Расчет физико-химических параметров жидкости методом полного термодинамического самосогласования корреляционных функций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

ВОМПЕ Алексей -Георгиевич

УДК 532.74

РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЖИДКОСТИ МЕТОДОМ ПОЛНОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО САМОСОГЛАСОВАНИЯ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ.

Специальность 02.00.04 "Физическая химия."

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук.

Москва - 1994 1

РГБ Од

на правах рукописи

^ЛУ ВОМПЕ

Алексей Георгиевич

УДК 532.74

РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЖИДКОСТИ МЕТОДОМ ПОЛНОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО САМОСОГЛАСОВАНИЯ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ.

Специальность 02.00.04 "Физическая химия."

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук.

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории поверхностных сил Института Физической Химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Г. А. Мартынов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ю. JI. Климонтович

доктор физико-математических наук В. И. Ролдугин

Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН

Защита диссертации состоится " 6 " октября 1994 года в 11 часов на заседании специализированного совета Д.002.95.03 в Институте Физической Химии РАН по адресу: 117 915 ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физической Химии РАН.

Автореферат разослан " " Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

1994 года. Жя^н. п. Платонова

1. Общая характеристика работы.

С точки зрения классической механики расчет свойств простейшей жидкости, представляющей собой систему, состоящую из приблизительно числа Авогадро взаимодействующих частиц, является проблемой исключительной сложности.

С одной стороны, это задача многих тел, которая решается только численно. С другой, знание конкретных решений уравнений движения молекул избыточно, поскольку в системе существует перемешивание и интересующие нас термодинамические свойства определяются лишь средними по траекториям.

Решение задачи расчета термодинамических и структурных свойств жидкости возможно методами статистической механики, в рамках которой известно три основных подхода. Это методы Монте-Карло, молекулярной динамики и интегральных уравнений, последние также называются методом функций распределения. Методы Монте-Карло и молекулярной динамики основаны на непосредственном численном моделировании распределения Гиббса. При этом для получения представительных средних необходима генерация миллионов различных конфигураций системы. Для многокомпонентных растворов и сложных жидкостей вычислительная сложность такой задачи может составить проблему даже при использовании самой современной вычислительной техники.

Значительно более эффективным, чем методы численного эксперимента, представляется метод функций распределения. Он основан на интегральных уравнениях, которые получаются в результате усреднения уравнений Ньютона при переходе к вероятностному описанию системы. Исходя из 1023 ньютоновских уравнений движения молекул, можно получить бесконечную цепочку уравнений Боголюбова - Борна - Грина - Кирквуда - Ивона, представляющую собой точную систему интегро-дифференциальных уравнений и описывающую все многоча-

стичные функции распределения. Однако, непосредственное решение ее крайне сложно. В первую очередь это связано с проблемой расцепления, возникающей в результате того что функция распределения ЛГ-ого порядка входит не только в ТУ-ое, но и в N + 1 - ое уравнение.

Поскольку основные физико-химические свойства жидкости могут быть полностью рассчитаны, если известны унарная и бинарная функции распределения, целесообразно преобразовать бесконечную цепочку уравнений Боголюбова к замкнутому виду. Полученное таким образом интегральное уравнение относительно унарных и бинарных корреляционных функций, есть хорошо известное уравнение Орнштейна - Цернике. В точной и замкнутой форме это уравнение содержит выражение для бридж-функции в виде бесконечной суммы неприводимых диаграмм, которое, однако, не удается ни просуммировать аналитически, ни вычислить с необходимой точностью. Для решения конкретных задач приходится прибегать к дополнительным физическим соображениям и аппроксимировать бридж-функцию, заменяя ее точное значение приближенными выражениями через бинарные корреляционные функции.

Аппроксимации бридж-функции приводят к нарушению ряда термодинамических тождеств, что выражается в несогласованности таких величин как давление, сжимаемость и внутренняя энергия. При этом все термодинамические функции, получаемые на основе приближенного решения, оказываются в той или иной степени зависимыми от способа их вычисления. Для устранения этого недостатка используются методы самосогласования решения, накладывающие определенные термодинамические условия на корреляционные функции. Несмотря на то, что в ряде случаев самосогласованные интегральные уравнения теории жидкости обеспечивают неплохие результаты, остается открытым вопрос о системе уравнений согласования, обеспечивающей истинное физическое решение.

2. Цель настоящей работы.

Целью работы является разработка метода полного самосогласования корреляционных функций, обеспечивающего построение приближенного, но уточняемого решения интегрального уравнения Орнштейна-Цернике и применение его для решения ряда проблем теории жидкости.

3. Научная новизна.

— Разработан метод полной термодинамической самосогласованности, обеспечивающий самосогласованность любых термодинамических средних и корреляционных функций.

— Разработаны алгоритмы и программы расчета структурных и термодинамических свойств простых жидкостей.

— Рассчитаны старшие вириальные коэффициенты для простых жидкостей в самосогласованном приближении.

— Методом интегральных уравнений рассчитана граница кристаллизации Леннард - Джонсовской жидкости в области субкритических температур.

— Предложен метод самосогласованного расчета химического потенциала, применимый в широкой области температур и плотностей.

4. Научно - практическое значение.

Научно - практическое значение работы заключается в том, что предложенный метод может быть применен для исследования свойств разнообразных ( не только простых! ) жидкостей, расчета термодинамических и структурных параметров в таких недоступных для реального

эксперимента областях фазовой диаграммы, как высокие температуры и давления, решения задач о фазовом равновесии в многокомпонентных системах, прогнозирования типов фазовых диаграмм.

5. На защиту выносятся:

1) Метод самосогласованного решения уравнения Орнштейна-Цернике, содержащий внутренний критерий точности.

2) Приближенное самосогласованное замыкание уравнения Орнштейна - Цернике, описывающее границу кристаллизации Леннард - Джон-совской жидкости.

3) Метод расчета старших вириальных коэффициентов.

4) Метод самосогласованного расчета химического потенциала.

6. Апробация работы.

Настоящая работа была представлена на Второй Международной Конференции по жидкостям во Флоренции. ( Italy. 2nd Liquid Conference 18 - 22 Sept. 1993 )

7. Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы из 104 источников. Работа изложена на 83 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 21 рисунок.

Работа заканчивается заключением, выводами и списком цитированной литературы. '

8. Основное содержание работы.

8.1. Обзор литературы.

В первой главе дается обзор современного состояния методов теории жидкости, обсуждаются основные проблемы метода функций распределения. Рассматриваются известные способы замыкания и свойства приближенных решений интегральных уравнений.

8.2. Методы исследования.

Поскольку интегральные уравнения теории жидкости являются существенно нелинейными, и получение аналитических результатов в общем виде не представляется возможным, рассмотрены современные методы численного решения. Среди них итерационный метод Джиллана и высокоэффективный спектральный метод Малиевского - Лабика, сделавший возможным исследование и решение разнообразных задач, в том числе постановку задачи о полном согласовании корреляционных функций и построения приближенного самосогласованного замыкания уравнения Орнштейна - Цернике.

Для исследования задачи о самосогласовании предложен метод дифференциальной термодинамической согласованности, заключающийся в одновременном решении не только уравнения Орнштейна - Цернике, но и соответствующих уравнений относительно производных от корреляционных функций по плотности и температуре, удовлетворяющих условиям термодинамической самосогласованности. Основными достоинствами такого метода являются:

• Локальность. Под локальностью здесь понимается возможность решать задачу на согласование в данной точке фазовой диаграммы. Это становится весьма существенным вблизи фазовых границ, где

рассогласованность приближенных решений сильно растет, и ее интегральные оценки становятся непригодными.

• Высокая точность. Производные термодинамических функций по параметрам состояния определяются, минуя некорректную операцию численного дифференциирования, через производные корреляционных функций, рассчитанные на основе решения соответствующих интегральных уравнений типа Орнштейна - Цернике.

• Метод заметно экономичнее, чем соответствующие аналоги, поскольку вместо решения уравнения Орнштейна - Цернике в трех-четырех соседних точках, требуется решение только двух дополнительных и, притом, линейных интегральных уравнений относительно производных корреляционных функций по плотности и температуре.

8.3. Условия термодинамической согласованности.

Во второй главе рассмотрена проблема полной термодинамической согласованности, получены и проанализированы необходимые и достаточное условия. Показано, что для обеспечения полной термодинамической согласованности необходимо наложить условия однозначности на термодинамический потенциал приближенного решения. Эти условия включают в себя соотношения Максвелла между вторыми'смешанными производными термодинамического потенциала и условия согласования флуктуаций плотности и энергии.

Предложенные условия позволяют однозначно определить внутреннюю энергию, давление и химический потенциал, а на их основе любую термодинамическую функцию. Сформулированный критерий позволяет из множества решений найти оптимальное, то есть обладающее наилучшей самосогласованностью и наиболее близкое к истинному физическому.

Для замыкания уравнения Орнштейна - Цернике предложено общее выражение вида

В{г) = £<ц{р,6)п{т,р,6), 1

где <р^г,р,в) - некоторые известные базисные функции, а щ(р,в) - неизвестные коэффициенты разложения, определяемые из условий термодинамической самосогласованности.

Были рассмотрены решения, основанные на разложениях бридж-функции по степеням термического потенциала со(г, р, в), охватывающие широкий класс известных замыканий: гиперцепное,- Перкуса - Иевика, Мартынова - Саркисова, Роджерса - Янга и другие. Степень термодинамической самосогласованности решений была приемлемой лишь в области надкритических температур. Для плотной субкритической жидкости разложения по степеням термического потенциала оказались сильно рассогласованными, медленно сходящимися.

Анализ самосогласованности известных замыканий позволил построить значительно более точные решения, основанные на разложении бридж-функции, по степеням модифицированного потенциала средней силы:

В(г,р,в) = ^:<ч(р,е)Ф\г,р,9), где ф(г, р,9) = си -/Зщ(г), 1

/3 - обратная температура, и2 (г) притягивающая часть потенциала, согласно разбиению Уикса, Чандлера и Андерсена. Решения, построенные на этом классе разложений, позволяют с погрешностью порядка нескольких процентов рассчитывать давление, внутреннюю энергию, изотермическую сжимаемость, химический потенциал, а через них и остальные термодинамические параметры жидкостей.

8.4. Расчет вириальных коэффициентов.

В третьей главе предложенный метод использован для нахождения 14-и самосогласованных вириальных коэффициентов для системы твердых сфер, а также для изучения температурной зависимости 9-и вириальных коэффициентов для потенциала Леннарда-Джонса.

Вириальные коэффициенты представляют большой интерес для ряда задач теории жидкости и ее практических приложений, таких как расчет вириального уравнения состояния, построение универсальных уравнений состояния, вопросы конденсации, ассоциации газов и сходимости вириальных разложений.

Идея термодинамической самосогласованности старших производных может быть эффективно использована для расчета вириальных коэффициентов. Предложенные во второй главе уравнения относительно производных по плотности в пределе р —» 0 представляют собой последовательность рекуррентных соотношений, которые при наложении условий термодинамической самосогласованности позволяют найти старшие производные корреляционных функций по плотности. На основе последних не составляет труда рассчитать старшие вириальные коэффициенты.

Было обнаружено, что вириальные коэффициенты системы с потенциалом Леннарда-Джонса, начиная с В а, обращаются в ноль при температуре близкой к критической. Численные оценки радиуса сходимости вириального разложения указывают на изменение характера сходимости при надкритических температурах.

Важной особенностью старших вириальных коэффициентов оказалось наличие значительного температурного интервала отрицательных значений при температуре выше критической, что свидетельствует о существовании устойчивых многочастичных ассоциатов, понижающих давление газа.

Предложенный способ расчета вириальных коэффициентов может при-

Рис. 1. Температурная зависимость девяти вириальных коэффициентов.

Потенциал Леннарда - Джонса. (1) - ВГ, (2) - В3; (3) - В4; (4) - В5; (5)-В6; (6)-В7; (7) - В8; (8) - В9.

меняться и при рассмотрении более сложных межмолекулярных потенциалов, зависящих от взаимной ориентации частиц. В этом случае расчеты усложнятся в результате перехода от одномерного численного преобразования Фурье к двух- или трех- мерному. Оценки показывают, что и такая задача может быть решена при использовании вычислительных машинах малой и средней мощности.

8.5. Задача об изолинии идеального поведения давления.

В четвертой главе в качестве примера приложения метода рассмотрена задача об изолинии идеального давления жидкости - линии Хо-лерана. Еще в 1902 году Бачинский, анализируя экспериментальные данные для этиленгликоля, обнаружил, что изолиния, вдоль которой давление равно давлению идеального газа Z(p, в) = Р/рв, является прямой в координатах (р, в). В дальнейшем это явление наблюдалось для самых разнообразных жидкостей: от простых - благородных газов, до многоатомных спиртов, углеводородов, жидкой ртути и расплавов галогенидов щелочных металлов. Несмотря на огромный экспериментальный материал, накопленный с момента открытия этого явления, до сих пор нет окончательной ясности относительно его природы. Так, до сих пор не установлено, является ли оно универсальным чисто термодинамическим свойством или обусловлено какими-либо особенностями потенциала парного взаимодействия.

Исследование изолинии идеального поведения реальных жидкостей представляет большой интерес в связи с двумя недавно предложенными подходами к построению универсального уравнения состояния. Это новый строгий принцип соответственных состояний и обобщенное вири-альное разложение. Обе теории дают неплохие результаты для простых жидкостей, С02, jV2, CF^ SFe, СгЯб, C3Hg. Применимость теории к более сложным молекулярным системам и растворам ограничена вопросом

существования прямой Холерана у рассматриваемой жидкости.

С целью выяснить влияние особенностей потенциала парного взаимодействия на вид изолиний идеального давления были рассчитаны параметры состояния для нескольких модельных потенциалов типа Леннарда - Джонса " М — ЛГ":

Было отдельно рассмотрено влияние отталкивающей и притягивающей частей потенциала и показано, что прямая Холерана наблюдается для всех Леннард - Джонсовских потенциалов рассмотренного типа, независимо от жесткости отталкивания частиц: М = 16, 12, 10, 9, и дальнодействия притягивающей части N = 4, 5, 6, 7. В соответствии с известной закономерностью, связывающей увеличение площади потенциальной ямы с повышением tbiiu,.j . тройной, критической и точки Бойля, фазовые диаграммы жидкостей с потенциалами из ряда: 12 — 6, 12 — 5, 12—4 характеризуются последовательным увеличением масштаба температурной шкалы. При этом изолиния идеального давления остается прямой в пределах погрешности расчета, а плотность Бойля, почти не зависит от параметров потенциала.

8.6. Кристаллизация Леннард-Джонсовской жидкости.

Точные уравнения статистической теории Гиббса, полученные в термодинамическом пределе N, V —>• оо при условии постоянства плотности N/V = р имеют единственное решение, описывающее равновесное состояние. Поэтому в областях фазовой диаграммы, где наблюдается сосуществование нескольких фаз, точные уравнения должны терять пространственную однородность, и приводить к появлению решений, соответствующих набору равновесных фаз. Если же на уравнение Орнштейна-Цернике наложено условие пространственной однородности, то следует

ожидать исчезновения действительных решений вблизи границ фазовых превращений первого рода.

К сожалению, даже самые точные интегральные уравнения теории жидкости не обладают этим свойством во всей полноте. Независимо от вида замыкания решение исчезает лишь на границе конденсации, при этом линия исчезновения решения достаточно точно соответствует границе фазового равновесия, найденной независимыми методами.

В области границ кристаллизации жидкости большинство интегральных уравнений приводит к метастабильному затягиванию решений в двухфазную область. Единственным уравнением теряющим решение в соответствии с приведенными выше соображениями является уравнение Мартынова - Саркисова. Однако, совпадение между линией исчезновения решений и границей кристаллизации Леннард - Джонсовской жидкости хорошее лишь в области надкритических температур.

Исследование самосогласованных решений позволило предложить новое приближенное выражение для бридж-функции:

Последнее выражение обладает следующими достоинствами:

• не требует процедуры согласования при решении и не содержит подгоночных параметров.

• является обобщением замыкания Мартынова - Саркисова В(г) =

ш2

—— для случая потенциалов с притяжением.

• позволяет с хорошей точностью рассчитывать термодинамические параметры и корреляционные функции жидкости и при этом обладает высокой степенью самосогласованности.

• обладает свойством исчезновения действительных решений при кристаллизации, а граница исчезновения решений с точностью до 1%

100

ю-

1 -

ЯЬ. А

ЕГа

/£ЗА

лав 1 - д

дог ' 2 3 - ▲ - о

0.80 1.30

1.80

2.30 о 2.80

?

Рис. 2. Границы кристаллизации и плавления.

Жидкость с потенциалом Леннарда-Джонса. (1) - точки кристаллизации, (2) - точки плавления, (3) - и сплошная линия граница исчезновения решения уравнения

Ф2

Орнштейна - Цернике с замыканием В (фу) = —

2.00 1.00

. -0.00

-1.00

0.50 1.50 2.50 3.50 • 4.50 y-

Рис. 3. Радиальные функции распределения на изотерме в = 1.35.

Жидкость с потенциалом Леннарда-Джонса. (1) - переход от газовой области к жидкой, р = 0.2.

(2) - истинно жидкая область, р = 0.8.

(3) - точка кристаллизации р= 1.045

совпадает с оценками границы кристаллизации независимыми методами во всем интервале существования Леннард - Джонсовской жидкости.

На Рис. 2 приводится сравнение линии исчезновения решения однородного уравнения Орнштейна - Цернике с границей кристаллизации полученной Хансеном и Верле с помощью метода Монте - Карло.

Анализ структуры замыкания позволил сформулировать критерий существования однородной жидкости, основанный на том, что термический потенциал есть действительная функция определяемая' из:

«(г) = -1 + Цщ{г) + у/1 + 2{Н(г) - С(г) - 0щ(г))

Н(г) - полная, а С(г) - прямая корреляционные функции. При этом минимальное значение термического потенциала ограничено величиной и (г) < —1 + /3«(г), а функции радиального распределения в области первого минимума величиной - д(г) = е'-'-/Мг) < е-1 ~ 0.3679. Предложенный критерий находится в прекрасном согласии с результатами численного эксперимента. На Рис. 3 изображены функции распределения для трех плотностей, представляющих различные области фазовой диаграммы: газ, плотную жидкость и точку кристаллизации.

Предложенное замыкание и критерий существования однородной фазы может быть весьма полезен при исследовании задач многокомпонентного равновесия.

8.7. Расчет химического потенциала.

Несмотря на ключевую роль химического потенциала в любом физико-химическом исследовании фазового равновесия, до самого недавнего времени теория жидкости не владела явным соотношением, связывающим бинарные корреляционные функции и химический потенциал. Первые выражения для химического потенциала содержали интегрирование по

Рис. 4. Избыточный химический потенциал Жидкость Леннарда - Джонса в самосогласованном приближении. (1) - в = 0.7; (2) - в = 1.0; (3) - в = 2.0; (4) - в = 3.0; Точки - уравнение состояния Николаса и Габбинса.

"параметру взаимодействия", как формула Кирквуда, или неявные диаграммные ряды, вычисление которых составляет практически не решаемую проблему. Эти сложности обусловлены тем, что химический потенциал не представляет собой статистико- механического среднего некоторой микроскопической величины, определяемой парными конфигурациями частиц.

Выражение, устанавливающее связь между парными корреляционными функциями и химическим потенциалом плотной жидкости, было предложено Шеландером и Сарманом, которым удалось аналитически произвести интегрирование по параметру взаимодействия в определении химического потенциала по Кирквуду, основываясь на допущении о разложимости бридж-функции в ряд:

В{г) = ^аПг(г) где у(г) = Ь(г) - С(г). *

Было получено точное замкнутое соотношение для избыточной ( неидеальной ) части химического потенциала, которое не содержит дополнительных аппроксимаций бридж-функции, помимо необходимых для замыкания уравнения Орнштейна - Дернике:

/?м"(п) = /(¡ЦГ2,Г1)-С(Г2,Г1)-^(Г2,0)С(г2,0) + В(7(Г2,Г1)) + ¡г(г2,г 1) п(пл) , ,8В{У)ч , > ,

+ ) Л

При этом выбранное разложение по степеням функции 7(г) не вполне удачно, поскольку обладает слишком медленной сходимостью. Оно удовлетворительно работает для системы твердых шариков, и почти непригодно для описания реалистичных потенциалов с притяжением, особенно в области субкритических температур. Кроме того, даже точное выражение Шеландера и Сармана, использующее рассогласованные корреляционные функции, приводит к рассогласованным значениям химического потенциала, которые оказываются зависимыми от пути интегрирования

и не соответствуют значениям давления, рассчитанными по вириальной теореме.

Описанный метод согласования решений уравнения Орнштейна - Цер-нике позволяет построить приближенные самосогласованные разложения бридж-функции, которые с успехом могут быть использованы в задаче о расчете химического потенциала. Выражение Шеландера и Сармана, может быть распространено для случая других базисных функций общего вида, удовлетворяющих требованиям ослабления корреляций, когда параметр Кирквуда стремится в ноль. Помимо 7(г) примерами таких функций являются, а>(г), и(г), а также их любые линейные комбинации.

В этой работе были использованы самосогласованные разложения по степеням потенциала средней силы ф(г) = (ш(г) — /Зи2('")) и получены соответствующие самосогласованные значения химического потенциала, оказавшиеся в хорошем согласии с результатами других уравнений состояния для Леннард - Джонсовской жидкости.

На Рис. 4 приводится сравнение рассчитанных самосогласованных значений химического потенциала с результатами по уравнению состояния Габбинса.

9. Заключение и выводы.

Метод полной термодинамической согласованности является весьма плодотворным при решении самых разнообразных задач теории жидкости.

• Использование соотношений Максвелла вместе с условиями согласования флуктуаций позволяет однозначно поставить и решить задачу на согласование решений уравнения Орнштейна '- Цернике. Получаемое при этом решение единственно и имеет физический смысл.

• Процедуры неполного согласования решений, к которым, в частности, относится метод согласования давления и сжимаемости,,могут приводить к неединственным, частично согласованным решениям, обусловленным недостаточностью набора условий согласования.

• Метод дифференциальной термодинамической согласованности позволяет решить локальную задачу нахождения самосогласованного решения в данной точке фазовой диаграммы. Согласование старших производных корреляционных функций соответствует учету старших корреляций в диаграммных выражениях для бридж-функции.

10. Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в трудах одной международной конференции, а так же изложены в 5 публикациях.

1) Martynov G.A., Vompe A.G, Differential condition of thermodynamic consistency as a closure for the Ornstein - Zernike équation., Phys. Rev., v. E-47, (2), p. 1012-1017, (1993).

2) Vompe A.G., General Consistency Problem of Ornstein - Zernike équation. Firenze. (Italy). 2nd Liquid Conférence 18 - 22 Sept. 1993

3) Вомпе A.Г., Саркисов Г.Н., Мартынов Г.A., Уравнение Орнштейна -Цернике и структурный критерий существования однородных фаз. ЖФХ, т.68, N.2, с.197-201, 1994.

4) Вомпе А.Г., Мартынов Г.А., Проблема термодинамической согласованности решений уравнения Орнштейна - Цернике. ЖФХ, т.68, N.3, с.433-443, 1994.

5) Vompe A.G., Martynov G.A., The bridge fonction expansion and the self-consistency problem of the Ornstein - Zernike équation solution. J. Chem. Phys., v.100, (5), p. 5249-5258, (1994).