Оценка межмолекулярных взаимодействий в жидкостях различной полярности на основе детерминированных уравнений состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Колушев, Дмитрий Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукопис,
КОЛУШЕВ ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ
ОЦЕНКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЖИДКОСТЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ НА ОСНОВЕ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 П СЕН 2013
КАЗАНЬ-2013
005533314
005533314
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Барабанов Вильям Петрович
Официальные оппоненты: Николаев Вячеслав Федорович
доктор химических наук, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, лаборатория оптической спектроскопии, старший научный сотрудник
Лаптева Людмила Ивановна
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра химии и инженерной экологии в строительстве, профессор
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный
университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»
Защита диссертации состоится «22» октября 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (АЗЗО).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Автореферат разослан « » сентября 2013 г.
Ученый секретарь у ^ А.Я.Третьякова
диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) в жидкостях выражаются менее интенсивно, чем внутримолекулярные взаимодействия атомов, но они приводят к появлению молекулярных структур, называемых ассоциатами. Энергия ММВ играет определяющую роль в образовании и преобразовании структур ассоциатов, происходящем при изменении соотношения исходных компонентов в жидких системах. Широкая распространенность, растущие границы использования растворов в научной и практической деятельности, стимулируют исследования их термодинамических свойств и молекулярных факторов, определяющих эти свойства. Ассоциат, по выражению Менделеева,- это дифференциал жидкости, от которого зависят все интегральные свойства раствора. Расширение набора свойств, используемых в физико-химическом анализе (ФХА), традиционно признается актуальной и значимой задачей, но на практике для её решения потребовалась разработка методов расчёта структурных и энергетических характеристик ассоциативных образований в веществе.
Теория строения жидкости находится в менее удовлетворительном состоянии, чем теория газов и кристаллов. Установление влияния энергии ММВ на структуру жидкости, на взаимосвязи между структурой, внутренней энергией, энтальпией смешения и равновесными физико-химическими свойствами жидких систем продолжает относиться к ключевой проблеме физической химии и молекулярной физики, решаемой с помощью элементов формапьной теории. Поэтому, расчет параметров структуры жидкости, таких как степень ассоциации молекул и размеры ассоциатов, как основных структурных характеристик жидких систем, также является весьма актуальной задачей. Для решения этих задач и предпринята настоящая работа. В ней представлены полученные нами модифицированные уравнения состояния жидкости, объединенные в детерминированную математическую модель расчета (ДМР), и результаты вычисления в программном комплексе (ПК) различных параметров жидкости.
Цель работы: разработка детерминированной математической модели расчета функционально взаимосвязанных параметров структурных и энергетических свойств жидкости на основе экспериментального определения значений равновесных физико-химических свойств.
Задачи исследования:
• выбор, анализ и модификация известных корреляционных уравнений состояния жидкости (УРС), содержащих необходимый набор параметров равновесных физико-химических свойств;
• экспериментальное определение значений равновесных физико-химических свойств многокомпонентных систем на основе минеральных масел (МКС), входящих в уравнения состояния ДМР;
• разработка ДМР и программного комплекса реализации расчета различных параметров структурных и энергетических свойств жидкости;
• сравнительный анализ полученных расчетных параметров структурных и энергетических свойств различных жидких систем;
• использование рассчитанных по ДМР параметров структурных и энергетических свойств (степени ассоциации, изменения мольного объема, внутренней энергии, энергии ММВ, энтальпии смешения) в физико-химическом анализе различных бинарных жидких систем.
Научная новнзна. Получены уравнения и расчетные формулы для вычисления степени ассоциации, изменения мольного объема, внутренней энергии, энергии ММВ и размеров образующихся ассоциатов на основе значений равновесных физико-химических свойств. Предложен количественный фактор ассоциации, соответствующий разности между индивидуальной степенной константой (ИСК) ассоциации и размерностью площади поверхности кубического мольного объема жидкости, позволяющий рассчитать степень ассоциации молекул по модифицированному уравнению Этвёша. Установлена корреляционная связь значений ИСК с размерами, числом молекул в ассоциате и потенциальной энергией взаимодействия ассоциатов жидкости; рассчитана свободная поверхностная энергия при различных соотношениях исходных компонентов в растворе; вычислены значения энергии образования и распада гомо- и гетероассоциатов, а также энтальпии смешения для изобарного процесса при различных соотношениях мольных долей исходных компонентов в растворе; показано использование в ФХА рассчитанных ИСК и параметров структурных и энергетических свойств; ФХА структурного состояния бинарных систем показывает, что при определенных соотношениях мольных долей исходных компонентов вероятно образование азеотропных гетероассоциатов с повышением степени ассоциации и объемными эффектами смешения.
Интеграция в формальной теории ДМР структурных, равновесных, динамических, термодинамических и энергетических свойств жидкой фазы позволила связать между собой параметры этих свойств, отделить в межмолекулярных взаимодействиях структурные факторы от энергетических и использовать расчетные параметры указанных свойств в ФХА жидкостей различной природы.
Научно-практическая значимость. Совокупность полученных результатов определяет направленность работы на установление взаимосвязи характеристик структуры вещества с равновесными, динамическими, термодинамическими и энергетическими свойствами, полезной в научных исследованиях индивидуальных жидкостей, бинарных растворов и МКС, с произвольными соотношениями мольных долей выбираемых компонентов смеси.
Закономерности изменения расчетных параметров свойств растворов, установленные на Основе экспериментальных данных, могут быть применены для изучения ассоциативных взаимодействий в индивидуальных жидкостях и смесях, использованы в практике ФХА при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах.
Предложенные новые методы ФХА на основе расчетных параметров структурных, динамических и энергетических свойств позволяют:
• осуществлять подбор оптимальных составов технологических жидкостей (масел, растворителей для красок и полимеров, теплоносителей, охлаждающих жидкостей, бензинов, топлива и т.д.);
• вести контроль качественных изменений технологических жидких сред в процессе эксплуатации;
• оценивать временные границы сохранения эксплуатационных свойств технологических жидкостей.
Уравнения ДМР могут использоваться для решения задач расчета свободной поверхностной энергии, оценки молекулярного состава, энергии ММВ и размеров образованных гомо- и гетероассоциатов, а также энтальпии смешения и объемных эффектов при произвольных соотношениях мольных долей выбираемых исходных компонентов различных жидкостей.
Вычисления параметров структурных, энергетических, динамических й термодинамических свойств жидкостей проводились на разработанном нами программном комплексе в созданной ДМР. Знания параметров указанных свойств разных жидких систем, найдут применение в медицине, фармацевтике, косметологии, нефтехимии, химической технологии и энергетике.
Автором разработан алгоритм и запатентованы датчик и полезная модель микропроцессорной системы контроля степени окисления (полярности) углеводородов изоляционных масел (МКС) по коэффициенту Вермана. На защиту выносятся следующие положения:
1. комплексный детерминированный модельный подход к расчету параметров структурных, динамических, термодинамических и энергетических свойств жидкости по значениям равновесных физико-химических свойств;
2. модифицированные уравнения состояния жидкости, объединенные в ДМР уравнением связи ИСК;
3. использование в ФХА бинарных жидких систем расчетных параметров структурных, динамических, термодинамических и энергетических свойств, полученных в ДМР (степень ассоциации, изменение мольного объема, ИСК, внутренняя энергия, энергия ММВ, энтальпия смешения).
Лнчное участие автора. Диссертантом получены основные уравнения ДМР (уравнение связи ИСК, модифицированное уравнение Этвёша для ассоциированных жидкостей, уравнения расчета степени ассоциации молекул, внутренней энергии, энергии ММВ и параметров ассоциатов); созданы ДМР и ПК вычисления параметров физико-химических свойств жидкостей; выполнены эксперименты по определению значений равновесных физико-химических свойств МКС, а также расчетные и графические работы по 69 различным жидким системам. Диссертант принимал активное участие в обсуждении результатов работы и их публикации в виде печатных трудов. Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 10 статей (5 статей по списку журналов, рекомендованных ВАК). Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, МГУ, 2002, 2003); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань,
2003, Москва, 2007); XVIi Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009); XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпич-никовские чтения» (Казань, 2009). Результаты работы докладывались также на ежегодных научных сессиях КГТУ - КНИТУ в 2003-2013 гг. Объём и структура работы. Диссертация изложена на 169 страницах и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, объекты и методы исследования, обсуждение результатов), выводов, библиографического списка используемой литературы из 221 источника и Приложения. Работа иллюстрирована 27 рисунками, содержит 44 таблицы и 22 полученных автором уравнения.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО КНИТУ.
Объекты исследования. Объектами исследования являлись индивидуальные жидкости, бинарные смеси различной степени полярности и неполярные многокомпонентные системы, представляющие собой образцы минеральных масел различного структурно-группового состава (СГС), выражающегося в процентном содержании ароматической, нафтеновой и парафиновой составляющей смеси углеводородов. В качестве неполярных жидкостей были взяты те, у которых присутствуют мультипольные и дисперсионные ММВ. В качестве полярных жидкостей взяты те, у которых присутствуют диполь-дипольные, мультипольные, индукционные и дисперсионные ММВ. Неполярные МКС отобраны с работающих силовых трансформаторов. Исходные значения равновесных свойств у образцов МКС получены экспериментальными и расчетными методами с погрешностью не превышающей 5%. Методы исследования: Метод математического моделирования. Для расчета параметров структурных свойств ассоциатов различных жидких систем были отобраны корреляционные УРС, связывающие значения равновесных физико-химических свойств с температурой и имеющие возможность реализации жесткого детерминированного решения (уравнения Ван-дер-Ваальса (1), Маклеода-Сагдена-Райта (2), Этвёша (3) для поверхностного натяжения у, и Менделеева (4) для плотности d, при температуре /°С):
г, = ау (> - T/Tj">- ( 1 ) , yt % - (dt/M) ■ Рв (2) ,
П = (Te~rl (3), d, = d20 • (1 + fi • (20 — t)) (4).
где
d2"
- плотность при 20°C, fi — коэффициент объемного расширения, Tc -критическая температура, M — молекулярная масса, Ке - термодинамическая константа Этвёша, характеризующие условия существования жидкой фазы вещества вплоть до критической температурной точки. Выделенная группа уравнений была модифицирована, экспериментально проверена и взята за основу построения ДМР, в которой ключевым параметром является поверхностное натяжение. В нем более чем в плотности проявляются
межассоциативные взаимодействия (МАВ) и потенциальная энергия поверхностных структур. Уравнения отражают взаимосвязь структурных, тензомет-рических, волюмометрических, термодинамических и критических свойств. Молекулярная масса М входит в УРС как масса единичной молекулы, поэтому необходима их модификация для обработки значений равновесных свойств, получения степени ассоциации и молекулярной массы ассоциата (прямое математическое доказательство индивидуальных размеров и молекулярных масс у ассоциатов), посредством решения систем уравнений (1.2,3) для точек Т/ и Т2 с расчетом термодинамических ИСК пг ,р,тцнз\
' . (5) Р = . (6)
= 'в
Ч,
, (7) ї=р-р/пу= (пу- 1 )/т,і.{8)
ИСК объединены в общем универсальном уравнении связи (8). Параметры ассоциатов и энергия ММВ рассчитываются в ДМР по аналитическим выражениям без использования межмолекулярного потенциала (ММП), применяющегося в численных методах решения для имитационных моделей:
" " (10)
Степень ассоциации как индивидуальный параметр структуры каждой жидкости в модифицированном уравнении Этвёша:
Мна- / М=Х = (М /ф . (11)
Учет массы ассоциата в модифицированном уравнении Этвеша для реальных жидкостей, позволяет рассчитать взаимодействие ассоциатов и свободную поверхностную энергию, изменение внутренней энергии и энергии ММВ при нагреве и смешении жидкостей по обоим уравнениям Этвёша:
Г < =г
т,\ ї
/¿У =КЄ(ТС-Т) (12),
г
м
К£(гс-Т) ,(13)
где - свободная поверхностная энергия молекул неассоциированной жидкости, эрг\ /7. - свободная поверхностная энергия ассоциатов жидкости, эрг. Суммарную потенциальную внутреннюю энергию молекул мы выражаем через свободную поверхностную энергию на основе модели квазикристаллической решетки Френкеля. Такая модель строения жидкости является общепринятой для кристаллов и предоставляет возможность расчета внутренней энергии и энергии ММВ:
(Тс-т) • (МА/ /)Т . (14).
I/?, = КЕ
С нашей точки зрения, в «узлах» такой решетки в реальных жидкостях расположены не отдельные молекулы, а ассоциаты, представленные на рис. 1:
Рис. 1. Модель квазикристаллической решетки Френкеля'
Здесь: МА - число Авогадро; / - степень ассоциации; ¿/¿/-внутренняя энергия взаимодействующих молекул в моле жидкости, кДж/малъ\ ¿Д/ - внутренняя энергия невзаимодействующих молекул в моле жидкости, кДж/моль; Ад- -константа Этвёша из модифицированного уравнения, эрг/град.
Внутренняя энергия идеальной неассоциированной жидкости (/=!):
и% = к, ■ (гс-г) -(ЛГЛ )1/3 (15).
Энергия межмолекулярных взаимодействий и имш по определению:
= ^ - (16)
= (Лд)1'1 • (г.-г) ■(КЕ/Х1'г-К<) (17)
Формулы для расчета параметров ассоциата жидкости:
Д.сс=1(М'у)1/1а,^А)Г-, (18)
/и/туд)/'7-' = ¡(м/й, • Л'^/, (19)
где Дох, Дмо,,-диаметр ассоциата, молекулы, А; К-мольный объем, см1/моль.
Рост свободной энергии взаимодействия ассоциатов на поверхности и внутренней энергии взаимодействия ассоциатов в объёме жидкости связан с увеличением размеров частиц жидкости от размера молекул до размера ассоциатов. Такое увеличение потенциальной энергии происходит только при сближении молекул в ассоциате и, соответственно, при сближении ассоциатов между собой. Поэтому перегруппировки молекул в ассоциаты и ассоциатов в жидкости сопровождаются не только изменениями мольного объема, но и энергетическими изменениями, связанными с потенциальной энергией ММВ, МАВ и с различными действующими видами межмолекулярных сил.
Размер площади поверхности, на которой взаимодействуют ассоциаты, вычисляется в уравнениях Этвёша по простому соотношению:
КМ = К1±А, отсюда 2/3~*±Л (20).
Константа 5 в уравнении Этвёша названа нами индивидуальной ассоциативной характеристической степенной константой вещества, характеризует степень ассоциации молекул и отражает сложившийся баланс вкладов в потенциальную энергию различных видов ММВ в реальных жидкостях. Значение 5 относится к определению площади поверхности кубического объема жидкости и всегда должно быть равно 2/3. Получаемое в расчетах ДМР отклонение от этого значения мы объясняем только наличием межмолекулярной ассоциации в реальных жидкостях, у которых дополнение А до 2/3 в детерминированном выражении (20) является количественным фактором ассоциации молекул, связанным со свободной поверхностной энергией и массой структур, найденными нами при выводе модифицированного уравнения (9 - 13). Уравнения (3, 12) являются частным случаем общего модифицированного уравнения (Л=0) и относятся к идеальной неассоциированной жидкости с х = I- Расчет ^ по (8) дает различные значения, как близкие к определению (2/3), так и значительно отклоняющиеся от него в большую или меньшую сторону, схема которых приведена на рис. 2:
ВооороСные сея ш \
Носильная мсиокоанъ
// = 0 Ненолярш*
Цонорн^-акцеп.-порные\ Пи уя/>ные мхъакш'пт \ .у — 1
ичгь^еигтяия \ ¿^ипопьные \ ->.■» У
дипотные \ етсиии&геЪсг.вия \ - / Ьанъсрваапьсолн влаимоаейсшеия
ыаюиодейстемя \ БонЛерпиапьсаъы \ I X Мулипипопинме амил*я*ейс'гг
\ у ^киОкс/стн
Вандерваапьсовы \ »««л^«^™^ \ | / (кваОрупояьные окпуполъные}
взаимодействия \ _ / О
| I _I_^
у - 1>.'3
I
п,- 1.2 /> = -1.0 I"а - 0.3
I
Рис. 2. Схема смещения баланса сил ММВ от состояния идеальной жидкости
Дипольные и индукционные взаимодействия, свойственные полярным жидкостям и жидкостям с водородными связями, у которых ИСК пу меньше 1.2, отклоняют 5 в меньшую от 2/3 сторону, показывая величиной смещения И степень ассоциации. Мультипольные и дисперсионные взаимодействия отклоняют ^ в большую от 2/3 сторону, показывая величиной смещения А степень ассоциации в неполярных жидкостях, у которых ИСК пг больше 1.2.
Входными данными программы расчета параметров структурных и энергетических свойств являются плотность с!,, поверхностное натяжение у, в двух температурных точках 7/ и Т2 , молекулярная масса М и критическая температура Тс, определяемые для бинарных смесей по правилу Кэя. Экспериментальные методы. Измерение плотности МКС проводилось пикнометрическим методом по ГОСТ 3900-85 в температурном диапазоне 20+90°С с интервалом в 5°С. Погрешность метода 0,01%. Поверхностное натяжение МКС измерялось методами Вильгельми и Дью-Нуйи. Относительная погрешность до 0,3%. Молекулярная масса МКС определялась з эбуллиоскопе Свентославского. Погрешность метода составила до 5%. Физико-химический анализ. Основным методом исследования бинарных систем для изучения зависимости степени ассоциации, изменения мольного объема, внутренней энергии, энергии ММВ и энтальпии смешения от состава системы был выбран ФХА. При смене соотношения мольных долей исходных компонентов изменялись расчетные параметры исследуемых свойств и отклонение энергии ММВ от идеального неассоциированного состояния.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Индивидуальность степенных термодинамических констант в уравнениях ДМ Р. Индивидуальность значений степенных констант каждого вещества следует из полученных нами уравнений расчета (5 - 8). Расчет всех ИСК жидкости и подстановка полученных значений в корреляционные уравнения превращает последние в индивидуальные детерминированные уравнения состояния. Различные свойства полярных и неполярных жидкостей позволяют утверждать и о различии значений ИСК в этих группах. Анализы расчетов показывают, что ИСК являются характеристическими термодинамическими степенными константами вещества, отражающими индивидуальные равновесные, структурные и энергетические свойства.
Сравнительный анализ ИСК и параметров различных свойств ассоциа-тов жидких систем. Анализ расчетных параметров структурных свойств позволяет сделать следующее заключение: во всех исследованных жидкостях и смесях величина отклонения И от 2/3 зависит от энергии ММВ, степени ассоциации и размера ассоциата. В табл. 1 представлены ИСК и параметры структуры неполярных жидкостей из гомологического ряда парафинов: Таблица 1. ИСК и параметры структурных свойств парафинов
Вещество п, Р т,і і И X Дасс Дмоп М Масс-
гептан 1.2090 3.9595 0.3053 0.6845 0.0178 1.142 6.525 6.243 100.203 114.4
гексан 1.2124 4.0313 0.3007 0.7061 0.0394 1.334 6.612 6.007 86.178 115.0
гексадекан 1.2314 3.9250 0.3137 0,7377 0.0710 1.83 8.829 7.218 226.448 414.4
октан 1.2747 4.1248 0.3090 0.8889 0.2222 5.46 і 1.380 6.463 114.232 623.7
нонан 1.2959 4.1031 0.3158 0.9368 0.2701 8.19 13.456 6.677 128.26 1049.8
тридекан 1.3475 3.8022 0.3544 0.9805 0 3 138 13.29 17.553 7,41 1 184.367 2450.2
ундекан 1.3591 4.0011 0.3397 1.0572 0.3905 23.00 20.054 7.052 156.313 3594.9
декан 1.3911 3.9541 0.3518 1.11 16 0.4449 33.76 22.189 6.866 142.286 4803.6
Степень ассоциации не зависит от молекулярной массы гомолога,' а определяется особенностями пространственной структуры его молекул. Детерминированные связи структурно чувствительной ИСК пг с размерами ассоциатов в неполярных парафинах представлены на рис. 3, где с увеличением размеров ассоциатов наблюдается рост пг В различных неполярных жидкостях прослеживается аналогичный рост ИСК пу (рис. 4).
п.
-- -
1,295 1.275 1.255 1.235 1,215 1.135 1,175
Да,
О бо 100
Рис. 3. Детерминированная связь ИСК Ван-дер-Ваальса с размерами ассоциатов дер-Ваальса
8 П И Д.,г
Рис. 4. Детерминированная связь ИСК Ван-
размерами
ассоциатов
парафинов
различных неполярных жидкостей
Рис. 5. Детерминированная связь констан- Рис. 6. Детерминированная связь константы Этты Эгвёша неполярных жидкостей с мономо- вёша из модифицированного уравнения с массой лекулярной массой ассоциата у неполярных жидкостей
Данные расчета значений констант Ке и Кг Зтвёша на рис. 5 и 6 показывают их рост с увеличением и массы молекулы и массы ассоциата.
Наличие у полярных жидкостей постоянных дипольных моментов дает более интенсивные ММВ, отрицательные значения ИСК свойственные также всем полярным жидкостям с водородными связями, и степенную константу Ван-дер-Ваальса пу меньшую чем 1.
Рис. 7. Детерминированная связь Рис. 8. Детерминированная связь структурной структурной константы ИСК пу с размерами константы ИСК пу с размерами ассоциатов ассоциатов полярных жидкостей полярных жидкостей с водородными связями
Увеличение константы пу предполагает сдвиг в неполярную область, где наблюдается большее ослабление ММВ с ростом температуры из-за уменьшения или отсутствия дипольного вклада. Значения ИСК полярных жидкостей показывают (табл. 2), что с увеличением п., у жидкостей понижается значение критической температуры и растет величина критического объема. Для полярных жидкостей наблюдается обратная тенденция снижения размеров ассоциатов с ростом ИСК пт
Таблица 2, ИСК и параметры критических свойств полярных жидкостей
Вещество И "у Р 5 т./ X Ус Тс (Ю . М
о-Ксилол 0,51 1,0676 3.4153 0,2162 0.3126 25.59 369 631,2 106.17
Этилбеизоп 035 1.1788 3.6207 0.5491 0.3256 2.335 374 617.2 106.17
(і- Ксилол 0.36 1.2142 3,8672 0.6823 0.3140 1.128 376 616,8 106.17
р- Ксилол 0 17 1,2308 3.8563 0,7232 0.3192 1.504 378 615,9 106.17
ц-Толуидин 1.49 0 9460 2.8713 -0,1638 0.3295 341.48 343 709,0 107.16
о-Толуидии 1.61 1,0935 3,3694 0,2881 0.3245 14.23 343 694,0 107.16
р-Толуидин 1 36 1.2716 3.9791 0.8499 0.3196 3.63 348 667.0 107.16
Взаимосвязь размеров ассоциатов с константой пу представлена на рис. 7. Взаимосвязь ИСК пу полярных жидкостей с Н-связями и размеров ассоциатов показана на рис. 8. В табл. 3 приведены данные по индивидуальным жидкостям с Н-связями. Уменьшение пу, мы связываем с повышением потенциальной энергии ассоциатов в структуре жидкости.
Увеличение ассоциации в жидкостях с Н-связями увеличивает критическую температуру и критический объем жидкости, в отличие от обычных полярных жидкостей без Н-связей.
Таблица 3. ИСК и размеры ассоциатов жидкостей с Н-связямн
Вещество
Вода
Этанол
Метанол
Этиленгликоль
Глицерин
0.7315
0.6521
0.6216
0.3321
-1,9150
■1.1647
■1.4033
-1.7712
-3,8491
ти
0.1160
0.2305
0.2480
0.1735
1.84
1.69
0.28
73137
71095
97967
2428632 4.2310'2
Д"
129.9
190.3
187.4
Расчет мольно-объёмных эффектов смешения в
Т, К
647,3
514.2
512.0
645.0
726,0
200
118
186
-1,9150
-1.1647
-1.4033
-1.7712
-3,8491
18.0
46.07
32.04
62.07
92.09
------ -------------- - Различных бинарных
системах. Эффект смешения Л V для неассоциированной жидкости рассчитывается по уравнению (22), а с учетом ассоциации по (23);
"г аг
(22),
ЛУ =
" "асс
Г
(23).
Рассмотрим на примере систему ацетон-метанол. Точки наибольших эффектов сжатия Л V при образовании гетероассоциатов в данной системе представлены на рис.9 и соответствуют концентрациям (х, - мольная доля ацетона) азеотропных смесей, описанным в справочной литературе. Графики изменения ИСК от мольной доли ацетонах! представлены нарис. ІЗ и 14. Минимальные значения ИСК соответствуют тем же мольным долям 0.26 и 0.67 для полученных контрактивных эффектов, подтверждают функциональную связь ИСК со степенью ассоциации и возможность их применения в ФХА в качестве параметров структурных свойств для предсказания объемных эффектов с возможным возникновением азеотролов. Возникновение гетероассоциатов на соотношениях 0,26 и 0,67 увеличивает степень ассоциации и энергию ММВ. Рассчитанные нами противоположные сжатию эффекты расширения в системах бензол-циклогексан, бензол-гексан и циклогексан-гексан представлены на рис. 10, 11, 12. В этих системах также имеют место гетероассоциативные взаимодействия с образованием в системе бензол-циклогексан азеотропа в точке с мольной долей бензола равной 0.6 моль, что не расходится с данными, определенными другими методами и приведенными в справочной литературе. Графики изменения ИСК от мольной доли бензола Х| представлены на рис. 15.
0,8 1 1
і> г> . циклогексан
Рис. 9. Эффекты сжатия смеси аце- Рис. 10. Эффекты расширения смеси бензол-тон-метанол: I - с учётом ассоциа- циклогексан: 1 - с учётом ассоциативного тивного взаимодействия; 2 - без учё- взаимодействия; 2 - без учёта ассоциативного
взаимодействия
та ассоциативного взаимодействия
Д1..0!2..01з ЖОДДб J)il.D,S...Oia J
av 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О
н— : i i
■ • ' - - V р/ \ . ...............!.......}.........i-Л _'■■ | } , I;
Scinb.'!
о 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 *
l.MK. <0; fK\" ЧМ rrkYHH
Рис. 11. Эффекты расширения смеси Рис- 12. Эффекты расширения смеси циклогек-бензол-гексан сан - гексан
Рис. 13. Функциональная зависимость Рис. 14. Функциональная зависимость ИСК
ИСК Ван-дер-Ваальса от мольной до- Маклеода-Сагдена-Райта от мольной доли аце-
ли ацетона в бинарной системе аце- тона в бинарной системе ацетон-метанол тон-метанол
0.2 0.4 0.6 0.8
3,95 З.Э 3.85 3.8
О 0.2 0.4 06 0.8
бензол цнклогексан
Рис. 15. Зависимости ИСК от состава смеси бензол-циклогексаи ММВ меняют характер ассоциации и молекулярную массу ассоциата при изменении соотношения исходных компонентов смеси.
Термодинамический расчет энтальпин смешения в бинарных системах для изобарного процесса. Среди проблем, разрабатываемых термодинамикой растворов, особый интерес представляет определение термодинамических функций смесей по значениям равновесных физико-химических свойств. По экспериментальным данным систем ацетон-метанол и бензол-циклогексан рассчитаны энергетические параметры и энтальпия смешения АН,„,Х. Степень ассоциации жидкости % найдена по модифицированному уравнению Этвёша (9-11), а энергия ММВ UMMm {кДж/молъ) по уравнениям (12-17). Расчет FK и AV дает теплоту Qr при Р = Const или энтальпию смешения жидкости АН„„Х (кДж/моль) по (24, 25) с учетом объемного эффекта, где AU, - изменение внутренней энергии жидкости (кДж/люль)\
Изменение внутренней энергии Л и от 11 (М до расчетного 11МЕ\
ли = иаМ—имЕ (24).
Энтальпия смешения одного моля жидкости ЛНтЫ в изобарном процессе:
¡2/' = ЛНши = Ли + рЛУ (25).
Дифференциальная оценка энергии Аиммм" образования ассоциатов: Л//„АШД =// мш п ммн Ш1Й — Им гто, (26)
где им' 1М0 потенциальная энергия ММВ неассоциированной жидкости. ДМР позволяет вычислять интегральные и дифференциальные оценки универсальных и специфических видов энергии ММВ в жидких системах. Физико-химический анализ внутренней энергии, энергии ММВ н энтальпии смешения в системах аиетон-метанол и бензол-ииклогексан. В качестве параметра в ФХА используется энергия ММВ. Функциональная кривая им' : зависит от состава смеси (рис. 16), антибатна кривой ИСК р (рис. 14) и связана с внутренней энергией, энтальпией смешения структурой ассоциатов и ИСК (рис. 17). Эффект сжатия смеси без внешних воздействий в изобарном процессе возможен только при разрушении Н-связей и сокращении межмолекулярных расстояний. Наши оценки энергии разрушения Н-связей в метаноле того же порядка, что получены другими авторами квантово-химическими методами расчета. Составы гетероассо-циатов образуются в соотношениях ацетона к метанолу 1:3 и 3:1. Аналогичный расчет проведен нами для смеси бензол-циклогексан с эффектом расширения объема. Уменьшение ассоциации х, при 0.50 долях соответствует практически неассоциированной жидкости с минимумом расширения ЛУ (рис. 10). Гетероассоциат с % = 2.08, возникший при 0.60 доли бензола при соотношении молекул 1:1, является азеотропом с максимальными энергией образования 1.02 кДж/моль, степенью ассоциации и расширением объема
ацетон
Рис. 16. Функциональная связь энергии ММВ и состава смеси в ФХА (I- аддитивная энергия ММВ; 2 - расчет значений энергии ММВ по равновесным свойствам; 3 -отклонение энергии ММВ от аддитивности)
0,8 1 метано.) I
Рис. 17. Функциональные •зависимости энергии и энтальпии смешения от состава смеси Х| (1- внутренняя энергия; 2 -энергия ММВ; 3 - энтальпия смешения)
и 0.2 4,4 0,6 0,8 1 1
бвКЭЭЛ ЦИКЯйГ«КСЭМ ! («МП«.! 11НКЛШ 1'ксан
Рис. 18. Функциональная связь энергии ММВ Рис. 19. Функциональная связь энергий с составом смеси бензол-циклогексан (1- и энтапьпии с составом смеси XI (1-аддитивная энергия (Л„,2-расчетное зна- внутренняя энергия; 2 -энергия ММВ; чение энергии ММВ; 3-отклонения АЦ""") 3 - энтальпия смешения)
Наши оценки энергии соответствуют результатам квантово-химических методов расчета. Функциональные зависимости энергетических свойств от состава смеси в ФХА представлены на рис 18, 19. Максимумы структурно-чувствительных ИСК этой смеси (пг, р, .у) на Х| = 0.6 моль (рис. 15) отражают максимум энергии ММВ и ассоциации азеотропа, а минимумы (пу, р, з) на х, = 0.5, - минимум энергии ММВ, ассоциации и максимальную энтальпию смешения. Эти ИСК могут использоваться в ФХА жидкостей как самостоятельные термодинамические и структурные параметры. Сравнение результатов расчета в ДМР с результатами, полученными для днмеров другими методами. Исследование ММВ квантово-химическими методами дает возможность сравнения полученных количественных оценок энергии систем со слабыми связями. Для расчета з ДМР нами выбраны экспериментальные данные для воды и трех пар жидкостей с близкими степенями ассоциации. Результаты показывают сопоставимость значений рассчитанной энергии ММВ с ассоциацией близкой двум. Таблица 4. Сравнительные расчетные значения .мольной энергии ММВ различных жидкостей, полученные различными методами
Вещество X 7 , л/л/я им Метод расчета
Бензол 2.722 1.923 ДМР (детерминированная модель расчета)
2.000 0.836 МР2 (теория возмущений 2'г"порядка Moeller-Plesset)
Бензопитрил 1.596 1.230 ДМР
2.000 ! .487 МР2
10.09 2.544 ДМР
Метиламин 4.000 11.120 МР2
B3L YP (трехпараметрический функционал Веске)
73 ¡37 172.816 ДМР
Вода 2.000 21.900 МР2
2.000 21.074 SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory)
2.000 32.270 RHF (Restricted Hartree-Fock theory)
Проведенное сравнение наших расчетов мольной энергии ММВ в ДМР с квантово-химическими расчетами данной энергии у других авторов, взятыми из литературы и представленными в табл. 4, показывает, что по-
лученные нами результаты согласуются только для димеров.
Квантово-химические расчеты для остальных ассоциатов, представленных в табл. 4, не учитывают кооперативные и неаддитивные эффекты многочастичных взаимодействий, существующие в реальных жидкостях.
ВЫВОДЫ
1. Получено уравнение связи индивидуальных степенных характеристических констант, дающее возможность модификации и объединения корреляционных уравнений состояния в детерминированную математическую модель, устанавливающую жесткую функциональную связь между параметрами структурных, энергетических, термодинамических и равновесных физико-химических свойств различных жидкостей.
2. Предложены элементы формальной теории, позволившие рассчитать степень ассоциации, отделить в межмолекулярных взаимодействиях влияние структурных от энергетических факторов и получить прямое математическое доказательство существования у ассоциатов реальных жидкостей индивидуальных размеров, молекулярного состава и массы. (В формальной теории нами сделано допущение И, связанное с определением площади поверхности некоторого объема жидкости V и наличием массы Масс. у ассоциатов, подтвержденное объемными эффектами смешения и существованием азеотропов при этих соотношениях компонентов смеси).
3. Установлено, что степень ассоциации, являющаяся основным параметром структуры ассоциата, определяет размер структуры, внутреннюю энергию, энергию межмолекулярных взаимодействий, значения индивидуальных степенных констант в модифицированных уравнениях состояния, а также значения всех равновесных макроскопических свойств жидкости.
4. Показано: при образовании ассоциатов в реальных системах влияние диполь-ных и индукционных взаимодействий в полярных жидкостях отклоняет индивидуальную степенную константу ассоциации 5 в меньшую сторону; влияние муль-типольных и дисперсионных взаимодействий в неполярных жидкостях отклоняет ИСК ассоциации 5 в большую сторону от константы Этвёша 2/3 для идеальной неассоциированной системы; величина отклонения к определяет степень ассоциации, свободную поверхностную энергию и массу структуры реальной системы.
5. Установлено, что рассчитанные нами составы ассоциатов двухкомпонентных жидкостей в точках максимумов энергии ММВ соответствуют реально существующим азеотропам, а максимальная энтальпия смешения, - минимальным степени ассоциации и энергии ММВ в жидкости.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Колушев, Д.Н. Компьютерный расчет критических параметров углеводородных масел / И.В. Ионова, Д.Н. Колушев, В.П. Барабанов, Д.М. Торсуев, М.А. Хусаинов // Технологии нефти и газа. - 2004. - №4. - С.56-58.
2. Колушев, Д.Н. Влияние температуры на физико-химические свойства трансформаторных масел / И.В. Ионова, В.П. Барабанов, Д.Н. Колушев, Д.М. Торсуев,
M.А. Хусаинов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - Вып. 9. - C.S0-82.
3. Колушев, Д. Н. Термодинамика ассоциативного взаимодействия в двойной жидкой системе ацетон-метанол и её связь с молярными объёмными эффектами смешения / Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов. Д. М. Торсуев, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №1, - С.203-207.
4. Колушев, Д. Н. Расчет степени ассоциации и других физико-химических констант, определяющих свойства трансформаторных масел / Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов. Д. М. Торсуев, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 201 1. -№10. - С. 7-10.
5. Колушев, Д. Н. Экспериментальный расчет степенных констант уравнений Ван-дер-Ваальса. Маклеода-Сагдена и Этвёша для индивидуальных жидкостей различной природы / Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов. Д. М. Торсуев, В. П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №10. - С. 15-18.
6. Колушев, Д.Н. Поверхностные явления в масляных фракциях / И.В. Ионова,
B.П. Барабанов, Д.Н. Колушев, Д.М. Торсуев, М.А. Хусаинов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей - Казань: КГУ, 2003, Вып. X. -4 3.-
C.121-123
7. Колушев Д.Н. Сравнение расчетных физико-химических констант и параметров углеводородных однокомпонентных и многокомпонентных смесей /' И.В. Ионова, В.П. Барабанов,
Д.Н. Колушев, Д.М. Торсуев, М.А. Хусаинов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. - Казань: КГУ, 2003. - Вып. X. - Ч 3. - С. 147-149.
8. Колушев, Д.Н. Применение датчиков непрерывного контроля для диагностики высоковольтного маслонаполненного оборудования / Д.Н. Колушев, И.Л. Ротберт, А.В. Широков И Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Вып.31. Материалы сборника докладов международного симпозиума «Дефектоскопия - 2007», под ред. д.т.н. проф. А.И. Таджибаева (Россия), д.т.н. проф. М. Миховски (Болгария). - С.Пб: ПЭИПК, 2008.-С. 9-15.
9. Колушев, Д.Н. Непрерывный контроль качества трансформаторного масла / Д.Н. Колушев, И.Л. Ротберт, А.В. Широков // Новое в российской электроэнергетике (НРЭ)*- М.: изд. «Стрижев-Центр» и «Энерго-пресс», 2011 - № 1. - С.29-37.
10. Kolushev, D.N. Accounting of Physicochemical Characteristics Interference in Multiple-Aspect Assessment ofOil Condition / I.V. Davidenko, D.N. Kolushev, A.V. Shyrokov // Proceedings of 2012 IEEE International Conférence on Condition Monitoring and Diagnosis - Bali, Indonesia, September 23-27,2012 // ISBN: 978-1-4673-10208, IEEE Cataiog Number: CFP1230D-ART, P.361-364.
11. Колушев, Д.Н. Физико-химические характеристики системы ацетон-метанол как растворителей высокомолекулярных соединений: тезисы / Д.Н. Колушев, Н.В. Саутина, М.А. Хусаинов, Д.М. Торсуев, В.П. Барабанов // XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, иссле-
дование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». Тез. Докл. - Казань, 2009. - С. 38.
12. Kolushev D.N. Thermodynamics of surface tension and calculation of constants of Eötvös equation /' D.N.Kolushev, M.A.Khusainov, V.P. Barabanov, D.M. Torsuyev // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: in 2 Volumes. Abstracts. - Kazan, 2009. - Vol. I. - P. 250.
13. Kolushev D.N. Thermodynamics of associative interaction in double liquid system of acetone-methanol and its relations to molar volume mixing terms / D.N. Kolushev, M.A. Khusainov, V.P. Barabanov, D.M. Torsuyev // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia:
in 2 Volumes. Abstracts, Kazan, 2009. - Vol. II. - P.370.
14. Колушев, Д.Н. Компьютерный расчет критических параметров масляных фракций нефти / В.П. Барабанов, И.В. Ионова, Д.Н. Колушев, Д.М.Торсуев, М.А. Хусаинов II Материалы XVII Мендел. съезда по общей и прикладной химии. Секция «Нефтехимия и катализ». - Казань, 2003. - С. 397.
15. Колушев, Д.Н. Компьютерный расчет физико-химических параметров мине-рапьных масел по корреляционным уравнениям / И.В. Ионова, В.П. Барабанов, Д.Н. Колушев, Д.М.Торсуев, М.А. Хусаинов // Материалы международной конференции «Ломоносов 2003». - М: МГУ, 2003. - Т.2. - С. 268.
16. Колушев, Д.Н. Изучение поверхностных характеристик масляных смесей / И.В. Ионова, В.П. Барабанов, Д.Н. Колушев, Д.М. Торсуев, М.А. Хусаинов // Материалы X междунар. конф. (Ломоносов 2003». - М.: МГУ, 2003. - Т.2. - С. 267.
17. Колушев, Д.Н. Расчет молекулярной массы масляных фракций нефти / И.В. Ионова, В.П. Барабанов, Д.М.Торсуев, М.А. Хусаинов, Д.Н. Колушев. // Материалы конф. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов: Юл, 2003. - С. 299.
18. Колушев, Д.Н. Степенные константы уравнений Ван-дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвёша как критерии поверхностного и ассоциативного взаимодействия в жидкостях различной природы / В.П. Барабанов, Д.Н. Колушев, Д.М. Торсуев, М.А. Хусаинов // Материалы XVIII-ro Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва, 2007.- Т.1.- С.117.
19. Пат. на промышленный образец № 46987 Российская Федерация, Датчик для контроля эксплуатационных характеристик нефтепродуктов [Внесен в ГОСРЕЕСТР средств измерений (Сертификат 23962-02, N 13744).] / И.Л. Ротберт, Д.Н. Колушев; заявитель и патентообладатель Научно-технический центр «Ютэк», (RU) - № 96501217; заявл. 16.12.96.; опубл. 16.03.2000// Бюл. "Промышленные образцы". - 2000. - № 3. - 3 е.: ил.
20. Пат. на полезную модель № 74495 Российская Федерация, МПК G 05 D 27/00, (2006.01), Микропроцессорная система контроля маслонаполненного оборудования по состоянию масла [описание полезной модели] / Колушев Д.Н., Ротберт И.Л., Широков A.B. и др.; заявители и патентообладатели ОАО «Сетевая Компания» (RU), ООО «ОКБ «Родник» (RU),- № 2007149303/22; заявл. 29.12.2007.; опубл. 27.06.2008 // Бюл. "Промышленные образцы". -2008.-№18. -2 с.
Заказ 1Ш
Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория ФГБС'У ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ОЦЕНКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЖИДКОСТЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ НА ОСНОВЕ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ
На правах рукописи
КОЛУШЕВ ДМИТРИЙ НИКОЛА
02.00.04 — Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор БАРАБАНОВ В.П.
КАЗАНЬ - 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ............................................................5
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................................8
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................18
1.1 Влияние межмолекулярных ассоциативных взаимодействий на физико-химические свойства жидких систем .... 18
1.2 Обоснование выбора степени ассоциации молекул и размера ассоциата как структурных свойств жидких систем .. 22
1.3 Основные виды межмолекулярных взаимодействий..................23
1.4 Применение модельных потенциалов парных взаимодействий........................................................................................................................................31
1.5 Методы определения параметров модельных потенциалов
из данных эксперимента........................................................................................33
1.6 Компьютерные методы моделирования и расчета параметров свойств веществ на основе учета межмолекулярных взаимодействий..................................................................................................35
1.7 Связь межмолекулярных взаимодействий с физико-
химическими свойствами жидких систем..........................................41
Заключение по литературному обзору....................................................46
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................48
2.1 Объекты исследования................................................................................................48
2.1.1 Классификация жидких систем и выбор объектов исследования ....................................................................................................................................48
2.1.1.1 Неполярные жидкости......................................................................................49
2.1.1.2 Полярные жидкости............................................................................................49
2.1.1.3 Двойные жидкие системы..............................................................................50
2.1.1.4 МКС на основе масел........................................................................................50
2.2 Методы исследования..................................................................................................50
2.2.1 Метод математического моделирования..............................................51
2.2.1.1 Выбор свойств и УРС жидкости для ДМР......................................51
2.2.1.2 Уравнения состояния, входящие в ДМР параметров структурных и энергетических свойств жидкости..................53
2.2.2 Экспериментальные методы..........................................................................59
2.2.2.1 Денситометрия..........................................................................................................59
2.2.2.2 Тензометрия..............................................................................................................59
2.2.2.3 Эбуллиоскопия......................................................................................................59
2.2.3 Физико-химический анализ..............................................................................60
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................................61
3.1 Индивидуальность степенных констант в объединённом уравнении связи ИСК........................................................................................................61
3.2 Физический смысл индивидуальных степенных констант
и фактора ассоциации в модифицированных уравнениях... 65
3.3 Сравнительный анализ рассчитанных констант, параметров свойств и размеров ассоциатов различных жидких систем ..........................................................................................................................................76
3.4 Расчет мольно-объемных эффектов смешения в различных бинарных системах..........................................................................................100
3.5 Энергетические методы физико-химического анализа............108
3.5.1 Термодинамический расчет энтальпии смешения для изобарного процесса и ФХА в бинарных системах..........................108
3.6 Термодинамический расчет суммарной потенциальной мольной энергии ММВ в жидкости..............................................................122
ВЫВОДЫ....................................................................................................................................................................131
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................................................133
ПРИЛОЖЕНИЕ ИСК, расчетные параметры структурных и энергетических свойств ассоциатов различных жидкостей..................................................................154
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ММВ - межмолекулярные взаимодействия;
MAB - межассоциативные взаимодействия;
МКС - многокомпонентная система;
ММП - межмолекулярный потенциал взаимодействия;
ПМР - парамагнитный резонанс;
РСА - рентгеноструктурный анализ;
CA - спектральный анализ;
ФХА - физико-химический анализ;
УРС - уравнения состояния системы;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс;
ИСК - индивидуальная структурная характеристическая степенная термодинамическая константа вещества; ДМР - детерминированная математическая модель расчета параметров различных свойств жидкой фазы вещества; УВ - универсальные взаимодействия; СВ - специфические взаимодействия; ММ - метод молекулярной механики; МД - метод молекулярной динамики; МК - метод Монте-Карло;
RISM - метод интегральных уравнений статистической теории жидкости;
SCF - метод самосогласованного поля;
B3LYP - трехпараметрический функционал Becke;
МР2 - теория возмущений 2-го порядка Moeller-Plesset;
S APT - теория симметричных адаптивных преобразований;
RHF - расширенная теория Хартри - Фока;
d\ - относительная плотность жидкости при температуре t°C\ di ,d2- значения плотности при температуре t°C и t2°C, г/см3-, dt - значение плотности жидкости при температуре t°C;
/?- коэффициент объемного расширения жидкости, град'1;
Дс1/А1 - температурный коэффициент плотности, г/см3 град'1;
у( - поверхностное натяжение жидкости в температурной точке эрг/см2;
¿/у///¿-температурный коэффициент поверхностного натяжения, эрг/см2 град'1;
аг- индивидуальная безразмерная константа жидкости Ван-дер-Ваальса;
Тк- температура нормального кипения жидкости, К;
Тс - критическая температура, К;
Т- текущая температура жидкости, К;
Ус - критический мольный объем, см5/моль;
Рс- критическое давление, атм;
з
Ра — парахор, см /моль; Ум -мольный объем, см3/моль;
хь х] - мольные доли /-й иу-й исходных компонентов смеси;
КЕ - энергетическая константа из модифицированного уравнения Этвёша для
реальных жидкостей, эрг/град; Ке - энергетическая константа из уравнения Этвёша для идеальной неассо-циированной жидкости, эрг/град;
лл
КЕ - константа из модифицированного уравнения Этвёша при ? = 20°С; КЕ50 - константа из модифицированного уравнения Этвёша при / = 50°С; Ке20 - константа из уравнения Этвёша для идеальной жидкости при / = 20°С; Ке50 - константа из уравнения Этвёша для идеальной жидкости при ? = 50°С; ¡л - дипольный момент молекулы жидкости, И (дебай); М- молекулярная масса молекулы жидкости, г/моль; Масс -молекулярная масса ассоциата молекул жидкости; р - индивидуальная структурная характеристическая степенная термодинамическая константа (ИСК) Маклеода - Сагдена - Райта; пу- индивидуальная структурная характеристическая степенная термодинамическая константа (ИСК) Ван-дер-Ваальса; Ш(Г индивидуальная структурная характеристическая степенная термодинамическая константа (ИСК);
5 - индивидуальная степенная термодинамическая константа (ИСК) в уравнении связи ИСК, отражающая баланс энергии различных видов ММВ; к — количественный фактор ассоциации;
X - степень ассоциации или количество молекул в ассоциате жидкости; ИА - число Авогадро;
п - количество ассоциатов в моле вещества, (и = ^ //); т - количество ассоциатов на поверхности кубического мольного объема,
"У /?
занимаемого жидкостью, (т=п ); к - количество неассоциированных молекул на поверхности кубического
мольного объема, занимаемого жидкостью, {к = ^л3 = 7.131201-Ю15 Дасс- расчетное значение эффективного диаметра ассоциата жидкости, А (ангстрем);
Дмол- расчетное значение эффективного диаметра одиночной неассоцииро-
ванной молекулы жидкости, А (ангстрем); V20 - мольный объем при t = 20°С, см3/моль;
^ свободная поверхностная энергия молекул ассоциированной жидкости, эрг\
- свободная поверхностная энергия молекул неассоциированной жидкости, эрг;
17/07 - свободная поверхностная энергия одного из ассоциатов, взаимодействующего с другими на поверхности жидкости {В101 = ¥Е/т), эрг; Р - свободная поверхностная энергия неассоциированной молекулы, взаимодействующей с другими на поверхности жидкости = Ре/ к), эрг; Р* - энергия эквивалентного ассоциату количества / неассоциированных молекул (Р* = Х'Р4), эрг;
иклМШ ~ энергия ММВ, приходящаяся на один ассоциат жидкости {икммв = = эрг;
ц ммв _ энерГИЯ ]У1МВ приходящаяся на 1 молекулу внутри ассоциата
(Т1ММВ _ гт ММВ / Ч
(11] = иш /у),эрг;
£
иI - полная внутренняя энергия одной молекулы жидкости, взаимодействующей в ассоциате ( и¡Е = В*01 /х), эрг;
г
им - полная внутренняя энергия взаимодействующих молекул в моле ассо-
Р> г
циированной жидкости ( им =и) • Л^), кДж/моль; име -полная внутренняя энергия взаимодействующих молекул в моле неас-
социированной жидкости ( Им = Г1 • 7УД кДж/молъ; цммв _ энерГИЯ ммв двух взаимодействующих молекул в ассоциате
/ тт ММВ _ тт ММВ 1 \
( и2 = и1 •2 ), эрг; имммв - внутренняя энергия, приходящаяся на ММВ в моле жидкости
(имммв = имЕ - име = и!ммв- А^. = иклммв- п), кДж/молъ; Ли - расчетное изменение внутренней энергии жидкости, кДж/моль; Qp - теплота при постоянном давлении, кДж/молъ; АНт1Х - энтальпия смешения жидкости, кДж/молъ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время теория строения жидкостей находится в менее удовлетворительном состоянии, чем теория газов и кристаллов. Состояние жидкости, характеризующееся физико-химическими и термодинамическими свойствами, и её структура определяются межмолекулярными взаимодействиями (ММВ). ММВ в жидкостях выражаются менее интенсивно, чем внутримолекулярные взаимодействия атомов, но они приводят к появлению молекулярных структур, называемых ассоциатами. ММВ играют ключевую роль в образовании надмолекулярных структур в жидкостях и коллоидных системах, гелях, жидких кристаллах и биологических мембранах, являясь ответственными за процессы молекулярной самоорганизации в природе. Энергия ММВ играет определяющую роль в процессах растворения, образования и формирования ассоциатов, в структурных преобразованиях, происходящих в жидких системах при изменении соотношений исходных компонентов. Ассо-циат, по выражению Менделеева,- это дифференциал жидкости, от которого зависят все интегральные свойства раствора. Широкая распространенность использования растворов в научных и прикладных целях стимулирует исследования термодинамических свойств в целом и молекулярных факторов, определяющих эти свойства.
Термодинамические характеристики образования и равновесные свойства раствора не дают прямой информации о структуре и взаимодействиях в системе, хотя и отражают «макроскопические последствия микроскопиче-ч ских событий». Экспериментальные данные по термодинамическим свой-
ствам веществ и их смесей в конденсированном состоянии имеют самостоятельный интерес, но их ценность существенно повышается, если они связываются с формальной теорией, использующей структурные микропараметры размеров ассоциатов для понимания полученных в эксперименте значений равновесных макроскопических свойств.
Сложившийся подход, в котором строение и свойства жидких систем зависят только от видов ММВ, не позволяет отделить в ММВ влияние струк-
турных от энергетических факторов. Существование функциональной связи "структура-свойство" следует из статистической теории, которая в аналитическом виде реализована в ограниченном числе случаев, в частности в модели жестких сфер для жидкостей и смесей. Из модели следует, что свойства жидкостей зависят только от плотности упаковки, а свойства смесей зависят от концентрационного поведения плотности упаковки и диаметров жестких сфер. При этом в модели жестких сфер никак не рассматривается причина {энергия ММВ), которая и приводит к рассматриваемому в данной модели следствию, - «плотностиупаковки».
Свойства структуры жидкостей, к параметрам которых относятся степень ассоциации молекул и размер ассоциата, в качестве основных характеристик, несмотря на многочисленные исследования и обсуждения, в теории растворов не рассматривались до настоящего времени. Используемые в расчетах видов энергии ММВ различные имитационные модели и численные методы решения уравнений не определяют параметров структурных свойств жидкости, отличаются большой сложностью, высокой погрешностью, требуют значительного времени и вычислительных ресурсов компьютера. При этом результаты расчетов поверяются экспериментальными данными по равновесным свойствам, среди которых отсутствует поверхностное натяжение, несмотря на то, что энергия ММВ представляется в нем наиболее наглядно, а его измерение в лабораторных условиях не представляет трудностей.
Анализ существующих корреляционных уравнений состояния (УРС) жидкой фазы показал, что для построения детерминированной математической модели расчета (ДМР) энергии ММВ необходимо связать в формальную теорию свойства молекулярной ассоциативной структуры с основными равновесными свойствами жидкости, проявляющимися в энергетике поверхности и в занимаемом объеме. Влияние структурных факторов полнее отражается в равновесных свойствах (поверхностное натяжение и плотность), а энергетических факторов в динамических свойствах вещества (вязкость, коэффициент объемного расширения, термодинамические и критические параметры, тем-
пературные градиенты равновесных свойств). Установление влияния энергии ММВ на структуру жидкости, на взаимосвязь между изменениями структуры и изменениями объема, между внутренней энергией, энтальпией смешения и равновесными физико-химическими свойствами жидких систем продолжает относиться к числу ключевых проблем современной физической химии и молекулярной физики, которая может быть решена с помощью элементов формальной теории. Объединение указанных свойств посредством использования модели квазикристаллической структуры жидкости Френкеля позволило получить необходимые элементы формальной теории, связывающие равновесные свойства с размерами ассоциатов и внутренней энергией жидкости. Данные элементы и позволяют отделить в ММВ структурные от энергетических факторов, используя и те и другие в физико-химическом анализе (ФХА) свойств различных жидкостей, а расчет параметров их структуры, таких как степень ассоциации молекул, размеры молекул и ассоциатов, как основных структурных характеристик жидких систем, является весьма актуальной задачей.
Кроме того, имеется небольшое число работ, показывающих возможности метода ФХА, для изучения сложных жидких систем и, вместе с тем, достаточное число работ, анализирующих способности жидких систем к образованию различных гомо- и гетероассоциатов. Поэтому, расширение набора свойств, используемых в физико-химическом анализе подобных систем, до настоящего времени по традиции признается актуальной и практически значимой задачей, одним из решений которой является разработка методов расчёта физико-химических, структурных и энергетических характеристик ассоциативных образований в веществе.
В числе проблем, разрабатываемых термодинамикой растворов, особый интерес представляет определение термодинамических функций растворов на основе значений равновесных макроскопических свойств исходных компонентов. Большинство исследований по теплоте смешения приведены для расплавов. Для жидких систем при нормальных условиях существования традиционных растворов и смесей такие исследования не проводились. Для реше-
ния этой проблемы нами использовано сочетание методов компьютерного моделирования и физико-химического анализа, в котором основным и актуальным аспектом найденного решения является применение полученных в ДМР параметров структурных и энергетических свойств в ФХА жидких систем. Для решения этих актуальных задач и предпринята настоящая работа.
В работе представлены полученные нами модифицированные УРС жидкости, объединенные в разработанную детерминированную математическую модель расчета и являющиеся её основой, а также результаты вычисления в программном комплексе (ПК) различных параметров физико-химических свойств исследованных жидкостей.
Цель и задачи исследования: разработка детерминированной математической модели расчета функционально взаимосвязанных параметров структурных и энергетических свойств жидкости на основе экспериментального определения значений равновесных физико-химических свойств.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
• выбор, анализ и модификация известных корреляционных уравнений состояния ж
