Физико-химические основы синтеза и глубокой очистки летучих соединений кремния, кадмия, теллура и цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ии^4аВ754

Мочалов Георгий Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА И ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ, КАДМИЯ, ТЕЛЛУРА И ЦИНКА

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

- з ЛЕН 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Нижний Новгород - 2009

003486754

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Воротынцсв Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Толмачев Алексей Михайлович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова (г. Москва)

Защита диссертации состоится "28 " декабря 2009 года в 13—часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева по адресу: 603950 г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им.Р.Е.Алексеева. Автореферат разослан " " ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович

доктор химических наук Кутьин Александр Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной опто-, микро- и наноэлектронике широко применяют гидриды, хлориды и алкильные элементоорганические соединения элементов, входящих в состав простЕЛХ и сложных полупроводниковых материалов. Среди полупроводниковых элементов безусловным лидером по применению является кремний, а из его летучих соединений наиболее широко применяют моносилан, дихлорсилан, трихлорсилан и тетрахлорид кремния. Эти соединения используют в производстве кремния для солнечной энергетики, высокоомного полупроводникового кремния и эпитаксиальных кремниевых структур, которые лежат в основе производства интегральных схем и наноразмерных структур квантовой электроники. Требования к чистоте кремнийсодержащих летучих соединений постоянно повышаются, что является движущей силой развития работ в области получения летучих соединений кремния для электроники. Удовлетворение этих требований возможно за счет концептуального изменения подхода к решению проблемы получения высокочистых веществ.

Новая концепция основана на расширении представлений о формировании примесного состава не только на стадии глубокой очистки веществ, но также и на стадии синтеза, где формируется первоначальный примесный состав веществ и закладывается энергоемкость последующих стадий их глубокой очистки. Новая концепция позволяет проводить синтез вещества так, чтобы обеспечить при последующей его глубокой очистке минимальные затраты материальных ресурсов, а также минимизацию токсичных отходов, повышенную экологическую и промышленную безопасность всего процесса получения высокочистого вещества.

Использованная в данной работе концепция при реализации предусматривает возможность начала регулирования примесного состава уже на стадии синтеза с его продолжением на стадии глубокой очистки веществ. Регулирование достигается за счет использования влияния химических и физико-химических факторов воздействия на примесный состав вещества. Для изучения механизма воздействия этих факторов было проведено исследование поведения примесей на различных стадиях получения высокочистого вещества. При этом особое внимание уделяли проблемам достижения высокого уровня чистоты веществ при обеспечении ресурсосбережения, технологической и экологической безопасности процессов.

Подобный подход был реализован при получении летучих гидридов и хлоридов кремния, а также летучих алкильных соединений цинка, кадмия и теллура.

Таким образом, концепция предусматривает формирование комплекса синтез - глубокая очистка, в котором стадия глубокой очистки направлена на удаление примесей, наличие которых обусловлено методом синтеза, ответственного за формирование прогнозируемого примесного состава веществ.

Очевидно, что развитие комплексного подхода к проблеме получения высокочистого вещества тесно связано с решением крупной научной проблемы -

созданием химических и физико-химических основ процессов синтеза и глубокой очистки веществ, имеющей важное значение для развития технологии получения высокочистых веществ нового поколения, обеспечивающих повышенную промышленную и экологическую безопасность производства, что имеет важное социальное и хозяйственное значение.

Эта концепция позволяет создать в России производство моносилана, дихлорсилана, тетрахлорида кремния и летучих алкильных соединений элементов II и VI групп Периодической системы.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке гранта Международного научно-технического центра № 2372.

Цели работы:

1. Разработка химических и физико-химических основ синтеза и глубокой очистки летучих соединений кремния и алкильных элементоорганических соединений, включающих:

-разработку селективных методов синтеза, использование которых позволяет целенаправленно формировать примесный состав с минимальным загрязнением целевого продукта лимитируемыми и лимитирующими примесями и обеспечить минимизацию токсичных отходов; -разработку механизма протекания реакций синтеза диэтилтеллурида и каталитического диспропорционирования хлорсиланов для выяснения влияния промежуточных стадий на формирование примесного состава в процессе синтеза целевого продукта; -теоретическое и экспериментальное определение фазового равновесия жидкость-пар и расплав-кристалл в предельно разбавленных растворах на основе диэтилтеллурида, диметилкадмия, диэтилцинка и хлорсиланов для оценки эффективности глубокой очистки дистилляционными и кристаллизационными методами; -разработку физико-химической модели для расчета -кинетики процесса синтеза моносилана и хлорсиланов; -разработку физико-химических моделей для расчета кинетики процесса концентрирования и глубокой очистки веществ с использованием дистилляционных методов; -разработку методик химико-спектрального и газохроматографического анализа высокочистых веществ для экспериментального определения поведения примесей в процессах их синтеза, концентрирования и глубокой очистки;

2. Решение важной научно-технической проблемы при создании технологии синтеза и глубокой очистки для получения высокочистых летучих соединений кремния и алкильных элементоорганических соединений, включающей:

-разработку технологии синтеза алкильных соединений кадмия и теллура, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния;

-разработку технологии концентрирования и глубокой очистки продуктов с минимальным количеством стадий и максимальной эффективностью, позволяющих уменьшить количество опасных отходов; -разработку комплексной технологии, включающей стадии синтеза и глубокой очистки для получения высокочистого диэтнлтеллурида, диэтилциика, диметилкадмия, моносилана, дихлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Научная новизна:

1. Впервые реализована реакция алкилирования теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром. Установлена зависимость константы скорости химической реакции от температуры и вычислена энергия активации процесса. Выявлено, что реакция протекает под кинетическим контролем. Предложен механизм протекания реакции и установлена величина выхода по диэтилтеллуриду.

2. Впервые осуществлена реакция каталитического алкилирования элементного кадмия метилйодидом, приводящая к образованию диметилкадмия.

3. Получена температурная зависимость константы скорости прямой и обратной реакции диспропорционирования трихлорсилана с использованием катализатора на основе винилпиридиновой ионообменной смолы. Получены значения энергии активации этих реакций. Показано, что реакции протекают под контролем процесса десорбции продукта реакции с активного центра катализатора. Предложен механизм реакции диспропорционирования хлорсиланов.

4. Разработан метод синтеза моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния в едином цикле с использованием комбинированного реакционно-ректификационного процесса. Разработана физико-химическая модель процесса, позволяющая оценить влияние различных параметров процесса (температуры, давления и числа теоретических тарелок) на скорость синтеза моносилана и хлорсиланов.

5. Впервые экспериментально измерены и теоретически рассчитаны с использованием методов статистической термодинамики значения коэффициента разделения жидкость - пар и расплав - кристалл в системах на основе диметилкадмия, диэтилцинка, диэтилтеллурида и дихлорсилана с примесями органических и элементоорганических веществ.

6. Предложена физико-химическая модель для описания ректификационной очистки термолабильных веществ. Установлено влияние скорости термораспада вещества на эффективность очистки алкильных соединений цинка, кадмия и теллура.

7. Разработана физико-химическая модель для расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром.

Практнчсскан значимость работы:

1. Впервые на основе теоретических и экспериментальных данных разработана технология синтеза диэтилтеллурида, диметилкадмия, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

2. Разработана оригинальная методика ректификационного выделения дихлорсилана из реакционной смеси хлорсиланов.

3. На основе полученных расчетных и экспериментальных данных разработаны комплексные технологические схемы получения высокочистых апкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния для микроэлектроники. Комплексная схема производства моносилана и хлорсиланов удостоена Золотой медали на "VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций, 3-6 Марта 2008 г. Москва".

4. Предложены оригинальные методики газохроматографического и химико-спектрального анализа диэтилтеллурида, диметилкадмия, моносилана и дихлорсилана, позволяющие проводить контроль примесей в процессе получения высокочистых продуктов.

5. Впервые комплексные технологические схемы реализованы в виде действующих укрупненных установок в ООО "Фирма Хорст" и в виде исходных данных для проектирования промышленных установок переданы в ФГУП "ИРЕА".

6. В диссертационной работе решена крупная научная проблема — разработка научных основ для синтеза и глубокой очистки диметилкадмия, диэтилцинка, диэтилтеллурида, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния, а также создание технологии и производства этих высокочистых веществ, имеющих важное хозяйственно-экономическое значение для производства материалов в микро- и оптоэлектронике.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту: 1. Химические и физико-химические основы реакции синтеза диэтилтеллурида путем алкилирования теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром.

2. Реакция синтеза диметилкадмия путем алкилирования элементного кадмия метилйодидом в присутствии каталитической системы.

3. Кинетика и механизм реакции диспропорционирования трихлорсилана на катализаторе на основе винилпиридиновой смолы.

4. Физико-химическая модель процесса реакционно-ректификационного синтеза моносилана и хлорсиланов и оценка влияния давления, температуры и числа теоретических тарелок на скорость их синтеза.

5. Экспериментальные и теоретические значения коэффициента разделения жидкость - пар и расплав - кристалл в системах на основе диметилкадмия, диэтилцинка, диэтилтеллурида и дихлорсилана.

6. Физико-химическая модель ректификационной очистки термолабильных веществ.

7. Физико-химическая модель процесса нестационарной ректификации для расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана.

8. Комплексная технология получения высокочистых алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Личный вклад автора: обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований, разработка физико-химических моделей, разработка аппаратуры и методик экспериментальных исследований, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, формулировании выводов и положений, разработке комплексных технологических схем производства летучих элементоорганических соединений и соединений кремния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции "Химические продукты в электронике" (Пловдив, НРБ, 1987); VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988); Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль, ИРЕА, 1987); IV Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990); IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991); VI Всесоюзной конференции по ректификации (Северодонецк,1991); X, XI, XII, XIII Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1995, Н.Новгород, 2000, Н.Новгород,2004, Н.Новгород, 2007); XVII, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007); Симпозиуме "Новые высокочистые материалы", Н.Новгород,2008.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 55 работах, среди которых 24 статьи в центральных рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией. По результатам работы получено 2 авторских свидетельства и 2 патента РФ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из 6 глав, введения, заключения, списка литературы. Содержание изложено на 365 страницах, включает 88 рисунков и 54 таблицы. Список литературы содержит 325 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Литературный обзор

Обзор литературных публикаций показал, что теоретических и экспериментальных данных в области синтеза, анализа и глубокой очистки недостаточно для реализации возможности управления примесным составом при получении алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния. Не разработаны методы и методики синтеза целевых продуктов, позволяющие избежать появления в них

лимитируемых и лимитирующих примесей. Известные из литературы методики анализа в ряде случаев не позволяют контролировать чистоту материалов на современном уровне требований. Недостаточно широко представлены данные по фазовому равновесию жидкость - пар и расплав - кристалл, что затрудняет выбор методов глубокой очистки целевого продукта, особенно при использовании оригинальных методов его синтеза.

Синтез днэтилтеллурида, диметилкадмия, диэтилцинка, моиосилана, днхлорсилана и тетрахлорида кремния

В проблеме получения высокочистого вещества особое значение имеет синтез, как первая стадия процесса, на которой формируется примесный состав продукта.

Для решения вопроса об уменьшении содержания примесей в синтезированном веществе было предложено вести синтез днэтилтеллурида без использования растворителей и химических восстановителей.

Синтез днэтилтеллурида проводился путем алкилирования теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром в проточном реакторе по реакции:

А12Те3 + 3 Е^О —> 3 ЕьТе + А1203 (1)

Для поиска наиболее эффективных условий процесса синтеза была экспериментально определена кинетика реакции теллурида алюминия с диэтиловым эфиром. В результате было получено уравнение зависимости константы скорости от температуры

1п(к)=(7,4±0,5)-( 10000± 1000)/Т. (2)

Из уравнения (2) было оценено значение энергии активации реакции, которое оказалось равным 80±8 кДж/моль. Такое значение характерно для реакций, подчиняющихся правилу Вант-Гоффа и протекающих под кинетическим контролем.

В результате определения влияния температуры на скорость синтеза днэтилтеллурида было установлено, что наиболее целесообразно проводить реакцию при температуре 483-493 К, поскольку при температуре выше 500 К в диэтилтеллуриде появляется лимитирующая примесь этанола из-за побочной реакции термического разложения диэтилового эфира.

Анализ выхода реакции по диэтилтеллуриду показал, что он не превышает 20%. Для того чтобы определить причину низкого выхода днэтилтеллурида, был установлен состав нелетучего продукта реакции. Элементный химический анализ проводили путем сжигания в замкнутом объеме навески этого продукта в избытке кислорода по реакции (3).

2А14(ОС2Н5)зТе5С2Н5 + 3902 —> ЮТе02 + 4А1203 + 16С02 + 20Н20 (3)

Количество С02 в газе определяли с использованием метода газовой хроматографии, а количество Те02, Л120, и Н20 весовым методом. Таким образом, было установлено, что значительное количество теллура оказывается в этом продукте.

С учетом этих данных реакцию алкилирования теллурида алюминия диэтиловым эфиром можно представить в виде:

2А12Те3 + 3 Е120 —> Е12Те + Л14(ОЕ1),Те5Е1

(4)

Таким образом, путь формирования продуктов реакции можно представить в виде следующей схемы:

Иг . Е< Et

чоу V

5-: .■ К-

А12Те3 + И20->-Те-А1—'Те — А1-Ъ-

\1а

\

Е1 0-Et Et О-Е! Е1-0

1111 I

Те— А1 Те—А1—Те —Те—А1

I I I

Et \Те/

О— I

— А1 — Те

Рис. 1. Схема механизма взаимодействия теллурида алюминия с диэтиловым эфиром.

Вначале идет координирование молекулы диэтилового эфира на поверхности теллурида алюминия, затем образуется /жомплекс, который трансформируется по двум направлениям, одно из которых заканчивается синтезом целевого продукта. Анализ распределения атомов теллура в продуктах реакции показал, что оба направления равновероятны.

Для повышения целевого использования теллура был реализован процесс пиролиза нелетучего продукта по реакции (5).

ЗА14Те5(ОЕ0зЕ1 —> А1203 + 5А12Те3 + углеводороды (5)

В результате был получен теллурид алюминия, который возвращали в рецикл на стадию синтеза. Четыре цикла синтез - пиролиз позволили повысить использование теллура для синтеза диэтилтеллурида до 80%.

Остаток теллура (до 20 %) возвращали в процесс синтеза за счет его окисления и последующего восстановления до элементного теллура диоксидом серы и перевода в теллурид алюминия.

Таким образом, был реализован замкнутый процесс, который позволил синтезировать диэтилтеллурид практически без токсичных отходов.

Синтез реализован в аппарате проточного типа с циркуляцией диэтилового эфира, что позволило осуществить многократный контакт его пара с теллуридом алюминия. Целевой продукт при этом накапливался в кубе.

Синтез диэтилцинка и диметилкадмия проводился без участия растворителя и соединений непереходных металлов и был реализован по реакции прямого алкилирования цинка и кадмия алкилгапогенидом:

2гп + 2С2Н5Вг 2С2Н52пВг -> (С2Н5)2гп + 7пВг2

2Сс1 + 2СЬЫ -> 2СН3СШ (СН3)2Сс1 + С<И2 (6)

Реакция синтеза диэтилцинка проводилась с участием цинк-медной пары или бромида этилцинка, а для реакции синтеза диметилкадмия была разработана каталитическая система, состоящая из йодида метилкадмия и йодида меди (I), которая обеспечила активацию металлического кадмия и протекание первой стадии реакции (6) в мягких условиях при температуре не выше 50"С. За счет этого подавляется реакция Вюрца и йодид метилкадмия синтезируется с выходом до 85%. Вторая стадия реакции (6) протекает при температуре 140"С с выходом, близким к 100%.

Процесс синтеза диметилкадмия и диэтилцинка проводили в стандартном реакторе периодического типа. Реактор был снабжен линией вакуумной сушки алкилгалогенида металла, расфасовки и узлом электрохимической регенерации металла. Регенерированный металл возвращали на стадию синтеза, что обеспечило замкнутость технологического цикла. Сушка твердого алкилгалогенида металла позволила снизить концентрацию летучих примесей в целевом продукте более чем в 100 раз.

Замкнутый технологический цикл синтеза диэтилцинка и диметилкадмия позволил практически ликвидировать токсичные и взрывоопасные отходы.

Синтез моносилана и хлорсиланов проводили методом каталитического диспропорционирования трихлорсилана, описываемого тремя основными последовательно-параллельными реакциями:

28ШС1з ^=^81Н2С12+81С14

251Н2С12 БМСЬ + БШзС!

255НзС1 51Н4+ 51Н2С12

В результате протекания этих реакций получается три целевых продукта: моносилан, дихлорсилан и тетрахлорид кремния в единой схеме.

Практическое применение реакций диспропорционирования для синтеза хлорсиланов удобно проводить с применением катализатора. В этом случае реакция протекает при более низкой температуре и не сопровождается термическим разложением исходных веществ и продуктов реакции. Для реализации процесса диспропорционирования был выбран катализатор на основе анионообменной смолы с пиридиновым основанием. Эти смолы устойчивы к нагреванию до 473 К, что позволяет избежать загрязнения целевого продукта синтеза примесями, полученными в результате термораспада катализатора. Дополнительно, в процессе контакта с катализатором происходит очистка хлорсиланов от борсодержащих примесей.

Каталитическая активность образцов винилпиридиновых смол, строение активных элементов полимерной цепи которых представлено на рис. 2, может определяться влиянием метального заместителя в а-положении пиридинового кольца (рисунок 2 б).

•СИ-СИ'

-СН3

н

Рисунок 2. Активные элементы полнмерпой цепн используемых смол.

В результате определения зависимости содержания продуктов реакции в реакционной смеси от времени контакта с катализатором было установлено, что каталитическая активность образца, имеющего а-заместитель на порядок выше. Повышение каталитической активности вероятно происходит из-за усиления донорных свойств атома азота за счет влияния метального радикала в а-положении в пиридиновом кольце. Усиление донорных свойств повышает ионизирующую способность атома азота при формировании комплексного кремнийсодержащего катиона и облегчает разрыв связи кремния с галогеном.

В ходе эксперимента, проведенного с образцом ионообменной смолы (рис. 2 б) был определен состав реакционной смеси в зависимости от времени ее контакта с катализатором. На рис. 3 приведена такая зависимость при температуре 120°С.

Рисунок 3. Зависимость содержания продуктов реакции днепропорционирования трихлорсилана СУС0 от времени контакта т (с). Ст - концентрация продукта на выходе т реактора для времени контакта г, С0 - концентрация трпхлорсилана на входе в реактор. 1 - 8|НС1з, 2 - 8ЮЦ, 3 - 8Н12С12,4 - вШэС!.

Из рис. 3 видно, что за время контакта менее 5 секунд значение концентрации продуктов диспропорционирования трихлорсилана становятся практически стационарными. В то же время концентрация продукта реакции диспропорционирования дихлорсилана: монохлорсилана, возрастает и становится близкой к стационарной лишь после 20 секунд контакта с катализатором. В таблице 1 представлены значения стационарных концентраций компонентов реакционной смеси, полученной в результате диспропорционирования трихлорсилана при температуре 120"С. Там же приведены результаты термодинамического расчета равновесных концентраций этих компонентов.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значении концентрации компонентов реакционной смеси при диспронорционированпи трихлорсилана._

Компонент Расчетная Экспериментальная

концентрация, м.д. стационарная концентрация, м.д

Тетрахлорид 0,14 0,09±0,01

кремния

Трихлорсилан 0,75 0,78±0,03

Дихлорсилан 0,08 0,08±0,01

Монохлорсилан 0,028 0,023±0,005

Моносилан 0,0029 -

Сравнение расчетных равновесных и стационарных экспериментальных концентраций показывает, что стационарные концентрации близки к равновесным и за время контакта менее 5 секунд концентрация дихлорсилана в реакционной смеси становится практически равновесной. Дальнейшая эволюция состава смеси связана с ростом концентрации тетрахлорида кремния, монохлорсилана и моносилана за счет снижения концентрации трихлорсилана.

Важным аспектом для реализации реакции диспропорционирования трихлорсилана при синтезе моносилана и хлорсиланов является изучение ее кинетических характеристик, что позволяет наиболее эффективно организовать процесс синтеза.

Определение значений скорости реакции диспропорционирования трихлорсилана проводилось с использованием данных по изменению концентрации трихлорсилана на начальном участке кривой С/С0=/(т) (рис. 3). Такие данные были получены при различных значениях температуры и начальной концентрации трихлорсилана.

Полученная экспериментально зависимость скорости реакции диспропорционирования трихлорсилана от его концентрации представлена на рис. 4.

Тангенс угла наклона прямой (рис. 4) оказался равным 0.96±0.06, что свидетельствует о первом порядке реакции по трихлорсилану. Таким образом, был определен вид кинетических уравнений реакции диспропорционирования трихлорсилана.

В результате определения состава реакционной смеси при различных значениях времени контакта и температуры, были получены зависимости констант равновесия и констант скорости прямой и обратной реакции диспропорционирования трихлорсилана от температуры, представленные на рис.

-1.5 -1.3 -1.1

Рисунок 4. Зависимость скорости реакции по трнхлорсилаиу Ур (с"1) в начальный момент времени от исходной концентрации трихлорсилана С„ при температуре 80"С.

Рисунок 5. Зависимость константы равновесия Крреакции диспропорционирования трихлорсилана от температуры Т, К.

10 3/г

Рисунок 6. Зависимость от температуры Т (К) констант скорости к (1/с) прямой (1) и обратной (2) реакции диспропорционирования трихлорсилана.

Из данных, представленных на рис. 5 был определен тепловой эффект реакции диспропорционирования трихлорсилана с помощью метода линейной регрессии. В результате была получена зависимость константы равновесия от температуры:

1пКр = -(0,31 ±0,07) - (1700±400)/Т. (7)

Из уравнения 7 следует, что энтальпия реакции положительна и равна 15±4 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры приводит к смещению равновесия реакции вправо и благоприятно влияет на выход целевых продуктов.

Для решения вопроса о лимитирующей стадии реакции диспропорционнрования трихлорсилана были определены значения кажущейся энергии активации прямой и обратной реакции с использованием данных, представленных на рис. 6.

В результате регрессионной обработки данных (рис. 6) были получены уравнения зависимости константы скорости реакции диспропорционирования от температуры

для прямой реакции:

1п к, = (7,6±0,5) - (3300±300)/Т; (8)

и для обратной реакции:

1п к2 = (7,1±0,5) - (1200±100)/Т. (9)

Из уравнений (8) и (9) были определены значения энергии активации прямой и обратной реакции равные 28±2 кДж/моль и 11±3 кДж/моль, соответственно. Разность кажущихся энергий активации прямой и обратной реакции хорошо согласуется со значением энтальпии реакции. Небольшое значение энтальпии реакции, а также кажущихся энергий активации позволяет предположить, что диспропорционирование трихлорсилана лимитируется либо сорбционными, либо диффузионными процессами.

Изменение скорости подачи трихлорсилана в проточный реактор при различных высотах насыпного слоя катализатора, а также использование катализатора с гранулами различных размеров не привело к изменению состава реакционной смеси на выходе из реактора, если время контакта ее с катализатором оставалось постоянным. Следовательно, ни внешняя, ни внутренняя диффузия не являются лимитирующими стадиями процесса. Для установления лимитирующей стадии была применена методика импульсного ввода пробы трихлорсилана в потоке газа-носителя в проточный реактор с катализатором. Состав продуктов определялся хроматографическим методом с использованием детектора по теплопроводности. Полученная хроматограмма представлена на рис. 7.

Из хроматограммы видно, что из реактора с малым временем удерживания (10 с при длине реактора 0,5 м) выходит моносилан симметричным пиком с крутым передним и задним фронтом. За ним с большим временем удерживания (28 минут) выходит пик тетрахлорида кремния с размытым задним фронтом.

Такой вид хроматограммы свидетельствует о том, что скорость реакции лимитируется процессом десорбции высококипящего продукта реакции с активного центра катализатора.

Данные, полученные в результате определения кинетики реакций диспропорционирования хлорсиланов, позволили применить метод математического моделирования для расчета наиболее эффективных условий синтеза моносилана и хлорсиланов. В модели реактора синтеза было заложено выведение конечных продуктов реакции из реакционной зоны для смещения равновесия в сторону образования моносилана. Выведение осуществляли путем парциальной конденсации моносилана и ректификационного концентрирования тетрахлорида кремния.

m 100

го

0 10 20 30 40

Время, мин

Рисунок 7. Хроматограмма реакционною raía при днснропорционнрованнн трнхлорсилаиа.

В основе физико-химического базиса расчетной модели заложен баланс значений скорости синтеза и скорости выведения конечных продуктов реакции: моносилана и тетрахлорида кремния, а также кинетические уравнения реакции диспропорционирования хлорсиланов и уравнения Рауля, Риделя, Клазиуса-Клайперона и Антуана, что позволило рассчитать состав жидкости (х) и пара (у) на выходе из реактора по уравнению:

x(i)=y0(i)" Po/PV (1-S)+S- PJ;

где i -номер компонента смеси; у0— начальная концентрация компонента; S -степень отбора легких фракций; Р0 -рабочее давление;

Р,- - равновесное давление при температуре парциального конденсатора Те.

SiH4 lgP;=68,07-2020/T+5,1847- 10"5- T2-25,77MgT;

SiH3Cl lgP2=7,3948-1095,7/T; SiH2Cl2 lgP3=-1297,2T+l,75lgT-2,4827- 10-3- T+3,9022;

SiHClj lgP4=-l 170/(T+246)+7,09119;

SiCl4 lgPs=7,6414-1572,3/T.

Для расчета степени концентрирования и скорости выведения тетрахлорида кремния использовали уравнение: 1-а0

где 0 = р1(а-1),

Г -фактор разделения в отборном режиме, Р„ -фактор разделения в безотборном режиме,

Г' "

г о — а

п - число теоретических тарелок (ЧТТ), р - степень отбора, а - коэффициент разделения.

Уравнение (10) также позволяет рассчитать состав пара на входе в реактор синтеза.

В результате баланса значений скорости синтеза и скорости выведения из реактора конечных продуктов реакции, а также при учете влияния рециклирования хлорсиланов, отобранных вместе с моносиланом, было получено уравнение для вычисления скорости синтеза моносилана и:

и=(8- у,+(8г- Б- гу|)(1 -у|))/(1+8- {1-у0) • 32- 60;

где Б- у\ - количество отобранного моносилана за 1 мин работы реактора в стационарном режиме; гу| -концентрация моносилана с рецикла; 5Г- Б- (1-у0 ■ гу^ -количество силана, отобранного с рецикла за время (1-у0-Результаты расчета представлены на рис. 8-11. 19

18

17

16

15

14

250 270 290 310

Рисунок 8. Зависимость скорости синтеза моносилана от температуры на выходе из реактора.

^Р.аш2'1

0,5 0,9 1,3

Рисунок 9. Зависимость скорости синтеза моносилана от давления на выходе из реактора.

Положение максимума на рис. 8 и 9 соответствует значению температуры и давления на выходе из реактора, которые позволяют достичь максимальной скорости синтеза моносилана.

Несмотря на монотонный рост скорости синтеза с ростом температуры реактора на рис. 10, она была ограничена значением 120°С из-за низкой термической устойчивости промежуточного продукта реакции -монохлорсилана. Из рисунка 11 видно, что повышение ЧТТ до значения более 6 нецелесообразно, так как это не приводит к росту скорости синтеза.

Таким образом, были определены условия проведения синтеза хлорсиланов и моносилана, обеспечивающие наибольшую скорость синтеза в реакторе.

19

? 18

¡э

17 16

15 ——------,-------

350 390 430 470 . Т. К Рисунок 10. Зависимость скорости сннтсза моносилана от температуры реактора.

20

о"

«

8 4

1 2 3 4 5 6 7 8 ЧТТ

Рисунок И. Зависимость скорости синтеза моносилана от числа теоретических тарелок в ректификационной колонне.

Для контроля примесного состава целевых продуктов в процессе синтеза и глубокой очистки были разработаны оригинальные методики газохроматографического и химико-спектрального методов анализа.

В табл. 2 и 3 представлены результаты газохроматографического и химико-спектрального анализа синтез-продуктов, полученных с помощью методов и методик синтеза, представленных выше.

Таблица 2. Концентрации примесей летучих веществ в диэтнлтеллуриде и

диметил кадмии.

Примесь Диэтилтеллурид Диметилкадмий

Концентрация, мольн.%

Диэтиловый эфир 2.10"' <2.10°

Этанол 1.10" <2.10°

Метилйодид <6.10"6 8.10"4

Этилйодид <9.10"6 <9.10'ь

Этилбромид <4.10"4 <4.10"4

Тетралкилсвинец cl.lO-4 <1.10"4

Тетраалкилкрем ний <5.10° <2.10°

Гриалкилгаллий <2.10'4 <2.10'4

Бензол 6. ю-7 <6.10""

Магний <2.10"' <2.10'7

Олово <5.10'8 <5.10"*

Таблица 3. Концентрации иримееен летучих веществ в моноснланс н хлорсиланах.

Примесь Дихлорсилан Моносилан Тетрахлорид кремния

Концентрация, мольн.%

Дихлорсилан 1 1

Моносилан 2

Монохлорсилан 5 3

Трихлорсилан 5 0,8 9

Из таблиц 2 и 3 видно, что все целевые продукты загрязнены примесями и требуется стадия их глубокой очистки.

Данные по кинетике реакции каталитического диспропорционирования трихлорсилана позволили предположить, что каталитическое действие анионита связано с акцепторными свойствами атома кремния в молекуле хлорсиланов. Его акцепторные свойства позволяют принять электронную пару от атома азота в пиридиновом основании анионита. В результате перехода электронной пары на атом кремния происходит ионизация ковалентной связи с образованием подвижного аниона хлора во внешней сфере. Схема ионизации активного центра катализатора приведена на рис. 12.

-СНгСН-

-аь-сн-

Рисунок 12. Схема нуклеофильной координации атома азота и кремния на активном центре катализатора с последующей ионизацией хлорсилана.

Подвижность аниона хлора позволяет ему вступать в реакцию обмена при взаимодействии с молекулой хлорсилана. Схема обменной реакции представлена на рис. 13. В результате обменной реакции возможно появление гидрид-иона во

внешней сфере анионита.

-СИгСН- -снг-сн-

\

+ БЮСЬ

= 0

-сн,

+

С1" 41 N.

Рисунок 13. Схема обмена подвижного аниона хлора на анион водорода на активном центре катализатора.

Гидрид-ион из внешней сферы анионита может проникнуть во внутреннюю сферу и при этом происходит формирование молекулы хлорсилана и отрыв ее от активного центра катализатора. Схема этого процесса представлена на рис. 14.

■CHi-CII-

+ SiH,Cb

-cil,

Рисунок 14. Схема формирования молекулы хлорсилана и регенерации активного центра катализатора.

На основании данных о кинетике диспропорционирования и рассмотренного механизма реакции последнюю стадию можно рассматривать как десорбцию продукта реакции с активного центра катализатора и представить ее как лимитирующую стадию процесса диспропорционирования хлорсиланов.

Глубокая очистка днэтнлтеллурнда, днметилкадмия, диэтилцинка и

хлорсиланов

Вследствие того, что алкильные соединения цинка и кадмия недостаточно термически устойчивы, представляет интерес использование низкотемпературного процесса глубокой очистки - кристаллизации.

Расчет значений коэффициента разделения проводился с использованием обобщенной теории свободного объема (ОТСО), которая апробирована при изучении процессов глубокой очистки гидридов и хлоридов элементов Ш(А)~ V(A) групп Периодической системы.

Идеальный коэффициент разделения рассчитывался по уравнению Шредера:

1паид=ДН02/Я(1/Т0,-1/Т02); (И)

где ДН02— энтальпия плавления примесного компонента;

Toi и Т02— температура плавления основного и примесного веществ.

Отклонение от идеальности рассчитывалось с помощью выражений:

1па=1паид+1п(у2ж/у2т); (12)

RTlny2=Q2+ot2l(ll)RT; (13)

где ДНПДН2-[ДН|ДН2] й [(г,Лс2)'"];

а2' =1/2 \п[ДН,г,/ДН2/г2]+ [ДН2г2/ ДН,/г,] '/г-1+1п(У2/У,),

у2ж и у 2' — коэффициенты активности примеси в жидком и твердом растворе, ДН|(2, — энтальпия испарения или энтальпия сублимации при расчете у2' основного (1) или примесного (2) компонентов; 7.|, г2- координационные числа;

У| и У2 - мольные объемы чистых основного и примесного веществ.

г2/г,,= {ТС,-ТПЛ|) (ТС2-Т)/(ТС2-Т„Л2)/(ТС|-Т); г2/г | ,={Тс |-Т„л |)/(Тс2-Т„ ,2).

(14)

(15)

Экспериментальное измерение значения коэффициента разделения было проведено методом направленной кристаллизации по начальному участку слитка и по распределению концентрации примеси по длине слитка.

Результаты расчета и эксперимента представлены в табл. 4.

Таблица 4. Коэффициенты разделения расплав - кристалл в бинарных системах, образованных диэтнлцинком и димегилкадмием с примесями органических и элементоорганическнх веществ.

Диэтилцинк Диметилкадмий

Примесь ^эксп <*отсо С^ЖСМ «отсо

н-С7Н|б 0,11±0,02 0,103

Н-С8Н|8 0,14±0,02 0,313

СН3-С6Н5 0,48

С2Н5С1 0,11±0,02 0,047

С2Н5Вг 0,12±0,02 0,078

(С2Н5)20 0,15±0,02 0,075 0,37±0,02 0,23

(СН3)20 0,12

(СНз)2СО 0,49

С2Н51 0,08±0,01 0,075

СН31 0,30±0,02 0,30

СН3Вг 0,30

А*(С2Н5)3 0,20±0,03 0,178

н8(с2н5)2 0,28±0,04 0,210

Ое(С2Н5)4 0,1б±0,03 0,170

8п(С2Н5)4 0,10±0,02 0,054

РЬ(С2Н5)4 0,09±0,01 0,051

Сравнение расчетных и экспериментальных данных в табл. 4 показывает их удовлетворительное согласие.

Величина коэффициента разделения расплав - кристалл свидетельствует о том, что при низких концентрациях примеси образуются твердые растворы с

основой и коэффициенты разделения невелики. В связи с этим для глубокой очистки целесообразно применить кристаллизационные методы с многократным повторением единичного эффекта разделения, такие как противоточкая кристаллизация или зонная плавка. Однако эти методы отличаются сложным аппаратурным оформлением и низкой производительностью.

С точки зрения обеспечения пониженной температуры проведения процесса очистки могут быть также использованы дистилляционные методы при пониженном давлении.

Коэффициенты разделения при равновесии жидкость-пар в системах на основе диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка рассчитывали также с использованием ОТСО по уравнениям (13), (14) и (15).

Экспериментально коэффициент разделения определяли как динамическим методом, так и методом статического уравновешивания фаз.

Результаты экспериментов представлены в табл. 5. Там же приведены результаты теоретического расчета значений коэффициента разделения и активности.

Таблица 5. Расчетные и экспериментальные значения коэффициента разделения жидкость - пар в системах на основе диметилкадмия, диэтилтеллурида н днэтилцинка.

Примесь Диметилкадмий Д иэти лте ллу р ид Диэтилцинк

а эксп а отсо а эксп а отсо а 'жеп а отсо

Диэтиловый эфир 5,6±0,6 6,3 5,1±0,2 5,5 7±1* 10

Метилйодид 5,5±0,4 5,6

Этилйодид 2,2±0,1 2,4 7,8±0,3 8,0 1,9±0,4* 2,5

Метилбромид 3,8

Этилбромид 7,7±0,6* 8,5

Этилхлорид 19±2* 21

Толуол 1,8 2,32 2,0

Диметиловый эфир 7,2

Бензол 4,2 5,35 5,0

н-Октан 0,8 1,47 0,9

н-Нонан 0,57 0,74 0,6

н-Гексан \5,1 7,14 6,5

н-Гептан 2,5 3,25 4,1

Циклогексан 4,5 5,15 4,7

ВДСгНЖ 0,5 0,65 0,58±0,08 0,53

Ое(С2Н5)4 0,35 0,50 0,40±0,06 0,40

5П(С2Н5)4 0,1 0,25 0,21 ±0,04 0,15

РЬ(С2Н5)4 0,05 0,12 0,17±0,03 0,08

* Литературные данные

Из данных представленных в табл. 5 видно, что результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными. Видно также, что значения коэффициента разделения достаточно велики, что обеспечивает высокую эффективность ректификации в процессе очистки диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка при пониженном давлении.

Учитывая возможность термораспада алкильных соединений кадмия, цинка и теллура, была разработана физико-химическая модель процесса ректификации этих веществ, отражающая его влияние на эффективность очистки. Эффект термораспада аппроксимировали' ростом скорости отбора нижекипящих примесей за счет уноса их летучими продуктами термораспада.

Для количественной оценки зависимости фактора разделения ректификационной колонны от скорости термораспада было получено выражение вида:

1 + 0 + 0'._

~ (\-p-p<).F,-(UM'w-p-p')+а-{в + е*) ; (16)

гдер — степень отбора; а — коэффициент разделения жидкость — пар; р' = k*N</(G*S, в =р/( а -1); в'=р'/(а-1); F„ = exp[ZK (а -7/ Knx(ov)/G],

к — константа скорости разложения, Na— количество молей исходного вещества в загрузке, S - полное сечение разделительной секции ректификационной колонны, ZK — высота колонны; а — коэффициент разделения; G — удельный мольный расход паровой фазы, моль/(см2 с); Кох(оу)— константа массообмена.

1 !Коу = (1 /ру + a /px)'Vy;

1 /ру = [(щ°-54' ру°-3i d./(Dy0'67' 0,021' ak)] [a,7(4'L)]a87;

1 /рх = [(цх°'35 рха5' 8Х /(Dx0,5 0,11В ak)] [a,/(4L)]0'85,

где РУ и рх — пленочные коэффициенты массопередачи в паровой и жидкой фазах; цу и — вязкость пара и жидкости, г/(см'с); ру и рх — плотность пара и жидкости, г/см3; L —удельная нагрузка колонны, г/(см2с); а, — геометрическая поверхность насадки, см2/см3; ак — поверхность контакта фаз, см2/см3; d, — эквивалентный диаметр насадки, см3/см2, Dx и Dy — коэффициенты диффузии примеси в жидкой и паровой фазах, см2/с, Vy и Vx — мольный объем пара и жидкости, см3/моль, 5Х - толщина пленки жидкости на насадке.

Учитывая, что если Ьуя>1700 кг/( м2 ч), то ак~0,9 аг. 5Х = Нуд/аг,

где Нуд — удельный захват жидкости на насадке колонны, см3/см3, Нуд= 1,5' {[рх G/(Ma/Vx )/Нуд]3' ar3/( Px/Vx) 0,000001]"6.

Для определения зависимости фактора разделения от температуры по уравнению (17), необходимы данные о кинетике термораспада элементоорганичсских соединений. Скорость тсрмораспада была экспериментально измерена по скорости изменения давления газообразных продуктов реакции в постоянном объеме аппарата. Для обработки экспериментальных данных было использовано кинетическое уравнение вида:

У=к*К- (17)

где V - скорость реакции разложения, к ~ константа скорости реакции разложения, 1/с; Л7,, - количество вещества, моль.

Экспериментально полученные значения к в зависимости от Г, представлены в виде следующих уравнений:

1пк=(-2,7±0,2)-(6000±600)/Т ' (диэтилтеллурид); (18)

1п к =(26±2) - (И000±1000) /Т (диметилкадмий); (19)

1п к =(-2,7±0,2) - (5000Ш0)/Т (диэтилцинк). (20)

Таким образом, в результате разработки многопараметрической модели процесса ректификации получаем зависимость фактора разделения от температуры с учетом кинетических уравнений термораспада в виде:

Р = ехр {Сехр[(А + В/Т + 1п Т)/(0 - ехр(Е/Т))] - Оехр(Ь Т)}; (21)

где А, В, С, Э, Е, в и Ь — численные коэффициенты.

Эта зависимость имеет сложный характер и содержит экстремальные точки, положение которых зависит от физико-химических свойств основного и примесных веществ.

Результаты расчета влияния температуры на фактор разделения представлены на рис. 15. Там же в виде точек приведены экспериментальные данные, полученные при ректификации диметилкадмия. Сравнение показывает хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными. Установлено, что эти зависимости имеют экстремальный характер, обусловленный отрицательным влиянием увеличения скорости термораспада с ростом температуры и количества очищаемого вещества и положительным влиянием этих параметров на массообменные характеристики и скорость очистки.

Поскольку в процессе очистки происходит отбор обогащенных примесями фракций, была рассчитана зависимость скорости очистки вещества от степени отбора при различной массе очищаемого вещества. Результаты расчета представлены на рис. 16.

Видно, что зависимость на рис. 16 имеет максимум в области значений степени отбора 0,002. При этом положение максимума практически не зависит от количества очищаемого вещества.

Результаты теоретического и экспериментального определения кинетики глубокой очистки термолабильных веществ позволили выбрать давление и температуру ректификации, степень отбора и количество очищаемого вещества, позволяющие достичь максимальной скорости очистки диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка.

320 ¿«0 360 Т,К

Рисунок 15. Зависимость фактора разделении колонны от температуры в системах на основе диметилкадмия с примесями мстилнодида (О) н этилйоднда (А).

очистки от степени отбора при 330 К для массы загрузки диэтилцинка: 1 -100 г; 2 -200 г; 3-1000 г; 4- 10000 г

Процесс разделения и глубокой очистки дихлорсилана и тетрахлорида кремния также проводили дистилляционными методами при атмосферном или повышенном давлении. Для оценки эффективности этих методов были теоретически рассчитаны и экспериментально измерены значения коэффициента разделения жидкость - пар в системах на основе дихлорсилана.

Экспериментальное определение коэффициента разделения при равновесии жидкость-пар в системах, образованных дихлорсиланом с микропримесями органических веществ проводили методом статического уравновешивания фаз, а теоретический расчет - с использованием теории регулярных растворов по уравнению:

а=Л7(/уТ2'); (22)

V

, 00 _ прим , с? £ \ 2 а

где ту 2 - —- (о „,„„ оси ) ,уг - коэффициент активности;

К1

(оси)- параметр растворимости; У„,„ш - мольный объем примесного компонента системы, моль/см3;

и/>и.и {оси )

¡АН""' - ЛТ

К1" при (,и-я >

прии (ОСИ )

(23)

Д/7 ""'„,,„.„¡„с) - энтальпия испарения примесного или основного вещества, ккал/моль; V,,,„„,м - мольный объем компонента, см3/моль.

Результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6. Значения коэффициента разделения жидкость - нар и системах

Примесь «ил &расч СС-жс Урасч

Этан 24,4 24,4 22±2 1,0

Пропан 5,9 5,9 5,5±0,6 1,0

Циклопропан 4,5 4,5 - 1,0

Изобутан 2,2 . 2,0 2,3±0,2 1,1

Бутан 1,5 1,4 1,4±0,1 1,1

Циклобутан 1,0 1,0 1,1±0,1 1,0

Пентан 2,4 2,2 - 1,1

Неопентан 1,1 1,0 1,1±0,1 1,1

Хлористый этил 1,0 1,0 1,0±0,1 1,1

Хлористый метил 3,6 3,6 3,6±0,2 1,0

Тетрахлорид углерода 11,1 4,1 - 2,7

Дихлорметан 2,9 1,8 - 1,6

Хлороформ 6,3 4,9 - 1,3

Метилтрихлорсилан 5,4 2,4 - 2,2

Метилдихлорсилан 2,7 1,4 - 2,0

Хлорсилоксаны 312ОС16 110 100 1,1

812ОНС15 2241 1724 - 1,3

8ЬОН2С14 2748 2114 - 1,3

Из приведенных данных видно, что значения коэффициента активности для примесей метилтрихлорсилана, тетрахлорида углерода, дихлорметана и метилдихлорсилана в дихлорсилане достаточно велики и возможно образование гомоазеотропа. Термодинамический анализ условий образования гомоазеотропа позволил определить его концентрацию и критерий существования. Так как, для гомоазеотропа а = 1 ; а

а = ^ ; 1 = ; у г = аид

У 2 У 2

то с учетом уравнения Маргулеса:

\пуг = х* ■1пу"> (24)

где д-| - концентрация основного компонента гомоазеотропа, получим уравнение для определения его состава:

_ . (25).

А критерий существования гомоазеотропа имеет вид аил < у2'

Применение критерия к системам на основе дихлорсилана показало, что исследуемые примеси гомоазеотроп не образуют, поэтому ректификация может быть эффективна при глубокой очистке дихлорсилана..

В состав смеси, выходящей из реактора синтеза, входит монохлорсилан, дихлорсилан, трихлорсилан и тетрахлорид кремния, поэтому процесс очистки дихлорсилана был проведен в две стадии. Вначале осуществили выделение дихлорсилана из реакционной смеси, а затем — его глубокую очистку. Для оценки эффективности первой стадии - концентрирования дихлорсилана, был использован метод физико-химического моделирования. При формировании физико-химического базиса модели процесс ректификации был рассмотрен с позиций неравновесной термодинамики как диссипативная система, стремящаяся перейти от неравновесного нестационарного состояния к неравновесному стационарному состоянию. Модель позволяет рассчитать скорость формирования профиля распределения концентрации компонентов по высоте колонны.

Для расчета профиля концентрации была получена система уравнений материального баланса в виде:

*0*0 + Х1,2Н2 +"Л1У*1 +"2Х,2У,2,

У0 = Ук+Н1 + У,1 + Н2 + У,2 + У51 + Ух2;

где а'о, Хф, Х/,|, х1/2, х,)1, ха2, дг,|, х„2 - концентрации целевого продукта в исходной загрузке, среднем питающем резервуаре, захвате верхней и нижней разделительной секции, в захвате дефлегматора и испарителя, средние концентрации в верхней и нижней емкости для отбора после п| и п2 отборов, соответственно; У0, Уку6, Н\, Н2, УдЪ Уд2, У5], У а - объем исходной загрузки ректификационной колонны, объем жидкости в среднем питающем резервуаре, в захвате верхней и нижней разделительной секции, жидкостная задержка дефлегматора и испарителя, объемы отбора, соответственно.

Средняя концентрация в захвате для концентрированных растворов определялась в виде:

Для расчета времени формирования профиля распределения концентрации компонентов в концентрированных смесях с большим значением а были использованы редуцированные уравнения Бабкова-Жаворонкова:

'',/(/•'„-п +с1/' 1 - и//

!п /•„

1п

- I

О

(26)

< = а

/,(« - I)

I = а

(27)

Ца-1)

где - фактор разделения в стационарном безотборном режиме; У -возмущенный фактор разделения; Ь - нагрузка колонны, //- захват секции. Расчет возмущенного фактора был проведен по уравнению:

"|<2)7»>1(2)

Г1(2) - 1(2)

а концентрацию компонента в точках отбора определяли по уравнению:

В результате использования полного физико-химического базиса для расчета было установлено, что выделение дихлорсилана из смеси хлорсиланов с помощью ректификационной колонны со средним питающим резервуаром с использованием методики чередующихся отборов из верхней и нижней отборных точек позволяет повысить производительность процесса вдвое по сравнению с производительностью колонны с нижним кубом. Методика была проверена экспериментально, а результаты расчета и эксперимента показали хорошее согласие.

Комплексные технологические схемы получения высокочистых диэтилтеллурида, диметилкадмия, диэтилцинка, моносилана, дихлорсилана, трнхлорсилана и тетрахлорнда кремния

Разработанная комплексная схема получения высокочистого диэтилцинка, диметилкадмия и диэтилтеллурида представлена на рис. 17.

Схема включает стадию предочистки методом вакуумной перегонки для удаления алкоксидных и пероксидных соединений, осложняющих ректификационную очистку за счет их взрывного разложения в испарителе колонны. Стадию ректификации в колонне со средним питающим резервуаром и финишную очистку вакуумной дистилляцией от примесей металлов, находящихся в форме взвешенных частиц.

В табл. 8 представлены данные по содержанию примесей в высокочистом диэтилтеллуриде, диметилкадмии и диэтилцинке.

На основе полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования и регламент получения высокочистого диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка.

2 ^иП-**)

средний питающий резервуар; 2 - испаритель; 3 — конденсатор; 4 - разделительные секции; 5— 8 - краны; 9, 11 - перегонный резервуар для вакуумной перегонки; 10 -приемный резервуар; 12 - контейнер.

Схема технологического комплекса для производства высокочистого моносилана, дихлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния, представлена на рис. 18.

Схема включает в себя ректификационную колонну для предочистки трихлорсилана, концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана и тетрахлорида кремния, реакционно-ректификационный аппарат для синтеза

моносилана, дихлорсилана и тстрахлорида кремния, а также дистилляциоиный аппарат для очистки моносилана.

Таблица 8. Концентра кип нримессн лаучих веществ и металлов в высокнчнсюм

днтгилтеллуридс, димсгилкадмии и дичтилцникс.

Примесь Диэтилтеллурид Ди метил кадмий Диэтилцинк

Концентрация, Концентрация, Концентрация,

мольн.% мольн.% мольн.%

Диэгиловый эфир 2.10"4 <2.10"5 <2.10"5

Этанол 9.10'4

Метилйодид <6.10"* 5.10° <6.10'6

Этилйодид <9.10"6 <9.10"6 <9.10"6

Толуол 4.10"4 <1.10"5 <1.10"5

Этилбромид <Г10"* <110"5 4.10'4

Нонан 8.10'3 <6.10"6 <3 10"5

1,4-Диоксан <910° <9 10° <910"5

Тетраэтилсвинец <Г104 <Г10"4 <110~*

Диэтилртуть <610"4 <610"4 <610"4

Триэтилиндий <210"4 <210"4 <2 10"4

н-Гексан <410"5 <410"5 <410"5

З-Этилпентан <410"5 <410"5 <4 10"5

н-Гептан <610"5 <610"3 <610°

Циклогексан <210° <210"5 <210"5

Метилциклогексан <410'5 <410° <410°

Бензол <6.10"6 <6.10"6 <6.10"6

Железо <7.10"' <7.10"7 <7.10"7

Хром <5.10"' <5.10"7 <5.10"7

Никель <3.10"' <3.10"7 <3.10'7

Кальций <2.10"6 <2.10"6 <2.10'6

Титан <3.10"7 <3.10"7 <3.10"'

Магний <2.10"7 <2.10"7 <2.10"7

Марганец <3.10'" <3.10"4 <3.10"9

Медь <3.10"7 8.10"' 6.10"'

Серебро <3.10"9 <3.10"9 <3.10"9

Кобальт <3.10"7 <3.10"7 <3.10"7

Ванадий <3.10"7 <3.10"7 <3.10"7

Молибден <3.10"7 <3.10"7 <3.10"7

Висмут <3.10"8 <3.10'8 <3.10"8

Алюминий 1.10* <1.10"7 <3.10"7

Олово <5.10"8 <5.10"8 <5.10"8

Сурьма | <2.10"7 <2.10"7 <2.10"7

кремния в едином технологическом цикле: 1 - реактор; 2 - секция подогрева; 3 -разделительная секция; 4 - испаритель; 5 - приемная емкость для вЮ^; 6 - теплообменник; 7 - емкость с со смесью хлорсиланов, поступающих из реактора; 8 - емкость с техническим вМСЬ; 9, 10 - накопители моносилана; 11 - баллоны с высокочнстым моноснланом; 12 -дефлегматор колонны ректификации; 13 - верхняя разделительная секция; 14 - емкость с концентратом дихлорсилана; 15 - куб колонны; 16 - нижняя разделительная секция; 17 -емкость для в^СЦ и вЩСЬ; 18 - баллоны для высокочнетого дихлорсилана или емкость для высокочистого тетрахлорида кремния.

Сведения о чистоте продуктов, полученных на укрупненных установках технологического комплекса, представлены в табл. 9.

Из данных, представленных в таблицах 8 и 9 видно, что чистота продуктов соответствует современным требованиям к высокочистым веществам.

Действующий комплекс позволил обеспечить практически полное импортозамещение для поставок в Россию высокочистого моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния, а также организовать экспорт указанных продуктов на предприятия микроэлектроники Украины и Республики Беларусь.

Таблица 9. 1'счулм.ги.1 апалта серийных образцов моиосилана и хлорснлано».

Примеси Дихлорсилан Моносилан Тетрахлорид кремния

Дихлорсилан <0,0005 %

Постоянные газы <0,01% 4 ррт

Диоксид углерода 0,5 ррт

Моносилан <0,0015%

Монохлорсилан <0,0015%

Трихлорсилан 0,04% <0,0005 %

Тетрахлорид кремния 0,06%

Метилтрихлорсилан <0,001% <0,0005 %

Метан <0,02 ррт <0,01 ррт <0,01 ррт

Этан <0,2 ррт <0,01 ррт <0,01 ррт

Пропан <0,1 ррт <0,01 ррт <0,01 ррт

Хлорметил <0,4 ррт <0,1 ррт

н-Бутан <0,1 ррт <0,01 ррт <0,01 ррт

Примеси Дихлорсилан Моносилан Тетрахлорид кремния

Хлорэтил <0,15 ррт <0,1 ррт

Пентан <0,1 ррт <0,01 ррт

Дихлорметан <0,5 ррт <0,1 ррт

Гексан <0,01 ррт <0,01 ррт

Трихлорметан <0,1 ррт <0,1 ррт

Бензол <0,5 ррт <0,1 ррт

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые реализовано алкилирование теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром. Синтез включает две стадии: первая стадия - реакция диэтилового эфира с теллуридом алюминия, а вторая - пиролиз промежуточного продукта до теллурида алюминия, который возвращается в рецикл. В результате выход реакции по диэтилтеллуриду достигает 80 %.

2. Впервые осуществлен синтез диметилкадмия алкилированием элементного кадмия метилйодидом в присутствии катализатора, содержащего йодид метилкадмия и йодид меди (I). Найденный катализатор обеспечивал активацию металлического кадмия и протекание реакции при температуре 50°С, за счет чего подавляется реакция Вюрца и синтезируется с выходом до 85% йодид метилкадмия, при диспропорционировании которого получается диметилкадмий с выходом, близким к 100 %.

3. Разработан метод синтеза моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния с использованием комбинированного реакционно-ректификационного реактора непрерывного действия, позволяющего получить целевые продукты с выходом близким к 100%.

4. Найдена температурная зависимость константы скорости прямой и обратной реакции диспропорционирования трихлорсилана в присутствии катализатора на основе винилпиридиновой ионообменной смолы. Значения

энергии активации прямой обратной реакции равны 28±2 и 11±3 кДж/моль, соответственно. Относительно низкие значения энергии активации обусловлены тем, что реакции контролируются десорбцией продукта реакции с активного центра катализатора. Предложен механизм диспролорционирования, включающий ионизацию молекул хлорсиланов на активных центрах катализатора и обмен анионов хлора с гидрид-ионом.

5. Разработана физико-химическая модель процесса диспролорционирования хлорсиланов и проведена оценка влияния температуры реактора, температуры и давления в парциальном конденсаторе, а также эффективности разделительной секции на скорость синтеза моносилана и хлорсиланов в реакционно-ректификационном реакторе. Установлено, что зависимость скорости синтеза от температуры и давления имеет экстремальный характер, что обусловлено влиянием температуры и давления на растворимость водородсодержащих хлорсиланов в конденсате.

6. Впервые экспериментально и расчетными методами получены значения коэффициента разделения жидкость - пар и расплав - кристалл для микропримесей диэтилового эфира, галоидалкилов, углеводородов и элементоорганических соединений в диметилкадмии, диэтилтеллуриде, диэтилцинке и дихлорсилане. Расчет коэффициента активности примеси по обобщенной теории свободного объема и регулярных растворов позволил получить значение расчетных величин согласующихся с экспериментальными данными с относительной погрешностью не более 50 %.

Показано, что во всех системах значение коэффициента разделения жидкость - пар значительно отличается от единицы, что позволяет применить дистилляционные методы очистки как при пониженном, так и при повышенном давлении.

7. Предложена физико-химическая модель для описания ректификационной очистки термолабильных веществ.- Проведен расчет зависимости скорости процесса очистки для апкильных соединений цинка, кадмия и теллура от температуры, степени отбора и количества очищаемого вещества.

Установлено, что эти зависимости имеют экстремальный вид, обусловленный двойственным характером влияния температуры и количества очищаемого вещества на массообменные характеристики и скорость очистки.

8. Разработана физико-химическая модель для расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром, в которой процесс ректификации представлен как диссипативная система, стремящаяся перейти от неравновесного нестационарного состояния к неравновесному стационарному состоянию.

Расчет показал, что чередующиеся отборы из верхней и нижней точки колонны со средним питающим резервуаром позволяют повысить скорость концентрирования дихлорсилана вдвое. Результаты расчета подтверждены экспериментальными данными.

9. Разработаны методы газохроматографического и химико-спектралыюго анализа диэтилтеллурида, диметил кадмия, моносилана и дихлорсилана, позволяющие проводить контроль примесей в высокочистых продуктах на уровне концентрации 10"4- 10"8 мольн.%.

10. На основе полученных данных разработаны комплексные технологические схемы получения высокочистых алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния для микроэлектроники.

Разработанные исходные данные для проектирования промышленных установок и регламенты получения высокочистого диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка переданы в ФГУП "ИРЕА", а комплексные технологические схемы реализованы в виде действующих укрупненных установок в ООО "Фирма Хорст".

Основное содержание диссертации опубликовано в научных работах: статьи в ведущих рецензируемых научных журналах н изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией

1. Воротынцев В.М, Мочалов Г.М., Колотилова М.А. Исследование равновесия жидкость - пар в системах, образованных дихлорсиланом с микропримесями органических, кремнийорганических веществ и силоксанов. //Журнал физической химии, 2005, Т.79, № 1, С.22-25.

2. Гришнова Н.Д., Мочалов Г.М., Гусев A.B. и др. Каталитическая активность анионообменных смол в реакции диспропорционирования трихлорсилана. //Журнал прикладной химии, 1999, Т.72, вып. 10, С. 1667-1672.

3. Воротынцев В.М, Мочалов Г.М., Нипрук О.В. Синтез моносилана методом каталитического диспропорционирования трихлорсилана в реакционно - ректификационном аппарате с рециклом. //Журнал прикладной химии, 2001, Т.74, вып.4, С.603-607.

4. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А. Кинетика выделения дихлорсилана из смеси хлорсиланов методом ректификации с использованием регулярной насадки. //Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38. № 4, С.355-360.

5. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. и др. Кинетика процесса концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в режиме дискретного отбора //Теоретические основы химической технологии. 2008. Т. 42. № 2. С. 208-213.

6. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Рассадин А.И. Исследование равновесия жидкость - пар в системах, образованных диэтилтеллуром с примесями диэтилового эфира и йодистого метила. //Высокочистые вещества, 1987, т.1, №2, С.206-208.

7. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Мочалов Г.М. Растворимость хлорсиланов в жидком силане в интервале температур 160 - 250 К. //Высокочистые вещества, 1987, т.1, №5, С.71-73.

8. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Шушунов Н.В. и др.

Газохроматографический и масс-спектрометрический анализ диэтилтеллура. //Высокочистые вещества, 1988, т.2, №1, С. 198-200.

9. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C. Исследование равновесия твердое тело - жидкость в системе диметилкадмий - примеси методом направленной кристаллизации. //Высокочистые вещества, 1988, №3, С.58-63.

10. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C. Прямой газохроматографический анализ диметилкадмия на содержание примесей летучих органических веществ. //Высокочистые веществ а, 1988, №2, С. 129-132.

11. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C. Равновесие жидкость -пар в системах, образованных диметилкадмием с примесями диэтилового эфира, метилиодида и этилиодида. //Высокочистые вещества, 1989, №6, С.39-41.

12. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Рассадин А.И. Синтез диэтилтеллура по реакции теллурида алюминия с диэтиловым эфиром. //Высокочистые вещества, 1990, №3, С. 120-123.

13. Агафонов И.А., Мочалов Г.М., Борисова З.К. и др. Определение примесного состава диметилкадмия с использованием масс-спектрометрического и газохроматографического методов анализа. //Высокочистые вещества, 1990, №3, С.135-140.

14. Мочалов Г.М., Гришнова Н.Д., Воротынцев В.М., Моисеев А.Н. Равновесие жидкость - пар в системах диэтилцинк - примеси этильных соединений элементов 11 - V групп. //Высокочистые вещества, 1990, №5, С.95-99.

15. Балабанов В.В., Мочалов Г.М., Степанов В.М. и др. Физико -химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. I. Равновесие жидкость - пар в системах на основе гидридов в интервале температур Тки„ - 0,8 Ткр. //Высокочистые вещества, 1990, №6, С.60- 66.

16. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C. Исследование разделительной способности колонны при ректификации диметилкадмия. //Высокочистые вещества, 1991, №4, С. 165-171.

17. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Балабанов В.В. Физико - химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. И. Температурная зависимость фактора разделения ректификационной колонны в области Ткип - 0,8 Ткр. //Высокочистые вещества, 1991, №6, С.126-130.

18. Мочалов Г.М., Гришнова Н.Д., Воротынцев В.М., Моисеев А.Н. Исследование влияния термораспада диэтилцинка на эффективность его очистки методом ректификации. //Высокочистые вещества, 1993, №2, С.47-52.

19. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C., Гришнова Н.Д. Исследование равновесия твердое тело - жидкость в системе диэтилцинк -примеси органических и элементорганических веществ. //Высокочистые вещества, 1993, №3, С.62- 85.

20. Балабанов В.В., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. и др. Физико-химические основы глубокой очистки летучих неорганических гидридов методом ректификации при повышенном давлении. 3. Глубокая очистка

гидридов от ограниченно растворимых веществ. //Высокочистые вещества, 1993, №6, С.60-67.

21. Родченков В.И., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Малышев В.М. Двухфазные методы концентрирования микропримесей в высокочистых летучих веществах: дистилляционные, кристаллизационные и экстракционные. //Высокочистые вещества, 1994, №2, С.110-118.

22. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Растворимость постоянных газов в органических жидкостях. //Высокочистые вещества, 1994, №5, С.133-137.

23. Воротынцев В.М, Мочалов Г.М., Матвеев А.К., Малышев A.B. и др. Газохроматографическое определение микропримесей Н2, 02, Ar, N2, СО, С02 и углеводородов в высокочистом моносилане. //Журнал аналитической химии, 2003, Т.58, № 2, С.178-181.

24. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М. А., Волкова Е.В. Газохроматографическое и масс-спектрометрическое определение примесей углеводородов и органических соединений в дихлорсилане. //Журнал аналитической химии. 2006. № 9. Т. 61, С. 883-888.

Статьи, опубликованные в других изданиях

25. Балабанов В.В., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Исследование зависимости давления пара жидкого силана от температуры. //Сб. "Получение и анализ чистых веществ", Горький, ГГУ, 1984, С.77-78.

26. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Малышев В.М. и др. Производство высокочистого моносилана и дихлорсилана для получения эпитаксиальных структур кремния. // Известия академии инженерных наук РФ им. A.M. Прохорова. 2004. № 7, С. 77-83.

27. Мочалов Г.М., Колотилова М.А., Аксенов A.B. Метрологическое обеспечение производства высокочистых гидридов и хлоридов кремния и германия для микроэлектроники. // Известия академии инженерных наук РФ им. A.M. Прохорова. 2004. № 7. С. 69-77.

Тезисы докладов конференций

28. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C., Рассадин А.И. Металлоорганические соединения в электронике. //Тезисы докл. нац. конф. с межд. участием «Хим. продукты в электронике», Пловдив, НРБ, 1987, С. 17.

29. Мочалов Г.М., Рассадин А. И. Газохроматографическое определение содержания примесей летучих органических веществ в диэтилтеллуре и диметилкадмии. //Тезисы докла-дов VII Всесоюзн. Конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, ГГУ, 1988, ч. 3, С. 15-16.

30. Мочалов Г.М., Орлов A.C., Рассадин А.И., Поляков В.М. и др. Синтез и глубокая очистка диэтилтеллура и диметилкадмия. //Тезисы докладов VII Всесоюзн. Конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, ГГУ, 1988, ч.2, С.84-85.

31. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Рассадин А.И. и др. Синтез и глубокая очистка металлоорганических соединений теллура и кадмия. //Тезисы

докладов Всесоюз. совещание «Персп. расширения ассортимента хим. реактивов для нар. хоз. и науч. исслед.», Ярославль, ИРЕА, 1987, С.32-33.

32. Гришнова Н.Д., Мочапов Г.М., Захарова Е.Г. Исследование фазовых равновесий в системах на основе диэтилцинка. //Тезисы докладов IV Всесоюзн. Конф. молодых ученых и специалистов по физической химии «Физхимия-90» Москва, 1990,ч.2, С.156-157.

33. Мочапов Г.М., Орлов A.C. Равновесие кристалл-расплав и жидкость-пар в системах, образованных диметилкадмием с примесями эфира, метилиодида и этилиодида. //Тезисы докладов IV Всесоюзн. Конф. молодых ученых и специалистов по физической химии «Физхимия-90» Москва, 1990, ч.2, C.I18-119.

34. Мочалов Г.М., Гришнова Н.Д., Орлов A.C., Караксин В.Б. Глубокая очистка диэтилцинка от примесей летучих веществ. //Тезисы докладов IV Всесоюзн. Конф. по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей, Иваново, 1990, С. 158.

35. Мочалов Г.М., Орлов A.C. Глубокая очистка диметилкадмия от примесей летучих веществ методом зонной плавки. //Тезисы докла-дов IV Всесоюзн. Конф. по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей, Иваново, 1990, С.160.

36. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Синтез и глубокая очистка низших алкильных соединений цинка, кадмия и теллура для микроэлектроники. //Тезисы докладов V Всесоюз. конфер. по метаплоорганическ. химии, Рига, 1991, С.354.

37. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C. и др. Влияние термораспада диметилкадмия на процесс его очистки дистилляционными методами. //Тезисы докладов V Всесоюз. конфер.по метаплоорганическ. химии, Рига, 1991, С.355.

38. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Рассадин А.И. Синтез диэтилтеллура по реакции взаимодействия теллурида алюминия с диэтиловым эфиром в реакторе замкнутого типа с рециклом. //Тезисы докладов V Всесоюз. конфер.по метаплоорганическ. химии, Рига, 1991, С.356.

39. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Орлов A.C. Применение ректификации для глубокой очистки термически неустойчивых алкильных элементоорганических соединений. //Тезисы докладов VI Всесоюз. конфер.по ректификации Северодонецк, 1991, С.354.

40. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Мочалов Г.М., Михайлова H.H. Глубокая очистка летучих неорганических гидридов ректификацией при повышенном давлении. //Тезисы докладов VI Всесоюз. конфер.по ректификации Северодонецк, 1991, С.354.

41. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Мочалов Г.М. Равновесие жидкость - пар в системах на основе летучих гидридов с примесями постоянных газов. //Тезисы докладов X Конф.по химии высокочистых веществ, Н.Новгород, ННГУ, 1995, С.82.

42. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Зонтов B.C., Малышев A.B. Газохроматографический анализ высокочистого моносилана на содержание

микропримссей постоянных газов. //Тезисы докладов XI Конф.по химии высокочистых веществ, Н.Новгород, ИХВВ РАН, 2000, С/164.

43. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А., Аксенов A.B. Газохроматографический анализ дихлорсилана па содержание микропримесей постоянных газов и углеводородов. //Тезисы докладов XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003, С.538.

44. Колотилова М.А., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Синтез и глубокая очистка дихлорсилана. //Тезисы докладов XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003, С. 100.

45. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А. Исследование термодинамического равновесия жидкость - пар в системах дихлорсилан -микропримесь органических и кремнийорганических веществ. //Тез. докладов XII Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение. Свойства. Анализ» ИХВВ РАН.- 31 мая-3 июня 2004 г. -Н.Новгород. 2004 г., С. 80.

46. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А. Технологический комплекс для получения высокочистых моносилана, дихлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния. //Тез. докладов XIII Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 28-31 мая 2007 г. - Н.Новгород. 2007 г., С. 59.

47. Мочалов Г.М., Королева A.B. Формирование примесного состава хлорсиланов и моносилана в процессе каталитического диспропорционирования трихлорсилана. //Тез. докладов XIII Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 28-31 мая 2007 г. - Н.Новгород. 2007 г. С. 83.

48. Мочалов Г.М., Суворов С.С., Шаров А.Ю. и др. Кинетика глубокой очистки тетрахлорида кремния методом ректификации на колонне со средним питающим резервуаром. //Тез. докладов XIII Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 28-31 мая 2007 г. - Н.Новгород. 2007 г. С. 86.

49. Мочалов Г.М., Суворов С.С., Глушенкова Е.В. Определение содержания примесей летучих веществ в высокочистых хлорсиланах и моносилане. //Тез. докладов XIII Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 28-31 мая 2007 г. -Н.Новгород. 2007 г. С. 152.

50. Мочалов Г.М. Получение высокочистых летучих веществ для выращивания полупроводниковых эпитаксиальных структур кремния и A"Bvi. //Тезисы докладов XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, -Москва, 2007. С.68.

51. Мочалов Г.М. Высокочистые летучие вещества для получения полупроводниковых эпитаксиальных структур кремния и AIIBVI. //Тезисы докладов симпозиума "Новые высокочистые материалы" 1-2 декабря 2008 г. -Н.Новгород,2008. С.61.

Авторские свидетельства и патенты РФ

52. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Петрик А.Г. Способ очистки летучих гидридов //Авторское свидетельство СССР, № 1401807 от 08.02.1988.

53. Рассадин А.И., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Способ получения высокочистого диэтилтеллура // Авторское свидетельство СССР, № 1814288 от 11.11.1992.

54. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Способ получения диалкилмонотеллуридов // Патент РФ №2041209 от 09.08.1995.

55. Колотилова М.А., Воротынцев В.М., Мочалов Г.М. Способ разделения смесей летучих веществ // Патент РФ №2288769 от 10.12.2006.

Подписано в печать 12.11.2009. Формат 60x84 Vi6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 130 экз. Заказ 721.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Методы синтеза алкильных элементоорганических соединений.

1.2 Методы определения концентрации микропримесей в алкильных элементоорганических со единениях.

1.2.1 Газохроматографический анализ элементоорганических соединений.

1.2.2 Масс-спектрометрический анализ элементоорганических соединений.

1.2.3 Определение концентрации примесей металлов в алкильных элементоорганических соединениях.

1.3 Глубокая очистка элементоорганических соединений.

1.3.1 Очистка элементоорганических соединений в процессе синтеза.

1.3.2 Очистка элементоорганических соединений дистилляционными методами.

1.3.2.1 Равновесие жидкость — пар в системах, образованных элементоорганическими соединениями с примесями органических и элементоорганических веществ.

1.3.2.2 Ректификационная очистка элементоорганических соединений.

1.3.3 Адсорбционные методы глубокой очистки элементоорганических соединений.

1.3.4 Химические методы очистки алкилметаллов.

1.4 Методы синтеза моносилана и хлорсиланов.

1.4.1 Силицидный метод синтеза.

1.4.2 Реакции гидрирования галогенидов кремния.

1.4.3 Реакции диспропорционирования.

1.4.4 Синтез дихлорсилана.

1.4.5 Синтез трихлорсилана.

1.4.6 Синтез тетрахлорида кремния.

1.5 Методы анализа моносилана и хлорсиланов.

1.6 Глубокая очистка хлоридов кремния и моносилана.

1.6.1 Химические методы очистки.

1.6.2 Методы с использованием частичного гидролиза и экстракции.

1.6.3 Физико-химические методы очистки.

2. Получение высокочистого диэтилтеллурида.

2.1 Синтез диэтилтеллурида.

2.1.1 Синтез диэтилтеллурида с использованием реактива Гриньяра и через теллуриды щелочных металлов.

2.1.2 Электрохимический метод синтеза диэтилтеллурида.

2.1.3 Синтез диэтилтеллурида по реакции теллурида алюминия с диэтиловым эфиром.

2.2 Анализ диэтилтеллурида.

2.3 Глубокая очистка диэтилтеллурида.

2.3.1 Фазовое равновесие жидкость - пар в системах, образованных диэтилтеллуридом с микропримесями органических веществ.

2.3.2 Глубокая очистка диэтилтеллурида дистилляционными методами.

2.3.3 Автоматизированный комплекс для глубокой очистки диэтилтеллурида.

3. Получение высокочистого диметилкадмия и диэтилцинка.

3.1 Синтез диметилкадмия и диэтилцинка.

3.1.1 Синтез диметилкадмия с использованием реактива Гриньяра.

4 3.1.2 Синтез диметилкадмия алкилированием кадмия метилйодидом.

3.1.3 Синтез диэтилцинка алкилированием цинка этилбромидом.

3.? Анализ диметилкадмия.

3.2.1 Газохроматографический анализ диметилкадмия.

3.2.2 Определение содержания примесей металлов в диметилкадмии спектральным методом.

3.3 Глубокая очистка диметилкадмия и диэтилцинка.

3.3.1 Фазовое равновесие расплав - кристалл в системах, образованных диметилкадмием и диэтилцинком с микропримесями органических и элементоорганических веществ.

3.3.2 Очистка диметилкадмия и диэтилцинка дистилляционными методами.

3.3.2.1 Фазовое равновесие жидкость - пар в системах, образованных диметилкадмием и диэтилцинком с микропримесями органических и элементоорганических веществ.

3.3.2.2 Определение эффективности ректификации при глубокой очистке диметилкадмия.

3.3.2.3 Технологическая схема получения высокочистого диметилкадмия.

3.3.2.4 Глубокая очистка диэтилцинка ректификацией.

4. Получение высокочистого моносилана.

4.1 Синтез моносилана по реакции каталитического диспропорционирования трихлорсилана.

4.1.1 Каталитическая активность анионообменных смол в реакции диспропорционирования трихлорсилана.

4.1.2 Синтез моносилана в реакционно-ректификационном аппарате.

4.2 Газохроматографическое определение концентрации микропримесей постоянных газов, углеводородов и хлорсиланов в высокочистом моносилане.

5. Получение высокочистого дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

5.1 Ректификационное выделение дихлорсилана из смеси хлорсиланов, полученной при диспропорционировании трихлорсилана.

5.2 Идентификация и определение концентрации примесей в дихлорсилане, трихлорсилане и тетрахлориде кремния.

5.3 Глубокая очистка дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

6. Комплексная схема получения высокочистого моносилана, дихлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

6.1 Генезис примесей в моносилане, дихлорсилане и терахлориде кремния, полученных по реакции каталитического диспропорционирования трихлорсилана.

6.2 Определение коэффициентов разделения жидкость — пар в системах, образованных трихлорсиланом с микропримесями органических веществ.

6.3 Структура и технологическая схема комплекса для получения высокочистого моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Выводы.

Современная опто-, микро- и наноэлектроника тесно связаны с широким использованием летучих соединений элементов, входящих в состав простых и сложных полупроводниковых материалов. В качестве летучих соединений наиболее часто применяют гидриды и хлориды полупроводниковых элементов, а также алкильные элементоорганические соединения. Среди полупроводниковых элементов безусловным лидером по применению стал кремний, а из его летучих соединений наиболее широко используют моносилан, дихлорсилан, трихлорсилан и тетрахлорид кремния. Эти соединения применяют в производстве кремния для солнечной энергетики, высокоомного полупроводникового кремния и эпитаксиальных кремниевых структур. Кремниевая эпитаксиальная технология в настоящее время является основой производства интегральных схем и наноразмерных структур квантовой электроники. Большинство эпитаксиальных структур кремния производится методом водородного восстановления тетрахлорида кремния, трихлорсилана или дихлорсилана, а также пиролизом моносилана. Выбор кремнийсодержащего вещества обусловлен требованиями, предъявляемыми к готовым изделиям микроэлектроники по стоимости сырья, содержанию лимитируемых микропримесей и совершенству структуры. Эти требования постоянно повышаются, что является движущей силой развития работ в области получения летучих соединений кремния для электроники [1 - 4].

Требования касаются в первую очередь повышения чистоты соединений при снижении энергоемкости и повышения технологичности процессов синтеза и глубокой очистки. Кроме того, целесообразно внедрение технологически и экологически безопасных процессов, что приводит к экономии на природоохранных мероприятиях и ресурсосбережению.

Подобные требования предъявляются не только к летучим соединениям кремния, по и практически ко всем газам и летучим веществам для микроэлектроники. Например, к получившим сравнительно недавно широкое распространение в оптоэлектронике сложным полупроводниковым соединениям типа AllBVI [5-10].

Требования к чистоте исходных материалов для формирования полупроводниковых структур представлены в отечественных (ГОСТ) и международных (SEMI) стандартах. Эти требования обусловлены влиянием чистоты исходных материалов на электрофизические и структурные свойства полупроводников [11 - 18]

Следует отметить, что проблема повышения чистоты летучих веществ для микроэлектроники не нова и уже несколько десятилетий решается с помощью достижений науки и техники.

Практика получения вначале особо чистых, а затем высокочистых веществ базировалась на развитии и совершенствовании методов глубокой очистки [19]. Это связано с тем, что традиционно для получения высокочистого вещества использовали исходный продукт реактивной чистоты, полученный либо наиболее распространенным, либо промышленным методом. Например, моносилан получали силицидным методом, а алкильные элементоорганические соединения - по обменной реакции с цинк-, алюминий- или магнийорганическими соединениями. Рост требований к чистоте продукта влек за собой увеличение количества стадий и усложнение процесса глубокой очистки. Кроме того, многостадийная очистка приводила к увеличению объема отходов и затрат на их утилизацию. Все это повышало технологическую и экологическую опасность производства.

Однако удовлетворение возрастающих требований к чистоте летучих веществ возможно также за счет концептуального изменения подхода к решению проблемы получения высокочистых веществ.

Новая концепция основана на расширении представлений о формировании примесного состава не только на стадии глубокой очистки веществ, но также и на стадии синтеза, где формируется первоначальный примесный состав веществ и закладывается энергоемкость последующих стадий их глубокой очистки. Новая концепция позволяет проводить синтез вещества так, чтобы обеспечить при последующей его глубокой очистке минимальные затраты материальных ресурсов, а также минимизацию токсичных отходов, повышенную экологическую и промышленную безопасность всего процесса получения высокочистого вещества.

Использованная в данной работе концепция при реализации предусматривает возможность начала регулирования примесного состава уже на стадии синтеза с его продолжением на стадии глубокой очистки веществ. Регулирование достигается за счет использования влияния химических и физико-химических факторов воздействия на примесный состав вещества. Для изучения механизма воздействия этих факторов было проведено изучение поведения примесей на различных стадиях получения высокочистого вещества. При этом особое внимание уделяли проблемам достижения высокого уровня чистоты веществ при обеспечении ресурсосбережения, технологической и экологической безопасности процессов.

Подобный подход был реализован при получении летучих гидридов и хлоридов кремния, а также летучих алкильных соединений цинка, кадмия и теллура.

Таким образом, концепция предусматривает формирование комплекса синтез - глубокая очистка, в котором стадия глубокой очистки направлена на удаление примесей, наличие которых обусловлено методом синтеза, ответственного за формирование прогнозируемого примесного состава веществ.

Комплексный подход заключается в выборе или разработке селективного метода синтеза, использование которого позволяет исключить загрязнение целевого продукта примесями, содержание которых ограничено при применении в микроэлектронике (лимитируемые) и трудноудалимыми (лимитирующие) примесями. Селективный метод синтеза предусматривает разработку под него технологической схемы глубокой очистки с минимальным количеством стадий и максимальной эффективностью, позволяющей уменьшить количество или ликвидировать опасные отходы. Очевидно, что разработка комплекса синтез — глубокая очистка связана с всесторонней научной разработкой как химических и физико-химических основ процесса синтеза, включающих и химическую трансформацию примесных веществ, так и физико-химических основ процессов глубокой очистки. Поэтому развитие комплексного подхода к проблеме получения высокочистых веществ, разработка селективных методов синтеза летучих веществ и создание оптимальных технологических схем синтез - глубокая очистка является весьма актуальным научным направлением, имеющим широкие перспективы для практического использования полученных результатов.

Кроме того, комплексное решение проблемы предусматривает разработку и использование высокочувствительных методов и методик анализа для экспериментального изучения поведения примесей в процессах синтеза, концентрирования и глубокой очистки.

В настоящее время гидриды и хлориды кремния являются самыми востребованными продуктами для микроэлектроники на мировом рынке. А летучие алкильные соединения элементов - наиболее применимы при выращивании эпитаксиальных структур сложных полупроводниковых материалов. Однако комплексный подход к получению высокочистых веществ практически не реализован при получении дихлорсилана, тетрахлорида кремния и всех летучих алкильных элементоорганических соединений. Следует отметить, что промышленное производство моносилана, дихлорсилана, тетрахлорида кремния и летучих алкильных соединений элементов II и VI групп в России отсутствовало.

Целью настоящей работы является разработка химических и физико-химических основ синтеза и глубокой очистки летучих соединений кремния и алкильных элементоорганических соединений для микроэлектроники, что обеспечивает практическое применение комплексного подхода к решению проблемы получения высокочистых моносилана, дихлорсилана, тетрахлорида кремния, диметилкадмия, диэтилтеллура и диэтилцинка.

В работе представлены оригинальные методы и методики синтеза диэтилтеллура, диметилкадмия, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния. Рассмотрен вопрос о генезисе примесей в процессе синтеза и показана высокая селективность методов и методик синтеза, исключающая попадание в целевой продукт лимитируемых и лимитирующих примесей.

Для обоснования выбора методов и методик глубокой очистки было экспериментально определены и теоретически рассчитаны коэффициенты разделения жидкость - пар и расплав — кристалл в системах на основе диэтилтеллура, диметилкадмия, диэтилцинка и дихлорсилана. На основе полученных результатов показана высокая эффективность ректификации при концентрировании и глубокой очистке всех перечисленных продуктов. Разработана математическая модель и проведен расчет кинетики ректификационной очистки термически неустойчивых веществ на примере диэтилтеллура, диметилкадмия и диэтилцинка. Экспериментальное изучение процесса ректификации показало хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. Разработана математическая модель и проведен расчет кинетики синтеза моносилана по реакции диспропорционирования трихлорсилана в реакционно-ректификационном реакторе, а также кинетики ректификационного концентрирования дихлорсилана из реакционной смеси, полученной в этом же реакторе.

Были разработаны методы газохроматографического анализа диэтилтеллура, диметилкадмия, моносилана и дихлорсилана. Эти методы использовались для количественного определения примесного состава продуктов синтеза, экспериментального определения коэффициентов разделения и эффективности процессов глубокой очистки, а также для контроля чистоты получаемых продуктов.

На примере химически активного, фото- и термолабильного диметилкадмия было изучено модифицирование его примесного состава при хранении в различных видах тары и при различных условиях. Разработана тара и определены условия хранения вещества, позволяющие максимально сохранить уровень его чистоты.

На основе полученных результатов были разработаны технологические схемы производства высокочистых диметилкадмия, диэтилтеллура и диэтилцинка. Эти схемы в виде исходных данных для проектирования промышленных установок переданы в ФГУП "ИРЕА".

Также была разработана комплексная технологическая схема получения высокочистого моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния. Технологический комплекс реализован в виде действующих укрупненных установок на филиале кафедры ФТМКЭТ Нижегородского технического университета в ООО "Фирма Хорст".

Схема была удостоена Золотой медали на выставке в "VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций, 3-6 Марта 2008 г. Москва".

1. Литературный обзор

В этой главе представлены литературные данные, посвященные вопросам синтеза, анализа и глубокой очистки алкильных элементоорганических соединений, а также моносилана и хлорсиланов.

Выводы

1. Впервые реализовано алкилирование теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром. Синтез включает две стадии: первая стадия - реакция диэтилового эфира с теллуридом алюминия, а вторая - пиролиз промежуточного продукта до теллурида алюминия, который возвращается в рецикл. В результате выход реакции по диэтилтеллуриду достигает 80 %.

2. Впервые осуществлен синтез диметилкадмия алкилированием элементного кадмия метилйодидом в присутствии катализатора, содержащего йодид метилкадмия и йодид меди (I). Найденный катализатор обеспечивал активацию металлического кадмия и протекание реакции при температуре 50°С, за счет чего подавляется реакция Вюрца и синтезируется с выходом до 85% йодид метилкадмия, при диспропорционировании которого получается диметилкадмий с выходом, близким к 100 %.

3. Разработан метод синтеза моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния с использованием комбинированного реакционно-ректификационного реактора непрерывного действия, позволяющего получить целевые продукты с выходом близким к 100%.

4. Найдена температурная зависимость константы скорости прямой и обратной реакции диспропорционирования трихлорсилана в присутствии катализатора на основе винилпиридиновой ионообменной смолы. Значения энергии активации прямой обратной реакции равны 28±2 и 11±3 кДж/моль, соответственно. Относительно низкие значения энергии активации обусловлены тем, что реакции контролируются десорбцией продукта реакции с активного центра катализатора. Предложен механизм диспропорционирования, включающий ионизацию молекул хлорсиланов на активных центрах катализатора и обмен анионов хлора с гидрид-ионом.

5. Разработана физико-химическая модель процесса диспропорционирования хлорсиланов и проведена оценка влияния температуры реактора, температуры и давления в парциальном конденсаторе, а также эффективности разделительной секции на скорость синтеза моносилана и хлорсиланов в реакционно-ректификационном реакторе. Установлено, что зависимость скорости синтеза от температуры и давления имеет экстремальный характер, что обусловлено влиянием температуры и давления на растворимость водородсодержащих хлорсиланов в конденсате.

6. Впервые экспериментально и расчетными методами получены значения коэффициента разделения жидкость — пар и расплав — кристалл для микропримесей диэтилового эфира, галоидалкилов, углеводородов и элементоорганических соединений в диметилкадмии, диэтилтеллуриде, диэтилцинке и дихлорсилане. Расчет коэффициента активности примеси по обобщенной теории свободного объема и регулярных растворов позволил получить значение расчетных величин согласующихся с экспериментальными данными с относительной погрешностью не более 50 %.

Показано, что во всех системах значение коэффициента разделения жидкость - пар значительно отличается от единицы, что позволяет применить дистилляционные методы очистки как при пониженном, так и при повышенном давлении.

7. Предложена физико-химическая модель для описания ректификационной очистки термолабильных веществ. Проведен расчет зависимости скорости процесса очистки для алкильных соединений цинка, кадмия и теллура от температуры, степени отбора и количества очищаемого вещества.

Установлено, что эти зависимости имеют экстремальный вид, обусловленный двойственным характером влияния температуры и количества очищаемого вещества на массообменные характеристики и скорость очистки.

8. Разработана физико-химическая модель для расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром, в которой процесс ректификации представлен как диссипативная система, стремящаяся перейти от неравновесного нестационарного состояния к неравновесному стационарному состоянию.

Расчет показал, что чередующиеся отборы из верхней и нижней точки колонны со средним питающим резервуаром позволяют повысить скорость концентрирования дихлорсилана вдвое. Результаты расчета подтверждены экспериментальными данными.

9. Разработаны методы газохроматографического и химико-спектрального анализа диэтилтеллурида, диметилкадмия, моносилана и дихлорсилана, позволяющие проводить контроль примесей в высокочистых продуктах на уровне концентрации 10"4 - 10"8 мольн.%.

10. На основе полученных данных разработаны комплексные технологические схемы получения высокочистых алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния для микроэлектроники.

Разработанные исходные данные для проектирования промышленных установок и регламенты получения высокочистого диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка переданы в ФГУП "ИРЕА", а комплексные технологические схемы реализованы в виде действующих укрупненных установок в ООО "Фирма Хорст".

1. Chiang J. S. Silicon epitaxial growth via dichlorosilane in a barrel reactor / Chiang J. S. // RCA Review. 1977. V. 38. P. 500 - 502.

2. Bathey B. R. Review. Solar grade silicon/ B. R. Bathey, M.C. Cretella // Journal of Material Science 2005. V.17. № 11. P. 3877-3896.

3. Малинин А. Ю. Кинетика роста автоэпитаксиальных слоев кремния в условиях газофазного разложения моносилана/ Малинин А. Ю., Афанасович В. Ф., Шачнев В. И. // Электронная техника. Серия Материалы. 1973. Вып. 10. С. 27-31.

4. Семченко А.Н. Тенденции развития оборудования для газофазной эпитаксии кремния / А.Н.Семченко, Ю. П. Районова, Ю. Д. Чистяков // Обзоры по электронной технике. Сер.7. Вып.8 (1455). М.: ЦНИИ ЭЛЕКТРОНИКА, 1989. 42 с.

5. Берченко Н.Н. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. А2Вб / Н.Н. Берченко, В.Е. Кревс, В.Г. Средин.// М.: Военн. Издат., 1982.-208 с.

6. Tompson J. The growth of CdHgTe by MOCVD at reduced temperatures / Tompson J., Mackett P., Smith L.M. // J. Crist. Growth, 1988, V. 86, pp. 233-239.

7. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии электронный ресурс. http://www.issep.rssi.ru/sejstr/ST594.htm

8. Алмазоподобные полупроводники электронный ресурс. http.//www. referat. star-info .ru/?n= 13019.

9. Батманов С.М. Исследование структурного совершенства MOCVD-слоев (Ш)В CdTe на сапфире./ С.М. Батманов, А.Н. Моисеев, A.B. Голубев,

10. B.C. Красильников. // Высокочистые вещества. 1995. - №2. — С. 124-128.

11. Батманов С.М. Получение эпитаксиальных слоев теллурида кадмия на подложках из арсенида галлия по реакции диметилкадмия с дизопропилтеллуром./ С.М. Батманов, А.Н. Моисеев.// Высокочистые вещества. 1995. -№4.-С.37-39.

12. Ершов С.Н. Дефекты и примеси в гетероструктурах на основе КРТ, выращенных из металлоорганических соединений плазмостимулированным осаждением./ С.Н. Ершов, Т.И. Бенюшис, JI.A. Бовина, В.И. Стафеев.// Прикладная физика. 2000. - №1. - С.79-81.

13. Журавлева, JI. В. Электроматериаловедение: учеб. пособие. / JI. В. Журавлева. — 2-е изд., стер. — М.: Издательский центр Академия, 2003. 312 с.

14. Киреев, В. Ю. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы / В.Ю. Киреев, А. А Столяров // М: Техносфера., 2006. 192 с.

15. Аморфные и поликристаллические полупроводники. / Под ред. В. Хейванга, пер. с нем. М. В. Акуленок, под ред. проф. доктора техн. наук Ю. Д. Чистякова // М. «Мир» 1987.

16. Аморфный кремний и родственные материалы. / Под редакцией Х.Фрицше // М.: Мир, 1991.-544 с.

17. Девятых Г.Г. Введение в теорию глубокой очистки веществ. /Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. // М.: Наука. 1981. 319 с.

18. Шавердина Н.И. Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий. / Шавердина Н.И., Кочешков К.А. Под общей редакцией А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова//М.: Наука, 1964, С.13- 18, 148-149.

19. Smit Comelis J. Process for the preparation of di-alkyl compounds of group 2B metals./ Smit Cornelis J., Van Mier, Gerardus P. M., Duijghuisen Henricus P. B. // United States Patent 5,245,065 September 14, 1993.

20. Morrison Robert C. Preparation of organometallic and organobimetallic compounds. / Morrison Robert C., Rathman Terry L. // United States Patent 5,141,667 August 25, 1992.

21. Фещенко И.А. Способ получения диметилцинка./ Фещенко И.А.; Циновой Ю.Н.; Емельянов А.А.; Сидоров Ю.В.; Молянов А.Н.// Патент RU 2117009С1.

22. Девятых Г.Г. Способ получения диэтилцинка./ Г.Г. Девятых, С.М. Данов, И.В. Еремеев, В.М. Поляков// Авторское свидетельство СССР SU1293184A1.

23. Еремеев И.В. Способ получения диэтицинка высокой чистоты./ И.В. Еремеев, С.М. Данов, С.А. Гордеев, В.Р. Сахипов// Авторское свидетельство СССР SU177555403A1.

24. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. / Корнеев Н.Н. // Москва, Химия, 1979 г. с. 132-133, 239-245.

25. Eidt Scott Н. Preparation of dimethylzinc / Eidt Scott H.// Пат. США 5 245 065, МПК7 C07F3/06 (US); Deavenport dennis ltexas alkyls inc.

26. Krafft Тепу. Method for the synthesis of metal alkyls and metal aryls / Krafft Terry. //United States Patent 5,380,895 January 10, 1995.

27. Blitzer S.M. Mettallo organic compounds / Blitzer S.M., Pearson T.V. // United States Patent 2969381, 12.12.1961.

28. Habeeb J.J. Electrochemical preparation of neutral organocadmium halides. / Habeeb J.J., Tuck D.G. // J. Org. Met. Chem. 1978. V.146. PP.213-219.

29. Higa Kelvin T. Synthesis of diorgano tellurides / Higa Kelvin Т., Hams Daniel C. // United States Patent 5,075,500 December 24, 1991.

30. Cole-Hamilton David J. Preparation of dialkyl tellurium and dialkyl selenium / Cole-Hamilton David J., McQueen Ewan // United States Patent 5,442,112 August 15, 1995.

31. Higa Kelvin T. Diallyltelluride / Higa Kelvin Т., Harris Daniel C. // United States Patent 5,043,476 August 27, 1991.

32. Higa Kelvin T. Preparation of ditretiarybutyltelluride /Higa Kelvin T. // United States Patent 4,946,994 August 7, 1990.

33. Потапов B.A. Способ получения диалкилтеллуридов / B.A. Потапов, Т.Н. Рахматулина, Е.Н. Каратаев, Н.К. Гусарова, С.В. Амосова // Авторское свидетельство СССР SU1410460A1.

34. Воронков М.Г. Способ получения несимметричных диалкилмонотеллуридов / Воронков М.Г.; Дерягина Э.Н.; Подкуйко П.А.; Корчевин Н.А.; Станкевич В.К.; Романенко JI.C // Авторское свидетельство СССР SU (11) 1460932 (13) А1.

35. Mullin John В. Method for preparation of dialkyl tellurium and dialkyl selenium / Mullin John В., Cole-Hamilton David J., Shenai-Khatkhate Deodatta V., Webb Paul.//United States Patent 5,091,570 February 25, 1992.

36. Гринберг E. E. Получение метилпроизводных селена и теллура меченых радиоактивными изотопами / Гринберг Е.Е., Шарвадзе Е.Е., Морозов В.И., Васильева Л.В. // Радиохимия, 1985, № 5, с. 688-689.

37. Гринберг Е. Е. Поведение примесей серы и селена при получении триметилгаллия / Гринберг Е. Е., В.Я.Егурнов, А.А.Ефремов, Н.А.Потолоков, В.П.Потепалов // Электронная техника. Сер. материалы. 1974. Вып. 7. С. 56-61.

38. Красавин В. П. Технология особо чистых алкилметаллов / Красавин

39. B. П., Ефремов А. А., Гринберг Е. Е., Шарвадзе Е.Е. // В сб. «Технология особо чистых веществ», Труды ИРЕА, 1987, с. 97 106.

40. Красавин В. П. Поведение примесей в процессе синтеза триметилсурьмы. / Красавин В. П., Гринберг Е. Е., Ефремов А. А. // В сб. «Технология особо чистых веществ», Тр. ИРЕА. Вып. 46. М.; 1984. С 38-42.

41. Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. / Кочешков К. А., Сколдинов А. П., Землянский Н. И. // М.: Наука, 1976.1. C. 483.

42. Рохов Ю. Химия металлоорганических соединений. / Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. // М.: Изд-во иностр. лит., 1963. С. 359.

43. Weingarten Н. Exchange of Parts between Molecules at Equilibrium. IX. Kinetics and Mechanism for the Scrambling of Two Substituents on a Central Atom. / Weingarten H., Water J. B. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 2700.

44. Гринберг Е.Е. Исследование поведения примесей (генезис и превращения кремнийорганических соединений) / Гринберг Е.Е., Чжао Чжо,

45. Рябцева М.В. // Вестник Международной Академии системных исследований. Т. 7, ч. Ш, М., 2004, с.28-31.

46. Бортников Г. Н. Газохроматографическое определение металлоорганических соединений алюминия и галлия. / Бортников Г. Н., Вязанкин Н. С, Гладышев Е. М., Андреичев В. С. // Завод, лаб. 1969. Т. 35. С. 1445.

47. Черноплекова В. А. Газовая хроматография. / Черноплекова В. А.// М.: НИИТЭхим. 1970. Вып. 13. С. 50.

48. Зорин А. Д. Анализ диметилртути методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии. / Зорин А. Д., Карабанов Я. Г., Агафонов И. Л., Шушунов Н.В., Ветрова З.П., Сидоров Ю.В., Фещенко И.А, Циновой Ю.Н. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 293.

49. Новоторова Л. Г. Химия элементоорганических соединений. / Новоторова Л. Г. Агафонов И. Л. Смирнова Г. Д.// Межвуз. сб. Горький: Гос. унт, 1982. С. 95.

50. Бортников Г. Н. Газовая хроматография этильных производных кремния, германия и олова. / Бортников Г. Н., Вязанкин Я. С, Никулин Я. П., Яшин Я. И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 1. С. 21.

51. Федоров В. А. Методы анализа веществ особой чистоты. / Федоров В. А., Ефремов Е. А., Макаренко В. Г. // Обзор инф. ЦНИИ Электроника. 1978. 46 с.

52. Кузнецова Н. П. Тр. по химии и хим. технологии. / Кузнецова Н. П. Федоров В. А. //Горький: Гос. ун-т. 1975. Вып. 1. С. 71.

53. Макаренко В. Г. Газохроматографическое разделение металлоорганических соединений. / Макаренко В. Г., Федоров В. А., Ефремов Е. А., Орлов В. Ю., Филиппов Э.П. // Журн. аналит. химии 1975. Т. 30. С. 1183.

54. Макаренко В. Г. Газохроматографическое определение примесей в алкильных соединениях некоторых элементов / Макаренко В. Г., Ефремов Е. А.,

55. Орлов В. Ю., Федоров В.А., Филиппов Э.П. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 606-607.

56. Новоторов Ю.Н. Способ определения органических примесей в алкильных соединениях цинка. / Новоторов Ю.Н., Новоторова Л.Г., Циновой Ю.Н. // Авторское свидетельство СССР 1113739, бюлл. изобр. 1984 №34. С.132.

57. Кузнецова Н. П. Газохроматографическое определение органических примесей в триметилмышьяке. / Кузнецова Н. П., Федоров В. А., Юшкин А. А. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С. 821-822.

58. Федоров В. А. Получение и анализ веществ особой чистоты / Федоров В. А., Крутиков В. А., Ефремов Е. А. // Межвуз. сб. Горький: Гос. ун-т, 1974. С. 83.

59. Дружков О.Н. Труды по химии и химической технологии. / Дружков О.Н., Галлиулина Р.Ф., Постников Т.Г. // Горький, 1974. Вып. 4. С.134-135.

60. Фаерман В.И. Масс-спектрометрическое определение йодистого метила в диметилкадмии. / Фаерман В.И., Гришнова Н.Д. // Высокочистые вещества. 1990. № 5. С. 189-191.

61. Гордеев A.M. VIII Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. / Гордеев A.M., Дуринов И.В., Шишов В.Н. // Горький. 1988. Тез. докл. Ч. III. С. 52.

62. Шишов В.Н. Химико-спектральный анализ высокочистых летучих неорганических гидридов, галидов и элементоорганических соединений / В.Н. Шишов // Высокочистые вещества.- 1991.- № 4.- С. 33-46.

63. Шарвадзе Е.В. Анализ высокочистых триметилалюминия и триметилгаллия на содержание примесей металлов и кремния / Шарвадзе Е.В., Гринберг Е.Е., Сухановская А.И. Красильщик В.З., Ефремов A.A.// Высокочистые вещества, 1990. №4. С. 56-58.

64. Грибов Б. Г. О поведении микропримесей при синтезе металлоорганических соединений. / Грибов Б. Г., Козыркин Б. И., Федоров В. А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. С. 906-909.

65. Соломатин B.C. Получение и анализ веществ особой чистоты. / Соломатин B.C., Захарова Т.Н., Джупий Л.С. // М.: Наука. 1978. С. 240-247.

66. Шарвадзе Е.В. О методах глубокой очистки и анализа диметилкадмия и тетраэтилолова / Е.В.Шарвадзе, Е.А.Басистов, Т.Б.Демент, В.А. Ефремов // Тез. Всесоюзного совещания по методам элементоорганической химии, 1991, Рига, с.52.

67. Шишов В.Н. Химико-спектральный анализ высокочистых летучих неорганических гидридов, галидов и элементоорганических веществ / Шишов В.Н. // Высокочистые вещества. 1990. № 4. С.33-47.

68. Журавлев Г. И. V Всесоюз. конф. по получению и анализу веществ особой чистоты / Журавлев Г. И., Токарев Л. В. // Тез. докл. М.: Наука, 1976. С. 168.

69. Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. / Божевольнов Е. А. // М.: Химия. 1966. С. 415.

70. Tamari Yuzo О. Separation of Selenide Constituents from Selenide Samples Containing Elemental Selenium/ / Tamari Yuzo O., Huraki Keizo, Nishikawa Yasuhary. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. V. 55. N. 1. P. 101-103.

71. Назаренко И. И. Аналитическая химия селена и теллура. // Назаренко И. И., Ермаков А. Н. // М.: Наука., 1971. С. 251.

72. Соловьев Е. А. Определение теллура и свинца в полупроводниковых материалах низкотемпературным люминесцентным методом / Соловьев Е. А., Саввина Л. П., Головина А.П., Грановский Ю.В. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С. 103.

73. Факеева О. А. Низкотемпературный метод определения селена по структурным спектрам люминисценции. / Факеева О. А., Смирнова Т. П., Соловьев Е. А., Васильева Л.В., Беляева H.A. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 34. С. 1086.

74. Шарвадзе Е. В. Определение микропримеси серы в высокочистых триметилалюминии и триметилгаллии люминесцентным методом / Шарвадзе Е. В., Гринберг Е. Е., Факеева O.A., Ефремов A.A., Васильева Л.В. // Высокочистые вещества. 1988. № 1. С. 194-197.

75. Методы анализа чистых химических реактивов / Под ред. Чупахина М. С. // М.: Химия. 1984. 280 с.

76. Соловьев Е. А. Способ определения хлоридов / Соловьев Е. А., Комлева В. И. // Авторское свидетельство СССР 1191824, бюлл. изобр. № 42. 1985.

77. Гринберг Е. Е. Способ подготовки образца пирофорных алкильных соединений элементов для определения в них микропримесей / Гринберг Е. Е., Шарвадзе Е. В. Факеева О. А. // Авторское свидетельство СССР 1197708 от 02.04.86. Бюлл. изобр. № 5.

78. Девятых Г. Г. Тр. VII Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. /Девятых Г. Г. // Горький: Гос. ун-т, 1985. С. 3.

79. Ефремов A.A. Химия и хим. технология особо чистых веществ. / Ефремов A.A., Зельвенский Я.Д. // М.: МХТИ, 1977. С. 11.

80. Девятых Г.Г. Современное состояние проблемы получения высокочистых веществ. / Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29, № 6. С. 606-614.

81. Ефремов А. А. Равновесие жидкость пар бинарных систем на основе триметилгаллия, диметилалюминийхлорида и н-гептана. / Ефремов А. А., Федоров В. А., Ефремов Е. А. // Деп. в ВИНИТИ от 28.02.1973, № 5503-73 Деп., М, 1973, 11 с.

82. Ефремов А. А. Способ получения триалкилгаллия или триакилиндия. / Ефремов А. А., Фалалеев В. А. Гринберг Е. Е. // Авторское свидетельство СССР 417429, Бюлл. изобр. № 8. 1974.

83. Ефремов А. А. Равновесие систем на основе триметилгаллия, диметилалюминийхлорида и н-гептана. / Ефремов А. А., Ефремов Е. А., Гринберг Е. Е., Федоров В.А. //Журн. физ. химии. 1973. № 6. С. 1615-1616.

84. Красавин В. П. Равновесие жидкость-пар в бинарных систем триметилалюминия с метальными производными цинка, галлия олова и свинца / Красавин В. П., Гринберг Е. Е., Ефремов А. А., Фетисов Ю.М., Егурнов В.Я. // Тр. ИРЕА. М., 1979. Т. 41. С. 69-73.

85. Красавин В.П. Равновесие бинарных систем жидкость пар, образованных триметилалюминием с н-гептаном и изооктаном / Красавин В.П., Синельников В.П., Ефремов A.A., Фетисов Ю.М. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особочистых хим. веществ. 1977. Т. 39. с. 95.

86. Ефремов А. А. Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ. / Ефремов А. А., Зельвенский Я. Д. // М.: НИИТЭхим, 1967. С. 24.

87. Баланевская Ц.С. Равновесное распределение примесей цинка, кадмия и олова в триметилгаллии между жидкостью и паром / Баланевская Ц.С., Ефремов A.A., Фетисов Ю.М., Рябенко Е.А. // Реактивы и особо чистые вещества, Тр. ИРЕА, вып 46, М., 1976, с 95 99.

88. Ефремов А. А. Равновесие жидкость-пар бинарных систем на основе триметилгаллия, диметилалюминийхлорида и н-гептана. / Ефремов А. А., Федоров В. А., Гринберг Е. Е. // Электронная техника. Сер. материалы. 1973. Вып. 6. С. 59-63.

89. Федоров В. А. Получение и анализ алкильных соединений галлия особой чистоты. / Федоров В. А., Ефремов А. А., Крутиков В. А. // Межвуз. сб. Горький: Гос. ун-т, 1974. С. 83.

90. Гринберг Е.Е. Особо чистые элементоорганические соединения для новой техники. / Гринберг Е.Е. // Хим. пром., №10, 1996, с.627-630.

91. Красавин В. П. Ректификационная очистка триметилалюминия / Красавин В. П., Гринберг Е. Е., Ефремов А. А. //Электронная техника. Сер. материалы. 1978. Вып. 5. С. 78-84.

92. Ефремов А. А. Металлоорганические соединения особой чистоты. / Красавин В. П., Гринберг Е. Е., Ефремов А. А. // М.: НИИТЭхим, 1982. 45 с.

93. Ефремов А. А. Методы глубокой очистки жидких химических веществ для новых областей техники. / Ефремов А. А., Блюм Г. 3., Гринберг Е.Е. //Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 6. С. 37.

94. Федоров В. А. О поведении примесей в процессах синтеза и ректификации триметилгаллия / Федоров В. А., Ефремов А. А., Ефремов Е. А. //Журн. прикл. химии. 1975. № 8. С. 1810-1814.

95. Стелл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. / Стелл Д. Р. // М.: Наука, 1949.

96. Умилин В.А. Гидриды, галлиды и металлоорганические соединения особой чистоты. / Умилин В.А. // М.: Наука. 1976, с 134-148.

97. Ефремов A.A. Проблемы технологии особо чистых элементоорганических соединений / Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Федоров В.А. // Материалы Секции Реактивов АН СССР, май 1983, С. 5.

98. Федоров В. Д. Труды по химии и химической технологии. / Федоров В. Д., Макаренко В. Г. // Горький: Гос. ун-т, 1975. Вып. 1. С. 71.

99. Гринберг Е.Е. Об адсорбции триметилгаллия на активном угле БАУ и цеолите NaA. / Гринберг Е.Е., Шарвадзе Е.В., Ефремов A.A. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 56. № 6. С. 1528.

100. Гринберг Е.Е. Об адсорбции диметилсульфида / Гринберг Е.Е., Шарвадзе Е.В., Смирнов A.B. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 2. С. 506.

101. Гринберг Е.Е. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по получению химических реактивов. / Гринберг Е.Е., Шарвадзе Е.В., Ефремов A.A.//Уфа, 1985. С. 47.

102. Гринберг Е.Е. Об адсорбции триметилалюминия / Гринберг Е.Е., Шарвадзе Е.В., Ефремов A.A. // Высокочистые вещества. 1987. № 2. С. 210.

103. Толмачев A.M. О возможностях расчета равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых сорбентах. / Толмачев A.M., Трубников И.Б. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 1. с. 116.

104. Егоров Е.П. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. / Егоров Е.П. Журавлев O.E., Трубников И.В. // Горький, 1985. Т. 2. С. 61.

105. Колышкин Д. А. Активные угли. / Колышкин Д. А., Михайлов К. К. //Л.: Химия, 1972. С. 57.

106. Шарвадзе Е.В. Сорбционная очистка алкилметаллов. / Шарвадзе Е.В., Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П. // Тез.1 Всесоюзного совещания по химическим реактивам, Уфа, 1985, с. 47.

107. Шарвадзе Е.В. Получение диметилсульфида, меченого серой-35. / Шарвадзе Е.В., Гринберг Е.Е., Морозов В.И. // Радиохимия. 1985. Т. 27 № 5, С. 684-685.

108. Нисельсон Л.А. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по получению и анализу веществ особой чистоты. / Нисельсон Л.А., Титов A.A. // М.: Наука, 1976. С. 34.

109. Ефремов A.A. Получение особо чистого тетрабутоксититана. Сообщение 3. Глубокая очистка тетрабутоксититана / Ефремов A.A., Самсонов Д.П., Федоров В.А. // Высокочистые вещества. 1994. №6. С. 17-25.

110. Ефремов A.A. Способ очистки триалкилгаллия / Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Фетисов Ю.И. // Авторское свидетельство СССР 546617, Бюлл. изобр. № 6. 1977.

111. Mullin John В. Method for purification of tellurium and selenium alkyls / Mullin John В., Cole-Hamilton David J., Shenai-Khatkhate Deodatta V., Webb Paul // United States Patent 5,117,021 May 26, 1992.

112. Mullin John B. Preparation of Group II metal alkyls / Mullin John В., Hamilton John C., Orrell; Elisabeth D., Jacobs; Philip R., Shenai-Khatkhate Deodattta V. // United States Patent 4,812,586 March 14, 1989.

113. Ohsaki Hiromi. Method for purifying organometal compound / Ohsaki Hiromi, Ishihara Toshinobu, Asakura Kazuyuki, Kaneko Isao, Satou Kouhei // United States Patent 5,783,717 July 21, 1998.

114. Shimada Takashi. Process for purification of gaseous organometallic compound. / Shimada Takashi, Iwata Keiichi, Yasuda Masako // United States Patent 5,470,555 November 28, 1995.

115. Vergani. Process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds with hydrogenated getter alloys / Vergani // United States Patent 6,797,182 September 28, 2004.

116. Kadokura Hidekimi. Purification of organometallic compounds / Kadokura Hidekimi, Sawara Kenichi, Yako Tadaaki // United States Patent 4,797,500 January 10, 1989.

117. Harada Junzo. Process for production of silane / Harada Junzo // United States Patent 4,704,264 November 3, 1987.

118. Кварацхели Ю.К. Способ получения моносилана и дисилана / Кварацхели Ю.К., Жирков М.С., Фадеев Л.Л., Филинов В.Т. // Пат. РФ 2160706 N° 99113530/12, заявл. 21.06.99; опубл. 20.12.00.

119. Gordon R. Reduction of compounds having a reducible electronegative functionality using an alkali metal hydride / Gordon R. // Пат. Бельгия 890356, Publ. 01.1982 Chemical Abstracts V. 96. № 199887e.

120. Гофман Д. Применение смеси хлоргидридов алюминия в сольватных системах для восстановительных реакций с хлорсиланами/ Гофман Д., Бэк Р. //

121. Пат. 3926833 США. Опубл. журнал изобретения в СССР и за рубежом. 1976. Т. 941. № 17. Вып. 23.

122. Ивао Тацуя. Получение силана из четыреххлористого кремния / Ивао Тацуя, Хираи Рэйдзи, Асида Йосинори // Заявка 57-209817, Япония. Опубл. 23.12.1982. Реферативный журнал «Химия». 1984. № 3.

123. Franklin Robert Е. Process for the production of silane / Franklin Robert E., Francis Arthur W., Tarancon Gregorio //United States Patent 4,041,136 August 9, 1977.

124. Камарзин A.A. Способ получения моносилана из тетрахлорида кремния / Камарзин А.А., Лаврентьев В.И., Подойницин C.B., Бычков С.И., Мухин В.В., Муратов Е.П., Рожков В.В., Снопков Ю.В. // Пат. РФ 2173297 № 99104692/12, заявл. 10.03.99; опубл. 10.09.01.

125. Lefrancois Philip A. Production of silane / Lefrancois Philip A. //United States Patent 4,374,111 February 15, 1983.

126. Burgie Richard A. Process for hydrogénation of tetrachlorosilane / Burgie Richard A., Harder; Patrick J., Sawyer David H. // United States Patent 5,422,088 June 6, 1995.

127. Sarma Kalluri R. Process for the hydrogénation of silicon tetrachloride / Sarma Kalluri R., Chanley Charles S. // United States Patent 4,542,004 September 17, 1985.

128. Sarma Kalluri R. High pressure plasma hydrogénation of silicon tetrachloride / Sarma Kalluri R., Rice, Jr.; M. John // United States Patent 4,309,259 January 5, 1982.

129. Белов Е.П. Способ получения моносилана высокой чистоты / Белов Е.П., Ефимов Н.К., Лебедев Е.Н., Рябенко Е.А., Стороженко П.А. // Пат. РФ 21214362. № 2002119212/12, заявл. 19. 07. 02; опубл. 20.10.03.

130. Белов Е.П. Способ получения моносилана высокой чистоты / Белов Е.П., Герливанов В.Г., Заддэ В.В., Клещевникова С.И., Корнеев Н.Н., Лебедев

131. Е.Н., Пинов А.Б., Тсуо Саймон, Рябенко Е.А., Стребков Д.С., Чернышев Е.А. // Пат. РФ 2129984 № 98112202/25, заявл.25.06.98; опубл. 10.05.99.

132. Muller Dirk. Method and facility for producing silane / Muller Dirk, Ronge Georg, Schafer Johannes-Peter, Leimkuhler Hans-Joachim, Strauss Ulrike, Block Hans-Dieter// United States Patent 6,942,844 September 13, 2005.

133. Block Hans-Dieter Method and system for producing silane / Block HansDieter, Leimkuhler Hans-Joachim, Muller Dirk, Schafer Johannes-Peter, Ronge Georg // United States Patent 6,905,576 June 14, 2005.

134. Tachikawa Mamoru. Process for the production of silanes / Tachikawa Mamoru, Takatsuna Kazutoshi, Shiozawa Kouji, Okumura Yoshiharu, Koyama Takeo // United States Patent 4,725,420 February 16, 1988.

135. Breneman William C. High purity silane and silicon production / Breneman William C. // United States Patent 4,676,967 June 30, 1987.

136. Bakay Carl. James Process for making silane / Bakay Carl James // United States Patent 3,968,199 July 6, 1976.

137. Inoue Kaoru. Process for disproportionating silanes / Inoue Kaoru, Miyagawa Hiroharu, Itoh; Masayoshi, Abe Tomohiro, Koizumi Kyogo, Yanagawa Noriyuki // United States Patent 4,667,048 May 19, 1987.

138. Morimoto Shiro. Process for the disproportionation of chlorosilanes / Morimoto Shiro // United States Patent 4,613,489 September 23, 1986.

139. Lepage Jean-Luc Process for the disproportionation of silanes / Lepage Jean-Luc, Soula Gerard // United States Patent 4,548,917 October 22, 1985.

140. Seth Kishankumar K. Chlorosilane disproportionation process / Seth Kishankumar K. // United States Patent 4,395,389 July 26, 1983.

141. Litteral Carl J. Disproportionation of chlorosilane / Litteral Carl J. // United States Patent 4,113,845 September 12, 1978.

142. Jung N. Hydrogenation catalyst and methods for its preparation and use to convert silicon tetrachloride to chlorosilane and silane / Jung N., Cho Ко D., Lim John C., Yoo Bok-Ryul // United States Patent 4,701,430 October 20, 1987.

143. Петров А.Д. Синтез кремнийорганических мономеров / А.Д. Петров, В.Ф. Миронов, В.А Пономаренко // М.: Изд. АН СССР. 1961. 243 с.

144. Baily. Disproportions of chlorosilanes emploging nitrile catalysts / Baily, Shafer, Wagner // Пат. США 2732282 C07F 7/08 №. 2,732,282, заявл. 23.01.1955; опубл. 24.01.56.

145. Lepard J. Procede de fabrication de silane a parfir de methyldichlorosilane et de chlorosilanes. / Lepard J., Sonla G. // Заявка 2552434 Франция. Publ. 29.03.85, РЖХ, 1986. № 2. H70n.

146. Одзаки Ясутака. Получение малогалоидированных силанов и моносилана / Одзаки Ясутака, Кога Синьитиро. // Заявка 60-60915 Япония. Опубл. 08.04.85, РЖХ, 1986, № 9, Л52п.

147. Одзаки Ясутака. Получение малогалоидированного силана или моносилана / Одзаки Ясутака, Кога Синьитиро. // Заявка 60-60918 Япония. Опубл. 08.04.85, РЖХ, 1986, № 12, Л39п.

148. Козыркин Б.И. Получение дихлорсилана для эпитаксии кремния / Б.И. Козыркин, Б.Г. Грибов, В.А. Тверское // Сб. Электронная техника. Сер. Материалы. 1979. Вып. 10. С. 48-51.

149. Белый А. П. Механизм реакции кремния с хлористым водородом / А. П. Белый, А. И. Гобунов, Р. М. Флид, С. А. Голубцов // Журнал физической химии. 1969. Т. 43. №5. С. 1144-1149.

150. Филиппов Г.Г. Селективность и механизм прямого синтеза гидридхлорсиланов / Г.Г. Филиппов, А.И. Горбунов, P.M. Флид // Журнал физической химии. 1972. Т. 46. №2. С. 340-344.

151. Трофимов И.В. Сборник "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений" / Трофимов И.В., Андрианов К.А., Голубцов С.А. // Л. 1958. Вып. 1. С. 34-38.

152. Попенко В.Ф. О возможности получения дихлорсилана реакцией прямого синтеза / В.Ф. Попенко, С.А. Генералова, Е.А. Ефремов // Журнал прикладной химии. 1982. Т. 55. № 2. С. 389-395.

153. Попенко В.Ф. Способ получения дихлорсилана / Попенко В.Ф., Ефремов Е.А., Дорогова Л.А. // Авторское свидетельство СССР 865790. Опубл. 23.09.81.

154. Glemser О. Neries Verfahren zur darstellung von SiHC13 und SiH2C12 / O. Glemser, W. Lohman// Z. furanorg allgem. Chemie. 1954. B. 275. S. 260-266

155. Hard. D. Hydrogenation of halogensilanes / Hard. D. // Пат. США. 2406605. Publ.off. Gazet.-1946.- V.589.- № 4.

156. Куратоми Тацуро. Получение моно-, ди- и трихлорсилана из тетрахлорида кремния / Куратоми Тацуро, Токке-Кохо // Пат. 75-17035 Япония, 1975. №2(1). С. 43(361).

157. Романов В.В. Исследование синтеза дихлорсилана/ В.В. Романов, Огирко Л.М. // Вестник Львовского политехнического института. 1982. № 163. С. 150-151.

158. Blocher Jr. Process for silicon and trichlorosilane production / Blocher Jr., John M., Browning Melvin F. // United States Patent 4,117,094 September 26, 1978

159. Bulan Andreas. Method for producing trichlorosilane / Bulan Andreas, Weber Rainer // United States Patent 7,056,484 June 6, 2006.

160. Auner Norbert. Method for producing halosilanes by impinging microwave energy / Auner Norbert // United States Patent 7,265,235 September 4, 2007.

161. Barker Jr. Process for preparing chlorosilanes from silicon and hydrogen chloride using an oxygen promoter / Barker Jr., Thomas H. // United States Patent 4,585,643 April 29, 1986.

162. Sakata Kanji. Process for producing trichlorosilane / Sakata Kanji, Hirota Kenji // United States Patent 5,871,705 February 16, 1999.

163. Бочкарев Э. П. Способ очистки хлоридов кремния / Э. П Бочкарев., Т. И. Сивошинская. // Пат. 354659 СССР, опубл. 15.12.1956.

164. Вальтер Дж. Обработка элементарного кремния хлористым водородом / Вальтер Дж., Кетш Г-И., Валенсик Г-И. // Экспресс-информ. ВИНИТИ. Сер. Химия и технол. неорг. веществ, 1975, № 40, с. 6. Заявка 2365273, 1970 г. (ФРГ).

165. Wiebke Gunter. Process for preparing silicon tetrachloride from silicon carbide with hydrogen chloride / Wiebke, Gunter, Johann. Elektroschmelzwerk Kempten GmbH. //Пат. США 3920799. C01B 033/08 №5,462,072. заявл. 18.04.74; опубл. 18.11.75.

166. F. A. Pohe. Process for preparing silicon tetrachloride from silicon carbide with hydrogen chloride / F. A. Pohe, T. Hauskrecht // Пат. 2739041 США C01B 33/00 № 2,739,041. заявл. 20.08.55; опубл. 20.03.56.

167. Фурман А.А. Неорганические хлориды / А.А. Фурман // Химическая Промышленность 1968. - № 5. - С. 369.

168. Лапидус И. И. Тетрахлорсилан и трихлорсилан / И. И.Лапидус, Л. А. Нисельсон // М.: Химия, 1970. 115 с.

169. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих неорганических веществ / В.А. Крылов, В.М. Немец // Академия наук СССР. 1987. Т. 7. С. 206-219.

170. Краснова С.Г. Химико-спектральный анализ высокочистых летучих хлоридов / С.Г. Краснова, О.Ф. Удалов, А.Н. Фатенков //Высокочистые вещества. 1988. № 5. С. 32-38.

171. Cowles Daniel С. Methods of sampling halosilanes for metal analytes / Cowles Daniel C., Bollinger David S. // United States Patent 7,273,588 September 25, 2007.

172. Cowles Harold R. Detection of boron impurities in chlorosilanes / Cowles Harold R., Kray William D. // United States Patent 4,529,707 July 16, 1985.

173. Schmidt D. Process for the determination of the boron contents of pure halogensilanes / Schmidt Dietrich, Hofer Johann, Lang Winfried, Bildl Erich // United States Patent 4,042,331 August 16, 1977.

174. ГОСТ 26239.1 84 Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Метод определения примесей.

175. ГОСТ 26239.2 84 Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы определения бора.

176. ГОСТ 26239.4 84 Дихлорсилан. Методы определения примесей.

177. Певцов Г. А. Химико-спектральное определение примесей в легколетучих соединениях. Определение примесей в трихлорсилане / Г. А. Певцов, Т. Г. Манова // Методы анализа химических реактивов и препаратов. — 1964.-Вып. 8.-С. 27-31.

178. Шишов В. Н. Определение микропримесей в некоторых неорганических хлоридах спектральным методом // В. Н. Шишов, Н. В. Ларин, В. А. Крылов // Получение и анализ веществ особой чистоты. 1978. - С. 220.

179. Ларин Н. В. Спектральное определение микропримесей в тетрахлориде кремния // Н. В. Ларин, В. Н. Шишов, В. А. Крылов, Е. И. Мишина // Журнал аналитической химии. 1976. - № 11. - С. 2193 - 2197.

180. Нисельсон Л. А. Межфазовые коэффициенты распределения. Равновесия кристалл — жидкость и жидкость — пар / Л. А. Нисельсон, А. Г, Ярошевский. — М.: Наука. 1992. — 390 с.

181. Девятых Г. Г. Определение примесей в виде взвешенных частиц в летучих неорганических гидридах // Г. Г. Девятых, В. Н. Шишов, В. В, Балабанов, Н. В. Ларин, В. И. Зверева, В. И. Родченков // Журнал аналитической химии. 1977. -№ 8.-С. 1578- 1582.

182. Дряхлова И. А. Исследование потерь примесей в процессе их дистилляционного концентрирования при химико-атомно-эмиссионном анализе высокочистых летучих хлоридов // И. А. Дряхлова, В. Н. Шишов // Высокочистые вещества. — 1987. — № 5. С. 166- 170.

183. Столярова И. В. Пробоподготовка трихлорсилана и тетрахлорида кремния для определения микроэлементов бора, фосфора и мышьяка // И. В. Столярова, В. А. Орлова // Журнал аналитической химии. — 1995. — С. 142 — 146.

184. Орлова В. А. Аналитические приборы. Аналитические автоклавы для пробоподготовки объектов редкометаллической и полупроводниковой промышленности //В. А. Орлова, И. В. Столярова // Журнал аналитической химии. 1988. - С. 373 - 377.

185. Золотов Ю. А.Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. М.: Высшая школа. 2002. - 494 с.

186. Гранков И.В. Генезис примеси углерода в высокочистом поликристаллическом кремнии/ И.В. Гранков // Высокочистые вещества.- 1991.-№6.-С. 143-155.

187. Девятых Г.Г. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ/ Г.Г. Девятых, В.А. Крылов // Высокочистые вещества.- 1987.- №3.- С. 35-48.

188. Николаева Л.Г. Получение и анализ веществ особой чистоты/ Николаева Л.Г., Агафонов И.Л. //М.: Наука, 1978. С 168-175.

189. Краснова С.Г. Исследование загрязняющего действия некоторых конструкционных материалов при их контакте с высокочистым трихлорсиланом/ С.Г. Краснова, A.B. Логинов, О.Ф. Удалов и др. // Высокочистые вещества.- 1988.- № 3.- С. 123-128.

190. Иванова Н.Т. Газохроматографический анализ нестабильных и реакционно-способных -соединений / Н.Т. Иванова, Л.А. Франгулян. // М.: Химия, 1979. 232 с.

191. Аглиулов Н.Х. Газохроматографическое определение примесей в трихлорсилане / Н.Х. Аглиулов, В.В. Лучинкин, Г.Г. Девятых // Журнал аналитической химии. 1968. Т. 23. №6. С. 951-952.

192. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ газов / Ю.С. Другов, Л.А. Конопелько. // М: Моимпекс, 1995. 464 с.

193. Крылов В.А. Система дозирования агрессивных летучих веществ для высокочувствительного хроматографического определения примесей /

194. B.А.Крылов, С.Г. Красотский, C.B. Яньков // Высокочистые вещества. 1994. №6.1. C. 157-160.

195. Гришнова Н.Д. Устройство для дозирования реакционно-способных и нестабильных летучих веществ/ Н.Д. Гришнова, Ю.М. Салганский // Высокочистые вещества.- 1990.- № 2.- С. 226-229.

196. Шамраков Д.А. Получение высокочистого дихлорсилана / Д.А.Шамраков // Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Горький. 1987.

197. Крылов В.А. Газохроматографический анализ высокочистого трихлорсилана/ В.А. Крылов, В.Е. Макаров, Ю.М. Салганский // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. №5. С. 890-893.

198. Девятых Г.Г. Газохроматографический анализ тетрахлорида кремния особой чистоты/ Г.Г. Девятых, В.А. Крылов, Ю.М. Салганский // Журнал аналитической химии. -1977.- Т. 32.- № 12. С. 2372-2375.

199. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии/ В.Г. Березкин. // М.: Химия, 1980. 256с.

200. Крылов В.А. Высокочувствительное газохроматографическое определение примесей углерод- и водородсодержащих веществ в тетрахлориде кремния / В.А. Крылов, Ю.М. Салганский, О.Ю.Чернова // Журнал аналитической химии.- 2001.- Т. 56.- №9. С. 956-961.

201. Brink Robert G. Method for determining organoamines concentrations in chlorosilane / Brink Robert G., Muller David M., Reggio Guy L. //United States Patent 5,529,935 June 25, 1996.

202. Пасынков B.B. Материалы электронной техники / B.B. Пасынков, B.C. Сорокин // М.: Высшая школа, 1986. 370 с.

203. Смиел С. Способ очистки хлорсиланов / Смиел С. // Заявка 2852598 (ФРГ) МКИ: С 01 В 33/08. Опубл. 07.06.79.

204. Моторола Инк. Способ очистки материалов, содержащих кремний / Моторола Инк. // Пат. 4374110 США.

205. Динамит Нобел. Способ очистки хлорсиланов / Динамит Нобел. // Заявка 3139803, ФРГ.

206. Зельвенский Я. Д. Очистка хлорида кремния от примеси треххлористого фосфора/ Я.Д. Зельвенский, В.А. Шалыгин, Ю.В. Голубков // Химическая промышленность.- 1962.- Т. 38.- №5. С. 347-352.

207. Kray William D. Purification of chlorosilanes / Kray William D. // United States Patent 4,481,178 November 6, 1984.

208. Tzou Ming-Shin. Phosphorous removal from chlorosilane / Tzou Ming-Shin. // United States Patent 5,723,644 March 3, 1998.

209. Pohe F. A. Process for production purified silicon halogenide/ Pohe F. A., Hauskrecht Т. // Пат. 3016289 США. Publ. off. Gazet. 1962. V. 774. № 2.

210. Kray William D. Purification of silicon halides / Kray William D., Razzano; John S. // United States Patent 4,755,370 July 5, 1988.

211. Klein Stephan. Method for purifying trichlorosilane / Klein Stephan, Block Hans-Dieter, Leimkuhler Hans-Joachim, Dick Werner, Schäfer Johannes-Peter // United States Patent 6,843,972 January 18, 2005.

212. J. A. Radley. Verfahren zum Reinigen von Silicium tetrachloride, J. A. Radley, E. Foster, N. Jones /Auszuge aus den Patent. 1962. № 44.

213. E. Sirtl. Verfahren zum Herstellen oder halbleitenden Elemente Silicium und Germanium. / E. Sirtl // Auszuge aus den Patent. Пат. 1123301 (ФРГ) 1962. № 6.

214. Wacker-Chemitronic. Purification of halogensilanes and halogengermanes. / Wacker-Chemitronic // Пат. 1556830 (Англия). Publ. 28.11.79. MKI: С 01 В 33/04. 33/02. 33/08.

215. Doornbos Richard S. Purification of chlorosilanes / Doornbos Richard S. // United States Patent 4,713,230 December 15, 1987.

216. R. Darnell. Способ очистки материалов — источников кремния. / R. Darnell, W. Ingle //Пат. 4409195 (США). Опубл. 11.10.83. МКИ: С 01 В 33/107.

217. G. Rosenberger. Verfahren zum Reinigen von Siliciumgalogenid. / G. Rosenberger//Пат. 955415 (ФРГ). MKI. С 01 В 33/08. 1957.

218. Черняев В.Н. Исследование экстракционной очистки тетрахлорида кремния / Черняев В.Н., Крапухин В.В., Чернуха Т.Д // Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35. № 10. С. 2161-2165.

219. F. Pohl. Verfahren zum Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsaure bzw Siliciumdioxyd. / F. Pohl, W. Bonseis // Auszuge aus den Patent. Пат. 1043301 (ФРГ). 1958. № 46.

220. Зельвенский Я. Д. Очистка хлорида кремния от примеси треххлористого фосфора / Зельвенский Я.Д., Шалыгин В.А., Голубков Ю.В. // Химическая промышленность. 1962. Т. 38. № 5. С. 347-352.

221. Мартынов Ю.М. Адсорбируемость малорастворимых веществ / Мартынов Ю.М., Курляндская И.И. // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 4. С. 1038-1041.

222. Курлянская И.И. Динамика адсорбции из растворов в линейной области / Курлянская И.И., Мартынов Ю.М. // Журнал физической химии. 1966. Т.40. № 6. С.1354-1358.

223. Зельвенский Я. Д. Исследование адсорбционной очистки трихлорсилана от микропримесей фосфора / Зельвенский Я.Д., Ефремов А.А., Афанасьев О.П. //Журнал прикладной химии. 1965. Т. 38. № 5. С.987-992.

224. Попенко В.Ф. Синтез и глубокая очистка дихлорсилана / Попенко В.Ф. // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва. 1984. 121 с.

225. Nagamura Takashi. Method of producing ultra high purity monosilane and apparatus therefor / Nagamura Takashi, Tomita Shinji // United States Patent 5,617,740 April 8, 1997.

226. Nagamura Takashi. Ultra-high purity monosilane producing process and unit / Nagamura Takashi, Tomita Shinji. // United States Patent 5,499,506 March 19, 1996.

227. Черняев B.H. Изучение эффективности ректификационных колонок различного типа при очистке галогенидов кремния / Черняев В.Н., Нисельсон JI.A. // Известия Вузов. Цветные металлы. 1966. №2. С. 135-142.

228. Аглиулов Н.Х. Глубокая очистка трихлорсилана методом ректификации / Аглиулов Н.Х., Лучинкин В.В. // Труды по химии и химической технологии. 1973. Вып. 4. С. 28-29.

229. Мурский Г.Л. Глубокая очистка тетрахлорида кремния и германия методом периодической ректификации в режиме эмульгирования / Мурский Г.Л. // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Горький. 1984.

230. Sisler Н.Н. Phase studies of some group 4a tetrachloride aromatic Ether systems / Sisler H.H., Wilson W. J., Gibbins B.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 3818-3821.

231. E. Enk. Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von fleissigen Verbindungen aus denen Halbleitermaterial hergestellt wird. / E. Enk, J. Nickl. // Auszuge aus den Patent. Пат. 1072227 ФРГ. 1959. № 52.

232. Roman P. Obtinerea siliciulur de mare puritate sub forma de bare prin reducerea trichlorsilanului cu hydrogen / Roman P., Nicolau F. // Revista de Chemie. 1962. V. 13. № 11. P. 653-660.

233. Монтевский В. Выделение трихлорсилана высокой степени чистоты из смеси хлорсиланов. / Монтевский В. // Пат. 94331 (КНР). МКИ: С 01 В 33/08. 1977.

234. Фетисов Ю.М. К расчету процессов периодической ректификации разбавленных растворов / Фетисов Ю.М., Ефремов А.А, Фалин В.А. // Сборник: Труды МХТИ им. Менделеева. Москва. 1977. № 96. С. 62-73.

235. Родченков В.И. Оптимизация дискретного отбора примеси при глубокой очистке веществ периодической ректификацией / Родченков В.И., Сорочкин A.M., Мурский Г.Л. // Высокочистые вещества. 1989. № 2. С. 130-134.

236. Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М. Глубокая очистка веществ периодической ректификацией путем концентрирования примесей с дискретным отбором концентрата./ Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М. // Сборник: Получение и анализ чистых веществ. Горький. ГГУ. 1980. С. 25-27.

237. Зельвенский Я. Д. Ректификация разбавленных растворов. / Зельвенский Я.Д., Титов A.A., Шалыгин В.А. // Л.: Химия. 1974. 216 с.

238. Кафаров В.В. Основы массопередачи. / Кафаров В.В. // Издание 2-е. М.: "Высшая школа". 1962. 494 с.

239. Стабников В.H. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и абсорбционных аппаратов. / Стабников В.Н. // Киев. "Техника". 1970. 207 с.

240. Браво X.J1. Сетчатые насад очные элементы для ректификационных колонн / Браво Х.Л., Роха Х.А., Фэйр Д.Р. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. № 1. С. 76.- 80.

241. Браво Х.Л. Перепад давления на структурированных насадках / Браво Х.Л., Роха Х.А., Фэйр Д.Р. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. № 4. С. 78 82.

242. Fair R. James. Distillation columns containing structured Packing / Fair R. James, Bravo L. Jose // Chemical Engineering Progress. 1990. № 1. C. 19 29.

243. Chen Gilbert K. Packed column internals / Chen Gilbert K. // Chemical Engineering 1984. № 3 C. 40 51.

244. Dankworth David C. A macroscopic model for countercurrent gas-liquid flow in packed columns / Dankworth David C., Sundaresan S. //AI Che Journal. 1989. Vol. 35. №8. C. 1282- 1292.

245. Курс физической химии / под ред. Герасимова Я.И. // М: Химия, 1966. Т. 2, 655 с.

246. Alfa Materials Catalog. Проспект фирмы Ventron Corporation. США,1986.

247. Хала Э. Равновесие между жидкостью и паром. / Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. // М.: Изд. ин. лит. 1962. 437 с.

248. Герасимов Я.И. Термодинамика растворов. / Герасимов Я.И., Гейдрих В.А. // М.: МГУ. 1980. 180 с.

249. Белоусов В. П. Теплоты смешения жидкостей. / Белоусов В. П., Морачевский А. Г. // Л.: Химия, 1970. 256с.

250. Панченко Г. М. Зависимость координационных чисел и коэффициентов диффузии жидкости от температуры / Панченко Г. М., Ерченков В. В. // Укр. физ. журн. 1962. Т. 7. № 8. С. 801.

251. Данов С. М. Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. / Данов С. М., Поляков В. М., Ефремов И. В., Квашенников А. И. // Горький, 1988. № 1. С. 36.

252. Ефремов А.А. Получение триметилгаллия особой чистоты / Ефремов А.А., Гринберг Е.Е., Федоров В.А., Ефремов Е.А., Потепалов В.П., Фетисов Ю.М. // Электронная техника. Сер. Материалы. 1973. Вып. 9. С. 49-56.

253. Егурнов В. Я. Получение диэтилцинка особой чистоты / Егурнов В. Я., Гринберг Е. Е., Ефремов А. А., Фетисов Ю. М. // Электронная техника. Сер. Материалы. 1978. Вып. 4. С. 36-40.

254. Ефремов А. А. Металлоорганические соединения особой чистоты для микроэлектроники / Ефремов А. А., Федоров В. А., Гринберг Е. Е. // Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 5.

255. Зельвенский Я.Д. Исследование кинетики ректификации в колоннах с мелкой насадкой / Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. // Химическая промышленность. 1966. № 10. С. 771-776.

256. Wilke C.R. Estimation of diffusion coefficients for liquids / Wilke C.R., Chang P. // AlChe J., N 1 1955 p.264.

257. Padmanabban N. Liquid phase hold up in packed distillation column / Padmanabban N., Degaleesan T. E., Ladana G.S. // Indian. Chem. Eng. 1977. V. 17. № 3. P. 36.

258. Грибов Б.Г. Высокочистые вещества из металлоорганических соединений. / Грибов Б.Г. // Успехи химии. 1973. Т.42. Вып. 11. с 1921-1942.

259. Ефремов A.A. Металлоорганические соединения особой чистоты / Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Красавин В.П., Фетисов Ю.М. // Реактивы и особо чистые вещества, Обзорная серия, М.,НИИТЭХИМ, 1982.

260. Пецев Н. Справочник по газовой хроматографии. / Пецев Н., Коцев Н. // М: Мир. 1987. 260 с.

261. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. / Супина В.//М: Мир. 1977. 256 с.

262. Салганский Ю.М. Газохроматографический анализ алкильных соединений металлов II III групп Периодической системы / Салганский Ю.М., Моисеев А.Н. // Высокочистые вещества. 1987. № 6, с.5-15.

263. Киселев A.B. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. / Киселев A.B., Яшин Я.И. // М: Химия. 1979. 288 с.

264. Дозоров В.А. Получение и анализ чистых веществ. / Дозоров В.А., Умилин В.А. // Горький. 1976. вып. 1. с 17-18.

265. Дозоров В.А., Умилин В.А. //Получение и анализ чистых веществ. / Дозоров В.А., Умилин В.А. // Горький. 1976. вып. 1. с 19-21.

266. Edwall D.D. Material characteristics of Hgi.xCdxTe growth by organometallic vapor phase epitaxy / Edwall D.D., Gertner E.R., Bubulak L.O. // J. Cryst. Grouth. 1988. v. 86, pp 240-247.

267. Myers Т.Н. Grouth of low dislocation density CdTe films on hydroplaned CdTe substrates by molecular beams epitaxy / Myers Т.Н., Schetzina J.F., Magee T.J. // J. Vac. Sci. Technol. 1984. V. 2. N 2. PP. 423-426.

268. Lin M-.S. Phisical properties of CdTe grown on Si by low pressure metalorganic chemical vapour deposition. / Lin M-S., Chou R-L., Chou R-L. // J. Crist. Growth. 1986. V 77. PP. 475-479.

269. R. Srinivasa. Control of orientation of CdTe grown on clean GaAs and the reconstruction of the precursor surfaces. / R. Srinivasa, M.B. Panish, H. Temkin // Appl. Phis. Lett. 1987. V.50. N 2. p. 1441.

270. Дягилева JI.M. Реакционная способность цинк- и кадмийорганических соединений в реакциях разложения. / Дягилева Л.М., Александров Ю.А. // Успехи химии. 1986. Т. 55. № 11. с 1854-1859.

271. Способ получения силана. Пат. 2507864 ФРГ, МКИ С 01 В 33/04.

272. Способ диспропорционирования хлорсилана. Пат. 4113845 США, МКИ С 01 В 33/08.

273. Способ получения продуктов диспропорционирования хлорсиланов. Пат. 2162537 ФРГ, МКИ С 01 В 33/08.

274. Процесс дисмутации хлорсиланов. Пат. 2118725 Франция, МКИ С 01 В 33/08.

275. Девятых Г.Г. Исследование анионообменных смол в качестве катализатора реакции диспропорционирования трихлорсилана / Девятых Г.Г., Панов Г.И., Харитонов А.С., Воротынцев В.М., Шамраков Д.А., Петрик А.Г. // ЖНХ. 1987 Т.32. № 4. С. 1002-1005.

276. Диспропорционирование хлорсиланов. Пат. 4395389 США, МКИ С 01 В 33/08. С 01 В 33/107.

277. Способ диспропорционирования хлорсиланов. Пат. 4613489 США, МКИ С 01 В 33/107.

278. Зубакова Л.Б. Синтетические ионообменные материалы. / Зубакова Л.Б., Тевлина A.C., Даванкова А.Б. // М: Химия, 1978. 184 с

279. Воротынцев В.М. Хизико-химические основы получения высокочистого кремния из дихлорсилана / Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Шамраков Д.А. // Высокочистые вещества. 1987. № 3. С. 74-78.

280. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. // Справ. М.: ВНИИХТ. 1989. 150 с.

281. Бремер Г. Введение в гетерогенный катализ. / Бремер Г., Вепдланд К.П. // М.: Мир. 1981. 160 с.

282. Sharp K.G. Hazard Potential of Dichlorosilane / Sharp K.G., Arvidson A., Elvey T.C. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. N 10. P. 2346-2349.

283. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. / Боресков Г.К. // M.: Наука, 1988. 304 с.

284. Справочник химика. Том 1. Л.: Химия. 1964. 1072 с.

285. Воротынцев В.М.: Получение и анализ чистых веществ. / Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Мочалов Г.М. // Горький: ГГУД984. С.77-78.

286. Зельвенский Я.Д. Определение гидравлических характеристик и ректифицирующей способности полимерной насадки для маломасштабных колонн / Зельвенский Я.Д., Райтман A.A., Тимашев А.П. // Химическая промышленность. 1970. № 8. С. 610-612.

287. Гильденблат И.А. Влияние распределения орошения в насадочных адсорберах на эффективность массопередачи в жидкой фазе / Гильденблат И.А., Гурова М.М., Рамм В.М. // Химическая промышленность 1968. № 3. С. 219-223.

288. Letsou A. Viscosity of Saturated Nonpolar Liquids at Elevated Pressures / Letsou A., L.I.Stiel // AIChE J. N19 1973 p.409.

289. Рид P. Свойства газов и жидкостей. / Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Г.// Перевод с англ. под ред. проф. В.Б. Когана. Л.: Химия. 1982. 614 с.

290. Девятых Г.Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. / Девятых Г.Г., Зорин А.Д. // М: Наука, 1972. 687 с.

291. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. / Дерффель К. // М: Мир, 1994 г. 267 с.

292. Бабков С.И. Кинетика многоступенчатых процессов разделения бинарных смесей. Скорость приближения к стационарному состоянию. / Бабков С.И., Жаворонков Н.М. // Докл. AIT СССР. 1956. Т. 106. № 5. С. 877.

293. Девятых Г.Г. Влияние способа отбора обогащенного примесью дистиллята на эффективность процесса ректификации. / Девятых Г. Г., Родченков В.И, Мурский Г.Л. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 2. С. 397.

294. Родченков В.И. Влияние способа отбора дистиллята на эффективность ректификационной колонны. / Родченков В.И., Мурский Г.Л. Качемцев А.Н. // Получение и анализ чистых веществ. Сб. науч. тр. Горький. 1983. С. 65.

295. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. / Шахпаронов М.И. // М.: Гос. из-во технико-теоретической литературы. 1956. 508 с.

296. Воротынцев В.М. Исследование зависимости давления пара дихлорсилана от температуры в области 290-350 К. / Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Шамраков Д.А. // Журнал физической химии, 1986. Т. 60, № 1, с. 234-238.

297. Рид Р. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция). / Рид Р., Шервуд Т. // Перевод с англ. под ред. проф. В.Б. Когана. Л.: Химия. 1971. 704 с.

298. Коган В.Б. Равновесие между жидкостью и паром. / Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. // М.: Наука. 1966. 640 с.

299. Lepage Jean-Luc. Preparation of silane from methyldichlorosilane and chlorosilanes / Lepage Jean-Luc, Soula Gerard // United States Patent 4,605,543 August 12, 1986.

300. Riedel L. Eine Erweiterung des Theorems der ubereinstimmenden Zustande Allgem. / Riedel L. // Wärmetechnik. 1955, V. 6, N 11, pp. 230-233.

301. Стрельцов Л.В. Расчет замкнутой схемы ректификации при любых концентрациях продукта / Стрельцов Л.В., Жаворонков Н.М., Зельвенский Я.Д. // Теоретические основы химической технологии. 1969. Т. 3. № 2. С. 302-305.