Координационная и реакционная способность элементоорганических соединений, содержащих моно- и дигетероатомные группировки элементов IV - VI групп Периодической системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/

Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия

КООРДИНАЦИОННАЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ MOHO- И ДИГЕТЕРОАТОМНЫЕ ГРУППИРОВКИ ЭЛЕМЕНТОВ IV-VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

УДК 541.11:546.11:547.22

ГОНИНА ВАЛЕРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ю.А.Александров

Нижний Новгород — 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ 4

ПРЕДИСЛОВИЕ 6

ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ (Обзор литературы) 14

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, МЕТОДИКИ И ОБЪЕКТЫ.ИССЛЕДОВАНИЯ 42

-г::—-V---

2.1. Калориметры и методики измерений УНт^п^пий взаимодействия 42

2.2. Методики определения некоторых физико-химических свойств растворов 48

2.3. Объекты исследования 49 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 52

3.1. Координационная и реакционная способность некоторых соединений мышьяка в растворах 52

3.2. Термическое разложение триметил- и триэтиларсина в газовой фазе 61

3.3. Термохимия растворов моно- и полифункциональных соединений IV - VI групп 65

3.3.1. Термохимия растворов полифункциональных соединений с несопряженными гетероатомами 65

3.3.2. Термохимия растворов полифункциональных соединений с

сопряженными связями 90

3.4. Энтальпии специфического взаимодействия органических соединений элементов IV-VI групп в растворах 100

3.4.1. Взаимная растворимость алкильных производных элементов IV группы с органическими растворителями 100

3.4.2. Энтальпии специфической сольватации органических и элемен-тоорганических соединений элементов IV-VI групп 104

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 112

ЛИТЕРАТУРА 114

ПРИЛОЖЕНИЕ. ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ И ВЗАИМНАЯ

РАСТВОРИМОСТЬ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ 128

ОБОЗНАЧЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ ЛНсм - энтальпия смешения, Дж/моль смеси

АН1, АНг - интегральные энтальпии растворения первого и второго компонентов соответственно, Дж/моль

АНВЗ - энтальпия взаимодействия, Дж/моль

АНраст - энтальпия растворения, Дж/моль

ДНК - энтальпия образования комплекса, Дж/моль

ДНВ с - энтальпия образования Н-связи, Дж/моль

АНПЛ - энтальпия плавления, Дж/моль 0ЫЗЬС|5 - донорное число Гутмана

АН® (сп) - энтальпия специфического взаимодействия соединения А с избытком растворителя В

ДНв (сп) - энтальпия специфического взаимодействия растворителя В с избытком

соединения А ПСФ - полифункциональное соединение ФОС - фосфорорганическое соединение НЭП - неподеленная электронная пара ЭДА - электронодонорно-акцепторное ЖМКО - жесткие, мягкие кислоты и основания

ВКТР - верхняя критическая температура растворения

ДХЭ - дихлорэтан

ТБФ - трибутилфосфат

ДМФА - диметилформамид

ДМАА - диметилацетамид

Ру - пиридин

ДМСО - диметилсульфоксид

ЭТДА - этилендиамин

ТНБ - симм. тринитробензол

ДМФ - диметилфталат

ДБФ - дибутилфталат

ДОФ - ди-(2-этилгексил)фталат

Радикалы Ме - метил Ви - бутил

Е1 - этил вер - гептил

Рг - пропил РЬ - фенил

ПРЕДИСЛОВИЕ

Актуальность темы. Усиливающееся влияние фундаментальных исследований при решении различных задач прикладного характера повышает роль теоретических работ, сконцентрированных на изучении актуальных проблем химической технологии, установлении определенных химических закономерностей, позволяющих прогнозировать свойства значительного количества других систем. К ним относятся, в частности, широкое использование элементоорганических соединений (ЭОС) в микроэлектронике, каталитических процессах; получение высокочистых веществ, металлических и оксидных пленок, композиционных материалов с комплексом заданных свойств; исследование новых химических процессов в неводных средах. На современном этапе возрастает роль расчетных методов, процессов систематизации и моделирования на базе вновь полученных и имеющихся экспериментальных данных. Решения ряда из этих задач в области координационных соединений, процессов экстракции, химии и переработки элементоорганических соединений, глубокой очистки веществ отражены в работах [1-4].

Большинство органических и элементоорганических веществ являются полифункциональными соединениями (ПФС) и для них многие процессы протекают в жидких средах. Вследствие этого актуальны исследования процессов специфической сольватации функциональных групп соединений, конкурентной координации, взаимовлия-

ния гетероатомов на физико-химические свойства соединений, а также их реакционную способность.

Особенно перспективны термодинамические (термохимические) исследования, позволяющие установить наиболее общие количественные закономерности, прогнозировать свойства других систем. Ещё Н.С.Курнаков и Н.К.Воскресенская отмечали, что "...наиболее непосредственным и ярким проявлением химического взаимодействия в системе, на каждом шагу используемым химиком, является тепловой эффект. Поэтому метод, основанный на измерении тепловых эффектов, должен занять почетное место в физико-химическом анализе" [5].

Для ЭОС термохимические исследования химических взаимодействий в растворах немногочисленны, несмотря на то, что начало таким исследованиям было положено В.В.Челинцевым при изучении некоторых магнийорганических соединений в 1905 г. [6]. Связано это с относительной трудностью их получения и очистки, повышенной чувствительностью их к следам кислорода, воды, высокой реакционной способностью.

Наиболее общий подход к изучению энтальпий сольватации ЭОС в растворах, основанный на исследовании электронодонорно-акцепторного (ЭДА) взаимодействия, успешно применен для координационных соединений органических веществ с различного типа электроноакцепторами (галогенами, галогенидами различных элементов, ароматическими соединениями и другими) в инертных растворителях [7-12]. Были установлены основные закономерности образования ЭДА комплексов: зависимости энергии координационной связи от степени переноса заряда, дипольных моментов, перестройки молекул, энтропии комплексообразования [7]. Назрела необходимость более глубокого изучения бинарных растворов ЭОС с органическими или металлоор-

ганическими соединениями - указанные системы широко используются в процессах синтеза и переработки ЭОС.

Увеличивается число вновь синтезированных элементоорганических соединений, термохимия растворов многих таких соединений практически не изучена, часто их координационные соединения являются промежуточными в различных реакциях [1]. Поэтому важно изучение термохимических закономерностей образования координационных соединений в зависимости от строения и химической природы веществ. Величина специфического взаимодействия между компонентами зависит, в первую очередь, от относительной силы электронодонора и электроноакцептора, которая для монофункциональных соединений принимается постоянной [10, 13]. На этом основаны термохимическая оценка электронодонорной способности соединений по отношению к пятихлористой сурьме (донорные числа Гутмана ОМЗЬС|5) [9], константы в

уравнении Драго для расчета энтальпий взаимодействия в бинарных системах [14], константы Хаггинса в растворах полимеров [15] и т.д. Но уже в классификации, предложенной К.Б.Яцимирским [16], отражается влияние характера координационной связи на относительную стабильность координационных соединений. В общем случае для п-, ст-, тс-электронодоноров и v-, ст-, тс-электроноакцепторов возможно образование девяти типов комплексов со своими термохимическими закономерностями их образования [7].

Значительный интерес представляет рассмотрение конкурентной координации полифункциональных соединений с позиций ЖМКО [17], которое для относительно простых полифункциональных соединений с двумя и более гетероатомами позволяет во многих случаях предсказывать предпочтительную координацию лигандами различной химической природы.

Термохимические исследования координационной способности полифункциональных соединений немногочисленны [4, 7, 8, 14, 18]. Наиболее последовательно этот вопрос изучен в работах Е.Н.Гурьяновой, И.П.Гольдштейн с сотрудниками [7, 19-21] (дисульфиды, эфиры этиленгликолей, сложные эфиры, сульфоны, гетероциклические соединения и др.). Комплексообразование некоторых элементоорганических соединений с фенолом изучено методами ИК-спектроскопии [22].

Как правило, термохимическое изучение координационной способности полифункциональных органических соединений проводилось с относительно сильными электроноакцепторами (А1Вг3, GaCl3, SbCls) в инертных растворителях [7, 19].

Представляло интерес изучение термохимических свойств координационных соединений такого относительно слабого v-акцептора, каким является трихлорид мышьяка. Термохимия растворов соединений мышьяка по различным причинам давно привлекает внимание исследователей - это одна из возможностей проследить влияние химической природы радикалов на ЭДА свойства соединений (М.И.Усанович [23]). Несмотря на то, что электроноакцепторные свойства трихлорида мышьяка выражены относительно слабо по сравнению со многими другими галогенидами переходных и непереходных элементов, он проявляет все свойства, типичные для кислот Льюиса: способность к образованию твердых кристаллосольватов, к обменным реакциям ли-гандов, каталитическим процессам [3, 9]. Наибольший интерес представляет количественная характеристика электроноакцепторных свойств трихлорида мышьяка, электро-нодонорных свойств алкильных производных мышьяка, а также алкилгалогенидов мышьяка.

Актуально калориметрическое изучение энтальпий смешения моно- и полифункциональных соединений с другими относительно слабыми электронодонорами и

электроноакцепторами; выделение слагаемых, связанных со специфическим взаимодействием; установление термохимических закономерностей сольватации полифункциональных соединений с сопряженными и несопряженными гетероатомами, развитие расчетных методов при изучении энтальпий смешения полифункциональных соединений.

Для такого исследования относительно слабых ЭДА взаимодействий в растворах есть достаточно развитые подходы, учитывающие ассоциацию компонентов, а также структурные особенности (образование полости) в растворителе, получившие развитие в работах Б.Н.Соломонова, А.И.Коновалова с сотр. [24-27].

Развитые в указанных работах положения были успешно применены при изучении координационной способности органических производных трехвалентного фосфора (В.В.Овчинников [28]), однако во всех этих исследованиях детально вопрос о сольватации моно- и полифункциональных соединений не решался. Это стало возможным в результате сопоставления энтальпий специфического взаимодействия как соединения с избытком растворителя, так и растворителя с избытком соединения (для монофункциональных соединений они близки, а для смесей моно- и полифункционального соединений они могут существенно отличаться). Сольватация полифункционального соединения, в свою очередь, в значительной мере определяется его структурой: для соединений с несопряженными гетероатомами может осуществляться сольватация отдельных гетероатомов - это зависит, в целом, от степени взаимовлияния гетероатомов (числа метиленовых групп, разъединяющих их).

С другой стороны, сольватация полифункциональных соединений с сопряженными гетероатомами зависит от относительной силы лиганда и в общем случае слабее сольватации соответствующих монофункциональных соединений.

К полифункциональным соединениям относятся также оловоорганические полимеры - здесь представляется интересным оценить энтальпию взаимодействия, связанную с "эффектом цепи", при сравнении энтальпий растворения жидких мономера, олигомера и высокоэластического полимера. В данном случае характерным является проявление электронодонорных и электроноакцепторных свойств оловоорганически-ми полимерами.

Отмеченные трудности термохимического изучения бинарных растворов ЭОС, необходимость в получении количественной характеристики специфического взаимодействия в системах с сопряженными и несопряженными гетероатомами в полифункциональных соединениях обусловили цели настоящего исследования:

изучение координационной и реакционной способности различных соединений мышьяка в растворах; исследование механизма термического разложения триме-тил- и триэтилмышьяка в газовой фазе;

определение энтальпий образования жидких смесей и кристаллосольватов полифункциональными соединениями с несопряженными и сопряженными гетероатомами;

на основании термохимических данных оценка ЭДА способности некоторых оло-воорганических мономеров, олигомеров, полимеров;

изучение координационной способности ЭОС, содержащих моно- и дигетероатом-ные группировки элементов IV - VI групп Периодической системы. Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по темам: "Получение и анализ особо чистых веществ, оксидов металлов и металлоорганических соединений элементов II - VI групп Периодической системы" и "Автоокисление эле-ментоорганических соединений, промежуточные продукты, реакции пероксидов".

Научная новизна работы заключается в том, что основной экспериментальный материал получен впервые.

Количественно охарактеризована относительная ЭДА способность трихлорида мышьяка, алкилгалогенидов мышьяка, алкильных производных мышьяка; рассчитаны тепловые эффекты ряда процессов взаимодействия производных трихлорида мышьяка, включая |3-хлорвинилдихлорид мышьяка, с различными реагентами. Для смесей гало-генидов элементов с пиридином рассмотрен новый тип диаграмм энтальпия образования твердого кристаллосольвата - состав для двух жидких компонентов, который позволяет оценивать энтальпии образования других кристаллосольватов.

Изучен термораспад триметил- и триэтилмышьяка в газовой фазе, рассчитаны константа скорости и энергия активации процесса.

Определены энтальпии смешения соединений с несопряженными гетероатомами; энтальпии смешения мономера, олигомера и полимера с растворителями. Предложено соотношение для расчета энтальпий смешения повторяющегося звена полифункциональных соединений с растворителями, оценен "эффект цепи" в изученных системах.

Определены энтальпии смешения растворителей с ЭОС IV - VI групп Периодической системы с моно- и дигетероатомами. Показано, что у последних ЭДА способность выражена слабее, чем у монофункциональных соединений.

Предложены уравнения для расчета энтальпий специфической сольватации соединения в избытке растворителя и растворителя в избытке соединения. Соотношение указанных величин чувствительно к числу функциональных групп в компонентах и характеру координационной связи.

Определена взаимная растворимость алкильных соединений элементов IV группы с некоторыми растворителями. Рассмотрена зависимость верхних критических темпе-

ратур растворения в бинарных системах от молярного объема элементоорганических соединений.

Практическое значение работы состоит в возможности использования энтальпий-ных характеристик процессов комплексообразования органических и элементоорганических соединений для термохимических расчетов соответствующих процессов; полученных и рассчитанных энтальпий реакций - для расчета технологических узлов переработки ЭОС. Способность ряда ЭОС к образованию комплексов, данные по их взаимной растворимости могут быть использованы в процессах их очистки.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на I Всес. конф. "Хроматография в биологии и медицине", М., 1983; IV Всес. конф. по металлооргани-ческой химии, Казань, 1988; VI Всерос. конф. по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995; VI и VII Международн. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1996 и 1998; Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии, Казань, 1996; Всерос. конф. "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии", Нижний Новгород, 1997; I Международн. научно-технической конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии", Иваново, 1997.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 26 рисунков и состоит из предисловия, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 126 наименований, и Приложения.

ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ (Обзор литературы)

Термохимическому исследованию сольватации ПФС уделяется определенное внимание ввиду важности этого процесса при изучении механизма многих реакций [2, 7]. М�