Обоснование методов расчета термодинамических свойств и коэффициентов переноса индивидуальных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Связь равновесных и переносных свойств, в, однофазной области с мшфофизическими величинами

1.1. Совмещение термических поверхностей, по . . физически идентичным состояниям.

1.2. Кривая идеального газа

1.3. Обобщение термических, свойств.методом. . . подобия

1.3. Термическая поверхность состояния.в, обобщенных координатах.

1.5. Коэффициенты переноса в однофазной области

1.6. Уравнения для эффективных микроскопических величин

2. Модель независимых осцилляторов. применительно. к многоатомным молекулам

2.1. Существующие подходы к определению калорических функций в идеально-газовом. . состоянии.

2.2. Введение колебательных координат

2.3. Введение квазихарактеристических колебаний

2.4. Определение квазихарактеристических.частот

2.5. Сопоставление с опытными данными

3. Термодинамические и переносные свойства.на линии равновесия жидкость - пар.

3.1. Правило логарифмического прямолинейного , . диаметра.

3.2. Ортобарические плотности, вязкости, и теплопроводности.

3.3. Давление насыщенного пара и плотность . . . кипящей жидкости.

4. Прогнозирование свойств малоизученных соединений

4.1. Критическая температура, критическое давление и нормальная температура кипения

4.2. Термические свойства.

4.3. Коэффициенты переноса.

Выводы и заключения

Список использованных обозначений.

Результаты работы докладывались и обсуадались

Актуальность проблемы. Создание надежных, всесторонне обоснованных методов расчета термодинамических свойств и коэффициентов переноса индивидуальных веществ является одной из актуальных задач не только физической хтщ но и молекулярной физики, а также теплофизики.

В настоящее время методами последовательной статистической теории не удается получить достаточно точных значений для термодинамических свойств, поскольку неизвестна форма радиальной функции, распределения и потенциала межмолекулярного взаимодействия. Связано это как с трудностями чисто вычислительного характера, так и с тем, что точность выделения вириальных коэффициентов по экспериментальным данным недостаточна. Не решен вопрос о возможности ограничения числа независимых параметров потенциала сил межмолекулярного взаимодействия в зависимости от рассматриваемой области параметров состояния. Также отсутствуют корректные методы учета неаддитивности взаимодействия. Отмеченные трудности относятся как к проблемам физической химии, так и в какой-то степени молекулярной физики, статистической физики и теплофизики.

С каждым годом расширяется яруг веществ, по которым необходимо располагать более или менее надежной информацией о термодинамических свойствах и коэффициентах переноса в газовой и жидкой фазах, а также на линии равновесия жидкость - пар. В связи с этим в последнее время возобновлен поиск качественных и кодозез чес таенных закономерностей, обобщенных уравнений и корреляций, сочетающих способы эмпирической систематизации большого экспериментального материала с методами последовательной статистической теории.

Дели "работы. Используя выводы молекулярно-кинетической теорш для обоснования исходных посылок, получить обобщенные уравнения для описания термодинамических свойств и коэффициентов переноса, применимые дая широкого круга веществ с точностью опыта. Интерпретировать полученные феноменологические закономерности с точки зрения молекулярно-кинетической теории.

Найти преобразования гомеоморфизма , позволяющие совместить термические поверхности различных веществпри совмещении физически идентичных состояний и записать интегродифференциальные уравнения и условия для эффективных микрофизических величин.

Разработать модель, позволяющую рассчитать калорические свойства в идеально-газовом состоянии сложных многоатомных молекул, причем не требующую наличия опытных спектроскопических данных.

Разработать методы определения коэффициентов уравнений, не только при наличии экспериментального материала, но и при его отсутствии, то есть решить задачу прогнозирования свойств малоизученных соединений.

Научная новизна. Опираясь на выводы молекулярно-кинетичес-кой теории, установлены новые закономерности для термических свойств и коэффициентов переноса индивидуальных веществ.

Дана молекулярно-кинетическая трактовка полученных результатов и записаны штегродифференциальные уравнения и условия для эффективных микрофизических величин во всей однофазной области и на кривых, соответствующих физически идентичным состояниям. На основании предложенной модели совмещения термических поверхностей различных веществ по физически идентичным состояниям проведено обобщение данных по второму и третьему вириальным коэффициентам в широком диапазоне температур; получены уравнения связи между параметрами критической точки и кривой идеального газа; проанализировано макроскопическое поведение кривых, определяемых условием равенства в среднем характеристик межмолекулярного взаимодействия и пространственного распределения молекул реального и идеального газа.

Предложена и проанализирована модель, позволяющая описать поведение системы связанных квантовых осцилляторов как системы независимых и учитывающая существующие связи при вычислении статистической суммы по колебательным степеням свободы молекулы. При этом определены введенные квазихарактеристические частоты для широкого круга соединений и указан путь дальнейших обобщений. На базе предложенной модели разработан метод расчета калорических функций сложных многоатомных молекул, применимый даже при полном отсутствии опытных спектроскопических данных.

Установлено новое эмпирическое правило логарифмического прямолинейного диаметра, связывающее полусуммы логарифмов орто-баричееких плотностей, коэффициентов динамической вязкости и теплопроводности с единой для всех веществ, функцией приведенной температуры, которая, как удалось показать, с точностью до множителя совпадает с логарифмом интеграла столкновений.

Установлена связь между молекулярными постоянными и крити- . ческими параметрами в различных генетических рядах, ранее не отмечавшаяся в литературе, и указан путь дальнейших обобщений. На примере ряда метана выполнено прогнозирование свойств малоизученных и вообще неисследованных соединений.

Практическая ценность. Разработанные методики реализованы на ЭВМ и положены в основу математического обеспечения Центра данных по теплофизическим свойствам рабочих веществ при умеренных температурах при ШШЖолодором в рамках ГСССД.

Разработанная система уравнений положена в основу Советского проекта, представленного ТК86/ПК8 ИСО МИХа ( технической комиссией постоянной Советсткой части ИСО Международного института холода ).

На базе предложенных уравнений составлены таблицы и диаграммы термодинамических свойств некоторых фреонов и аммиака, рекомендованные к стандартизации как в СССР, так и по программе ИСО.

Результаты диссертационной работы нашли свое отражение в отчетах по НИР ШШ им. Н.К.Крупской ( номера Госрегистрации тем 79024814 и 826022861 ) и БНЙКТИХолодпром ( номера Госрегистрации тем 75031014 и 76065633 ).

Основные результаты диссертационной работы содержатся в работах [37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47] .

I. СВЯНЬ РАВНОВЕСНЫХ И ПЕРЕНОСНЫХ СВОЙСТВ В

ОДНОФАЗНОЙ ОБЛАСТИ С МИКРОФЙЗИЧЕСКЙМИ ВЕЛИЧИНАМИ

Однофазная область представляет большой интерес как для построения строгой статистической теории газов и жидкостей, так и для техники. Отсутствие всесторонне обоснованных, выполняющихся с высокой точностью обобщении термических и переносных свойств для веществ различных классов тормозит не только технический прогресс, но и развитие теории.

Современные исследователи большое внимание уделяют поиску формы модельного и истинного потенциала сил межмолекулярного взаимодействия, а также определению радиальной функции распределения как теоретическим, так и опытным путем. При этом приходится использовать в качестве опорных макроскопических данных экспериментальные точки по какому-либо сравнительно хорошо изученному веществу,!например, аргону, водороду и т.п. В таком подходе даже малые погрешности в опытных данных могут существенно исказить потенциал сил межмолекулярного взамиодействия и парную корреляционную функцию £ 26] .

В настоящее время большое развитие получила физика простых жидкостей, рассматривающая идеализированное вещество, у которого взаимодеиствие между частицами зависит только^мгновенных положений центров масс частиц и полное взаимодействие в системе может быть представлено суммой центральных взаимодействий всех пар частиц £ 28,73,74Ц .

Переход к реальным веществам в такой модели из-за сложной структуры молекул практически невозможен. Попытки распространить выводы теории простых жидкостей на реальные вещества базируются на введении эффективных потенциалов сил межмолекулярного взаимодействия и эффективной радиальной функции распределения

С 21,26,30,7411 .

Сама по себе радиальная функция расцределения, а также связанные с ней парная и прямая корреляционные функции представляют большой интерес, поскольку несут в себе информацию не только о механизме межмолекулярного взаимодействия и макроскопическом поведении системы, но и ее внутренней структуре.

В случае простой жидкости существуют способы определения радиальной функции распределения по потенциалу межмолекулярного взаимодействия, например, с помощью разложения ее в ряд по малому параметру, обычно плотности. При рассмотрении эффективных величин связать потенциал взаимодействия и радиальную функцию распределения уравнением, не содержащим макроскопических величин, не удается.

Наблюдаемые термодинамические свойства могут быть выражены через потенциал и радиальную функцию распределения с помощью соотношений : о© Р 1-р аф(г)

ЗМкП

9 Г о ш

3? т

1-р

ЙЮ М и=и0+р 2Л N О м

ЩП-ЦгЧг,

Ф(г)д(г)г2о[г . о

Ввиду отсутствия замкнутого интегрального уравнения, связывающего потенциал сил с радиальной функцией распределения, два первых уравнения оказываются рассогласованными при переходе от точной радиальной функции распределения к приближенной, например, в гиперцепном приближении или приближении Перкуса -Йевика. Попытки получить самосогласованные приближении ( ССП ) приводят к большим погрешностям в вириальных коэффициентах. £26].

Несмотря на указанные трудности, теорияпростых жидкостей позволяет рассчитать дал инертных газов, в частности, аргона термодинамические свойства, совпадающие по порядку величин с ¿^л^х-наблюдаемыми, а также получить фазовые переходы в соответствующих модельных системах. При этом, несмотря на огромные усилия в построении строгой статистической теории жидкости, трудности чисто вычислительного характера, а также отсутствие достаточной информации о потенциале сил межмолекулярного взаимодействия и радиальной функции распределения не позволяют в настоящее время получить каких-либо методов или уравнений, позволяющих рассчитывать равновесные и переносные свойства реальных газов и жидкостей с удовлетворительной точностью. Найти потенциал сил межмолекулярного взаимодействия и радиальную функцию распределения по данным для какого-либо даже очень хорошо исследованного вещества почти невозможно. Например, такая достаточно точно определяемая из опыта величина, как второй вириальный коэффициент, малочувствительна к форме потенциала взаимодействия. Старшие вириальные коэффициенты определяются из эксперимента с большими погрешностями и в результате дают также шло информации о потенциале сил межмолекулярного взаимодействия. Всерьез рассчитывать на данные нетеплофизического характера нельзя, поскольку методы прямого определения потенциала сил и радиальной функции распределения очень трудоемки, а,кроме того, содержат определенные допущения о механизме межмолекулярного взаимодействия £26,30] .

Таким образом, крайне важной является задача получения для эффективных величин интегральных уравнений, причем таких, чтобы их части, связанные с макросвойствами, обладали минимально возможными погрешностями. Вопрос о допустимых погрешностях макросвойств, входящих в интегральные уравнения, однозначно связан с вопросом о необходимом числе определяющих критериев как в макроскопическом уравнении состояния, так и в уравнениях для эффективных микрофизических величин. Не исключенный из уравнения определяющий критерий, по которому с точностью опыта существует вырождение, может сделать задачу решения интегральных уравнений и без того трудную и неустойчивую, некорректной.

Можно считать установленным, что при низких плотностях неаддитивностью взаимодействия можно пренебречь, однако при исследовании сжатых газов и жидкостей оказывается, что отклонения от аддитивности играют заметную роль £26,73,74] .

Представление о гомеоморфизме поверхностей состояния различных веществ следует из всего накопленного экспериментального материала. Действительно, у всех диэлектрических индивидуальных веществ, существующих в чистом виде при соответствующих температурах, обнаружена критическая точка. Точно также обнаружены переходы жидкость - пар при докритических температурах. При малых плотностях свойства всех газов хорошо описываются уравнениями идеального газа. Кривые Бойля и идеального газа также найдены у всех веществ, которые.исследованы в соответствующих диапазонах параметров состояния. Однако до настоящего времени все поиски преобразований гомеоморфизма сводились к приведению к каким-либо фиксированным точкам на поверхности состояния, чаще всего к критической, реже к точкам на кривых Бойля, идеального газа или линии равновесия жидкость -пар £ 2,19,20,32,33,50,68-72,

77,78,85,98,99,101,102,103,104, ПО, III, 1ЩПЗ, П5-П9,121,122, 123,125,126] . При этом получались обобщенные уравнения,, содержащие по одному - два определяющих критерия, не обладающих особым физическим смыслом.

По этой причине в настоящем разделе поставлен вопрос о поиске преобразований гомеоморфизма, позволяющих совместить поверхности состояния реальных веществ с поверхностью состояния эталонного, в качестве которого предлагается выбрать гипотетическое вещества, поведение которого описывалось бы уравнениями теории простых жидкостей с эффективными микрофизическими величинами.

Последовательная систематизация опытных данных в широкой области параметров состояния крайне важна для построения теории жидкого состояния. С каждым годом расширяется круг веществ, для которых необходимо располагать более или менее надежной информацией о термических и переносных свойствах в однофазной области. Эксперимент во всем необходимом диапазоне параметров состояния оправдан лишь для веществ, имеющих большое практическое значение. В связи с этим в последнее время вновь возрос интерес к поиску новых качественных и количественных закономерностей, обобщенных уравнений и корреляций. При этом большими преимуществами обладают те, которые сочетают способы эмпирической систематизации большого объема экспериментального материала с методами последовательной молекулярно-кинетической теории. Самым эффективным способом эмпирической систематизации признан метод подобия, который в общем виде и использован в настоящем разделе.

Кроме того, найденные уравнения и закономерности в поведении индивидуальных веществ на следующем этапе работ могут быть использованы для обобщения информации о свойствах смесей.

- 123 -ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ

На основе проведенного анализа уравнений физики простых жидкостей установлены новые закономерности для термических свойств и коэффициентов переноса индивидуальных веществ в однофазной области.

Дана шлекулярно-кинетическая трактовка полученных результатов и записаны интезтродифференциальные уравнения и условия для эффективных потенциала межмолекулярного взаимодействия и радиальной функции распределения.

Сформулирована гипотеза о возможности совмещения термических поверхностей состояния различных веществ с поверхностью гипотетического вещества, описываемого уравнениями физики простых жидкостей, при совмещении физически идентичных состояний. Показано, что выдвинутая гипотеза не противоречит эксперименту. В качестве выбранных физически идентичных состояний предложено рассматривать состояния, соответствующие равенству в среднем по объему характеристик межмолекулярного взаимодействия и пространственного распределения молекул в простой жидкости ж в идеальном газе, а также состояния на границах устойчивости фаз и асимптотические состояния при низких давлениях и малых плотностях.

Установлен факт непрямолинейности кривой идеального газа в координатах плотность - температура и при этом показано, что вклад от неаддитивных членов полную потенциальную энергию системы в первом приближении должен быть обратно пропорционален температуре.

Получены ноше обобщенные уравнения для коэффициентов переноса при низких давлениях в широком диапазоне температур. Опираясь