Особенности гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформамида (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САВЕЛЬЕВ Владимир Иванович

РГБ ОД/

- з ша т

Особенности гетерофункциональпых межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметнлфосфортрнамида (ГМФТ), днметилформамяда (ДМФА), 1,4-диоюсана (1,4-Д) н формамида (ФА).

02.00.04.-Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Научный руководитель-

к.х-н. доц. Железняк Н.И.

Официальные оппоненты-

д.х.н. проф. Абросимов В. К. к.х.н. доц. Черников В.В.

Ведущая организация - Ивановский государственный университет

Защита состоится

, 2000г.

в часов на заседании диссертационного совета К.063.11.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Ивановском химико-технологическом университете (153460, Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7)

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного у ,

совета..................................Ф^РЯГ... Егорова Е.В.

ëà £9.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время в исследовательской и технологической практике широкое распространение получили смешанные водные растворители. Их использование позволяет целенаправленно влиять на течение и термодинамические характеристики процесса в растворе, подбирая среду с заранее заданными свойствами (плотностью, вязкостью, диэлектрической проницаемостью и т.п.). Нередко не только замена одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними позволяет получить растворитель, существенно отличающийся от свойств индивидуальных компонентов.

Сложился широкий круг методов анализа таких систем, позволяющих уверенно регистрировать взаимодействия между компонентами даже с весьма слабой энергией. Исследование Н-связей и других межмолекулярных взаимодействий актуально проводить с помощью ряда независимых друг от друга методов. Для того чтобы с единой точки зрения связать различные экспериментально измеряемые характеристики и прогнозировать те или иные свойства системы целесообразно использовать полуфеноменологические модели жидкостей. Применение таких моделей особенно актуально для растворов сложных гетерофункциональных молекул, поскольку точная теория и основанное на ней компъюторное моделирование приводят к практически не выполнимому объему вычислений.

С водными растворами органических веществ, содержащих неполярные углеводородные радикалы, связаны так называемые "гидрофобные эффекты", роль которых во многих важных процессах и молекулярная природа еще далеко непонятны. Представляется актуальным их исследование широким набором экспериментальных методов, корреляции между которыми могут быть установлены с помощью эффективных параметров межмолекулярных взаимодействий.

Целью настоящей работы является исследование особенностей гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах органических гетерофункциональных веществ: гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформамида (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА).

• Комплексное политермическое исследование растворимости аргона, плотности, диэлектрической проницаемости и показателя преломления в системах вода-ГМФТ, вода-ДМФА, вода-1,4-Д и вода-ФА во всем диапазоне составов.

• Разработка теоретических моделей, позволяющих по совокупности измеренных характеристик с единой точки зрения выявить особенности межмолекулярных взаимодействий в изучаемых системах.

• Количественный и качественный анализ на молекулярном уровне роли специфических взаимодействий (водородных связей и гидрофобных эффектов) в формировании макрохарактеристик растворов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование бинарных водных систем в широком диапазоне температур и определены:

• Растворимость аргона и плотность в системах вода-ДМФА (283-323К), вода-1,4-Д (278-313К), вода-ФА (283-313К) во всем диапазоне составов.

• Статическая диэлектрическая проницаемость и показатель преломления в системе вода-ГМФТ в интервале температур 288-308К во всей области составов.

• Выявлены закономерности в изменении растворимости и термодинамических характеристик растворения аргона, а также объемных, диэлектрических и оптических свойств исследованных систем в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя.

• Проведен анализ корреляций оптических и объемных свойств в системе вода-ГМФТ и получены достоверные значения кажущихся мольных объемов ГМФТ и коэффициентов термического расширения из рефрактометрических данных.

• Рассчитаны относительные интенсивности рассеяния света в • ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д, ФА и других органических растворителях, а также в их разбавленных водных растворах.

• В рамках разработанной полуфеноменологической модели предсказана растворимость аргона, гелия, криптона, азота, кислорода и метана в системе вода-ГМФТ при 298К.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные и рассчитанные характеристики, установленные закономерности в их изменении от различных факторов могут быть использованы в практике физико-химического анализа, создании новых жидкофазных систем с заданными свойствами. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала при решении научных и инженерных задач.

Разработанные модельные представления и установленные корреляции могут найти применение в прогнозировании физико-химических свойств водных растворов неэлектролитов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на

• Научно-практических конференциях Ивановского химико-технологического института (1988 и 1989 г.г.);

• VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990);

• I Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990);

• X Менделеевской дискуссии «Периодический закон и свойства растворов» (Санкт-Петербург,1993);

• III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993);

• VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (Иваново,1995);

• Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск,1996);

• I и II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» («Химия-97» и «Химия» -99) (Иваново, 1997 и 1999).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 16 печатных работ (в том числе 7 статей).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы и списка цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности работы, указана ее цель, отмечены научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре, состоящем из пяти разделов, дана общая характеристика индивидуальных растворителей и их водных растворов. В первом разделе рассматриваются модельные подходы к описанию структуры воды. Второй раздел посвящен строению и свойствам ФА, ДМФА, ГМФТ, 1,4-Д. В третьем разделе отражены особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов; особое внимание уделено описанию гидрофобных эффектов и механизму их проявления. Современные представления о растворимости газов в системах вода-неэлектролит даны в четвертом разделе. В пятом разделе дана характеристика структурных особенностей водных растворов ФА, ДМФА, ГМФТ и 1,4-Д. Подробно рассмотрены области малых добавок неэлектролита и области экстремальных значений термодинамических свойств.

В экспериментальной части в главе I приведены методы очистки, основные параметры процессов и оценка качества используемых растворителей. Описана методика приготовления рабочих растворов. В главе II рассмотрены экспериментальные методы исследований: волюмо-манометрический метод определения растворимости аргона, магнитно-поплавковый метод измерения плотности, методы измерения диэлектрической проницаемости и показателя преломления. Измерение диэлектрической проницаемости проводилось на частоте 1 МГц, а показателя преломления для длины волны 587,3 нм (желтая гелиевая линия). Приведены методики калибровки и обработки результатов измерений, проведен анализ погрешностей.

Обсуждение полученных результатов

1. Растворимость аргона в водных растворах неэлектролитов с различной степенью гидрофобности.

Рассматриваемые органические растворители, за исключением ФА, содержат гетерофункциональные группы н по степени относительной гид-

рофобности при использовании в качестве критерия значения производной (-дВ22/д?}т (Вг2-второй вириальный коэффициент) расположены в ряду: ГМФТ (31.0) > ДМФА (1.8) > 1,4-Д (0.8) >ФА (-0.4). Из этих веществ только ГМФТ и ФА хорошо согласуются с существующими представлениями о гидрофобном поведении веществ. Для ДМФА и 1,4-диоксана, находящихся по величине (-ЗВ22/ЗР}г у границы, разделяющей гидрофобные и гидрофильные молекулы, существуют разногласия при их отнесении к той или иной группе веществ.

Целью данного обсуждения является установление и анализ качественной зависимости между растворимостью (С^),термодинамическими параметрами растворимости ДО,ДН,ТД8 аргона в водных растворах и гидрофобными свойствами указанных неэлектролитов.

В чистой воде (Х2 = 0) растворимость аргона значительно меньше, чем в исследуемых органических растворителях и, в отличии от последних, в воде она уменьшается с ростом температуры. Механизм растворения аргона в воде связывают с гидрофобными эффектами. Так как концентрация растворенного в воде аргона крайне мала, то эффекты гидрофобной гидратации преобладают над эффектами гидрофобного взаимодействия.

Различные аспекты растворимости аргона изучались методами компьютерного моделирования, и, в частности, методом Монте-Карло (МК). На молекулярном уровне эффекты гидрофобной гидратации аргона характеризуются повышением в рамках первых гидратных оболочек доли воды, участвующих в четырех Н-связях, и тенденцией к их самоассоциации. В среднем Н-связи между молекулами воды упрочняются, их энергия в среднем понижается. Вокруг растворенного атома аргона формируется клатратная оболочка, построенная примерно из 20 молекул воды, образующих замкнутые циклы, преимущественно плоские пятиугольники.

В органических растворителях (Х2=1) растворимость уменьшается в ряду Н20<ФА«ДМФА< 1,4-Д<ГМФТ по мере ослабления межмолекулярных взаимодействий. На это указывает уменьшение плотности энергии коге-зии, при этом снижается роль водородных связей и увеличивается роль универсальных взаимодействий.

Из рис.1 видно, что первые же добавки ГМФТ и в меньшей степени 1,4-Д и ДМФА вызывают увеличение растворимости аргона. При Т<298.15К наблюдается максимум растворимости для ГМФТ (Х2«0.005) и для ДМФА при Т<288.15К (Х2=0.50^-0.75). Максимум уменьшается с ростом температуры, а растворимость постоянно возрастает с увеличением концентрации неэлектролита. Механизм растворения газа в этой области концентраций связывается с образованием квазиклатратных структур вокруг молекул органического компонента. В литературе указывалось, что первые гидратные оболочки неполярных гидрофобных частей молекул ряда органических веществ, как и атомов благородных газов, носят черты строения решеток газовых гидратов. По аналогии со смешанными гидратами, должна наблюдаться взаимная стабилизация структур, образовавшихся в воде вокруг гидратных

поверхностей, что проявляется на опыте в росте растворимости аргона. При дальнейшем увеличении концентрации органического компонента начинается перекрывание гидратных оболочек вследствие увеличения межмолекулярного гидрофобного взаимодействия, что приводит к значительной энергетической и структурной стабилизации сетки Н-связей воды. Образование клатратоподобных структур ведет к дальнейшему росту растворимости аргона.

Для гидрофобных эффектов характерна сильная температурная зависимость, этим объясняется уменьшение темпа роста растворимости с повышением температуры в рассматриваемой области составов. Начиная с некоторой конечной концентрации, достигается предел стабилизации сетки Н-связей воды. Далее она начинает разрушаться, растворимость аргона уменьшается.

Наличие минимума для ГМФТ при Х2 =0.02 и для ДМФА при Х2 =0.11 можно объяснить следующим образом. Вероятно, из-за стерических препятствий, создаваемых молекулами растворенного органического компонента межмолекулярные Н-связи воды начинают разрываться, и образуются более прочные связи вода - гидрофильные группы растворенного вещества. Единая сетка Н-связей распадается на отдельные кластеры. Эти явления и приводят к относительному уменьшению растворимости аргона.

С увеличением температуры относительное уменьшение растворимости проявляется в меньшей степени вследствие разрушающего воздействия температуры как на водородные связи вода - вода, так и - вода-неэлектролит.

Дальнейшее повышение концентрации органического компонента, как и повышение температуры, приводит к утрате специфических особенностей топологии сетки Н-связей чистой воды и растворимость аргона в этих областях (Х2>0.1) определяется природой органического компонента, т.е. увеличивается вследствие более высокой растворимости аргона в ДМФА и ГМФТ по сравнению с водой.

Растворимость аргона в водных растворах 1,4-диоксана постоянно растет с увеличением концентрации последнего. Увеличение температуры способствует темпу роста растворимости. Монотонная зависимость растворимости от концентрации указывает на отсутствие ярко выраженных гидрофобных и гидрофильных эффектов в данной системе.

Из данных по растворимости аргона с помощью регуляризирующего алгоритма рассчитаны термодинамические характеристики процесса растворения аргона в рассматриваемых системах

до°= - ит 1пСяп; лн°=ят2 (а ьс^ ат) ;та8°=ан°-ао0.

В качестве стандартного состояния принят идеальный газ при парциальном давлении 101325Па и сольвомоляльности его в растворе, равной единице.

Рис. 1. Концентрационная зависимость растворимости аргона в области малых добавок неэлектролита ( С5т • 103, моль газа/55.51 моль р-ля ) в водных растворах ФА, ДМФА, 1,4-Д, ГМФТ* при 288.15; 298.15К; 308.15К.

* Душина Г.Н., Железклк Н.И. Растворимость аргона в системе ворда-гексаметилфосфсртриамид при 288.15-318.15К. Деп. В ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, 22.03.84, №230хп-84,4с.

На основании анализа данных по растворимости аргона и термодинамическим характеристикам расстворения в системе вода-ДМФА, как и вода-ГМФТ, можно выделить три структурные области: водоподобную, смешанную (Х2=0.05 - 0.35) и ДМФА-подобную. В первой концентрационной области обнаружены экстремумы Csm, АН0, TAS0 при Т< 298 К, что свидетельствует о преобладании гидрофобной гидратации в этой области состава. При увеличении концентрации ДМФА наблюдается уменьшение растворимости газа, увеличение энтропии и эндотермичности растворения. Эта область характеризуется разрушением структуры воды и образованием ассоциатов преимущественного состава ДМФА-2Н2О.В третьей области указанные свойства меняются монотонно.

Исследования по растворимости показали, неэлектролиты можно расположить по мере убывания гидрофобного эффекта в ряд: ГМФТ>ДМФА>1,4-Д>ФА, что совпадает с уменьшением такого критерия степени относительной гидрофобности как (-5В22/ЭР)т

2.0птические и объемные свойства водных растворов неэлектролитов.

Изменение объема системы при образовании раствора определяется как пространственными, так и энергетическими факторами, из которых можно выделить:

1) различия в энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами компонентов;

2) различия в размерах молекул;

3) различия в форме молекул.

Чувствительными к указанным факторам являются и рефрактометрические свойства смесей. Молекулярная рефракция, с одной стороны, непосредственно связана с поляризуемостью молекул, т.е. со способностью их электронных оболочек деформироваться во внешнем электрическом поле или электрическом поле других молекул. С другой стороны, известно, что изменение плотности вещества всегда сопровождается изменением показателя преломления. Теоретические исследования связи между плотностью вещества и его показателем преломления, а также опытные данные, приводят к прямо пропорциональной зависимости некоторой функции показателя преломления f(n) от плотности. Однако попытки отыскать универсальную функцию f(n) остаются безрезультатными, т.к. точного универсального соотношения между показателем преломления и составом неидеальных систем не существует. В общем случае говорят об аддитивности f(n) по объемным долям компонентов.

Для системы вода-ГМФТ проведен анализ соотношений, отражающих взаимосвязь плотности раствора и его показателя преломления: Лорентц-Лоренца, Винера, Геллера, Гладстона-Даля, Араго-Биота и комбинация двух последних соотношений. Более строгий учет взаимосвязи показателя преломления с поляризуемостью молекул произведен в уравнениях Онзагера-Бетчера, Фуллера-Броуна и Омини. В отличие от Лорентц-Лоренца они учи-

тывают влияние природы частиц (эффективного диаметра, поляризуемости) на величину действующего на них внутреннего поля.

Как показали расчеты, ни одно из приведенных соотношений для всей области состава не имеет явных преимуществ перед формулой Лорентц-Лоренца. Но в области малых концентраций ГМФТ (Х2 < 0.05) значительно лучше работает уравнение Фуллера- Броуна с оценкой параметра о (диаметр молекулы ГМФТ в растворе) по теории Орнштейна-Цернике. В дальнейших расчетах для установления взаимосвязи оптических и объемных свойств растворов предпочтение было отдано более простой формуле Лорентц-Лоренца.

Один из подходов к изучению тонких особенностей зависимости объемных эффектов от состава основан на исследовании кажущихся мольных объемов. Нами рассчитаны кажущиеся мольные объемы ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д и ФА в водных растворах по плотности, а также по показателю преломления.

Х2 Х2

Рис.2 Концентрационные зависимости кажущихся мольных объемов ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д и ФА при 298К:Фу2(р);"~ " Фу2(п).

Имеющиеся различия в численных значениях Фу2 (р) и Фу2(п) обусловлены изменениями поляризуемости молекул в растворе по сравнению с чистыми компонентами и приближенным характером соотношения Ло-рентц-Лоренца, но с другой стороны Фу2(п) воспроизводят все экстремумы фу2(р).

Предельный наклон Фу2 к оси составов можно использовать для обсуждения вопроса о связи между объемными эффектами и взаимодействием между растворенными молекулами в водном растворе. При этом определяющая роль в формировании отрицательного начального хода Фч2 при добавлении неэлектролита к воде отводится гидрофобным эффектам. Из рис.2 видно, что кривые для ФА и 1,4-Д монотонно возрастают, а для ГМФТ и ДМФА имеют минимумы. Наличие минимумов, их глубина, смещение в область меньших концентраций для ГМФТ и уменьшение с ростом температуры подтверждают изменение относительной гидрофобности в ряду ГМФТ>ДМФА> 1,4-Д> ФА.

3. Параметры межмолекулярного взаимодействия и растворимость газов в индивидуальных органических растворителях.

С помощью обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса для модели ячеистой структуры жидкости были рассчитаны значения эффективных параметров межмолекулярного взаимодействия для 14 органических растворителей. Вычисленные параметры позволили в рамках приближения сильной дальней сольватации определить растворимости 5 различных газов в этих растворителях. Рассчитанные параметры для ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д, ФА и некоторых других широко используемых на практике органических растворителей приведены в табл. 1

Табл. 1.

Параметры межмолекулярного взаимодействия и среднее квадратичное отклонение расчетных растворимостей пяти газов от экспериментальных при 298.15К СвЛса=Т^./0.75. ст3я=у^3.06)

Растворитель а, А е/кв, К

ГМФТ 6.74 900 12.7 20

ДМФА 5.07 914 11.6 33

1,4-Д 5.14 636 13.2 16

ФА 4.13 1301 10.85 20

Ацетонитрил 4.35 527 15.0 21

Диметилсульфоксид 4.96 1058 11.1 18

Нитрометан 4.43 801 11.1 23

Гексан 5.86 545 13.8 21

Декан 6.94 740 15.0 18

В последней колонке представлены средние отклонения вычисленных растворимостей пяти газов (Кг, О2, СН4, Хе, Ne) от экспериментально измеренных. Как следует из таблицы, отклонения в основном меньше 25%.

На рис. 3 представлено температурное поведение растворимости Кг в СбНи, рассчитанное и определенное экспериментально.

Теория удовлетворительно описывает температурный наклон кривой х(Т). Вычисления проводились при четырех температурах по соответствующим плотностям и энергиям испарения. Зависимость диаметра от температуры не вводилась.

Таким образом, приближение сильной дальней сольватации позволяет описывать и предсказывать растворимости газов в неассоциированных жидкостях, а полученные параметры межмолекулярных взаимодействий дают представление о силе и характере взаимодействий в растворе.

4. Влияние молекул ГМФТ на структуру воды.

Для выявления общих закономерностей и особенностей межмолекулярного взаимодействия и гидрофобных эффектов в смешанных водно-органических растворителях в диссертационной работе рассмотрены две полуфеноменологические модели, которые позволяют с единой точки зрения объяснить концентрационные зависимости показателя преломления, диэлектрической проницаемости, плотности и растворимости газов. В качестве органического растворителя был выбран ГМФТ, обладающий сильными гидрофобными и гидрофильными свойствами. Изучение влияния молекул ГМФТ на структуру воды проведено при малых концентрациях органического компонента (Х2<0.05).

Значительные отклонения объемной рефракции от аддитивных значений при Х>0,01 невозможно объяснить только изменением плотности и прямым взаимодействием между молекулами вода-ГМФТ. Было предположено, что отклонения от аддитивности связаны также с изменениями поляризуемости молекул воды, обусловленными участием последних в новых водородных связях.

Найденные для системы Н20-ГМФТ значения вероятности участия молекул воды в различном числе Н-связей при различных концентрациях при 298.15К указывают на упрочнение структуры воды за счет образования

Csm ■ 103, моль газа /55,51 моль р-ля в(-

Рис.З. Экспериментальная (1) и теоретическая (2) зависимости растворимости криптона в С6Н14.

273 293 313 333 Т,к

новых Н-связей с увеличением числа молекул воды, связанных тремя и четырьмя водородными связями.

Растворимость газов в водных растворах ГМФТ и ряда других неэлектролитов имеет локальный максимум при малых концентрациях. Обычно наличие такого максимума растворимости объясняется конкурирующим влиянием гидрофобной и гидрофильной гидратации. Область максимума отождествляют также с областью наибольшего упрочнения структуры воды неполярными гидрофобными группами молекул неэлектролита.

Используя "bond-breaking" модель для воды и результаты машинных расчетов методом МД, исследованы структурные изменения в воде при малых добавках гексаметилфосфортриамида. В рамках этих моделей интерпретированы экспериментальные данные по растворимости благородных газов в смеси НгО-ГМФТ и дано объяснение отклонению от аддитивных значений диэлектрической проницаемости раствора. В "bond-breaking" модели пренебрегается возможными деформациями водородных связей с изменением энергии. Она позволяет рассчитать доли молекул воды, участвующих в различном числе водородных связей при разных температурах и хорошо описывает изменение диэлектрической проницаемости воды при различных температурах. Поэтому, несмотря на некоторую ограниченность применяемой модели, ее успешно можно использовать для интерпретации экспериментальных данных по воде и разбавленным водным растворам неэлектролитов. Растворимость газов в воде и ее диэлектрическая проницаемость рассматривались как функции среднего числа молекул воды, участвующих в одной, двух, трех и четырех водородных связях. Предполагалось, что при первых добавках ГМФТ отклонение диэлектрической проницаемости от аддитивных значений и увеличение растворимости благородных газов определяются только изменениями структуры воды, а именно, перераспределением молекул, участвующих в различном числе водородных связей. Вычисленные растворимости для Не, Аг и Кг при различных концентрациях ГМФТ приведены в табл.2:

Табл.2.

X, м.д. Не Аг Кг

0 0.3884 1.409 2.505

0.0035 0.4392 1.481 2.715

0.0050 0.4286 1.482 2.601

0.0101 0.4071 1.460 2.563

0.0500 0.4326 1.582 2.899

0.1000 0.5961 2.015 3.787

0.1999 1.153 4.859 8.848

0.3999 2.211 15.03 25.59

0.6000 3.499 27.42 52.93

1.000 6.433 58.15 133.2

з

В рамках используемой модели получено, что малые добавки ГМФТ приводят к уменьшению числа молекул воды с тремя, четырьмя связями и, следовательно, к общему уменьшению числа водородных связей в системе. Рассчитанные значения изменяются от 3.54 Н-связи на 1 молекулу в чистой воде до 3,46 - при Хшфт = 0,005. Такое уменьшение может быть следствием организации первых сольватных сфер вокруг молекул ГМФТ, в которых молекулы воды участвуют не более чем в трех Н-связях.

Замечено, что переориентация молекул воды вокруг полярной части молекулы ГМФТ может привести к дополнительному индукционному взаимодействию газ - вода и, следовательно, способствовать увеличению его растворимости.

Таким образом, появление локального максимума на растворимости благородных газов в смеси НгО - ГМФТ при малых концентрациях неэлектролита можно объяснить не только влиянием неполярной части молекул ГМФТ на воду, характеризующимся стабилизацией ее структуры, но и влиянием полярной части, в результате которого переориентируются векторы дипольных моментов молекул воды первой сольватной сферы. Такая переориентация может существенно изменять свойства системы. При этом возможно даже некоторое общее уменьшение числа водородных связей.

Основные выводы. Впервые проведено комплексное исследование бинарных водных систем в широком диапазоне температур и определены:

• Растворимость аргона и плотность в системах вода-ДМФА (283-323К), вода-1,4-Д (278-313К), вода-ФА (283-313К) во всем диапазоне составов.

• Статическая диэлектрическая проницаемость и показатель преломления в системе вода-ГМФТ в интервале температур 288-308К во всей области составов.

• Выявлены закономерности в изменении растворимости и термодинамических характеристик растворения аргона, а также объемных, диэлектрических и оптических свойств исследованных систем в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя.

• Проведен анализ корреляций оптических и объемных свойств в системе вода-ГМФТ и получены достоверные значения кажущихся мольных объемов ГМФТ и коэффициентов термического расширения из рефрактометрических данных.

• Рассчитаны относительные интенсивности рассеяния света в ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д, ФА и других органических растворителях, а также в их разбавленных водных растворах , где отмечено гидрофобное взаимодействие молекул ряда неэлектроолитов, приводящее к их самоассоциации.

• В рамках разработанной полуфеноменологической модели предсказана растворимость аргона, гелия, криптона, азота, кислорода и метана в системе вода-ГМФТ при 298К.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И.,Крестов Г.А. Параметры межмолекулярного взаимодействия жидкого гексаметилфосфортриамида и влияние его молекул на структуру воды // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология - 1988.-Т.31-вып.9-С.70-72.

2. Барбетова Л.П., Железняк Н.И., Савельев В.И. Термодинамика растворения аргона в системе вода - диметилформамид при 283 - 323 К // Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 16.01.89, N 84-хп89.

3. Железняк Н.И., Ломыга Н.В., Ноговицын Е.А., Савельев В.И Параметры межмолекулярного взаимодействия для неассоциированных органических растворителей в модели ячеистой структуры жидкости и растворимости газов в приближении сильной дальней сольватации // Журн.физ.химии.-1989.-Т.53,Ы7.-С.3079-3080.

4. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И.,Крестов Г.А. Оптические и объемные свойства водных растворов неэлектролитов // Сб. Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1989.-С.4-13.

5. Барбетова Л.П., Железняк Н.И., Савельев В.И. Изучение структурных особенностей системы вода-диоксан методом растворимости благородных газов// Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 17.01.90, N 78-хп90.

6. Барбетова Л.П., Железняк Н.И., Савельев В.И. Влияние природы неэлектролита на растворимость аргона в водных растворах. Тез. докл. VI Всесоюзной. конференции по термодинамике органических соединений Минск, 1990r.-C.203.

7. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Барбетова Л.П., Железняк Н.И.Особенности влияния молекул неэлектролита на структуру воды Тез. докл. I Всесоюзной, конференции «Жидкофазные материалы » Иваново, 1990г.-С.90.

8. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И. Проявление сольватаци-онных эффектов в жидких системах с различной природой межмолекулярного взаимодействия компонентов. Тез. докл. X Менделеевской дискуссии «Периодический закон и свойства растворов » Санкт-Петербург, 1993г.-С.74.

9. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И Рассеяние света в индивидуальных органических растворителях и их водных растворах. Тез. докл. Ш Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» Иваново, 1993-Т.1-С.55.

Ю.Железняк Н.И., Савельев В.И. Исследование процесса сольватации растворенных частиц в растворителях с различной природой взаимодействия на термодинамическом и молекулярном уровнях// Химия растворов АН СССР. ИХНР.- ИвановоД990.-c.96-103.

11 .Савельев В.И., Горелов В.Н., Железняк Н.И. Применение модифицированной теории регулярных растворов для расчета растворимости газов в жидкостях// VI Международная конференция « Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах ».- Иваново,!995.-3.57.

12. Железняк Н.И., Савельев В.И., Ломыга Н.В. Особенности процесса сольватации в системе вода-гексаметилфосфортриамид // VI Международная конференция « Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»,- Иваново, 1995.-е. 70.

13. Савельев В.И., Кустов А.В., Манин Н.Г. Исследование плотности и диэлектрической проницаемости в системе вода-гексаметилфосфортриамид при 288.15-308.15 К//Деп. во ВИНИТИ .Москва.: 15.04.1997.-Ш256-1397.

14. Савельев В.И., Ломыга Н.В., Железняк Н.И. Экстремальные концентрации в водных растворах ряда неэлектролитов по данным рефракции и объемных свойств/Л Международная научно-техническая конференция «Актуальные 1фоблемы химии и химической технологии», «Химия-97».-Иваново., 1997.-c.13.

15. Савельев В.И., Железняк Н.И., Ломыга Н.В., Горелов В.Н. Структурные особенности системы вода-формамид по данным растворимости аргона /Л Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии», «Химия-97».-Иваново., 1997.-с.15.

16. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Горелов В.Н., Железняк Н.И. Молярная рефракция, поляризация и корреляционный фактор Кирквуда в системе вода-ГМФТ в интервале температур 288.15-308.15К. // ПМеждународная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии», «Химия-99» - Иваново, 1999.- с.8-9.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97 Подписано в печать//. 03.

Формат бумаги 60X841/16. Уч.изд. л.1. Тираж 80 экз. Заказ_

Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7.

Ответственный за выпуск Савельев В.И.

I. Введение

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Общая характеристика индивидуальных растворителей и их водных растворов

1. Модельные подходы к описанию структуры воды

2. Строение и свойства формамида (ФА), НЫ-диметил-формамида (ДМФА), гексаметилфосфортриамида (ГМФТ) и 1,4-диоксана (1,4-Д)

3. Особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов. Структурные и физико-химические свойства водных растворов неэлектролитов

4. Растворимость газов воде и разбавленных водных растворах

5. Водные растворы ФА, ДМФА, ГМФТ и 1,4-Д

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава1. Подготовка исследуемых веществ

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

1. Метод растворимости благородных газов

1.1. Установка для определения растворимости газов

1.2. Калибровка установки и обработка результатов измерений

1.3. Результаты измерений

2. Измерение плотности

2.1. Установка для измерения плотности растворов магнитно-поплавковым методом

2.2. Метод измерений и калибровка денситометра

2.3. Анализ погрешностей и обработка результатов измерений

2.4. Результаты измерений

3. Измерение диэлектрической проницаемости

3.1. Конструкция диэлькометра

3.2. Методика измерений и калибровка прибора

3.3. Анализ погрешностей

3.4. Результаты измерений

4. Измерение показателя преломления

4.1. Методика измерений

4.2. Анализ погрешностей и измерение показателя преломления

4.3. Результаты измерений

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Растворимость аргона в водных растворах неэлектролитов с различной степенью гидрофобности

Актуальность темы. В настоящее время в исследовательской и технологической практике широкое распространение получили смешанные водные растворители. Их использование позволяет целенаправленно влиять на течение и термодинамические характеристики процессов в растворах, позволяя подбирать среду с заранее заданными свойствами (плотностью, диэлектрической проницаемостью и т.п.). Нередко не только замена одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними, позволяет получить растворитель, существенно отличающийся от свойств индивидуальных компонентов.

Сложился широкий круг методов анализа таких систем, позволяющий уверенно регистрировать взаимодействия между компонентами даже с весьма слабой энергией. Но ни один из них не может дать исчерпывающей информации о строении и свойствах растворов на макро- и микроуровнях. Поэтому исследование строения и свойств водноорганических систем актуально проводить с помощью ряда независимых друг от друга методов. Для того, чтобы с единой точки зрения связать различные экспериментально определяемые характеристики и прогнозировать те или иные свойства системы, целесообразно использовать полуфеноменологические модели жидкостей. Применение таких моделей особенно актульно для растворов сложных гетерофункциональных молекул, поскольку точная теория и основанное на ней компьютерное моделирование приводит к практически не выполнимому объему вычислений.

С водными растворами органических веществ, содержащих неполярные группы, связаны так называемые "гидрофобные эффекты", роль которых во многих важных процессах и молекулярная природа еще далеко не понятны. Представляется актуальным их исследование широким набором экспериментальных методов, корреляции между данными которых могут быть установлены с помощью эффективных параметров межмолекулярных взаимодействий.

Целью работы являтся экспериментальное и теоретическое исследование особенностей межмолекулярных взаимодействий в водных растворах органических гетерофункциональных веществ: гексаметилфосфор-триамида(ГМФТ), диметилформамида(ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА), которое включает в себя:

1. Комплексное политермическое исследование растворимости аргона, плотности, диэлектрической проницаемости и показателя преломления в системах вода-ГМФТ, вода-ДМФА, вода-1,4-Д и вода-ФА во всем диапазоне составов.

2. Разработка теоретических моделей, позволяющих по совокупности измеренных характеристик с единой точки зрения выявить особенности межмолекулярных взаимодействий в изучаемых системах.

3. Качественный и количественный анализ на молекулярном уровне роли специфических взаимодействий (Н-связей и гидрофобных эффектов) в формировании макрохарактеристик растворов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование бинарных водных систем в широком диапазоне температур и определены:

1. Растворимость аргона и плотность в системах вода-ДМФА (283-323К), вода-1,4-Д (278-313К), вода-ФА (283-313К) во всем диапазоне составов.

2. Статистическая диэлектрическая проницаемость и показатель преломления в системе вода-ГМФТ в интервале температур 288-308К во всей области составов.

3. Выявлены закономерности в изменении растворимости и термодинамических характеристик растворения аргона, а также объемных, диэлектрических и оптических свойств исследованных систем в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя.

4. Проведен анализ корреляций оптических и объемных свойств в системе вода-ГМФТ и получены достоверные значения кажущихся мольных объемов ГМФТ и коэффициентов термического расширения из рефрактометрических данных.

5. Рассчитаны относительные интенсивности рассеяния света в ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д, ФА и в их разбавленных водных растворах.

6. В рамках разработанной полуфеноменологической модели предсказана растворимость аргона, гелия, криптона, азота, кислорода и метана в системе вода-ГМФТ при 298К.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные и рассчитанные характеристики, установленные закономерности в их изменении от различных факторов могут быть использованы в практике физико-химического анализа, создании новых жидкофазных 6 систем с заданными свойствами. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала при решении научных и инженерных задач.

Разработанные модельные представления и установленные корреляции могут найти применение в прогнозировании физико-химических свойств водных растворов неэлектролитов.

Апробация работы и публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 16 печатных работ ( в том числе 7« статей ). Основные результаты докладывались и обсуждались на:

1. Научно-практических конференциях Ивановского химико-технологического института (1988 и 1989 г.г.);

2. VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (МинскД990);

3. I Всесоюзной конференции " Жидкофазные материалы" (Иваново,1990);

4. X Менделеевской дискусии "Периодический закон и свойства растворов" (С-ПетербургД993);

5. III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (ИвановоД993);

6. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" (Иваново Д995);

7. Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексов бразования в смешанных растворителях" (Красно-ярск,1996);

8. I и II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" ("Химия - 97" и "Химия - 99")(Иваново, 1997 и 1999 г.г.).

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

V. ИТОГИ РАБОТЫ.

Впервые проведено комплексное исследование влияния гетерофункци-ональных молекул ГМФТ, ДМФА, 1,4-Д и ФА на межмолекулярные взаимодействия в водных растворах с применением экспериментальных методов (растворимости газов, денсиметрии, диэлькометрии и рефрактометрии), полуфеноменологических моделей и строгих теорий, в результате которого:

1. Определена растворимость аргона в системах вода - ДМФА (283-323К), вода - 1,4-Д (278-313К) и вода - ФА (283-313К); плотность в системах вода - 1,4-Д (278-313К), вода - ФА (283-313К); плотность, диэлектрическая проницаемость и показатель преломления в системе вода - ГМФТ (288-308К) с детальной проработкой области с нивкой концентрацией органического компонента.

2. На снове экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики процесса растворения аргона; молярные, избыточные молярные и кажущиеся молярные объемы, а для системы вода - ГМФТ также молярные рефракция и поляризация, корреляционный фактор Кирквуда и их избыточные значения, коэффициент термического расширения, температурные коэффициенты диэлектрической проницаемости и ее ибыточные значения.

3. Выявлены закономерности в изменении растворимости и термодинамических характеристик растворения аргона, а также объемных, диэлектрических и оптических свойств исследованных систем в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя. При этом обнаружено, что:

- имеются экстремумы на концентрационных зависимостях растворимости аргона и кажущихся молярных объемов в системах вода

- ГМФТ и вода - ДМФА в области разбавленных растворов, более ярко выраженные для растворов ГМФТ и исчезающие с ростом температуры, и отсутствуют в системах вода - 1,4-Д и вода - ФА в этой области состава;

- наличие экстремумов связано с конкурирующим влиянием полярных и неполярных групп неэлектролита на квазиклатратную структуру воды;

124

- с увеличением концентрации органического компонента в водном растворе происходит смена преимущественно пустотного механизма растворения аргона в области, где сохраняется квазиклатратная структура воды, на сольватационный, что приводит к росту растворимости газа в чистых компонентах;

- экстремальные зависимости объемных свойств (кажущихся молярных объемов неэлектролита в воде, коэффициентов термического расширения) однозначно воспроизводятся из данных показателя преломления в системе;

- относительные интенсивности рассеяния света в ГМФТ ДМФА, 1,4-Д, ФА, а также на флуктуациях их концентраций в разбавленных водных растворах, указывают на стремление молекул ГМФТ и ДМФА к самоассоциации вследствие гидрофобного взаимодействия.

4. Впервые рассчитаны параметры межмолекулярного взаимодействия (а, е) и на их основе предсказана растворимость пяти неполярных газов в исследуемых и еще в десяти широко используемых на практике органических растворителей.

5. В рамках разработанных полуфеноменологических моделей рассчитаны изменения в распределении Н-связей в разбавленных водных растворах ГМФТ при 298К и впервые предсказана растворимость аргона, гелия, криптона, азота, кислорода и метана в этой водноор-ганической смеси.

1. Зацепина Г.Н.Свойства и структура воды.-М.:МГУ,1974.-167с.

2. Эйоенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды.-Л.:Гидрометеоис 1975.-280с.

3. Вдовенко В.М., Г>риков Ю.В.Дегин Б.К. Структура и роль воды в живом органиэме.-Л.:ЛГУД966.-с.З-14.

4. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. -Л.:ХимияД983.-264с.

5. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.-Л.:Химия. 1984.-272с.

6. Крестов Г.А. Общая характеристика растворов. Современные проблемы химии растворов.-М.:Наука,1986.-с.5-34.

7. Эдсол Дж.,Г&тфрид X. Биотермодинамика.-М.:Мир,1986.-296с.

8. Кесслер Ю.М.,Зайцев А.Л. Сольвофобныеэффекты.-Л.-.Химия,1989.-312с.

9. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов.-М.:Наука,1976.-256с.

10. Скрипов В.П., Галашов А.Е. Структура простых жидкостей//Успехи химии.- 1983.-T.52.N2.-C.177-205.

11. КрокстонК. Фгоика простых жидкостей. Статистическое введение. -М.:Мир,1978.-453с.

12. Bernai J.B.,Fowler R.H. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxie ions//J.Chem.Phys.- 1933.-v.l.N5.-p.515-548.

13. Prank H.S. Covalency in the hydrogen bond and the properties of water and ice//Proc.Ray.Soc.-1958.-v.A247.-p.481-992.

14. Luck Ed.W. Structures of Water and Aqueos Solutions.-Berlin.iSpringer, 1974.-590p.

15. Klose M. Beitrage zur D-und V-Struktur von Wasser und speziellen wasserigen Elektrolytlosungen .-Berlin. :Akad.-Verl. ,1974.-64s.

16. Stillinger F.H. Theory and molecular models for water.-N-Y.,1975.- p.l-101.1.. Stillinger F.H. Water revisited//Science.-1980.-v.209.N4455.-p.451-457.

17. Chmelic J. Hydrofobni efekt obecne aspekty//Chemicke Listy.-1988.-R.82.Nl.-str.24-40.

18. Ергин Ю.В. Магнитные свойства и структура растворов электролитов. -М.:Наука,1983.-183с.

19. Маленков Г.Г. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы. -М.:ХимияД984.-с.41-76.

20. Frank H.S., Wen W.Y. Structural aspect of ion-solvent interaction in aqueous solutions//Faxadey Soc.-1957.-v.24.-p.l33-140.

21. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. LA model for the thermodynemic properties of liquid water// Jbid.-1962.-v.36.-p.3382-3417.

22. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. //М:,Изд-во АН СССРД957.-182с.

23. Pauling L. The structure of water. The Hydrogen Bonding.-Ed.by D. Hadji London ect.,1959.-p.l-6.

24. Frank H.S., Quist A.S. Pauling's model and the thrrmodynamic properties of water.//J.Chem.Phys.-1961.-v.34.N3.-p.604-611.

25. Крестов Г.АМ Абросимов B.K. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температурах//Ж.струккт.химии.-1964.-т.5.-с.510-514.

26. Хорн Р. Морская химия.-м.:Мир,1972.-399с.

27. ГуриковЮ.В. О механизме самодиффузии в воде//Ж.срукт.химии.-1964.- т.5-с.188-192.

28. Pople J.A. Molecular assocation in liquids. II.A theory of structure of water//Jbid.-1951.-v.A205.-p.163-178.

29. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели воды// Ж.структ.химии.-1984.-т.25.М.-с.60-67.

30. Sceats M.G.,Stavola M.,Rice S.A. A zeroth oder random network model of liquid water//J.Chem.Phys.-1979.-v.70.N8.-p.3927-3938.

31. Rice S.A.,Sceats M.G. Random Network Model for water//J.Chem.Phys.-1981.-v.85.N9 .-p.1108-1119.

32. Вода и водные растворы при температуре ниже нуля.//Под ред. Франкса Ф. -Киев:Наукова думка, 1985.-388с.

33. Займан Дж.М. Модели беспорядка.-М.:Мир,1982.-520с.

34. Stenley H.E.,Teixeira J. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures. Test of percolation model.// J.Chem.Phys.-1980.-v. 73 .N7.-p .3404-3422.

35. Stenley H.E.,Teixeira J.,Geiger A.,Blumberg R.L. Interpretation of the unusual bihavior of H20 and D20 at low temperatures. A concept of percolation to the "puzzle of liquid water?"//Physica A.- 1981.-v.106.Nl-2.-p.260-277.

36. Geiger A.,Stenley H.E. Test of univrsality of percolation exponents for a three-dimensional continium system of interacting waterlike particles// Phys.Rev.Lett.-1982.-v.49.N26.-p.1895-1899.

37. Geiger A.,Stenley H.E. Low density "patches" in the hydrogen-bond network in liquid water. Evidence from molecular dynamics computer simulations//Phy8.Rev.Lett.-1982.-v.49.N24.-p.1749-1751.

38. Barker J.A.Watts R.O. Structure of water. A Monte-Carlo simulation// Chem.Phys.Lett.-1969.-v.3.N3.-p.l44-145.

39. Симкин Б.Я.,Шейхгин й.й. Квантовомеханическая и статистическая теории растворов. Вычислительные методы и их применение.-М.:Химия,1989.-256с.

40. Barnes P. Mashine simulation of water. In: Progress of liquid Physics. -Ed. by Croxton N.Y.-Willey Int.,1978.-p.391-428.

41. Dhmine J.,Tanaka H.,WWolynes P.G. Large local energy fluctuation in water II cooperative motions and fluctuations//J.Chem.Phys.-1989.-v.89.N9.-p.5852-5860.

42. Blumberg R.L.,Stenley H.E.,Geiger A.,Mansbach P. Connectivity of hydrogen bonds in liquid water//J.Chem.Phys.-1984.-v.80.N10.-p.5230-5241.

43. Belch A.C.,Rice S.A. The distribution of rings of hydrogen-bonnded molecules in a model liquid water//J.Chem.Phys.-1987.-v.86.N10.-p.5676-5682.

44. Speady R.J.,Mezei M. Pentagon-pentagon correlations in water// J.Chem.P. 1985V.89.N 1 .-p. 171-175.

45. Stenley H.E.,Blumbrg R.L.,Geiger A. Gelation models of hydrogen bond network in liquid water//Phys.Rev.-1983.-v.28.N3.-p.l626-1629.

46. Химическая энциклопедия.-М.¡Советская энциклопедия,1989.-т.1.-с.229-231.

47. Marcus Y. Ion Solvatation.-N.-Y.:A Willey Interscience publication. Chiches 306p.

48. Costain C.C.,Dowling J.M. Mucrowave spectrum and molecular structure of formamide//J.Chem.Phys.-1960.-v.32.Nl.-p.158-165.

49. Wojcik M.,Hirakawa A.Y.,Tsuboi M.,Kato S.,Morocuma K. Ab initio MO calculation of large constants and dipole derivatives for the for-mamide dimer//Chem.Phys.Lett.-1983.-v.l00.N6.-p.523-528.

50. Kalman E. et all. The molecular structure an hydrogen bond geometry in liquid formamide//Z.Naturforsch.-1983.-Bd38a.N2.-p.231-236.

51. Арнетт Э.М. Количественное сравнение слабых органических основани: М.:Мир,1967.-с.195-341.

52. Singh P.P. The Association and Solvatation of Formamide in Piridine and Picolines//J.Chem.Soc.,Faraday Trans.-1988.-v.l.N84(6).-p.1807-1816.

53. Ohtaki H.,et all. The structure of liquid formamide studied by means of X-rays diffration and initio LCGO-MO-SCF calculation// Bull.Chem.Soc.Ja 1983.-v.56.N7.-p.2116-2121.

54. Miyake H.,et all.Structure analysis of liquid formamide// J.Chem.Soc.Farad; Trans.-1985.-v.81.n2.-p.277-281.

55. Ohtaki H.,Jtoh S. Has liquid formamide a linear-chian structure or ring dimer structure?//Z.Naturforsch.-1985.-Bd.40a.N12.-s,1351-1352.

56. Ястремский П.С., Верстаков Е.С.,Кесслер Ю.М. и др. Диэлектрические и структурные свойства смесей воды с формамидом// Ж.фшз.химш 1975.-T.47.N11.-C.2950-2952.

57. Jorgensen W.L.,Swenson S.J. Optimised intermolecular potential functions for amids and peptides structure and properties of liquid ainides// J.Amer.Chem.Soc.-1985.-v.l07.N3.-p.569-578.

58. Проскуряков B.A.,Славин A.A. Исследование водородных связей амидов// Ж.общей химии.-1984.-T.54.N2.-C.254-259.

59. Химическая энциклопедия.-М.:Советская энциклопедияД990.-т.2.-671с.

60. Вилков Л.В.,Акипшн П.А.,Преснякова В.М. Электронографическое исследование строения молекул соединений трехвалентного азота: диметилформамида и К-метилпиролла//Ж.структ.химии.-1962.-т.З.Ш.-с.5-9.

61. Шахпаронов М.Й.,Рейхе Б.,Ланпшна JI.B. Строение жидкого диметилформамида и его растворов в воде. Физика и физико-химия жидкостей.-М.:МГУД973.-вып.2.- с.89-117.

62. Katz J.L.,Post В. The crystal structure and polymorphism of N-metylacetan Cryst.-1970.-v.l3.N8.-p.624-628.

63. Борода Ю.П.,Верешаков Е.С.^Ястремский П.С.,Кесслер Ю.М. Диэлект релаксация в смесях воды с К,М-двуоамещенными амидами. Термодинамика и строение растворов//Межвуз.сборник.-Иваново:1978-с.85-90.

64. Дей К.,Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.-М.:Химия,1976. 576с.

65. Гклиярова Н.М.,Шахпаронов M.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия N ,N-диметилформамида и диметилсульфоксида. Физика и фи-зико-химия жидкостей. -М.:МГУД980.-вып.4.-с.57-74.

66. Паркер А.Д. Влияние ассоциации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях//Успехи химии.-1963.-т.32.Ш0.-с.1270-1295.

67. Танганов Б.Б.,Алдарова Н.Ш.,Цзынеев A.A. Синтез и исследование фиоико- химических свойств фосфорамидных растворителей. Материалы XI научной конференции Восточно-Сибирского технолог, ин-та.-Улан-Уде.:1973.-с.З-7.

68. Фосфорной кислоты гексаметилтриамид//ТУ-6-09-1592-87.

69. Кесслер Ю.М., Емелин В.П., Мишустин А.И. и др. Свойства и структура смесей воды с гексаметилфосфортриамидом// Журн.структ. XHMHH.-1975.-T.16.N5.- с.797-807.

70. Madie С., Tremillon В. Determination electrochimique de constantes d'acidité en solution dans l'hexametapol(hexamethilphosphortriamide)// Bull.Soc.Chim.France.-1968.-N4.-p.1634-1638.

71. Слабженников С.H. Квантовохимическое исследование механизма протонирования простых амидов фосфорных кислот полуэмпирическим методом ППДП/2.-Деп.ВИННТИ.^5071-В87.-14.07.87.

72. Gutmann Y. The Donor-Acceptor tho Molecular Interactions// New-York: Plenum.-1978.-279p.

73. Кесслер Ю.М., Фомичева М.Г., Алпатова H.M., Емелин В.П. Некоторые физические и структурные характеристики гексаметилфосфор-триамида// Журн.структ.химии.-1972.-т.13.Ш.-с.517-519.

74. Kuopio R., Kivinen A., Murto J. Hexamethylphosphoramide as proton aceptor. Parti. A nearinfrared study of its heteroassociation with ordinary and halogenated alcohols // Acta Chem. Scand.- 1976.- A30. N1 .-P. 1-7.

75. Kuopio R. Hexamethylphosphoramide as proton acceptor. Part.2. A Nearinfrared Study of its Heteroassociation with substituted Phenols // Acta Chem. Scand.-1977.-A31. N5.-P.369-374.

76. Пилюгин B.C. Сопоставление электронодонорной способности гексаметилфосфортриамида, алифатических и ароматических фосфатов и фосфиноксидов //Ж.общей химии,- 1980.-T.50.N4.-C.838-840.

77. Golubev N.S., Bureiko S.F., Denisov G.S. Sructure of molecular and ionic H-bonded complexes of hexamethylphortriamide by low temperature NMP in freon solution // Adv. Mol. Relax and Inferact. Process.- 1982.- V.24 N4.P.225-231.

78. Bolster M.W.I., Iroeneveld W.L. The Coordination chemistry of hexamethylphosphotriamide.// Rec.Traw. Chem.-1971.-V.90.N5,- P.477-507.

79. Brooks J.M., Dewald R.R. Absorption spectra of the alkali metals in hexamethylphosphortriamide // J.Phys.Chem.-l 986.-V.72.N7.-P.2655-2659.

80. Panayotov L.M., Tsvetanov Ch.B., Velitschkova R.St. Losungen von Alkalimetallen in Athern in Anwesenheit von Hexamethylphosphorsauretriamide //Monatshefte fur Chemie.-1972.-V.103.N4.- S.l 119-1129.

81. Gremmo Norberto, Randies John E.V. Solvated elektrons in hexamethylphosphoramide. Part.l. Conductivity of solutions of alkali metals //J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1974.-Part.l .-V.70.N8.-P. 1480-1487.

82. Ахманов C.A., Асланян Л.С., Бункин А.Ф. и др. Изменение спектра комбинационногорассеяния в присутствии сольватированного электрона; наблюдение методом когерентной эллипсометрии // Химия высоких энергий,- 1980.-Т. 14 .№5 .-С.417-421.

83. Журавлева Т.С., Кессенних А.В. Некоторые параметры сольватированного электрона в гексаметилфосфортриамиде по данным магнитных измерений //Хим.физ. -1982,- №11.- С.1464-1471.

84. Sakura Sachiko, Heung Lark, Fujinaga Taitiro Effect of protic solvents on the polarographic reduction of the alkali metal ions in hexamethylphosphoramide //Electrohim. Acta.-1980.- V.25, N10.-P.1247-1250.

85. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии //В кн. Электрохимия металлов в неводных средах. Под ред. акад. Колотыркина Я.М.- М.: Мир.-1974,- 440с.

86. Алпатова Н.М. Кесслер Ю.М., Кришталик Л.И., Овсянникова Е.В., Фомина М.Г. Электрохимия растворов в ГМФА //Электрохимия. Итоги науки и техники.-1975 .-Т. 10.- С.45-105.

87. Bollingyer J.-C., Yvernault T., J.-Y.Gal, Persin F. Application de la théorie de Zwanzig â la conductibilité electrique des ions monovalents dans l'hexametylphosportriamide (HMPT) â 25°C. //C.R.Acad. Se. Paris.-1978. -, T.287. N4.- S.101-103.

88. Hanna Е.М., Al-Salihi N.J. Электропроводность и сольватация одновалентных электролитов в гексаметилфосфортриамиде. //J.Solut. Chem.- 1979.-Vol 8.N7.-P. 539-547.

89. Taniewska-Osinska S., Jozwiak M., Calorimetric investigations of solutions of Nal, Kl, NaCl, KC1 and C6H5NH2 in xP0{N(CH3)2}3+(l-x)H20. at 298,15K. //J.Chem.Thermodyn.-1986.-Vol.l8.N4.-P.339-349.

90. Bollinyer J.-C. and Yyernault T. Ionic Solvation from Conductivity. Data; Application and Extension of the Chen-Adelman Model. //J.Solut.Chem. -1985. -Vol.14. N8.- P.605-619.

91. Вандышев B.H., Королев В.П. Термодинамические свойства растворов 1-1 электролитов в смесях воды с амидами. /В сб.: Теоретические методы описания свойств растворов. Межвуз.сб.науч. трудов. Иваново.- 1987.-о.111-115.

92. Mayer U., Gutmann V., Lodsinska A. Leitfahigkeitsuntersuchunger in Hexamethylphosphorsauretriamid und Propan-diol-l,2-carbonat. //Monats. Chem.- 1973,- 104,- 1045-1054.

93. Davis M. Electron Diffraction Investigation of Molecules Contaning a Cyclohexane Type six-membered Ring. //Acta Chem. Scand.- 1963.- V/17. N4.-P.1181.

94. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. -M., Химия,- 1982.

95. Минкин В.И., Осипов О.Д., Жданов Ю.Д. Дипольные моменты в органической химии. М., Химия, 1968.

96. Юб.Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. -М.: Высшая школа.-1980.-С.80.

97. Тупицын В.П., Лапшина Л.В. Рэлеевское рассеяние света и молекулярное строение жидкого диоксана. //Ж.структурн. химии.- 1970.- Т.П.N6.-С.1111-1112.

98. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М., МирД984, с.256.

99. Крестов Г.А. Структура растворов неэлектролитов: доминирующее влияние структурных компонентов //Ж. структурн. Химии. -1984.- Т.25.-С.90-96.

100. Klose М., Naberuchin J.J. Wasser. Structur und Dynamik. Berlin: Akademieverlag, 1986. 176S.

101. Ш.Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973.

102. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты. В кн.: Совр. Проблемы химии растворов.- М.: Наука, 1986, с.63-96.

103. Frank H.S., Evans M.W. Free Volume and Entropy in Condensed Systems. 3. Entropy in Binary Liquid Mixtures; Partial Molal Entropy in Dilute Solutions; Structure and Thermodynamics in Aqueous Electrolytes.// J.Chem. Phys., 1945.-V.13.N11.- P.507-532.

104. Ben-Naim A. Water and Aqueous Solutions. Introduction to a Molecular Theory. N. Y.: Plenum, 1974, 474 p.

105. Гуриков Ю.В. О полиморфизме локальных структур в воде. В сб.: Молекул, физика и биофиз. вод. систем. Л., 1973, N4, С.3-18.

106. Ben-Naim A. Hydrophobic Interactions.- N.Y.:L.: Plenum Press, 1980, 311 p.

107. Солониченко В.Г. О структуре воды и природе гидрофобной гидратации. Препр. Ин-т химии Дальневост. научн. центр АН СССР. Владивосток, 1981, 17с., ил., 3-17.

108. Goldman S. Theory of the hydrophobic effect. "IUPAC Conf. Chem. Thermodyn. And 39th Calorimetry Conf. Joint Meet., Hamilton, Aug. 13-17, 1984. Program and Abstr." S.I., S.a., 223-224 (англ.)

109. Кесслер Ю.М., Груба В.Д., Абакумова H.A. Современное состояние теории гидрофобных эффектов. В сб.: IV Всесоюзная конференция "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах." Тезисы докладов .- Иваново, 1980, с. 19-25.

110. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кононенкова Т.В., Сергеев В.Н., Горелов В.Н. Некоторые особенности жидких систем из данных по растворимости газов. // Докл. АН СССР.- 1983.- T.272,N4.- С.880-882.

111. Крестов Г.А., Виноградов В.И. Гидрофобная гидратация и сходные эффекты в неводных растворах из данных по растворимости газов.//Докл. АН СССР.- 1984.- Т.276. N3.- с.615-617.

112. Виноградов В.И., Крестов Г.А. Структурные особенности жидких систем. В кн.: Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986, с.34-63.

113. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн.: Современные проблемы электрохимии. Под ред. Колотыркина Я.М. -М.: Мир, 1971, с.11-97.

114. Marcheze F.T., Beveridge D.L. Cooperativity of hydrohilic and hydrophobic effects in the aqueous hidration of polyfunctional solutes. // Chem.Phys.Lett. 1984. Vol.105. N4,- P.431-432.

115. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. I. Об эффекте препятствий. //Ж.физ. химии.-1978.- Т.52. N8. -С.1857-1862.

116. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1986, 102с.

117. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. М.: 1976, 64с.

118. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследования гидрофобных эффектов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1982. -Т.25. N2. -С.162-178.

119. Карцев В.Н., Забелин В.А., Самойлов О.Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов. //Ж.физ.химии. 1979. -T.LIII, 7, С. 1774-1778.

120. Столыпин В.Ф., Кесслер Ю.М., Весенин Н.В. Температура максимальной плотности водных растворов некоторых органических веществ //Ж.физ.химии.- 1983.-Т, №10.-С.2540-2543

121. Столыпин В.Ф., Петренко В.Е., Кесслер Ю.М. Объемные свойства водных растворов неэлектролитов и гидрофобные эффекты УОК.физ.химии.-1985.-Т.59,№8.-С. 1960-1965.

122. Hvidt A. Hydrophobic effects in aqueous solutions //Polish Journal of Chemistry. -1980,N54.-P. 1967-1974.

123. Железняк Н.И., Савельев В.И. Исследование процесса сольватации растворенных частиц в растворителях с различной природой взаимодействия на термодинамическом и молекулярном уровнях. //Химия растворов АН СССР. ИХНР, Иваново-1990.- С.96-103.

124. Еремина Б.Г. Растворимость одноатомных газов и азота. Л.:ЛГУ.-1950. -117с.

125. Намиот Л.Ю., Бондарева М.М. Растворимость газов в воде под давлением. M : ГНТИ, 1963.148с.

126. Battino R., Clever H.L. Solubility Gases in Liquids.// Chem. Rev., 1966.-V.66.-P.395-464.

127. Benson В., Krause D. Empirical laws for dilute aqueous solutions of nonpolar gases //J.Chem.Phys.-l 976.-V.64,N2.-P.689-709/

128. Wilhelm E.W., Battino R., Wilcock R.J. Low-pressure solubility of gases in liquid water //Chem.Rev. -1977. -V.77,2. -P.219-262.

129. Clever H.L. Solubilities data Series. Lawrence; Oxford: Pergamon press, 1979. -525p.

130. Абросимов B.K. Термодинамическая характеристика изотопных эффектов растворения и гидратации веществ в воде при различных температурах. Дисс.докт.хим.наук. Иваново.-1977.-322с.

131. Пацация K.M. Растворимость и термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях при различных температурах. Дисс.канд.хим.наук. Иваново.-1969.

132. Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах диоксана, одноатомных и многоатомных спиртов при температурах 30-70°С. Автореф. дисс.канд.хим.наук. Харьков -1970. -26с.

133. Виноградов В.И. Растворимость и термодинамика растворения аргона в трехкомпонентных водно-спиртовых растворителях. Автореф. канд. хим. наук. -Иваново.-1972.-25с.

134. Мясоедова В.В. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водно-ацетоновых смесях и их 1-1 электролитных растворах. Дисс.канд.хим. наук. -Иваново. -1975.

135. Душина Г.Н. Структурные особенности водных растворов гексаметилфосфортриамида и третичного бутанола из данных по растворимости благородных газов (Не, Ar, Кг), плотности и вязкости при 273-318К. Дисс.канд.хим.наук. Иваново, 1984.177с.

136. Полищук А.П. Растворимость и термодинамика растворения в системах вода-формамид, вода-диметилформамид, вода-диметилформамид-хлорид щелочного металла, вода-диметилсульфоксид. Дисс. канд.хим.наук.Иваново. 1975.142с.

137. Кудрявцев С.Г. Влияние изотопии, состава и температуры на термодинамические характеристики растворения Ne, Ar, Kr, Хе в системах СН30Н-Н20, СЕЬОН-НА CH3OD-DA CD3OD- D20 и их объемные свойства при 278-318К. Дисс.канд.хим. наук.- Иваново.-1984.

138. Долотов В.В. Термодинамическая характеристика растворения аргона, криптона и ксенона в воде, одноатомных спиртах и смесях вода-этиловый спирт. Дисс.канд.хим.наук. Иваново.-1981.- 149с.

139. Кононенкова Т.В. Особенности водных растворов с малыми добавками неэлектролитов и электролитов из данных по растворимости Ar при 273-298К. Дисс. канд.хим.наук. -Иваново.-1982.

140. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности двух моделей воды и гидратных оболочек частиц (Не, Ar, Хе) по данным метода Монте-Карло. Дисс.канд.хим.наук. Иваново.-1990.

141. Абросимов В.К. Изотопные эффекты в растворах. -В сб. Современные проблемы химии растворов.- М.:Наука.-1986.-С.97-153.

142. Ben-Naim A., Moran G. Solubility and Thermodynamics of Solution of Argon in Water + p-Dioxan System. //Trans.Faraday Soc.- 1965-V.61.- P.821-825.

143. Tanaka H. Integral equation and Monte Carlo study on hydrophobic effect: size dependence of apolar solutes on solute-solute interactions and structures of water. //J.Chem.Phys.-1987.-V.86,3.-P. 1512-1520.

144. Swope W.C., Andersen H.C. A molecular dynamics method for calculating the solubility of gases in liquids and the hydrophobic hydration of inert-gas atoms in aqueous solution. //J.Phys.Chem. -1984.-V.88,N26.-P.6548-6556.

145. Jorgensen W.L., Gao J., Ravimohan C. Monte Carlo Simulation of alkanes in water: hydration number hydrophobic effect.//J.Phys.Chem.-1985.-V.89, N16.-P.3470-3473.

146. Pratt L.R., Chandler D.// J.Chem.Phys.- 1977.-V.67.-P.3683-3704.

147. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева C.B., Королев В.П. Влияние универсальных и специфических взаимодействий на структурные свойства жидкого формамида //Изв.Акад.наук. Серия химич.-1999.-№12.-С.2227-2237.

148. Subbarangaiah К., Manohara Murty N., Subrahmanyam S.V. Excess Thermodynamic Functions of the System: Water+Formamide.// Acustica.- 1985.-V.58,N2.-P.105-108.

149. Ястремский П.С., Верстаков E.C., Кесслер Ю.М., Мишустин А.Е., Емелин В.П., Бобринев Ю.М. Диэлектрические и структурные свойства смеси воды с формамидом. //Ж.физ.хим.-1975.-Т.49,№11 .-С.2950-2952.

150. Зайчиков А.М. Энтальпии смешения и межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах вода-амид. Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново. 1993.23с.

151. С de Visser, W.J.M.Heuvelsland, L.A.Dunn, G.Somsen/ Some properties of binary aqueous liquid mixtures. Apparent molal volumes and heat capacities at 298,15K over the whole mole fraction range //J.Chem. Soc.Faraday Trans.-1978,-partl, N74.-P.1159-1169.

152. Лященко А.К., Ястремский П.С., Гончаров B.C., Лилеев А.С. Действие полярных добавок на воду. В сб.: Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия. Ленинград: Агрофиз, НИИ Всесоюзной акад.с/хнаук.-1979.-С.35-43.

153. Murthy N.M, Sivakumar K.V., Rajagopal Е., Subrahmanyam S.V. Excess Thermodynamic Functions of the System Water+N-Methylformamide and Water-N,N-Dimethylformamide //Acustica.-l 981 .-V.48.-P.341-345.

154. Murthy N.M., Nagabhushanam G. Free Volumes of Aqueous Nonelectrolytes. //Indian J.Chem.-1984.-V.23 A.-P. 510-511.

155. Rajasechar P., Reddi K.S. Excess thermodynamic properties for mixtures of water and N,N-dimethylformamide at 303,15K//Thermochim.acta. -1987.-V.117.-P379-383.

156. Bougard J., Jadot R. Solvation in aqueous N,N-dimethylformamide// J.Chem.Thermodynamics.-1975.-P.l 185-1188.

157. Верстаков E.C., Ястремский П.С., Кесслер Ю.М. и др. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфоксида. //Ж.структ.хим.-1980.-Т.21 ,№5 .-С.91 -95.

158. Cilense М., Benedetti A.V., Vollet D.R. Thermodynamic properties of liquid mixtures. П. Dimethylformamide-water. //Thermochim.acta.-1983.-V.63,#2.-P.151-156.

159. Benedetti A.V., Cilense M., Vollet D.R. Propriedades termodinámicas de misturas de líquidos. Dimetilformamide-aqua a diferentes temperaturas //Ecletice quim.-1985.-10.-29-36.

160. Мерщикова Е.Ю., Афанасьев B.H. Использование рациональных показателей свойств при анализе бинарных жидких систем. В сб. Сольватационные процессы в растворах. Иваново.-1985.-С.З-5.

161. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н. Транспортные свойства неводных растворов и метод рациональных параметров. IX Междунар.конф. по невод. Растворам (UKHASIX). Питсбург, США, 13-17 авг. 1984.

162. Kuselska P., Slama J. *Н NMR study of cation solvation in the mixed solvent dimethylformamide-water. //Collect. Czechosl.Chem.Commun.-1985.-V.50,N11 .-P.2325-2320.

163. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров B.C. К исследованию малых добавок неэлектролита на структуру воды.//Ж.структ.хим.-1976.-Т.17,№5.-С.844-848.

164. Кесслер Ю.М., Емелин В.П., Мишустин А.И. и др. Свойства и структура смесей воды с гексаметилфосфортриамидом. //Ж.структ.хим.-1975.-Т.16,5.-С.797-807.

165. Гончаров B.C., Ястремский П.С., Кесслер Ю.М., Братишко Р.Х., Мишустин А.И., Емелин В.П. Стабилизация структуры воды молекулами ГМФТ // Ж.физ.хим.-1977.-Т.51,№4.-С.789-792.

166. Chebib Н., Jambón С., Merlin J.C. Association dans le systeme binare hexamethylphosphorotriamide (HMPT)- eun: viscosite et volume molaireapparent de fHMPT dans l'ean //J.Chim.phys.et phys.-chim.biol. -1981.-V.78,N7-8.-P.607-613.

167. Ларцев B.H., Забелин B.A., Самойлов О.Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов „Ж.физ.хим.-1979.-T.LIII.,N«7.-С. 1774-1778.

168. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А.,Шамонов И.И., Саркисов Л.С., Воробьев АФ. Клатратные и неклатратные соединения в системе Н20-гексаметилфосфортриамид//Ж.физ.хим.-1981.-Т.55,№11 .-С.2807-2811.

169. Куликов М.В., Колкер А.М., Крестов Ал.Г. Избыточные термодинамические свойства системы вода-ГМФТА при 298,15К //Ж.прикл.хим.-1990.-Т.63,№4.-С.852-856.

170. Gomaa Е.А. Excess Volumes and excess dielectric constants of mixing NMF, EtOH and HMPT with water. // Proc.B.Kon.Ned.Akad.Wetenseh.-1988.-V.91.N4.-P.363-368.

171. Гурьянова Е.М., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.-М.,Химия.1973.

172. Coetzee J.F., Hussam A. Nuclear magnetic resonanse study of speciation of water at low concentrations in hydrogen bond acceptor solvents // J.Solut.Chem.-1982.-V. 11 ,N6.-P.395-407.

173. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.Ж Наука, 1973.176с.

174. Белоусов В.П.,Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.Ж Химия, 1981.264с.

175. Schott Н. Densities, refractive indices and refraction of the system water-dioxan at 25°C. //J.Chem. and Eng.Data.-1961.-V.6,Nl.-P.19-20.

176. Water P.F., Jaffer S. Densities of p-dioxan by H20 and DzO //Chem.Soc.Communs.-1972.-N13.-P.529-531.

177. Тагер А.А., Адамова Л.В. Объемы смешения жидкостей и их значение для современной теории растворов. АН СССР. Успехи химии. М.Наука. 1980-T.XLIX, вып.4.-С.617-636.

178. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии // Ж.структ.хим.-1972.-Т. 13,№1 .-С.2—31.

179. Ben-Naim A., Jaacobi М. Hydrophobic Interaction in Water-p-dioxane Mixtures //J.Phys.Chem.-l 975.-V.79,N13.-P. 1263-1267.

180. Кириченко ЭЛ., Лосев Ф.Е. Изучение процесса ассоциации в системе диоксан-вода с помощью спектров комбинационного рассеяния света. //Изв.вузов.Химия и хим. технол.-1968.-Т.11,№6.-С.662-665.

181. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д. Органические растворители: Пер. с англ. -М.: Высшая школа, 1982.- 320с.

182. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. М.: Химия,-1980.-519с.

183. Фомичева М.Г., Кесслер Ю.М., Забусова С.Е., Алпатова Н.М. Очистка гексаметилфосфортриамида для физико-химических и электрохимических измерений // Электрохимия,-1975.-Т. 11, №1 .-С. 163-166.

184. Ben-Naim A., Baer S. Method for Measuring Solubility Gases in Liquids //Trans.Faraday Soc.-1964.-V.60.-Part. 14,N494.-P346-354.

185. Cucor P.M., Prausnitz J.M. Apparatus for accurate, rapid determinations of the solubilities of gases in liquids at elevated temperatures // Ind.Eng.Chem.Fundam. -1971 .-V. 10,N4 .-P.638-640.

186. Vosmansky J. Metody mgfenti rozpustnosti plynu v kapalinach za normalnich tlaku. //Chemicki listy.-1984.-Sv.78.-1019-1051.

187. Страхов A.H., Крестов Г.А., Абросимов B.K., Баделин В.Г. Микрогазометрическая установка для определения растворимости газов в жидкостях,, Ж.физ.хим.-1975, №6.-0.1583-1584.

188. Дубинкина Т.А., Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Новая методика работы на установке по растворимости газов.ИХТИ.-Иваново, 1989.-9с.-Деп. В ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 27.01.89, №130-хп89.

189. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Железняк Н.И. Оценка погрешностей в определении значений растворимости газов, полученных волюмо-манометрическим методом. ИХТИ.-Иваново, 1989.-27с.-Деп. В ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 27.01.89, №129-хп89.

190. Афанасов Ю.Н., Душина Г.Н., Железняк Н.И. Комплексная установка для исследования некоторых физико-химических свойств жидких систем. ИХТИ.-Иваново, 1982.-Деп. В ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 26.02.82,№247-хп.

191. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. -Л.: Химия.-1984.-168с.

192. Абросимов В.К., Крестов Г.А. Некоторые вопросы выбора концентрационной шкалы для выражения растворимости неполярных газов в жидкостях. -В сб. Термодинамика и строение растворов.-Иваново.:ИХТИ.-1977.-С. 150-155.

193. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.:Химия.-1988.-688с.

194. Кивилис С.С. Плотномеры. М., 1980.-270с.

195. Mak Innes D.A., Dayhoff М.О., Ray B.R. A magnetic float method for determination the densities of solutions. //Rev.Sci. Instr.-1961.-V.22,N8.-P.642-646.

196. Millero A.F. High precision magnetic float densimeter //Rev.Sci.Instr.- 1967.-V.38,N10.-P. 1441-1444.

197. Страхов А.Н., Кудрявцев С.Г., Крестов Г.А. Прецизионный магнитно-поплавковый денситометр //Ж.физ.хим.-1983.-Т.57,№3.-С.781-783.

198. Kell G.S. Precise representation of volume properties of water at one atmosphere // J.Chem.Eng.Data.-1967.-V.12,Nl .-P.66-69.

199. Справочник химика. Изд.2-е. Л.-М.: Химия. Т.2.-С.167.

200. Калиткин Н.Н. Численные методы.- М.:Наука.-1978.-512с.

201. Эме Ф. Диэлектрические измерения. M.: 1967.-223c.

202. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: 1972.-412с.

203. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: 1977.-400с.

204. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 2-е изд. JI.: 1974.-408с.

205. Jose J., Philippe R., Clechet P. Properties physico-chimiques et thermodynamiques du systeme binaire hexamethylphosphortriamide+eau //Can.J.Chem.Eng. -1975.-V.53,N1.- P.88-90.

206. Dack M.R. Solvent structure. The use internai pressure and cohesive energy density of examine contributions to solvent-solvent interactions // Austral.J. Chem. -1975.- V.28.- P.1643-1648.

207. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980.-296с.

208. Shindo J., Kusano К. Densities and Refractive Indices of Aqueous of Alkoxy Alcohols //J.Chem.and Eng.Data.-1979.-V.24,N2.-P.106-110.231.0mini M. Optical properties of liquids under pressure // Le Journal of Physique.-1978.-V.39.-P.847-861.

209. Gomaa J. A. Single ion thermodynamics for СГ, Br, I", PI14B", K+, Cs+ and Ph4As+ in mixed hexamethylphosphortriamide-water solvents. //Thermo-chim. Acta. -1985,- V.91.-P.235-241.

210. Grunvald E., Haley J.F. Acid dissociation constant of trifluoroacetic acid in water, measured by differencial refractometry //J.Phys.Chem. -1968. -V.72,N6. -P. 1944-1948.

211. Афанасьев B.H., Ефремова JI.C., Волкова T.B. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. 4.I-II. ИХНР АН СССР. Иваново.- 1988.-2т.-412с.

212. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во МГУ.-1987.-246с.

213. Флайгер У. Строение и динамика молекул. М.: Мир.-1982.-т.2.-С.698-700.141

214. Вгйк1 N., Kim J,J. Gibbs Free Energies of Solute Solvent Interactions for He, Ne, Аг, Кг, Xe, H2, 02, N2, CH4, SF6, ОД^, C02 and C2H2 in Various Solvents: Comparison of Theoretical Prediction with Experiment. // Z.phys.Chem.-1981.-Bd, S. 133-150.

215. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд T Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия.-1982.-С.295-299.

216. Vilcu R., Perisanu St., Calculation of gas solubilities in polar liquids by means of a modified regular solution theory.// Polish J.Chem.- 1987.- V.61 .-P.281-287.

217. Vilcu R., Perisanu St., Cucuiat M. Solubilities of gases in low volatility solvents.// Polish J.Chem.- 1980.- V.54.-P.2043-2050.

218. Гуриков Ю.В. Модель ячеистой структуры жидкости и уравнение состояния системы твердых шаров //Ж.физ.хим.-1979.-Т.53,№8.-С.2040-2043.

219. Гуриков Ю.В. Статистическая термодинамика сольватации неполярных частиц в неполярных растворителях //Ж.физ.хим.-1986.-Т.60,№1 .-С.9-13

220. Гуриков Ю.В. К расчету свободной энергии сольватации паров высококипящих жидкостей в органических растворителях //Ж.физ.хим. -1988.-Т.62, вып.7.-С. 1791-1796.

221. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука.-1972.-С.720.

222. Haggis G.N., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions//J. Chem.Phys. -1952.-V.20.- P.1452-1460.

223. Киселев М.Г. Функции распределения и подвижность молекул в водных растворах (сильно полярных) гетерофункциональных органических веществ по данным молекулярно-динамическош эксперимента. Автореф. канд. дисс. Иваново. АН СССР ИХНР. 1989г.-19с.

224. Chandler D. Calculation of the dielectric constant of polyatomic site for formalism // Mol.Phys.- 1982.-V.47.-P.871-879.