Функции распределения и подвижность молекул в водных растворах (сильно полярных) гетерофункциональных органических веществ по данным молекулярно-динамического эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

КИСЕЛЕВ Михаил Григорьевич

УДК 541.8:541.7:532.77:538.953:519.624.2

ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ МОЛЕКУЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (СИЛЬНО ПОЛЯРНЫХ) ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Специальность 02.00.04 — физическая химия Диссертация написана па русском языке

Автореферат диссертации на соискание ученой степеии кандидата химических наук

Иваново 1988

Работа выполнена в Институте химии »сводных растворов АН СССР.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Ю. М. Кесслер.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ю. П. Сырников;

кандидат химических наук Г. Г. Маленков.

Ведущая организация —

Филиал Института теоретической физики АН СССР, г. Львов.

Защита диссертации состоится 22 декабря 1988 года на заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) Института химии неводных растворов АН СССР (153751, Иваново-ГСП, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Автореферат разослан « !?■» ноября 1988 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

| Актуальность темы. Изучение теоретических аспектов и практи-' : ческого приложения гидрофобного аффекта требует понимания существа происходящих в растворах процессов на микроструктурном уровне. Эта задача традиционными методами (эксперимент и метод интегральных уравнений) сейчас вред ли разрешима, так как эксперимент дает интегральные характеристики, причем связь их с микроструктурными часто неоднозначна, во всяком случае требует дополнительного анализа, метод же интегральных уравнений, в своп очередь, чрезвычайно трудоемок и расчеты по нему возможны пока лишь при очень грубых предположениях. Особенно усложняется задача при рассмотрении гидратации сложных гетерофункциональных молекул. Поэтому'является актуальной задача использования других методов, в частности, методов машинного моделирования. Мэтоды молекулярной динамики (ЦЦ), Монте-Карло (МК), Ланжевеновской динамики (ДЦ) позволяют получать информацию непосредственно на микроструктурном уровне, с одной стороны, и для случая термодинамических величин, с другой, ВД и МК расчеты дают адекватные эксперименту результаты, причем обеспечивается возможность их интерпретации на микромолекулярном уровне. При этом объем и разносторонность получаемой информации позволяют выяснить принципиальные вопросы, общие для многих классов соединений. Изложенное приводит к выводу об актуальности исследований методом ВД.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование методом МД моделирования особенностей гидратации молекулы гекса-метилфосфортриамида (ГШТ). Специальной задачей бйло установление различия характеристик гидратеции в областях около полярных и неполярных групп и в промежуточной между ниш области. С этой целью изучались структурные, термодинамические, кинетические характе-

ристики смеси НдО+ГЖГ при мольных долях 0.01; 0,005 и температур pax 100 и 300 К. Определялось взаимодействие молекул воды с ГШ>Т и изменение структуры, энергетики и кинетики воды в присутствии сложной молекулы, как возмущающего фактора. Методической задачей была оценка погрешностей результатов ВД эксперимента в зависимости от граничных условий, от корректности учета дальнего окружения, от вида потенциальной функции.

Научная и практическая значимость. Показана неоднозначная связь терминов "стабилизация структуры" и "разрушение структуры" • с микрохарактеристиками состояния растворителя: подвижностью, энергетикой связей, распределением водородных связей по углам и т.д.

■ Установлена связь термодинамических функций, самодиффузии, диэлектрической проницаемости с состоянием гидратных оболочек ра- ' здельно по областям.

Полученные результаты указывают направление усовершенствования феноменологической интерпретации данных физического эксперимента по смесям воды с молекулами гетерофункциональных органических соединений.

Получен потенциал межмолекулярного взаимодействия ГМ5Т-ГШТ, пригодный для теоретических и практических расчетов.

Научная новизна. Б работе впервые представлены оценки точности ИЦ моделирования в зависимости от граничных условий моделирования, от вида потенциальной функции, способа задания потенциала и учета реакционного поля дальнего окружения. Получен полуэмпирическим путем потенциал пзеимодействия вода-П.ЙТ и ГШТ-ГШТ.

Получены структурно-динамические характеристики состояния воды в трех различных областях гидратации молекулы ГЖТ и установлена их связь с макроскопическими свойствами: термодинамическими функциями смешения и коэффициентами самоджМтупии.

На защиту выносятся следующие научные результаты:

1. Результаты оценок погрешностей ВД моделирования в зависимости от разных параметров.

2. Результаты расчета на ЭВМ методом молекулярной динамики системы HgO-FîrfîT.

3. Расчет потенциала межмолекулярного взаимодействия ГМСТ-ГМФТ.

Апгтробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985 г.), на семинарах по динамике частиц в жидкой фазе (Харьков, 1968 г., Андижан, 1988 г.), на семинаре по проблемам теории растворов (Ленинград, 1988 г.), на конференции молодых ученых химиков (Таллин, 1987 г.), на семинаре кафедры органических соединений (ТРУ, Тарту, 1987 г.).

По материалам диссертации опубликовано б печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения, содержит 52 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 128'наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе приведен литературный обзор по теории потенциала и показан расчет потенциала взаимодействия ГШТ-ГОРГ.

Вэ второй главе представлены результаты теоретических оценок погрешностей ВД моделирования в зависимости от различных параметров.

Третья глава посвящена описанию полученных результатоа ЦЦ моделирования системы HgO-IWT при Х2= 0,005; 0,01 м.д. и температурах 100 и 300 К и их обсуждению.

Часть графического материала по ВД моделированию вынесена " в приложение.

Свойства растворов определяются двумя физическими процессами: сольватацией растворенных молекул в юс бесконечно разбавленном растворе и их взаимодействием между собой при конечных концентрациях, определяющим концентрационные зависимости свойств растворов. Первый процесс зависит только от свойств растворителя и растворенного вещества. .Во втором процессе взаимодействие молекул растворенного вещества по мере их достаточного приближения друг к другу начинается со взаимодействия их сольватных оболочек. Одним из аспектов этих процессов являются гидрофобные эффекты, изучение которых имеет и практическое приложение, однако понимание их требует рассмотрения происходящих процессов на микроструктурном уровне.

Ш моделировали методом ЦД смесь ^О-ПЙТ при температурах 100 и 300 К. ГШ! был выбран в качестве объекта потому, что в ряду подобных, таких как третичный бутанол, ПЙТ имеет большее количество гидрофобных групп, обладает большей способностью образовывать водородные связи, смешивается с водой во всех отношениях, начиная от линии ликвидуса до кипения смесей. Модельная система состояла из одной молекулы ГМТ и 203 молекул воды. Данные по структуре молекулы воды были взяты из литературы. В эксперименте принята модель потенциала "31-Зне.", в которой каждому атому соответствует силовой центр потенциала, причем каждый из них типа 12:6:1. Для расчетов параметров потенциала взаимодействия была создана программа минимизации энергии димера ПЙТ на основе экспериментальных данных по ИК спектроскопии и расчетов по методу МО ЛКАО. Полученные коэффициенты представлены и таблице I. Исходя из этих коэффициентов, были рассчитаны вторые мириальные коэффициенты Г; гаэо:;ой фазе. Результаты хорошо совпадают с эксперимен-

4

Таблица I.

Параметры потенциала ГШгТ - П.0Т.

1 о 1 Р < Л/ ! с ч VI

о-СХ) 1 2,57 1 1,3 1 0,47 ! 2,532 ! 0

г(к) 1 666,15 ! 4,48 ! 27 ! 883,325 ! 0

1 -0,426 ! 0,286! 0,3. Ю-2! - 0,058 ! 0,0268

тальными из давления пара (рис. I.). Дчя воды нами была использована модель ?>РС . Геометрически она соответствует геометрии воды, имеет тип потенциала 12:6:1, а параметры рассчитывались подгонкой под экспериментальные данные по плотности, внутренней энергии и

диэлектрической проницаемости.

Рис. I. Значения вторых пириальных коэффициентов ГМ5Т в зависимости от температуры. о- расчет, & - эксперимент.

Параметры взаимодействия ГЖГ-Н^О определялись исходя из комбинационных правил:

L л* л 4 • Amly _ I-5-Г"

Aia. " MAii.A.4 » Аоь -\1Аоь А»&

mm miy

где Ajg , A^g - параметры потенциала смеси.

Для проверки адекватности нашей программы проведен расчет для чистой воды. Результат^ совпадают с экспериментом и литературными данными с точностью до 2%. Мзтоду ВД, как и любому другому методу численного эксперимента, свойственны специфические погрешности: ошибки, связанные с неточным заданием потенциала, ошибки, определяемые решением уравнения Ньютона, и ошибки от неточного задания термодинамического равновесия.

Наши теоретические оценки этих погрешностей показали, что они могут доходить до I®, 30$, 70?,. Таким образом, I) расчет функций радиального распределения имеет погрешность порадка 1СЙ, так как при усреднении по большим временам (I пс) ошибки при решении уравнения Ньютона и приближенного равновесия в этом случае сказываются незначительно; 2) расчеты кинетических и энергетических характеристик включают в себя погрешность решения уравнения Ньютона, поэтому их полная погрешность составляет 4С$; 3) расчет величин, определяемых флуктуациями, имэет наибольшую погрешность, которая составляет при "числе шагов -по времени меньше 100 более 100?). .

Окончательной проверкой нашей программы и способа ее реализации служило сравнение полученных наш значений энтальпии, свободной энергии смешения, диэлектрической проницаемости и теплоемкости смеси вода-ГЖТ при мольной доле ГШГ 0,005 и температуре 300К с экспериментом (таблица 2). Расхождения составляют от Ш в случае диэлектрической проницаемости до 50Х в случав теплоемкости, что доказывает адекватность нашей методики ВД эксперимента. Кроме

Таблица 2.

Избыточные энтальпия, свободная энергия смешения, теплоемкость и диэлектрическая проницаемость при Т= 300К и концентрации 0,005 и.д.

I с£е S&- Р

моль моль . г г-Н • с

расчет 1 -0,015 ! -0,05 ! 5.13 ! 76,4

эксперимент ! - 0,02 I — 1,5 ! 4.14 ! 77,1 ! ! при 0,05 ! !

того, этот расчет дает возможность оценить интэгральные эффекты гидратации. Именно, свободная энергия и энтальпия смешения велики и отрицательны, что указывает на гидрофобный характер гидратации, однако отрицательность свободной энергии указывает на сложный и неоднозначный характер процессов вследствии отличий поведения молекул воды около различных функциональных групп ГМ5Т. Вменение этих состояний молекул воды и было основной задачей нашего исследования.

Для того, чтобы изучать дифференцированно отдельные области, мы разделили ВД ячейку на три части двумя плоскостями, одна из которых проходит через атомы азота, а другая ей параллельна и проходит через атом кислорода (рисунок 2). Понятие структуры жидкости само по себе не очень определено, что привело нас к детальному рассмотрению молекулярных процессов с различных точек зрения и при разных параметрах. В частности, было проведено моделирование стеклообразной смеси при температуре I00K для иден-тигЕикации геометрических характеристик структуры.

ФРР 0-0 1^0 показывают, что в области неполярных групп первый пик наиболее высокий, что предположительно говорит о болыяей

7

г

( 0 РЛ »—^ N

I 0 11)

Рйс. 2. Деление ячейки на области.

структурированности в смысле геометрической формы (рисунок 3).

Рис. 3. Функция радиального распределения кислород-кислород воды (ФРР) при 100 К. а - неполярная область, ш- промежуточная область. % - полярная область.

С другой стороны, очевидно смещение первого пика ФРР в полярной области в сторону ыешших расстояний. Ш предположили, что это происходит вследствии большого искривления водородных связей в

8

области полярных групп. Этот вывод удалось подтвердить непосредственным расчетом углов водородных связей (рисунок 4).

Рис. 4. Распределение по углам водородных связей при ЮОК и концентрации 0,01 м.д. полярная область,

А - неполярная область, а - промежуточная область. На рисунке изображена гистограмма водородных связей в зависимости от углов НОН, ОНО. Очевидно, что 'более выпрямленные водородные связи образуются в неполярной области. Очень интересным оказалось распределение в промежуточной области. Здесь мы наблюдаем основной пик распределения на углах 162°, что существенно меньше, чем пики в двух других областях. Однако в этой области появляется, кроме указанного, пик на 100°. Это указывает на существование в промежуточной области некоторой особой конфигурации. Ее вид мы будем подробнее обсуждать ниже.

Для анализа геометрических характеристик ми оценили количес-

•.1

тво правильных тетраэдров и октаэдров в различите областях, исходя из анализа симплексов Делоне (рисунок 5). Доля правильных тетраэдров на этом рисунке тем больше, чем выше изображенное распределение.

9

hic. б. Гистограмма тетраэдричности симплексов Делоне. А - неполярная область, • - полярная область, Ш - промежуточная область. Е1дно, что доля правильных тетраэдров наиболее велика в неполярной области. Доля правильных октаэдров также наиболее велика в неполярной области, однако примерно такой же порядок имеет доля правильные октаэдров и в промежуточной области (рисунок 6).

Рйс. 6, Гистограмма октаэдричности симплексов Делоне.

- неполярная область, • - промежуточная область,

• - полярная область.

ТО

Промежуточная область интересно проявляет себя и при анализе распределения по числу водородных связей в расчете на одну молекулу. В этой области (рисунок 7) подавляющее большинство молекул имеет 4 водородные связи, тогда как в полярной и неполярной областях таких молекул меньше. Интересно, что в полярной области четырьмя водородными связями связано большее число молекул, чем в неполярной области.

14е/.

•5 4 5

41.

ъ

Щ 3

ПЧ. 4

5

г

И"/«

61'/. 4

19%

5

Рис. 7. Количество водородных связей в расчете на I молекулу при 100 К; I - неполярная область, Z - промежуточная область, 3 - полярная область. В тоже время распределение по энергиям водородных связей (рис. 8) показывает, что в неполярной области средняя энергия связи в четверке вше, чем в полярной области. Таким образом, в целом мы наблюдаем то. что заставило нас назвать понятие "структура" не очень определенным: нельзя, в общем случае, ограничиться утверждением, что"структура упрочняется", необходим детальный анализ процессов и состояний на молекулярном уровне, т.к. отклик на конкретное внешнее воздействие может быть разным п зависимости от физической природы возмущения.

№

Рис. 8. Распределение водородных связей по энергиям молекул, имеющих 4 водородные связи. ■ -промежуточная область, • - полярная область, & - неполярная область.

Итак, при температуре I00K наблюдается гидрофобная гидратация в неполярной области, характеризующаяся увеличением первого пика SPP, большим чем в полярной и промежуточной области количеством правильных тетраэдров, более выпрямленными водородными связями. С другой стороны, в неполярной области количество молекул воды с четырьмя водородными связями меньше, чем в полярной области, что, по-видимому, связано с определенной ориентацией молекул воды вокруг гидрофобных групп ГМФТ.

В полярной области сильные водородные связи с ГМИГ искажают геометрическую структуру чистой воды, что ведет к большему, чем в неполярной области, искривлению водородных связей. Но, с другой стороны, расчет свободных энергий гидратации дает большее значение в полярной области.

Ясно, что при комнатных температурах система находится в истинно жидком (не стеклообразном) состоянии. Здесь мы не могли рассчитывать на четко определенные геометрические образы. Основное внимание по этой причине следовало уделять энергетическим и кине-

12

тическим свойствам. При анализе же геометрических конфигураций мы использовали данные, полученные при ЮОК, как опорные.

ОРР при температуре 300К показывают (рисунок 9), как и при температуре ЮОК, смещение первого пика 0-0 воды в полярной области в сторону меньших расстояний, аналогично сохраняется и со-

Рис. 9. ФРР кислород-кислород при Т=> 300К. « - полярная область,

А - неполярная область, В - промежуточная область. Основные отличия при этой температуре достигаются за счет увеличения подвижности и флуктуаций. Флуктуации структуры мы изучали при усреднении по двум временам 0,1 пс и I пс. Усреднение по 0,1 пс дает бимодальное распределение в полярной и промежуточной областях (рисунок 10). При усреднении по I пс распределение соответствует таному не при температуре ЮОК. Этот факт позволил высказать предположение о различном характере, прежде всего, о разных временах релаксации структуры жидкой воды в полярной и неполярной области, а именно, ввделение коротковременных флуктуаций в полярной и длиннопременных в неполярной области. Оно было подтверждено расчетом вероятности образования и разрушения нодородносвязанного окружения одной молекулы. Метод расчета бнл пяят й'з оценок вероят-

(3

ности образования кластеров по Андерсену. Расчет для двух времен ~ усреднения подтверждает исходное предположение: в полярной области более выражены коротковременные флуктуации, а в неполярной -длинновременные.

Рис. 10. Распределение по углам водородных связей при ЗООК, ■ - промежуточная область, д.- неполярная область, • - полярная область.

Радиальные функции распределения растворитель-растворенное вещество дают возможность говорить о наиболее вероятной ориентации молекул воды вокруг ГШГ. Около полярной группы образуются сильные водородные связи с кислородом ПЯТ, так что здесь существуют ассоциаты, показанные на рисунке II. Наиболее вероятная конфигурация в неполярной области (рисунок 12) связана со статистически выгодным расположением молекул воды в первой сольват-ной сфере. Эта ориентация использовалась впоследствии для расчета диэлектрической проницаемости, причем получилось совпадение с экспериментом в пределах ЕЯ, что говорит об адекватности картины.

Кинетические свойства в рассматриваемых областях весьма интересно и неожиданно вписываются в предыдущее рассмотрение. Во-первых, А сравнений среднеквадратического смещения от начальной

14

>

/

/

/

р

>

O(vuo)

ftic. II. Наиболее вероятная конфигурация в первой оольватной сфере вокруг кислорода ПЙТ.

Рис. 12. Наиболее вероятная конфигурация молекул воды в первой сольватной сфере.

точки траектории молекул воды в различных областях показывает, что в этих областях существенно различаются механизмы диффузии, а именно, в полярной области действует мелкошаговый механизм, а в неполярной - ступенчатый, более близкий к скачковому.

/

/

/

/

1Ь

Сравнение рассмотренных выше характеристик гидратации поляр-'' ной и неполярной областей гетерофункциональной молекулы очень ярко иллюстрирует, насколько в общем случае неопределенны и малоинформативны ходовые термины "упрочнение структуры" и "разрушение структуры". В частности, почти одинаковые энергетические эффекты, как это имеет место для эффектов смешения, только затушевывают существенные различия между действительными состояниями воды в этих областях. Описанные различия должны по-разному проявляться в других макроскопических сиойствах.

Так, существенно различные структурные и динамические свойства уже одним фактом своего различия объясняют ряд экспериментальных данных, в частности, очень широкое распределение времен диэлектрической релаксации и вращательной корреляции и наличие более чем одного времени релаксации ультразвука. И, наконец* только учет различий микросостояний воды в неполярной и полярной областях, в смысле способа ориентации молекул воды в неполярной области по отношению к молекуле Г1.ВТ и образование комплексов 2:1 в полярной,приводит к значению расчетной Диэлектрической проницаемости, соответствующей эксперименту.

ВЫВОДЫ.

I. ЕЬполнен теоретический анализ, обеспечивающий надежность результатов и выводов из них при проведении ВД эксперимента: а) найдены границы устойчивости термодинамических результатов в зависимости от вариации потенциала;

6} показано, что при расчете термодинамических величин более точные значения дают периодические граничные условия (по сравнению с зеркальными);

в) показано, что метод "сдвинутой силы" в точности соответствует

16

приближению реакционного поля сплошной среды, что дает возможность использовать его наряду с суммированием по Эвальду.

2. Рассчитаны погрешности ЦЦ моделирования, связанные с решением уравнения Нмотона. Показано, что » расчете на одну частицу погрешность составляет .

3. Получены оценки погрешностей структурных, термодинпмичес-ких, кинетических характеристик при дискретном задании потенциала. Показано, что погрешность во всех случаях пропорциональна шагу таблицы задания потенциала, что обеспечивает возможность использования потенциала в табличной форме.

4. Надежность примененных методов расчета подтверждается моделированием чистой воды и совпадением полученных результатов с надежными литературными данными (рентгенография, МД).

5. Исследована система Н20-Г!ЙТ при Х= 0,005 и 0,01, Т= 300 и 100 К.

6. Получены структурно-динамические свойства сфер гидратации в полярной, неполярной и промежуточной областях вокруг Г1.ЙТ.

7. Установлено: а) ФРР во всех трех областях по смещению первого пика и изменению координационных чисел не дают однозначных указаний на характер изменения структуры;

б) при усреднении на временах « 0,1 пс найдено, что в области полярных групп происходят большие чем в неполярной области флуктуации, а при временах порядка t = I пс соотношение флуктуаций прямо противоположное;

в) энергетические функции распределения, распределение по углам водородных связей показывают существенное различие как между областями, так и с чистой водой, однако в положении первого пика ФРР эти структурные различия не проявляются;

г) анализ симплексов Делоне дает наибольшее количество прагилышх 2 Заказ 419б/р. 17

тетраэдров в неполярной области, а правильных октаэдров - в про-, межуточной области;

д) локальные коэффициенты самодиффузии в полярной области выше чем в неполярной;

е) по автокорреляционным функциям видно, что в полярной области более существенны коллективные моды взаимодействий, чем в неполярной;

ж) вклад в энтальпию смешения от полярных и неполярных областей гидратации практически одинаков.

8. На основании изложенных фактов сделан вывод о неоднозначной связи терминов "стабилизация структуры" и "разрушение структуры" с микрохарактеристиками состояния растворителя.

9. Расчет макроскопических функций: свободной энергии, энтальпии смешения, теплоемкости, диэлектрической проницаемости дал результаты, разумно согласующиеся с данными физического вксперимен-та (расхождение диэлектрической проницаемости EÄ, теплоемкости-50Й). Шервые найдены раздельные вклады в этй функции (кроме теплоемкости) от областей гидратации с различными структурно-динамическими характеристиками.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Киселев М.Г., Кесслер D.M. Мэжмолекулярный потенциал гексаме-тилфосфортриамида. Неэмпирический расчет. Тезиса докл. 1У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Куйбышев, 1985, с. 212.

2. Зайцев А.Л., Кесслер D.M., Киселев М.Г., Герасимов A.B.

К определению интегралов Кирквуда-Еаффа из экспериментальных данных. Ж.физ.хим., 1986, т.60, №5, с. 1280-1283.

3. Киселев М.Г..Вайсман И.И., Кесслер D.M., Пуховский Ю.П. Изу-

18

чение сольватации гексаметилфосфортриамида в воде методой молекулярной динамики. Тезисы докл. УП Республиконской конференции молодых ученых химиков, Таллин, 1987, с. 191.

4. bl.G. Kiselev, B.G. Abrosimov, X.I. Vaisman, У.Ы. Kessler Errors estimation in molecular dynamics experiments with a tabulated interatomic potential. Mol.Simulation,19S8,v.1,n.5,p.321

5. Y.M. Kessler, A.L. Zaitsev, У.Р. Puhovski, M.O. Kiselev.

A new approach to empirical thermodynamic properties correlations. 8th Symposium on S3SSI, Regensburg,m},13S7, p.53.

6. Вайсман И.И., Киселев М.Г,, Цуховский Ю.П., Кесслер D.M. Сольватация и подвижность ионов А/а , CI" в смеси вода-ПЙТ по результатам ЦЦ моделирования. Тезисы докл. УП Всесоюзной конференции по влектрохимии, " вцы, 1988, с. 242.