Термодинамическое моделирование сложных химических систем при высоких давлениях и температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

1.1. Типы задач, которые могут быть решены.

1.2. Методика решения основных термодинамических задач.

1.3. Расчет термодинамических фу?1кций газовой и конденсированных фаз на основе заданных уравнений состояния.

1.4. Определение равновесного фазового состава продуктов.

1.5. Методика расчета параметров детонационных и ударных волн

1.6. Компьютерная реализация расчетных методик.

Выводы к разделу 1.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ФЛЮИДА С ПОТЕНЦИАЛОМ ЕХР-6.

2.1. Теория возмущения KLRR.

2.2. Методика расчета слагаемого энергии Гельмгольца.

2.3. Результаты расчетов термодинамических свойств флюида с потенциалом Ехр-6.

2.4. Сравнение с лучшими существующими моделями.

Выводы к разделу 2.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ЕХР-6.

3.1. Основные допущения теоретической модели уравнения состояния и вид потенциалов взаимодействия молекул.

3.2. Модель эффективного однокомпонентного флюида vdWlf.l

3.3. Расчет избыточных термодинамических параметров многокомпонентной газовой фазы по разработанному уравнению состояния и сравнение с данными моделирования Монте-Карло.

3.4. Реализация разработанной модели уравнения состояния в термодинамическом коде.

Выводы к разделу 3.

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЕДЛОЖЕННОЙ

МОДЕЛИ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.

4.1. Методика определения параметров потенциалов Ехр-б и найденные потенциалы.

4.2. Сравнение наделсности воспроизведения результатов ударно-волновых и статических экспериментов разработанной моделью, теоретическими моделями из лучина зарубеэ/сных термодинамических кодов и полуэмпирическими уравнениями состояния.

4.3. Тестирование разработанной модели уравнения состояния на более сложных химических системах.

Выводы к разделу 4.

Термодинамическое моделирование сложных химически реагирующих систем применяется при решении практических задач в различных областях науки и техники в течение многих лет. В настоящее время термодинамические расчеты успешно используются при разработке новых высокотемпературных процессов; технологий, предотвращающих загрязнение окружающей среды; при исследовании химических процессов в энергетических установках; для оптимизации процессов получения материалов для микроэлектроники; в анализах стабильности материалов в агрессивных средах; в задачах физики и химии детонационных и ударных волн и т.д.

Теоретические основы термодинамического анализа сложных химических систем были заложены Гиббсом в работе «О равновесии гетерогенных веществ» [1,2] еще в конце 19-го века. Примерно через 50 лет после опубликования этой работы Льюис и Рэнделл в своем известном труде [3] показали пути для использования основных идей Гиббса на практике. Наконец, в середине 20-го столетия с появлением средств вычислительной техники стало возможным создавать по-настоящему эффективные инструменты термодинамического моделирования в виде компьютерных кодов.

Один из первых алгоритмов термодинамического расчета равновесного состава химических систем был разработан Бринкли [4,5] на основе метода констант равновесия (МКР). Немного позже появились алгоритмы [6,7], использующие другой подход: поиск условного минимума энергии Гиббса.

Первая достаточно универсальная компьютерная программа для равновесных термодинамических расчетов с широкой областью применения была разработана в 1962 г. в США [8]. Этот код позволял проводить вычисления для произвольных многокомпонентных идеально-газовых смесей, а также смесей идеального газа с небольшими количествами конденсированных веществ, предполагающихся несжимаемыми, причем собственный объем конденсированных фаз не учитывался. Затем программа аналогичного класса была создана в СССР под руководством Алемасова, Дрегалина и Тишина [9].

В те годы интенсивное развитие методов термодинамического моделирования было в основном связано с работами по созданию ракетных двигателей, при проектировании которых использовались вычислительные программы, рассчитывающие равновесный состав продуктов сгорания разнообразных топливных композиций. Успешное применение методов термодинамики для анализа рабочих процессов в камере сгорания ракетных двигателей послужило стимулом для использования термодинамического моделирования в других областях науки и техники, например, в энергетике, металлургии, геохимии, в задачах оптимизации переработки отходов и т.д., и к настоящему времени создано много соответствующих компьютерных алгоритмов и программ [10-15 и др.].

Наибольшее распространение получили термодинамические коды (ТДК), в которых реализованы идеальные модели уравнений состояния (УРС). В таких кодах предполагается, что поведение газовой фазы описывается УРС идеального газа, а конденсированные фазы являются несжимаемыми. Однако, в различных областях науки и техники существует множество практических задач, для решения которых необходимо знание термодинамических свойств и равновесного состава сложных химических систем, поведение которых не может быть описано идеальными моделями.

Так, свойства газовых смесей отклоняются от идеальных тем значительнее, чем выше плотность газа, и, как правило, при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер и выше использование УРС идеального газа приводит к значительным погрешностям даже при высоких температурах. Многие процессы в химико-технологических реакторах, в детонационных и ударных волнах, в газогенераторах ракетных двигателей и т.д. протекают при повышенных давлениях, и, следовательно, при термодинамическом моделировании таких процессов должны применяться УРС реального газа, учитывающие его неидеальность.

При высоких давлениях нельзя пользоваться и идеальной моделью для конденсированных фаз, предполагающей, что плотность конденсированного вещества не зависит от температуры и давления, не говоря уже о неприемлемости применявшегося в ранних ТДК подхода, когда собственный объем конденсированных фаз в суммарном объеме системы не учитывается (как, например, в [8]). Помимо того, что подобные допущения приводят к нереалистичным расчетным результатам, их применение не позволяет решать задачи для химических систем, в которых доля конденсированных фаз велика, или для систем, состоящих только из конденсированных веществ.

Таким образом, надежное моделирование термодинамических свойств и состава сложных химически реагирующих систем в процессах, протекающих при повышенных давлениях и, тем более, в области экстремально высоких давлений порядка единиц, десятков гигапаскалей и выше, возможно только при использовании реалистичных, неидеальных моделей УРС, адекватно описывающих термодинамические свойства каждой фазы из числа присутствующих в химической системе.

Однако далеко не каждый алгоритм термодинамических расчетов позволяет использовать неидеальные модели УРС. Например, значительные сложности возникают при создании соответствующих расчетных алгоритмов, основанных на МКР. Так, в [16] отмечаются трудности, возникающие в МКР при проверке на присутствие конденсированных фаз в системе, повышенную громоздкость уравнений и т.д. В силу этих, а также некоторых других своих недостатков, которые подробно обсуждаются в [17], МКР в настоящее время практически перестал использоваться в термодинамическом моделировании.

Подход же, первоначально примененный в [6,7] и заключающийся в поиске условного минимума энергии Гиббса, был позднее расширен и обобщен в широко используемый ныне метод экстремума характеристических функций (МЭХФ). Согласно МЭХФ, поиск равновесного состояния сложной химической системы сводится к нахождению условного экстремума соответствующей термодинамической функции, причем конкретная целевая функция выбирается в зависимости от того, значения каких термодинамических параметров системы заданы (см., например, [17] и раздел 1 настоящей работы). МЭХФ является более универсальным, чем МКР, значительно легче распространяется на неидеальные химические системы, и практически все современные ТДК основаны на этом методе [10,17,18].

Однако даже при использовании универсального МЭХФ разработка средств термодинамического анализа состояний химически реагирующих систем с применением неидеальных моделей УРС сопряжена с рядом трудностей [15]. В частности, решение задач усложняется тем обстоятельством, что фазовый состав химической системы заранее неизвестен и должен быть определен в процессе вычислений. Фазовые превращения веществ, которые могут иметь место в продуктах, приводят к разрывам некоторых термодинамических функций, что также должно учитываться в расчетных методиках.

Кроме того, значение целевой термодинамической функции, условный экстремум которой должен быть найден в соответствии с МЭХФ, в некоторых задачах слабо меняется в окрестности решения, и в таких случаях фазовый и химический состав системы может быть определен не верно [15,19]. О сложности задачи с математической точки зрения также свидетельствует широкий диапазон возможных значений искомых равновесных концентраций веществ-продуктов, которые могут изменяться на несколько порядков.

Таким образом, создание достаточно универсальных методик и алгоритмов, реализованных в виде компьютерных программ, позволяющих проводить термодинамические расчеты с использованием неидеальных моделей УРС, является сложной задачей. В публикациях общие методы расчета систем при высоких давлениях рассматриваются редко и, кроме немногочисленных исключений (см., например, [15,17]), лишь схематично.

Вместе с тем, знание термодинамических свойств и фазового и химического состава сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах требуется в настоящее время в различных областях науки и техники. Такая необходимость есть в задачах физики и химии детонационных и ударных волн, геофизики и астрофизики и т.д. Современные экспериментальные методы пока не позволяют напрямую получать данные о составе и термодинамических свойствах сложных химических систем в области высоких температур порядка нескольких тысяч Кельвинов и давлений в единицы, десятки гигапаскалей и выше. Поэтому реалистичное термодинамическое моделирование в данном диапазоне термодинамических состояний представляет очень значительный научный и практический интерес. Повышение надежности термодинамического моделирования сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах является актуальной и сложной научной проблемой, и над разработкой соответствующих методик уже на протяжении многих лет интенсивно работают ведущие научные лаборатории мира.

В отечественной практике значительный вклад в этом направлении был внесен в 1980-е годы Губиным, Одинцовым и Пепекиным [17]. Ими на основе МЭХФ была разработана универсальная методика термодинамических расчетов сложных химических систем, позволяющая использовать различные УРС фаз и, кроме того, предоставляющая полезную возможность выполнять расчеты с заданным химическим, тепловым и механическим неравновесием в продуктах.

Эта методика была реализована в виде пакета прикладных программ ПППТР [12] для ЭВМ Единой Серии, который был оснащен как УРС идеального газа, так и несколькими полуэмпирическими неидеальными УРС для газовой и конденсированных фаз, что позволило проводить термодинамическое моделирование в широком диапазоне температур и плотностей, включая область высоких давлений и температур.

В течение ряда лет ПППТР успешно применялся при решении разнообразных практических задач, требующих термодинамических анализов поведения сложных идеальных и неидеальных химических систем, о чем можно прочитать в многочисленных публикациях авторов работ [12,17]. Расчетная методика и ТДК, обладающие близкими к [12,17] возможностями, были также разработаны Имховиком и Соловьевым [20,21]. Несколько программ аналогичного класса было создано и за рубежом. Хорошим примером может служить известный американский ТДК Cheetah [14].

Однако, в свете современных требований расчетные методики [17,20,21], так же как и зарубежные разработки аналогичного класса, имеют ряд недостатков. В первую очередь в усовершенствовании нуждается набор используемых в расчетах УРС. Как уже отмечалось, достоверность получаемых с помощью ТДК величин в существенной степени определяется реалистичностью применяемых УРС фаз. Однако, УРС для области высоких давлений и температур, реализованные во многих отечественных и зарубежных термодинамических программах, ориентированных на сложные химические системы, уже не удовлетворяют высоким современным требованиям по точности предсказания термодинамических свойств и, кроме того, по широте диапазона применимости этих уравнений.

Во многих практических задачах, где требуется знание состава и термодинамических свойств сложных многокомпонентных и многофазных систем при высоких давлениях и температурах, рассматриваются химические системы, в значительной степени или даже полностью состоящие из газообразных продуктов. К таким задачам относятся, например, многие прикладные приложения физики и химии детонационных и ударных волн, астрофизические исследования состояний вещества во внутренних слоях планет-гигантов Солнечной системы и т.д.

Очевидно, что во всех этих задачах точность УРС многокомпонентной газовой фазы (точнее, флюидной фазы, так как речь обычно идет о сверхкритических состояниях вещества) влияет на достоверность рассчитываемых термодинамических величин в существенно большей степени, чем точность УРС, используемых для конденсированных фаз. Поэтому при решении таких задач чрезвычайно важно применять УРС, надежно описывающие термодинамические свойства многокомпонентных флюидных смесей в требуемом диапазоне температур и плотностей.

Повышение надежности прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных газовых систем в области высоких давлений и температур представляет собой актуальную и сложную научную проблему, являющуюся неотъемлемой частью более общей задачи обеспечения достоверности термодинамического моделирования многофазных многокомпонентных химически реагирующих систем. Большое внимание этой проблеме уделено и в настоящей работе, одной из целей (задач) которой является разработка надежной модели УРС, реалистично описывающей термодинамические свойства многокомпонентной газовой (флюидной) фазы в области высоких давлений и температур.

В термодинамических программах, позволяющих вычислять равновесные параметры и состав сложных химических систем при высоких давлениях и температурах, для описания термодинамических свойств многокомпонентной газовой фазы в основном применяются полуэмпирические УРС. К числу лучших полуэмпирических моделей, получивших наибольшее распространение в мире, относятся УРС BKW [6] и JCZ3 [22,23]. Несмотря на то, что оба этих УРС были предложены сравнительно давно, они широко применяются и в настоящее время, причем многие исследователи находят свои собственные значения параметров этих УРС [24-32], используя для калибровки уравнений соответствующие экспериментальные данные, а иногда и результаты теоретических вычислений [32].

Заметим, что УРС JCZ3, реализованное в американском коде TIGER [23] и некоторых других зарубежных термодинамических программах, в отечественной практике почти не применялось, т.к. оно, будучи сложнее BKW, не дает соразмерного выигрыша в точности прогнозируемых по нему термодинамических свойств. Поэтому отечественные термодинамические программы, включая ПППТР и код Имховика и Соловьева [20], а также многие современные зарубежные ТДК используют в расчетах при высоких давлениях и температурах, главным образом, УРС BKW.

Современные статические эксперименты с газовыми (флюидными) смесями ограничены диапазоном температур и давлений до 1200-1500 К и 12 ГПа, соответственно. Поэтому для калибровки параметров полуэмпирических УРС многокомпонентной флюидной фазы, предназначенных для работы в области более высоких давлений и температур, обязательно привлекаются результаты ударно-волновых и детонационных экспериментов, охватывающие существенно более широкую область термодинамических состояний, чем статические измерения.

Полученные таким образом полуэмпирические УРС, как правило, хорошо воспроизводят информацию, использованную для калибровки их параметров, но часто неудовлетворительно описывают данные, которые не привлекались для калибровки УРС. Типичным примером может служить реализованный в коде Cheetah современный вариант уравнения BKW, УРС BKWC [30], которое калибровалось по параметрам детонации группы конденсированных взрывчатых веществ (ВВ). Это УРС, хорошо воспроизводя параметры детонации ВВ из этой группы, далеко не во всех случаях обеспечивает хорошую точность расчета для ВВ, не включенных в группу калибровки [33]. Кроме того, УРС BKWC не может дать удовлетворительного описания ударных адиабат для некоторых индивидуальных веществ из числа продуктов детонации (ПД) ВВ группы калибровки [32,33] (см. раздел 4 настоящей работы), т.е. не обеспечивает надежного описания свойств газовых систем, более простых, чем ПД.

Подобная картина является типичной для полуэмпирических УРС плотного многокомпонентного газа, а ее главная причина заключается в недостаточной физической обоснованности этих УРС.

Таким образом, полуэмпирические модели не могут рассматриваться в качестве инструмента для надежного прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных газовых смесей при высоких давлениях и температурах. Также следует заметить, что погрешность предсказаний полуэмпирических УРС, разработанных для диапазона высоких температур и давлений, в области более низких температур и плотностей, как правило, увеличивается. Все это существенно сужает круг задач, где могут применяться такие УРС. Как следствие, они используются, главным образом, в той сфере, для которой изначально создавались (обычно это расчеты детонационных характеристик ВВ), но не могут применяться в задачах из других областей науки и техники, где требуется реалистичное моделирование свойств плотных многокомпонентных газовых смесей.

Однако, в течение последних двадцати пяти лет параллельно с совершенствованием полуэмпирических УРС в нескольких ведущих лабораториях мира также велись перспективные альтернативные разработки. Там создавались теоретические модели УРС плотных флюидных систем, основанные на потенциалах взаимодействия молекул и имеющие серьезное фундаментальное обоснование в статистической механике.

Усилиями в основном французских и американских исследователей к настоящему времени создано несколько удачных теоретических моделей [3436]. Их физическая обоснованность подтверждается хорошим согласием термодинамических свойств плотных флюидов, предсказываемых этими моделями, с соответствующими результатами компьютерного моделирования методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики, в том числе и в области высоких давлений и температур.

Практическое использование теоретических моделей УРС плотных флюидов в термодинамических расчетах затрудняется тем, что эти модели сложны и требуют длительных компьютерных вычислений. Особенно большие сложности возникают в случае применения таких моделей для многокомпонентных флюидных систем. Тем не менее, несколько компьютерных программ, использующих УРС многокомпонентной газовой фазы, построенные на основе наиболее точных теоретических моделей [3436], в равновесных термодинамических расчетах сложных химических систем, все же было создано. Это американская программа CHEQ [37,38], английская IDeX [39] и французская CARTE [40,41]. Кроме того, недавно разработанное теоретическое УРС [42] было включено в последнюю версию ТДК Cheetah [43], в котором до этого использовались только полуэмпирические модели.

Результаты расчетов, выполненных с помощью этих ТДК, показали, что реализованные в них теоретические УРС предсказывают термодинамические свойства многокомпонентных газовых смесей при высоких давлениях и температурах значительно надежнее полуэмпирических моделей, но все же еще не настолько точны, чтобы воспроизводить всю совокупность имеющейся экспериментальной информации. Все это подтверждает перспективность дальнейшей разработки и совершенствования теоретических моделей УРС флюидных систем и применения таких моделей в практическом термодинамическом моделировании.

Отечественных методик и программ, позволяющих использовать в термодинамических расчетах сложных химически реагирующих систем теоретические модели УРС высокоплотного многокомпонентного газа, построенные на основе потенциалов, реалистично описывающих межмолекулярные взаимодействия при давлениях в единицы и десятки гигапаскалей, и обеспечивающие хорошее согласие с результатами компьютерного моделирования МК, не существует.

Что же касается вышеупомянутых лучших зарубежных ТДК, то в первую очередь следует отметить, что расчетные методики, примененные в этих программах, описаны в соответствующих публикациях лишь схематично, не позволяя точно воспроизвести вычислительные алгоритмы авторов и получить в результате ТДК с аналогичными возможностями. Но, кроме того, и расчетные методики, и теоретические модели УРС многокомпонентной флюидной фазы, реализованные в данных программах, отнюдь не лишены недостатков. Во-первых, эти модели не настолько точны, чтоб не нуждаться в дальнейшем усовершенствовании. Это видно как из публикаций авторов данных ТДК, так и из наших исследований, описываемых в настоящей работе. Во-вторых, заметим, что программы CHEQ, ЮеХ и CARTE являются узкоспециализированными ТДК, которые ориентированы только на расчет параметров детонационных и ударных волн в конденсированных средах и не могут быть использованы при решении задач других типов. Наконец, нельзя не упомянуть, что модели УРС конденсированных (твердых и жидких) фаз, реализованные в упомянутых лучших программах, как, собственно, и в большинстве отечественных и зарубежных ТДК, ориентированных на сложные химические системы, уже не удовлетворяют современным требованиям по точности предсказания термодинамических свойств конденсированных веществ и по широте диапазона применимости этих уравнений.

Так, для описания термодинамических свойств конденсированных фаз в ПППТР и в ТДК [20] используется идеальное УРС несжимаемого конденсированного вещества и полуэмпирическое УРС, предложенное Кованом [6] для твердых продуктов. О невозможности применения первого из них в моделировании при высоких давлениях, а также в расчетах для химических систем, в которых доля конденсированных фаз велика, уже говорилось выше. УРС Кована, как показано в [44,45] и некоторых других работах, не дает возможности вычислять термодинамические свойства конденсированных веществ с приемлемой точностью.

В английской термодинамической программе ЮеХ [39] для конденсированных фаз используется УРС Мурнагана [46]. Достоинством этого давно разработанного УРС является малое количество параметров, которые известны для большого числа твердых веществ. Поэтому УРС Мурнагана широко используется и в настоящее время. Но это УРС, так же как и УРС Кована, не позволяет описывать термодинамические свойства конденсированных веществ с достаточной точностью и в широком диапазоне температур и давлений [47]. В американском ТДК Cheetah [43] применена модифицированная форма [48] УРС Мурнагана, что дало возможность улучшить точность УРС, но лишь до удовлетворительного уровня [49], не вполне соответствующего современным требованиям.

Вместе с тем, к настоящему времени созданы модели УРС, позволяющие рассчитывать термодинамические характеристики твердых и жидких веществ с гораздо более высокой точностью и в широком диапазоне термодинамических состояний. В практических задачах наибольшее распространение получили полуэмпирические модели УРС конденсированных веществ, современные версии которых в большинстве случаев представляют собой различные и подчас весьма сложные модификации уравнения Ми-Грюнайзена [50,51]. Эти модели, разработанные для большого количества веществ, способны обеспечивать высокий уровень точности в широких диапазонах изменения термодинамических переменных, в том числе и в области экстремально высоких давлений и температур.

Из отечественных разработок полуэмпирических моделей УРС в первую очередь следует отметить широкодиапазонные модели, созданные в ОИВТ РАН. Эти модели применимы для веществ различных классов и обеспечивают хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными в широкой области температур и давлений (см., например, [52-54]). Математически более простая, но привлекательная с практической точки зрения модель УРС конденсированного вещества предложена в [55-57]. Она имеет небольшое количество легко определяемых параметров, но обеспечивает приемлемую точность. Имеются и другие перспективные отечественные разработки. Из зарубежных полуэмпирических моделей УРС конденсированных веществ можно отметить, например, достаточно сложную многофазную модель углерода [58-60], описывающую имеющиеся данные статических и динамических экспериментов для графита, алмаза и жидкого углерода с высокой точностью и в широком диапазоне температур и давлений.

Таким образом, современные полуэмпирические модели УРС конденсированных веществ могут обеспечивать значительно более высокую достоверность рассчитываемых по ним термодинамических параметров, чем уравнения Мурнагана и Кована. Однако, такие модели в основном используются при решении частных задач, требующих знания термодинамических свойств конденсированных веществ (например, в исследованиях фазовых диаграмм конденсированных материалов), но почти не применяются в равновесных термодинамических расчетах сложных химических систем, где помимо конденсированных веществ, описываемых этими моделями, присутствуют и другие газообразные и конденсированные фазы. Очевидно, что использование надежных современных полуэмпирических УРС конденсированных веществ в термодинамических расчетах многофазных и многокомпонентных систем позволит повысить реалистичность термодинамического моделирования сложных химических систем при высоких давлениях и температурах, что представляет большой научный и практический интерес.

Заканчивая вопрос об УРС конденсированных веществ, следует отметить недостаток методики [12,17], имеющийся и во многих других методиках и алгоритмах термодинамических программ аналогичного класса. Это отсутствие возможности решать задачи для химических систем, состоящих только из конденсированных фаз. Данный методический недостаток ограничивает область применимости ТДК, затрудняя, например, расчет фазовых диаграмм конденсированных материалов и не позволяя решать многие другие задачи, где рассматриваются системы, не содержащие газовую фазу.

С учетом изложенных обстоятельств были определены цель и задачи настоящей работы.

Целью исследования является разработка физико-математической модели для описания термодинамики сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах, а также методики расчета термодинамических состояний этих систем для решения широкого круга прикладных задач по определению свойств вещества в экстремальных условиях, в том числе задач в области физики и химии детонационных и ударных волн.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) Разработать модель УРС многокомпонентного газа, построенную на основе реалистичных потенциалов взаимодействия молекул и позволяющую надежно описывать термодинамические свойства газовой фазы при высоких давлениях и температурах в согласии с данными компьютерного моделирования методами МК и/или молекулярной динамики.

2) Определить параметры межмолекулярных потенциалов для газов, являющихся типичными продуктами в химически реагирующих системах элементного состава CHNO. (Это даст возможность использовать разработанную модель УРС для практических расчетов термодинамических свойств высокоплотных химических систем указанного элементного состава, что необходимо при решении многих задач из различных областей науки и техники).

3) Разработать методику термодинамического моделирования сложных химически реагирующих систем, ориентированную на решение широкого круга задач и позволяющую выполнять расчеты с применением различных моделей УРС, в том числе с предложенной в настоящей работе моделью многокомпонентного газа, а также с современными полуэмпирическими моделями конденсированных фаз. Методика должна быть пригодна, в частности, и для расчетов химических систем, в которых газовая фаза отсутствует. Методика должна быть реализована в виде вычислительной программы (ТДК).

Поставленные задачи направлены, таким образом, на решение актуальной научной проблемы повышения достоверности термодинамического моделирования сложных, многофазных и многокомпонентных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах. Все эти задачи были решены в ходе выполнения настоящей работы, материалы которой представлены ниже в виде четырех разделов и заключения.

В разделе 1 описывается разработанная и реализованная в виде ТДК методика термодинамического моделирования сложных, многофазных и многокомпонентных химически реагирующих систем, применимая для различных УРС газовых и конденсированных фаз. Методика ориентирована на решение широкого класса задач, требующих знания термодинамических свойств и состава сложных химических систем любого элементного состава, и предусматривает расчеты основных термодинамических задач с двумя заданными термодинамическими параметрами, а также стационарных течений химически реагирующих сред, включая течения в детонационных и ударных волнах. В отличие от известной методики [17] и многих других методик термодинамических расчетов для многофазных многокомпонентных систем, предложенная методика позволяет проводить расчеты для химических систем, состоящих только из конденсированных веществ, а также успешно решать типично трудные для ТДК задачи для многофазных систем, содержащих газовую фазу вместе со значительными количествами конденсированных продуктов. При этом разработанная методика сохраняет все ценные достоинства методики [17], позволяя, в частности, выполнять неравновесные расчеты с учетом химического, теплового и механического неравновесия в продуктах. ТДК, созданный на основе предложенной методики, не имеет отечественных аналогов, а по своей универсальности, оснащенности различными современными моделями УРС, возможностям расширения и ряду других характеристик превосходит лучшие зарубежные разработки в этой области.

В разделе 2 описывается разработанная теоретическая модель УРС плотного однокомпонентного флюида с межмолекулярным потенциалом вида Ехр-6. Данная модель построена на основе предложенной в настоящей работе усовершенствованной версии теории возмущения KLRR [35]. Усовершенствования касаются методики расчета избыточной энергии Гельмгольца и направлены на повышение точности и вычислительной эффективности определения термодинамических параметров флюида. В частности, показано, что согласие теоретических величин давления и избыточной внутренней энергии с данными МК может быть улучшено за счет учета в расчетах ряда слагаемых свободной энергии, которыми пренебрегается в наиболее точной и эффективной версии [61] теории KLRR и вычисление которых сопряжено со значительными затратами машинного времени. Для расчета этих слагаемых в настоящей работе предлагается методика, позволяющая производить вычисления по крайней мере в несколько сотен раз быстрее, чем по оригинальным выражениям теории возмущения [35,61], и без потерь точности. Построенная в результате теоретическая модель УРС обеспечивает отличное согласие с данными МК в широком диапазоне термодинамических состояний флюида, включая область высоких давлений и температур, и воспроизводит эти данные точнее, чем другие лучшие для потенциала Ехр-6 теории. Разработанная модель УРС является на сегодняшний день самой точной из существующих теоретических моделей УРС плотного однокомпонентного флюида с потенциалом Ехр-6.

В разделе 3 описывается построенная в настоящей работе модель УРС многокомпонентной газовой фазы. Основой этого УРС являются предложенная в разделе 2 теоретическая модель УРС однокомпонентного флюида и улучшенная модель эффективного однокомпонентного флюида vdWlf [62]. Входными параметрами разработанной модели УРС являются только потенциальные параметры веществ - компонентов газовой фазы; никаких полуэмпирических коэффициентов это УРС не содержит.

Физическая обоснованность предложенной модели показана хорошим совпадением предсказываемых ею термодинамических свойств с результатами моделирования МК в широком диапазоне температур и плотностей. Сравнения предсказаний модели УРС многокомпонентного газа, построенной на основе теории возмущения KLRR и модели vdWlf, с данными МК для смесей выполнены в настоящей работе впервые. Показано, что разработанная модель воспроизводит данные МК точнее, чем теоретические модели из лучших зарубежных ТДК. Эта модель реализована в виде вычислительных алгоритмов и подпрограмм и включена в описанный в разделе 1 ТДК.

Раздел 4 посвящен практическому использованию предложенных в этой работе методик, алгоритмов, модели УРС плотной газовой фазы и ТДК. В частности, здесь описывается методика определения потенциальных параметров газообразных веществ на основе данных ударно-волновых и статических экспериментов. С помощью этой методики были найдены параметры межмолекулярных потенциалов для веществ, являющихся основными газообразными продуктами в химических системах элементного состава CHNO. Показано, что разработанная модель УРС газовой фазы с найденными потенциалами позволяет предсказывать термодинамические свойства индивидуальных плотных газов и их смесей в хорошем согласии с данными динамических и статических экспериментов как в области высоких давлений и температур, так и при умеренных давлениях и температурах. Продемонстрировано, что термодинамические прогнозы, сделанные на основе этой теоретической модели, являются значительно более надежными, чем выполненные с помощью полуэмпирических УРС плотного многокомпонентного газа, и более точными, чем предсказания теоретических УРС, реализованных в лучших зарубежных ТДК.

В Заключении перечислены наиболее существенные результаты настоящей работы и представлены основные выводы.

Выводы к разделу 4

Разработана методика определения параметров модифицированных межмолекулярных потенциалов Ехр-6 по термодинамическим данным, получаемым в ударно-волновых и статических экспериментах. Эта методика реализована в виде вычислительной программы.

Найдены параметры потенциалов для основных индивидуальных газообразных продуктов химических систем элементного состава CHNO.

Впервые показано, что для веществ, молекулы которых имеют водородные связи и характеризуются сильными электростатическими взаимодействиями, теоретическая модель УРС на основе модифицированных потенциалов Ехр-6 с глубиной потенциальной ямы, зависящей от температуры, может надежно воспроизводить результаты не только ударно-волновых экспериментов, но и статических опытов при умеренных давлениях и температурах.

Продемонстрировано, что разработанная теоретическая модель УРС с найденными потенциалами позволяет надежно предсказывать термодинамические свойства газовых смесей в очень широком диапазоне изменения давления, температуры и химического состава смесей. Показано, что прогнозы предложенной модели являются значительно более надежными, чем обеспечивают полуэмпирические УРС плотного многокомпонентного газа, и более точными по сравнению с предсказаниями теоретических моделей, реализованных в лучших зарубежных ТДК.

Показано, что в прогнозировании параметров детонации конденсированных ВВ разработанная теоретическая модель обеспечивает значительное преимущество над специализированными полуэмпирическими УРС, коэффициенты которых, в отличие от потенциальных параметров нашей модели, калибровались по данным детонационных экспериментов.

Учитывая надежность предсказаний предложенной модели УРС и широту диапазона ее применимости, сделано заключение о целесообразности использования этой модели не только в прикладных задачах физики и химии детонационных и ударных волн, но и при решении практических задач из других областей науки и техники, где требуется реалистичное прогнозирование термодинамических свойств многокомпонентных газов при высоких давлениях и температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе был решен ряд важных задач, направленных на решение актуальной и сложной научной проблемы повышения надежности прогнозирования термодинамических свойств сложных, многокомпонентных и многофазных химических систем при высоких давлениях и температурах.

В частности, была предложена методика термодинамического моделирования, позволяющая находить термодинамические параметры, химический и фазовый состав сложных химических систем в основных термодинамических состояниях (TV, TP, UV, HP, SV, SP-задачи) и в состояниях, реализуемых в стационарных течениях химически реагирующих сред, включая течения в детонационных и ударных волнах. Эта методика применима для различных уравнений состояния (УРС) газообразных, жидких и твердых продуктов и предоставляет более широкие возможности по сравнению с существующими методиками. В частности, она позволяет решать задачи и для многофазных систем, состоящих только из конденсированных продуктов, применять современные модели УРС наиболее корректным и оптимальным способом, более надежно определять равновесный фазовый состав продуктов при высоких давлениях.

На основе предложенной методики был создан термодинамический код (ТДК), позволяющий выполнять термодинамические расчеты в широком диапазоне температур и плотностей и по своим характеристикам (оснащенности различными моделями УРС, отсутствию ряда типичных ограничений, надежности и быстродействию, возможностям расширения) превосходящий лучшие отечественные и зарубежные термодинамические программы.

Особое внимание в настоящей работе было уделено повышению реалистичности прогнозирования термодинамических свойств газовых (флюидных) смесей при высоких давлениях и температурах, и одной из задач исследования являлась разработка надежной модели УРС плотного многокомпонентного газа на основе реалистичных потенциалов взаимодействия молекул.

Для создания этой модели потребовалось разработать теоретически обоснованное УРС, позволяющее рассчитывать термодинамические свойства однокомпонентного газа (флюида) с потенциалом Ехр-6 в хорошем согласии с данными компьютерного моделирования методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики в широком диапазоне плотностей, температур и параметров межмолекулярного потенциала. Такое УРС было построено на основе предложенной в настоящей работе улучшенной версии теории возмущения KLRR, в которой была усовершенствована методика расчета избыточной энергии Гельмгольца, что позволило повысить точность прогнозирования термодинамических свойств флюида при высоких плотностях. Было показано, что разработанная модель на сегодняшний день является самой точной из существующих теоретических моделей УРС однокомпонентного флюида с потенциалом Ехр-6. Область применимости этой модели УРС очень широка и охватывает как низкоплотные состояния разреженного газа, где предсказания модели совпадают с УРС идеального газа, так и высокоплотные состояния с давлениями в десятки и сотни гигапаскалей.

На основе полученного УРС однокомпонентного флюида была построена модель УРС многокомпонентного газа с потенциалами Ехр-6, также применимая в широкой области давлений и температур. Было показано, что эта модель обеспечивает хорошее согласие с данными МК для газовых смесей разного состава, причем воспроизводит данные компьютерного моделирования точнее, чем теоретические модели, реализованные в лучших зарубежных ТДК. Разработанная модель УРС позволяет применять как стандартные потенциалы Ехр-6 с параметрами-константами, так и модифицированные потенциалы Ехр-6 с глубиной потенциальной ямы, зависящей от температуры. Это дает возможность использовать данную модель и для смесей, содержащих вещества с полярными молекулами, для которых стандартная форма потенциала Ехр-6 является недостаточно реалистичной. Полученная модель УРС реализована в виде вычислительных подпрограмм и включена в разработанный ТДК, что позволяет применять ее в термодинамических расчетах сложных химических систем, содержащих плотную многокомпонентную газовую фазу.

Для практического использования предложенной модели УРС многокомпонентного газа требуется знание параметров потенциалов газообразных веществ, присутствующих в исследуемой химической системе. Для определения потенциальных параметров были разработаны соответствующие методика и вычислительная программа, с помощью которых были найдены параметры межмолекулярных потенциалов для веществ, являющихся основными газообразными продуктами в химических системах элементного состава CHNO.

Было показано, что предложенная теоретическая модель УРС с найденными потенциалами позволяет надежно предсказывать термодинамические свойства индивидуальных плотных газов и газовых смесей в очень широком диапазоне изменения давления, температуры и химического состава смесей. Рассчитанные величины хорошо согласуются как с данными ударно-волновых экспериментов при высоких давлениях и температурах (десятки гигапаскалей, тысячи Кельвинов), так и с результатами статических опытов при умеренных Р< 1 ГПа и Т< 1000 К. Продемонстрировано, что термодинамические прогнозы, сделанные на основе полученной модели УРС, являются существенно более надежными, чем выполненные с помощью полуэмпирических УРС плотного многокомпонентного газа, и более точными, чем предсказания теоретических моделей, реализованных в лучших зарубежных ТДК. Показано, что в прогнозировании параметров детонации конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) разработанная теоретическая модель обеспечивает значительное преимущество над специализированными полуэмпирическими

УРС, коэффициенты которых, в отличие от потенциальных параметров нашей модели, калибровались по данным детонационных экспериментов.

Таким образом, в настоящем исследовании была разработана реалистичная физико-химическая модель для описания термодинамики сложных химически реагирующих систем при высоких давлениях и температурах и предложена методика расчета термодинамических состояний этих систем.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности использования созданного в настоящей работе ТДК и предложенной модели УРС многокомпонентного газа при решении многих прикладных задач физики и химии детонационных и ударных волн и, в частности, для прогнозирования детонационных характеристик новых, слабо исследованных ВВ. Однако, учитывая универсальность нашего ТДК, надежность предсказаний разработанной модели УРС и широту диапазона ее применимости, можно заключить, что созданные инструментальные средства термодинамического моделирования могут успешно применяться и при решении практических задач из других областей науки и техники, где требуется реалистичное прогнозирование термодинамических свойств сложных химических систем, содержащих высокоплотные газовые смеси.

Отечественных аналогов созданного в настоящей работе ТДК не существует. Все немногочисленные зарубежные разработки такого класса, упомянутые в диссертации, уступают этому ТДК как по широте общих возможностей программы (наш ТДК позволяет решать более широкий класс задач), так и по точности реализованных в них теоретических моделей УРС многокомпонентной газовой фазы. Таким образом, результаты настоящего исследования позволили заметно продвинуться в решении важной и актуальной научной проблемы повышения надежности термодинамического моделирования сложных, многокомпонентных и многофазных химических систем при высоких давлениях и температурах.

1.GibbsJ.W. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances //Trans. Connect. Acad. 1876. V. 3. P. 108-248; 1878. V. 3. P. 343-524;

2. ГиббсДж.В. Термодинамика, статистическая механика. -M.: Наука, 1982. -584 с.3 .Lewis G.N., Randall М. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. NY: McGraw-Hill, 1923.

3. Brinkley S.R. Note on the Conditions of Equilibrium for Systems of Many Constituents //J. Chem. Phys. 1946. V. 14. No. 9. P. 563-564.

4. White W.B., Johnson S.M., DantzigG.B. Chemical Equilibrium in Complex Mixtures//J. Chem. Phys. 1958. V. 28. No. 5. P. 751-755.

5. Zeleznik F.J., GordonS. A General IBM 704 or 7090 Computer Program for Computation of Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, and Chapman-Jouget Detonations. NASA, 1962, TN D-1454.

6. Алемасов B.E., Дрегалип А.Ф., ТишипА.П. и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания М.: ВИНИТИ, 1971. -266 с.

7. Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация: Автореферат дисс. докт. техн. наук: 01.04.14.-М., 1984.-32 с.

8. Губин С.А., Одинцов В.В., Пепекин В.И. Методические указания к использованию пакета прикладных программ термодинамических расчетов (ПППТР) для лабораторных и практических работ. М.: Изд. МИФИ, 1986.

9. A.FriedL.E. Cheetah 1.39 User's Manual //Manuscript No. UCRL-MA-117541, Rev. 3 LLNL, Livermore, CA 94550. 1996. P. 211.

10. БеловГ.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. М.: Научный Мир, 2002. 184 с.1 6.Zeleznik F.J., GordonS. Calculation of Complex Chemical Equilibria // Ind. Eng. Chem. 1968. V. 60. No. 6. P. 27-57.

11. Рубин СЛ., Одинцов В.В., Пепекин В.И. Термодинамические расчеты сложных химических систем. М.: Изд. МИФИ, 1987.

12. S.Ronchi С., Iosilevskiy /., Yakub Е. Equation of State of Uranium Dioxide / Springer, Berlin, 2004, 366 pp.

13. McKinnon K., MongeauM. A generic global optimization algorithm for the phase and chemical equilibrium problem //Journal on Global Optimization. 1998. V. 12. P. 325-352.

14. Имховик H.A., Соловьев B.C. Расчет равновесных термодинамических параметров и состава продуктов детонации конденсированных ВВ // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение. 1993. № 2. С. 53.

15. Андреев С.Г., Бабкин А.В., Баум Ф.А., Имховик Н.А. и др. Физика взрыва /Под ред. Орленко Л.П. Изд. 3-е, перераб. - В 2т. Т. 1. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 832 с.

16. Jacobs S.J. The Equation of State for Detonation Products at High Density //Proceedings of the Twelfth Symposium (Int.) on Combustion. The Combustion Institute, Pittsburgh. 1969. P. 501-511.

17. Фингер M., JluE., ХелмФ. и др. Влияние элементарного состава на детонационные свойства ВВ. В кн.: Детонация и взрывчатые вещества / Пер. с англ.; под ред. Борисова А.А. -М.: Мир, 1981. С. 52-75.

18. Губин С.А., Одинцов В.В., Пепекин В.И. Термодинамические расчеты детонации конденсированных веществ: Препринт. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1986.

19. HobbsM.L., BaerM.R. Calibrating the BKW-EOS with a Large Product Species Database and Measured C-J Properties // 10-th Int. Detonation Symposium, ONR 33395-12, Office of Naval Research, Arlington VA, 1993. P. 409-418.

20. FriedL.E., SouersP.C. BKWC: An Empirical BKW Parameterization Based on Cylinder Test Data //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1996. V. 21. P. 215.

21. Ross M. A high-density fluid-perturbation theory based on an inverse 12th-power hard-sphere reference system //J. Chem. Phys. 1979. V. 71. No. 4. P. 1567-1571.

22. Kang H.S., Lee C.S., Ree Т., Ree F.H. A perturbation theory of classical equilibrium fluids //J. Chem. Phys. 1985. V. 82. No. 1. P. 414-423.

23. Zerah G., Hansen J.-P. Self-consistent integral equations for fluid pair distribution functions: Another attempt //J. Chem. Phys. 1986. V. 84. No. 4. P. 2336-2343.

24. Ree F.H. A statistical mechanical theory of chemically reacting multiphase mixtures: Application to the detonation properties of PETN // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. No. 3. P. 1251-1263.

25. Nichols III A.L., Ree F.H CHEQ 2.0 User's Manual // Manuscript No. UCRL-MA-106754, LLNL, Livermore, CA. 1990.

26. Freeman T.L., Gladwell I., Braithwaite M., Byers-Brown W., et. al. Modular software for modelling the ideal detonation of explosives // Math. Engng. Ind. 1991. V. 3.No. 2. P. 97-109.

27. Al.FriedL.E., Howard W.M. An accurate equation of state for the exponential-6 fluid applied to dense supercritical nitrogen //J. Chem. Phys. 1998. V. 109. No. 17. P. 7338-7348.

28. FriedI.E., Howard W.M., Souers P.C. Cheetah 2.0 User's Manual //Manuscript No. UCRL-MA-117541, Rev. 5 LLNL, Livermore, CA 94550. 1998.

29. Викторов С.Б., Губин C.A. Использование табулированных термоданных для получения уравнения состояния твердого вещества на примере графита и алмаза // Научная сессия «МИФИ-98». Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 1998. Часть 4. С. 188-189.

30. Braithwaite M., Allan N.L. Thermodynamic representations for solid productsthin ideal detonation predictions // 12 Int. Detonation Symposium. August 1116,2002, San Diego, California.

31. Gruneisen И Handbuch derPhisik. 1926. V. 10. P. 1-52.51 .ЦяньС. Физическая механика. / Пер. с кит.; под ред. Валландера С.В.

32. S.Van Thiel М., Ree F.H. Theoretical Description of the Graphite, Diamond, and Liquid Phases of Carbon //Int. J. Thermophysics. 1989. V. 10. No. 1. P. 227236.

33. Ree F.H. Simple mixing rule for mixtures with exp-6 interactions //J. Chem. Phys. 1983. V. 78. No. 1. P. 409-415.

34. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: Изд. иностр.лит, 1960. 128 с.

35. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). / Пер. с англ. 4-е изд. -М.: Наука, 1977. 832 с.

36. Fried L.E., Howard W.M. Explicit Gibbs free energy equation of state applied to the carbon phase diagram //Phys. Rew. B. 2000. V. 61. No. 13. P. 87348743.

37. Викторов С.Б., Рубин C.A., Маклашова И.В., Пепекин В.И. Прогнозирование детонационных свойств ВВ CNO-состава методом термодинамического моделирования //XIII Симпозиум по горению и взрыву. Россия, Черноголовка, 7-11 февраля 2005.

38. Talbot J., Lebowitz J.L., Waisman Е.М., Levesque D., Weis J.-J. A comparison of perturbative schemes and integral equation theories with computer simulations for fluids at high pressures //J. Chem. Phys. 1986. V. 85. No. 4. P. 2187-2192.

39. Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids //J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 5237-5247.81 .Andersen H.C., Weeks J.D., Chandler D. II Phys. Rev. A. 1971. V. 4. P. 1597.

40. Carnahan N.F., Starling K.E. I/ J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 635.

41. VerletL., Weis J.-J. Perturbation theory for the thermodynamic properties of simple liquids//Mol. Phys. 1972. V. 24. No. 5. P. 1013-1024.

42. Percus J.K., Yevick G.J. II Phys. Rev. 1957. V. 110. P. 1.

43. Verlet L., Weis J.-J. Equilibrium Theory of Simple Liquids //Phys. Rev. A. 1972. V. 5. No. 2. P. 939-952.

44. Smith W.R., Henderson D. Analytical representation of the Percus-Yevick hard-sphere radial distribution function //Mol. Phys. 1970. V. 19. No. 3. P. 411—415.

45. Ross M. Shock Compression and the Melting Curve for Argon // Phys. Rev. A. 1973. V. 8. No. 3. P. 1466-1474.

46. Levine H.B. //J510-82-008/5041. Jaycor, Del Mar, 1982.

47. Lownds C.M. The state of shocked fluids. // ICI Corporate Laboratory Report No. CL-R/82/1786A. 1982.

48. Ross M., Alder B.J. II J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 4203.

49. Mader C.L. Detonation performance calculation using the Kistiakowsky-Wilson equation of state. //Los Alamos Sci. Lab. Rep. 2613. 1961.

50. Mader C.L. BKW: A Code computing the detonation properties of explosives. //Los Alamos Sci. Lab. Rep. 5691. 1962.

51. Levine H.B., Sharpies R.E. Operator's manual for RUBY. // Lawrence Livermore Lab. Rep. USRL 6815. 1962.

52. Mader C.L. FORTRAN-BKW: A Code computing the detonation properties of explosives. // Los Alamos Sci. Lab. Rep. 3704. 1967.

53. Wiebenson W.E., Zwisler W.H., Seely L.B., Brinkley S.R. Jr. TIGER

54. Documentation Volume. //Stanford Research Inst., SRI Publication №Z106. 1968.101 .Cheret R. Contribution a Г etude numerique des produts de detonation d'une substance explosive. // Rapport CEA-R-4122. 1971.

55. CheretR. Le code ARPEGE; applicationa a Г etude d'un explosifa Г aluminium. //Acta Astronautica. 1974. V. 1. P. 893.

56. Астахов A.M., Сетепанов Р.С., Бабушкин А.Ю. //ФГВ. 1988. Т. 34. № 1. С. 93.

57. Cowperthwaite М., Zwisler W.H. Improvement and Modification to TIGER

58. Code. // Stanford Research Inst., SRI Project PYU 1377. 1973. m.Hardesty D.R., Kennedy J.E. II Combust. Flame. 1977. V. 28. P. 45. m.Fickett W. //Los Alamos Sci. Lab. Rep. 2712. 1962.

59. M.Fickett W. Intermolecular Potential Function for some Simple Molecules from

60. Levesque D., Verlet L. И Phys. Rev. 1969. V. 182. P. 307.12e.ReeF.H. Equilibrium properties of high-density fluids // J. Chem. Phys. 1976.

61. Rogers F.G., YoungD.A. //Phys. Rev. A. 1984. V. 30. P. 999.

62. Zerah G. //J. Comput. Phys. 1985. V. 61. P. 280.

63. Sarkisov G., Tikhonov D., MaliskyJ., Magarshak Y. II J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 3926.

64. Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of Simple Liquids. 2nd ed. Academic, London, 1986.

65. J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 1523. 144.BauteJ., ChiratR. //Symposium Report No. NSWC MP 86-194, Naval

66. Chirat R., Pittion-Rossillon G. A new equation of state for detonation products // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. No. 8. P. 4634-4642.

67. MatsuokaO., Clementi E., Yoshimine M. //J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 1351.

68. Johnson J.D., Shaw M.S., HolianB.L. The thermodynamics of dense fluid nitrogen by molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. No. 3. P. 12791294.

69. Ross M. The repulsive forces in dense argon // J. Chem. Phys. 1980. V. 73.

70. No. 9. P. 4445^1450. 15e.ReeF.H. Supercritical fluid phase separation: Implication for detonation properties of condensed explosives. //J. Chem. Phys. 1986. V. 84. No. 10. P. 5845.

71. ReeF.H. //Proceedings of the Seventh Symposium (International) on Detonation. NSWL MP 82-334 (Naval Surface Weapons Center, White Oak, MD, 1981). P.646.

72. ReeF.H. Molecular interaction of dense water at high temperature II). Chem. Phys. 1982. V. 76. No. 12. P. 6287.

73. Smith W.R. II Can. J. Chem. Eng. 1972. V. 50. P. 271. \60.MacGowan D., Lebowitz J.L., Waisman E.M. II Chem. Phys. Lett. 1985. V. 114. P. 321.161 .ReedT.M., Gubbins K.E. Applied Statistical Mechanics. (McGraw-Hill, New York, 1973). P. 132.

74. Ross M., Ree F.H. Repulsive forces of simple molecules and mixtures at highdensity and temperature // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. No. 12. P. 6146-6152. 163Ландау Л.Д., Лифишц E.M. Статистическая физика. 4.1. / M.: Наука, 1976.-584 с.

75. Clark S.P., Jr. (ed.) Handbook of Physical Constants. Yale University, New Haven, Connecticut, 1966.

76. Himmelblau D.M. Applied Nonlinear Programming. The University of Texas, Austin, TX, McGraw-Hill, New York, 1972.

77. Komanschek V., Pfeil A. Nanostructured diamond: Synthesis Characterization and Applications. // In: Energetic Materials Production, Processing and Characterization. 29th Int. Annu. Conf. of ICT, 30 June 3 July 1998, Karlsruhe, Germany. 1998. P. 70.

78. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. (ред.) Физические величины. Энергоатомиздат. М.: 1991 1232 с.

79. МХ.ЦиклисД.С. Плотные газы. М.: Химия. 1977.- 168 с.

80. White Oak, MD, 1976. ACR-221, P. 723. \16.АкимоваЛ.Н., Афанасьев Г.Т., Щетинин В.Г., Пепекин В.И. II Химическая физика. 2002. Т. 21. N. 3. С. 93.

81. Гогуля М.Ф., Бражников М.А. Температуры продуктов детонации конденсированных взрывчатых веществ. I. Твердые ВВ //Химическая физика. 1994. Т. 13, № 1. С. 52-63.

82. Hornig H.C., Lee E.L., Finger M., and Kiirrle J.E. II Proceedings of the Fifth Symposium (International) on Detonation, ACR-184. Office of Naval Research, Department of Navy, 1970. P. 503.

83. Deal W.E. II J. Chem. Phys. 1964. V. 27. P. 124.

84. Mader C.L., Johnson J.N., Crane S.L. /ed./ Los Alamos Explosives Performance Data. University of California, Berkeley, 1982. P. 348.m.Dremin A.N., PokhilP.F. II Acad. Sci. USSR, Proc. Phys. Chem. 1959. V. 128. P. 839.

85. XZl.Dremin A.N., ShvedovK.K. IIZh. Prikl. Mekh. Tekh. Fiz. (USSR). 1964. V. 2. P. 154.m.KuznetsovN.M., ShvedovK.K. //Combust. Explos. Shock Waves (USSR). 1966. V.2.P. 52.

86. StesikL.N., ShvedovaN.S. //Zh. Prikl. Mekh. Tekh. Fiz. (USSR). 1964. V. 4. P. 124.

87. Nellis W.J., Radousky H.B., Hamilton D.C. Equation of state, shock-temperature, and electrical-conductivity data of dense fluid nitrogen in the region of the dissociative phase transition // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. No. 3. P. 2244.

88. Воскобойников H.M., Гогуля М.Ф., Долгобородов А.Ю. //ЖЭТФ. 1979. Т. 24. С. 375.

89. Van Thiel М., Ree F.H. Accurate high-pressure and high-temperature effective pair potentials for the systems N2-N and 02-0 // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 13. P. 5019-5025.

90. Robertson S.L., Babb J.S.E. II J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 4560.

91. Malbrunot P., Vodar В. //Physica (Amsterdam). 1973. V. 66. P. 351.

92. Mills R.L., Liebenberg D.H., Bronson J.C. Sound velocity and the equation of state ofN2 to 22 kbar // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. No. 3. P. 1198-1203.

93. Perkins R.A., Roder H.M., FriendD.G., de Castro C.A.N. //Physica A. 1991. V. 173. P. 332.

94. Циклис Д.С., Куликова A.M. Определение сжимаемости кислорода при давлениях до 10000 атм и температурах до 400 °С //Журнал физ. химии. 1965. Т. 39. №7. С. 1752.

95. Nellis W.J., Mitchell А.С., Ree F.H., Ross M., Holmes N.C., Trainor R.J., and Erskine D.J. Equation of state of shock-compressed liquids: Carbon dioxide and air// J. Chem. Phys. 1991. V. 95. No. 7. P. 5268-5272.

96. Schott G.L. Shock-compressed carbon dioxide: Liquid measurements and comparisons with selected models //High Pressure Research. 1991. V. 6. P. 187-200.

97. Holmes N.C., Ross M., Nellis W.J. Temperature Measurements and Dissociation of Shock-Compressed Liquid Deuterium and Hydrogen // Phys. Rev. B. 1995. V. 52, No. 22, P. 15835.

98. Ross M., Ree F.H., Young D.A. //J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 1487.

99. ReeF.H. //Shock Waves in Condensed Matter 1987, Elvesier: Editors S.C.Schmidt, N.C.Holmes, 1988, P. 125.211 .Walsh J.M., Rice M.H. Dynamic compression of liquids from measurements on strong shockwaves //J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 815.

100. ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ НАУЧНЫХ ИЗДАНИЯХ

101. Викторов С.Б., Губин СЛ., Маклашова И.В. Термодинамическое моделирование детонации бинарных и тройных жидких взрывчатых смесей, содержащих гидразин //Химическая физика. 2000. Т. 19. N. 5. С. 61-73.

102. Victorov S.B., Gubin S.A., Maklashova I. V. An equation of state and detonation properties of hydrazine-nitromethane liquid mixtures. //Shock Waves. 2001. Vol. 11. No. 2. PP. 105-114.

103. Викторов С.Б., Губин C.A., Маклашова И.В., Пепекин В.И Прогнозирование детонационных характеристик безводородных взрывчатых веществ // Химическая физика. 2005. Т. 24. N. 12. С. 22-45.

104. Victorov S.В., Gubin S.A. A double-front structure of detonation wave as the result of phase transitions // Shock Waves. 2006. V. 15. No. 2. PP. 113-128.

105. Публикации в материалах данного международного симпозиума, проводимого раз в 4 года, проходят обязательное рецензирование и удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к статьям, публикуемым в ведущих рецензируемых научных журналах

106. ДОКЛАДЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ НА НАУЧНЫХ КОНФЕРЕНЦИЯХ И СИМПОЗИУМАХ

107. Victorov S.B., GubinS.A. The Anomalous regime of TNT Detonation Caused by Change in the Carbon Phase State in the Products // Int.Conf. «Shock Waves in Condensed Matter». St.Petersburg, Russia. September 2-6, 1996. P. 13.

108. А. Башлачев B.K., Викторов С.Б., Губин С.А., ГубинА.С.

109. Викторов С.Б., Губин СЛ. Использование табулированных термоданных для получения уравнения состояния твердого вещества на примере графита и алмаза //Научная сессия «МИФИ-98». Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 1998. Ч. 4. С. 188-189.

110. Викторов С.Б., Губин СЛ., Маклашова И.В. Термодинамический расчет фазовой диаграммы дисперсного углерода // Научная сессия «МИФИ-98». Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 1998. Ч. 4. С. 190-191.

111. Викторов С.Б., Губин СЛ., Маклашова И.В. Термодинамический расчет диаграммы состояния фаз дисперсного углерода // 4-ая Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных систем», г. Обнинск, 1998. М.: МИФИ, 1998. С. 154-155.

112. M.VictorovS.B., GubinS.A., MaklashovaI.V. Thermodynamic calculation of phase diagram of small carbon clusters //International Conference «Shock Waves in Condensed Matter», Saint-Petersburg, Russia. July 12-17, 1998. PP. 221-223.

113. VictorovS.В., GubinS.A., MaklashovaI.V. Thermodynamic modeling of detonation of liquid explosive mixtures containing hydrazine // Int.Colloq. on Detonation, St.Petersburg, Russia, 14-17 Sept 1998.

114. Викторов С.Б., Губин C.A., Маклашова И.В. Термодинамический расчет диаграммы состояния фаз дисперсного углерода. // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции, Москва, 1999. С. 195-196.

115. Викторов С.Б., Губин С.А. Применение системы термодинамических расчетов TDS для моделирования физико-химических процессов // Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского. Выпуск 2(74). Изд. «ЛАТМЭС» МАТИ, 1999. С. 326-330.

116. Викторов С.Б., Губин С.А. Применение системы термодинамических расчетов TDS для моделирования физико-химических процессов //Научная сессия «МИФИ-99». Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 1999.

117. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова И.В. Получение уравнения состояния диоксида урана // Научная сессия МИФИ-2000. Сб. научных трудов. Том 8. Москва, 2000.

118. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова И.В. Диаграмма фазового состояния ультрадисперсного углерода. // Научная сессия МИФИ-2002. Сб. научных трудов. Том 9. Москва, 2002.

119. HeuzeO., Braithwaite M., Swift D.C., TanakaK., Victorov S.B. Towards the equation of state for detonation products: a benchmark for thermochemical codes // 5th Int. Symp. High Dynamic Pressures (HdP5), 23-27 June 2003, Saint-Malo, France, V. 1.

120. ЪЪ.Долгобородов А.Ю., Махов M.H., Викторов С.Б., Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Гогуля М.Ф., Фортов В.Е. Детонация МАЭК на основе алюминия и тефлона // 19-ая Междунар.конф. «Уравнения состояния вещества». Россия, Эльбрус, 2004.

121. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова КВ. Влияние фазовых переходов в продуктах детонации конденсированных ВВ на параметры и структуру детонационной волны // 19-ая Междунар.конф. «Уравнения состояния вещества». Россия, Эльбрус, 2004.

122. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова КВ., Пепекин В.К Прогнозирование детонационных свойств ВВ CNO-состава методом термодинамического моделирования //XIII Симпозиум по горению и взрыву. Россия, Черноголовка, 7-11 февраля 2005.