Исследование условий фазового равновесия термодинамической системы "азот-вода" при давлениях до 10 МПа и температурах до +50°С тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.9; 536.422; 533.275

Подмурная Ольга Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ «АЗОТ-ВОДА» ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 10 МПА И ТЕМПЕРАТУРАХ ДО +50 °С.

Специальность 01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск - 2003

Работа выполнена в Восточно-сибирском научно-исследовательском институте физико-технических и радиотехнических измерений. ВС НИИФТРИ.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук проф. Ю.В. Аграфонов Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук А.Д. Афанасьев

доктор физико-математических наук А.Д. Быков

Ведущая организация:

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита состоится 11 декабря 2003 г. в 4Р часов на заседании диссертационного Совета Д.212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке г

Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан « А

Ученый секретарь диссертационного Совета

Б.В. Мангазеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сложные системы «газ-вода» широко используются в самых разных областях науки и техники: электронике, химической и газовой промышленности, в атомной энергетике и криогенной технике. При этом часто необходимы достоверные высокоточные данные о соотношении между температурой конденсации воды и равновесным составом фаз системы при высоких давлениях. В последние годы наблюдается рост разнообразия таких систем по составу, температуре, давлению при увеличении требований к точности этих данных.

Все это в полной мере относится и к системе «азот-вода», широко распространенной в природе. Исследование фазового равновесия ее наряду с получением необходимых закономерностей, позволяет сделать заключение о пригодности некоторых моделей межмолекулярного взаимодействия и уравнений состояния. Тем самым решается ряд важных задач гигрометрии.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что с повышением давления и понижением температуры наблюдается отклонение поведения сложных систем «газ-вода» от идеальной системы. Одним из проявлений неидеального поведения является изменение соотношений «температура конденсации воды - растворимость воды в газе». Другими словами, при увеличении давления наблюдается отклонение температуры конденсации воды от соответствующей температуры для модели идеального газа.

Вместе с тем, применение существующих к настоящему времени моделей не позволяет сделать количественную оценку этих отклонений на современном уровне точности для всего мйогообразия систем «газ-вода». Отчасти это связано с тем, что до сих пор не решена задача построения единого уравнения состояния, сочетающего точность и простоту в применении его как при умеренных, так и при высоких давлениях, и охватывающего вопросы распределения компонентов между фазами системы.

Как показали исследования, поведение газовой фазы таких систем адекватно аппроксимируется вириальным уравнением состояния. Вириальные коэффициенты чистых газов достаточно хорошо исследованы и в разложении по молярному объему (плотности) имеют простой физический смысл: учитывают, соответственно, парные, тройные и более сложные взаимодействия молекул системы.

Вириальные коэффициенты сложных систем являются функциями состава (молярных долей компонентов), вириальных коэффициентов чистых компонентов и смешанных (cross) вириальных коэффициентов.

Смешанные вириальные коэффициенты (характеризующие взаимодействие разных молекул) и равновесный состав фаз сложных систем исследованы значительно меньше; их значения определяются либо теоретически, либо экспериментально.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург tv ОЭ

Теоретические расчеты смешанных вириальных коэффициентов проводятся по различным правилам комбинирования на основе потенциальных параметров чистых компонентов системы (соотношения Бертло-Лоренца, Гиршфельдера) или по развиваемым в последнее время правилам с использованием обобщенного закона соответственных состояний. Они эффективны лишь для некоторых смесей, но не обеспечивают необходимой точности без корректировки по экспериментальным данным.

Необходимые данные по смешанным вириальным коэффициентам систем и их составу могут быть получены также на основе исследования ряда физических свойств: вязкости, диффузии, растворимости и т.п. Но применение лишь экспериментального подхода не оправдано из-за большой трудоемкости и продолжительности эксперимента.

Таким образом, при исследовании условий фазового равновесия бинарных систем «газ-вода» (при получении зависимостей «давление-температура-растворимость» - Р-Т-х-зависимостей) решается ряд проблем физики конденсированного состояния - получение данных по вириальным коэффициентам, потенциалам взаимодействия молекул сложной системы, их силовым постоянным.

В связи с этим поиск новых аппроксимаций, позволяющих описывать фазовое равновесие системы «газ - вода» с более высокой точностью при высоких давлениях, является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование условий фазового равновесия бинарной системы «азот-вода» на основе экспериментальных данных по второму смешанному вириальному коэффициенту, приведенному в соответствие с потенциалом межмолекулярного взаимодействия системы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение высокоточных экспериментальных исследований зависимости растворимости (молярной доли) воды в азоте от температуры при давлении до 10 МПа.

2. Вычисление на основе полученных данных второго смешанного вириального коэффициента системы и решение обратной задачи -определение потенциала межмолекулярного взаимодействия молекул азота с молекулами воды и его параметров.

3. Аппроксимация зависимости растворимости (молярной доли) воды в азоте от давления и температуры на основе полученной потенциальной функции.

4. Разработка методики, позволяющей дифференцированно оценить вклады различных видов взаимодействия молекул системы в растворимость воды в азоте.

Объектом исследования является двухфазная двухкомпонентная система «азот-вода» в состоянии термодинамического равновесия. Конденсированная фаза системы состоит из воды и растворенного в ней азота, а газовая - из азота, насыщенного водой.

Научная новизна

1. Уточнены данные по второму смешанному вириальному коэффициенту системы «азот-вода»; получена его температурная зависимость и определена степень его влияния на неидеальность системы.

2. Второй смешанный вириальный коэффициент системы приведен в соответствие с потенциальной функцией Леннарда-Джонса; определены ее параметры к и сг) на основе экспериментальных данных.

3. Проведена аппроксимация зависимости растворимости воды в азоте от температуры и давления. Установлены границы ее отклонения от идеальной растворимости, рассчитаны поправки на неидеальность системы.

4. Получена оценка вкладов различных видов взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики исследования фазового равновесия бинарных систем «газ-вода».

1. Найденные зависимости растворимости воды в азоте от температуры и давления могут быть использованы для определения потенциала взаимодействия и уравнения состояния четырехфазных систем «газ-вода/ лед/газовый гидрат». Полученные данные по второму смешанному вириальному коэффициенту позволяют теперь уточнить третьи (и более высокого порядка) смешанные вириальные коэффициенты.

2. Данные по растворимости воды в азоте, второму смешанному вириальному коэффициенту рассматриваемой системы представляют особый интерес при изучении процессов кластеризации молекул, а также - для оценки параметров межмолекулярного взаимодействия так называемых «ван-дер-ваальсовских молекул».

3. Результаты работы положены в основу методики взаимного пересчета величин влажности газов в гигрометрии, что расширяет возможности государственного первичного эталона единицы относительной влажности газов ГЭТ 151-86.

4. Полученные результаты послужили основой для государственных стандартных справочных данных «Влажный азот. Повышающие коэффициенты при давлении 0,1...10,0 МПа и температуре 283...323 К» и были использованы при проведении государственных испытаний ряда средств измерений влажности газов.

Защищаемые положения

1. При высоких давлениях (до 10 МПа) влияние второго смешанного вириального коэффициента на неидеальность системы является определяющим и увеличивается по мере понижения температуры и увеличения давления.

2. Парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота в рассматриваемом диапазоне температуры и давления аппроксимируются потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с параметрами

У к =145,29 К и <т= 3,39 л.

3. Зависимость растворимости воды в азоте от давления и температуры адекватно описывается с помощью предложенной методики, включающей интерполяцию второго смешанного вириального коэффициента системы на основе потенциальной функции Леннарда-Джонса. Учет неидеальности системы при расчете растворимости воды в азоте может быть проведен при использовании полученной поправки, величина которой в рассматриваемом диапазоне температуры и давления достигает 1,42.

4. Предложенная методика позволяет однозначно оценить вклад каждого вида взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы обсуждались на VII Всесоюзной научно-технической конференции «Достижения и перспективы работ в области разработки средств измерения влажности, продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства» (г. Кутаиси, 1984 г.); VIII Всесоюзной научно-технической конференции «Современное состояние и задачи гигрометрии» (г. Иркутск-Утулик, 1988 г.); II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Секция «Газовая аналитика в исследовании конденсированных сред», г. Ленинград, 1990 г.); XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy - HighRus-2003 (Krasnoyarsk-Yeniseisk, 2003 г.); семинарах и заседаниях НТС ВС НИИФТРИ, научных семинарах института Геохимии СО РАН, физического факультета ИГУ.

Достоверность полученных результатов обеспечивается многократной экспериментальной проверкой, согласованностью с литературными данными, а также аттестацией разработанной экспериментальной установки в качестве установки высшей точности.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах.

Личный вклад. Постановка задач работы выполнена совместно с научным руководителем. Разработка установки выполнена соискателем совместно с соавторами опубликованных работ с его преобладающим вкладом. Решения экспериментальных и теоретических задач, сформулированных в работе, в существенной мере получены автором лично. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений. Объем диссертации 122 страницы машинописного текста, включая 19 рисунков, 20 таблиц, 20 страниц приложений. Список литературы содержит 86 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении работы обоснованы актуальность диссертации, ее практическая значимость, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна, достоверность полученных результатов, приведены защищаемые положения, кратко изложено содержание диссертации.

Глав 1. Литературный обзор

Первая глава - обзорно-аналитическая, состоит из трех разделов.

В разделе 1.1 рассматривается уравнение фазового равновесия двухкомпонентной двухфазной системы «вода-газ». При этом

предполагается, что конденсированная фаза - бесконечно разбавленный раствор, а газовая фаза системы - неидеальна. Для ее описания используется вириальное уравнение состояния в виде ряда по давлению, так как в настоящей работе измеряемыми величинами являются давление, температура, молярная доля воды. Полученное уравнение, учитывая характеристики обеих фаз системы, связывает растворимости (молярные доли) воды и азота с рядом констант и вириальных коэффициентов:

ЯГ1п(^) = 8(Т, Р) + ЛЛп(1 - кх,Р) + Ва/1х]Р -в„(Р-е,- х]Р) -е1

хУ Зх1(\-2ха)Р2 Зх](\-х„)Р2 2 ЗдСР2 - ЯТ — 2ЯТ ™ ДГ 00 2КТ (1)

_ (1-д:а)2(1 + 2дса)Р2-е2 х]{\-ха){\-Зха)Р2

'•'Н^М» "2.В.Т ОО р^р

2 е]-(1-ха)\\ + Зха)Р2 . 2х3а(2-3ха)Р2 6хга(\-ха)2Р2 + -^-+ вЛ-2хаР + Ваа-—--Вт-—-1 +

2 2х1(\-ха)(\-Ъха)Р2 КТ

В настоящее время вириальные коэффициенты чистых компонентов системы хорошо исследованы экспериментально и теоретически, тогда как данные по смешанным вириальным коэффициентам, учитывающим взаимодействия молекул разного рода систем, весьма ограничены. Таким образом, для аппроксимации растворимости воды с помощью данного уравнения необходимо знать смешанные коэффициенты, в частности, второй смешанный вириальный коэффициент Вт, которые могут быть получены либо на основе экспериментальных данных по различным свойствам систем (вязкости, диффузии, эффекту Джоуля-Томсона, растворимости и т.д.), либо теоретически.

В разделе 1.2 анализируются теоретические методы расчета параметров сложных систем. Рассмотрены теоретические подходы при определении второго вириального коэффициента В„ на основе:

правил комбинирования параметров потенциалов чистых компонент системы (правила Гиршфельдера, Бертло-Лоренца);

- закона соответственных состояний.

Проведенные в работе вычисления показали неудовлетворительное соответствие между полученными в диссертации значениями второго смешанного вириальнош коэффициента и его значениями, вычисленными как по правилам комбинирования, так и на основе закона соответственных состояний. Данное несоответствие можно объяснить как недостатками правил комбинирования, так и недостаточной достоверностью данных по параметрам потенциалов. Поэтому наиболее целесообразным представляется поиск методик прямого расчета смешанного вириального коэффициента системы на основе экспериментальных данных, например, по растворимости, позволяющих определить параметры потенциальной функции.

В разделе 1.3 проведен аналитический обзор экспериментальных работ по исследованию растворимости воды, из которого вытекает, что проведенные к настоящему времени исследования:

- проведены в ограниченном диапазоне давлений и температур;

- характеризуются расхождениями, превышающими их собственную погрешность;

- интервал по температуре и давлению между экспериментальными значениями молярной доли велик, что затрудняет их интерполяцию по растворимости без потери точности;

большая часть экспериментальных данных относится к экстремальным давлению и температуре, где эффект неидеальности существенен и требуется учет не только парных, но тройных и более высоких кратностей взаимодействия.

Для определения же вторых вириальных коэффициентов наиболее оптимальными являются умеренные давления, когда вкладом более высоких порядков взаимодействия молекул можно пренебречь.

Глава 2. Методика проведения экспериментальных исследований условий фазового равновесия системы «азот-вода»

В Главе 2, состоящей из двух разделов, рассматривается методика проведения экспериментальных исследований.

В разделе 2.1 описывается установка, разработанная для решения поставленных задач, ее состав, рассмотрены принцип действия, источники погрешностей, дана оценка метрологических характеристик установки. Приведены методики измерения растворимости (молярной доли) воды в азоте.

Установка состоит из генератора, в котором создается фазовое равновесие «азот - вода», и кулонометрического гигрометра, измеряющего молярную долю воды в потоке полученного азота.

Оригинальными элементами установки являются специально разработанные насытитель и система стабилизации давления.

Суммарная относительная погрешность измерения молярной доли воды -не более + 0,9% при доверительной вероятности 0,95.

В разделе 2.2 на основе проведенного анализа экспериментальных, теоретических данных, технических и метрологических возможностей установки, обосновывается диапазон проведения экспериментальных

исследований настоящей работы:

- температура от +9 °С до +50 °С;

- давление от 1,6 МПа до 10,0 МПа.

Глава 3. Определение второго смешанного вириального коэффициента системы «азот-вода»

В третьей главе, состоящей из трех разделов, приведены результаты проведенных экспериментальных исследований растворимости воды в азоте. На их основе решается прямая задача - определение второго смешанного вириального коэффициента Вт, системы «азот-вода» с последующим приведением его в соответствие с определенной потенциальной функцией межмолекулярного взаимодействия азота и воды. Параметризация потенциала по экспериментально полученным значениям коэффициента Вт является основой для его последующей интерполяции на заданном интервале температур.

В разделе 3.1. рассмотрены результаты проведенных экспериментальных исследований растворимости (молярной доли) воды в азоте на ряде изотерм при давлениях до 10 МПа (рис.1). Выбор температурного диапазона обусловлен двумя моментами. Во-первых, при температуре ниже +25 °С исследования проводились с шагом 5 °С, так как экспериментальные данные по растворимости в этой области отсутствуют.

4500

4000

аз

е;

£ 3500

£

н

3 3000

ч

о

п 2500

Н о

Ч 2000

3 X

о. 1500

§

о

2 1000

500

0

Давление Р, МПа Рис. 1. Растворимость воды (молярная доля) в азоте.

Во-вторых, проведение экспериментальных исследований при температуре выше + 25 °С (+ 37,8 °С, +50 °С) позволяет оценить достоверность полученных результатов и их согласованность с литературными данными.

Особенностью такого рода исследований является большая трудоемкость и продолжительность. Например, экспериментальные исследования настоящей работы только для одной точки фазовой диаграммы занимают от нескольких часов до недели. Экспериментальное построение всей фазовой диаграммы оказывается практически невозможным.

Таким образом, в результате проведенных исследований получены достоверные данные по растворимости воды в азоте лишь для ограниченного числа дискретных значений температуры и давления, интервал между которыми не позволяет проводить интерполяцию без потери точности. Поэтому для определения второго смешанного вириального коэффициента системы В^ (с последующей аппроксимацией на его основе растворимости воды в азоте при произвольных температуре и давлении) была использована описанная ранее (Глава 1) методика, в которой данный недостаток отсутствует.

В разделе 3.2.1 приведены константы и исходные данные, необходимые для применения указанной методики (уравнение (1)); указаны их источники и методики вычисления.

В разделе 3.2.2 были вычислены значения второго смешанного вириального коэффициента Вт для системы «азот-вода» (табл.1) на основе

Таблица 1 - Второй смешанный вириальный коэффициент системы «азот-вода»

Температура и °с 9 15 20 25 30 37.8 50

Второй смешанный вириальный коэффициент В_ ,см3/моль -33,96 -32,32 -30,96 -27,72 -26,79 -24,57 -21,28

этих констант и данных по молярной доле воды в азоте, рассмотренных в разделе 3.1.

Для расширения диапазона температур привлечены

экспериментальные данные других источников, по которым также рассчитаны коэффициенты Вт (рис. 2).

-5 -10

3 -20 j

-25 -30 -35 -40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Температура, °C

Рис. 2. Сравнение коэффициента Вт различных источников: о -настоящая работа; О - Rigby М. & Prausnitz J. М .; + - Масленникова В.Я. и др.; * - Gilespie Р. С. & Wilson G. М.; А - Bartlett Е. Р.

Для расчетов использованы те же справочные данные и константы, что и в настоящей работе; проведена оценка их достоверности.

По значениям Вт всех рассматриваемых работ, включая настоящую, вычислены средние значения в диапазоне температур от +9 °С до +100 °С, которые представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Второй смешанный вириальный коэффициент

г, «С Bawty см3/моль t,°C см3/моль

9 -33,96 37,8 -24,82

15 -32,32 50 -22,95

20 -30,96 75 -18,05

25 -27,73 93,3 -15,56

30 -26,79 100 -13,80

Проведенный в нашей работе анализ источников погрешностей, показал, что максимальная погрешность полученных значений коэффициента Вт не превышает + 10 % (при доверительной вероятности 0,95), что приемлемо при определении вириальных коэффициентов сложных систем.

В разделе 3.3 проведена интерполяция коэффициента Baw на основе известного представления:

S(r) = 2/p4l-exp[-^]j (2)

с параметризацией потенциальной функции парного взаимодействия молекул азота и воды <р{г).

В настоящей работе использовалась методика определения параметров на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса:

<р{г) = 44(а/г),2-({т/^)6], (3)

где: д>(г) - потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия; е - максимальное значение функции <р(г) («глубина потенциальной ямы») при r-2U6a\ а - радиус г, при котором потенциал взаимодействия <р(г) равен нулю.

Значения elk определялись методом отдельных точек (с приближением по методу наименьших квадратов) путем численного решения уравнения

Ш) _ В'[кУе)

B(Tf) ^кТу/ j

для всех возможных комбинаций пар экспериментальных данных, где в(т,) -экспериментальные значения второго смешанного вириального коэффициента при температурах Тп l,j = \ + N.

В уравнении (4) введен безразмерный приведенный коэффициент В', выделенный из представления (2) с потенциалом (3):

(5)

В качестве исходных использовались экспериментальные данные для Вт(Т), определенные в настоящей работе (табл. 2). При решении уравнения для всех возможных комбинаций пар экспериментальных значений

температуры получены средние значения е/к =145,29£, а = 3,39А.

Для оценки достоверности полученных значений с/к и а проведено сравнение вычисленных на их основе коэффициентов Вт с экспериментальными значениями (рис. 3).

t,°c

Рис 3. Сравнение экспериментальных коэффициентов Вт (Т) с вычисленными для потенциала Леннарда-Джонса: 1-экспериментальные данные, 2- теоретические значения.

Одним из наиболее надежных источников для определения параметров потенциала служат экспериментальные данные по второму вириальному коэффициенту, который непосредственно связан с парными взаимодействиями молекул. Вместе с тем, метод имеет недостаток, поскольку второй вириальный коэффициент недостаточно чувствителен к тонким свойствам межмолекулярных сил.

Так как различие экспериментальных и вычисленных значений Baw -существенно меньше погрешности экспериментальных данных, это позволяет адекватно интерполировать второй смешанный вириальный коэффициент исследуемой системы потенциалом Леннарда - Джонса с найденными в нашей работе параметрами elk и а.

Таким образом, на основе экспериментальных данных по растворимости (молярной доле) воды в азоте получены следующие результаты:

- уточнены значения второго смешанного вириального коэффициента системы, который в рассматриваемом диапазоне температуры (+ 9 °С + +100 °С) изменяется от минус 33,96 см3/моль до минус 13,96 см3/моль;

-показано, что парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота, характеризуемые вторым смешанным вириальным коэффициентом Вт„ в рассматриваемом диапазоне

исследований описывается потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с параметрами е/к = 145,29 К и сг=3,39А.

Глава 4. Условия фазового равновесия системы «азот-вода»

В главе 4, состоящей из трех разделов, на основе рассмотренного выше потенциала межмолекулярного взаимодействия системы получены зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры. Также проведена оценка границ отклонения ее от идеальной растворимости и анализ факторов, влияющих на неидеальное поведение системы.

В разделе 4.1 получены Р-Т-х- зависимости (давление - температура конденсации - молярная доля воды) при давлении до 10 МПа и температуре от +10 до+100°С (то есть, до температуры кипения воды) (рис.4).

Для получения значений молярной доли воды ху при произвольных Р, Т - условиях, уравнение (1) решается относительно *„; при этом используется полученная ранее зависимость коэффициента Baw от температуры.

Из полученных результатов видно, что система «азот-вода» находится в состоянии фазового равновесия при молярной доле воды в азоте от 174 млн'1 до 106 млн'1 (при увеличении температуры от +10 °С до +100 °С и уменьшении давления от 10,0 МПа до 0,1 МПа).

Рис. 4. Диаграмма растворимости (молярной доли) воды в азоте.

При рассмотрении реальных систем используется несколько подходов, позволяющих записывать химический потенциал и другие

термодинамические функции в такой же форме, что и для идеальных, но сохраняя всю совокупность эффектов межмолекулярных взаимодействий.

При исследовании систем «газ-вода», наиболее широкое распространение получили понятия «эффективное давление», являющееся аналогом парциального давления компонента, и - «повышающий коэффициент». Последний характеризует отклонение растворимости

(молярной доли) воды Ху, от соответствующей величины для модели идеального газа х0 и численно равен отношению этих величин.

Уравнение (1) позволяет оценить это отклонение системы от идеальности, вычисляя ее повышающий коэффициент.

В разделе 4.2 повышающий коэффициент системы / определяется из решения уравнений (1). При его решении используются полученные в настоящей работе данные по второму смешанному вириальному коэффициенту Вт,, а молярная доля воды в азоте х„ должна быть выражена через повышающий коэффициент. Анализ решений показывает, что в рассматриваемом диапазоне температуры неидеальное поведение системы приводит к увеличению растворимости воды в азоте по сравнению с идеальной системой (для которой повышающий коэффициент равен 1,0) до 1,42 при изменении давления от 0.1 МПа до 10,0 МПа.

р.мПа

1 5 1 4 1 3 1 2 1 1 1

О 9

01 234567В9 10

Р.МЛа

Рис. 5. Повышающий коэффициент системы «азот-вода»

Знание полученных в настоящей работе данных по второму смешанному вириальному коэффициенту системы Вт позволяет использовать уравнение (1) не только для определения степени неидеальности системы, но и оценить на его основе парциальный вклад всех влияющих факторов, обусловленных обеими фазами системы. На основе проведенного в нашей работе анализа, показано, что в рассматриваемом диапазоне температуры и давления определяющий вклад вносится вторым смешанным вириальным коэффициентом, отвечающим за парные взаимодействия молекул азота и воды.

В разделе 4.3 дана оценка погрешности полученных данных.

Максимальная относительная погрешность данных по растворимости воды в

азоте не превышает ±2,5% при доверительной вероятности 0,95.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы,

рассмотрены перспективы дальнейших исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе проведенных исследований растворимости воды в азоте уточнены значения второго смешанного вириального коэффициента системы «азот-вода»; получена его температурная зависимость. Установлено, что при давлении до 10,0 МПа и температуре до +100 °С влияние второго смешанного вириального коэффициента (изменяющегося от минус 33,96 см3/моль до минус 13,80 см3/моль) на неидеальное поведение системы, является определяющим и увеличивается по мере понижения температуры и увеличения давления.

2. Парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота, характеризуемые вторым смешанным вириальным коэффициентом системы, в рассматриваемом диапазоне температуры и давления аппроксимируются потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с

/ 0 параметрами у к =145,29 АГ и <7=3,39 А.

3. На основе полученных данных по второму смешанному вириальному коэффициенту системы проведена аппроксимация зависимости растворимости воды в азоте от давления и температуры. Показано, что отклонение растворимости воды в азоте по сравнению с идеальной системой (для которой повышающий коэффициент равен 1,0) возрастает до 1,42 при сжатии от 0,1 МПа до 10,0 МПа. Использование полученной поправки (повышающего коэффициента) позволяет учитывать неидеальность системы. Полученное количественное совпадение экспериментальных и вычисленных значений растворимости воды в азоте подтверждает хорошее качество предсказания термодинамического равновесия системы «азот-вода».

4. Установлено, что предложенная методика, позволяет дифференцированно учитывать вклады различных видов взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте. Сделана количественная оценка вкладов и определены границы по давлению и температуре преобладающего влияния для каждой составляющей. Это позволяет решить вопрос об учете каждого вида взаимодействия при расчете растворимости в зависимости от заданной точности, давления и температуры.

Публикации по теме диссертации

1. Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., Соков И.А. О метрологических возможностях генератора влажного газа на методе двух давлений.// Измерительная техника.-1985.-№7.-С.55-56.

2. Дубовиков Н.И., Дозорцев А.Р., Подмурная О.А, Фридзон М.Б. Анализ погрешностей методов получения газа с заданной влажностью.// Измерительная техника.-1986.-№3.-с.33-34.

3. Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., Соков И.А. О давлении насыщенного водяного пара.: Тезисы докладов VIII Всесоюзной НТК «Современное состояние и задачи гигрометрии».- Иркутск,-1988.-С.24 -25.

4. Дозорцев А.Р., Дубовиков Н.И., Подмурная О.А, Фридзон М.Б., Фиолетов В.Э. Анализ погрешностей методов получения газа с заданной влажностью.: Тезисы докладов VII Всесоюзной научно-технической конференции «Достижения и перспективы работ в области разработки средств измерения влажности, продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства»,- Кутаиси.-1984.-С.321-322.

5. Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., Соков И.А. Государственный первичный эталон единицы относительной влажности газов. :Тезисы докладов VII Всесоюзной научно-технической конференции «Достижения и перспективы работ в области разработки средств измерения влажности, продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства».-Кутаиси.-1984.-С.319-320.

6. Дубовиков Н.И., Соков И.А., Подмурная О.А., Демина Т.В. О единой поверочной схеме для средств измерения влажности газов.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Секция «Газовая аналитика в исследовании конденсированных сред».- Ленинград.-1990.-С.147-148.

7. Гудков О.И., Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., Плаксин Г.Е., Установка для определения влажности газов при давлении до 10 МПа.// Измерительная техника.-2001 .-№ 12.-С.58-59.

8. Подмурная О.А., Дубовиков Н.И. Генератор влажного газа высокого давления.// Приборы и техника эксперимента.-2002. -№1.-С. 165-166.

9. Podmurnaya О.А., Dubovikov N.L.The Standard Installation of Humidity Unit of Gases.: XIV Symposium «High Resolution Molecular Spectroscopy». Abstracts.-Krasnoyarsk-Yeniseisk.-July 6-11,2003.- P. 179.

10. Podmurnaya O.A.,The Second Virial Coefficient of System «Nitrogen-Water.: XIV Symposium «High Resolution Molecular Spectroscopy». Abstracts.-Krasnoyarsk-Yeniseisk.-July 6-11,2003,- P. 147.

11. Аграфонов Ю.В., Подмурная О.А., Дубовиков Н.И. Влияние неидеальности газа на измерение влажности.// Оптика атмосферы и океана.-2003.-№8,-С. 745-746.

12. Подмурная О.А. Определение параметров потенциальной функции парного взаимодействия молекул азота и воды.// Письма в ЖТФ.-2О04.-Т.30,-№2.-С. 72-75. (www.iofre.rssi.ru/joumals/pjtf2004/02)

I

17777

»17977

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Уравнение фазового равновесия системы «газ-вода»

1.2.Анализ теоретических методов расчета параметров сложных систем

1.3.Обзор экспериментальных исследований фазового равновесия системы «азот-вода» Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ УСЛОВИЙ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ «АЗОТ-ВОДА»

2.1 Экспериментальная установка 2.1.1 .Принцип действия

2.1.2.Состав и основные узлы установки

2.1.3.Методика экспериментальных исследований

2.1.4.0ценка метрологических характеристик установки 2.2. Рабочие условия экспериментальных исследований Выводы по главе

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВТОРОГО СМЕШАННОГО ВИРИАЛЬНОГО КОЭФФИЦИЕНТА СИСТЕМЫ «АЗОТ

3.1. Результаты экспериментальных исследований растворимости воды в азоте

3.2.Вычисление второго смешанного вириального коэффициента системы «азот-вода»

3.2.1. Исходные данные

3.2.2. Определение второго смешанного вириального коэффициента

3.2.3. Сравнение с данными других источников

3.2.4. Оценка погрешности экспериментально полученных величин второго вириального коэффициента

3.3. Интерполяция второго смешанного вириального коэффициента на основе потенциала взаимодействия системы

Выводы по главе

ГЛАВА 4. УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

СИСТЕМЫ «АЗОТ-ВОДА»

4.1. Растворимость (молярная доля) воды в азоте

4.2.Повышающий коэффициент

4.3. Оценка погрешности данных

Выводы по главе

Актуальность.

Сложные системы «газ-вода» широко используются в самых разных областях науки и техники: электронике, химической и газовой промышленности, в атомной энергетике и криогенной технике. При этом часто необходимы достоверные высокоточные данные о соотношении между температурой конденсации воды и равновесным составом фаз системы при высоких давлениях. В последние годы наблюдается рост разнообразия таких систем по составу, температуре, давлению при увеличении требований к точности этих данных.

Все это в полной мере относится и к системе «азот-вода», широко распространенной в природе. Исследование фазового равновесия ее наряду с получением необходимых закономерностей, позволяет сделать заключение о пригодности некоторых моделей межмолекулярного взаимодействия и уравнений состояния. Тем самым решается ряд важных задач гигрометрии.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что с повышением давления и понижением температуры наблюдается отклонение поведения сложных систем «газ-вода» от идеальной системы. Одним из проявлений неидеального поведения является изменение соотношений «температура конденсации воды - растворимость воды в газе». Другими словами, при увеличении давления наблюдается отклонение температуры конденсации воды от соответствующей температуры для модели идеального газа.

Вместе с тем, применение существующих к настоящему времени моделей не позволяет сделать количественную оценку этих отклонений на современном уровне точности для всего многообразия систем «газ-вода». Отчасти это связано с тем, что до сих пор не решена задача построения единого уравнения состояния, сочетающего точность и простоту в применении его как при умеренных, так и при высоких давлениях, и охватывающего вопросы распределения компонентов между фазами системы.

Как показали исследования, поведение газовой фазы таких систем адекватно описывается вириальным уравнением состояния. Вириальные коэффициенты чистых газов достаточно хорошо исследованы и в разложении по молярному объему (плотности) имеют простой физический смысл: учитывают, соответственно, парные, тройные и более сложные взаимодействия молекул системы.

Вириальные коэффициенты сложных систем являются функциями состава (молярных долей компонентов), вириальных коэффициентов чистых компонентов и смешанных (cross) вириальных коэффициентов.

Смешанные вириальные коэффициенты (характеризующие взаимодействие разных молекул) и равновесный состав фаз сложных систем исследованы значительно меньше; их значения определяются либо теоретически, либо экспериментально.

Теоретические расчеты смешанных вириальных коэффициентов проводятся по различным правилам комбинирования на основе потенциальных параметров чистых компонентов системы (соотношения Бертло-Лоренца, Гиршфельдера) или по развиваемым в последнее время правилам с использованием обобщенного закона соответственных состояний. Они эффективны лишь для некоторых смесей, но не обеспечивают необходимой точности без корректировки по экспериментальным данным.

Необходимые данные по смешанным вириальным коэффициентам систем и их составу могут быть получены также на основе исследования ряда физических свойств: вязкости, диффузии, растворимости и т.п. Но применение лишь экспериментального подхода не оправдано из-за большой трудоемкости и продолжительности эксперимента.

Таким образом, при исследовании условий фазового равновесия бинарных систем «газ-вода» (при получении зависимостей «давление-температура-растворимость» - Р-Т-х-зависимостей) решается ряд проблем физики конденсированного состояния - получение данных по вириальным коэффициентам, потенциалам взаимодействия молекул сложной системы, их силовым постоянным.

В связи с этим поиск новых аппроксимаций, позволяющих описывать фазовое равновесие системы «газ - вода» с более высокой точностью при высоких давлениях, является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование условий фазового равновесия бинарной системы «азот-вода» на основе экспериментальных данных по второму смешанному вириальному коэффициенту, приведенному в соответствие с потенциалом межмолекулярного взаимодействия системы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение высокоточных экспериментальных исследований зависимости растворимости (молярной доли) воды в азоте от температуры при давлении до 10 МПа.

2. Вычисление на основе полученных данных второго смешанного вириального коэффициента системы и решение обратной задачи -определение потенциала межмолекулярного взаимодействия молекул азота с молекулами воды и его параметров.

3. Аппроксимация зависимости растворимости (молярной доли) воды в азоте от давления и температуры на основе полученной потенциальной функции.

4. Разработка методики, позволяющей дифференцированно оценить вклады различных видов взаимодействия молекул системы в растворимость воды в азоте.

Объектом исследования является двухфазная двухкомпонентная « система «азот-вода» в состоянии термодинамического равновесия.

Конденсированная фаза системы состоит из воды и растворенного в ней азота, а газовая - из азота, насыщенного водой.

Научная новизна

1. Уточнены данные по второму смешанному вириальному коэффициенту системы «азот-вода»; получена его температурная зависимость и определена степень его влияния на неидеальность системы.

2. Второй смешанный вириальный коэффициент системы приведен в соответствие с потенциальной функцией Леннарда-Джонса; определены ее параметры (^/к и а) на основе экспериментальных данных. 4

3. Проведена аппроксимация зависимости растворимости воды в азоте от температуры и давления. Установлены границы ее отклонения от идеальной растворимости, рассчитаны поправки на неидеальность системы.

4. Получена оценка вкладов различных видов взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики исследования фазового равновесия бинарных систем «газ-вода».

1. Найденные зависимости растворимости воды в азоте от температуры и давления могут быть использованы для определения потенциала взаимодействия и уравнения состояния четырехфазных систем «газ-вода/ лед/газовый гидрат». Полученные данные по второму смешанному вириальному коэффициенту позволяют теперь уточнить третьи (и более высокого порядка) смешанные вириальные коэффициенты.

2. Данные по растворимости воды в азоте, второму смешанному ^ вириальному коэффициенту рассматриваемой системы представляют особый интерес при изучении процессов кластеризации молекул, а также -для оценки параметров межмолекулярного взаимодействия так называемых «ван-дер-ваальсовских молекул».

3. Результаты работы положены в основу методики взаимного пересчета величин влажности газов в гигрометрии, что расширяет возможности государственного первичного эталона единицы относительной влажности газов ГЭТ 151-86.

4. Полученные результаты послужили основой для государственных стандартных справочных данных «Влажный азот. Повышающие коэффициенты при давлении ОД. 10,0 МПа и температуре 283.323 К» и были использованы при проведении государственных испытаний ряда средств измерений.

Защищаемые положения

1. При высоких давлениях (до 10 МПа) влияние второго смешанного вириального коэффициента на неидеальность системы является определяющим и увеличивается по мере понижения температуры и увеличения давления.

2. Парные взаимодействия полярной молекулы воды и неполярной молекулы азота в рассматриваемом диапазоне температуры и давления аппроксимируются потенциалом Леннарда-Джонса (6-12) с параметрами

У к =145,29 К и <7=3,39 °А.

3. Зависимость растворимости воды в азоте от давления и температуры адекватно описывается с помощью предложенной методики, включающей интерполяцию второго смешанного вириального коэффициента системы на основе потенциальной функции Леннарда-Джонса. Учет неидеальности системы при расчете растворимости воды в азоте может быть проведен при использовании полученной поправки, величина которой в рассматриваемом диапазоне температуры и давления достигает 1,42.

4. Предложенная методика позволяет однозначно оценить вклад каждого вида взаимодействия молекул обеих фаз системы в растворимость воды в азоте.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы обсуждались на VII Всесоюзной научно-технической конференции «Достижения и перспективы работ в области разработки средств измерения влажности, продукции предприятий агропромышленного комплекса и других отраслей народного хозяйства» (г. Кутаиси, 1984 г.); VIII Всесоюзной научно-технической конференции «Современное состояние и задачи гигрометрии» (г. Иркутск-Утулик, 1988 г.); II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Секция «Газовая аналитика в исследовании конденсированных сред», г. Ленинград, 1990 г.); XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy - HighRus-2003 (Krasnoyarsk-Yeniseisk, 2003 г.); семинарах и заседаниях НТС ВС НИИФТРИ, научных семинарах института Геохимии СО РАН, физического факультета ИГУ.

Достоверность полученных результатов обеспечивается многократной экспериментальной проверкой, согласованностью с литературными данными, а также аттестацией разработанной экспериментальной установки в качестве установки высшей точности.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах.

Личный вклад. Постановка задач работы выполнена совместно с научным руководителем. Разработка установки выполнена соискателем совместно с соавторами опубликованных работ с его преобладающим вкладом. Решения экспериментальных и теоретических задач, сформулированных в работе, в существенной мере получены автором лично. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений. Объем диссертации 122 страницы машинописного текста, включая 19 рисунков, 20 таблиц, 20 страниц приложений. Список литературы содержит 86 наименований.

Основные результаты опубликованы в работах [52]-ь[54], [58], [62], [63], [83Н85].

Заключение

В ходе выполнения работы были выполнены высокоточные экспериментальные исследования условий фазового равновесия в системе «азот-вода», в ходе которых было изучено влияние давления и температуры на растворимость воды в азоте при давлении до 10 МПа в области положительных температур.

На основе проведенных исследований растворимости воды в азоте получены достоверные данные по второму смешанному вириальному коэффициенту системы «азот-вода», установлено его влияние на отклонение растворимости воды в азоте от соответствующей величины для модели идеального газа.

Проведена интерполяция второго смешанного вириального коэффициента Baw на основе параметризации потенциала взаимодействия молекул азота и воды, получена температурная зависимость коэффициента.

Приведенные в диссертационной работе результаты исследований показали, что при давлении до 10.0 МПа и температуре до +100 °С газовая фаза системы, находящаяся в состоянии равновесия с конденсированной, хорошо описывается вириальным уравнением состояния. Данные по второму смешанному вириальному коэффициенту делают это уравнение пригодным для практического применения при определении условий фазового равновесия системы, то есть получения Р-Т-х- зависимостей.

Получение результатов стало возможным благодаря уникальным техническим и метрологическим характеристикам разработанной установки УВТ 103-А-2001.

1. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость-пар. Справ, изд./ Под ред. A.M. Богомольного. Л.: Химия. 1987.-336с.

2. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Е. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982.-592 е., ил.

3. Аналитический обзор литературных данных по влажности газов при повышенных давлениях. Отчет о НИР (промежуточ.)./ ВС НИИФТРИ. № 6753155. Иркутск., 1979.

4. Намиот А. Ю. Растворимость газов в воде. Справочное пособие. М.: Недра. 1991.-167 е., ил.

5. Намиот А.Ю. Взаимная растворимость воды и неполярных веществ при высоких температурах. //Успехи химии.-1981.- Т.1 .-№ 2.- С. 224-247.

6. Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике. ТIII. Л.Гидрометеорологическое издательство. 1968.- С.104-290.

7. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.:ИЛ.-1961. С.921.

8. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М.: Мир. 1972.-С. 280.

9. Patel N.C., Abovsky V., Watanasiri S. Mixing rules for Van-d-Waals-type equation of state based on thermodynamic perturbation theory. //Fluid. Phase Equil. -1998.- 152.- №2.- P.219-233.

10. Dymond J.H., Smith E.B. The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures.-Oxford:Clarendrn Press. 1980-XVI. 518 p.

11. Истомин В.А. Термодинамика природного газа. М.: ВНИИГАЗ. 1999.-С.104.

12. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др.: Под ред. А.Г. Морачевского. Термодинамика равновесия жидкость-пар. JL: Химия, 1989. — 344 с.

13. Пригожин И. Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металллургия. 1990.-360с.

14. Кириллин В.А. Термодинамика растворов./ В.А. Кириллин, А.Е. Шейндлин, Э.Э. Шприльрайн. М.: Энергия, 1979.-288с., ил.

15. Hyland R.W. and Wexler A.//J. Res. NBS.-1975.- V.77A.-№1.-P.133-146.

16. Вассерман А.А., Рабинович В.А. О некоторых формах уравнений состояния для жидкостей.: В сб. Теплофизические характеристики веществ. М.: Изд-во Госстандарта СССР. 1968.- С.38-44.

17. Goff J.A. Standartization of thermodynamic properties of moist air.// Heating. Piping, and Air Cond. -21.-1949.-118.

18. Харрисон Л.П. Неидеальные газы. Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике. T.III. Л.: Гидрометеорологическое изд-во. 1968.-С. 104-290.

19. Kell C.S. and Whalley Е.// Phil.Trans.Roy.Soc. London. Series,A.- V.258.-1965.-Р.565.

20. Kell С.S.//J.Chem.Eng.Data. -V.12- 66- 1967. P.346.

21. Sato П., Uematsu M., and Watanabe K. Proposal of New Skeleton Tables for the Thermodynamic Properties of Water and Steam. / Proceedings of the 10th International Conference on The Properties of Steam. Moskow.:Mir Publishers. 1984. -V.1.-P.71-89.

22. Исихара А. Статистическая физика. M.: Мир. 1973.-С. 471.

23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.Г. Глушко. М.: Из-во АН СССР. 1962. Т.Н.- С. 393-402.

24. Rigby, М. and Prausnitz, J. М. Solubility of water in compressed nitrogen, argon and methane//Journal of Physical Chemistry.-1968.- Vol. 72.- № 1.- P. 330334.

25. Таблицы ССД. ГССД 168-94. Влажный азот. Термодинамические свойства в диапазоне температур 200.400 К, давлений 0,1.10 МПа и относительной влажности 0,2.1,0.

26. Кутателадзе С.С. Анализ подобия в теплофизике. Новосибирск.: Наука. 1982.-С.279.

27. Pitzer K.S., Curl Jr.R.F.// J. Amer. Chem. Soc. -1957.- V.79.- P. 2369-2370.

28. Danon F., Pitzer K.S. Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids.VI. Relationship of Molecular Properties to the Acentric Factor.// J. Chem. Phys.-1962.- V.36-№2.- P.425-430.

29. Филиппов Л.П., Веретельникова Н.Л. Обобщение данных по второму вириальному коэффициенту газов.//ИФЖ. -1984.- T.XLVII.- № 4.- С.595-601.

30. Мейсон Е.А., Мончик Л., Исследование уравнения состояния и явлений переноса во влажных газах. Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике. Т III. Л.: Гидрометеорологическое издательство. 1968. С.310-334.

31. Хир К. Статистическая механика, кинентическая теория и стохастические процессы. М.: Мир. 1976- С.600.

32. Bird R.B., Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Theoretical Calculation of the Equation of State and Transport Properties of Gases and Liquid//Transactions of the ASME.-1954.-P.1011-1038.

33. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во МГУ. 1978. -255с.

34. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний. М.: Изд-во МГУ.1983.-87с.

35. Филиппов Л.П., Веретельникова Н.Л., Охоцимский А.Д. О втором вириальном коэффициенте паров. //ИФЖ. -1985.- T.XLVIII.- № 6,- С. 971-975.

36. Rigby, M., J. P. O'Connel, and Prausnitz, J. M. Intermolecular Forces in Aqueous Vapor Mixture. //Ind. Eng. Chem. Fundamentals.-1969.- 8.- P.460.

37. Сидоров И. П., Казарновский Я. С., Гольдман A.M. Растворимость воды в сжатых газах.// Труды ГИАП.- 1953.-В.1.- С.285 .

38. Масленникова В.Я. и др. Растворимость воды в сжатом газе.//ЖФХ.-1971.- Т. 45.-№9,- С. 2384.

39. Циклис Д.С. //Химическая промышленность. -1967. -№2.- С.ЗО.

40. Прохоров В. М., Циклис Д.С. //ЖФХ.- 1970. -Т. 44.- С. 2069.

41. Gilespie Р.С., Wilson G.M. Vapor-liquid equilibrium data on water-substitute gas components.// Research Report 41. Gas Processors Association. 1980.

42. Gilespie P.C., Wilson G.M., Vapor-liquid and liquid-liquid equilibria. //Research Report 48.Gas Processors Association. 1982.

43. Рабинович С.Г. Погрешности измерения, Л.: Энергия.-1978.- 260 с.

44. Пискунов В.Г. и др. Растворимость льда в сжатых газах. Система лед-азот.//Труды ГИАП.- 1979.- № 55.- С. 19-25.

45. Иомтев М.Б. и др. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Системы газ-лед. Растворимость льда в азоте и воздухе в диапазоне температур от минус 50 °С до минус 2 °С и давлений от 0.2 МПа до 61 МПа. М. ГССДР88-84. 1984,-44с.

46. Определение «повышающих» коэффициентов для паров воды в диапазоне абсолютного давления газа от 0,2 до 1,0 МПа и температуре от минус 70 до минус 1°С. Отчет о НИР (промежуточ)./, Ангарское ОКБА. Ангарск .1988 г.

47. ГудковО.И., Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., Плаксин Г.Е. //Измерительная техника.-2001.- №12.- С.5 8-59.

48. О. A. Podmurnaya, N.I. Dubovikov.The Standard Installation of Humidity Unit of Gases.: XIV Symposium «High Resolution Molecular Spectroscopy». Abstracts. Krasnoyarsk-Yenisesk.- July 6-11, 2003.- P. 179.

49. Подмурная O.A., Дубовиков Н.И. Генератор влажного газа высокого давления// Приборы и техника эксперимента.- 2002.- №1.- С. 165-166.

50. Генератор влажного газа образцовый динамический «Родник-2». Технический проект. Ангарск. Ангарское ОКБА, 1975.

51. ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73). Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

52. БеспаловД.П.и др. Психрометрические таблицы. JL: Гидрометеоиздат. 1981.- 240с.

53. Соков И.А., Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., О давлении насыщенного водяного пара. 8 Всесоюзная научно-техническая конференция «Современное состояние и задачи гигрометрии». Тезисы докладов. Иркутск-Утулик. 1988.- с.23-24.

54. Wagner W. and Saul A., Correlation Equations for the Vapor Pressure and for the Orthobaric Densities of Water Substance.// Proceedings of the 10-th1.ternational Conference on the Properties of Steam. M.: Mir Publications. -V.I.-1986.- P. 199-209.

55. Sonntag D. und Heinze D. Sattigugsdampfdruck- und Sattigugsdampfdichtetafeln fur Wasser und Eis. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. Leipzig. 1982. s. 211.

56. Государственный первичный эталон единицы относительной влажности газов. Доклад Государственному комитету СССР по стандартам. Иркутск. ВС НИИФТРИ. 1985.-89 с.

57. Дубовиков Н.И., Подмурная О.А., Соков И.А. О метрологических возможностях генератора влажного газа на методе двух давлений.// Измерительная техника- 1985.- №7.- С. 55-56.

58. Дубовиков Н.И., Дозорцев А.Р., Подмурная О.А., Фридзон М.Б. Анализ погрешностей методов получения газов с заданной влажностью.// Измерительная техника.- 1986.- №3.- С. 34-34.

59. Hyland R.W. A correlation for the second interaction virial coefficients and enhancement factors for moist air// J.Res. NBS.- Vol.79A.- №4.-1975.-P.551-560.

60. Alvares J., Grovetto R., and Fernandez-Prini R. The Solubility of Gases in Water over a Wide Temperature Range./ Proceedings of the 10th International Conference on The Properties of Steam. M.: Mir Publishers. 1984. -V.2.- P.240-248.

61. Кеппап R.P., and Pollack G.L. Pressure dependence of the solubility of nitrogen, argon, krypton, and xenon in water.// J Chem. Phys.- 93 (4).- 1990.- P. 15.

62. Сычев В.В. и др. Термодинамические свойства азота. М.: Из-во стандартов. 1977.- С. 352.

63. Haal N.A., and Ibele W.E. Tabulation of Imperfect-Gas Properties for Air, Nitrogen, and Oxygen.//Transactions of the ASME.1989- №10.- P. 1039-1056.

64. Kestin J., Sengers J.V. New international formulation for the thermodynamic properties of light and heavy water.// J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1986.-V.15.- № 1.- p.305-320.

65. Таблицы ССД « ГСССД 98-86».

66. Hyland R.W., Wexler A. Formulation for the thermodynamic properties of the saturated phases of H20 from 173.15 К to 473.15 K. //ASHRAE Trans. -1983.89.- Part НА.- P.509-519.

67. Rowlinson J.S., Sammer F.H. and Sutton J.R.// Trans. Faraday Soc. 1954.-V.50.-1.

68. Методика ГСССД MP 99-93. Расчет термодинамических свойств влажных газов в диапазоне температур 200. .400 К и давлений 0,1. 10 МПа.

69. Hyland R.W., and Mason Е.А. Third Virial Coefficient for Air-Water Vapor Mixtures.//J. Res. NBS.A. -V.71A.- № 3.-1967.- P.219-224.

70. ИСО 31-8:1992 (E). Величины и единицы. Часть 8: физическая химия и молекулярная физика.

71. Hanley H.J.M. and Klein М. On the selection of the intermolecular potential function: Application of statistical mechanical theory to experiment. //Nat. Bur. Stand.- Tech. Note 360.- 1967.

72. Герасимов Я.И., Гейндрих В.А. Термодинамика растворов М.: Изд-во Моск. ун-та. 1980. -184 с. с ил.

73. ГСССД 34-82. Гелий, аргон, азот, двуокись углерода. Диэлектрическая проницаемость и поляризуемость при температурах 298, 323, 348 К и давлениях от 0.1 до 10 МПа.

74. Аграфонов Ю.В., Подмурная О.А., Дубовиков Н.И. Влияние неидеальности газа на измерение влажности./Юптика атмосферы и океана.-2003.-№ 8.-С.745-746.

75. О.А. Podmurnaya. The Second Virial Coefficient of System «Nitrogen-Water». XIV Symposium «High Resolution Molecular Spectroscopy». Abstracts.- Krasnoyarsk-Yenisesk.- July 6-11, 2003.- P. 147.

76. Подмурная О.А. Определение параметров потенциальной функции парного взаимодействия молекул азота и воды.// Письма в ЖТФ.- 2004.-Т.30.- №2 .- С.72-75. (www.ioffe.rssi.ru/journals/pjtf/2004/02).