Термодинамические свойства влажных газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

РГь Ом 1 О МАЙ 2000

Бекетов Вячеслав Григорьевич Термодинамические свойства влажных газов

Специальность 0104.14 Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москна 2000

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина

Официальные оппоненты - академик РАН, д.т.н., профессор , Новиков Иван Иванович

- академик Российской академии метрологии, д.т.н.

Козлов Александр Дмитриевич

- д.т.н., профессор

Вассерман Александр Анатольевич

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государст-

венный университет низкотемпературных и пищевых технологий

Защита диссертации состоится 12 мая 2000 г. в 10 часов в Малом актовом зале на заседании

диссертационного совета Д. 053.16.02 Московского энергетического

института (технического университета)

по адресу: 111250 Москва, ул. Красноказарменная, д. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (технического университета).

Отзывы (в 2-х экземплярах, заверенные печатью) просим высылать по адресу: 111250 Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, МЭИ (ТУ), Ученый совет МЭИ.

Анюрсфсрат разослан апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссерт ационного совета

к. т. н., доцент --------Сасин В. Я.

ОЛ

Актуальность темы. Быстрое развитие современной техники и технологий находится в прямой зависимости от наличия надежной фактографической информации о свойствах разнообразных индивидуальных веществ и, особенно, их смесей, поскольку в природе вообще нет чистых веществ. Ни один научный или инженерный расчет невозможен без данных о свойствах веществ и материалов. В настоящее время свойства индивидуальных веществ изучены очень подробно, и актуальной становится проблема получения информации о свойствах различных смесей. Непрерывно возрастающие запросы науки и техники увеличивают разрыв меиеду потребностью в надежных данных и возможностью их оперативного получения.

Приоритетным источником информации является надежный эксперимент. Однако постановка и проведение экспериментальных исследований относятся к весьма трудоемким и дорогостоящим работам, а получаемые экспериментальные данные имеют дискретный характер. Кроме того само многообразие всевозможных смесей практически бесконечно. Более плодотворный путь усматривается в рациональном сочетании практических преимуществ эмпирических методов исследования с организующим началом результатов теории. Эффективность такого подхода существенно возрастает, если его применить не только к исследованию свойств какой-нибудь смеси, но и распространить на определенную группу смесей веществ с типовыми характерными признаками. Влажные газы могут быть объединены в такую группу. Все они представляют собой бинарные системы, одним из компонентов которых является водяной пар. В этой связи следует заметить, что в природе не существует сухих газов. Все газы, так или иначе контактирующие с воздухом, содержат и водяной пар.

Область практического применения влажных газов обширна. Несмотря на что, до сих пор в отечественной и зарубежной литературе имелись лишь малочисленные разрозненные экспериментальные данные о термодинамических свойствах некоторых влажных газов. Исключение составляет, пожалуй, влажный воздух, для которого имеются таблицы его термодинамических свойств, но лишь при атмосферном давлении и положительных температурах. Не было специализированною справочника, в котором данные о термодинамических свойствах влажных газов были бы собраны, систематизированы, обобщены и оценены. Причина в том, что до сих пор не было обоснованной методики для выполнения этих работ.

Предлагаемая к защите диссертация посвящена разработке такой методики расчета термодинамических свойств влажных газов, которая с одной стороны имеет теоретическое обоснование, а с другой позволяет получить новые надежные расчетные результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными дня тех влажных газов и в тех областях параметров, где такие данные имеются. Эта методика позволяет на основе экспериментальных данных о термодинамических свойствах чистых компонентов рассчитать значения термодинамических свойств большой группы веществ, а именно влажных газов, во всей практически используемой области параметров состояния на основе экспериментальных или стандартных справочных данных о термодинамических свойствах чистых компонентов.

Разработанная методика позволила произвести расчет таблиц термодинамических свойств двенадцати влажных газов: воздуха, азота, кислорода, метана, водорода, гелия, неона, аргона, криптона, ксенона, диоксида углерода и этана, - в диапазоне температур от 200 до

400 К, давлений до ЮМПа при относительной влажности от 0 до 100 %, включая расчет растворимости водяного пара в газах.

Эта работа была выполнена при финансовой поддержке Российскою фонда фундаментальных исследований (93-02-16532).

Цель работы.

Получение новых уравнений состояния для двенадцати широко используемых в науке и технике влажных газов.

Ра>рабо1 ка методики расчета равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и термодинамических свойств влажных газов: объема, энтальпии, энтропии, изобарной теплоемкости, парциального давления водяного пара, массового влагосодержания и абсолютной влажности, - в практически важной области параметров на основе: стандартных справочных данных о термических и калорических свойствах чистых компонентов; экспериментальных данных о растворимости льда и воды в газах; системы уравнений состояния влажного газа и растворимости. Разработка методики, позволяющей получить надежные расчетные значения указанных свойств с одновременной оценкой погрешности расчетных значений.

Расчет таблиц справочных данных о равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и о перечисленных выше термодинамических свойствах двенадцати названных влажных газов в практически важной области температур и давлений при относительной влажности от нуля до 100 % с указанием погрешности расчетных значений.

Научная новизна заключается в следующем.

Термодинамические свойства индивидуальных веществ изучены практически полностью. Вместе с тем чистых веществ в природе прак-

тичсски нет. Мы имеем дело с бесконечным разнообразием различных смсссй.

В данной работе предлагается новый научный подход, позволяющий для некоторой группы смсссй (в данном случае для влажных газон) рассчитать их термодинамические свойства на основе имеющихся данных о свойствах индивидуальных веществ компонентов •этих смсссй, включая обоснованный выбор группы таких смсссй и облает млрнмегров, Iдо ш>1 расчет можно проишеои и оценить итоговые результаты.

Выполнен анализ фазовых диаграмм бинарных систем газ - вода, который позволил сделать обоснованный выбор области параметров состояния для расчета равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств и определены границы параметров, за которыми нельзя использовать полученные уравнения состояния из-за наличия кристаплогидратной фазы.

Получено оригинальное уравнение растворимости льда и воды в газе на основе разработанного уравнения состояния влажного газа и уравнения состояния конденсированной воды посредством вполне корректных с соблюдением всех законов термодинамики преобразований условия фазового равновесия для воды как второго компонента влажного газа.

Впервые создана методика, позволяющая на основе разработанной модели влажного газа и экспериментальных данных о свойствах чистых компонентов получить расчетные значения термодинамических свойств различных влажных газов с одновременной оценкой погрешности этих значений для любых наперед заданных параметров бинарной системы в обширной и важной с практической точки зрения

области параметров состояния. Сопоставление расчетных значений термодинамических свойств влажных газов с имеющимися экспериментальными данными показало адекватность выбранной модели влажного газа и разработанной методики в целом.

Впервые на основе полученных уравнений проанализирован эффект Пойнтинга во влажных газах. Получено качественное подтверждение проявления этого эффекта. Показана невозможность количе-стснноИ его оценки при традиционном определении парциального давления поляною пара во влажном газе. Обнаружена также принципиальная ошибка в традиционном определении относительной влажности через отношение парциального давления водяного пара к давлению чистого насыщенного водяного пара при той же температуре и показано, что относительную влажность можно определить только как отношение концентрации водяного пара во влажном газе к равновесной его концентрации при тех же давлении и температуре.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработана универсальная методика, позволяющая произвести расчет растворимости водяного чара в любом газе с неполярными молекулами и расчет термодинамических свойств этого влажного газа при надлежащем выборе области параметров состояния на основе экспериментальных или справочных данных о свойствах чистого газа. Этой методике Государственная служба стандартных справочных данных (ГСССД) присвоила наименование "Методика ГСССД" и предназначила ее для проведения соответствующих расчетов (аттестат № 99 приложен к дисссришии).

Рассчитаны таблицы термодинамических свойств двенадцати влажных газов в диапазоне температур ог 200 до 400 К, давлений до

10 МПа и относительной влажности от 0 до 100 %, в том числе и значений растворимости водяного пара в этих газах. Для всех расчетных значений указаны их погрешности. Таблицы термодинамических свойств влажных воздуха, азота, метана, водорода, гелия, аргона и диоксида углерода, где расчет производился с привлечением оцененных экспериментальных данных о растворимости льда и воды в этих газах, утверждены Госстандартом России в качестве стандартных справочных данных. Расчетным данным о термодинамических свойствах влажных этана, кислорода, неона, криптона и ксенона Государственной службой стандартных справочных данных присвоена категория рекомендуемых справочных данных. Соответствующие свидетельства (№№ 167-173, № 439) приложены к диссертации.

Получена новая формула растворимое ги, дающая возможность достаточно просто, не прибегая к решению системы уравнений, как это предусмотрено в методике, рассчитать равновесную концентрацию водяною пара в любом влажном газе с неполярными молекулами при любых наперед заданных давлении и температуре в исследованной области параметров с погрешностью, не превышающей экспериментальную.

Основные положения, выносимые на защиту.

I. Методика расчета равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и термодинамических свойств влажных газов в области температур от 200 до 400 К, давлений до 10 МПа при относительной влажности от нуля до 100 % на основе экспериментальных или стандартных справочных данных о свойствах индивидуальных веществ - компонентов влажного газа, в том числе:

ч

- анализ фазовых диаграмм бинарных систем газ - вода, позволивший сделать обоснованный выбор области параметров состояния, для которой применима разработанная методика,

анализ литературных экспериментальных данных о растворимости лила н воды н газах н эмпирические формулы дли описания зависимости згой растворимости от температуры и давления;

аналитическая модель влажного газа и термические уравнения состояния лпена/шаш влажных газов; уравнение растворимости водяного пара в газах; методы и алгоритм расчета смешанных потенциальных параметров и смешанных вириальных коэффициентов;

- алгоритм расчета термодинамических свойств влажных газов с одновременной оценкой погрешности расчетных значений.

2. Таблицы термодинамических свойств в диапазоне температур 200-400 К, давлений до 10 МПа и относительной влажности от 0 до 100 % семи влажных газов: воздуха, азота, метана, водорода, гелия, аргона и диоксида углерода, - утвержденные Госстандартом России в качестве стандартных справочных данных.

3. Данные о термодинамических свойствах в диапазоне температур 200-400 К, давлений до 10 МПа и относительной влажности от 0 до 100 % пяти влажных газов: кислорода, неона, криптона, ксенона и этана, - которым Государственной службой стандартных справочных данных присвоена категория рекомендуемых справочных данных.

4 Подтверждение на основе полученных уравнений закономерностей, связанных с проявлением во влажных газах эффекта Пойптип-га, состоящего в смешении фазового равновесия при изменении давления в одной из сосуществующих фаз, и анализ в связи с этим трали-

циопных определений парциального давления компонента смеси и относительной влажности.

5. Формула для расчета растворимости водяного пара во влажных га tax при заданных температуре и давлении влажного газа, в котором »иГ>ыючная растворимость (термин, введенный автором) аналитически связана с константами (температурными функциями) уравнений состояния конденсированной поды и пириальными коэффициентами.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включен ные в диссертацию, состоит в постановке обшей задачи исследования, в разработке основных положений методики расчета термодинамических свойств влажных газов: создании модели влажного газа, вывода уравнения растворимости водяного пара в газах, проведении анализа литературных экспериментальных данных о растворимости льда и воды в газах и анализа термодинамического поведения бинарных систем газ - вола, - а также в непосредственном участии на всех этапах решения поставленной задачи.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 9-ой теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав основных результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений, содержит 290 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 95 таблиц, 78 ссылок на литературные источники и 9 приложений.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе проанализировано термодинамическое поведение бинарных систем газ -- вода, включая фазовые равновесия в этих системах. Сформирована аналитическая модель влажного газа: описаны уравнения состояния влажного газа и его компонентов. Выведено уравнение растворимости - фазового равиопссия между водяным паром во влажном газе и конденсированной водной фазой. Обобщены, проанализированы и оценены экспериментальные данные о растворимости льда и воды в сжатых газах. Обоснован выбор области исследуемых параметров для расчета растворимости водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств по разработанной методике.

Во второй главе подробно описана методика расчета растворимости водяного пара во влажных газах, термодинамических свойств влажных газов и оценки погрешностей итоговых значений.

В третьей главе для восьми влажных газов: воздуха, азота, метана, водорода, гелия, аргона, диоксида углерода и этана, - описан процесс расчета смешанных вириальных коэффициентов с использованием оцененных экспериментальных данных о равновесной концентрации водяного пара в этих газах. Представлены уравнения состояния этих восьми влажных газов, формулы для расчета идеально-газовых функций компонентов влажных газов, таблицы значений равновесной концентрации водяного пара в них в выбранной области температур и давлений, а также диапазоны погрешностей итоговых расчетных значений термодинамических свойств с указанием параметров, где эти погрешности максимальны.

В четвертой главе для четырех влажных газов: кислорода, пеона, криптона и ксенона, - описан процесс расчета смешанных вириальных

коэффициентов, полученных модельным методом ввиду отсутствия экспериментальных данных о равновесной концентрации водяного пара в этих влажных газах. Представлены уравнения состояния этих четырех влажных газов, формулы для расчета идеально-газовых функций компонентов влажных газов, таблицы значений равновесной концентрации водяного пара в них в выбранной области температур и давлений, а также диапазоны погрешностей итоговых расчетных значений термодинамических свойств с указанием параметров, где чти пофсншости максимальны.

В пятой главе па основе полученных уравнений рассмотрены закономерности, связанные с проявлением во влажных газах так называемою эффекта Пойнтинга, состоящего в смещении фазового равновесия при изменении давления в одной из сосуществующих фаз. Отмечено практическое подтверждение этого эффекта. Дано физически наиболее обоснованное определение относительной влажности. Описан вывод дополнительной формулы для практических расчетов равновесной концентрации водяного пара, т.е. растворимости льда и воды в сжатых 1азах, для любых наперед заданных значений температуры и давления. Дано обоснование этой формулы посредством сопоставления расчетных и имеющихся экспериментальных значений растворимости.

В конце работы перечислены основные выводы о научной и практической ценности диссертации.

Основное содержание работы.

Влажный г аз, как известно, представляет собой бинарную систему, состоящую из П\ молей газа-растворителя и «з молен водяного

пара. Мольную концентрацию водяного пара во влажном газе будем обозначать через л:

= —(1) а мольную концентрацию газа-растворителя -

v, =1 -4- (2)

При заданных температуре и давлении существует предельная концентрация водяного пара в газе, которая соответствует состоянию фазового равновесия между газовым раствором и конденсированной фазой. Таким образом, эта предельная концентрация водяного пара -равновесная концентрация .гр - является, по существу, растворимостью. Если конденсированная фаза представляет собой лед или воду, то можно говорить о растворимости льда или воды в газе-растворителе.

Большую практическую ценность представляет собой область параметров примерно от 200 до 400 К и от 0,1 до 10 МПа, выделенная на рис. 1 штриховой линией. Там же показаны кривые фазового равновесия и тройная точка Л г чистой воды, а также кривые кипения лапа и азота, заканчивающиеся в критических точках К.

Давление насыщенного пара у чистой воды много меньше, чем у других чистых веществ. Водяной пар с другими газами может смешиваться в произвольных отношениях только в области параметров, ограниченной сверху кривой кипения воды, т.е. в очень малой части выбранной области параметров (заштрихованный треугольник на рис. 1). Именно здесь концентрация водяного пара может достичь 100 %. Стоит только увеличить давление влажного газа, как водяной пар конденсируется, и его содержание п газовой фазе начнет резко уменьшаться.

р>пп* 10

100 200 300 400 Т, К

Рис. 1 Рассматриваемая область параметров влажных газов в р,Т- диаграмме. К - критические, /, - тройные точки

За пределами заштрихованного треугольника при любых заданных температуре и давлении гомогенный газовый раствор существует в диапазоне концентраций ог нуля долг,,.

Таким образом, почти во всей рассматриваемой области параметров чип ая вода находится в конденсированном состоянии. Чистые газы-растворители (гелий, водород, неон, азот, аргон, кислород и метан) с критическими температурами, меньшими 200 К, находятся в этой области в газообразном состоянии. Для газов-растворителей (криптона, ксенона, диоксида углерода и этана) с критическими температурами, большими 200 К, область газообразных состояний влажных газов ограничена сверху по давлению кривыми кипения этих чистых газов.

Для составления условия фазового равновесия важно выяснить, чго представляет собой конденсированная фаза при различных давлениях и температурах. В системах, состоящих из газа-растворителя и воды, в исследуемой области параметров состояния могут существо-11:111. следующие фанл: гомогенный газовый раствор (собственно влажный газ); раствор газа в воде (водная жидкость, вода); раствор газа во льду (твердая водная фаза, лсд); pací вор «оды в жидком газе-растворителе (певодная жидкость); кристаллогидраты газов-раство-рн гелей.

Наиболее легкие газы: водород, гелии, неон, - молекулы которых имеют малые размеры, самостоятельно гидраты не образуют. В исследуемой области параметров у тех влажных газов, где образуются гидраты, на р,/'-диаграмме имеются четверные точки, в которых сосуществуют какие-нибудь четыре фазы. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что мольная концентрация водяного пара во влажных газах при давлениях, больших давлений трехфазного равновесия газовый раствор - кристаллогидрат - твердая или жидкая водная фаза, очень мала. Поэтому с практической точки зрения целесообразно ограничить исследуемую область параметров по давлению сверху кривыми образования кристаллогидратов, а при более высоких температурах - кривой появления неводной жидкой фазы, что и сделано в данной работе. В этом случае конденсированной фазой будут практически чистые вода или лед. Это обстоятельство учитывается при выводе уравнения растворимости.

Термодинамические свойства влажною газа как бинарной системы определяются любыми тремя независимыми параметрами, например температурой, давлением и мольной концентрацией водяного

пара. Получение термического уравнения состояния влажного raía -первая проблема на пути решения поставленной задачи.

Из трех названных параметров произвольно задавать можно только icMiiepaiypy и давление. Для любой пары 7 и /> существует, как было сказано, предельная равновесная концентрация водяною пара во влажном тазе. Следовательно, для задании тройки независимых пара-мсфов необходимо располагать данными о равновесной концентрации водяного пара во влажном газе во всей исследуемой области давлений и температур. Получение таких данных - вторая проблема. Как будет показано дальше, обе эти проблемы решаются в комплексе.

I (редполагается, что термическое уравнение состояния влажного газа имеет т^ же форму, что и уравнения состояния компонентов влажною газа. Термодинамические свойства практически всех чистых газов, включая все 13 чистых компонентов влажных газов, явившихся предметом исследования в данной работе, были рассчитаны на основе вирнального уравнения состояния в полиномиальной форме коллективом авторов под руководством профессора В.В. Сычева. Это уравнение обеспечивает высокую точность описания экспериментальных данных о термодинамических свойствах этих газов в очень большой области параметров за исключением, пожалуй, лишь малой окрестности их критических точек. На основе этих уравнений авторами были составлены таблицы стандартных справочных данных о термодинамических свойствах всех используемых в настоящей работе индивидуальных веществ.

Помимо названных достоинств практического характера вири-альное уравнение хорошо тем, что вириальные коэффициенты (ВК) наделены определенным физическим смыслом и могут быть выраже-

ны через потенциальные параметры при надлежащем выборе потенциала межмолскулярного взаимодействия.

Упомянутые выше термические уравнения состояния чистых газон-рас 1во|)и гелей и водяного пара содержат много констант, поскольку предназначены для описания очень большой области параметров состояния. Выполненные исследования показали, что для описания экспериментальных р,и,Т-данных чистых газов-растворителей в области температур от 200 до 400 К, давлений до 10 МПа и объемов, больших двух критических, можно без потери точности ограничиться 1рс'1ьим пириальным коэффициентом и в качестве термического уравнения состояния газа-растворителя использовать вириальное уравнение со вторым Ип и третьим Сщ вириальными коэффициентами

/Я', Я,(Г) С„,(Г)

Область газообразных состояний чистой воды в указанном диапазоне температур, ограниченная по давлению сверху величинами />,,('/■) вдоль кривых сублимации и кипения, может быть без потери точности описана вириальным уравнением со вторым вириальным коэффициентом Игг• Поэтому в качестве термического уравнения состояния водяного пара можно использовать уравнение

, /«'2 , + ВЮ{Т)

ИТ г2 ~ • (4)

В качество уравнения состояния льда и воды выбрано уравнение

вида

-ЛГП + кт Р, (5)

вполне удовлетворительно описывающее термические свойства конденсированной воды во всем исследуемом диапазоне температур.

И соответстпии с уравнениями О) и (4) модель влажного газа как бинарной системы выглядит следующим образом. Мы пренебрегаем как несущественными четверными и гак далее взаимодействиями молекул газа-растворителя и тройными и так далее взаимодействиями молекул водяного пара между собой. Естественно пренебречь и четверными взаимодействиями между разнородными молекулами и тронными взаимодействиями двух молекул воды с одной молекулой растворителя.

Таким образом, в качестве термического уравнения состояния влажного газа можно принять уравнение pv , ljT,x) С(Т, х)

¿ = 7^ = 1+ —--+ 2 (6)

RT i) v у '

со вторым Я(/', дс) и зрегьим (■('/', х) вириальными коэффициентами, которые являются функциями температуры и состава.

В юрой вириальный коэффициент В(Т, дг), отвечающий за парные взаимодействия, представлен, как это нринято, квадратичной формой концентраций x¡ и х2 в виде

В = Я„ + 2 (вп - Ви)х + (ВП-2ВП + Ви)х\ (7)

а третий вириальный коэффициент С(Т, л), отвечающий за тройные взаимодействия, - кубической формой концентраций х\ и дг2 в виде

С = С|П + з(с„2 -СП1)д; + з(С1П -2С112).г2 + (ЗС1|2-Cm)jt\(8)

где с учетом сделанных предположений о межмолекулярных взаимодействиях принято, ЧТО С~222 = О И ( '|22 ~ 0.

Ии»к, уравнение состояния влажного газа содержит три индивидуальных (йц, С'ш, Иц) и два смешанных (Ни и Сц2) вириальных ко-

зффициента, являющихся функциями только температуры. Если известны температурные зависимости всех пяти вириальных коэффициентов, уравнение состояния можно считан, построенным.

Данные о равновесной концентрации водяного пара во влажном газе можно получить из условия фазового равновесия, записанного как равенство химических потенциалов воды в конденсированной и газовой фазах:

И2.(/>.Т) = \1„(р.Т,хр) (9)

или равенство логарифмов соответствующих летучсстей

1»/г.(л'/')=1п/2,(/;,Г,лг). (Ю)

Уравнения (9) и (10) записаны в предположении об отсутствии обратной растворимости газа в конденсированной воде. То есть конденсированная фаза представляет собой чистые лед или воду, что вполне допустимо, поскольку концентрация газа в конденсированной воде очень мала.

После вполне корректных с соблюдением всех законов термодинамики преобразований уравнения (10) для принятой модели влажного газа получено уравнение растворимости

, , 1 'f , 2Нп 2(в]г+{в27-вп)х„)

lu --!— = Il --;-V + г;^ t'j.«/' +-----5---- -

2(v'f ■ (11)

")ю уравнение вместе с уравнением состояния влажного газа (6) при сюпронсптной влажности составляет систему, путем решения которой можно вычислить значения мольного объема влажного газа и равновесной концентрации водяного пара в нем.

При низких давлениях парциальное давление р, водяного пара в смеси можно считать равным давлению pvi'l) чистого насыщенного водяного пара при той же температуре. В -»том случае уравнение (И) lipilMCI вид

л-р- (1^)

V

Растворимость ,гр, полученную по формуле (12) условно назовем идс-алыю-гаювой, а комплекс

t, . V"/' - сх|)(ф(/).7')), (13)

Vis

характеризующий отклонение от идеально-газовой растворимости, назовем избыточной растворимостью. Представление растворимости водяного пара в газах в виде произведения идеально-газовой и избыточной растворимостей существенно облегчило анализ, обработку и оценку экспериментальных данных.

13 литературе имеются разрозненные экспериментальные данные о растворимости льда и воды в различных газах, воздухе, азоте, метане, водороде, гелии, аргоне, диоксиде углерода , этапе и др., - в широкой области температур и давлений. Из этого массива были выбраны экспериментальные данные, представленные в диапазоне температур от 200 до 400 К и давлений до 10,152 МПа.

Как следует из анализа экспериментальных данных, растворимость водяного пара во вссх рассмотренных сжатых газах невелика почти во всей области параметров. Лишь вблизи кривой кипения чистой воды (см. рис. 1) равновесная концентрация хр достигает нескольких десятков процентов и по мерс удаления от этой кривой быстро уменьшаемся до одного и менее процентов. Растворимость водяного

пара в газах возрастает с ростом температуры, а на изотермах с ростом давления резко уменьшается.

В довольно большой области параметров равновесная концентрация водяного пара в газах-растворителях незначительно отличается от идеально-газовой. Растворимость близка к идеально-газовой именно в той области параметров, где термическое поведение газов близко к идеально-газовому, а существенное отличие растворимости от значений, даваемых уравнением (12), наблюдается в области высоких давлений и низких температур. Эта картина поведения избыточной растворимости £ принципиально характерна для большинства газов-растворителей.

В результате обработки всего массива экспериментальных данных о равновесной концентрации лг,, оказалось, что для всех перечисленных газов-растворителей изотермы зависимости логарифма избыточной растворимости от разности (р~рх) линейны во всей рассматриваемой области температур и давлений влажного газа. С ростом температуры наклон изотерм для всех влажных газов уменьшается, а в случае гелия становится отрицательным.

Таким образом, экспериментальные данные о растворимости водяного пара в газах позволили представить избыточную растворимость в следующем виде:

1п* = ~(/(14)

где 1'\Т) - некоторая температурная функция, различная для разных газов-растворителей.

Согласно (14), отклонения от идеально-газовой растворимости с ростом температуры уменьшаются, с ростом давления увеличиваются,

а при малых давлениях р -> />2Л равновесная концентрация водяного пара стремится к идеаныю-галовой.

Для вычисления смешанных вириальных коэффициентов Лц и Сш предлагается так называемый модельный метод Суть его заключаемся в следующем. Взаимодействие неполярных молекул газа-растворителя между собой и с молекулами воды модслируегся известным потенциалом (12-6) Лсннарда - Джонса (Л - Д.). Для згою потенциала теория позволяет вырашть ВК через потенциальные параметры а,, и с,, и приведенные вириальные коэффициенты Н'и и С',, потенциала Л. - Д. Приведенные ВК табулированы для большого диапазона приведенных температур 7" к!'/к„ и 7" - кТ/г.,() . Для исслсдуемого в данной работе диапазона температур 200 400 К эти вириальные коэффициенты были без потери точности псреаппроксимиронаны полипомами с небольшим числом членов.

Индивидуальные коэффициенты Ни и С'щ уравнения (3) рекомендуется представить полиномами от обратных температур, коэффициенты и показатели которых получить не путем обработки самих экспериментальных р,и,Т -данных в исследуемой области температур и давлений, а путем псреаппроксимации табличных справочных данных, рассчитанных по эмпирическим многоконстантным вириальным уравнениям состояния, константы которых найдены с привлечением как термических, так и калорических свойств тазов-растворителей. При этом коэффициенты полиномов В\\ и С)и определяются совместно и имеют обтцую ковариационную матрицу (>п.

Значения индивидуальных параметров оц = ощ и сц =Сш чистых ! азов-рас твори гелей предполагается получить путем оптимизации описания исходных стандартных справочных р,п,Т-данных уравне-

пнями состояния вила (3) с применением приведенных вириальных коэффициентов И'и и С], потенциала Л. - Д. по утвержденной ГСССД методике, основанной на использовании ковариационных матриц параметров расчетных уравнений (коэффициентов соответствующих полиномов). При этом точность описания исходных р,V,Т -данных несколько снижается, но остается вполне приемлемой для последующих расчетов.

Для полярных молекул водяного пара используется потенциал Штокмайера. Индивидуальный второй вириалъный коэффициент Вц уравнения (4) рекомендуется представить полиномом от обратной температуры, коэффициенты и показатели которого получить путем персаппроксимации в диапазоне температур 200 - 400 К табличных значений Нгг водяного пара. Значения параметров яц, £-22 и 1'22 потенциала Штокмайера получить путем оптимизации описания исходных справочных данных с применением приведенного второго ВК потенциала Штокмайера по той же методике ГСССД. При этом одновременно с расчетом коэффициентов полинома для Нгг и потенциальных параметров и с^ составляется их ковариационные матрицы <2п и 022-

Смешанные потенциальные параметры с^, Еп, ощ и Ец2 предполагается рассчитать с помощью полуэмпирических правил комбинирования и по приближенным формулам Роулинсона. Затем рассчитать смешанные вириальные коэффициенты В\г и С'т-

При отсутствии экспериментальных данных о растворимости водяного пара в данном газе-растворителе полученные значения вириальных коэффициентов Вп(Т) и Сш(7) являются окончательными и

могут бы п. использованы при расчегс равновесной концентрации г,, и термодинамических свойств влажного газа.

Мольный объем г>"(/>.7\.гр) влажного газа в состоянии фазового

равновесия с конденсированной водной фазой и равновесную концентрацию дгр водяного пара в газе определяют совместно для любой произвольно заданной пары температуры 7', н давления />, путем решения системы из уравнения состояния влажною газа (Í») и уравнения растворимости (И), записанных в неявном виде через равные нулю функции /'i и 1;2- Эта система решается методом Ньютона, обеспечивающим быструю сходимость итерационного процесса при надлежащем выборе начальных приближений. В качестве начального приближения для объема выбирается значение, найденное из (6) по формуле Кардапо, а для лг,, - по эмпирической формуле (14).

При наличии оцененных надежных экспериментальных данных о растворимости льда и воды в газе-растворителе значения смешанных потенциальных параметров сти и предполагается скорректировать с учетом этих экспериментальных данных. Практически задача сводится к мшшмшации по всему массиву экспериментальных точек гр1 функционала вида

2

(15)

где И', - !/Л1р2, - веса экспериментальных значений .г,,,. Для нахождения значений а„ - г/, и (п/л),, - г/,, минимизирующих функционал (15), используется разработанная в ОИЯИ методика (программа РиМИЛ).

Рис. 2. Блок-схема алгоритма расчета потенциальных параметров о» и (г/к)и по экспериментальным данным о растворимости водяного пара в газах

Блок-схема алгоритма расчета потенциальных параметров Ои и (с/к)и покатана на рис. 2. Найденные в результате минимизации функционала (15) значения этих параметров используются для расчета ви-риальных коэффициентов В и и Сиг, новые значения которых принимаются в качестве следующего приближения для расчетов дг,,(р„ Т,), р,, Т„ дг,„) и (<%/<>7,) в каждой экспериментальной точке. Процедура минимизации повторяется до тех пор, пока разность между следующими друг за другом значениями этих параметров не станет меньше их погрешностей.

Для расчета идеально-газовых функций газа-растворителя необходимо располагать по крайней мере экспериментальными или справочными данными о мольной изобарной теплоемкости с° этого газа в идеально-газовом состоянии в интервале температур от 7Ь ~ 100 К до максимальной, о теплоте сублимации при '/' = 0 К и о приращениях энтальпии и стандартной энтропии от 0 К до 7«. Значения мольных энтальпии и стандартной энтропии в идеально-газовом состоянии вычисляются путем интегрирования по температуре от То до Т Все необходимые данные для расчета идеально-газовых функций водяного пара содержатся в приложении к методике во второй главе диссертации.

Расчет мольных объема, энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости, парциального давления водяного пара, массового влагосо-держапия и абсолютной влажности влажною газа предлагается провести на основе уравнения состояния (6) и уравнения растворимости (11). Сначала необходимо вычислить равновесную концентрацию дгр водяного пара и мольный объем влажного газа в состоянии фазового равновесия его с конденсированной фазой для наперед заданных значений давления и температуры путем совместного решения уравнений

(6) и (11). Помимо температуры и давления в качестве независимого параметра использовать относительную влажность, определенную по формуле

"да- (,6)

изменяющуюся в пределах от нуля до единицы.

Мольные энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость вычисляются путем ннтефирования вдоль изотермы по мольному объему от идеально-газового состояния бинарной системы до с помо-

щью известных термодинамических соотношений.

Алгоритма расчета термодинамических свойств влажных газов выглядит следующим образом. После ввода необходимых коэффициентов и задания значений температуры производится расчет величин, зависящих только от температуры. После задания значений давления производится расчет величин, зависящих как от температуры, так и от давления, в том числе и расчет начальных приближений для совместного решения системы уравнений (б), (11) методом Ньютона. После задания значений относительной влажности производится расчет равновесной концентрации водяного пара, объема и других термодинамических функций влажного газа при заданных р,Т и <р (попугно производится оценка погрешностей итоговых расчетных значений, которая базируется на упомянутой выше методике ГСССД). При этом учитывается ряд особенностей, связанных со спецификой данной конкретной задачи.

Все необходимые для расчета термодинамических свойств влажных газов исходные данные о свойствах льда, воды и водяного пара содержатся в приложении к методике (глава 2).

По разработанной методике получены термические уравнения состояния для двенадцати влажных газов и рассчитаны таблицы равновесной концентрации водяного пара в этих газах и перечисленных выше их термодинамических свойств.

Смешанные вириальные коэффициенты /5 ц и Спг аля всех влажных газов первой группы: воздуха, азота, метана, водорода, гелия, арг она, диоксида углерода и этана, были рассчитаны как модельным методом, так и экспериментальным, т.е. во втором случае с привлечением экспериментальных данных о растворимости льда и воды в сжатом газе для коррекции значений потенциальных параметров ст1г и (сполученных сначала модельным мсголом.

Смешанные вириальные коэффициенты Нп и ('иг лля влажных газов второй группы: кислорода, пеона, криптона и ксенона, - были рассчитаны только модельным методом из-за отсутствия экспериментальных данных о равновесной концентрации х,, водяного пара в них. Как было показано в диссертации, модельный способ дает вполне приемлемые результаты.

Начиная с влажного воздуха как наиболее экспериментально изученного и важного с практической точки зрения, для каждою влажного газа в соответствии с методикой материал излагается по следующей схеме.

1. Краткая характеристика чистого таза-растворителя.

2. Обзор исходных Г-данных и составление нового со вторым и третьим ВК термического уравнения состояния газа-растворителя применительно к исследуемой области параметров.

3. Расчет идеально-газовых функций газа-растворителя.

4. Вычисление индивидуальных потенциальных параметров а,,

и (,:/*)„.

5. Обзор и оценка экспериментальных данных о растворимости льда и воды в газе-растворителе (для первой группы газов).

6. Расчет смешанных вириальпых коэффициентов Вц и Сщ-

7. Сопоставление полученных в зависимости от температуры значений вириального коэффициента Вц с данными других авторов (где такие данные имеются).

8. Составление уравнения границы существования кристалло-гидратной фазы (кроме водорода, гелия и неона).

9. Расчет значений равновесной концентрации дгр водяного пара во влажном газе.

10. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений равновесной концентрации хр (для первой группы газов).

11. Указание диапазонов относительных погрешностей расчетных значений термодинамических свойств.

12. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных о термодинамических свойствах влажного газа (где такие данные имеются).

С помощью уравнений состояния вида (6), полученных обоими методами, были рассчитаны значения равновесной концентрации водяною пара во всех влажных газах первой группы и сопоставлены с имеющимися экспериментальными литературными данными. Отклонения расчетных значений дгр от экспериментальных оказались, как правило, меньше суммы экспериментальной погрешности и доверительного интервала расчетного значения.

.1(1

На основании сопоставлений результатов расчет и ли1сра1ур-ных данных сделаны следующие выводы

I. Значения смешанных потенциальных параметров и смешанных пириальных коэффициентов для выбранного потенциала межмо-лскулярного взаимодействия разносортных молекул зависят от принятого способа расчета.

2 Пары смешанных потенциальных параметров и смешанных вириальных коэффициентов, полученные с помощью корректно примененного модельного метода, приводят к результатам, находящемся в приемлемом согласии с экспериментом, что позволяет ограничиться применением только модельного метода для получения уравнений состояния тех влажных газов, для которых экспериментальные данные о растворимости в них водяного пара отсутствуют.

3. Использование экспериментальных данных о д:,, для оптимизации смешанных потенциальных параметров позволяет несколько повысить точность расчета равновесной концентрации водяного пара и термодинамических свойств влажного газа.

Сопоставление итоговых расчетных значений термодинамических свойств влажных воздуха и диоксида углерода с имеющимися лшературпыми экспериментальными данными показало, что расхождения между ними находятся в пределах экспериментальной погрешности последних. Это обстоятельство свидетельствует в пользу разработанной методики.

Было ишсрссно проверить, как полученные уравнения отражают эффект Поинтинга. Во влажном газе при некоторой температуре и стопроцентной влажности имеет место термодинамическое равновесие между водяным паром в смеси с газом-растворителем и кондснси-

ропапной волной фазой. При этом вола находится под давлением р влажного 1аза, а водяной нар под своим давлением, которое по физическому смыслу должно быть его парциальным давлением р,. При тон же температуре в случае чистого водяного пара обе фазы находятся под одним и тем же давлением />2Л(Г). Если при неизменной температуре возросло давление над конденсированной фазой на величину ф», то возрастет и давление насыщенного пара на величину фг. Таким образом, давление насыщенного пара становится функцией не только температуры, но и давления, причем измененное давление водяного пара /л2Л(*/*. А/>) > р,-,(Т). Это измененное давление насыщенного водяною пара по своему физическому смыслу должно быть равно парциальному давлению водяного пара во влажном газе, то есть /',,('•. А/') ~ /'..- (17)

Исходя из уравнения состояния водяного пара (4) и традиционного определения парциального давления как давления, создаваемого этим водяным паром, если при заданных давлении, температуре и составе влажного газа во всем объеме окажется только водяной пар, в работе получена формула для расчета парциального давления водяного пара во влажном газе. По этой формуле были рассчитаны значения парциального давления водяного пара во всех двенадцати влажных газах. Эти значения действительно превышают значения давления насыщения чистого водяного пара при тех же температурах, причем разность между указанными значениями возрастает с увеличением давления. Можно заключить, что полученные уравнения качественно воспроизводят эффект Пойнтинга во влажных газах.

Чтобы количественно оценить эффект Пойнтинга, нужно доказать, что полученные значения парциального давления водяного пара

во влажном газе равны значениям измененною давления насыщенного водяного пара, то есть доказать равенство (17). Для этою необходимо проверить соответствие этого равенства условию термодинамического равновесия, а именно равенству химических потенциалов (')). Равенство (17) будет иметь место только в том случае, если

Оказалось, что условие (18) выполняется только для смеси идеальных газов. В случае идеальных, а тем более реальных растворов это равенство, а следовательно и равенство (17) нарушаются. Таким образом, традиционное определение парциального давления оказывается в прс>1 ппоречнн с сю (||и шчсским смыслом, ко трий должен был Гни проявиться в равенстве (17). Отсюда следует невозможность точного определения значения />„('/',А//), а значит и невозможность количественной оценки эффекта Пойнтинга.

В связи с исследованиями закономерностей, связанных с проявлением во влажных газах эффекта Пойнтинга, критически рассмотрена и традиционная формулировка относительной влажности, определяющая ее как отношение парциального давления водяного пара к давлению насыщения чистого водяного пара при той же температуре. Во-первых, эта формулировка базируется на прямой пропорциональности между парциальным давлением водяного пара во влажном газе и его концентрацией, что неверно, а во-вторых, она не учитывает эффект Пойнгинга. В диссертации использована наиболее физически обоснованная формула относительной влажности (16), определяющая ее как отношение концентрации водяного пара во влажном газе к равновесной его концентрации при тех же давлении и температуре.

(18)

Ключевую роль в этой формуле шрает равновесная концентрация. Кроме того данные о равновесной концентрации водяного пара во всей исследованной области параметров сами по себе представляют практический интерес. Вместе с тем уравнение растворимости (11) не позволяет непосредственно их рассчитать. Поэтому желательно иметь простую формулу, позволяющую при заданных температуре и давлении произвести расчет растворимости водяного пара в сжатых газах, не прибегая к решению системы уравнений (6) и (11).

В диссертации получена формула

связывающая избыточную растворимость с константами (температурными функциями) ,4ц уравнений состояния конденсированной воды и вириальными коэффициентами Вц и В\г. Формула (19) описывает в пределах экспериментальной погрешности весь массив экспериментальных данных (470 точек) о равновесной концентрации водяного пара в исследованной области параметров для восьми влажных газов, для которых эти данные имеются. Следует заметить, что эта формула воспроизводит также и эффект Пойнтинга.

Выводы.

1. Выполнен подробный обзор всех имеющихся в литературе экспериментальных данных о растворимости хр водяного пара в различных газах: воздухе, азоте, метане, водороде, гелии, аргоне, диоксиде углерода, этане и др., - в широкой области температур и давлений. Получена эмпирическая формула для расчета растворимости льда и воды в сжатых газах, в которой растворимость была представлена в виде произведения идеально-газовой и избыточной растворимости Это позволило осуществить сопоставление результатов независимых

измерений растворимости и произвести оценку пофсшностн литературных экспериментальных данных в тех случаях, когда эта погрешность авторами не указана.

2. Проведен детальный анализ фазовых диаграмм влажных газов, который позволил сделать обоснованный выбор области параметров состояния для расчета равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств.

3. Получено оригинальное уравнение растворимосш водяного пара в газах на основе предложенного уравнения состояния влажного газа и уравнения состояния конденсированной воды посредством корректных преобразований условия фазового равновесия для воды как второго компонента влажного газа.

4. Проанализирована связь между смешанными вириальными коэффициентами влажных газов и растворимостью .тр воды в газах. Показано, что погрешности значений смешанных вириальных коэффициентов, полученных исключительно по экспериментальным данным о растворимости слишком велики. Сделан вывод о том, что экс-перимешальные данные о ,гг целесообразно использовать лишь для коррекции значений смешанных вириальных коэффициентов, полученных предлагаемым в методике модельным методом.

5. Исследован вопрос о точности представления вириалыюго уравнения состояния в виде полинома от давления. Показано, что из вириалыюго уравнения состояния со вторым и третьим вириальными коэффициентами при использовании известных формул перехода получается уравнение с бесконечным рядом с относительно слабой сходимостью. В работе получены выражения для остатков ряда, которые нужно использовать либо с целью выяснения необходимого числа

членов полинома для обеспечения заданной точности описания исходных данных, либо для ограничения области параметров, в которой эти данные представлены.

6. Разработана методика расчета термодинамических свойств влажных газов и равновесной концентрации водяного пара в них в диапазоне температур 200 - 400 К и давлений до 10 МПа при относительной влажности от нуля до 100 %. По этой методике можно произвести расчет термодинамических свойств влажного газа и оценить погрешности расчетных значений как при наличии, так и при отсутствии экспериментальных данных о растворимости конденсированной воды в этом газе. Разработанной методике Государственная служба стандартных справочных данных (ГСССД) присвоила наименование "Методика ГСССД".

7. Рассчитаны таблицы значений растворимости льда и воды в сжатых газах и термодинамических свойств двенадцати влажных газов. Таблицы термодинамических свойств влажных воздуха, азота, метана, водорода, гелия, аргона и диоксида углерода, для которых уравнения состояния получены с учетом экспериментальных данных о растворимости водяного пара в этих газах, утверждены Госстандартом Российской Федерации в качестве стандартных справочных данных. Расчетным данным о термодинамических свойствах влажных этана, кислорода, неона, криптона и ксенона Г СССД присвоила категорию рекомендуемых справочных данных.

8. На основе предложенных уравнений было получено качественное подтверждение проявления во влажных газах эффекта Пойн-тинга, состоящего в смещении фазового равновесия при изменении давления в одной из фаз. Показано, что в состоянии фазового равнопс-

сия влажного газа с конденсированной водной фазой парциальное давление водяного пара во влажном кис не пропорционально его концентрации и превышает давление чистою насыщенного водяного пара в соответствии с эффектом Пойнтинга. Установлено также, чго для реальных ciicicm из условия фазового равновесия для водного компонента не следует равенство между традиционно определяемым парциальным давлением и измененным вследствие эффекта Пойнтинга давлением насыщенною водяного пара в смеси с газом, что приводит к невозможности количественной оценки эффекта.

9. В работе показано, что в отличие от традиционной формулировки относительную влажность raía следует определять как отношение концентрации водяного пара к равновесной его концентрации при тех же температуре и давлении. Для практических расчетов равновесной концентрации водяного пара во влажных газах получена формула, в которой избыточная растворимость аналитически связана с константами (температурными функциями) уравнений состояния конденсированной воды и вириальными коэффициентами газа-растворителя и влажного газа. Эту формулу можно использовать, если для влажного газа известна температурная зависимость второго смешанного вири-ального коэффициента, причем эта зависимость может быть получена только модельным методом.

Список публикаций но материалам диссертации

1. Лиисимов М.А., Нскстов В.Г., Воронов ВН., Нагаев В.Б., Смирнов В Л. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости пропана в двухфазной и однофазной областях И Теплофизиче-скне свойства веществ и материалов. - ГСССД. - М.: Изд-во стандартов, 1982 - Вып. 16.-С. 48-59.

2. Лнисимов М.Л., Бекетов В.Г., Воронов В.П., Нагаев В.Б., Смирнов В.А. Экспериментальное исследование 7',р-зависимости вдоль кривой сосуществования и изохорной теплоемкости метана // Теплофизические свойства веществ и материалов. - ГСССД. - М.: Изд-во стандартов, 1982.-Вып. 16.-С. 124-135.

3. Лнисимов М.А., Бекетов В.Г. Смирнов В.А., Нагаев В.Б. Экспериментальное исследование теплоемкости с,„ системы метан-пропан н облает равновесия жидкость-газ // Теплофизика высоких температур. - 1982. -№ 2. - С. 23-25.

4. Лнисимов М.А., Бекетов В.Г. Смирнов В.А., Нагаев В.Б. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости углеводородных газов и их растворов // Изв. вузов. Нефть и газ. - 1982. - № 2. С. 42-45.

5. Лнисимов М.Л., Бекетов В.Г. Костюкова И.Г., Смирнов В.А., Нагаев В.Б. Метан. Пропан. Система метан-пропан. Изохорная теплоемкость. Таблицы РСД // Библиогр. указатель ВИНИТИ "Депонированные рукописи". - М., 1984. - №1. - С. 88.

6. Бекетов В.Г. О некоторых закономерностях термодинамики бинарных систем // Теплофизические свойства веществ и материалов. - ГСССД. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - Вып. 22. - С. 5-10.

7. Бекетов В.Г., Смирнов В.А. Некоторые кривые на поверхности равновесия жидкость-газ системы метан-пропан // Теплофизические свойства веществ и материалов. - ГСССД. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - Вып. 22. - С. 44-53.

8. Бекетов В.Г., Смирнов В.А. Изохпрная теплоемкость растворов пропана в метане на пограничной кривой // Теплофизика высоких температур. - 1986. - Т. XXIV. -№ 4. - С. 813-816.

9. Бекетов ВТ. Определение критических параметров бинарных растворов с помощью адиабатическою калориметра // Теплофизика высоких температур. - 1986. - Т. XXIV. - № 4. - С. 1012-1014.

10. Бекетов В.Г., Иомтев М.Б., Рабинович В.Л. Система газ-лсд. Рас торимое п. льда в водороде п диапаюне icMiicparyp -30 ... 0"С' и давлении 0,2 ... 30 ММа - Таблицы РСД. 1'СССД Р 348-89 - М , 1989. -53 с. - Деп. в ВНИЦ MB Госстандарта СССР 01.12.89., № 348.

11. Бекетов В.Г. Расчет растворимости водяных паров в низко-кипящих газах //9 тсплофизичсская конференция CHI': Тезисы докладов. - Махачкала, 1992. - С. 32-35.

12. Бекетов В.Г., Рабинович В.А. О возможности представления вириалыюго уравнения состояния в виде конечного полинома от давления//ИФЖ. - 1993.-Т. 64.-№2.-С. 172-178.

13. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Расчет термодинамических свойств влажных газов в диапазоне температур 200 - 400 К и давлений 0,1 - 10 МПа. Методика ГСССД МР 99-93. - М., 1993. -47 с. Деп. в ВНИИ СМВ Госстандарта РФ 18.11 93 , № 99.

14. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный воздух. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГСССД 167-94. - М., 1994. - 15 с. - Деп. в ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ 25.09.94., № 167.

15. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный азот. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГСССД 168-94. - М., 1994. - 15 с. - Деп. в ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ 25.09.94., № 168.

16. Бекетов В.Г., Рабинович В.А, Роговин М.Д. Влажный водород. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГСССД 169-94. - М., 1994. - 15 с. - Деп. в ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ 25.09.94., № 169.

17. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный гелий. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ..-. 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГСССД 170-94. - М., 1994. - 15 с. - Деп. в ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ 25.09.94., № 170.

18. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный аргон. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГСССД 171-94. - М., 1994. - 15 с. - Деп. в ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ 25.09.94., № 171.

19. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный метан. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГСССД 172-94. - М„ 1994. - 15 с. - Деп. в ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ 25.09.94., № 172.

20. Бекетов В.Г., Рабинович В.Д., Роговин М.Д. Влажный диоксид углерода. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлений 0,1 ... 10 МПа и относительной влажности 0,2 ... 1,0. Таблицы ГССГСД 173-94. - М., 1494. -15с,- Дсн. в ВНИЦ СМВ Госстандарт РФ 25.09.94., № 173.

21. Бекетов В.Г., Рабинович В.Л., Роговин М.Д. Влажные газы: кислород, неон, криптон, ксенон, этан. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 ... 400 К, давлении 0,1 ... 10 Ml 1а и относительной влажности 0,2 ... 1,0 Таблицы PC Д. ГСССД Р 439-94. - М., 1994. - 45 с - Дсн. в BI1ИЦ СМВ Госстандарта РФ 17.10.94., № 439.

22. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Термодинамические свойства влажною диоксида углерода // Теплофизика высоких температур. - 1994. - Т. 32. - № 6. - С. 829-836.

23. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Расчет термодинамических свойств неполярных влажных газов при повышенных давлениях ИФЖ. - 1995. - Т. 68. - № 6. - С 887-896.

24. Rabinovicli V.A., Beketov V.G. Moist Gases. Thermodynamic Properties. N.-Y.. Begcll House inc., 1995. - 294 p.

25. Бекетов В.Г. Парциальное давление водяного пара во влажном газе и относительная влажность // Теплофизика высоких температур. - 1999. - Т. 37. - № 6. - С. 876-880.

26. Бекетов В.Г. Результаты исследования растворимости льда и воды в сжатых газах // Теплофизика высоких температур. - 2000. -Т. 38.-№ 1.-С. 1-10.

Поч. _Тираж ¡00_Заказ fäß_

Типография МЭИ. Красноказарменная, 13.

Введение.

Список обозначений величин, часто встречающихся в тексте.

Глава 1. Разработка основ методики расчета термодинамических свойств влажных газов.

1.1. Фазовые равновесия во влажных газах. Выбор исследуемой области параметров состояния.

1.2. Построение аналитической модели влажного газа.

1.3. Вывод уравнения фазового равновесия между водяным паром во влажном газе и конденсированной водной фазой. 4 Анализ экспериментальных данных о растворимости льда и воды в сжатых газах.

1.5. Некоторые общие замечания.

Глава 2. Описание методики расчета растворимости водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств в области температур от 200 до 400 К при давлениях до 10 МПа.

2.1. Методическая часть.

2.1.1. Уравнение состояния влажного газа и его компонентов.

2.1.2. Уравнение растворимости водяного пара во влажном газе.

2.1.3. Вычисление мольного объема влажного газа и равновесной концентрации Яр.

2.1.4. Вычисление смешанных вириальных коэффициентов.

2.1.5. Расчет идеально-газовых функций газа-растворителя.

2.2. Основная часть.

2.2.1. Расчет термодинамических свойств влажного газа.

2.2.2. Оценка погрешности итоговых значений термодинамиче- 98 ских свойств влажного газа.

Быстрое развитие современной техники и технологий находится в прямой зависимости от наличия надежной фактографической информации о свойствах разнообразных индивидуальных веществ и, особенно, их смесей, поскольку в природе вообще нет чистых веществ. Ни один научный или инженерный расчет невозможен без данных о свойствах веществ и материалов. В настоящее время свойства индивидуальных веществ изучены очень подробно, и актуальной становится проблема получения информации о свойствах различных смесей. Непрерывно возрастающие запросы науки и техники увеличивают разрыв между потребностью в надежных данных и возможностью их оперативного получения.

Приоритетным источником информации является надежный эксперимент. Однако постановка и проведение экспериментальных исследований относятся к весьма трудоемким и дорогостоящим работам, а получаемые экспериментальные данные имеют дискретный характер. Кроме того само многообразие всевозможных смесей практически бесконечно. Поэтому получение справочных данных о свойствах смесей опытным путем в широкой области параметров состояния и составов бывает весьма затруднительным, а в ряде случаев просто невозможным. Отмеченные обстоятельства способствуют развитию аналитических методов обобщения данных о свойствах веществ и материалов и предсказанию их свойств. В случае, когда экспериментальные и расчетные результаты с приемлемой точностью согласуются, последние становятся предпочтительными для использования в различных инженерных расчетах, а также в системах автоматизированного проектирования и управления технологическими процессами.

Отсутствие развитой всеобъемлющей теории, позволяющей вычислять с требуемой точностью свойства смесей веществ из начальных принципов, порождает множество эмпирических методов исследования свойств веществ.

Такие методы имеют несомненное практическое значение, но по природе своей являются "слепыми" и, как правило, не могут применяться для экстраполяции свойств за пределы параметров, в которых представлены исходные экспериментальные данные. Более плодотворный путь усматривается в рациональном сочетании практических преимуществ эмпирических методов исследования с организующим началом результатов теории. На этом пути удается вполне обоснованным способом систематизировать и обобщить экспериментальный материал и получить надежные результаты даже в том случае, когда экспериментальные данные весьма ограничены.

Эффективность такого подхода существенно возрастает, если его применить не только к исследованию свойств какой-нибудь смеси, но и распространить на определенную группу смесей веществ с типовыми характерными признаками. Влажные газы могут быть объединены в такую группу. Все они представляют собой бинарные системы, одним из компонентов которых является водяной пар. При определенных условиях водяной конденсируется, переходя в жидкое или кристаллическое состояние. Предельное содержание водяного пара в смеси характеризуется равновесной концентрацией, однозначно зависящей от значений температуры и давления смеси. В этой связи следует заметить, что в природе не существует сухих газов. Все газы, так или иначе контактирующие с воздухом, содержат и водяной пар.

Термодинамическое состояние влажных газов определяется любыми тремя независимыми параметрами, например температурой, давлением и составом смеси. Последний является одной из характеристик влажности. Кроме него часто используют такие величины, как абсолютная и относительная влажности, массовое влагосодержание др. Точное определение этих характеристик влажного газа позволяет установить между ними однозначные зависимости.

Область практического применения влажных газов обширна. Они участвуют в процессах сушки, кондиционирования, при производстве и переработке различных материалов. С влажными газами мы имеем дело при решении конкретных задач в метрологии, биологии, медицине, метеорологии, сельском хозяйстве, в пищевой, химической, космической и других отраслях промышленности. Данные о термодинамических свойствах влажных газов необходимы при разработке экономических, высокоэффективных и безопасных процессов криогенной техники, разработке технологии перевозки и хранения сельскохозяйственной продукции, оптимизации процессов космической и химической технологии и оборудования. Не менее важны данные о равновесной концентрации водяного пара во влажных газах во всей практически используемой области температур и давлений.

Несмотря на это, до сих пор в отечественной и зарубежной литературе имелись лишь малочисленные разрозненные экспериментальные данные о термодинамических свойствах некоторых влажных газов. Исключение составляет, пожалуй, влажный воздух, для которого имеются таблицы его термодинамических свойств, но лишь при атмосферном давлении и положительных температурах. Не было специализированного справочника, в котором данные о термодинамических свойствах влажных газов были бы собраны, систематизированы, обобщены и оценены. Причина в том, что до сих пор не было обоснованной методики для выполнения этих работ.

Предлагаемая к защите диссертация посвящена разработке такой методики расчета термодинамических свойств большой группы веществ, а именно влажных газов, которая с одной стороны имеет теоретическое обоснование, а с другой позволяет получить новые надежные расчетные результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными для тех влажных газов и в тех областях параметров, где такие данные имеются.

Разработанная методика позволила произвести расчет таблиц равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств: объема, энтальпии, энтропии, изобарной теплоемкости, парциального давления водяного пара, массового влагосодержания и абсолютной влажнос?и, - в практически важной области параметров на основе:

- стандартных справочных данных о термических и калорических свойствах чистых компонентов;

- экспериментальных данных о растворимости льда и воды в газах;

- системы уравнений состояния влажного газа и растворимости.

Такие таблицы термодинамических свойств с указанием погрешностей итоговых расчетных значений были составлены для двенадцати влажных газов: воздуха, азота, кислорода, метана, водорода, гелия, неона, аргона, криптона, ксенона, диоксида углерода и этана, - в области параметров от 200 до 400 К и от 0,1 до 10 МПа при относительной влажности от 0 до 100 %, включая расчет растворимости водяного пара в газах.

Разработка методики расчета термодинамических свойств влажных газов и составление таблиц этих свойств для перечисленных газов были выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (9302-16532).

Автор благодарен профессору В.А. Рабиновичу за постоянное внимание к работе и за предоставленные материалы, содержащие полное описание термодинамических свойств водяного пара и конденсированной воды. Большую помощь в проведении многочисленных расчетов таблиц термодинамических свойств влажных газов и оценки погрешностей итоговых расчетных значений оказал старший научный сотрудник Всероссийского научно-исследовательского центра по материалам и веществам М.Д. Роговин, которому автор выражает глубокую признательность.

Предлагаемая диссертация состоит из пяти глав. В первой главе проанализировано термодинамическое поведение бинарных систем газ - вода, включая фазовые равновесия в этих системах. Сформирована аналитическая модель влажного газа: описаны уравнения состояния влажного газа и его компонентов. Выведено уравнение растворимости - фазового равновесия между водяным паром во влажном газе и конденсированной водной фазой. Обобщены, проанализированы и оценены экспериментальные данные о растворимости льда и воды в сжатых газах. Обоснован выбор области исследуемых параметров для расчета растворимости водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств по разработанной методике.

Во второй главе подробно описана методика расчета растворимости водяного пара во влажных газах, термодинамических свойств влажных газов и оценки погрешностей итоговых значений.

В третьей главе для восьми влажных газов: воздуха, азота, метана, водорода, гелия, аргона диоксида углерода и этана, - описан процесс расчета смешанных вириальных коэффициентов с использованием оцененных экспериментальных данных о равновесной концентрации водяного пара в этих газах. Представлены уравнения состояния этих восьми влажных газов, формулы для расчета идеально-газовых функций компонентов влажных газов, таблицы стандартных справочных данных о равновесной концентрации водяного пара в них в выбранной области температур и давлений и указаны диапазоны погрешностей итоговых расчетных значений термодинамических свойств. Описаны результаты сопоставления расчетных значений термодинамических свойств влажных газов с имеющимися экспериментальными данными.

В четвертой главе для четырех влажных газов: кислорода, неона, криптона и ксенона, - описан процесс расчета смешанных вириальных коэффициентов, полученных модельным методом ввиду отсутствия экспериментальных данных о равновесной концентрации водяного пара в этих влажных газах.

12

Представлены уравнения состояния этих четырех влажных газов, формулы для расчета идеально-газовых функций компонентов влажных газов и таблицы значений равновесной концентрации водяного пара в них в выбранной области температур и давлений, а также указаны диапазоны погрешностей итоговых расчетных значений термодинамических свойств.

В пятой главе на основе полученных уравнений рассмотрены закономерности, связанные с проявлением во влажных газах так называемого эффекта Пойнтинга, состоящего в смещении фазового равновесия при изменении давления в одной из сосуществующих фаз. Отмечено практическое подтверждение этого эффекта. Дано физически наиболее обоснованное определение относительной влажности. Описан вывод дополнительной формулы для практических расчетов равновесной концентрации водяного пара, т.е. растворимости льда и воды в сжатых газах, для любых наперед заданных значений температуры и давления. Дано обоснование этой формулы посредством сопоставления расчетных и имеющихся экспериментальных значений растворимости.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ ВЕЛИЧИН, ЧАСТО ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В ТЕКСТЕ* Т - абсолютная температура

- температура по шкале Цельсия р - давление

Рб - давление насыщенного пара над кристаллом и жидкостью рст - стандартное давление (101,325 кПа) р0 - бесконечно малое давление щ - число молей /-го компонента влажного газа х1 - мольная концентрация ¿-го компонента влажного газа д: - мольная концентрация водяного пара во влажном газе хр - равновесная концентрация водяного пара во влажном газе

Я - универсальная газовая постоянная

V -полный объем системы (влажного газа)

V - мольный объем влажного газа

V, - мольный объем /-го компонента влажного газа

С - энергия Гиббса системы (влажного газа)

- мольная энергия Гиббса влажного газа gi - мольная энергия Гиббса /-го компонента влажного газа

1,- - химический потенциал 1-го компонента влажного газа к - мольная энтальпия влажного газа г, - мольная энтальпия /-го компонента влажного газа ср - мольная изобарная теплоемкость влажного газа сР( - мольная изобарная теплоемкость /-го компонента влажного газа

5 - энтропия системы (влажного газа)

- мольная энтропия влажного газа Парциальные величины обозначаются черточкой над символом этой величины

7 - мольная энтропия /-го компонента влажного газа л мольная стандартная энтропия вещества

- летучесть

Л(р,Т) - летучесть чистого 1-го компонента влажного газа рД\х) - летучесть /-го компонента во влажном газе г - коэффициент сжимаемости

В - второй вириальный коэффициент (ВК)

С - третий вириальный коэффициент

В\\,С\п - ВК газа-растворителя

В22,Сг22 - ВК водяного пара

В\г,С\\2,С\22 ~ смешанные ВК и - потенциал межмолекулярного взаимодействия а, 8 - параметры потенциала межмолекулярного взаимодей-ствия

ТУд - число Авогадро к - константа Больцмана суп,(е/&) - параметры потенциала (12-6) Леннарда-Джонса (Л.-Д.) для газа-растворителя

2 - параметры потенциала Штокмайера для водяного пара

12>0А)12 а

- смешанные параметры потенциала (12-6) Л.-Д. для влажного газа

Аъ{Т),А\(Т) - температурные функции уравнения состояния конденсированной воды

- любая искомая величина

Ч СЬ

Б N т а

См,

АР

- у-й параметр величины Р

- показатели степеней параметрической зависимости величины Р

- минимизируемый функционал

- число исходных экспериментальных точек

- число параметров зависимости Р

- остаточная дисперсия

- значимость у'-го члена параметрической зависимости величины Р

- значимость регрессии в целом

- суммарная средняя квадратическая погрешность

- взвешенная средняя квадратическая погрешность

- абсолютная погрешность величины Р

- относительная погрешность величины Р

ЗНАЧЕНИЯ ВЕРХНИХ ИНДЕКСОВ О - величина в идеально-газовом состоянии

- величина в конденсированном состоянии на линии фазового равновесия

- величина в газообразном состоянии на линии фазового равновесия

ЗНАЧЕНИЯ НИЖНИХ ИНДЕКСОВ I - номер компонента влажного газа

1 - газ-растворитель

2 - вода (водяной пар) ид - идеально-газовое состояние

Г - газообразное состояние к - конденсированное состояние ж - жидкое состояние т - кристаллическое состояние

Г - кристаллогидрат см - смесь (влажный газ) т - на кривой плавления тр ~ - в тройной точке кр - в критической точке

ПРИВЕДЕННЫЕ ВЕЛИЧИНЫ

Температура Давление

Приведенная изобарная теплоемкость Приведенная теплота сублимации Второй и третий ВК потенциала (12-6) Л.-Д. Второй ВК потенциала Штокмайера т = Т/100 К

Г = /г77 8 Я = Р/Ртр ср = ср/К г=г/КТп

Выводы.

1. Выполнен подробный обзор всех имеющихся в литературе экспериментальных данных о растворимости водяного пара в различных газах: воздухе, азоте, метане, водороде, гелии, аргоне, диоксиде углерода, этане и др., - в широкой области температур и давлений. Получена эмпирическая формула для расчета растворимости льда и воды в сжатых газах, в которой растворимость была представлена в виде произведения идеально-газовой и избыточной растворимости Это позволило осуществить сопоставление результатов независимых измерений растворимости и произвести оценку погрешности литературных экспериментальных данных в тех случаях, когда эта погрешность авторами не указана.

2. Проведен детальный анализ фазовых диаграмм влажных газов, который позволил сделать обоснованный выбор области параметров состояния для расчета равновесной концентрации водяного пара во влажных газах и их термодинамических свойств.

3. Получено оригинальное уравнение растворимости водяного пара в газах на основе предложенного уравнения состояния влажного газа и уравнения состояния конденсированной воды посредством корректных преобразований условия фазового равновесия для воды как второго компонента влажного газа.

4. Проанализирована связь между смешанными вириальными коэффициентами влажных газов и растворимостью хр воды в газах. Показано, что погрешности значений смешанных вириальных коэффициентов, полученных исключительно по экспериментальным данным о растворимости слишком велики. Сделан вывод о том, что экспериментальные данные о хр целесообразно использовать лишь для коррекции значений смешанных вириальных коэффициентов, полученных предлагаемым в методике модельным методом.

5. Исследован вопрос о точности представления вириального уравнения состояния в виде полинома от давления. Показано, что из вириального уравнения состояния со вторым и третьим вириальными коэффициентами при использовании известных формул перехода получается уравнение с бесконечным рядом с относительно слабой сходимостью. В работе получены выражения для остатков ряда, которые нужно использовать либо с целью выяснения необходимого числа членов полинома для обеспечения заданной точности описания исходных данных, либо для ограничения области параметров, в которой эти данные представлены.

6. Разработана методика расчета термодинамических свойств влажных газов и равновесной концентрации водяного пара в них в диапазоне температур 200 - 400 К и давлений до 10 МПа при относительной влажности от нуля до 100 %. По этой методике можно произвести расчет термодинамических свойств влажного газа и оценить погрешности расчетных значений как при наличии, так и при отсутствии экспериментальных данных о растворимости конденсированной воды в этом газе. Разработанной методике Государственная служба стандартных справочных данных (ГСССД) присвоила наименование "Методика ГСССД".

7. Рассчитаны таблицы значений растворимости льда и воды в сжатых газах и термодинамических свойств двенадцати влажных газов. Таблицы термодинамических свойств влажных воздуха, азота, метана, водорода, гелия, аргона и диоксида углерода, для которых уравнения состояния получены с учетом экспериментальных данных о растворимости водяного пара в этих газах, утверждены Госстандартом Российской Федерации в качестве стандартных справочных данных. Расчетным данным о термодинамических свойствах влажных этана, кислорода, неона, криптона и ксенона ГСССД присвоила категорию рекомендуемых справочных данных.

8. На основе предложенных уравнений было получено качественное подтверждение проявления во влажных газах эффекта Пойнтинга, состоящего в смещении фазового равновесия при изменении давления в одной из фаз. Показано, что в состоянии фазового равновесия влажного газа с конденсированной водной фазой парциальное давление водяного пара во влажном газе не пропорционально его концентрации и превышает давление чистого насыщенного водяного пара в соответствии с эффектом Пойнтинга. Установлено также, что для реальных систем из условия фазового равновесия для водного компонента не следует равенство между традиционно определяемым парциальным давлением и измененным вследствие эффекта Пойнтинга давлением насыщенного водяного пара в смеси с газом, что приводит к невозможности количественной оценки эффекта.

9. В работе показано, что в отличие от традиционной формулировки относительную влажность газа следует определять как отношение концентрации водяного пара к равновесной его концентрации при тех же температуре и давлении. Для практических расчетов равновесной концентрации водяного пара во влажных газах получена формула, в которой избыточная раство

271 римость аналитически связана с константами (температурными функциями) уравнений состояния конденсированной воды и вириальными коэффициентами газа-растворителя и влажного газа. Эту формулу можно использовать, если для влажного газа известна температурная зависимость второго смешанного вириального коэффициента, причем эта зависимость может быть получена только модельным методом.

1. Бекетов В.Г. О некоторых закономерностях термодинамики бинарных систем // Теплофизические свойства веществ и материалов. ГСССД. -М.: Изд-во стандартов, 1985. - Вып. 22. - С. 5-10.

2. Бекетов В.Г., Смирнов В.А. Некоторые кривые на поверхности равновесия жидкость-газ системы метан-пропан // Теплофизические свойства веществ и материалов. ГСССД. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - Вып. 22. -С. 44-53.

3. Анисимов М.А., Бекетов В.Г. Смирнов В.А., Нагаев В.Б. Экспериментальное исследование теплоемкости сих системы метан-пропан в области равновесия жидкость-газ // Теплофизика высоких температур. М., 1982. -№2.

4. Бекетов В.Г., Смирнов В.А. Изохорная теплоемкость растворов пропана в метане на пограничной кривой // Теплофизика высоких температур. -М., 1986. Т. XXIV. - № 4. - С. 813-816.

5. Бекетов В.Г. Определение критических параметров бинарных растворов с помощью адиабатического калориметра // Теплофизика высоких температур. М., 1986. - Т. XXIV. -№ 4. - С. 1012-1014.

6. Бык С.Ш., Макогон В.А., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. - 296 с.

7. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. М.-Л., Госэнергоиздат, 1948. 186 с.

8. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М.: Мир, 1972.-280 с.

9. Бекетов В.Г., Рабинович В.А. О возможности представления вири-ального уравнения состояния в виде конечного полинома от давления // ИФЖ, 1993. Т. 64. - № 2. - С. 172-178.

10. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. М.: Энергия, 1980. - 288 с.

11. Rabinovich V.A., Beketov V.G. Moist Gases: Thermodynamic Properties. N.Y.: Begell House inc., 1995. - 294 p.

12. Hyland R.W., Wexler A. The second interaction (cross) virial coefficient for moist air // J. Res. NBS Phys. and Chem., 1973. - Vol. 77A. - № 1. - P. 133 -147.

13. Hyland R.W. A correlation for the second interaction virial coefficients and enhancement factors for moist air // J. Res. NBS Phys. and Chem., 1975. -Vol. 79A. -№4. - P. 551 - 560.

14. Rigby M., Prausnitz J.M. Solubility of water in compressed nitrogen, argon and methan // J. Phys. Chem., 1968. Vol. 72. - № 1. - P. 330 - 336.

15. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде. М.: Недра, 1991. - 176 с.

16. Косяков Н.Е., Ивченко Б.И., Криштопа П.П. Влагосодержание в сжатых азоте и водороде при низких температурах // ЖПХ, 1977. № 11. -С. 2568-2570.

17. Coan C.R., King A.D. Solubility of water in compressed Carbon Dioxide, Nitrous Oxide, and Enhane. Evidence for Hydration of Carbon Dioxide and Nitrous Oxide in the Gas Phase // J. Amer. Chem. Soc., 1971. Vol. 93. - № 8. - P. 1857 -1862.

18. Бекетов В.Г., Рабинович B.A., Роговин M.Д. Расчет термодинамических свойств влажных газов в диапазоне температур 200 . 400 К и давлений 0,1 . 10 Мпа // Методика ГСССД MP 99 93, 1993 г. - 47 с. - Деп. во ВНИЦ СМВ Госстандарта России.

19. Методика ГСССД МИ 404-85. Построение уравнений теплофизиче-ских свойств индивидуальных веществ / Методические указания ГСССД. -М.: ВНИЦ ПВ, 1985.

20. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Б. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. - 934 с.

21. Силин И.Н. Нахождение минимумов функционалов методом линеаризации. Дубна: препринт ОИЯИ, 1961.

22. Haar L., Gallagher J.S., Kell G.S. NBS / NRS Steam Table. Hemisphere publ. corp. 1984. 320 p.

23. Воронец Д., Козич Д. Влажный воздух. Термодинамические свойства и применение. М.: Энергоатомиздат, 1984. -136 с.

24. Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства воздуха. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 276 с.

25. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость жидкого и газообразного воздуха при температурах 70-1500 К и давлениях 0,1-100 МПа / В.В. Сычев, А.А. Вассерман, А.Д. Козлов и др. // Таблицы ССД. -ГСССД 8-79. М.: Изд-во стандартов, 1980. - 12 с.

26. Tables of thermal properties of gases. NBS, Circ. 564, 1955. - 437 p.

27. Webster T.J. The effect on water vapor pressure of superimposed air pressure // J.S.C.I., 1950. Vol. 69. - 343 p.

28. Chaddok J.B. Moist air properties from tabulated virial coefficients // Humidity and Moisture. Vol. III. N.Y.: A. Wexler and W.A. Wildhack, Eds. (Reinhold Publ. Corp.), 1965. - P. 273.

29. Mason E.A., Monchick L. Survey of the equation of state and transport properties of moist gases // Humidity and Moisture. Vol. III. N.Y.: A. Wexler and W.A. Wildhack, Eds. (ReinholdPubl. Corp.), 1965. - P. 257.

30. Goff J.A., Bates A.C. The interaction constant for moist air // Trans. ASHVE, 1941. Vol. 47. - P. 373.

31. Goff J.A., Anderson J.R., Gratch S. Final values of the interaction constant of moist air // Trans. ASHVE, 1943. Vol. 49. - P. 269.

32. Goff J.A., Gratch S. Thermodynamic properties of moist air. Heating, Piping and air Cond. // ASHVE J. Sect, 1945. Vol. 17. - P. 334.

33. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный воздух. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 . 400 К, давлений 0,1

34. МПа и относительной влажности 0,2 . 1,0 // Таблицы ГСССД 167-94. -Депонир. во ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ. М., 1994.

35. Сычев В.В., Вассерман A.A., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства азота. М.: Изд-во стандартов, 1977. - 322 с.

36. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость жидкого и газообразного азота при температурах 70-1500 К и давлениях 0,1-100 МПа / В.В. Сычев, A.A. Вассерман, А.Д. Козлов и др. // Таблицы ССД. ГСССД 478. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - 12 с.

37. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный азот. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 . 400 К, давлений 0,1 . 10 МПа и относительной влажности 0,2 . 1,0 // Таблицы ГСССД 168-94. -Депонир. во ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ. М., 1994.

38. Сычев В.В., Вассерман A.A., Загорученко В.А. и др. Термодинамические свойства метана. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 350 с.

39. Анисимов М.А., Бекетов В.Г. Смирнов В.А., Нагаев В.Б. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости углеводородных газов и их растворов // Изв. вузов. Нефть и газ, 1982. № 2. С. 42-45.

40. Анисимов М.А., Бекетов В.Г. Костюкова И.Г., Смирнов В.А., Нагаев В.Б. Метан. Пропан. Система метан-пропан. Изохорная теплоемкость // Таблицы РСД. Библиогр. указатель ВИНИТИ "Депонированные рукописи". -М., 1984.-№1.-С. 88.

41. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный метан. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 . 400 К, давлений 0,1 . 10 МПа и относительной влажности 0,2 . 1,0 // Таблицы ГСССД 172-94. -Депонир. во ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ. М., 1994.

42. Younglove В.А. Thermophysical properties of fluids. 1. Argon, ethylene, parahydrogen, nitrogen trifluoride and oxygen // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982. -Vol. ll.-Suppl. Nl.-P. 1-304.

43. Рабинович В.А. Анализ экспериментальных термических величин и уравнение состояния для водорода // ИФЖ, 1962. T. V. - № 5. - С. 30-37.

44. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1963. - 708 с.

45. Гелий-4 жидкий и газообразный. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость при температурах 2,5-450 К и давлениях 0,05-100 МПа / В.В.Сычев, А.А.Вассерман, А.Д. Козлов и др. // Таблицы ССД. -ГСССД 70-84. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 28 с.

46. Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства гелия. М.: Изд-во стандартов, 1984.-320с.

47. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный гелий. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 . 400 К, давлений 0,1 . 10 МПа и относительной влажности 0,2 . 1,0 // Таблицы ГСССД 170-94. -Депонир. во ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ. М., 1994.

48. Rabinovich V.A., Vasserman А.А., Nedostup V.I., Veksler L.S. Thermophysical properties of neon, argon, krypton and xenon. Hemisphere Publ. Corp., 1988.-604 p.

49. Angus S., Armstrong В., Rabinovich V.A. et al. International thermodynavic tables of the fluid state, Argon, 1971. London: Batterworths, 1972. - 102 p.

50. Stewart R.B., Jacobsen R.T. Thermodynamic properties of argon from the triple point to 1200 К with pressure to 1000 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989. Vol. .18.-N2.-P. 639.

51. Landolt H., Bornstein R. Zahlenwerte und Fimktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Teclinik. 1961. 6 Aufl. - Bd. 2. - Teil 4.

52. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Влажный аргон. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200 . 400 К, давлений 0,1 . 10 МПа и относительной влажности 0,2 . 1,0 // Таблицы ГСССД 171-94. -Депонир. во ВНИЦ СМВ Госстандарта РФ. М., 1994.

53. Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Изд-во стандартов, 1975ю-552с.

54. Patel M.R., Holste J.C., Hall K.R., Eubank P.T. Thermophysical properties of gaseous carbon dioxide water mixtures // Fluid Phase Equilibria. 1987.-Vol. 36.-P. 279.

55. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Термодинамические свойства влажного диоксида углерода // ТВТ, 1994. Т. 32,- №6. - С. 829 -836.

56. Сычев В.В., Вассерман A.A., Загорученко В.А. и др. Термодинамические свойства этана. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 304 с.

57. Бекетов В.Г., Рабинович В.А., Роговин М.Д. Расчет термодинамических свойств неполярных влажных газов при повышенных давлениях // ИФЖ, 1995.-Т. 68.-№6.-С. 887-896.

58. Сычев В.В., Вассерман A.A., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства кислорода. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 304 с.

59. Кислород жидкий и газообразный. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость при температурах 70-1000 К и давлениях 0,1-100 МПа / В.В.Сычев, А.А.Вассерман, А.Д. Козлов и др. // Таблицы ССД. -ГСССД 19-81. -М.: Изд-во стандартов, 1982. 11 с.

60. Глушко В.П., Гурвич Л.В., Бергман Г.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Том 1. Книга 2. М.: Наука, 1978. - 326 с.

61. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Сычев В.В. Техническая термодинамика. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 416 с.

62. Вукалович М.П., Новиков И.И. Термодинамика. М.: Машиностроение, 1972. - 672 с.

63. Бекетов В.Г. Расчет растворимости водяных паров в низкокипящих газах // 9 теплофизическая конференция СНГ. Тезисы докладов. Махачкала, 1992.

64. Бекетов В.Г. Парциальное давление водяного пара во влажном газе и относительная влажность // Теплофизика высоких температур, 1999. Т. 37. - № 6. - С. 876-880.

65. Бекетов В.Г. Результаты исследования растворимости льда и воды в сжатых газах // Теплофизика высоких температур, 2000. Т. 38. - № 1. - С. 110.281