Расчет термодинамических свойств неполярных газов и их смесей на основе единого межмолекулярного потенциала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. КРАТКИЙ ОБЗОР МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ.

1.1. Основные положения.

1.2. Межмолекулярные силы.

1.3. Модельные потенциалы.

Глава 2. УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

2.1. Обоснование выбора

2.2. Необходимые исходные данные

2.3. Методика определения потенциальных параметров.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И

ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ

3.1. Выбор базисных веществ.

3.2. Экспериментальные данные

3.2.1. Второй вириальный коэффициент

3.2.2. Коэффициенты переноса.

3.3. Результаты применения потенциала сферического центра Кихары

3.4. Обобщенные зависимости для параметров потенциала сферического центра Кихары

3.5. Итоговые результаты и оценка их погрешности.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ.

4.1. Основные положения.

4.2. Общие правила комбинирования потенциальных параметров

4.3. Правила комбинирования потенциальных параметров для потенциала сферического центра Кихары.

4.4. Результаты применения потенциала сферического центра Кихары к бинарным смесям

ВЫВОДЫ.

Одной из важных задач развития народного хозяйства, выдвинутых ХОТ съездом КПСС, является интенсификация химической, нефтяной и нефтегазоперерабатывающей промышленности за счет широкого внедрения результатов научно-технических исследований.

Во многих химико-технологических процессах, с которыми приходится иметь дело в указанных отраслях промышленности, рабочими веществами являются неполярные газы и их смеси» Для эффективного моделирования этих процессов необходимо располагать надежными данными о термодинамических и транспортных свойствах чистых веществ и смесей, В связи с тем, что экономически выгодно вести промышленные процессы при невысоких давлениях, и многие из этих процессов уже проводятся, свойства веществ в этой области давлений представляют большой практический интерес. Кроме того, данные при низких давлениях имеют и самостоятельную научную ценность, так как необходимы для получения уравнений состояния и коэффициентов переноса, справедливых при высоких давлениях,

В современных условиях с постоянно возрастающим числом используемых веществ все необходимые данные не могут быть получены только экспериментальным путем, так как это очень трудоемкая работа, требующая больших материальных затрат. Поэтому большое значение приобретают расчетные методы, позволяющие по ограниченному числу опытных величин получить надежные данные о теплофизических свойствах чистых веществ и смесей в широкой области температур.

В настоящее время существуют различные методы расчета термодинамических и транспортных свойств неполярных газов и их

- 5 смесей, однако для большого круга веществ различного молекулярного строения ни один из них не дает удовлетворительных результатов в широком интервале температур. Так, например, метода, основанные на принципе соответственных состояний, характеризуются низкой точностью; различные эмпирические корреляции являются только интерполяционными и не могут быть с уверенностью использованы для расчета свойств в неисследованных областях температур; наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы (Леннарда-Джонса (т-п), ехр (-6), Морзе) дают плохие результаты для многоатомных газов и для этих газов пока вообще неизвестен надежный и тщательно исследованный потенциал.

Таким образом, существует актуальная задача - найти надежный метод, позволяющий с приемлемой точностью рассчитывать термодинамические и транспортные свойства неполярных газов и их смесей при низких давлениях в широкой области температур.

Наиболее строгим и перспективным путем решения этой задачи является поиск потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, которая может быть использована в качестве единого межмолекулярного потенциала. Это объясняется тем, что различные макроскопические свойства вещества теоретически обоснованно связаны с межмолекулярными силами. Поэтому, если эти силы хорошо известны, то все свойства могут быть рассчитаны с достаточной точностью. При этом поскольку разные по физической природе свойства оказываются связанными между собой через потенциальную функцию взаимодействия, то имея экспериментальные данные о некоторых из них, можно определить неизвестные параметры потенциала, а затем рассчитать любое свойство в широком диапазоне температур. Если мы располагаем также правилами комбинирования потенциальных параметров чистых веществ, то по известным соотношениям могут быть определены и свойства бинарных смесей, а в последующем и многокомпонентных.

Для решения поставленной задачи был выполнен подробный анализ большинства имеющихся потенциалов и аргументирован выбор потенциала, который может быть использован в качестве единого универсального потенциала для неполярных газов. Проведенное исследование позволило рекомендовать в качестве такого потенциала модель сферического центра Кихары.

Тщательная проверка этого потенциала для большого числа веществ различной молекулярной структуры показала, что выбранный потенциал воспроизводит второй вириальный коэффициент и вязкость всех исследованных веществ с погрешностью, близкой к экспериментальной и, следовательно, действительно может быть использован в качестве универсального потенциала для неполярных газов. Для потенциальных параметров были получены обобщенные зависимости от ацентрического фактора Питцера и значений критических температуры и давления. С их помощью можно с приемлемой точностью рассчитывать теплофизические свойства неполярных газов в широком интервале температур, включая вещества, для которых экспериментальные данные отсутствуют.

Практически все имеющиеся правила комбинирования параметров чистых компонентов дают плохие результаты для смесей веществ различного молекулярного строения. Поэтому нами были получены новые общие соотношения для потенциальных параметров бинарных смесей/, которые могут быть применены к потенциалу любого вида. Проведенное сопоставление рассчитанных и экспериментальных значений второго вириального коэффициента и коэффициента взаимной диффузии для 16 бинарных систем, содержащих различные сложные вещества, показало, что предложенные правила комбинирования потещиальных параметров при использовании потенциала сферического центра Кихары приводят к надежному определению теплофизических характеристик бинарных смесей неполярных газов в широкой области температур.

Полученные в работе результаты нашли свое практическое применение:

1) подробные таблицы второго вириального коэффициента и динамической вязкости разреженных н-алканов Сд--Сд включены термодинамическим центром ВНИИПКНЕФТЕХЙМа в банк данных о свойствах углеводородов и их смесей;

2) предложенные уравнения и метод расчета термодинамических и транспортных свойств неполярных газов и их смесей используются в работах различных отраслевых институтов (ВНИИнефть, ГИАП, Технологический институт им. Ленсовета /г.Ленинград/, НШТЕХИМ);

3) таблицы теплофизических свойств н-алканов С^-Сд аттестованы во ВНИЦ ГСССД.

На защиту выносится:

1) обоснование потенциала сферического центра Кихары в качестве единого межмолекулярного потенциала для неполярных газов;

2) разработка общих правил комбинирования* потенциальных параметров чистых веществ для определения теплофизических свойств бинарных смесей;

3) уравнение для расчета вклада неупругих столкновений в коэффициент вязкости и обобщенные зависимости потенциальных параметров от критических температуры и давления;

4) новые расчетные данные о втором вириальном коэффициенте и динамической вязкости индивидуальных углеводородов и оценка их доверительной погрешности.