Влияние сложного легирования изоэлектронными примесями кислорода и теллура на оптические свойства сульфида кадмия и селенида цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ



^ г ^ На правах рукописи

НАЗАРОВА ЛАРИСА ДМИТРИЕВНА

ВЛИЯНИЕ СЛОЖНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ИЗОЭЛЕКТРОННШИ ПРИМЕСЯМИ КИСЛОРОДА И ТЕЛЛУРА НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ И СЕЛЕНИДА ЦИНКА

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников

и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре Полупроводниковых приборов Московского энергетического института (Технического университета).

Научный руководитель: доктор фиэико - математических наук,

Официальные оппоненты: доктор фиэико - математических наук,

Ведущая организация: Уральский Государственный Технический

Защита состоится "¿Г995 г. в ауд. Г - 408 в 45 час. СО мин. на заседании Диссертационного Совета Д - 053.16.06 Московского энергетического института (111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

профессор МОРОЗОВА Н.К.

профессор НИКИТЕНКО В.А.

кандидат физико - математических наук, научный сотрудник СКАСЫРСКИЙ Я.К.

Университет (УПИ)

Автореферат

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д - 053.16.06 к. ф. - м. н., доцент

КАРЕТНИКОВ И.А.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Широкозонные полупроводники сульфид кадмия и селенид цинка в настоящее время считаются наиболее перспективными материалами оптоэлектроники. Они широко используются при создании лазеров, фотоприемников, люминесцентных и лазерных экранов, а также све-тодиодов. В чаотносги, сульфид кадмия и селенид цинка, легированные теллуром, применяются в качестве высокоэффективных сцин-тилляторов для датчиков регистрации потоков нейтронов и г - радиации. Сознательное управление технологическим циклом получения кристаллов СсВ'Те и гпБе-Те из расплава с повышенной интенсивностью рабочей полосы - оранжевого свечения 600 - 6130 нм встречало ряд трудностей, поскольку природа этого свечения интерпретируется различно. С одной стороны, полоса 600 - 635 нм весьма интенсивна в легированных теллуром кристаллах и может быть обусловлена присутствием этой примеси, с другой - тот же эффект наблюдался при введении кислорода. И наконец, ряд авторов связывает полосу 600 - 635 нм с собственными точечными дефектами глБе и СсЙ. Сведения об уровне загрязнения сцинтилляционных кристаллов кислородом в большинстве случаев отсутствуют. Полностью отсутствуют данные о влиянии одновременного легирования кислородом и теллуром на микроструктуру материалов, тем более не изучены оптические свойства реальных кристаллов ТпБе-ТеСО) и СёБ-ТеСО) с различным соотношением в них концентраций кислорода и теллура. Вопрос о взаимодейотвии изоэлектронных примесей теллура и кислорода с собственными точечными дефектами в различных условиях роста кристаллов также оставался открытым.

Цель исследования

Нами были предприняты комплексные исследования оптических свойств, состава и структуры кристаллов Сс1Б-Те(0) и гпБе-Те(О) с целью выяснения необходимости и достаточности присутствия кислорода, собственных точечных дефектов (СТД) и теллура в формировании центров излучательной рекомбинации.

Задачи диссертационной работы

1. Выяснение возможности фонового загрязнения кислородом кристаллов СсЙ-Те и гпБе-Те, выращенных ив расплава для датчиков ионизирующих излучений с рабочей полосой излучения в оранжевой

области спектра.

2. Выявление сходства и различия основных характеристик оранжевого свечения в легированных теллуром образцах селенида цинка и сульфида кадмия и кристаллах, активированных кислородом.

3. Исследование влияния на оптические свойства кристаллов Сс13 и совместного легирования кислородом и теллуром, а также выявление эффектов, обязанных присутствию каждой из этих примесей или их взаимного воздействия.

4. Изучение механизма дефектообразования, изменения типа и концентрации собственных точечных дефектов в С<Й и 2п5е в присутствии изоэлектронных примесей кислорода и теллура.

5. Исследование природы центров рекомбинации или возможности образования нескольких типов центров в кристаллах гпБе-ТеСО) и С<33'Те(0) при сложном легировании иэоэлектронными примесями.

Методы исследования

Для решения поставленных задач были проверены комплексные исследования, которые включали в качестве основных:

1. Методы оптической спектроскопии для изучения спектрального распределения фотолюминесценции при высоких уровнях возбуждения 1026 - 1027 см-3с-1), катодо- и микрокатодолюминесцен-ции при средних уровнях возбуждения (10гг - 1025 см-эс-1), а также отражения, фотопроводимости и фотовозбуждения люминесценции.

2. Электронно - микроскопические исследования, которые выполнены в растровых электронных микроскопах (РЭМ) ЛБМ - 2 и ЛХА - 840А по модифицированной методике для изучения поверхности объекта в свете катодолюминесценции, вторичной эмиссии или отраженных электронов с одновременной регистрацией спектров люминесценции микроучастков объекта.

3. Для определения химического состава участков поверхности и микровыделений использовался рентгеновский микроаналиэатор.

4. Общее содержание кислорода в образцах определялось по методике, основанной на прецизионной газовой хроматографии. Содержание теллура определялось колориметрическим методом.

5. Использовались исследования зависимости люминесценции от интенсивности возбуждения, температуры, уровня легирования, условий отжига, особенностей структуры кристаллов.

Научная новизна работы

В результате проведенной работы были получены следующие новые сведения, представляющие научный интерес.

Выяснено, что в выращенных из расплава кристаллах СйБ и гпБе, легированных теллуром, всегда присутствует кислород на уровне сильного легирования > 1019 см-3.

Показано, что оптические свойства кристаллов Сс15-Те(0) и ТлБе■Те(О) зависят от соотношения концентраций легирующей примеси теллура и фоновой - кислорода.

Исследовано изменение спектра связанного экситона СсЙ-О в зависимости от собственно дефектной структуры кристалла в пределах области гомогенности.

Показана идентичность характеристик оранжевого свечения в "чистых" нелегированных кристаллах СсЙ и гпБ& и кристаллах, легированных теллуром.

Впервые установлена роль кислорода в образовании центров оранжевого свечения 2пБе-Те(гп) и Сс1Б-Те(Сс1).

Впервые получены диаграммы равновесия собственных точечных дефектов в СсЙ и гпБе с учетом присутствия в них изоэлектронных примесей кислорода и теллура, согласующиеся с экспериментальными электрофизическими свойствами реальных кристаллов.

Выявлена роль микроструктуры кристаллов Мзе-Ге(О) в формировании центров свечения в краевой, оранжевой, а также инфракрасной областях спектра.

Практическая ценность работы

Полученные в результате проведенной работы данные были использованы в рамках программы "Чернобыль - 94" в целях разработки датчиков регистрации потоков нейтронов и г - радиации с улучшенными сцинтилляционными характеристиками на основе СёБ-Те и глБе•Те.

Проведенные исследования определяют условия создания материала с концентрацией центров рекомбинации в рабочей оранжевой области спектра существенно более высокой, чем на основе других технологии, поскольку показано, что определяющим фактором повышения интенсивности свечения 600 - 635 нм является кислород. Эта примесь наряду с цинком способствует образованию при охлаждении 21пЗе-Те(0, 7л) сложной двухфазной системы. Оранжевые центры рекомбинации в системе распада твердого раствора 2п5е1-х0х,

С<331-хОх реализуются на границах оксидных выделений в концентрации значительно более высокой , чем в однородном монокристалле.

Выполненные расчеты диаграмм равновесия собственных точечных дефектов с учетом присутствия кислорода показали, что существует критическая концентрация дефектов - 1020 см-3, превышение которой затрудняет или прекращает рост кристаллов.

Выявлены условия выращивания крупных кристаллов гпБе, легированных теллуром с высокой эффективностью зеленой люминесценции 470 - 495 нм, что может быть использовано для применения их при создании низкотемпературных быстродействующих датчиков.

Положения, выносимые на защиту

Зависимость оптических свойств Сс15-Те(0) и Z:\Se • Те (0) от содержания изоэлектронных примесей кислорода и теллура.

Идентичность основных характеристик полосы излучения в оранжевой области спектра "чистых" кристаллов Сс13 и гпБе и кристаллов, легированных теллуром.

Механизм формирования центров оранжевого свечения в кристаллах Сс1Б и 2пБе, легированных теллуром, и, в частности, роль кислорода, металла и теллура в этом процессе.

Зависимость экситонного спектра Сс1Б-0 от собственно - дефектной структуры и содержания кислорода в кристаллах.

Общие закономерности дефектообрааования в Сс15-Те и гпЗе-Те с учетом присутствия примесей кислорода и теллура.

Связь микроструктуры образцов и спектрального состава свечения кристаллов 2п5е-Те(0) и С(35-Те(0).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Межгосударственной конференции "Сцинтилляторы - 93" (Карьков, сентябрь 1993 г.); IV Всероссийском совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников" (Махачкала, сентябрь 1993 г.); I Международной конференции по материаловедению алмазоподобных и халько-генидных полупроводников (Черновцы, сентябрь 1994 г.); научно -техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Метрология, диагностика, технология" (Москва, ноябрь - декабрь 1994 г.).

Публикации

Основные результаты исследований представлены в 11 публикациях и научном отчете.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из пяти глав (в том числе обсуждения результатов) и введения. Она содержит 139 страниц текста, 66 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 196 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава представляет литературный обзор. В нем приведены данные по оптическим свойствам селенида цинка и сульфида кадмия, определяемым присутствием собственных точечных и протяженных дефектов решетки, а также ряда "примесей. Обсуждены современные точки зрения по вопросу о возможности локализации эксито-на на изоэлектронных центрах в соединениях АгВе, А3В5, А1В7.

В обзоре проведен анализ взаимной растворимости соединений АгВд. Показано, что в настоящее время отсутствует единая точка зрения на роль изоэлектронных примесей кислорода и теллура в оптических свойствах соединений АгВб. Неясно, образует ли кислород в АгВв неоднородный твердый раствор замещения, дает ли мелкие акцепторные уровни в запрещенной зоне кристалла - матрицы или формирует изоэлектронные центры, способные локализовать экситон. Подобная неоднозначность обнаружена и для теллура.

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента. Рассмотрены методики съемки спектров катодолюминесценции, фотолюминесценции, отражения, фотовозбуждения, фотопроводимости, а также микрокатодолюминесценции в растровом электронном микроскопе. Приведена методика расчета диаграмм равновесия собственных точечных дефектов в СйБ-Те и гпБе•Те с учетом присутствия примесей кислорода и теллура.

Третья глава посвящена исследованию зависимости оптических свойств "чистого" и легированного теллуром сульфида кадмия от концентрации примесей кислорода и теллура, а также собственно -дефектной структуры.

Исследованные кристаллы С<Й-Те были выращены вытягиванием

из расплава в графитовом тигле и содержали 1019 - 10го см-3 теллура, который вводился в шихту в виде СсЛе. После выращивания кристаллы отжигались в парах кадмия 48 часов при давлении 2 атм. Результаты проведенных анализов выращенных таким образом кристаллов показали, что образцы Сс15, легированные теллуром, всегда содержат также фоновую примесь кислорода в концентрации 1019 -10го см-3 и все виды дополнительной обработки исходной шихты (в водороде, вакууме, в парах собственных компонентов) незначительно влияют на его содержание. Характерно, что для образцов, прошедших примерно одинаковую подготовку перед выращиванием, содержание кислорода возрастает симбатно с увеличением концентрации теллура [Те]. При этом соотношение С0]/[Те] самопроизвольна поддерживается близким к 1. Это возможно в том случае, если легирование СсЙ теллуром осуществляется при соактивации кислородом.

Поскольку в литературе оранжевая полоса излучения СёБ-Те ~ 600 нм настойчиво связывалась с экситоном, локализованном на атоме теллура, было проведено изучение зависимости спектров фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов СёЗ-Те(О) от содержания теллура. Результаты наших исследований показали отсутствие прямой зависимости усиления полосы оранжевого свечения Сс13-Те(0) с увеличением уровня легирования теллуром. В то же время, изучение изменения спектров ФЛ от содержания кислорода при неизменной концентрации теллура [Те] показало следующее.

Для спектров кристаллов Сс1Б-Те(0) с соотношением [0]/[Те]< 0,7 при 80 К характерно наличие двух основных полос : длинноволновой (оранжевой), которая разрешается на две составляющие 594 и 625 нм и коротковолновой (голубой) в экситонной области спектра с максимумом ~ 490 нм. В спектрах кристаллов с соотношением [03/[Те] от 0,7 до 1 оранжевая полоса заметно усиливается, а эк-ситонное свечение существенно ослаблено. (Его интенсивность на порядок ниже интенсивности компоненты 594 нм оранжевого дублета). При дальнейшем увеличении отношения СО]/[Те] > 1 в спектрах ФЛ голубая полоса загасала и наблюдалось только оранжевое свечение.

Таким образом, выявлено, что рост интенсивности оранжевого дублета 594 - 625 нм происходит в соответствии с увеличением концентрации кислорода в кристаллах при неизменной в большинстве случаев концентрации теллура. Максимальная интенсивность полосы реализуется при соотношении 101/Не] > 1.

Б настоящее время известно такие, что оранжевая полоса наблюдается в люминесценции и нелегированных теллуром кристаллов сульфида кадмия. Остается неясным, тождествен^ ли эти полосы по своим характеристикам и можно ли полагать, что одни и те же по природе центры отвечают эа это свечение в "чистом" Сйб, Сс13-0 и Сс15-Те(0). Поэтому, было проведено изучение и сопоставление поведения оранжевого свечения для легированного теллуром и нелегированного сульфида кадмия, обычно содержащего кислород. Выявлено, что оранжевая полоса в СсЙ-О так же, как и в С(1Б-Те(0) имеет две компоненты - 594 и 625 нм. При этом с увеличением уровня возбуждения азотным лазером от Ю25 до 1027 см-3-с-1 интенсивность оранжевой полосы растет в пределах одного порядка, причем скорость роста оказалась одинаковой как для СёБ-О, так и для Сс13-Те(0). В обоих случаях о ростом уровня возбуждения оранжевый дублет (по крайней мере его коротковолновая составляющая) не испытывает смещения.

Исследование температурной зависимости оранжевого свечения в интервале температур 80 - 400 К показало, что при 80 К максимум интенсивности полосы определяется в основном коротковолновой составляющей дублета как для СсЙ-Те(О), так и для Сс13-0. С повышением температуры максимум полосы практически не смещается до Т - 240 - 250 К, а при Т > 250 К - сдвигается до положения, которое можно сопоставить со второй более длинноволновой компонентой дублета. При этом в спектрах СсЗЭ-О оранжевая полоса загасает уже при 300 К, а в спектрах Сс15-Те(0) - сохраняется вплоть до 400 К. Энергии активации загасания оранжевой полосы оказались близкими: 0,13 эВ для СсЗБ-О и 0,12 эВ для Сс13-Те(0). Анализ формы полосы показал, что она близка к гауссиану для "чистого" и легированного теллуром сульфида кадмия.

Построенные с осью зеркальной симметрии полосы излучения и возбуждения люминесценции - 600 нм дали положение уровня, ответственного эа люминесценцию, примерно одинаковое для обеих систем СсЙ-0 и СсЙ-ТеСО) - 2,3 эВ от зоны проводимости. Спектры фотовозбуждения люминесценции и фотопроводимости также оказались сходны для образцов СсЙ-О и Сс)З-Те(О).

Таким образом, можно заключить, что центры, ответственные за оранжевую люминесценцию, в "чистом" сульфиде кадмия и сульфиде кадмия, легированном теллуром, очень близки.

В целях выявления влияния изоэлектронной примеси на экси-

тонный спектр были проведены исследования узколинейчатых спектров отражения и катодолюминесценции (КЛ) кристаллов CdS в области 470 - 515 нм при 40 К. Более детально исследовались образцу CdS-0, выращенные из газовой фазы при 1100 °С стехиометрического состава, а также с отклонением от стехиометрии ЛС в сторону избытка кадмия (CdS-Cd) и серы (CdS-S) в пределах двусторонней области гомогенности, поскольку именно в этих пределах резко изменяется содержание кислорода от 1021 см-3 при избытке кадмия до 1019 см-3 при избытке серы, причем скачок соответствует точке стехиометрии.

Результаты эксперимента свидетельствовали об отсутствии корреляции в поведении полос излучения в области спектра связанного экситона J2 с изменением концентрации кислорода. Однако, выявлена группа перекрывающихся полос, примыкающих с длинноволновой стороны к линии связанного экситона Ji. Поведение их, как. и Ji, при изменении содержания кислорода и стехиометрии может быть сопоставлено с изменением концентрации изолированных кислородных центров.

Исследование изменения ширины запрещенной зоны CdS при введении кислорода проводилось на основе экситонных спектров отражения, KJI, ФЛ при 77 и 300 К и микрокатодолюминесценции (МКЛ) при 300 К. По данным отражения смещение полосы свободного А -экситона оказалось сравнительно малым и не превышало 4-15 мэВ при изменении СО] от ~ ю19 до - 1021 см-3. Аналогичные сведения были получены и в результате исследования положения экситонных полос КЛ при 300 К в широком пучке при интенсивности возбуждения G = 102Z см-3 с-1, à также МКЛ и ФЛ при высоком уровне возбуждения G * 1027 см_эс_1. Помимо этого, в спектрах отражения кристаллов с СО] ) 1020 см-3 при 77 К также отмечается резкий дополнительный край поглощения 494 - 496 нм и более слабый до 515 нм.

Обнаружено, что спектры отражения кристаллов CdS-Те(0) с примерно равным содержанием кислорода и теллура также демонстрируют отсутствие смещения свободного А - экситона при изменении [Те] несмотря на то, что концентрация этой примеси достаточно велика 1019 - 1020 см-3. Это не согласуется с характером изменения ширины запрещенной зоны твердого раствора CdSi-xTex. Такое расхождение может быть объяснено, если учесть возможность совместного вхождения примесей кислорода и теллура в кристалл в

процессе роста и их взаимную компенсацию.

С целью выяснения взаимного влияния сложного легирования кислородом и теллуром был проведен анализ дефектообразования в CdS в присутствии этих изоэлектронных примесей. При расчете соботвенно - дефектной структуры принята схема Шоттки - Френкеля, предполагаю^ в согласии с экспериментом преобладание твердого раствора вычитания при избытке металлоида (CdS-S) и внедрения при избытке металла (CdS-Cd). Для выяснения влияния кислорода использованы экспериментальные данные об изменении растворимости его в пределах области гомогенности CdS.

Проведен расчет диаграмм высокотемпературного и низкотемпературного равновесия собственных точечных дефектов с учетом присутствия кислорода. Выявлено, что дефектом, контролирующим вхождение кислорода в CdS из газовой фазы, является вакансия металлоида Vxs- В результате взаимодействия с СТД кислород преимущественно заряжается. Межузельный атом металла Cdi" обеспечивает объемную (и зарядовую) компенсацию этой примеси. Увеличение СО] в кристалле подавляет образование заряженных вакансий металла, уменьшая CYcd"] на порядок в CdS-Cd, где растворимость кислорода максимальна. При взаимодействии кислорода и СТД их концентрации количественно сопоставимы. В результате, экспериментально определенное содержание кислорода позволяет судить о порядке концентраций преобладающих типов СТД, возникающих при росте кристаллов. При этом превышение концентрации дефектов > 10z0 см-3 затрудняет рост кристаллов. Получено хорошее совпадение положения расчетной и экспериментальной точки стехиометрии.

На основе проведенных расчетов показано, что введение кислорода приводит к фиксированию уровня Ферми на глубоких центрах для преобладающего диапазона давлений Pcd. соответствующих области существования соединения. Это обстоятельство не позволяет вырастить низкоомные кристаллы, особенно р-типа, за счет собственных точечных дефектов в присутствии значительного количества кислорода. Однако, выход на р-тип проводимости в пределах области существования соединения принципиально возможен и для CdS-О, хотя это происходит при больших давлениях паров серы, чем в случае CdS.

Легирование соединений CdS-Те наряду с кислородом осуществляется с их взаимной компенсацией. Поэтому Те влияет на диаграммы равновесия СТД в том случае, если [Те] > СО] по крайней

мере на порядок. Так, при [Те] > 10zo см-3 в области резкого уменьшения СО] в CdS-S заметно увеличивается [Ved ]> a [Cdi"] снижается в 2 - 3 раза. Влияние теллура на концентрации других дефектов, в том числе и ответственных за проводимость п- и р-ти-пов оказывается незначительным. Поэтому величина проводимости пи р-типа для CdS-Te(O) практически не отличается от ее значении для CdS-0 , хотя область высокоомного кристалла для CdS-Te(O) несколько расширяется.

В четвертой главе дана характеристика оптических свойств кристаллов ZnSe-О и ZnSe-Te(O) в зависимости от содержания изоэ-лектронных примесей и микроструктуры образцов.

Исследованы кристаллы ZnSe-Te(O), выращенные из расплава и легированные теллуром в процессе роста с варьированием концентрации теллура в пределах - от 1О10 до 10zo см-3. После выращивания основная часть образцов была отожжена в парах цинка. Отжиг проводился в условиях, аналогичных описанным для CdS-Te. В отдельных случаях исследовались неотожженные образцы, а также образцы, прошедшие сложный отжиг в парах селена, теллура и цинка при тех же условиях. Кислород в кристаллы специально не вводился, однако содержание его, как выяснено в результате наших исследований, составляло 1019 - 10zo см-3.

На основании исследования микроструктуры и соотношения концентраций примесей кислорода и теллура в кристаллах ZnSe-Te(O) удалось выделить две группы образцов. Кристаллы первой группы, как правило, содержали кислород в концентрации ~ Ю20 см-3 и имели выделения. Для образцов с небольшим содержанием теллура выявлены крупные неоднородности с четко очерченными границами. В областях неоднородностей обнаружено преимущественное скопление кислорода. Кристаллы второй группы в целом не обнаруживали неоднородностей в объеме и содержали кислород на уровне ~ 1019 см-3.

Исследование эволюции спектров КЛ при 80 К кристаллов первой группы с постоянной концентрацией кислорода 1,2-10Z0 см-3 и переменной концентрацией теллура показало, что оранжевое свечение с максимумом ~ 635 нм не обнаруживает прямой зависимости от концентрации теллура. Не появляется при больших [Те] ( > 101Э см ~3) и полоса 720 нм, хотя обе эти полосы в ряде работ связывались с присутствием теллура. Оранжевое свечение наиболее интенсивно в образцах с избытком кислорода и проходит через максимум интенсивности при [0] » [Те]. При введении в такие кристаллы из-

быточного теллура (Cíe] > [03) полоса 635 нм ослабевает, но резко усиливается и уширяется свечение в краевой области спектра 473 - 495 нм.

В зкситонной области спектров отражения (и КЛ) кристаллов с [Те] < [0] присутствуют две полосы. Слабая коротковолновая при азотной температуре соответствует 444,0 (443,5-444,5) нм, а интенсивная длинноволновая - 444,6-445,4 (445-446) нм. Коротковолновая полоса близка по своему спектральному положению к свободному экситону твердого раствора кислорода в селениде цинка ZnSei-xOx,- для которого положение зкситонной полосы в зависимости от состава может быть определено согласно литературным данным,

Величина спектрального сдвига длинноволновой полосы зависит от уровня легирования кристаллов теллуром как при 80 К, так и при 300 К и соответствует изменению ширины запрещенной зоны твердого раствора теллура в селениде цинка ZnSei_xTex.

При увеличении концентрации теллура коротковолновая полоса в зкситонной области спектров КЛ и отражения, снятых при температуре жидкого азота, исчезает, в то время как длинноволновая смещается в сторону низких энергий от 445 до 449 нм сначала усиливаясь, а ватем - при [Те] > [0] - уменьшаясь по интенсивности.

Присутствие в спектрах двух экситонных полос может свидетельствовать о двухфазности кристаллов, поскольку для образцов первой группы с [01 > [Те] типично присутствие неоднородностей. Область кристалла, которую можно связать с неоднородностями, занимает достаточно большую площадь скола. Увеличение содержания теллура до [Те] > [0] приводит к диспергированию скоплений и становится возможной полная гомогенизация образцов. В спектрах КЛ и отражения таких кристаллов присутствует только одна экси-тонная полоса, соответствующая свободному экситону твердого раствора ZnSei-xTex.

Исследование изменения интенсивности полос излучения в спектрах кристаллов первой группы о постоянной концентрацией теллура [Те] » 1,2-10zo см-3 и изменяющейся концентрацией кислорода показало, что усиление по интенсивности полосы 635 нм коррелирует с увеличением концентрации кислорода в кристаллах. При этом резко ослабляются краевое и экситонное свечение. Экситонная полоса проходит через максимум интенсивности при СТе] » [0] и испытывает коротковолновый сдвиг с увеличением [0]. Оранжевая полоса наиболее интенсивна в спектрах образцов, имеющих множест-

венные выделения в виде объемных сеток сферических неоднороднос-тей.

Исследовано поведение ИК - полос излучения. В отличие от СсЗБ-Те, для которого свечение в этой спектральной области отсутствовало, в спектрах КЛ кристаллов гпБе-Те наблюдалась полоса 830 нм и в отдельных образцах - полоса 960 нм. Выявлено, что свечение 830 нм типично (наряду с интенсивной оранжевой полосой 605 - 635 нм) для первой группы кристаллов гпЗе-Те(О), отожженных в парах цинка. Полоса 960 нм наблюдалась для кристаллов с высокой концентрацией кислорода 10го см-3), которые были сравнительно однородны по своей микроструктуре. Так, эта полоса обнаруживалась и имела максимальную интенсивность в спектре кристалла, выращенного с добавлением цинка в шихту. Спектры ФВЛ полос 830 и 960 нм схожи, что свидетельствовало о принадлежности их одному центру. Наиболее эффективно возбуждение осуществляется фотонами с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны ~ 2,7 эВ, а также ~ 1,9 эВ.

В спектрах кристаллов гп5е-Те(0) второй группы ([О] % 1019 см-3), в отличие от первой, преобладало свечение в краевой области. Обнаружено, что с увеличением отношения СТе]/Ш] доста-^п^чно слабое "типичное" для нелегированного теллуром глБе краевое излучение с головной линией 460 - 462 нм при 80 К сменяется интенсивным свечением, максимум которого смещается с ростом [Те] от 480 до 495 нм.

Оранжевое свечение в спектрах КЛ кристаллов гпБе-Те(О) второй группы слабое и практически не изменяется по интенсивности с ростом [Те] при резком увеличении интенсивности свечения в краевой области 470 - 490 нм. В связи с тем, что для образцов второй группы характерна достаточно однородная микроструктура, увеличение [Те] не воздействует в значительной мере на малое число скоплений, возможных в таких кристаллах и, поэтому, не влияет и на интенсивность оранжевого свечения.

Исследование спектров отражения при 77 К показало, что у образцов, где [Те] < [0], в экситонной области наблюдается единственная полоса, соответствующая свободному экситону твердого раствора гпЗе1-х0х. Для образцов с большим содержанием теллура по отношению к кислороду характерно наличие в спектрах отражения двух экситонных полос. Положение наиболее коротковолновой из них совпадает с расчетным значением для свободного экситона

твердого раствора 2пБе1-хТех. Вторая полоса смещена в длинноволновую сторону относительно полосы свободного экситона на 15 - 20 мэВ.

Выяснено, что в отличие от образцов первой группы, для кристаллов второй группы характерно появлс-ние в ИК области спектра полосы ~ 1300 нм. Эта полоса заметно усиливается с увеличением концентрации теллура. Однако, определяющая роль термообработки в парах цинка и зависимость от величины давления паров цинка может свидетельствовать, что полоса 1300 нм обусловлена собственными точечными дефектами. Приводятся данные по температурному гашению и фотовозбуждению люминесценции 1300 нм. Глубина уровня дефекта определена как ~ 1,7 эВ от Ес. Показана определяющая роль микроструктуры образцов для возникновения этого свечения.

Как и для кристаллов Сс15-Те(0), изучены основные характеристики люминесценции полосы ~ 635 нм образцов 2п5е-Те(0) и МЗе-О. Выявлено, что интегральная интенсивность оранжевого свечения ~ 635 нм в кристалле гпЗе-Те(О) более, чем на два порядка превышает интенсивность его в гпБе-О. Для обоих типов кристаллов обнаружена дублетная структура оранжевой полосы, включающая компоненты 605 и 635 нм. Показано, что оранжевый дублет почти не испытывает спектрального смещения при изменении темпа возбуждения в пределах двух порядков и повышении температуры вплоть до 300 К как в ^Бе-О, так и в гп5е-Те(0). Энергия активации температурного гашения полосы - 635 нм гп5е-0 Еа - 0,055 эВ находится в хорошем согласии с энергией активации в гп5е-Те(0), равной ~ 0,060 эВ. Выявлено, что для гпБе-О глубина уровня центра оранжевого свечения от Ес соответствует ~ 2,21 эВ. Близкое значение ~ 2,215 эВ было получено и для гпЗе-Те(О). Анализ спектров ФВЛ полосы 635 нм кристаллов гпБе-О и 2п5е-Те(0) показал, что они очень близки: эффективным является возбуждение вблизи края собственного поглощения ~ 2,7 эВ. Наблюдается также дополнительная примесная полоса в области ~ 2,43 эВ. Форма оранжевой полосы соответствует гауссиану как в случае ¿^пБе-О, так и в случае гпБе-ТеСО).

Проведенный в работе сравнительный анализ дефектообразова-ния в гпБе, гпБе-О и 2п5е-Те(0) преследовал цель выявить влияние кислорода и теллура на ансамбль СТД и их концентрации.

В связи с тем, что максимальная растворимость кислорода в

ZnSe меньше, чем в CdS, то влияние его на изменение концентраций дефектов менее существенно. Однако, общие тенденции взаимодействия изоэлектронной примеси кислорода с СТД сохраняются.

Проведено сопоставление с результатами расчета влияния термической обработки в парах цинка, селена и теллура на ансамбль СТД и оптические свойства ZnSe-Te. Обсуждаются условия возникновения и характеристики свечения 550 - 560 нм.

В обсуждении результатов на основе существующих моделей центров свечения поведен анализ полученных экспериментальных данных в CdS-Те(0) и ZnSe•Те(0).

В частности, обнаруженные аналогии в поведении свечения в краевой области спектра 470 - 495 нм в ZnSe-Те(0) и ZnSe-О, анализ микроструктуры образцов и сравнение разностей в величинах электроотрицательностей и ионных радиусов пар 0 - Se и Те - Se позволили заключить, что это свечение скорее связано с собственными дефектами решетки или комплексами с их участием, нежели с аннигиляцией локализованного на теллуре экситона. Это подтверждается и результатами расчета диаграмм равновесия СТД в ZnSe■0 и ZnSe-Te(О).

Оранжевое свечение ~ 635 нм при легировании теллуром селе-нида цинка усиливается в образцах с высокой концентрацией кислорода (■* 1020 см-3). Другим необходимым фактором роста интенсивности полосы 635 нм является присутствие избыточного цинка, что и реализуется путем отжига кристаллов в парах цинка. Но даже при выполнении этих условий оранжевое свечение не наблюдалось или было ослаблено в структурно однородных кристаллах ZnSe-Те(0),Zn. Поэтому еще одной причиной резкого усиления этого свечения оказалось наличие кислородосодержащих скоплений. В кристаллах CdS-Те(0) оранжевое свечение - 600 нм значительно возрастало по интенсивности в аналогичных условиях. Исследование микроструктуры свежих сколов кристаллов ZnSe-Те(О) в свете КЛ в РЭМ с использованием фильтра КС-10 и ФЭУ, чувствительных в красной области, позволило выявить, что оранжевое свечение реализуется не в самих кислородосодержащих выделениях, а на участках кристалла, окружающих эти выделения. Свечение возникает при распаде ограниченного твердого раствора ZnSei-x0x с выходом кислорода в скопления. При этом соотношение объемов ZnO - фазы и ZnSe - матрицы таково, что неизбежно насыщение решетки вакансиями в обеих под-решетках. Известно, что в литературе именно с катионной ваканси-

ей свявывалось оранжевое свечение "чистого" гпБе. В свяэи с тем, что основные характеристики оранжевой полосы излучения 635 нм в легированном теллуром и нелегированном теллуром, но содержащем кислород селениде цинка, а также "чистом" гпБе, описанном в литературе, очень близки, мы полагаем, что свечение, по - видимому, обязано комплексу на основе вакансии цинка. Механизм свечения во всех случаях одинаков и соответствует внутрицентровому переходу в вакансионном комплексе. Роль теллура сводится, в основном, к увеличению растворимости кислорода и стабилизации его в узлах решетки кристалла в процессе роста, а также при образовании комплексов.

Исследование поведения ИК - полос 830 и 960 нм при изменении концентраций кислорода и теллура, а также микроструктуры образцов показало, что оно объяснимо в рамках модели Г + - центра в селениде цинка. В то же время, свечение ~ 1300 нм, типичное для группы однородных по своей микроструктуре кристаллов с относительно низкой концентрацией кислорода ~ 1019 см-3, может быть обусловлено захватом вакансией селена дырки валентной зоны. Полученные из спектра возбуждения свечения ~ 1300 нм максимумы возбуждения -2,76 (450) и 1,9 - 1,8 зВ ( 650 - 690 нм) согласуются о такой моделью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Выявлено, что легирование теллуром кристаллов Сс1Б и 2п5е при росте ив расплава приводит к сопутствующему вхождению кислорода в концентрациях 1019 - 1020 см-3. Установлено, что если не применяются специальные меры по очистке шихты и газов от кислорода, то количество этой примеси симбатно количеству вводимого в расплав теллура, т. е. теллур увеличивает растворимость кислорода в кристаллах.

2. В результате исследования зависимости оптических свойств кристаллов С<ЗБ-Те(0) и 51п5е-Те(0) от соотношения концентраций иэоэлектронных примесей кислорода и теллура обнаружено отсутствие прямой зависимости интенсивности оранжевого свечения от уровня легирования теллуром и выявлено усиление оранжевой полосы излучения с увеличением концентрации кислорода. Показано, что высокое содержание теллура в кристаллах приводит к превалированию свечения в иной - краевой - области спектра ( 470 - 490 нм в случае 2пБе-Те(0)).

3. На основании сравнения формы полосы, ее температурного тушения и фотовозбуждения люминесценции, а также зависимости ее интенсивности, полуширины и спектрального положения от уровня возбуждения выявлена аналогия в поведении оранжевого свечения 600 - 635 нм в "чистых" нелегированных кристаллах СсЗЭ и гпБе и кристаллах, легированных теллуром, причем оранжевая полоса более интенсивна в кристаллах, содержащих теллур.

4. В образцах СсЙ-ТеСО) и гпБе-ТеСО) выявлена дублетная структура оранжевой полосы 594 - 625 и 605 - 635 нм соответственно. Изучение поведения компонент дублета показало отсутствие их спектрального смещения как при повышении температуры вплоть до комнатной, так и при увеличении интенсивности возбужденйя в пределах двух порядков, что не подтверждает донорно - акцепторную природу этого свечения.

5. Выяснены причины усиления оранжевого свечения в кристаллах 21п5е-Те(0) и Сс13-Те(0) и установлена роль кислорода, цинка (кадмия) и теллура в этом процессе. Отжиг в парах металла способствует началу распада пересыщенного твердого раствора кислорода в Сс1В-Те(0) и гпЗе-Те(0) в силу ограниченной растворимости этой примеси в соединениях АгВв- Центры оранжевого свечения в сложной двухфазной системе реализуются на границах оксидных выделений, причем количество таких центров значительно выше, чем в однородном кристалле. Предполагается, что за оранжевое свечение ответственны комплексы, включающие вакансию металла, атом межу-зельного металла и, вероятно, изоэлектронную примесь.

6. В результате исследования экситонных спектров кристаллов С(±3-0 с высокой концентрацией кислорода (~ 10го см-3) были обнаружены полосы, примыкающие с длинноволновой стороны к полосе связаного экситона -Н. Предполагается, что эти полосы излучения обязаны возникновению различных по глубине кислородосодержащих комплексов акцепторного типа.

Установлено, что введение в кристаллы СсЙ кислорода в концентрации до ~ 102г см-3 не приводит к значительному изменению ширины запрещенной зоны системы. В результате исследования спектров отражения кристаллов СсБ-Те(О) с примерно равным содержанием кислорода и теллура, выявлено отсутстзие спектрального сдвига свободного экситона при изменении концентрации теллура от 1019 до 1020 см-3, свидетельствующее о неизменности ширины запрещенной зоны твердого раствора СсЙ-Те(О).

7. Впервые проведен расчет диаграмм равновесия собственных точечных дефектов в СсЗБ и гп5е с учетом присутствия в них кислорода и теллура. Показано, что кислород при росте легирует кристалл с компенсацией собственными дефектами, увеличивая их концентрацию. Из анализа диаграмм равновесия СТД в 1п5е-0 выявлено, что кислород в отличие от теллура способствует уменьшению концентрации собственных акцепторов - вакансий цинка. При сложном легировании донорной и акцепторной изоэлектронными примесями теллура и кислорода они входят в кристалл со взаимной компенсацией

8. Выполненные расчеты диаграмм равновесия собственных точечных дефектов с учетом присутствия кислорода показали, что существует предельная концентрация дефектов - 10го см-3, в случае превышения которой кристалл дефектен и рост его затруднен.

Обнаружено, что введение кислорода и теллура препятствует получению кристаллов р - типа проводимости и способствует некоторому уменьшению проводимости п - типа.

9. Выявлена зависимость экситонных спектров, а также свечения в краевой и оранжевой области гпЗе-Те(О) и С<35-Те(0) от микроструктуры образцов. Установлено, что именно микроструктура является определяющим фактором для усиления свечения в определенной области спектра. При этом для однородных кристаллов характерно образование центров свечения в краевой области спектра (470 - 490 нм в случае 2пЗе'Те(0)), а для неоднородных, имеющих включения оксида, типично возникновение центров оранжевого свечения.

10. Исследование ИК - области спектров кристаллов гпБе-ТеСО) показало наличие трех основных полос люминесценции 830, 960 и 1300 нм. Полученные характеристики полос 830 и 960 нм не противоречат модели, согласно которой эти полосы обязаны -центру в гп5е. Предложено объяснение природы свечения 1300 нм.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Влияние контролируемого изменения собственных точечных дефектов и кислорода на оптические свойства сульфида кадмия. /Н. К. Морозова, А. В. Морозов, Л. Д. Назарова и др.//Физ. и техн. полупровод. - 1994. - N 10. - С. 1699 - 1713.

2. Экситонный спектр монокристаллов сульфида кадмия с контролируемым изменением стехиометрии и концентрации кислорода. /Н. К. Морозова, А. Б. Крыса, Л. Д. Назарова и др.//Жур. прикл.

спектроскопии. - 1994. - Т. 60. - С. 341 - 348.

3. Назарова Л. Д., Морозова Н. К., Каретников И. А. Комплекс ообразование в сцинтилляционных кристаллах ZnSe•Те(0). // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докл. науч.-техн. семинара (Москва, 28 нояб. - 1 дек. 1994 г.). М.: МНТОРЭС им. А. С. Попова, 1995. С. 118 - 124.

4. Влияние ионного легирования кислородом на оптические свойства сульфида кадмия./ Н. К. Морозова, А. В. Морозов, Л. Д. Назарова и др.//Неорг. матер. - 1994. - N 6. - С.731 - 736.

5. Морозова Н. К., Назарова Л. Д., Морозов А. В. Анализ де-фектообраэования в CdS. //Изв. ВУЗов, Физика. - 1993. - N 1.- С. 127.

6. Назарова Л. Д., Морозова Н. К. Влияние кислорода на интенсивность красной люминесценции монокристаллов ZnSe-Te. // Физика и технология широкозонных полупроводников: Тез. докл. 4-го Всероссийского совещания 21 - 23 сент. 1993 г. - Махачкала, 1993. - С. 68.

7. Влияние кислорода на оптико - электронные свойства ZnSe-Te, CdS-Te./Л. Д. Назарова, Н. К. Морозова, Л. П. Гальчи-нецкий, В. Д. Рыжиков //Сцинтилляторы - 93: Тез. докл. Межгосуд. конф. 27-30 сент. 1993 г. - Харьков, 1993. - С. 51.

8. Морозова Н. К., Назарова Л. Д., Бутнев К. Н. Изменение собственно-дефектной структуры CdS (ZnSe) при легировании ивоэ-лектронными примесями 0 и Те.// I Междунар. конф. по материаловедению алмазоподобных и халъкогенидных полупроводников: Тез. докл. - Черновцы, 1994. - Т.1. - С.115.

9. Люминесценция кристаллов ZnSe-Te, выращенных иг расплава. /Л. П. Гальчинецкий, И. А. Каретников, Л. Д. Назарова и др. //Жур. прикл. спектроскопии. - 1993. - Т. 58. - С. 488 - 494.

10. Роль кислорода в люминесценции кристаллов ZnSe-Te. /Н. К. Морозова, Л. Д. Назарова, И. А. Каретников и др. //Жур. прикл. спектроскопии. - 1994. - Т. 61. - С. 246 - 253.

11. Кислород в люминесценции ZnSe-Te. /Н. К. Морозова, Л. Д. Назарова, И. А. Каретников и др. // Физ. и техн. полупровод. - 1995. - N 9. - С. 1678 - 1688.

Цодписано к печати Л— »1% Печ. л. УТираж [UU_Заказ £>1J_

Типография МЭИ, Красноказарменная, 13,