Термохимические характеристики процессов растворения и сольватации оксибензолов и их производных в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ПЕРЛОВИЦ Герман Леонидович

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ ОКСИБЕНЗОЛОВ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ивлнопо 1991

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР.

Научный руководитель —

доктор химических наук А. Я. Фридман.

О ф и ц и а л ь п ы е оппонент ы:

доктор химических наук, профессор Ю. Я. Фиалков, доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков.

Ведущая организация —

Московский государственный университет (химический факультет).

Защита состоится « . 5". » декабря 1991 г. на заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) Института химии неводиых растворов АН СССР: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Автореферат разослан « . » ноября 1991 г.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1, ИХНР АН СССР, ученому секретарю.

Ученый секретарь сонета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

Обшзя харшсгерястита работы.

Актуальность тс-мм. Растворы оксибензолов и у.х производных широко распространены в виде жидкофаэных материалов. Они используются в химико-фотографических процессах (¡«к проявители), при ' крашении кожи и меха, в качестве антиоксидантов и консервантов в пищевой промышленности. Крашение коти, меха :* шерсти основано- из оксидационной полимеризации 1,2-; 1,3-диоксибензолов (пирокатехин, резорцин). Вместе с тем, растворы оксибеняолов и их производных остаются не достаточно изученными. При этом в литературе не проводились систематические исследования влияния природы оксибензолов и растворителей на термохимию образования растворов и не определены термохимические характеристики их сольватации.

Дель работы : изучение термохимических характеристик соль-ватационных процессов оксибензолов и их производных в органичес- . ких растворителях и выявление закономерностей влияния состава и строения оксибензолов, а такле природы растворителей на термохимическую характеристику сольватации.

Научная новизна и практическая значимость:

В работе впервые определены и количественно описаны основные ' закономерности сольватации оксибензолов молекулами органических растворителей различной природы в зависимости от количества и положения гидроксильных групп и влияния природы функциональных заместителей. Определены тепловые эффекты растворения 13 оксибензолов и их производных ( фенол; 1,2-; 1,3-; 1,4-диоксибензол; 1,2,3-; 1,2,4-; 1,3,5-триокс1:бензол; 2-Я-1,4-диоксибензол, где Я- СН$-; СН0-; БМ-; С1-; Вг-; N0^-) в 17 органических растворителях ( бензоле, нитробензоле, ацетонитриле, 1,4-диоксано, ацетоне, формамиде, диметилформамиде(ДММ), диметилсульфоксиде (ДШО), пиридине, гексаметилфосфортриамиде (ГШ1 А), метаноле, этаноле, н-пропаноле, н-бутаноле, н-пснтаноле, н-гексаноле, и-октаноле) при Т-298,15 К. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения. Найдены значения энтальпий сублимации оксибензолов и их производных, энтальпии сольватации и энтальпии переноса. Проведена оценка вкладов от различных видов взаимодействий оксибензол (2-К-1,4-диоксибзнэол)-оргалический растворитель и установлено, что взаимодействие, в основном, носит донорно'-акцепторный характер, где растворенное вещество при взаимодействии со спиртами выступает в качестве донора электронов, а с элегаро-

- г -

нодонорныни растворителями - в качестве их акцептора.

Полученные экспериментальные данные по энтальпиям растворения и энтальпиям сублимации могут быть использованы в качестве справочного материала как для создания теоретических концепций описания механизмов взаимодействия сложных органических молекул растворенного вещества с молекулами органических растворителей/ так и для моделирования жидкофазных материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Апробация работы. Результаты проведенной работы были представлены и обсуждены на:

1. 1У Всесоюзном совещании " Проблемы сольватации и комплексооб- -разования в растзорах", Иваново, 1939г.

2. VI Всесоюзной конференции " Термодинамика органических соединений", Минск, 1990г.

3. X Всесоюзной конференции " Жидкофазные материалы", Иваново, 1990г. . -

*1. V Всесоюзном совещании " Проблемы сольватации и комплекеооб-разования в растворах", Иваново, 1991г.-Содержание работы. Литературный обзор состоит из одной главы, в которой представлена информация о применении растворов оксибензолов и их производных. Приведены экспериментальные значения, характеризующие термодинамические параметры процесса растворения данных веществ в органических растьорителях различной природы. Дан оЛзор имеющихся в литературе аначений энтальпий растворения и энергий специфического ьзаимодейотсил оксибекзол-органический растворитель. На основании представленных данных был проведен анализ возможных видов взаимодействия мчвду молекулами растворенного вещества и растворителя. В результате этого был обоснован выбор объектов исследования: фенол; 1,2-; 1,3-; 1,4-диоксибензол; 1,2,3-; 1,2,4-; 1,3,5-триоксибензол; 2-Н-1,4-диоксиОенаол ( где Я- СН3~; СН0-; БН-; С1-; Вт-; и органических растворителей (бензол,

нитробензол, ацетонитрил, 1,4-диоксан, ацетон, формзмид, диме-тилформамид (Ж'1А), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин, гексаме-тилфосфортриамид (ГММА), метанол, этанол, • н-пропана л, н-бута-нол, н-пентанол, н-гексанол, н-октанол).

Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоит из 3 глав.

Во 11 главе описано кристаллическое строение оксибонзо-лов и выявлено влияние структуры водородных связей на физико-химические свойства изучаемых твердых ве^емв: температуру плавления и энтальпию сублимации. Приведены методики синтеза и очистки объектов исследования, а также методика определения энтальпии сублимации методом переноса вещества при помощи инертного газа-носителя. 3 табл. 1 представлены значения энт&лыий сублимации оксибензолов и их производных.

Таблица 1.

Энтальпии сублимации (д Нсубл.) оксибензолов и 2-И-1,4-диоксибекзолов.

Диоксибензолы

?,2 1 1,0- 1,4- '

д Нсубл. (кДж. /моль.) 88,6 +0,2 94,7 + 0,2 103,7 +0,4

Триоксибензоли

1,2,3- 1,2,4- 1.3,5-

д. Нсубл. (кДж. /моль.) 92,3 ± 0,5 93,8 ±.0,2 155,1 + 0,2

R

Г сна- SH- С1-

д Нсубл. (кДж. /моль.) 101,9 А 0,3 103,0 +.0,2 99,7 +.0,2

R

Вг- СНО- N0^- -

Д НсуЗл. (кДж. /моль.) 96,0 ± 0,2 97,4 +. 0,2 99,2 ± 0,2

В главе 111 описаны физико-химические характеристики органических растворителей, приведена методика определения тепловых эффектов растворения. Дана оценка относительной погрешности эксперимента, которая изменяется в пределах от 0,5% до 3% в ~азис.--. мости от изучаемой системы вецестзо-ерганический растворитель. Предварительным исследованием был установлен диапоэон концентраций от 0,0001 до 0,01 моль./кг., в котором энтальпия растзорения не зависит от концентрации.

Стандартные значения энтальпий растворения оксибонзолов и

их производных с оргонкччоккх растворителях. Стандартные значения энтальпий растворения (д Нрс. ) при Î-293,15 К приведены в табл.2 и 3.

Термохимическая характеристика процессор растворения оксибенчолов и их производных о органических растворителях. Исследования показали, что экзотермпчносто процесса растворения оксибенэолоБ и их производных увеличивается с ростом элек-тронодонорной- способности растворитель. На рис.1. в качестве примера представлены зависимости Даре, для фенола, 1,3-диокси-бензола и 1,2,4-триоксибенэола от донорных чисел Гутмана ( DN ). Оценку энергетических вкладов от разных видов взаимодействия ок-сибензолов и их замещенных с органическими растворителями ( диполь-дипольное, донорно-акцелторное и т.д. ■) проводили путем множественного корреляционного анализа Л Нрс. о параметра;,m растворителей:

Л Нрс. - А0+ Ajf( п) + A;f(G) + + А|В + ^Е ( 1 )

где независимыми переменными являются:

f(n)«(nt- 1)/(пьч- 2) ; f(£)=(£- 1)/(2£+ 1 ) -параметры, характеризующие поияризуемость и полярность растворителей соответственно .

¿Г^ (ДНнсп.-RT ) / V - плотность энергии когезии

ЛНисп. - энтальпия испарения растворителя-, V - его мольный объем;

В основность растворителя по шкале Коппеля-Иаю

Е - электрофильность растворителя по шале Коппеля-Лаю

Для оценки "добротности" регрессионного уравнения кроме коэффициента множественной корреляции ( R ), использовался анализ вычисленных и табличных значений F-критерия Фишэра для уровня значимости р=2,5%.

Было установлено, что спирты выступают по отношению к окси-бензолам и их производным в качестве акцепторов электронов ( преимущественная корреляция л. Нрс. с акцепторной способностью растьорителя), а оставшиеся растворители (1-10, номера соответствуют табл. 2. ) - в качестве доноров электронов ( преимущественная корреляция л Нрс. с электронодонорной способностью растворителя). На основании этого мояно заключить, что процесс вззимо-дейстьия1 сксибензол(2-R-1,4-диокси0ензол)-органичгский раство-

Стандартные значения энтальпий растворения ( д Нрс.) оксибензолов-в органических растворителях.

К Растворители А Нрс. (КДж. /МОЛЬ. )

Фенол 1,4- • диоксибензол 1,3- диоксибензсл 1,2- диоксибензол 1,2,3- триоксибензол 1,2,4- триоксибензол 1,3,5- триоксибензол

1 Бензол 20,97 ¿0,20 28,14 +0,20 19,72 +0,21 22,34 +0,09 31,95 +0,20 31,22 +0,22 52,18 + 0,30

2 Нитробензол 11,11 ±0,12 26,13 +0,08 18,97 +0,15 19,97 ±0,16 29,63 ±0,18 24,51 ±0,18 48,40 + 0,28

3 Ацетонитрил 9,92 ±0,20 14,80 ±0,17 8,40 +0,10 11,61 +0,02 15,72 +0,12 14,00 +0,20 38,93 + 0,20

4 1,4-Диоксан 3,68 ±0,18 5.74 ±0,04 -1,73 +0,04 -1,11 ±0,05 -1,31 +0,08 -1,12 +0,05 22,92 ± 0,17

5 Ацетон 2,34 ±0,15 3,31 +0,07 -2,51 +0,06 2,00 +0,04 1,20 +0,07 2,84 ±0,10 24,79 ± 0,22

6 Формамид 8,66 ±0,09 12,52 +0,10 4,97 ±0,07 6,07 ±0,05 4,63 +0,22 4,44 ±0,13 17,24 + 0,27

7 дад -4.35 ±0,08 -8,69 +0,07 -15,97 +0,07 -11,24 ±0,10 -17,84 ±0,19 -22,52 +0,24 -8,92 ± 0,22

8 дасо -3,16 ±0,06 -9,04 +0.10 -14,74 +0,13 -11,33 +0,17 -20,52 +0,20 -21,13 ±0,12 -12,63 + 0,18

9 Пиридин -5,48 ±0,13 -13,22 +3,10 -18,88 +0,12 -16,51 ±0,15 -25,90 ±0,21 -24,80 ±0,15 -12,51' ± 0,15

10 ГИКА -9,35 ±0,11 -15,74 ±0,11 -22,00 +0,09 -21,28 +0,13 -31,53 ±0,17 -28,97 +0,20 -14,93 ± 0,16

11 14гтанол -2,03 +0,05 1,11 +0,07 0,64 + 0,04 1,80 ± 0,10 0,92 + 0,05 0,58 ± 0,03 9,27 +0,03

12 Этанол 2,48 ±0,06 5,53 ± 0,09 1,57 ± 0,10 6,67 + 0,09 7,63 ± 0,07 5,43 ± 0,04 15,33 ± 0,06

1С Пропанод-1 3,83 .+0,04 6,42 ± 0,11 1,73 ± 0,12 8,04 + 0,12 10,21 +.0,04 6,91 +0,05 17,02 + 0,05

14 Бутанол-1 4,22 +0.09 6,58 + 0,17 1,71 + 0,07 8,02 ± 0,13 10,67 ± 0,03 ' 7,54 ± 0,04 17,64 +0,04

>15 Пеатанол-1 4,03 ±0,05 5,28 ± 0,08 1,34 + 0,06 7,37 + 0,08 10,52 + 0,06 6.83 ± 0.03 17,43 + 0,03

¡16 Гексанол-1 3,81 ±0,04 6,20 + 0,11 0,90 ± 0,06 7,42 ± 0,09 10,08 ±-0,08 6.62 ± 0,07 17,24 +0,06

М7 ..... Октанол-1 3,47 ±0,06 6,13 + 0,12 0,78 ± 0,05 7.28 + 0,11 10,03 + 0,07 6,53 ± 0,06 16,83 +0,07

о

Сгаядартные значения энтальпий растворения дЛрс 2-Я-1,4-диоксибензолов в органических растворителях.

N Растворители дНрс ( кДж./моль. )

СНО- С1- Вг-

1 Бензол 46.19 + 0,21 34,54 А 0,23 36,60 А 0,10 28,60 + 0,10 27,95 +0,08 25,22 + 0,22

2 Нитробензол 28,58 ^ 0,19 26,31 А 0,21 23,17 + 0,17 23,42 +. 0,21 26,68 + 0,10 17,30 + 0,10

3 Ацетонитрил 21,16 + 0,05 25,74 +0,19 15,46 А 0,16 13,50 + 0,05 9,02 + 0,11 16,20 А 0,15

4 1,4-Диоксан 7,74 ± 0,03 5,72 +. 0,17 7,49 А 0,15 3,39 А 0,08 -3,54 X 0,09 9,26 АО,06

Б Ацетон 11;24 +. 0,12 7,03 ¿0,15 9,64 + 0,10 2,88 ± 0,05 -2,17 ± 0,06 11,19 + 0,12

6 Формамвд 11,49 ¿0,07. 11,63 А 0,16 9,64 А 0,13 5,87 А 0,08 5,95 ± 0,16 10,35 + 0,15

7 дам -8,81 А 0,05 -15,58 + 0,05 -5,80 А 0,20 -16,08 А 0,12 -12,67 + 0,12 -7,31 А 0,02

8 дюо -8,85 А 0,05 -13,43 А 0,09 -5,82 А 0,12 -14,84 + 0,05 -12,06 + 0,09 :6,16 + 0,04

9 Пиридин -12,60 ± 0,25 -20,24 + 0,11 -9,02 ± 0,14 -19,34 АО,15 -16,01 + 0,20 -6,91 А 0,07

10 ГМФТА -16,81 1 0,10 -22,23 ± 0,12 -12,93 А 0,09 -23,42 А 0,12 -20,00 А 0,09 -8,63 + 0,11

11 Метанол 3,72 А 0,05 4,43 А 0,04 10,02 А 0,06 -0,63 + 0,03 0,34 А 0,02 9,98 ± 0,04

12 Этанол 5,59 А 0,05 6,04 ± 0,05 11,33 + 0,05 0,82 + 0,04 0,93 + 0,03 13,43 ¿0,06

13 Пропаном-1 .6,24 А 0, 08 6,38 + 0,03 11,67 А 0,08 1,01 А 0,06 1,22 А 0,03 14,32 ¿ 0,05

14 Вутанод-1 6,52 А 0,07 6,62 А-0,06 .11,98 + 0,07 1,13 + 0,07 1,51 А 0,03 14,53 ¿0,05

15 Йентанол-1 6,41 + 0,06 6,14 ^ 0,07 11,83 + 0,08 0,92 + 0,03 1,06 + 0,03 14,34 + 0,06

16 Гечсанол-1 6,28 + 0,05 6,33 А 0,04 11,72 А 0,05 0,67 А 0,03 1,04 ¿0,04 14,12 ¿ 0,06

17 Октанол-1 6,23 А 0,08 6,17 + 0,08 11,64 АО,04 0,84 А 0,04 ' 1,01 ¿0,05 13,89 А 0.05

0

Рис.1. . Зависимость энтальпии растворения оксибензолов (л Нрс.) от донорных чисол Гутмана ( ЮМ > ( Числами в скобках обозначены номера растворителей, соответствуют табл.2).

- 8 -

ритель носит донорно-акцепторный характер.

В главе IV рассмотрены лите[ дтурные данные по электронной структуре оксибензолов и замещению: бензолов, их связь с сольва-тационными процессами и на основании полученных экспериментальных данных дан анализ сольватациокиых процессов оксибензолов и их производных в органических растворителях.

Энтальпии сольватации и переноса оксибензолов и их производных. Энтальпии сольватации оксибензолов в органических растворителях различной природы были рассчитаны но уравнении^ 2 ):

О о

дНсольв. „ д Нрс. - ДНсубл. ( 2 )

Полученные значения ДНсольв. приведены в табл. 4, 5.

■ Энтальпия специфической сольватации оксибензол (2-[?-1,4-ди- ■ оксибензол)-органический растворитель была оценена путем расчета энтальпии переноса (АНпер.) из стандартного растворителя (не склонного к специфическому взаимодействию: бензола) в исследуемый. Значения энтальпий переноса ( ДН&р.- ) представлены в табл. 6,7.

Влияние количества и положения гидроксильных групп оксибензолов на сольватацию их молекулами органических растворителей.

Сольватация оксибензолов определяется как специфической, так и универсальной составляющими. Для выяснения особенностей сольватации оксибензолов молекулами органических растворителей учитывали возможность взаимодействий электроно- и протонодонорных ОН-групп, определяющих их специфическую сольватацию; взаимодействие сопряженной системы (ЛГ-связей бензольного кольца ( способной как отдавать, так и принимать Д~-электроны и поляризоваться под воздействием полярных молекул растворителя ) - предполагающее универсальную сольватацию.

Анализ данных табл.4 показывает, что сольватация оксибензолов в электронодонорных растворителях носит идентичный характер. Экзотермичность процесса сольватации снижается в рядах:

1,4-диоксибенэол > 1,3-диоксибензол > 1,2-диоксибэнзол 1,3,5-триоксибензол > 1,2,4-триоксибензол > 1,2,3-триоксибензол Это, по-видимому, связано со стерическими помехами при сольватации в результате взаимного влияния близко расположенных ОН-групп ( в 1,2-диокснбензоле и 1,2,3-; 1,2,4-триоксибенаолах ), чего не происходит при симметричном расположении ОН-групп в 1,4-диокси-

Энтальпии сольватации -ЛНсольв. - оксйбензолсв в органических растворителях .

N Растворители - дНсольв. ( кДж. /моль. )

Фенол Диоксибензол Триоксибензол

1,4- 1,3- 1,2- 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

1 Бензол 47,7 75,6 75,0 66,3 60,3 62,6 102,9

2 Нитробензол 57,6 77,6 75,7 68,6 62,3 69,3 106,7

3 Ацетонитрил 58,8 88,9 86,3 77,0 76,6 79,8 116,2

4 1,4-Диокса" 65,0 98,0 96,4 89,7 93,6 94,9 132,2

5 Ацетон 66,4 99,8 97,2 86,6 " 93,5 91,0 • 130,3

б Фэрмамид 60,0 91,2 89,7 82,5 96,9 89,4' 137,9

7 ДМФА 73,1 112,4 110,7 99,8 110,1- 116,3 164,0

8 ДМСО 71,9 112,7- 109,4 99,9 1^2,8 114,9 167,7

9 Пиридин 74,2 116,9 •113,6 105,1 118,2 118,6 167,6

10 Г1КТА 78,7 119,4 116,7 109,9 124,0 122,8 170,0

11 Метанол 70,7 102,6 94,1 86,8 91,4 93,2 145,8

12 ЭтаНОЛ 66,2 98,2 93,1 81,9 . 84,7 88,4 139,8

13 Пропанол-1 64,9 97,4 93,0 80,6 82,1 86,9 138,1

14 Бутанол-1 ' 64,5 97,1 93,0 80,6 81,6 36,3 137,5

15 Шнтансд-1 64,7 97,4 93,4 81,2 81,8 87,0 137,7

16 Гексанс-л-1 64,9 97,5 93,8 81,2 82,2 87,2 137,9

17 Октанол-1 65,2 97,6 93,9 81,3 82,3 87,3 138,3

с Таблица 5.

Энтальпии'сольватации ( - д Нсольв.) 2-ГМ,4-диоксибензолов в органических растворителях.

Д. Нсольв. (кДж./М0ЛЬ. )

И" Растворители

. ОН- . 5Н- СНО- ' С1- Вг-

1 Бензол 55,7 62,3 68,5 60,8 71,1 68,0 74,0

2 Нитробензол 73,3 69,3 76,7 73,7 76,3 69,3 81,9

3 Ацетонитрил 80,7 79,8 77,3 81,9 86,2 87,0- •83,0

4 1,4-Диоксан 94,2 94,9 97,3 89,9 • 96,3 99,5 89,9

5 Ацетон 90,7 91,0 96,0 87,8 96,8 98,2 88,0

6 Формамид 90,4 . 89,4 91,4 87,8 93,8 90,0 88,8

7 ДМФА 110,7 116,3 118,6 103,2 115,8 108,7 106,5

8 ДОСО ' 110,8 114,9 116,4 103,2 114,5 108,1 105,4

9 Пиридин • 114,5 -118,6 123,2 . 106,4 119,0 112,0 106,1

1С •ГШТА 118,7 ' 122,8 125,2 110,3 123,1 116,0 107,8

11' Метанол 98,2 93,2 98,6 87,4 100,3 95,7 70,7

12 Этанол 96,3 88,4 97,0 86,1 98,9 95,1 65,2 '

13 Пропанол-1 95,7 86,9 96,6 - 85,7 98,7 94,8 64,9

14 Бутанол-1 95,4 86,3 96,4 85,4 98,6 94,5 64,5

15 Пентаяол-1 95,5 87,0 96,9 85,6 98,8 94,9 64,7

16 Гексанол-1 95,6 87,2 96,7 85,7 99,0 95,0 64,9

17 Октанол-1 95,7 87,3 96,8 85,8 98,9 95,0 . 65,2

о Таблица 6.

Энтальпии переноса ( - Д Нпер. ) оксибензолов из стандартного растворителя (бензола) в исследуемый.

Растворители - д Нпер. ( кДж. /моль. )

£енсл Диоксибензол Трисксибензол

1,4- 1,3- 1,2- 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

Нитроббнзол 9,9 2,0 0,7 2,3 2,0 6,7 3,8

Ацетонитрил 11,1 13,3 11,3 и,7 16,3 17,2 13,3

1,4-Диоксан 17,3 22,4 21,4 23,4 33,3 32,3 29,3

Ацетон 18,7 24,2 22,2 20,3 30,8 23,4 27,4

Формамид 12,3 15,6 14,7 16,2 27,2 26,8 35,0

дмоа 25,4 36,8 35,7 33,5 49,8 53,7 61,1

дмсо 24,2 37,1 34,4 33,6 52,5 52,3 64,8

Пиридин 26,5 .41,3 38,6 38,8 57,9 56,0 64,7

ГШФА 31,0 43,8 41,7 43,6 63,7 60,2 67,1

Метанол 23,0 27,0 19,1 20,5 31,1 30,6 . 42,9

Этанол 18,5 22,6 18,1 15,6 • 24,4 25,8 36,9

Пропанол-1 17,2 21,7 1.8,0 14,3 21,8 . 24,3 35,2

Бутанэл-1 16,8 21,5 18,0 14,3 21,3 23,7 34,6 .

Шнтанол-1 17,0 21,8 18,4 14,9 21,5 24,4 34,8

Гекеанол-1 17,2 - 21,9 18,8 14,9 • 21,9 24,5 35,0

Сктакол-1 17,5 £2,0 18,9 15,0 22,0 24,7 35,4 '

0 Таблица 7.

Энтальпии перекоса ( - дНпер.) 2-Я-1,4-диоксибензолоЕ из стандартного растворителя (бензола) в исследуемый.

Растворители А "Клер. ( кДж. /моль. )

R

сн3- он- SH- СНО- 01- Вг- N0^-

Нитробензол 17,6 6,7 8,2 12,9 5,2 1,3 7,9

Ацетонитрил 25,0 17,2 . 8,8 21,1 15,1 19,0 . 9,0

1,4-Диоксан 38,5 32,3 28,8 29,1 . 25,2 31,5 15,9

Ацетон 35,0 28,4 27,5 27,0 25,7 30,2 14,0

Формамид 34,7 26,8 22,9 27,0 22,7 22,0 14,8

ДОМ 55,0 53,7 50,1 42,4 44,7 40,7 32,5

дасо 55,1 52,3 47,9 42,4 43,4 40,1 . 31,4

Пиридин 58,8 • -56,0 54,7. 45,5 47,9 44,0 , 32,1

ГШГА 63,0 60,2 56,7 49,5 52,0 43,0 33,8

Мэтанол 42,5 30,6 30,1 26,6 ' 29,2 27,7 15,2

Этанол 40,6 25,8 28,5 25,3 27,8 27,1 11,8

Проланол-1 40,0 24,3 28,1 24,9 27,6 26,8 10,9

Бутанол-1 30 7 23,7 27,9 24,6 27,5 26,5 10,7

Пентанол-1 39,8 24,4 28,4 24,8 27,7 26,9 10,9

Гексанол-1 39,9 24,5 28,2 24,9 27,9 27,0 11,1

Октанол-1 J0.0 24,7 28,3 25,0 27,8 27,0 11,3

бензоле и 1,3,5-триоксибензоле. Увеличение числа ОН- групп в бензольном кольце усиливает общую сольватацию молекулы оксибен-волов как за счет усиления универсальной составляющей ( в результате увеличения электронной плотности в бензольном кольце ), так и за счет специфической сольватации вновь введенных ОН-групп (. образование водородных связей ). Однако следует отметить, что специфическая сольватация каждой ОН- группы молекулами органических растворителей ослабляется. Это хорошо видно при рассмотрении ДНпер. , например, в диметилсульфокеиде (табл. б),где для фенола д НЙер.--24,2 кДж/моль, для 1,4-диоксибензола на одну ОН-группу приходится -18,6 кДж/моль, а в случае 1,2,4-триокси-бензола -17,4 кДж/моль. Такое уменьшение энергии специфического взаимодействия можно объяснить следующим образом. Известно, что ОН-группа по отношению к бензольному кольцу проявляет +С-эффект сопряжения ( так как электронная пара атома кислорода ОН-группы вступает во взаимодействие с электронами бензольного кольца) и индукционный - I-эффект, направленный в противоположную +С-эффекту сторону. В случае фенола эффект сопряжен"ч значительно сильнее индукционного и электронная плотность смещена от ОН-группы в сторону бензольного кольца, а связь о - Н сильно ослаблена, что способствует специфическому взаимодействию ОН-группы фенола с молекулами электронодонорных растворителей. Еведение дополнительных ОН-групп в молекулу фенола хотя и увеличивает электронную плотность в бензольном кольце, но препятствует проявлению + С-эффекта в полной мере (по сравнению с. фенолом). В результате происходит стабилизация связи 0 - Н, а специфическое взаимодействие ОН-групп с молекулами электронодонорных растворителей ослабляется.

Океибеньолы выступают по отношению к молекуле спиртов в качестве донора электронов. То есть, специфическая сольватация ок-сибензолов осуществляется за счет образования водородной связи, в которой участвует свободная электронная пара ОН-группы окси-бензолов ( а не атом водорода как в случае образования водородной связи с молекулами электронодонорних растворителей ) и атом водорода ОН-группы спирта, хотя, по-видимому, возможно образование водородной связи с ' участием свободной электронной пары ОН-группы спирта и атома водорода оксибензолов. Для оценки доле-

бого участия от этих возможных двух механизмов взаимодействия, нами были проведены расчеты с использованием корреляционного уравнения между лНлер. оксибензолов в спиртах и параметрами растворителя, которые характеризуют специфическую составляющую взаимодействия. Из результатов вычислений следует, что на долю образования водородных связей между свободной электронной парой ОН-групп молекул оксибензолов и атомом водорода ОН-групп н-спир-та приходится 97% энергии специфического взаимодействия.

Зависимость энтальпии сольватации полиоксибензолов молекулами спиртов от взаимного расположения ОН-групп носит такой же характер, как и при сольватации электронодонорными растворителями, т. е. экзотермичность процесса сольватации уменьшается в рядах: 1,4-диоксибензол > 1,3-диокеибензол > 1,2-дисксиСензол 1,3,5-триокскбензол > 1,2,4-триоксибенаол > 1,2,3-триоксибензол

На рис.2 представлена зависимость ДНсоль. полкоксибеазолов от длины углеводородного радикала н-спирта Снижение зкзотермич-

о

ности Д Нсольв.' оксибензолов в ряду метанол, этанол, н-пропанол, вероятно, связано, с одной стороны, с возрастающей ролью универсальной составляющей сольватации, с другой стороны, с увеличением плотности энергии когезии при увеличении длины уг.иводороднс-го радикала н-спирта.

Влияние природы заместителя Д-диоксибензолов на сольватацию их молекулами органических растворителей.

Производные оксибензолов характеризуются тем, что у них в орто-положонии имеется функциональная группа, которая в зависимости от природы способна Сольватироваться молекулами органических растворителей как специфически ( например, СНО-; ОН-; 5Н-), так и универсально (Вг-; С1-).

о

Анализ ДНсольв. замещенного и незамещенного 1,4-диоксибен-зола показывает неизменный характер сольватации при орто- замещении 1,4-диоксибензола функциональными заместителями различной природы, Згаотермичность процесса сольватации орто- замещенных 1,4-диоксибенэола растет с ростом электронодонорной способности растворителя, а также с ростом электронодонорной способности заместителя.

У 2-!М,4-диоксибензола значение специфической составляющей сольватации в сильных электронодонорных растворителях ( пи-

л Нсольв. (кДж. /моль.)

-85 --

Ч-1-1—Ь

^ Н( СН|) П О;

ОН

1,2-диокоибензол

1,1^-диоксибензал

1,4-лиоксибензол

д Нсольв. (кДж. /моль.)

-80

-85

-90

-95 •-

-1СЮ--

-130:

-135

-140--

-145-

1

Н--Ь

,Н(СВ|)п ОН

I 4 6 6 7 8 -1-?,?-трир:< сибонзол

I,2,4-триокскбзязол

1,3,5-триоксибэнзол

Рис.2. Зависимость энтальпии сольватации (д Нсольв:) полиоксибензолоЕ от длины углеводородного

радикага нормальнее спирта

ридине, ГМИА) приблизительно равно значению универсальной составляющей только для таких функциональных заместителей, как К-СНу и ОН-. Тогда как для остальных заместителей универсальная составляющая сольватации больше специфической и разница в их значениях возрастает согластно ряду:

5Н- < СНО- < С1- < Вг- < N0^-Такое поведение, вероятно, определяется рядом факторов - это влияние природы различных функциональных заместителей, находящихся в орто-положении, на перераспределение электронной плотности не только в бензольном кольце, но и на гидроксильных группах; стерические помехи для специфической сольватации их молекулами растворителя вследствие близкого расположения функциональных групп, а также разориентированность относительно плоскости бензольного кольца, что способствует выходу из сопряжения свободной 0Г-Блектронной пары заместителя с электронной системой ЗГ- сопряженных связей бензольного кольца

Причем у 2-N0^-1,4-диоксибензола универсальная составляющая сольватации превышает специфическую более чем в два раза ( для ГМФГА). Это, вероятно, связано с образованием внутримолекулярной связи между гидроксильной и нитро-группами , "оторые, в следствии этого, практически специфически не взаимодействуют с электродонорными молекулами растворителя.

Энтальпия переноса рассматриваемых соединений в таких элект-ронодонорных растворителях, как ДМФА, ДМСО, пиридин и ГШТА больше, чем в спиртах. Это свидетельствует о том, что энергия специфического взаимодействия в первом случае выше, чем во втором.

Термохимические эффекты функциональных заместителей 1,4-диоксибензола в органических растворителях различной природы.

2-К-1,4-диоксибензолы представляют собой реакционную серию, где изменяется только один параметр, а именно заместитель в ор-то-положении. В этой связи была проведена оценка влияния природы заместителей на распределение электронной плотности в бензольном кольце диоксибензола с использованием уравнения (3);

ДДНпер.СП - АН» О - ДНпер/<1) (3)

О Г А}

где дНпер. {1) -энтальпия переноса замещенного 1,4-диоксибензола. дНп^р?(1) -энтальпия переноса незамещенного 1,4-диоксибензола Значения Д Д Нпер. во всех изученных растворителях представ-

лены в табл. 8. В том, что значения термохимических эффектов заместителей хорошо описывают их влияние на электронную структуру

1,4-диоксибензола свидетельствует имеющая место линейная корре-о

ляция Д Д Нпер с константами Гаммета.

Так как функциональный заместитель находится по отношению к ОН-группам 1,4-диокскбензола либо в орто-, либо в мета- положении, а значения констант Гаммета для орто- положений в литературе отсутствуют, нами проведена корреляция с константами Гаммета -- <5\)ета. На рис. 3 в качестве примера приведена зависимость Д Д Нпер=Г(£?м) в диметилсульфокеиде. Идентичный характер эта' зависимость имеет и в других растворителях. Кроме того, нами проведен расчет по уравнению (4) с вычислением парного коэффициента корреляции ( г ) и Г-критерия Фишера

Смета - Ап+ А4-Д ДНпер. (4)

* . о

Анализ данных показывает, что величина Д Д Нпер удовлетворительно характеризует изменение электронной плотности в бензольном кольце 1,4-диоксибеяэола, возникающее под воздействием заместителя. В случае повышения электронной плотности эта величина отрицательна, при уменьшении электронной плотности - положительна . Количественная характеристика электронного эффекта будет определяться как индивидуальными особенностями заместителей, так и природой растворителя (табл.8).

Известно, что значения констант Гаммета дм 5Н-группы в литературе отсутствуют. Поэтому наш! рассчитано значение <5Гмета для этой группы с использованием уравнения (4) ( Д д Нпер взято в диметилсульфокеиде, т.к. коэффициент корреляции здесь наибольший г-0,986 ). При этом получено значение константы Гаммета при мета-замещении 5Н-группой равное (£м - 0,20 ± 0,05.

. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

■ Сконструирована и собрана калориметрическая установка для измерения тепловых эффектов растворения оксибензолов и их производных в органических растворителях различней природы с относительной точностью от 0,5% до 3%.

. Сконструирована и собрана установка для определения энтальпий сублимации оксибензолов и их производных, которая ссно. на на методе переноса исследуемого вещества инертным газом-нооите-лем. ■

Значения термохимических эффектов (л. д.Клер.)

Таблица 8. 2-Н-1,4- диске ибензо лов.

N Растворители ддНпер. (¡да./моль)

й

сн5- 0Н- БН- СНО- С1- Вг- N0^

1 Нитробе1..юл -15,6 "4,7 -6,2 -10,9 -3,2 0,7 -5,9

2 Ацетонитрил "11,7 -3,9 4,5 -7,8 "1,8 1.6 4,3

3 ■ 1,4-Диоксан -16,1 -9,9 -6,4 -6,7 -2,8 -9,1 6,5

4 Ацетон -10,8 "4,2 -3,3 -2,8 -1,5 -6,0 10,2

5 Формамид -19,1 -11,2 -7,3 -11,4 "7,1 -6,4 0,8

6 ДОЕА -18,2 -16,9 -13,3 -4,4 -7,9 -3,9 4,3

7 ДМСО -18,0 -15,2 -10,8 -4,7 -6,3 -3,0 5,7

8 Пиридин -17,5 -14,7 -13,4 -4,3 -6,6 -2,7 9,2

9 ГШТА -19,2 -16,4 -12,9 -5,7 -8,2 -4.2 10,0

I

►н

со

I

о

дд Нпер. (кДж. /моль) 10+

5 ••

0,1 0,2 0,3 0,4 Вг-

СНО-

и-

1- IX I

0,6 0,7 Смета

Рис. 3. Зависимость термохимических эффектов заместителей (д д Нпер,) 2-1?-1,4-диоксибензола ( где К - СНа~; ОН-; С1-; Вт-; СНО-; N0^- ) от констант Гаммета (£мета);

Установлено, что энтальпия растворения оксибензолов и их производных в выбранных органических растворителях не зависит от

—и

концентрации раствора в области 10 - 10 моль./кг.

Определены стандартные значения энтальпий растворения для 13 соединений: фенола; 1,2-; 1,3-; 1,4-диоксибензолов; 1,2,3-; 1,2,4-; 1,3,5-триоксибензолов; 2-Я-1,4-диоксибелзолов, (где й-СНа-; СН0-; 5Н-; С1-; Вг-; Н02-) в 17 органических растворителях ( бензоле, нитробензоле, ацетонитриле, 1,4-диоксане, ацетоне, формамиде, диметилформамиде(ДША), диметилсульфоксиде (ДМСО), пиридине, гексаметилфосфортриамиде (ГИА), метаноле, этаноле, н-пропаноле, н-бутаноле, н-пентаноле, н-гексаноле, н-октаноле) при Т-298,15 К. Рассчитаны энтальпии сольватации исследованных твердых веществ в выбранных органических растворителях. Вычислены энтальпии переноса оксибензолов и их производных из стандартного растворителя в исследуемый. Посчитаны термохимические эффекты функциональных заместителей орто-замещенных 1,4-диоксибен-вола. Проведен регрессионный анализ влияния природы функциональных заместителей на электронную структуру 2-И-1,4-диоксиСензола. Показано, что энергетика взаимодействия оксибензол-органический растворитель носит донорно-акцепторный характер, где в электро-нодонорных растворителях растворенное вещество выступает в качестве акцептора электронов, а в спиртах в качестве донора электронов. Введение функционального заместителя в орто-положение 1,4-диоксибензола не меняет донорно-шсцепторного характера взаимодействия соединения с органическим растворителем. Обоснован метод количественной оценки влияния функциональных заместителей (2-И-1,4-диоксибензола) на энергетику растворения его в органических растворителях и сделаны выводы о том, что функциональные заместители Я- ОН- и БН- образуют водородные связи с молекулами электронодонорных растворителей, а Й- СОН- и N0^- внутримолекулярные водородные связи. Выявлены закономерности: влияния положения гидроксильных групп в оксибензолах на процессы сольватации их молекулами органи"еских растворителей; влияния количества ОН-групп в оксибензолах на специфическую сольватацию исследуемого ■ вещества молекулами электронодонорных растворителей, а также выявлена зависимость энтальпии сольватации оксибензолов и их производных от длины углеводородной цепи н-спирта. Обоснован

метод расчета термохимических эффектов заместителей в орто-за-меи,енных 1,4-диоксибензола при сольватации их молекулами элект-ронодонорных растворителей и показана взаимосвязь термохимических эФфектоз заместителей как с природой заместителя, так и с природой растворителя. Показана взаимосвязь термохимических эффектов заместителей с константами Гаммь-та (.. м). Основное содержание диссертации опубликовано в печатинх работах:

1. Смирнов К И. , Пэрлович Г. Л. , Фридман А. Я Термодинамика процессов растворения и сольватации 1,4- и 1,2-диоксибензолов в воде в широком интервале температур. - В кн. Тез. докл. IV Всесоюзн. совещ. " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" - Иваново -1989 - с. 137.

2. Перлович Г. Л. , Смирнов В. 'Л., Фридман А. Я Влияние свойств органических растворителей на энергетику их взаимодействия с бромгидрохиноном. - В кн. Тез. докл. VI Всесоюз. конфер. "Термодинамика органических соединений" - Шнек - 1990 - с. 120.

3. Смирнов В. И. , Перлович Г. Л. , Фридман А. Я Термохимия процессов растворения и сольватации 1,2-; 1,3-; 1,4- диоксибензолов в спиртах. - В кн. Тез. докл. Vl_ Всесоюз. конфер. "Термодинамика органических соединений" - Минск - 1990 - с. 206.

4. Смирнов Е И. , Перлович Г. Л., Фридман А. Я , Крестов Г. А. Влияние свойств органических растворителей на сольватацию 1,2-ди-оксибензола . // Изв. высш. учебн. завед. Химия и химич. тех-нол. - 1990 - Т. 33, вьш. 4-е. 42-44.

Б. Перлович Г. Л. , Смирнов В. И. Корреляционный анализ энтальпий растворения полиоксибензолов с параметрами органических растворителей . // Деп. в ВИНИТИ АН СССР - 1990 - N 4491 - Б90 - 12с,

6. Перлович Г. Л. , Смирнов а И., Фридман А. Я Исследование растворимости 1,4-диоксибензола в некоторых органических растворителях. - В кн. Тез. • докл. 1 Всесоюз. конфер. "Кидкофазные материалы " - Иваново - 1990 - с. 80.

7. Перлович Г. Л., .Смирнов а И., Фридман А. Я Влияние свойств органических растворителей на энергетику взаимодействия с триок-сибензолами. - В кн. Тез. докл. I Всесоюз. конфер. "Жидкофазные материалы •" - Иваново - 1990 - с. 81.

8. Смирнов а И., Перлович Г; Л. Термохимия растворения и сольватации гидрохинона и некоторых его орто-замещенных в органичес-

ких растворителях. - В кн. Тез. докл. X Всесоюз. конфер. "Жид-кофазные материалы " - Иваново - 1990 - с.97.

9. Перлович Г. Л., Смирнов В. И., Фридман А. Я. Исследование растворимости 1,4-диоксибензола в органических растворителях. // Изв. высш. учебн. завед. Химия и химич. технол. - 1991 - т. 34, вып. 3-е. 28-32.

10. Перлович Г. Л. , Смирнов В. И. Корреляционный анализ энтальпий растворения фенола и некоторых замещенных 1,4-диоксибензола с параметрами органических растворителей. // Деп. в ВИНИТИ АН СССР - 1991 - N 779 - В91 - 11 с.

11. Перлович Г. Л., Смирнов К И. Определение энтальпий сублимации полиоксибензолов и орто-замещенных 1,4-диоксибензола. // Деп. в ВИНИТИ АН СССР - 1991 - N 2570 - В91 - 13 с.

12. Смирнов а И., Перлович Г. Л. , Фридман А. Я Термохимия водных растворов диоксизамещенных бензола. // Журн. физ. химии -1991 - т. 65, N 1 - с. 267-269.

13. Смирнов Е И. , Перлович Г. Л. , Фридман А. Я Особенности сольватации диоксибензолов в органических растворителях. // Еурн. физ. химии - 1991 - т. 64, N 12 - с. 3213-3217.

14. Перлович Г. Л., Смирнов В. И., Фридман А. Я Сольватация фенола и его производных в органических растворителях. - В кн. Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. " Проблемы сольватации и комплексооб-ра?ования в растворах" - Иваново -1991 - с. 125.

15. Смирнов В. И., Перлович Г. Л., Фридман А. Я Термохимическая характеристика эффектов функциональных заместителей 1,4-диоксибензола и их связь с константами Гаммета. - В кн. Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. " Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах" - Иваново -1991 - с.145.

16. ПерлоЕич Г. Л., Смирнов Е И., Фридман А. Я Полные сольватаци-онные характеристики неводных растворов оксибензолов. - В кн. Тез. докл. V. Всесоюзн. совещ. " Проблемы сольватации и комп-лексообразования в растворах" - Иваново -1991 - с.¿78.