Полярографический анализ ряда объектов с использованием комплексообразующих и адсорбционных свойств краун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

од

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИИ ПО ДЕЛАМ НАШ И ВИСКИ 1К0/Ш

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ТИЩЕНКО Нина Валерьевна

УДК 542,61.543 I 543.253:63?.12 * 543.25:541,183,23

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЯДА ОБЪЕКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШГШКСООБРАЗЭДИХ И АДСОРБЦИОННАЯ СВОЙСТВ КРАУН-ЭФИРОВ

02,00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических нацк

Ростов-на-Дону 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ростовского ордена Трудового Красного Знамени государственного цниверситетэ.

Научные руководители: заслуяенный деятель науки

Российской Федерации доктор химических наук, профессор К.Н.Багдасаров ,

кандидат химических нацк, доцент Л.П.Садименко

Официаяьвне оппоненты: лауреат Государственной преми СССР

доктор химических надк, профессор В.й.Коган,

кандидат химических наук Л.И.Минина

Ведучая организация: Кубанский государственный

университет, г.Краснодар

Зацита состоится "&Г ^оя_Вдя__ 1994 г. в 14-00 на заседании специализированного совета К 063,52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГЯ, конференц-зал.

С диссертацией мокно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Пуякинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять

344104, г Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, кий факультет РГ9.

Автореферат разослан ^(РАйв?. 1994 г.

Учений секретарь специализированного совета, доктор химических наук

профессор --.-я^' • - --г В.В,Кузнецов

по адресу: ?, химнчес-

Ü6HA3 ХАРАКТЕРИСТИКА Pfi6QTti

Актуальность темы. Изучение номллоксов крлун <)фиров с инцами металлов и органическими катионами продолжают осга ваться в центре внимания многих исследователей, поскольку именно на основе способности краун-эфиров избирашльно связывать строго определенные иони в соответствии с размером полости краун-кольца уже сейчас создали и продолжают создаваться принципиально новые методы анализа, селективной экстракции различных вецвств.

Исследование ае комплексов краун-эфиров с целью разработки методик определения коэффициента натрий/калий в слюне и нитратов, нитритов и общего азота в молоке приобретав особое практическое значение, так как обеспечило воэмояность проведения безопасного скринингового контроля для экспрессной диагностики состояния здоровья женциии в рамках про граммы охрани материнства и детства.

Принципиальная важность работы заключаются и в разработке основ методики определения самих краун-ьфиров на осно ве изучения их адсорбции на поверхности ртутного капающего электрода (р.н.э.); поскольку при все возрастании использовании зтого класса веществ до сих пор не предложено ни одного достаточно простого метода определенна краун-соединений. Кроме того, исследование адсорбции краун-зфиров с целью создания методики полярографического определения метиламина, который в виде солянокислой соли на поверхности р.к.э. не адсорбируется и не является полярографически активьим, по зволяет расширить возмовности в плане выбора метода анализа данного соединения, относящегося ко второму классу опасности.

Цель работы. Разработка методик определения коэффициента натрий/калий в слюне, нитратов, нитритов и общего азота в' молоке на основе полярографического изучения комплексов ионов натрия и калия с краун-эфирами в водно-этанольний среде и иона амиояия с 18-краун-б в различных растворителях, Исследование влияния на содержание нитрат- и нитрит-ионов (^лучения молока гелий-неоновям лазером и обработки постоянным магнитным полем, Определение кпаун-эфиров методом пере меннотоковой полярографии с синусоидальным переменным напряжением на основе изучения их адсорбции на поверхности р.к.з. Исследование адсорбции краун-эфиров для создания методики

анализа атмосферного воздуха на предает содержания в ней метиламина.

Научная новизна, 1, Впервые методом постояннтоковой и дифференциальной импульсной полярографии изучены комплексы ионов натрия и калия с 15-краун-5 и 18-ираун-6 в водно-зта-нольной среде, а такие иона аммония с 18-краун-6 в этаноле, ацетонитриле, диыетилсульфоксцде и водно-этанольных растворах. Показано, что устойчивость комплекса НН^-Н-краун-б в яанной серии растворителей уменьпается при увеличении диэлектрической проницаемости среди, а разделение суммарной полярографической всмны ионов натрия и калия в водно-эта-нольном растворе возиоано при использовании 18-краун-б.

2. Впервые установлено, что обработка молока гелий-неоновым лазером (А = 532 на) приводит к уменьшении содервания нитрит-ионов в результате восстановления писледних аскорбиновой кислотой, количество которой в ходе облучения молока возрастает.

3. Впервые методом переменнотоковод полярографии с си-нусрральным переыеншш н?лря*внием исследована адсорбция на поверхности р.к.э, крадн-эфиров: 1б-краун-5, 18-краун-5 и дициклогексил-18-краун-5 смесь рацематов, Показано, что увеличение размера крадн-кольца и появление в случае дицикло-гексил-18-краун--6 двух насчщенних алифатических колец приводит к усилении адсорбционных свойств нраун-эфиров,

4. Установлено, что высота пиков десорбции крадн-эфиров линейно зависит от их концентрации, При адсорбции смесей краун-эфиров определение слабоадсорбирующегося соединения возможно только в неравновесных условиях и в ограниченном диапазоне концентраций. Показано, что введение ионов метил-аммония в раствор 18-ираун-6 или дициклогексил-х8-краун-6, образующих с СН3НН3 устойчивые комплексы, приводит к уменьшению пиков десорбции данных краун-эфиоов, пряыопропорцио-нальному концентрации введенных ионов.

Практическое значение. На основе проведенных исследований разработана методика определения коэффициента натрий/калий в слине, которая превосходит пламенно-фотометрический метод , по скорости выполнения анализа и отсутствием строгих требований к составу стандартньх растворов. Разработанная методика контроля в молоке суммарного содержания нитратов и

нитритов путем переведения последних в аммиак требует малого объема пробы (10 Ьл) и значительно меньших затрат времени, чеь при восстановлении металлом в щелочной среде. Результаты исследования влияния на молоко облучения лазером приводящего к увеличению содеряания аскорбиновой кислоты и как следствие, - уменьшении суммарного количества нитратов и нитритов, могут иметь немаловаяное значение как для пищевой промышленности, так и для медицинской практики, в частности, в плане предотвращения анемии и в ряде случаев гибели новорожденных детей при попадании в их организм нитратов и нитритов с молоком. Определение в молоке общего азота при объеме пробы 0,1 мл является существенным при комплексном исследовании ленского молока. Методики определения коэффициента натрий/калий в слвне, нитратов и нитритов в молоке внедренн в Ростовском научно-исследовательском институте акушерства и педиатрии и подтверзденн актами внедрения. Изучение адсорбции краун-эфиров на поверхности р.к.з. позволило впервые разработать основы методики анализа данных соединений, что ыояет быть использовано как при их производстве, так и в научных исследованиях. В методике полярографического определения метиламина в атмосферном воздухе, основанной на подавлении пика десорбции дициклогексил-18-краун-б в присутствии иона сн3янз, по сравнении с методикой ГОСТа нияний предел обнаружения снияен на порядок и в 9 раз умень-иено меиащее влияние аммиака. Методика ¿пробирована на ПО "Газовая аппаратура" г.Ростова-на-Дону и мояет применяться в экологическом контроле

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (147 наименований) и прилояений. Работа излояена на 153 машинописных страницах, включая 42 рисунка и 23 таблицы.

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные по строения и комплексооЕразуищим свойствам крзун-эфиров, использовании их в аналитической химии, а такяе приведены игтоды анализа натрия, калия, нитратов и нитритов, охарактеризованы объекты исследования - слюна и молоко и представлены перспективы использования полярографии переменного тока для разработки методики определения краун-эфиров,

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена аписа-Я ню использованных реагентов, аппаратуры н выбора оптимальных условий полярографического эксперимента.

Ниже кратко излагаются основные результаты проведенных исследований,

I. Использование крацн-эфиров при определении

I' работе использовались крацн-зфиры: 15краун-5 (15К5;, 16 краун-6 МЧИ6), дициклогексил-18-краун-б (Д11Г1ЙК6), дибен-зо 18 крадн-В С/1В18И6) и дибензо-24 краун-В (ДБ24К8), Однако, носче предварительных экспериментов вследствие очень малой растворимости ЛР18Н6 и ДВ24К0 в водно-этанолышх растворах, о такие токсичности ДЦГ18К6 для разработки методики определения коэффициента натрий/калий в слюне выбор был остановлен на изучении коннпексов На"1 и К+ с 15К5 и 18Кб (рис. 1),

- г^О^ рИС( ^ Нраун-эфиры:

'¡становленп, что полярографическое восстановление ионов натрия и иалич в водно-этанолышй среде (Н20 - 8У. по объему) на фоне 0,05 М раствора (С4Н9)^Н1 является обратимым, а предельные токи - диффузионными. При добавлении к растворам ионов натрия или калия краун-эфнра (15К5 или 1бКб) наблюдается сдвиг потенциала пика восстановления в сторону более отрицательных значений, что указывает на образование комплексов ,

Доказано, что восстановление комплексных ионов является обратимым и определяется диффузией, что следует из изученных зависимостей тока от концентрации, от высоты столба ртути и из рассчитанных значений кажущихся энергий активации (9,97 -10,42 кДя") и температурив* коэффициентов ( 1 ,72-1.78 '/.' С).

Для определения состава и констант устойчивости образованных комплексов использовали метод Де Форда и Юма. Остановлено, что в каждом случае образуется комплекс состава 1:1.

коэффициента натрий/калий в слюне полярографическим методом,

1 - 15-краун-5,

2 - 18-краун-6.

1 2

Рассчитанные значения логарифмов констант устойчивости 15К5 (3,44 ± 0,01) и К+-15Н5 (3,0? + 0,02) очень близки. По видимому, в этой случае существенную роль играет растворитель, а принцип соответствия диаметров катиона и полости краун-эфира не является определяющим. Таким образок, нраун-зфир 15К5 не применим для определения натрия и калия при совместной присутствии, т.к. суммарная волка Ма4 и К* при добавлении 15Н5 не разделяется.

В то ае время значения логарифмов констант устойчивости комплексов МаМ8К6 (4,13 ± 0,01) и К+-18К8 (6,1? ± 0,01 ) значительно отличаются, что б первуи очередь обусловивно большим соответствием размера иона калия полости краун-эфира 18Кб, чем иона натрия. Введение 18Кб в исследуемые раствори приводит к значительно ыеньиеыу смещению пина восстановлений иона натрия по сравнению с пикон иона калия, что дает возможность определять данные ионы при совместной присутствии (рис. 2) в диапазоне сНа+ : е^от 1:4 до 3:1,

Изучено мешающее влияние ряда катионов и анионов на полярографическое восстановление На*®"-18Кб и К+-18К6. Показано, что из присутствующих в слюне ионов наибольшее мешающее влияние оказывают кальций и магний, Однако, содераание магния в слюне значительно меньше, чем натрия или калия, в то время как только часть кальция содержится в слюне ионизировании, детальная же часть связана с белками н удаляется вместе с последними, как'и другие присутствующие в слипе органические вещества (ферененты, аминокислоты), при добавлении Большого (в 12,5 раз) избытка этилового спирта.

На основе проведенных исследований разработана методика

0.02Е икГ

Рис, 2, Полярографические пики восстановлений ионор натрия (с = 2-10"4 моль/л) и калия (с - 2-10~4 моль/л) в присутствии 18КБ (с = 2,4 • 10"4 моль/л).

п

»

~г,аео-г,(во ( ц

определений коэффициента натрий/калий в слане, высокая точность и воспроизводимость которой была подтверждена при анализе искусственных сиасей. Установлено, что определение коэффициента Ка/К следует проводить в день отбора пробы, а в случае, если мевду забором слюны и исследованием проходит ¿олее'6 ч,, - хранить пробы в холодильнике,

Методика определения коэффициента На-'К в слюне апробирована па слине различных категорий обследуемых людей (всего 32 человека). Выборочные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1,

Результаты определения коэффициента Иа/К в слюне различных категорий обследуемых людей (п = 5, Р = 0,95),

Категория обследуемых N п/п Коэффициент Na/K S-102

лидэй Я ± &

1 0,83 ± 0,01 1,18

I 2 1,00 + 0,01 1,07

3 1,17 I 0,01 0,71

ъ. . 11 4 0,73 + 0,01 0,71

III 5 0,53 ± 0,01 1,16

Ш 6 0,31 ± 0,02 1,22

и 7 1,16 i 0,01 0,71

Данные, полученные при сотрудничестве с Ростовским НИИ акуиерства и педиатрии, в том числе и представленные в таблице i, показывают, что

- для здоровых женщин (I) кеэффициент На/К в среднем составляет 1,08 t 0,20, причем наибольвие значения наблидавтся в период, наиболее благоприятный для наступления беременности;

- для здоровых беременных венщш (II) коэффициент Na/K несколько нише - 0,73 + 0,01, и его величина относительно постоянна;

- для здоровых .ыугчин (U) коэффициент Na/H выше, чем для женщин, а его колебания значительно меньше - 1,16 + 0,01.

Ряд факторов мо«ет привести к отклонении коэффициента Na/K от нормы. Так, у венщины после гинекологической операции (III) наблюдается уменьшение в слюне содержания натрия и

калия, причем натрия - в болыяей степени, и как следствие этого, - падение Коэффициента Na/K до 0,53 + 0,01. Понижение коэффициента На/К до 0,51 ± 0,02 показал анализ слюны зен-щины, долгое время работающей на компьютере (IU). Присутствие в организме алкоголя такие приводит к понижении коэффициента fia/K на 0,2 единицы.

2. Определение нитратов, нитритов и общего азота в молоке с использованием 18-краун-б.

Определение суммарного содержания нитрат- и нитрит-ионов в иолоке осуществляли путем переведения их в анмиак. При атом уменьшение объема пробн до 10 мл делает нецелесообразным использование титрования на закличительной стадии. Учитывая малые концентрации образующегося в результате восстановления нитратов и нитритов аммиака, для анэпиза последнего был выбран полярографический метод. Однако, в этон случае возникают дополнительные трудности в связи с иеоанщин влиянием кислота, используемой для связывания аммиака, на полярографическое восстановление иона аммония.

Обычно в микрометоде Кьельдаля дистиллят собираат в приемник, содерваций раствор борной или соляной кислоты. Исследования показали, что данные кислоты оказызают неодинаковое мешающей влияние. Полярографирввание раствора борной кислоты на фоне 0,1 И раствора CCßHsii, HI показало, что пик восстановления ионов водорода располояен всего на '30 мВ по-ловительиее пика восстановления иона аммония. Поэтому, когда в растворе присутствуют и Н3В03, и ионы аммония, на поля-рограмме наблюдается только один суммарный пик, и определение НН£ в гаком варианте является невозмоиным. В отличие от слабой кислоты в случае использования соляной кислоты пик восстановления ионов водорода расположен в более половитель-# ной области, однако, предельный ток значительно больше, что приводит к невозможности определения аммиака при cNH» : 1:50. Уменьшить мешавцее влияние кислоты и тем самым расни-рить границы обнаружения NO3 и N05 ионов до 0,35-35 мгН/л мойно, используя 18Кб. С данным ираун-эфиром ион аммония образует комплекс, устойчивость которого, ■ как показали исследования, сильно зависит от растворителя.

ПолярогрэФическим методом на р.к.з. изучен комплекс

иона аммония с 18К6 в ацетонитриле (ЯН), диметилсулыроксиде (ПИ50), этаноле (ЕЮН). воде и водно-зтанольных растворах на фоне 0,1 М раствора (С2Н5\НI,

Полученные полярограммы показали, что восстановление ясна аммония в лендом из использованных растворителей является необратимым, а предельные токи - диффузионными. При добавлении к раствору краун-эфира 18Кб наблюдается сдвиг потенциала пика волны всякий раз, когда используется один из следующих растворителей: ЙН. БМ50 или ЕЮН. что свидетельствует об образовании комплекса. В то ке время при добавлении- лиганда к водному раствору сдвиг потенциала пика восстановления, вызванный увеличением концентрации 18Кб, был незначительный, меньше, чем 10 мВ, в результате расчет константы устойчивости по полярографическим данным п этом случае является некорректным.

Установлено, что процессы восстановления комплексного иона в каждом из исследованных растворителей являются необратимыми, коэффициенты для связанного в комплекс и свободного иона аммония практически совпадают; характер предельных токов - диффузионный.

Для определения состава и констант устойчивости комплекса 18И6 г коном аммония использовали уравнение

- р,т рх* = ехр(-

где ы. - коэффициент переноса, - константа устойчивости комплекса. [х1 - концентрация 18Кб. Установлено, что в каждом из исследованных случаев происходит образование комплексе состава 1:1. Рассчитанные значения логарифмов констант устойчивости Н1!^-18Кб в ЕЮН, АН и ВНБО равны 3,27 ± 0,01; 2,49 + 0,01 и 1,08 + 0,01 соответственно. Анализ влияния природы растворителя на устойчивость комплексного иона показывает, что в данной серии, растворителей существует корреляция иекду и диэлектрической проницаемостью среды е : при возрастании £ устойчивость коиллекса уменьшается. Уменьшение устойчивости комплексного иона ИН£-18К6 наблюдается и в случае увеличения в этаноле процентного содержания воды. Так, если на долю вода приходится ¿5%, то = 2,91 + 0,01, если - 5 О у. то 1£уб - 2,51 ± 0,02. Таким образом, и в данном случае

наблюдается уменьиение устойчивости комплекса 18К6 с ионом аммония при переходе к средам с более высокой диэлектрической проницаемость«),

Поэтому полярографическое определение аммиака,.образующегося в результате восстановления нитратов и нитритов, необходимо проводить не в водном, а в этанольном или водно-этанольном растворе с содержанием Н^О до 252.

Проведенные исследования послужили основой для разработки методики определения суммарного содержания нитратов и нитритов в молоке, вклвчаищей стадии: удаления из пробы ме-иаищих определению азотсодержащих веществ; переведение нитратов (нитритов) в амини; разложение по Кьелъдали и полярографическое определение аммиака. Для подтверждения правильности подготовки проб" было проведено несколько параллельных анализов проб молока без стадии переведения нитратов в амины, Аммиак в дистилляте не обнарумен. Хорошую точность и воспроизводимость методики показал анализ растворов с известным содерванием нитратов и нитритов.

йетодика апробирована на молоке, поступающей в госторговлю, Кашарской фермы и на венском молоке. Параллельно бил проведен анализ молока с добавлением аскорбиновой кислоты, ззятой в избытке по отношению к нитрат- и нитрит-ионам; молока, облученного лазером (А - 832 ны) и молока, обработанного постоянным магнитным полем с напряженностью 50 мТл. Результаты определений представлены в таблице 2.

Полученные данные показнвавт, что добавление в молоко аскорбиновой кислоты приводит к снижению суммарного содерва-ния нитрат- и нитрит-ионов. Этот факт объясняется восстановлением нитритов до окиси азота, происходящим под действием аскорбиновой кислоты. Обработка молока магнитным полем в те- ' чение тех же промежутков времени приводит к уменьшении суммарного количества N0^ и N0^ ионов. Анализ женского молока показал, что содержание в нем нитритов и нитратов значительно меньше, чем в коровьем, и достаточно всего 5 минут облучения лазером, чтобы НОд и НОЦ ионы с помощью данной методики вообще не обнаруживались.

Для объяснения такого влияния лазера было проведено облучение растворов нитрат- и нитрит- ионов известной концентрации при экспозициях 10 и 20 минут. Однако, содержание

Таблица 2.

Результаты определения НО3 и N1)2 ионов в молоке (а - 5, Р г 0,95)

Н г>п Объект S

исследования иг/л

I Молоко в госторговле 7,8 + 0,3 0,21

II 10 мл I + 4 аг ас- 4.7 ± 0,4 0,23

корбиновой КЙСЛ07Н

Л1 Молоко Каиарской 11,1 ± 0,1 0,06

(¡ернч

IU III (1С минут облуче- 8,9 ± 0,1 0,08

ния лазероы)

и III (20 минут облуче- 6,1 ± 0,2 0,16

ния лазерои)

ÜI Венское молоко 0,7 ± 0,1 0,08

„ии UI (5 минут облучения нитрати и -

лазером) нитриты не

обнаружены

нитратов и нитритов после облучения стандартных растворов осталось неизменным. Следовательно, облучение молока лазером, по-видииоыу, приводит к появлений восстановителя, способного взаимодействовать, по крайней мере, с нитрит-ионаыи. И таким восстановителем в иолоке в первуа очередь монет выступать именно аскорбиновая кислота. Поэтому в пробах молока до и после облучения лазерои было т^кае проведено количественное определение аскорбиновой кислота полярографическим методом на фоне 0,1 Н раствора Ка50ч. Результат представлены в таблице 3.

Из таблицц 3 видно, что облучение молока лазером действительно приводит к увеличении содержания аскорбиновой кислоты, которая восстанавливает нитриты, чем и объясняется уменьшение суммарного количества НС, и НО^ ионов, Поскольку в пищеварительном тракте человека нитраты восстанавливается яо нитритов, то в венскоы молоке, по-видимому, превалируют имйнно НОц иоиь', которые и восстанавливаются после

Таблица 3,

Результаты определения аскорбиновой кислоты в молоке (п = 5, Р = 0,95).

N п/п Объект ссвнаоь ± 5, Б

исследования мг/л

I Молоко Кашарской фермы 3,1 ± 0,4 0,29

II I (10 минут облучения а,7 ± 0.3 0,24

лазером)

III I (20 минут облучения 26,1 ± 0,3 0,21

лазером)

10 Венское молоко 5,6 0,3 0,26

0 Iи С 5 минут облучения 3.4 + 0,2 0.16

/ лазером)

01 Ш (10 минут облучения 15,3 + 0,2 0,14

лазером)

облучения лазеров, при этом остаточные количества НО^ ионов оказываются ыеные нижнего предела, определяемого посредством данной методики. Возрастание яе концентрации аскорбиновой кислоты, вероятно, мояно объяснить теч, что лазер значительно влияет на ферментативные реакции, к которым и относятся, во-первых, гидролиз молочного сахара - лактозы с образованием О-глвкозы и й-галактозы, и во-вторых, биосинтез аскорбиновой кислоты из глюкозы.

Итак, данные исследования показали, что помимо известного бактерицидного действия, то есть уничтояения микроорганизмов, присутствующих в молоко и способствующих его порче, влияние лазера на молоко имеет и еце один полояительный момент, а именно, способствует увеличению содержания аскорбиновой кислоты и как следствие - уменьшении ив конечной счете полному исчезновении нитрит- ионов в результате восстановления. Кроме того, мояно предполояить, что аскорбиновая кислота, полученная в молоке после облучения лазером, впоследствии выполняет свою защитную функции и непосредственно в организме, предотвращая образование канцерогенных нитрозаминов нитритами, образовавшимися из нитратов в ре-

чильтетэ восстановления последних в пищеварительном тракте, Разработанная методика определения нитратов и нитритов без стадий подготовки пробы и переведения ионов N0^ е амины мояет бить применена и для определения в венском молоке общего азота, по которому мояно судить о содервании белка. При этом объем пробы уменьшен до 0,1 ил, что является немаловажным в случае комплексного исследования женского молока, то остъ при параллельном определении его нескольких компонентов. Методика апробирована на молоке иенщин в различные периоды лактации. Параллельно с полярографическим было проведено ипдоуенольное определение яммиака фотометрическим методом по стандартной методике. Выборочные результаты анализа обоими методами и их обработка представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты определения общего азота в венском молоке с использованием полярографии (I) и фотометрии (II) (п = 5, Р = 0,95),

Неделя ск ± 5 , ыг/л 5

лактации

I II I II

1 -ая 20,5 ± 0,4 20,5 + 0.4 0,32 0,32

первая

половина

вторая 2.7 ± 0,5 2,7 ± 0.4 0,42 0,32

половина

14-ая

1 -не капли 2,4 ± 0,4 ' 2,4 ± 0,5 0,32 0,41

середина 2.1 ± 0,5 2,1 ± 0,6 0,43 . 0,48

кормления

в конце 2,1 ± 0,5 2,1 ± 0,6 0,43 0,48

кормления

15-ая

утреннее 1.3 1 0,4 1,3 ± 0,5 0,32 0,42

кормление

вечернее 1.1 1 0,5 1,1 + 0,5 0,43 0,42

кормление

Как видно из таблицы 4, данные полярографического и фотометрического* определений практически попадают, однако, индофенольный метод определения аммиака в 2 р.зза длительнее.

3, Определение краун-угриро« и метиламина полярографическим методом.

Исследовалась адсорбция кроун-эфироз, отличающихся хорошей растворимоетьи в воде: 15К5, 1BKS и ДЦПРКЗ смесь рацематов. Учитывая сильные комплвксообразунщие свойства кра-р-эфиров по отношении к ионам металлов, и как следствие, невозможность использования в качестве фонового электролита ffa^SO^ и других солей, выбор фона был ограничен изучеиием растворов кислот: НМ03, НСI и Н250^. Установлено, что оптимальным из кислотных фонов для целей исследования является 0.1 М раствор H2S04.

Для исследуемых краун-зфиров сняты кривые зависимости емкостный ток - потенциал в пределах от +0,1 В до -1,7 D в широком интервале концентраций. Все соединения в области адсорбции сникают величину емкостного тока по сравнению с током фонового электролита и давт пики адсорбции-десорбции (рис. 3). Свидетельством адсорбционной природы этих пиков является отсутствие их з режиме классической полярографии и депрессия емкостного тока в области адсорбции.

Как видно на примере ДЦГ18К6, при возрастании концентрации исследуемых соединений наблюдается увеличение по высоте анодного пика адсорбции-десорбции и сдвиг его в область более положительных потенциалов. Увеличение кольца краун-эфира (15-крэун-5 - 18-краун-6), и появление в случае дицик-логексил-18-краун-б двух насыщенных алифатических колец усиливает адсорбционные свойства, и также приводит к сдвигу анодного пика в более положительную область.

Для дополнительного изучения характера адсорбции краун-соединений на ртутном капающем электроде сняты серии электрокапиллярных кривых методом счета капель. Кривые, полученные в присутствии даае небольших количеств краун-эфиров, располагаются ниже злектрокапиллярной кривой фонового электролита. что говорит о заметном воздействии адсорбированных на поверхности раззоз К'- молекул на пограничное натяжение и, следовательно, о достаточно сильных адсорбционных свой-

+0^ -0,4 -ЦЗ -0,5 -О.Г -0,9 -/,/ -/,3 -/,5

Е. В

Рис. 3. Кривые емкостный ток - потенциал снятые на фоне 0,1 И раствора Н2504 (кривая 1) в присутствии

-5

различных концентраций ДЦГ18К6: 2- — 2-Ю'5, 4 - 4-10 , 5 - 6-Ю"5, 6 - 1-Ю"4моль/л.

ствах краун-соединений, При этом смещение потенциала нулевого заряда не происходит, и на коивой появляется своеобразное плато. А это значит, . что краун-зфиры ведут себя как неионогенные ПАВ.

Для определения параметров адсорбции применялся нетермодинамический метод. Расчет проводился вблизи потенциала нулевого заряда, то есть в области максимальной адсорбции. Для пересчета величины емкостного тока на величину емкости и дифференциальной емкости было снято несколько кривых дифференциальной емкости с помольв моста Р5021. При построении изотерм адсорбции и определении степени заполнения 8 использовался такве способ, предлокенный Ерингом, Лоренцем и Мюллером. Однако, так как данный метод предусматривает наличие деполяризатора, в качестве которого был выбран классический

полярографический металл - кадмий, необходимо било учитиьагь возможность образования краун-эфирами комплексов с (М"1", Из литературных данных известно, что с 15IÍ5 и 18KI) кадмий i,он • плексов не образует, что било подтвервдело отсутствием ьлия ния Cds+ на пики десорбции 15К5'и 18КБ. Однако, в случае ДЦГ18К6 наблюдается .квазиобратимый процесс восстанонноииы образованного с Cd2+ комплекса. Следовательно, рассматриваемый метод примени« только в случае 15К5 и 18К5. Для опытных изотерм характерен S-образный изгиб, что свидртельствугт об аттракционном взаимодействии частиц в адсорбционном елне. Такие изотермы лучше всего описывает уравнение Фрукт1,на, Расчет констант, входящих в это уравнение, был осуществлен методом Лоуренса и Парсонса с использованием программы МЯК, реализованной на НК-52. Свободная энергия адсорбции расчиты валась по уравнении aG = RT(55,58) кДв/моль с учетам значений, полученных Ш1К. Данные расчетов приведены в-таблице О,

Таблица 5,

Параметры адсорбции краун-эфиров на рту гнои капащеы

электроде.

Кра- Не термодинамический Метод Еринга, Лоренца,

дн- метод Киллера

эфир

С, мкФ см2 ашк ®мкк ÜG, кАж моль г акнк вмнк дБ, кДж моль г

15К5 9,1 0,73 1689,35 27,95 0,988 0,73 1723,27 20,00 0,'JÜ?

18К6 8,2 0,77 4783,19 30,49 0,599 0,77 4543,25 30,42 O/JI'rt

дцг- 10,0 1,60 13650,74 33,08 0,367

IBK6

С' аналитической точки зрения интересно, что высота пиков десорбции и их потенциалы гзяззнн с концентрацией крауп-соединений. Е широкой диапазоне концентраций высота пиков десорбции линейно увеличивается с возрастанием концентрации, и следовательно. денные зависимости иогут быть использованы для копичестионного определения краун-эфиров.

Присутствие в растворе нескольких краун-зфиров создает дополнительные проблемы. На переменнотоковых полярограммах зафиксировать пики двух и более компонентов смеси мояно только в неравновесных условиях, так как при достикении равновесия сильноадсорбирувщееся "соединение мовет вытеснять слабоадсорбирующееся с поверхности электрода. Поэтому при работе со смесью краун-эфиров необходимо избегать достиаения равновесия, к чему, в частности, приводит уменьиение периода капания, В этом случае играет роль диффузионная кинетика, так как молекули сильноадсорбирупргося компонента имеют, как правило, меньший коэффициент диффузии, что позволяет слабоадсорбирушцемуся, но быстрее диффундирующему соединении, адсорбироваться и не быть вытесненным с поверхности электрода. В связи с этим уменьшали время задервки и емкостный- ток фиксировали в различные моменты образования ртутной капли. Это позволило анализировать кра^н-зфиры при их совместном присутствии, однако, значительно уменьшило чувствительность определения. Применение бистро капающего электрода позволяет несколько увеличить чувствительность, но при этом возникают сильные осцилляции, что затрудняет обработку полярографических кривых.

При исследовании смеси краун-эфиров ЛЦГ18К6 и 18К6 установлено, что определение данных краун-зфиров при их совместном присутствии возыокно в диапазоне сДцг18К6 : с18кб от 1:5 до 1:40. При этом зависимости высот пиков от концентрации носят линейный характер. Анализ смеси ДЦГ18К6 и 15Н5 также показал возмокность определения данных краун-зфиров при их совместном присутствии. Однако, диапазон Сдц[.18К6 : С15К5 • Б К0Т°Р°И проявляются два четких пика десорбции отличен от первого случая и ограничен следующими соотноиениями -от 1:10 до 1:50. Третий случай, когда в растворе присутствовали все три краун-эфира, оказался наиболее слокным. На кри-нриеой ентспшй той - потенциал при различных условиях проявлялись два пика, прнчен второй пик бил обусловлен присутствием двух краун-эфиров: 1В Кб и 1?К5. Однако, добавление к снеси избытка хлорида мети.паммония приводило к подавлении пиков,десорбции ДЦГШ!6 и Ш6, и оставался только один пик десорбции, соответствующий 15К5. Таким образом, данная операция делает возможным и анализ смеси, состоящей из трех

компонентов. Все это мояет служить основой для разработки конкретных методик определения краун-эгриров.

Исследование влияния метиламина гидрохлорид.} на адсорбцию краун-эфиров имело и иной практический интерес, а именно, проводилось с целью разработки методики определения самого метиламина, относящегося ко второму классу опасности, поля-рографически неактивного и не адсорбирующегося н-а поверхности р.к.?.

При введении метиламина гидрохлорида в растворы краун эфиров ДЦГ18КЗ или 18Кб происходит уменьшение пиков десорб ции краун-эфиров на кривых емкостный ток - потенциал, прямопроппрциональное концентрации лобавляемсго реагента. Это можно объяснить образованием комплексов данными краун-эфирами с ионом метиламмоиия (рис. 4). При этом неппделеннне

ГТЧ^П

к^о а

Рис. 4. Комплекс ДЦГ18К6 с ионом метиламмоиия.

электронные пары у атомов кислорода в краун-кольце, с помощью которых осуществляется взаимодействие краун-эфиров с поверхностью ртутного электрода, принимают участие в образовании водородных связей с СН3ИН£; Как следствие этого, уменьшается количество краун-эфира. способного к адсорбции, что мояно использовать для определения метиламина.

Для аналитических целей нами был выбран дициклогексил-18-краун-б, так как его адсорбция наблюдается при значительно меньших концентрациях, чем 18-краун-в.

Определено мешающее влияние ояда катионов и анионов на высоту пика десорбции дициклогексил-18-краун-б в присутствии иона метиламмоиия. Показано, что определение ионов метилам-мония возможно в присутствии ЯН^ при отношении 1:13, Ма -1:14; К - 1:2,85; С(КП) - 1:17; РЬ( II) - 1:0,83; Са, -1 : 1500; Ив - 1 :1 700; РеСШ), К1ПП, Со(1И), МпШ), (СН3)аН^. СГ, ИО3 - 1:10С30.

Разработанная методика определения метиламина в атмосферном воздухе апробирована на ПО Тазовая аппаратура" [ .Рогтпвз-на-Дону. Отбор проб путем аспирирования воздуха через поглотительный прибор, заполненный хлороводородной кислотой, проводился в химической лаборатории, на территории язеодз к в красильном цехе. Определение метиламина осуществляли по градуировочному графику. В химической лаборатории и на территории завода метиламин не обнарукен. Результаты полярографических определений метиламина в красильном цехе и нк обработка представлены в таблице б.

Таблица б.

Статистическая обработка данных определения метиламина б воздухе красильного цеха ПО "Газовая аппаратура" (с( дициоогексил-18-краун-6) = 4-10"5моль/л, п = 5, Р = 0,95).

Проба

(с

8)-10Е

моль/л

1,01 1 0,09 1.27 ± 0,05 1,09 1 0,04

Б-10Т

7,18 3,84 3,61

Анализ показал, что содержание метиламина ниие установленного ИДИ.

выводи

1. Полярографическим методом изучены комплексы ионов натряя и калия с 15К5 и 18Кб в водно-этанольной среде и иона аммония с 1 ОКБ в ацетонитриле, дииетилсульфоксиде, этаноле, воде и родно-этанольннх растворах. Установлено, что во всех случаях образуются комплексн состава 1:1. Рссчитанн констэн-ти устойчивости образованных комплексов в ацетонитриле, ди-метилсульфоксиде, этаноле и водно-зтзнс.льних растворах. Показано, что устойчивость комплекса НН^-18К6 сильно зависит ст используемого растворителя и явлается наибольшей в эта-

ноли.

2. Установлено, что различие констант устойчивости для -18К6 и К+-18К6 позволяет определять натрий и калий при

совместном присутвии в водно-зтанольном растворе до 5-и кратного избытка натрия и 4-х кратного избытка калия. Оценено влияние компонентов слюны на полярограаическое восстановление комплексов Иа* и К* с 18К6 в водно-этанольном раг-творе и показано, что определение натрия и калия с помощью 18К6 в слюне не требует ее дополнительной обработки с целью отделения меиаищих компонентов.

3. На основе изучения комплексов ионов натрия и калия с краун-эфирами разработана методика полярографического опре деления коэффициента натрий/калий в слюне, которая в отличие от пламенно-фотометрического метода не требует строгого со ответствия составов анализируемой пробы и стандартных растворов и позволяет осуществлять одновременное определение ионов натрия и калия, что сокращает время анализа. Установлено, что анализ слюни по определении коэффициента На/И необходимо проводить в день отбора проб. Разработанная методика апробирована на слине различных категорий обследуемых людей и внедрена в Ростовсксм-на-Дону республиканском научно-исследовательском институте акушерства и педиатрии.

4. Установлено, что ддя уменьшения мешаищвго влияния на полярографическое восстановление ионов соляной кислоты применяемой в микрометоде Ньельдаля для связывания аммиака, необходимо использовать 18-краун-6 и проводить определение не в водном, а в этанольноы или водно-зтанольном растворе с содерванием Нг0 до 252 по объему, Разработанная с учетом дан ннх исследований методика контроля нитратов и нитритов в мо локе путем их переведения в аммиак и определения последнего полярографическим методом требует малого объема пробы (10 мл^ и меньших затрат времени, чем при восстановлении металлом в щелочной среде. Методика апробирована на кцровьем и венском молоке и внедрена в Ростовском-на-Дону ЯИИЛП, Ъпервые показано, что обработка молока гелий-неоновым лазером (Л -632 нм) позволяет уменьшить содержание нитрит-ионов вследствие их восстановления аскорбиновой кислотой, количество которой в ходе облучения молока возрастает.

5. Проведено опрелеление общего азота в ненском молоке

с использованием полярографии при очень малом объеме пробы -0,1 мл,

Б. Методом переменнотоковой полярографии с переменным синусоидальным напряаением исследована адсорбция на р.к.з. краун-зфиров; 15К5, 18И6 и ДЦГ18К6 смесь рацематов. Установлено, что кривые еикостный ток - потенциал полностью соответствуй! кривым дифференциальной емкости ртутного электрода. Из экспериментальных кривых определены области потенциалов адсорбции краун-Эфиров и показано, что изотермы адсорбции имеют 5-образннй характер и описываются уравнением Фрцмкина, по которому рассчитаны адсорбционные параметры изученных краун-зфиров,

7. На основе изучения адсорбционного поведения краун-эфиров установлено, что в качестве аналитического сигнала, Обеспечивающего надежное определение, следует использовать высоту пика десорбции, которая линейно зависит о концентрации.

6„ Показано, что для адсорбции смесей краун-эфиров определение слабоадсорбируюцегеся компонента возмоано в ограниченном интервале концентраций. Измерение сигнала в начале образования ртутнои капли увеличивает разрешанщуи способность, но снижает чувствительность определения. Применение быстрвкапаючего электрода позволяет несколько увеличить чувствительность, но при этом возникают сильные осцилляции, что затрудняет обработку кривых емкостный ток - потенциал. Добавление к сыеси 15К5 и 18К6 избытка СН3ЫН3С1 позволяет определять данные краун-эфиры при совместном присутствии по разности высот пиков десорбции. Вез это может слухить основой для разработки конкретных методик определения краун-зфи-ров в случае их промышленного производства в будущем.

9. Нстановлено, что добавление хлорида метиламнония в раствор 18К# или Д[|Г18К6 приводит к умеиьыению пиков десорбции краин-э<риров, прямопропорциональному концентрации добав-лцемого реагента. На этой основе разработана методика полярографического определения метиламина в атмосферном аоздухе, в которой по сравнении с методикой ГОСТа нианий предел обнаружен^« сни»ен на порядок, а мешаюц&а влияние аммиака уменьшено в 9 раз. Методика апробирована на ПО "Газовая аппаратуре" г.Ростова-на-Дону

Основное содержание диссертации излояеио р следующих публикациях.

1. Бондарева Н.В,, Садпменко П.П.. Багдасэров И.Н. Вдльтамперометрическое исследование реакций ксмплексообра-зовачия ионов натрия и калия с краун-вирами в водно-эта-нольной среде. В сборнике: Ростовский государственный университет. Ежегодник'91.- Ростов-на-Допу: Изл. Рпстпвского университета. 1992,- С, 3-11.

2. Бондарева Н.В., Садпменко Л.П.. Багдасаров К.Н. Использование крэун-зфяроз при определении соотношений натрий/ калий в слюне полярографическим методом'/ Я. аналит. химии.-1993.- 40, Н Б, С. 1037-1041.

3. Бондарева Н.В,, Забудская М.Я., Садпменко Л.П. Полярографическое определение общего ззотз, ионов натрия и калия в молоке г. использованием 18-крвун-Б. В сборнике: Актуальные вопросы охрани материнства и детства. Ростов-на-Лону, 1993, - С. 62-64.

4 Бондарева Н.В,, Гадименно Л.П., Еогдзсаров К.Н. Полярографическое изучение комплекса 13-краун-б с ионом аммония в различных растворителях// Р. неорган, химии.- 1994.-39, Н 1.- С. 127-123.

5, Бондарева Н.В., Садпменко Л .П., |Багпасаров К.Н. Определенна краун-чфиров и метиламина полярографическим методом// Я. значит, химии.- 1Э14.- 49, N 9,- С. 1-5.

У

/