение тонких пленок краун-эфиров для пьезокварце-вого микровзвешивания легколетучйх органических соединений / Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко // II Междунар. Форум «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2008. - Т. 1.

• с.203. •■ '■••■-■■■■■ :i:';:

14. Асанова, Ю.А. Особенности сенсорометрии аромата продуктов с высоким содержанием воды / Ю.А. Асанова, Т.А. Кучйёнко, В.В. Славнова // II Междунар. Форум «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 163.

15. Погребная, Д.А. Влияние растворителей на формирование пленок дицикло-гексано-18-краун-б на электродах пьезокварцевых резонаторов / Д.А. Погребная, Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко // 74-я Науч. конф. молод, учен., аспир. и студ. - Киев, 2008.-С. 124.

16. Асанова, Ю.А. Применение тонких пленок краун-эфиров для сорбции легколетучих органических соединений / Ю.А. Асанова, А.А. Мишина, Т.А. Кучменко // 75-я Науч. конф. молод, учен., аспир. и студ. - Киев, 2009. - С. 128.

17. Асанова, Ю.А. Влияние способа формирования пленок краун-эфиров на эффективность сорбции легколетучих органических веществ / Ю.А. Асанова, Т.А. Кучменко, Т.В. Донских, М.Ю. Санина // 75-я Науч. конф. молод, учен., аспир. и студ. - Киев, 2009. - С. 130.

18. Пат. 2334228 Россия, МПК7 G 01 N 33/04. Способ установления фальсификации молочных, кисломолочных продуктов для детского и лечебного питания искусственными ароматизаторами / Кучменко Т.А., Масленникова Ю.А. - № 2007106338; Заявл. 19.02.07; Опубл. 20.09.08, Бюл. № 26,2008.

19. Пат. 2345358 Россия, МПК7 G 01 N 33/04. Способ установления ранней порчи молочных и кисломолочных продуктов / Кучменко Т.А., Масленникова Ю.А. -№ 2007113082; Заявл. 10.04.07; Опубл. 27.01.09, Бюл. № 3,2009.

20. Пат. 2321846 Россия, МПК7 G 01 N 27/00, G 01 N 31/00. Способ определения микроконцентраций этилового спирта в парогазовых смесях / Кучменко Т.А., Шишацкий Ю.И., Лавров C.B., Масленникова Ю.А. - № 2007104262; Заявл. 06.02.07; Опубл. 10.04.08, Бюл. № 10,2008.

21. Пат. 2348034 Россия, МПК1 G 01 N 33/04. Способ анализа молочных и кисломолочных напитков / Кучменко Т.А., Масленникова Ю.А. - №2007136394; Заявл. 01.10.07; Опубл. 27.02.09, Бюл. № 6,2009.

22. Кучменко, Т.А. Контроль качества и безопасности пищевых продуктов, сырья: Учеб. пособие из серии «Инновационные решения в аналитическом контроле» / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, П.Т. Суханов, Ю.А. Асанова, Л. А. Харитонова // Воронеж, гос. технол. акад., ООО «СеиТех». - Воронеж, 2009. - 116 с.

Работы № 1,2,3 опубликованы в изданиях, входящих в список ВАК.

По семейным обстоятельствам считать публикации Масленниковой Ю.А. публикациями Асановой Ю.А.

Соискатель благодарит кандидата технических наук, доцента кафедры технологии переработки полимеров Воронежской государственной технологической академии Молчанова В. И. за консультации.

Подписано в печать 22.09.09 г. Формат60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 345

ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ВГТА) Отдел полиграфии ГОУ ВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии: 394036 Воронеж, пр. Революции, 19.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Асанова, Юлия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Современные методы определения легколетучих органических веществ

1.2 Тест-методы определения легколетучих органических веществ

1.3 Сенсоры, датчики и системы с интеллектом «электронный

1.4 Состояние и место краун-эфиров в современной аналитической практике

1.5 Применение квантовохимических расчетов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Модификация пьезоэлектрических кварцевых резонаторов

2.2.1 Пьезоэлектрический кварцевый резонатор

2.2.2 Характеристика сорбентов

2.2.3 Методика модификации электродов ПКР

2.3 Аппаратура и методика пьезокварцевого микровзвешивания

2.3.1 Моносенсорная экспериментальная установка

2.3.2 Полисенсорная экспериментальная установка

2.4 Другие методы исследования

2.5 Вычисления

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ НА ТОНКИХ

ПЛЕНКАХ КРАУН-ЭФИРОВ 50 3.1 Влияние природы растворителя и способа формирования на эксплуатационные свойства пленок краун-эфиров

3.2 Состояние тонких пленок краун-эфиров в сорбционных системах с JIOB на воздухе

3.3 Ваимодействие JIOB с тонкими пленками краун-эфиров

3.3.1 Линейные и разветвленные молекулы

3.3.2 Плоские молекулы

3.4 Влияние природы сорбента на эффективность сорбции паров органических соединений

3.5 Изотермы сорбции ЛОВ на пленках краун-эфиров

3.5.1 Сорбция ароматических соединений

3.5.2 Сорбция алифатических спиртов

3.5.3 Сорбция сложных эфиров

3.6 Полуэмпирические уравнения сорбции ЛОВ на тонких пленках краун-эфиров

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК КРАУН-ЭФИРОВ

ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

4.1 Анализ пищевых продуктов

4.1.1 Йогурты и продукты на их основе

4.1.2 Творог и продукты на его основе

4.1.3 Молочные напитки с фруктовыми добавками

4.1.4 Установление ранней порчи молочных и кисломолочных продуктов

4.1.5 Оценка влияния амаранта на суммарный аромат мясного паштета

4.2 Контроль технологических процессов

4.2.1 Контроль изменения содержания влаги, ароматобразующих компонентов в ягодах рябины в процессе сушки

4.2.2 Определение содержания этилового спирта в отходящем воздухе из дрожжерастительного аппарата

4.3 Анализ объектов окружающей среды

4.3.1 Определение источника эмиссии загрязняющих веществ в воздух бытовых помещений

4.3.2 Установление природы постороннего запаха воды из водозаборных скважин

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Определение легколетучих органических веществ в газовых средах с помощью тонких пленок краун-эфиров"

Актуальность работы

В настоящее время в аналитической практике наряду с традиционными (селективность, чувствительность, пределы обнаружения) значимость приобретают такие характеристики измерительных систем и элементов, как быстрота отклика, возможность получения аналитической информации в режиме on line без многостадийной длительной пробоподготовки, универсальность подхода при решении различных задач. Приоритетны направления по анализу пищевых продуктов и сырья - в связи с резко возросшей нагрузкой на организм из-за неконтролируемого применения добавок; экспрессной оценке безопасности воздуха бытовых помещений — в связи с обострением проблемы синдрома «больных зданий»; технологическому контролю - из-за активного внедрения новых технических условий, видов сырья и добавок. В то же время остается актуальной разработка способов анализа с применением простых в эксплуатации, универсальных и информативных портативных устройств.

При разработке методик анализа газовых сред с использованием пьезо-кварцевых микровесов необходим эксперимент по оценке сорбционных ч свойств селективных материалов и способов модификации измерительных элементов. Исходной информацией в таком поиске являются особенности строения и заметные сорбционные свойства веществ и материалов. Так, цик-лополиэфиры с электронодонорными атомами кислорода активно применяются для анализа растворов органических и неорганических веществ и их смесей благодаря явно выраженным способностям к комплексообразованию. Однако системные исследования сорбционных свойств пленок краун-эфиров на воздухе отсутствуют.

- анализ органических веществ), кафедры аналитической химии ВГТА и РАН по направлению «Органический анализ», по грантам Фонда «Инновации России» в рамках программы «Старт-05» (государственный договор № 5999), Областной администрации г. Воронежа по поддержке инновационных исследований (госконтракт № 11/07-БФ (П)).

Цель работы - изучение сорбционных систем «тонкие пленки краун-эфиров с гетероатомами кислорода — пары легколетучих органических веществ (ЛОВ) различных классов» и разработка на этой основе комплекса способов экспрессного анализа сложных газовых смесей с применением пьезок-варцевых микровесов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

2. Изучение устойчивых конформационных форм молекул циклополиэфиров (на примере ДЦГ-18-К-6) и видов взаимодействия паров ЛОВ линейного, разветвленного (алифатические спирты) и плоского (ароматические соединения) строения с тонкими пленками краун-эфиров, а также влияния размера их полости на эффективность сорбции некоторых тест-веществ (изопропиловый спирт, этилацетат, гексан).

3. Установление общих параметров детектирования смесей ЛОВ на примере выбранных групп соединений методом пьезокварцевого микровзвешивания с применением тонких пленок краун-эфиров: определение диапазона рабочих концентраций для ПКР с пленками циклополиэфиров, массовой чувствительности микровзвешивания и получение полуэмпирических уравнений с прогнозирующими свойствами для оценки сорбционных систем.

5. Разработка комплекса способов анализа пищевых продуктов, объектов окружающей среды и технологического контроля с применением ПКР с .тонкими пленками краун-эфиров.

Научная новизна

Показано, что износостойкие пленки краун-эфиров к сорбируемым парам ЛОВ с приемлемыми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и воспроизводимостью аналитического сигнала можно получить погружением ПКР в хлороформный, толуольный или ацетоновый растворы циклополиэфиров.

Установлено, что с увеличением диаметра полости краун-эфиров эффективность сорбции паров полярных ЛОВ (изопропиловый спирт, этилацетат) возрастает, а для сорбции неполярных молекул JIOB (гексан) — остается неизменной.

Практическая значимость

Получены полуэмпирические уравнения, связывающие массовую чувствительность микровзвешивания тонкими пленками краун-эфиров с температурой кипения, диэлектрической проницаемостью и молярной рефракцией сорбатов и позволяющие прогнозировать параметры сорбции паров ЛОВ, не вошедших в выборку изученных классов органических веществ.

Способы апробированы, внедрены в практику, новизна их подтверждена материалами Роспатента.

На защиту выносятся:

2. Особенности конформационных изменений молекул краун-эфиров (на примере ДЦГ-18-К-6) в пленке под действием сорбируемых паров ЛОВ. Зависимость эффективности сорбции паров ЛОВ (изопропиловый спирт, этилацетат, гексан) от размера полости краун-эфиров.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (210 источников) и приложения (рисунки, таблицы, материалы Роспатента, акты апробации). Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 2 схемы, 52 рисунка, 32 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

1. Установлено, что износостойкие пленки краун-эфиров с приемлемы ми для решаемых задач анализа сорбционной емкостью, стабильностью и воспроизводимостью аналитического сигнала можно получить погружением ПКР в хлороформный, толуольный или ацетоновый растворы циклополи эфиров.2. С помощью квантовохимических расчетов установлено и ИК спектроскопией подтверждено, что тонкие пленки краун-эфиров на воздухе представлены смесью цис- и транс-конформеров, под действием сорбируе мых паров ЛОВ происходит обратимая перестройка конформаций молекул циклополиэфиров из цис- в транс-форму. Установлено, что в полость 12-К-4 и 15-К-5 не погружаются функциональные группы молекул ЛОВ из-за стери ческих трудностей; на пленках 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 плоские молекулы ЛОВ сорбируются за счет сил Ван-дер-Ваальса, а линейные и разветвленные - до полнительно по молекулярно-ситовому механизму с погружением в полость краун-эфиров функциональных групп.3. Установлено, что с увеличением диаметра полости краун-эфиров эффективность сорбции полярных молекул ЛОВ возрастает, а для неполяр ных - остается неизменной. При этом наибольший вклад полости 18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 в общее взаимодействие характерен для сорбции молекул с гид роксильной группой и составляет 50 %; наименьший - для молекул с ме тальной группой (-10-15 %).4. На основании изотерм сорбции выделены области Генри и определе ны диапазоны рабочих концентраций для ПКР с тонкими пленками краун эфиров для определения содержания ЛОВ. Установлено, что ПКР с пленками

18-К-6 и ДЦГ-18-К-6 проявляют повышенную чувствительность к парам фе нола, изопентилового спирта, уксусной и масляной кислотам. Получены по луэмпирические уравнения регрессии с прогнозирующими свойствами для оценки сорбционных систем.6. Разработан комплекс экспрессных способов с применением анализа тора газов «МАГ-8», в массив чувствительных элементов которого входят сенсоры на основе тонких пленок краун-эфиров: анализа молочных и кисло молочных продуктов для установления природы ароматформирующих доба вок, ранней порчи; оценки влияния добавок на суммарный аромат готового продукта; определения источника эмиссии загрязняющих веществ в воздух бытовых помещений; установления природы постороннего запаха воды из во дозаборных скважин; контроля изменения содержания влаги, ароматобразую щих веществ ягод рябины в процессе сушки; определения содержания этило вого спирта в отходящем воздухе из дрожжерастительного аппарата.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Асанова, Юлия Анатольевна, Воронеж

1. Филов, В.А. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородсодержащие органические соединения Текст. / В.А. Филов, Б.А. Ивин, Ю.И. Му-сийчук. - СПб.: АНО НПО «Профессионал». - 2004. - 344 с.

2. Поздняковский, В.М. Гигиенические основы питания, качество и безопасность пищевых продуктов Текст. / В.М. Поздняковский. Новосибирск: Сибирское универ. изд-во. — 2005. - 312 с.

3. Нечаев, А.П. Пищевая химия Текст. / А.П. Нечаев. СПб.: Гиорд. -2003.-216 с.

4. Донченко, Л.В. Безопасность пищевой продукции Текст. / Л.В. Дон-ченко, В.Д. Надыкта. М.: Пищепромиздат. - 2001. - 248 с.

5. Коренман, Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов: Учеб. пособие Текст. / Я.И. Коренман, Р.П. Лисицкая. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад. - 2002. - 408 с.

6. Грузнов, В.М. Экспрессное улавливание паров веществ из воздуха Текст. / В.М. Грузнов, В.Г. Филоненко, А.Т. Шишмарев // Теплофиз. и аэро-мех. 2000. - Т. 7. - № 4. - С. 617-620.

7. Хоботова, О.М. Отбор проб при аналитическом контроле воздушной среды и выбросов Текст. / О.М. Хоботова, Е.К. Прохорова // Завод, лаб.: Диагност. матер. 2000. - Т. 66. - № Ю. - С. 63-68.

8. Родинков, О.В. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов Текст. / О.В. Родинков, Л.Н. Москвин // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - № 2. -С. 144-147.

9. Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие Текст. / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Виттенберг. -СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та. 2002. — 616 с.

10. James, G. Advances in flavor sample preparation Текст. / G. James // Food Technol. 2003. - V. 57. - № 11. - P. 68-70.

11. Захарова, Э.А. Современные методы пробоподготовки пищевых продуктов Текст. / Э.А. Захарова. Томск: ТПУ. - 1997- - 42 с.

12. Moslcvin, L.N. Continuous chromatomembrane headspace analysis Текст. / L.N. Moskvin, O.V. Rodinkov // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 725. -P. 351-359.

13. Сотников, E.E. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования Текст. / Е.Е. Сотников // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 3. - С. 323-328.

14. Другов, Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы: Практическое руководство Текст. / Ю.С. Другов, А.А. Родин. СПб.: Теза. - 1999. - 622 с.

15. Kaliszan, Ed.R. Structure and Retention in Chromatography Текст. / Ed.R. Kaliszan. Amsterdam: Harwood. - 1997. - 224 p.

16. Snelling, R.D. Accelerated purge and trap gas chromatographic analysis of volatile compounds Текст. / R.D. Snelling // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc, New Orleans. - 1999. - P. 230.

17. Viclcers, A.K. Comparison of stationary phases used in hydrocarbon gas analysis Текст. / A.K. Vickers, B. Bromps, D. Rood // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta. 2001. - P. 1018.

18. Martines, C. A GC method for the quantitative determination of BTEX in air Текст. / С. Martines, M. Longo, D. Lerda, G. Ceroni, A. Cavallaro // J. Chromatogr. Sci. 2006. - V. 34. - № 9. - P. 413-417. .

19. Чикин, Г.А. Использование метода газовой хроматографии для решения экологических проблем Текст. / Г.А. Чикин, Е.В. Иванова, Т.А. Брежнева // Пробл. химии и хим. технол., Тамбов. 1996. - С. 134.

20. Phillips, J. GCGC determination of some environmental toxicants Текст. / J. Phillips, S. Judd // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans. 1998. - P. 928.

21. Карцова, Л.А. Способ селективного газохроматографического определения формальдегида в воздухе Текст. / Л.А. Карцова, Я.Л. Макарова, Б.В.Столяров // Ж. анал. химии. 1997. - № 4. - С. 380-383.

22. Бардина, И.А. Адсорбционные свойства полимерных адсорбентов амберлита ХАД-7 и хромосорба-107 Текст. / И.А. Бардина, Н.В. Ковалева, Ю.С. Никитин // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. - Т. 39. - № 4. -С. 240-244.

23. New technologies advance process gas analysis. Servomex gas analysis technology makes process monitoring more accurate and more reliable, without increasing costs Текст. // Chem. Eng. 2006. - V. 106. - № 3. - P. 80.

24. Lee, Y.N. An aircraft measurement technique for formaldehyde and soluble carbonyl compounds Текст. / Y.N. Lee, X. Zhou, W.R. Leaitch, C.M. Banic // J. Geophys. Res. D. 1996. - V. 101. -№ 22. - P. 75-80.

25. Takanao, M. Chromatographic determination of organic acids Текст. / M. Takanao, M. Yohichi, S. Kazuhiro, T. Yoh-nosuke, H. Kenichi // Miyazaki Univ. 2000. -№ 29. - P. 51-57.

26. Kolb, B. Quantitative trace analysis of volatile organic compounds in air, water and soil using equilibrium headspace gas-chromatography Текст. / В. Kolb //LC and GC.- 2001. -V. 14. -№ l.-P. 44-55.

27. Zapevalov, M.A. Gas-chromatographic determination of volatige organic compounds in air: Metrological characteristics of procedure Текст. / M.A. Zapevalov, N.F. Lapina, M.I. Pichurovskaja // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow. -1997.-P. 107.

28. Котов, Г.Н. Газохроматографическое определение ароматических углеводородов в городском воздухе Текст. / Г.Н. Котов, JI.A. Конопелько, Ю.С. Другов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - № 5. - С. 531-537.

29. Bartulewicz, J. Gas-chromatographic determination of phenol in atmospheric air Текст. / J. Bartulewicz, E. Bartulewicz, J. Gawlowski, J. Niedzielski // Chem. anal. -2001.- V. 41.- № 6.- P. 939-948.

30. Van Hees, P.A. Determination of lowmolecular weight organic acids in soil solution by HPLC Текст. / P.A. Van Hees, J. Dahlen, U.S. Lundstron, H. Boren, B. Allard//Talanta. — 1999. — V. 48.-№ 1.-P.'173-179.

31. Дрегваль, Г.Ф. Школа аналитических исследований полимерных материалов на Украине Текст. / Г.Ф. Дрегваль, С.С. Исаева, Т.И. Кравченко, Т.И. Кругляк, Т.Н. Марусяк // Международ. Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж. 2003. - Т. 1. - С. 52.

32. Fried, В. Practical thin layer chromatography Текст. / В. Fried, J. Shenna. Boston: Press Inc. - 2000. - 336 p.

33. Jork, H. Thin-layer Chromatography Текст. / H. Jork, W. Funk, W. Fischer, H. Wimmer. New York: Wiesbaden. - 2003. - 497 p.

34. Levine, Ira N. Molecular spectroscopy Текст. / Ira N. Levine. New York: Brooklyn College. - 2001. - 250 p.

35. Silverstein, R.M. Spectrometric identification of organic compound Текст. / R.M. Silverstein, F.X. Webster. New York: College of environmental science.-2005.- 130 p.

36. Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии Текст. / И.Я. Берштейн. М.: Наука. - 1996. - 467 с.

37. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ Текст. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери // Пер. с англ. А.А. Кирюшкина. М.: Мир. - 1992. -305 с.

38. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Текст. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия. - 1986. - 432 с.

39. Fujimori, К. Methanol and formaldehyde determination by colorimetry using alcohol oxidase Текст. / К. Fujimori, M. Kitano, N. Takenaka, H. Bandow, Y. Maeda // Bunseki kagaku. 1996. - № 7. - P. 677-682.

40. Заикин, В.Г. Новые силильные производные для определения спиртов методом хромато-масс-спектрометрии Текст. / В.Г. Заикин, М.Ю. Шматко, Э.А. Волнина, А.И. Микая II Нефтехимия. 2001. - Т. 38. - № 4. - С. 310-314.

41. Петрухин O.M. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа Текст. / О.М. Петрухин. М.: Химия. - 2001. -497 с.

42. Москвин, А.Л. Проточно-инжекционное люминесцентное определение фенолов с экстракционно-хроматографическим пр'едконцентрированием Текст. / А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин, А.В. Мозжухин, В.В. Фомин // Экоа-налитика-98, Краснодар. 1998. - С. 339-340.

43. Harvey, D. Modern Analytical Chemistry Текст. / D. Harvey. Boston: Kingsport. - 2000. - 816 p.

44. Zurek, G. HPLC-APCI-MS with calibration based on stable isotope-labelled internal standards for the quantification of carbonyls in air samples Текст. / G. Zurek, H. Lyftmann, U. Karst // Analyst. 1999. - V. 124. - № 9. -P. 1291-1295.

45. Smith, V. In-situ monitoring of organic vapor by fiberoptic ftir Текст. / V. Smith, W. Nicol, J. Petito, W. Bryant // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.- 1999.-V. 12.-№2.-P. 1050.

46. Alternative reversed-phase high-performance liquid chromatography method to analyse organic acid in daily products / M. Tormo, J.M. Izco // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1033. - № 2. - P. 305-310.

47. Palau, J. Compound-specific carbon isotope analysis of volatile organic compounds in water using solid-phase microextraction Текст. / J. Palau, A. Soler, P. Teixidor// J. Chromatogr. A.-2007.-Y. 1163.-№ l.-P. 260-268.

48. Pauliukaite, R. Polarographic determination of formaldehyde Текст. / R. Pauliukaite, A. Vaskelis, E. Norkus // ESEAC'98: 7th Eur. Conf. Electro Anal., Coimbra. 1998. - P. 136.

49. Hong, C.W. Application of nafion-coated mercury film electrodes to the microdetermination of formaldehyde by differential-pulse voltammetry Текст. / C.W. Hong, H. Hao // Analyst. 1999. - V. 121. - № 11. - P. 1727-173 0.

50. Zheng-Qi, Z. Preconcentration with membrane cell and adsorptive pola-rographic determination of formaldehyde in air Текст. / Z. Zheng-Qi, Z. Hong, H. Guang-Fu // Talanta. 2002. - V. 57. - № 2. - P. 317-322.

51. Глебов, А.Н. Сорбционно-кулонометрическое определение фенолов в водах Текст. / А.Н. Глебов, С.В. Житарь, И.В. Кожевников, М.В. Кузьмин // Аналитика России, Краснодар. 2007. - С. 327.

52. Henze G. The application and potential of voltammetric techniques in environmental monitoring Текст. / G. Henze // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow. 1997.-P. 9.

53. Kissinger, P.T. Laboratory Techniques in electroanalytical chemistry Текст. / P.T. Kissinger, W.R. Heineman. New York: Marcel Dekker. - 2002. -952 p.

54. ICuhn, R. Capillary electrophoresis, principle and practice Текст. / R. Kuhn, S. Hofstetter-Kuhn. Berlin: Springer Verlag. - 1999. - 423 p.

55. Wang, J. Analytical electrochemistry Текст. / J. Wang. Las Cruces: Wiley-VCH. - 2000. - 219 p.

56. Jacquinot, P. Amperometric detection of gaseous ethanol and acetalde-hyde at low concentrations on an Au-Nafion electrode Текст. / P. Jacquinot, A. Hodgson, B. Muller, B. Wehrli, P.C. Hauser // Analyst. 1999. - V. 124. -№ 6. -P.871-876.

57. Золотов, Ю.А. Химические тест-методы анализа Текст. / Ю.А. Золотев, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Химия. - 2002. - 290 с.

58. Будников, Г.К. Что такое химические сенсоры Текст. / Г.К. Будни-ков // Сорос. Образоват. Журн. 1998. -№ 3. - С. 72.

59. Отто, М. Современные методы аналитической химии Текст. / М. Отто: М.: Техносфера. - 2004. - Т. 2. - 288 с.

60. Li, Y. Simultaneous determination of multicomponents in air toxic organic compounds using artificial nueral networks in spectroscopy Текст. / Y. Li, S. Yang, W. Junde, G. Binghe, F. Liu // Spectrosc. Lett. 2003. - V. 32. - № 3. -P. 421-429.

61. Сысоев, В.В. Мультисенсорные системы распознавания газов типа «электронный нос»: краткий обзор литературы Текст. / В.В. Сысоев, Ю.А. Зюрюкин // Вестн. Саратов, гос. техн. ун-та. 2007. - № 2. - С. 111-119.

62. Bakker, Е. Electrochemical sensors Текст. / Е. Bakker, Y. Qin // Anal. Chem. 2006. - V. 78. - № 12. - P. 3965-3983.

63. Wei-Ming, Z. Detection of VOCs and their concentrations by a single Sn02 sensor using kinetic information Текст. / Z. Wei-Ming, H. Jin-Song, S. Wei-Guo, W. Li-Jun // Sens, and Actuators. B. 2007. - V. 123. - № 1. -P. 454-460.

64. Li-Ning, G. Достижения в исследованиях сенсоров на основе флуоресцирующих пленок Текст. / G. Li-Ning, L. Feng-Ting, Н. Jing, F. Yu // Wuli huaxue xuebao: Acta phys.-chim. sin. 2007. - Y. 23. - № 2. - P. 274-284.

65. Khijwania Sunil, K. A fiber optic Raman sensor for hydrocarbon detection Текст. / К. Khijwania Sunil, S. Tiwari Vidhu, Y. Fang-Yu, P. Singh Jagdish // Sens, and Actuators. B. 2007. - V. 125. - № 2. - P. 563-568.

66. Pat. 6024923 США, МПК7 G 01 N 21/64. Integrated fluorescence-based biochemical sensor Текст. / J. Melendez, R.A. Carr, D. Arbuthnot (CILIA) -№ 09/313466; заявл. 17.05.99; опубл. 15.02.00.

67. Ермолаева, Т.Н. Пьезокварцевые биосенсоры для определения органических соединений в воде и воздухе Текст. / Т.Н. Ермолаева, Е.Н. Калмыкова, Р.С. Алышов, T.JI. Лаврентьева // Всерос. конф. «Сенсор-2000», СПб. 2000. - С. 187.

68. Семенякина, Н.В. Определение алифатических спиртов С3 С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора Текст.: дис. . канд. хим. наук. - Москва, гос. заочн. ин-т пищ. пром-ти. - 1997. - 162 с.

69. Limiao, С. Hydrothermal synthesis and ethanol sensing properties of CeV04 and CeV04 Ce02 powders / C. Limiao // Mater. Lett. 2006. - V. 60. -№ 15.-P. 1859-1862.

70. Grate, J. Acoustic wave microsensor arrays for vapor sensing Текст. / J. Grate // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 7. - P. 2627-2648.

71. Туникова, C.A. Определение бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст.: дис. . канд. хим. наук. СПб.: СПб гос. технол. ун-т. - 1997. - 110 с.

72. Giselle, J.C. Gas sensors based on nanostructured materials Текст. / J.C. Giselle, R. Jordi//Analyst. -2007. V. 132.-№ 11.-P. 1083-1099.

73. Martin, P. Electrochemical nanobiosensors Текст. / P. Martin, S. Samuel, I. Izumi, T. Jie // Sens, and Actuators. B. -2007. -V. 123.-JN° 2.-P. 1195-1205.

74. Lieberzeit, P.A. Nanoparticles for detecting pollutants and degradation processes with mass-sensitive sensors Текст. / P.A. Lieberzeit, A. Afzal, A. Reh-man // Sens, and Actuators. B. 2007. - V. 127. - № 1. - P. 132-136.

75. Wang, H.C. Sensors for organic vapor detection based on composites of carbon nonotubes functionalized with polymers Текст. / H.C. Wang, Y. Li, M.J. Yang // Sens, and Actuators. B. 2007. - V. 124. - № 2. - P. 360-367.

76. Jiaqiang, X. Ethanol sensor based on hexagonal indium oxide nanorods prepared by solvothermal methods Текст. / X. Jiaqiang, C. Yuping, S. Jianian // Mater. Lett. 2008.-V. 62.-№8-9.-P. 1363-1365.

77. Ting-Jen, H. Laterally grown ZnO nanowire ethanol gas sensors Текст. / H. Ting-Jen, H. Cheng-Liang, C. Shoou-Jinn, C. I-Cherng // Sens, and Actuators. B. 2007. - V. 126. - № 2. - C. 473-477.

78. Ганшин, Ф. M. От обонятельных моделей к «электронному носу». Новые возможности параллельной аналитики Текст. / Ф. М. Гаршин // Все-рос. конф. «Сенсоры и микросистемы», СПб. 2000. - С. 303.

79. Соборовер, Э.И. Разработка мультисенсорной системы типа «электронный нос» для мобильной станции мониторинга атмосферного воздуха Текст.,/ Э.И. Соборовер, В.А. Тверской, С.В. Токарев, А.В. Царапкин // Сенсор. 2004. - № 3. - С. 41-46.

80. Скурихина, И.М. Химический состав пищевых продуктов Текст. / И.М. Скурихина, М.Н. Болгарева. -М.: Агропромиздат. 1987.-288 с.

81. Твердохлеб, Г.В. Технология молока и молочных продуктов: Учебн. пособие Текст. / Г.В. Твердохлеб, Г.Ю. Сажинов, Р.И. Раманаускас. -М.: ДеЛи. 2006. - 616 с.

82. Твердохлеб, Г.В. Химия и физика молока и молочных продуктов Текст. / Г.В. Твердохлеб, Р.И. Раманаускас. М.: ДеЛи. - 2006. - 360 с.

83. Шидловская, В.П. Органолептические свойства молока и молочных продуктов: Справочник Текст. / В. П. Шидловская. М.: Колос. - 2002. - 280 с.

84. Lieberzeit, P.A. Sensor technology and its application in environmental analysis Текст. / P.A. Lieberzeit, F.L. Dickert // Anal, and Bioanal. Chem. -2007. V. 387. - № 1. - P. 237-247.

85. Taniguchi, I. Electrochemical sensors: Key products for our technological future Текст. /1. Taniguchi // Electrochem. 2003. - V. 71. - № 6. - P. 386.

86. Попова, Н.Н. Определение летучей кислотности вина методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Н.Н. Попова, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // Общерос. конф. молодых ученых «Пищевые технологии», Казань. 2006. - С. 170-171.

87. Попова, В.В. Способ распознавания натурального и искусственного яблочного аромата в пищевых продуктах Текст. / В.В. Попова, Н.А. Хоперская, Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая // II Международ. Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж. 2008. - Т. 2. - С. 604.

88. Пат. № 2005122817/13(025684). Тест-способ определения степени окисленного прогоркания животного жира: Текст. / Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Смагина Н.Н. Заявл. 18.07.05; опубл. 27.03.07. Бюл. № 9.

89. Кучменко, Т. А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии Текст. / Т. А. Кучменко. — Воронеж: Изд. ВГТА.-2001.-280 с.

90. Fresenius, J. Bulk acoustic wave sensor for herbicide assay based on molecularly imprinted polymer Текст. / J. Fresenius // Anal. Chem. 2000. — V. 367. -№ 6. - P. 551-555.

91. Dutheil, O. Cocoa and chocolate analysis using sensor array systems Текст. / О. Dutheil, P. Quezel-Crazas, V. Benincasa // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. 1999. - V. 12. - № 2. - P. 1660.

92. Попова, Н.Н. Микровзвешивание паров уксусной кислоты Текст. / Н.Н. Попова, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // Сенсор. 2005. - № 2. -С. 31-33.

93. Tan Tza, Т. Application of the electronic nose for quality control of edible oils Текст. / Т. Tan Tza, F. Loubet, J.D. Hewitt-Jones // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. 1998. - V. 5. - № 1. - P. 443.

94. Педерсен, Ч. Открытие краун-эфиров: Нобелевская лекция Текст. / Ч. Педерсен // Новое в жизне, науке и технике. Сер. Химия. М.: Знание. -1989.-№ 1.-С. 3-13.

95. Хираока, М. Краун-соединения. Свойства и применения Текст. / М. Хираока. М.: Мир. - 1986. - 363 с.

96. Норов, Ш. К. Комплексообразующие и мембраноактивные свойства краун-эфиров Текст. / Ш. К. Норов. Ташкент: Фан. - 1991. - 104 с.

97. Фонарь, М.С. Строение молекулярных комплексов 18-краун-6 с производными 1,2,5-оксадиазола Текст. / М.С. Фонарь, Ю.А. Симонов, В.Х. Кравцов, Я. Липковский, А.А. Яволовский, Э.В. Ганин // Журн. структура химии. 2001. - Т. 42. - № 3. - С. 550-562.

98. Цивадзе, А.Ю. Координационные соединения металлов с краун-лигандами Текст. / А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е. Хуторский. -М.: Наука. 1991.-397 с.

99. Грагеров, И.П. Краун-соединения в органическом синтезе Текст. / И.П. Грагеров. Киев: Наукова думка. - 2003. - 343 с.

100. Gokel, G.W. Crown ethers: sensors for Ions and molecular scaffolds for materials and biologicals models Текст. / G.W. Gokel, W.M. Leevy, M.E. Weber // Chemical Reviews. 2004. - V. 104. - № 5. - P. 2723-2750.

101. Золотов, Ю.А. Макроциклические соединения в аналитической химии Текст. / Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. М.: Наука. - 1993. - 320 с.

102. Карцова, JI.A. Молекулярное распознавание в хроматографии: Использование макроциклов в составе хроматографических фаз Текст. / JI.A. Карцова, О.В. Маркова. СПб.: Изд-во Санкт-Пе1:ербург. ун-та. - 2004. - 460 с.

103. Карцова, JI.A. Макроциклы как компоненты газохроматографи-ческих фаз Текст. / JI.A. Карцова, О.В. Маркова, А.И. Амельченко, Н.Д. Острянина // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55. - № 3. - С. 302-311.

104. Кочетова, Ж.Ю. Сорбция трехкомпонентных смесей на тонких пленках природных полимеров Текст. / Ж.Ю. Кочетова, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, JI. Раякович, Д. Антонович // Сорбцион. и хроматограф, процессы. 2001. - Т. 1. - Вып. 2. - С. 200-206.

105. Мак-Вини, Р. Квантовая механика молекул Текст. / Р. Мак-Вини, Б. Сатклифт. М.: Мир. - 1972. - 380 с.

106. Немухин, А.В. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов Текст. / А.В. Немухин, Б.Л. Григоренко, А.А. Грановский // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2004.-Т. 45.-№2.-С. 75-102.132.

107. Немухин, А.В. Электронный ресурс. / А.В. Немухин // http://www.classic.chem.lib.ru.

108. Немухин, А.В. Электронный ресурс. / А.В. Немухин, Б.Л. Гри-горенко // http://www.classic.chem.lib.ru.

109. Яновский, Ю.Г. Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред Текст. / Ю.Г. Яновский, В.Э. Згваев-ский // Физическая мезомеханика. 2001. - Т. 4. - № 3.С. 63-71.

110. Родникова, М.Н. Исследование гидротации тетраметилмочевины методом молекулярной динамики Текст. / М.Н. Родникова, А.Д. Товчи-гречко, М.М. Франк-Каменецкий // Журн. физич. химии. 1996. - Т. 70. -№8.-С. 1443-1447.

111. Лященко, А.К. Мочевина и тиомочевина как нарушители структуры воды Текст. / А.К. Лященко, B.C. Харькин, П.С. Ястремский // Журн. физич. химии. 1982. - Т. 56. - Вып. 11. - С. 2777-2782.

112. Тихомиров, В.А. Механизм каталитического действия воды в жид-кофазном хлорировании олефинов Текст. / В.А. Тихомиров, В.В. Смирнов, И.В. Ростов // Журн. физич. химии. 1996. - Т. 70. - № 1. - С. 183-186.

113. Рузанкин, С.Ф. Квантовохимический анализ молекулы СиС12 Текст. / С.Ф. Рузанкин, В.Ф. Ануфриенко, С.А. Яшник, З.Р. Исмагилов // Журн. структурн. химии. 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 420-428.

114. Стародуб, В.А. Изолированные плоско-квадратные металлоком-плексы углерода Текст. / В.А. Стародуб, Д.В. Зиолковский // Журн. структура химии. 2006. - Т. 47. - № 1. - С. 15-21.

115. Головнев, И.Ф. Применение метода молекулярной динамики для исследования процессов роста молекулярных пленок Текст. / И.Ф. Головнев, Т.В. Басова, Е.К. Кольцов, И.К. Игуменов // Журн. структурн. химии. 2006. -Т. 47. -№ 3. - С. 546-561.

116. Маслий, А.Н. Квантовохимическое исследование структурных и термодинамических особенностей формирования кукурбитп.урилов [Текст] / А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, A.M. Кузнецов, В.В. Баковец // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. - № 3. - С. 593-597.

117. Сизова, О.В. Особенности электронной структуры тетракарбоксиtлатов рутения с аксиально координированным оксидом азота (II) Текст. / О.В. Сизова, Л.В. Скрипников, А.Ю. Соколов, О.О. Любимова // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. - № 1. - С. 33-40.

118. Лапташ, Н.М. Гидролиз фторидных соединений сурьмы Текст. / Н.М. Лапташ, Е.В. Ковалева, А.А. Машковский, А.Ю. Белолипцев, Л.А. Зем-нухова // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 907-913.

119. Тытик, Д.Л. Молекулярные процессы в водном кластере Текст. / Д.Л. Тытик // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 921-925.

120. Немухин, А.В. Исследования матрично-изолированных частиц: спектроскопия и молекулярное моделирование Текст. / А.В. Немухин,Л.Ю. Хрящев, Б.Л. Григоренко, А.В. Боченкова, М. Расанен // Успехи химии. -2007.-Т. 76.-№ 12.-С. 1163-1170.

121. Казачинская, Е.П. Молекулярное моделирование комплексообра-зования молекул (3-циклодекстрина и витамина К3 Текст. / Е.П. Казачинская, И.И. Баскин, П.А. Мамонов, В.Н. Матвеенко // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. - Т. 47. - № 4. - С. 278-283.

122. Де Марэ, Ж.Р. Неэмпирический колебательный анализ гексафто-рэтана Текст. / Ж.Р. Де Марэ, Ю.Н. Панченко // Журн. структурн. химии. -2006. Т. 47. - № 2. - С. 240-248.

123. Гиричев, Г.В. Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов Текст. / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. - № 4. - С. 686-692.

124. Погребная, Т.П. Теоретическое исследование строения и стабильности ионов Na2Cl+, NaCl2", Na3Cl2+ и Na2Cl3" Текст. / Т.П. Погребная, A.M. Погребной, Л.С. Кудин // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. -№6.-С. 1053-1061.

125. Слизнев, В.В. Внутримолекулярные перегруппировки Р-дикетона-тов металлов Текст. / В.В. Слизнев, С.Б. Лапшина // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. - № 3. - С. 462-471.

126. Панкратов, А.Н. Влияние внутримолекулярной водородной связи на электронное строение органических молекул с планарным квазициклом Текст. / А.Н. Панкратов, А.В. Шалабай // Журн. структурн. химии. 2007. -Т. 48.-№3.-С. 472-477.

127. Бутырская, Е.В. Неэмпирический расчет структуры и функций сульфокатионообмеников Текст. / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Журн. структурн. химии. 2003. - Т. 44. -№ 6. - С. 1146-1151.

128. Филиппов, В.В. Квантовохимическое моделирование структуры напряженных нанокристаллов кремния Текст. / В.В. Филиппов, С.И. Курга-нинский, Н.С. Переславцева // Журн. структурн. химии. 2007. - Т. 48. -№ 5. - С. 1016-1019.

129. Фрейдзон, А.Я. Теоретическое исследование восстановления катиона серебра в полости диаза-18-краун-6-эфира Текст. / А .Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов // Изв. РАН, Сер. Хим. 2007. - Т. 56. -№ 3. - С. 395-399.

130. Freidzon, A.Ya. Theoretical study of complexation of alkali metal ions in the cavity of arylazacrown ethers Текст. / A.Ya. Freidzon, K.G. Vladimirova, A.A. Bagatur'yants, S.P. Gromov, M.V. Almov // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -2007.-V. 809.-P. 61-71.

131. Frenton, А. Электронный ресурс. / A. Frenton, T. Cook // http ://www.chemometrics .ru.

132. Privett, B.J. Electrochemical sensors Текст. / B.J. Privett, J.H. Shin, M.H. Schoenfisch // Anal. Chem. 2008. - V. 80. - № 12. - P. 4499-4517.

133. Райхарт, К. Растворитель как средство управления химическим процессом Текст. / К. Райхарт. Л.: Химия. - 1990. - 240 с.

134. Попова, Н.Н. Изучение сорбции легколетучих карбоновых кислот на эфирах ПЭГ Текст. / Н.Н. Попова, Я.И. Коренман // XLIII Науч. конф. ВГТА, Воронеж. 2005. - Ч. 2. - С. 187.

135. Кучменко, Т.А. Сорбция паров фенола и толуола на пленках алки-локсидов в режиме in situ Текст. / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая // Сорбци-он. и хроматограф, процессы. 2002. - Т. 2. - Вып. 3. - С. 376-381.

136. Коцев, Н. Справочник по газовой хроматографии Текст. / Н. Ко-цев, Н. Пецев. М.: Мир. - 1987. - 260 с.

137. Король, А. Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии Текст. / А. Н. Король. Киев: Наукова думка. - 1969. - С. 252.

138. Лурье, А.А. Хроматографические материалы: Справочник Текст. / А.А. Лурье. М.: Химия. - 1978. - 440 с.

139. Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной экс-тракциии Текст. / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров, А.А. Филиппова, В.Ф. Селеменев, А.А. Приданцев. Воронеж: Водолей. - 2004. - 528 с.

140. Кучменко, Т.А. Особенности функционирования в газовых средах пьезосорбционного статического детектора Текст. / Т.А. Кучменко // Сорбци-он. и хроматограф, процессы. 2002. - Т. 2. - Вып. 1. - С. 16-22.

141. Коренман, Я.И. Определение ацетонитрила в воздухе методом пье-зокварцевого микровзвешивания Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59. - № 7. - С. 760-763.

142. Кларк, Т. Компьютерная химия: Практическое руководство поtрасчетам структуры и энергии молекул Текст. / Т. Кларк. — М.: Мир. — 1998. -381 с.

143. Коренман, Я.И. Аналитические возможности моносенсорной пье-зорезонансной ячейки детектирования с открытым и закрытым входом Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов, Л.В. Раякович // Журн. аналит. хим. 2004. - Т. 59. -№ 12. - С. 1308-1313.

144. Страшилина, Н.Ю. Определение анилина, толуидинов и нитроани-линов в газовых смесях в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст.: дис. . канд. хим. наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т. - 2001. -125 с.

145. Sauerbrey, G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtsttrom-modulation Текст. / G.G Sauerbrey // Z. Phis. 1964. -Bd. 178.-S. 457-471.

146. Кучменко, Т.А. Оценка сродства некоторых сорбентов к алифатическим спиртам методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Т.А. Кучменко, Н.В. Семенякина, Я.И. Коренман // Журн. прикл. хим. 1999. - Т. 72.-№8.-С. 1285-1292.

147. Грачев, Ю.П. Математические методы планирования экспериментов Текст. / Ю.П. Грачев М.: Пищ. пром-сть. - 1979. - 200 с.

148. Доерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. -1994.-342 с.

149. Кучменко, Т.А. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в газовом органическом анализе Текст.: дис. . докт. хим. наук. Саратов, Саратов. гос. ун-т. - 2003. - 486 с.

150. Кочетова, Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров Текст.: дис. . канд. хим. наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т. — 2002. - 140 с.

151. Силина, Ю.Е. Определение легколетучих компонентов строительных материалов в воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей Текст.: дис. . канд. хим. наук. Саратов, Саратов, гос. ун-т, 2005.- 180 с.

152. Твердохлебова, И.И. Конформация макромолекул Текст. / И.И. Твердохлебова. М.: Химия. - 1981. - 283 с.

153. Дашевский, В.Г. Конформационный анализ органических молекул Текст. / В .Г. Дашевский. М.: Наука. - 1998. - 615 с.

154. Попова, Н.Н. Определение муравьиной и уксусной кислот в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Н.Н. Попова, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // Журн. прикладн. химии. 2007. - Т. 80. -№5.-С. 977-982.

155. Герасимов, Я.И. Курс физической химии Текст. / Я.И. Герасимов.- М.: Химия. 1969. - Т. 1. - 592 с.

156. Potyrailo, R.A. Combinatorian and high-throughput development of sensing materials: the first 10 years Текст. / R.A. Potyrailo, V.M. Mirsky // Chemical Reviews. 2008. - V. 108. - № 2. - P. 770-813.

157. Герасимов, Я.И. Курс физической химии Текст. / Я.И. Герасимов. -М.: Химия. 1969. - Т. 2. - 612 с.

158. Савчук, С.А. Хроматографические методы в контроле качества коньяков и коньячных спиртов Текст. / С.А. Савчук, Г.М. Колесов // Журн. аналит. хим. 2005. - Т. 60. - № 8. - С. 848-868.

159. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ: В 2 кн. Книга 1 Текст. / Н. Дрейпер, Г. Смит. М.: Финансы и статистика. - 1986. - 369 с.

160. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии Текст. / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка. -1974.-984 с.

161. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ: В 2 кн. Книга 2 Текст. / Н. Дрейпер, Г. Смит. М.: Финансы и статистика. - 1986. - 351 с.

162. Кучменко, Т.А. Новый способ анализа йогуртов по аромату Текст. / Т.А. Кучменко, Ю.А. Масленникова // Молочная промышленность. -2007.-№ 11.-С. 35-36.

163. Кучменко, Т.А. Контроль качества и безопасности пищевых продуктов, сырья: Учеб. пособие Текст. / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, П.Т. Суханов, Ю.А. Асанова, Л. А. Харитонова // Воронеж, гос. технол. акад., ООО «СенТех». Воронеж. - 2009. - 116 с.

164. Маркус, М. Обзор по теории матриц и матричных неравенств Текст. / М. Маркус, X. Минк. М.: КД Либроком. - 2009. - 232 с.

165. Коновалов, С.А. Биохимия дрожлсей Текст. / С.А. Коновалов. -М.: Пищевая пром-сть. — 1980. 269 с.

166. Лавров, С.В. Аппаратурное оформление процесса выделения и формования дрожжей Текст. / С.В. Лавров // Материалы XLIII Отчетн. научной конф. за 2004 год. Воронеж, ВГТА. - 2005. - Часть 2. - С. 13.

167. Будников, Т.К. Эколого-химические и аналитические проблемы закрытого помещения Текст. / Т.К. Будников // Сорос, образоват. журн. — 2001. Т. 7. -№ 3. - С. 39-44.

168. Туников, С.А. Новости строительства Текст. / С.А. Туников // Промышл. и гражд. строительство. 2002. - Т. 1. - № 2. - С. 36-37.

169. Ахманов, М. Вода, которую мы пьем. Качество питьевой воды и ее очистка с помощью бытовых фильтров Текст. / М. Ахманов. СПб.: Невский проспект. — 2002. - 192 с.