Выделение селена, оксидов селена и цинка из отходов, образующихся при получении и переработке CVD-ZnSe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Тихонова Елена Леонидовна

ВЫДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА, ОКСИДОВ СЕЛЕНА И ЦИНКА ИЗ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И ПЕРЕРАБОТКЕ CVD-ZaSe

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Еллиев Юрий Ефремович, доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Евгений Владимирович Сулейманов

Доктор технических наук Олег Николаевич Калашник

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится 2005 года в

-¿£^часов на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600 г. Нижний Новгород, ГСП - 75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и в библиотеке Института химии высокочистых веществ PAR

Автореферат разослан

« 6 * ММЛ-

2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Гаврищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Селенид цинка является одним из важнейших материалов современной инфракрасной оптики. Основное применение он находит при изготовлении оптических элементов мощных СО2 - лазеров. Наилучшими оптико-механическими характеристиками обладает материал, полученный методом осаждения из газовой фазы по реакции взаимодействия паров цинка и селеноводорода. Использование этого метода приводит к образованию в процессе синтеза значительного количества отходов. Для изготовления оптических элементов полученный селенид цинка подвергается химико -механической обработке. Наличие на этой стадии большого числа операций и высокие требования к конечному изделию приводят к образованию дополнительного количества отходов. Оптические элементы из селенида цинка после их разрушения в процессе эксплуатации также представляют один из видов отходов.

Количество накопленных отходов ежегодно увеличивается, все они являются токсичными, поэтому проблема их переработки в настоящее время является актуальной прежде всего с точки зрения экологии. Экономически целесообразным и важным является извлечение из отходов продуктов, которые могут найти применение, в том числе и для синтеза селенида цинка.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка методик получения селена, оксидов селена и цинка из отходов, образующихся при синтезе селенида цинка и изготовлении оптических элементов на его основе для создания безотходного экологически чистого производства. При разработке методик следовало учитывать, что переработке подвергаются отходы производства высокочистого селенида цинка. Поэтому ее необходимо было ориентировать на получение перечисленных веществ в чистом состоянии. Для дос-

з

тижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Провести классификацию отходов производства селенида цинка и возможных способов их переработки.

2. Определить качественный и количественный составы продуктов взаимодействия селенида цинка с кислородом и минеральными кислотами.

3. Исследовать влияние условий процессов окисления (температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, наличия в нем добавок, концентрации кислоты) на их скорость и состав продуктов.

4. Установить примесный состав полученных продуктов.

5. Разработать конструкции и изготовить установки для переработки значительных количеств отходов.

Научная новизна работы. В работе впервые предложена классификация отходов, образующихся в процессах синтеза селенида цинка CVD-методом и его механической обработки, проведены оценки их количеств и определены направления переработки.

Впервые проведено комплексное исследование процесса окисления селенида цинка кислородом. Выполнен термодинамический анализ систем селенид цинка - воздух и селенид цинка - кислород. Определены качественный и количественный составы продуктов окисления, установлено влияние условий процесса на состав летучих продуктов. Предложено уравнение реакции, описывающее процесс взаимодействия селенида цинка с кислородом и учитывающее изменение соотношения компонентов в летучих продуктах в зависимости от степени превращения селенида цинка. Изучено влияние температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, добавок азотной кислоты в поток воздуха на скорость и механизм процесса окисления и состав летучих продуктов.

2. Оптимальные режимы выделения селена и диоксида селена при окислении селенида цинка.

3. Результаты исследования окисления селенида цинка азотной кислотой; влияние концентрации кислоты, размеров частиц селенида цинка на скорость процесса и состав продуктов окисления.

4. Методики получения селена, оксидов селена и цинка и селенита цинка из отходов производства селенида цинка.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, ИНГУ, 1998, 1999, 2000), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 1999, 2000, 2004), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2000) и XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2004).

Публикации. По теме работы опубликовано 4 статьи в научных журналах и тезисы 5 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников (113 наименований) и содержит 16 таблиц и 16 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во юедетш дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования, сформулирована цель работы, освещены научная цкмниа и практическая ценность результатов, определены основные научные жмксження, которые «ыносятсяна защиту,

S тюЯттъ «лякжцейся литературным обзором, рассмотрены свойства и методы получения селеиида цинка, селена, оксидов решена к цинка.

1£резуямахе анализа литературных данных до получению селенрда цинка и изготовлению овтаческих элементов на его основе установлены причины образования отходов, их химическая природа и фазовый состав.

Представяеи обзор литературяыхд|ршх о ныделении селена и диоксида сеиена из сеяеяидов.<Все ош относятся к переработке природащ с$Щщ>в меди, свинца, «(ребра- Для этах целей прчменшртся главным образом Кетрды жадкофаэрогоокиедения, имеются таиэке эп^вания о возможности применения окислительного о$§ига. Дня селенита цинка имеется несколько работ, посвященных его высокотемпературному окислению кислородом. Сведения, содержащиеся в них, немногочисленны и содерарггряд противоречий.

Из дбэорая^дует, что опубликованных данных недостаточно дая выбора оитнмавьны* условий проведения процессов окисления селения» цинка различными окисдрелями и для разработки способов переработк» отход«».

На основании анализа литературных данных сформулирован*! основные цели и задачи работы.

Вторая гму^ посвящена экспериментальному изучению процесса окис-

мац етяпаипя mtm ии-дпипиш

1 >1 p'ix *1 ' Ж'1 1 С J i

С целью ясздедедания возможностей метода окисления, выбора условйй проведения эксперимента предварительно был проведен термодинамический анализ систем сеяенид цинка - воздух и селенид цинка - кислород. Расчеты выполнялись с использованием программного комплекса Chemical

Thermodynamic Calculator (CTC) для различного стехиометрического соотношения исходных реагентов в интервале температур 500 -1500 К. Расчеты показали, что результаты, полученные для системы селенид цинка - воздух, мало отличаются от аналогичных результатов, полученных для системы селенид цинка-кислород. Во всем исследованном интервале температур в конденсированном состоянии основным продуктом является оксид цинка. В газовой фазе основным продуктом окисления является диоксид селена (в условиях избытка кислорода) и селен (в условиях недостатка кислорода).

Для определения качественного и количественного составов продуктов взаимодействия селенида цинка с кислородом проводили окисление навесок массой 18.00 ± 0.01 г в трубчатом кварцевом реакторе, расположенном наклонно. При нагревании в нем создавался непринудительный поток воздуха. Твердый остаток по окончании процесса анализировали рентгенофазовым методом на приборе ДЮН - 3 (излучение Си-Ко, А.= 1.58148 нм, Ni - фильтр, сцинтил-ляционный счетчик). Во всем исследованном интервале температур 430700 °С в остатке обнаружен только оксид цинка. Это было подтверждено и гравиметрически. Для определения состава летучих продуктов использовали химические методы с применением сероводорода, тиомочевины, воды и растворов тиосульфата натрия, серной кислоты и сульфита натрия. Соответствующие методики представлены в работе. Массы навесок селенида цинка составляли от 600 г до 800 г. Было установлено, что летучие продукты представляют собой смесь селена и диоксида селена, причем их соотношение изменяется в ходе процесса. На начальном этапе окисления в летучих продуктах доля селена велика, с течением времени она снижается до нуля (рис. 1 кривая 1). Если реактор полностью заполнить селенидом цинка и пропустить воздух принудительно, то содержание селена в тех же условиях будет еще выше (рис. 1 кривая 2).

1 - цциииии ■»«■ шит >-8-ащуайпи» ии1.

На основании полученных нщШиИ предложено следующее ущияюте кжшояейс*жъа№иимФнхлск1к1№род<я4:

2я5е+р/2+у)Ог-+1аО+\$е + у$Юг.

Коэффициенты х и у в уравнении гомдшотсл в ходе процесса. Сумм» их ра»-на 1.

Для объяснення юмененм содержания селена в летучих продуктах было высказано предположение о том, что выделяющийся диоксид селена взаимодействует е непрореегнровавшхм селеяядом цинка с образованием селена по реакции:

2 гпве + 8еО, 2 ЪвО+ 3 8е.

Проведенные термодинамические расчеты системы ZnSe - SeO2 в температурном интервале 500 - 1500 К подтвердили возможность реализации этого процесса. Таким образом, если создать условия, в которых весь выделяющийся диоксид селена будет взаимодействовать с селенидом цинка (фактически условия недостатка окислителя), можно получить продукт, содержащий только селен.

Эти условия были реализованы при пропускании принудительного потока воздуха через слой селенида цинка, полностью заполняющий реактор большой длины (в наших экспериментах длина реактора составляла 1150 мм). Окисление при этом протекает первоначально в узкой зоне в начале реактора, при этом летучие продукты окисления проходят через слой непрореагировав-шего селенида цинка и поступают в приемники. Результаты определения доли селена в летучих продуктах представлены на рис. 1 (кривые 3 - 5). Во всем исследованном интервале скоростей потоков воздуха (9.5 - 220 мл У мин) содержание селена одинаково и составляет 95-99 мас.%. Различие начинает проявляться в конце процесса, когда остается небольшой слой непрореагировавшего селенида цинка. Чем выше скорость потока, тем раньше и существеннее начинает снижаться доля селена в летучих продуктах. Увеличение скорости потока приводит к значительному уменьшению времени процесса (от 240 часов для скорости потока 9.5 мл / мин до 20 часов для скорости 220 мл / мин). С практической точки зрения оптимальным является использование максимальной скорости потока с последующим ее снижением по достижении степени превращения = 70 %.

Для получения в летучих продуктах диоксида селена необходимо реализовать условия избытка окислителя. Для этого выделяющийся в ходе процесса селен необходимо окислить дополнительным количеством воздуха, кислорода или иного окислителя (например, парами азотной кислоты). Для реализации данных условий была разработана установка двухстадийного окисления селе-нида цинка кислородом. Схема ее представлена в работе. Установка включает

две высокотемпературные зоны. Окисление селенида цинка кислородом протекает в первой зоне при температуре 560-600 °С. Летучие продукты (смесь селена и диоксида селена) из первой зоны потоком окислителя переносятся во вторую зону, в которую подается дополнительное количество кислорода. При температуре 700 °С в ней происходит окисление селена до диоксида селена. В приемнике летучих продуктов конденсируется индивидуальный диоксид селена. Если в качестве окислителя образующегося селена использовать азотную кислоту, то процессы окисления селенида цинка воздухом и окисления селена парами азотной кислоты можно проводить в одной температурной зоне. В этом случае емкость с кислотой помещается на входе в реактор окисления непринудительным потоком воздуха. В приемниках летучих продуктов также конденсируется диоксид селена.

Для определения оптимальных условий процесса было изучено влияние температуры на его скорость. Соответствующие кинетические кривые представлены на рис. 2. Видно, что увеличение температуры выше 550°С не приводит к существенному увеличению скорости процесса.

1

2

Э

4

I

Время, НИН

Пк.2.

••иг*

Тинпищ..«^! I-7—,*-Я«,3-ЯМ-4Э«.

Зависимость времени 90 % - ного окисления (величины, обратной скорости процесса) от средних размеров частиц представлена на рис. 3. Оптимальными являются размеры частиц от 2.0 мм до 4.0 мм. С увеличением размера частиц время окисления значительно возрастает (правая ветвь кривой), что связано, вероятно, с диффузией вглубь зерна. Уменьшение размеров частиц (левая ветвь кривой) также приводит к увеличению времени процесса, что, вероятно, связано с затруднением диффузии вглубь шихты. Подобный механизм в литературе уже обсуждался на примере обжига пирита.

0 1 2 3 4 5

Средний размер частиц, мй

Рис. 3. Зависимость времени 90 % - ного окисления селенида цинка кислородом воздуха от размеров частиц ZnSe. Температура 560 °С

Для подтверждения этого предположения была определена лимитирующая стадия процесса. Использовали модель с фронтальным перемещением зоны реакции, в рамках которой лимитирующую стадию процесса можно определить экспериментально из зависимости степени превращения исходного вещества от температуры, времени процесса или размеров частиц.

В рамках теории в кинетической области протекания процесса его скорость сильно зависит от температуры, при лимитировании процесса подводом

реагента как к поверхности так и вглубь зерна, его скорость слабо зависит от температуры. Так как при температурах выше 550 °С скорость процесса окисления селени да цинка увеличивается незначительно, то процесс начинает протекать в диффузионной области.

Для определения вида диффузии были изучены зависимости степени превращения от относительного времени процесса. Расчет Зависимости между временем обжига и степенью превращения твердого, реагента в рамках модели показывает, что для внешнедиффузионной области протекания гетерогенного процесса зависимость между ними имеет линейный характер:

1 = *. о,

для внутридиффузионноЙ области:

т-т. П-ЗО-а^ + гО-а)], для кинетичесСой области (для реакции первого порядка):

Ц - (1 - а)"3}.

На основании этих уравнений были построены теоретические кривые в координатах а - т / т,,, где т - текущее, а т„ - полное время процесса (рис. 4).

На этом же рисунке представлены зкмрииийшме значения степени превращения в зависимости от относительного времени окисления для частиц всех исследованных размеров. Сравнение их с теоретическими кривыми показывает хорошее соответствие экспериментальных данных с рассчитанными по уравнению для внутридиффузионной области протекания процесса.

Третья гама посшавна экспериментальному изучению жидкофазного окислениясеявкнда цинка.

Было рассмотрено взаимодействие селенида цинка с различными окислителями Для определения качественного состава продуктов окисления использовали химические ^етоды и метод ре нтгеиофазового анализа.

Относительное время окисления

Рис 4. Зависимость степени превращения селевида цинка от относительного времени окисления.

Теоретические кривые при лимитировании процесса: 1- внутренней диффузией, 2- химической реакцией, 3- внешней диффузией.

Экспериментальные значения для размеров частиц, мм:

• -4.5-&5; а-3.5-4.5; »-2.5-3.5;

• -1.5-2.5; ♦ -0.6-1.5; ■ -0.3-0.6.

С точки зрения величины скорости процесса, химического состава образующихся продуктов из изученных окислителей предпочтение было отдано азотной кислоте. Было установлено, что характер ее взаимодействия с селени-дом цинка определяется концентрацией. Зависимость доли селенсодержащих продуктов от концентрации кислоты представлена на рис. 5.

При концентрациях кислоты более 6.7 моль / л образуется только четырехвалентный селен и реакция протекает в соответствии с уравнением:

глгёе + 8 НЫОз (конц.) 2п(ЫОэ)2 + Н2!5еОэ + 3 Н20 + 6 N0:

При выпаривании раствора досуха образуется дигидрат селенита цинка, который при нагревании разлагается на оксид цинка и диоксид селена:

гпвеОз гНзО-^гп&Юз + гНгО (Т = 250°С) гпвеОз-» гпО+ БеОг (Т = 600°С).

В области концентраций от 2.0 моль / л до 6.7 моль / л в различных соотношениях образуются четырехвалентный и элементарный селен.

&!(1У)

Концентрация кислота, моль/л

Рис. 5. Зависимость доли Se (0) и Se (IY) в селенсодержащих продуктах окисления селенида цинка азотной кислотой от ее концентрации

При концентрациях кислоты 2 моль /ли менее происходит образование селена по реакции:

3 Тлве + 8 ЮЮз (разб.) -> 3 ТЭДМОзЬ + 3 ве + 4 Н20 + 2 N0

Скорость растворения снижается с увеличением размеров частиц селенида цинка и уменьшением концентрации кислоты. Таким образом, оптимальной для получения селена является концентрация кислоты 2 моль / л. Кинетическая кривая растворения селенида цинка в ее четырехкратном избытке пред-

ставлена на рис. 6 (кривая 1). Она имеет s - образный характер, что характерно для автокаталитических процессов. Если после окончания процесса растворения полученный селен извлечь, довести концентрацию кислоты в оставшемся растворе до 2.0 моль/л, и в ней растворить новую порцию селеиида цинка, скорость растворения увеличится по сравнению с первоначальной и в последующих циклах не изменятся рис. 6 кривая 2. Это подтверждает предположение об автокаталитическом характере процесса. Проведенные дополнительно эксперименты показали, что реакцию ускоряют ноны Zn2+.

л -трета*; • -четвертые.

В четвертой главе проводятся обсуждение полученных результатов.

Образующиеся при синтезе селенида цинка CVD - методом и его дальнейшей обработке отходы различаются по химическому составу, агрегатному состоянию, степени дисперсности. В работе проведена их классификация, в соответствии с которой можно выделить три группы отходов (табл. 1).

Таблица 1

Классификация отходов,

полученных при синтезе и переработке селенида цинка

Группа Состав Источники образования

Первая Селенид цинка в виде компактного материала, который по характеристикам и геометрическим размерам не может быть использован для изготовления оптических элементов - селенид цинка, осажденный в зоне улавливания порошкообразного продукта на стадии синтеза вещества; - обрезки пластин селенида цинка различных размеров, образующиеся на стадии механической обработки полученного поликристаллического селенида цинка; - оптические элементы из селенида цинка после их разрушения в процессе эксплуатации

Вторая Смесь порошкообразных селенида. цинка, абразивных, полирующих материалов и СОЖ - отходы шлифовки и полировки оптических элементов из 2пБе

Третья Сеяеноводород Непрореагировавший селеноводород, уносимый из реактора потоком инертного газа

При переработке перечисленных отходов можно выделить два направления. Первое направление - получение селена, который в дальнейшем можно использовать для получения селеноводорода в процессе синтеза селенида цинка, при этом производственный цикл становится замкнутым. Высокочистый селен, кроме этого, находит широкое самостоятельное применение. Второе направление переработки - получение диоксида селена. Он находит как самостоятельное применение, так и используется для получения селена.

Для переработки отходов первой группы можно использовать окислительный обжиг и жидкофазкое окисление. Высокотемпературное окисление является менее трудоемким и не требует большого количества реактивов, поэтому его применение является более целесообразным. Вариант осуществления процесса определяется выбранным направлением переработки. Для полу-

чаша » летучих продуктах селена иеобходпю проводить окисление селеннда цинка в условиях недостатка окислителя (в принудительном потоке воздуха). Для получения диоксида селена процесс поведет с дополнительным окислением кислородом, воздухом нли иным окислителем.

Для оерцивош отходов второй группы применение метода окислигель-Жфо обжяга в рассмотренных вариантах затруднено по причине спекания частиц щж нагреяатш. Дня его применения необходимо создавать условия, препятствующие спеканию частиц (например, проводя процесс в "кипящем слое" или с вращением реактора).

Другой путь их переработки - применение жндкофазных методов. Для оояучеяш диоксида селена необходимо использование концентрированной кислоты с последующим выпариванием и разложением остатка. Для получения селена необходимо использование азотной кислоты с концентрацией 2 моль/л. Основным недостатком метода является большой расход кислоты. Для получения 1.0 г селена расход концентрированной кислоты (массовая доля 63 %) составляет (с учетом трех-четырехкратного избытка) около 9 мл. Возможность применения оставшегося после реакции раствора для повторного растворения селеннда цинка существенно снижает это количество (до 2.2 мл концентрированной кислоты на 1.0 г селена). К другим недостаткам метода относятся большое число используемых операций (измельчение селеннда цинка, разбавление концентрированной азотной кислоты, растворение селеннда цинка, фильтрование раствора с целью отделения селена, выпаривание фильтрата).В ходе операций возможно загрязнение получаемого продута и образование в нелетучих продуктах смеси оксидов цинка и алюминия, разделение которых вследствие схожести химических свойств затруднено.

Важным преимуществом предложенных методик переработки отходе», образующихся при синтезе и переработке селеннда цинка является получение продуктов в чистом состоянии. Полученный окислительным обжигом отходов первой группы селен содержит примеси металлов на уровне 10*-10"7 мае.

Селен, полученный растворением отходов второй группы в разбавленной азотной кислоте содержит примеси в более высоких концентрациях (от 10-2 мас. %). Диоксид селена, полученный предложенными способами, содержит примеси металлов на уровне 10-3 - 10-5 мас. %. Сведения о примесном составе селена и диоксида селена, полученных различными способами, представлены в табл. 2.

Для синтеза селенида цинка в лаборатории оптических материалов ИХВВ РАН используется селен с содержанием основного вещества 99.7% масс. Селен, полученный всеми перечисленными выше способами (включая селен, полученный растворением в разбавленной азотной кислоте) является более чистым и может быть использовать для синтеза селенида цинка.

Диоксид селена нами предложено использовать в качестве окислителя селеноводорода на выходе из реактора синтеза селенида цинка (отходов третьей группы). Продуктом их взаимодействия является селен:

БеСЬ + Нгве -> Бе + Н20

До постановки настоящей работы для поглощения селеноводорода использовали водные растворы гидроксида калия. Образующиеся при этом растворы, содержащие смесь селенитов и селенатов калия, не находили дальнейшего применения и складировались. Для выделения из них селена необходимо подобрать подходящий восстановитель. Таким образом процесс выделения селена является двухстадийным. Использование для восстановления селеноводо-рода диоксида селена позволяет получать селен в одну стадию. Именно этот способ в настоящее время используется для поглощения селеноводорода при синтезе селенида цинка СУЮ - методом в лаборатории оптических материалов ИХВВРАН.

Во всех предложенных методиках нелетучим продуктом является оксид цинка. Технология его восстановления до металлического цинка к настоящее время разработана и применяется в промышленности, поэтому в рамках данной

работы т рассматривав>п. Крорй таге, оксид шопа «одет широкое само-

Таблица2

Содержание примесей * образцах саяеван диоксида ееяеяа(мк.Ч)

месь бежа Джжеяд смена

Образец! Образец 2, Образец 3 Образец 1 Образец 2 Образец 3

<4 10* 9 1йг* 4 10* 1 1Г гю* <1 10Г4

Сг < 5 •"10* 1' 10* <«•!*• 10* <б «Г*

Ущ , <6 1вг7 <«10* 1' 10"' 1 10? 1 101

Щ 3 10* * 10* в 10" 2"10* 4'10*...... 3 10*

Си в 10* 4" 10* 5" 10* <4 10® Г 10* 1 1Г

А1 <110* < 1 • Ю-5 5 10* 1 НГ 2 10* 2 10е

М 3 иг ГИГ* 2 10л 1 Ю* 2 НГ4 <3 104

С4 <ГИГ5 <1 10* <4 НГ5 <2 10"® <2 10* <2-10*

&1 «2 НГ* <2 10* < 1 КГ5 - - 6 10°

РЬ 2 ¡ДО4 <4 10е - - -

№ <1 « 10Г* , «110* ! ' -

СИ «Г б 10* > 2 10* * -

ш <' ' . ^ ) 24 ГО* 4 № 4 10* 3 иг*

АГ • • 5 10* 5 1Г 5 10*

Образцы селена получены:

17 окислением селеняда цинка в принудительном потоке воздуха;

2 - то ж* в непринуднтмыюм потоке воздуха с последующим отделением диоксида ввмяс

3 - растворением селеиида цинка в двухмолярной азотной кислоте. Образцы диоксида селена подучены:

1 распкфешрм совишда цинка в концентрированной азотной кислоте с по-еямийииу термическим разложением а^сСЬ;

2-ШЫиимгселеиида цинка в непринудительном потоке воздуха с парами «ютнрй кясяош;

3 - двухстадийным окислением селенида цинка кислородом.

выводы

1. Проведена классификация отходов, образующихся при синтезе и переработке селенида цинка, и способов их переработки. Выделены основные группы отходов и определены направления их переработки - получение селена и получение диоксида селена. Разработаны методики переработки отходов каждой группы в зависимости от выбранного направления переработки. Предложенные схемы переработки отходов могут быть использованы при создании безотходного экологически чистого производства поликристаллического СУБ^пЗе.

2. Выполнен термодинамический анализ систем селенид цинка - воздух и селенид цинка - кислород в интервале температур 500 -1500 К при различных соотношениях исходных реагентов. Показано, что в газовой фазе в условиях избытка окислителя основным продуктом является диоксид селена, в условиях недостатка окислителя - селен. В конденсированном состоянии основным продуктом является оксид цинка для всех соотношений исходных реагентов.

3. Изучен процесс окисления селенида цинка в непринудительном потоке воздуха в интервале температур 430 - 700 °С. Установлено, что продуктами окисления являются оксид цинка, селен и диоксид селена. Показано, что изменение доли селена в летучих продуктах в зависимости от степени превращения селенида цинка связано с высокой окислительной активностью диоксида селена, реагирующего с оставшимся селенидом цинка с образованием селена. Определены условия процесса окисления, при которых его скорость является максимальной - температура 550 - 600 °С и размеры частиц 2-4 мм. Установлено, что при температуре выше 550 °С процесс окисления лимитируется стадией внутренней диффузии.

4. Исследовано окисление селенида цинка в принудительном потоке воздуха при температуре 600 °С и размерах частиц 1.5 - 2.5 мм. Установлено, что в этих условиях нелетучим продуктом является оксид цинка, основным лету-

<ш продуктом памп селен. Рицмбспаяы и изготовлены установки периодического действия для вадеяения селена в процессе окисления селенида цин-

ЛГгоЛоляющнй шяучмь селен с выходам неИенее 95 касМ

5. Опрейёлены условия ойюле&и* сежнид» цинка в принудоггелыюм потоке ¡ЕкЬйф^ 'ШШшипйе для получения диоксида Ьейена. ^¿фабм'ана й«ы*двухстадий1юго процесса окисления сейенида цинка и изготовлена уста-яййка, поз*\МкЙ1^ получать до 150 г7 час высокочйстого дйоксидй селена с

6. Изучено взаимодействие селенида цинка с азотной кислотой. Установлено, что црк концентраций кислоты до2.0*|6яь/и продуктом ййкуюння является селен, при концентрации кислошбояее 6.4 моль/л продуктом является севени^тдаю^врй кйнцентргйдай йкяота м-2.0 моль /л до 6.4 моль/л в раз-яичнькх соотношениях образуются оба фодукта. Для получения селена определены оптимаяшые услбвия' концентрация кислоты 2.0 моль / я, размеры частиц селейида Цинка менвё ОИм. Установлено, «гГО взаимодействие селенида цинка с разбавленной кислотой

яосМ автокаталнткческнЙ хцюф реакцию взаимодействия ускоряют шйш 2п2+

"У. Йсавдййин примесный состав сЬййш и диоксида с£ленЛ, вйлуЧаемых при переработке- С\Т>-2п8е. Показано, чтб наиболее чистый селен получается щкьШа&Ш селенида цинка в принудительном потоке воздуха; содержание йримесе» в'продукте находи** на уровне 10"7мае.*. Во всех

обрОДК'киоксидд селейI содержаний примесей металлов ¿»хочется на уровне

Основное содержание диссертации изложено в работах;

1. Гайворонский, П.Е. Утилизация отходов производства оптического се-ленида цинка. Сообщение 1 / П.Е. Гайворонский, Е.Л. Хлопочкина (Тихонова), Ю.Е. Еллиев, Е.М. Гаврищук // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского: Серия Химия.- Вып. 1.- Нижний Новгород: ННГУ.- 1998.-С.3-6.

2. Гайворонский, П.Е. Утилизация отходов производства оптического се-ленида цинка. Сообщение 2 / П.Е. Гайворонский, Е.Л. Хлопочкина (Тихонова), Ю.Е. Еллиев, Е.М. Гаврищук, Е.Н. Борисова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского: Серия Химия.- Вып. 1.- Нижний Новгород: ННГУ.- 1998.-С. 5-8.

3. Хлопочкина (Тихонова), Е.Л. Окисление поликристаллического селе-нида цинка кислородом воздуха / Е.Л. Хлопочкина, П.Е. Гайворонский, Е.М.Гаврищук, Ю.Е.Еллиев, Э.В.Яшина //Журнал прикладной химими.-2001.-Т. 74, № 7.-С. 1051-1053.

4. Тихонова, Е.Л. Влияние условий процесса окисления селенида цинка кислородом воздуха на состав летучих продуктов / Е.Л. Тихонова, П.Е. Гайворонский, Ю.Е. Еллиев, Е.М. Гаврищук, СМ. Мазавин, Э.В. Яшина // Журнал прикладной химии. - 2002. - № 11. - С. 1775 -1778.

5. Гайворонский, П.Е. Выделение селена из растворов его соединений при утилизации отходов производства селенида цинка / П.Е. Гайворонский, Ю.Е. Еллиев, Е.Л. Хлопочкина (Тихонова) // Первая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. 20-21 мая 1998 года: Тезисы докладов. - г. Нижний Новгород: ННГУ.-1998. - С. 8-9.

6. Хлопочкина (Тихонова), Е.Л. Окисление отходов производства селе-нида цинка кислородом воздуха / Е.Л. Хлопочкина // Вторая конференция мо-

лодих умшх-яшаю г. Нйжйего Новгорода. 19-20 мм 1999 годе Томи доклиов. - г. Нижний Новгород: ННГУ.- 1999.-С. 100-101.

7. Еул*аом, ОБ. Влшим паров йотой кислоты на процесс ояюииии семям* таат/ О-В. вуяаиом, EJL Хжнючтиа (Тихоном) // Трта монфе-pèktou ыовоЩк учашх-хииик* г. Нишмго Новгороде 30-31 им 2000 года: Ttatfcfi пршпфрн, - Росит Нижегородского ^нирМт ни. НИ. Добпм-схого: Серия Химия. - Вып. 1 (2).-Нижний Новгород: ННГУ.- 2000. • С. 220.

S. Гайворонский, ПЕ. Получение чистого диоксида селена /

CALlttwn // Xt конференция по шиш мдокочиспп ващнлв. 15-1« иа« 2000 года: Тезисы дошмщов. - г. Нижний Новгород: ИХВВ PAR- 2000. - С. 5S-

9. Тихоном, EJI Получение чистого сект / EJ£ Тихонова, П.Е. Гайворонский, Ю.Е. Еяяяев, Е.М. Гавртцук, С.М. Мвэввин // ХОкаифарешии'^шмочвсшеаацесгми

материалы. Получение, свойства, лрйиМенне*. 31 май- 3 nom 2004 года: Томен докмяо«.- г. Нивой Новгород :ИХВВ PAR- 2004.-С. 101.

ifll ГЬг, Р#. Спасов получения шисжвчшего дшМаяш Селена / Г^-Диигтх, СЛШжммн, БЛ-Тихоновв, ЭВ.Карахсина, ЕЛ*.Гаарицук.-М 2004135555/15; эмвяеяо 07.12.2004{» печ*ш).

Формат 60x84 1/8. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 593. Тираж 100 экз.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД№ 18-0099 от 4.05.01 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

о я. о о

19 МАЙ 2005

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕНИДА ЦИНКА, СЕЛЕНА, ОКСИДОВ СЕЛЕНА И ЦИНКА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение и свойства поликристаллического селенида цинка для силовой ИК-оптики.

1.1.1. Физико-химические и химические свойства селенида цинка.

1.1.2. CVD-метод получения селенида цинка для силовой ИК-оптики

1.1.3. Изготовление оптических элементов из поликристаллического селенида цинка.

1.2. Физико-химические и химические свойства селена.

1.3. Физико-химические и химические свойства оксидов селена и цинка.

1.4. Способы получения селена и диоксида селена из селенидов металлов.

1.4.1. Содовый метод.

1.4.2. Сульфатный метод.

1.4.3. Гидроксидный метод.

1.4.4. Хлорный метод.

1.4.5. Другие способы переработки селенидов.

1.4.6. Способы восстановления селена (+4).

1.5. Высокотемпературное окисление селенида цинка.

1.6. Задачи исследования по переработке отходов, образующихся при синтезе и переработке селенида цинка.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

ОКИСЛЕНИЯ СЕЛЕНИДА ЦИНКА

2.1. Классификация отходов производства селенида цинка и способов их переработки.

2.2. Термодинамический расчет процессов взаимодействия селенида цинка с кислородом и воздухом.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Выбор материала для изготовления установок.

2.3.2. Установки для окисления селенида цинка.

2.3.3. Качественное и количественное определение продуктов окисления селенида цинка.

2.4. Исследование состава продуктов реакции взаимодействия селенида цинка с кислородом воздуха.

2.4.1. Определение состава нелетучих продуктов.

2.4.2. Определение состава летучих продуктов. Влияние условий проведения процесса на соотношение Se - ЭеОг в продуктах реакции.

2.5. Влияние температуры на скорость окисления селенида цинка.

2.6. Зависимость скорости окисления селенида цинка от размеров частиц. кислотами.

3.3. Исследование взаимодействия селенида цинка с азотной кислотой

3.3.1. Взаимодействие селенида цинка с концентрированной 81 азотной кислотой.

3.3.2. Взаимодействие селенида цинка с разбавленной азотной кислотой.

ГЛАВА 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА, ОКСИДОВ СЕЛЕНА И ЦИНКА ИЗ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ СИНТЕЗЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ СЕЛЕНИДА ЦИНКА.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

1. Актуальность проблемы. Селенид цинка является одним из важнейших материалов современной инфракрасной оптики. Основное применение он находит при изготовлении оптических элементов мощных СО2 -лазеров [1,2]. Наилучшими оптико-механическими характеристиками обладает материал, полученный методом осаждения из газовой фазы по реакции взаимодействия паров цинка и селеноводорода [3,4]. Использование этого метода приводит к образованию в процессе синтеза значительного количества отходов. Для изготовления оптических элементов полученный селенид цинка подвергается химико - механической обработке. Наличие на этой стадии большого числа операций и высокие требования к конечному изделию приводят к образованию дополнительного количества отходов. Оптические элементы из селенида цинка после их разрушения в процессе эксплуатации также представляют один из видов отходов.

Количество накопленных отходов ежегодно увеличивается, все они являются токсичными [5], поэтому проблема их переработки в настоящее время является актуальной прежде всего с точки зрения экологии. Экономически целесообразным и важным является извлечение из отходов продуктов, которые могут найти применение, в том числе и для синтеза селенида цинка.

2. Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка методик извлечения селена, цинка и их соединений из отходов, полученных при синтезе селенида цинка и изготовлении оптических элементов на его основе для создания безотходного экологически чистого производства. При разработке методик следовало учитывать, что переработке подвергаются отходы производства высокочистого селенида цинка. Поэтому ее необходимо было ориентировать на получение перечисленных веществ в чистом состоянии. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Провести классификацию отходов производства селенида цинка и возможных способов их переработки.

2. Определить качественный и количественный составы продуктов взаимодействия селенида цинка с кислородом и минеральными кислотами.

3. Исследовать влияние условий процессов окисления (температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, наличия в нем добавок, концентрации кислоты) на их скорость и состав продуктов.

4. Установить примесный состав полученных продуктов.

5. Разработать конструкции и изготовить установки для переработки значительных количеств отходов.

3. Научная новизна работы. В работе впервые предложена классификация отходов, образующихся в процессах синтеза селенида цинка CVD-методом и его механической обработки, проведены оценки их количеств и определены направления переработки.

Впервые проведено комплексное исследование процесса окисления селенида цинка кислородом. Выполнен термодинамический анализ систем селенид цинка - воздух и селенид цинка - кислород. Определены качественный и количественный составы продуктов окисления, установлено влияние условий процесса на состав летучих продуктов. Предложено уравнение реакции, описывающее процесс взаимодействия селенида цинка с кислородом и учитывающее изменение соотношения компонентов в летучих продуктах в зависимости от степени превращения селенида цинка. Изучено влияние температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, добавок паров азотной кислоты в поток воздуха на скорость процесса окисления и состав летучих продуктов. Установлен механизм процесса.

Исследован процесс окисления селенида цинка азотной кислотой. Выявлена зависимость состава продуктов их взаимодействия от концентрации кислоты и установлен автокаталитический характер процесса.

Выявлены условия для получения индивидуальных веществ - селена и диоксида селена - при окислении селенида цинка кислородом и азотной кислотой, разработаны методики их извлечения из отходов, содержащих селенид цинка, и установки для их осуществления.

4. Практическая ценность работы.

Созданы и функционируют установки для получения из отходов, содержащих селенид цинка, значительных (килограммовых) количеств высокочистых селена и диоксида селена. Селен при этом возвращается в производственный цикл CVD-ZnSe.

Диоксид селена применяется для поглощения непрореагировавшего селеноводорода при синтезе селенида цинка. По сравнению с использовавшимся ранее методом поглощения селеноводорода раствором гидро-ксида калия, этот способ позволяет получать в одну стадию селен и также возвращать его в производственный цикл.

Результаты, полученные при изучении жидкофазного окисления селенида цинка, используются при разработке основ химико -механического полирования селенида цинка.

5. На защиту выносятся:

1. Кинетические закономерности и механизм окисления селенида цинка кислородом воздуха в интервале температур 430-700°С; влияние условий процесса (температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, наличия добавок в поток окислителя) на скорость процесса и состав продуктов окисления.

2. Результаты определения оптимальных режимов выделения селена диоксида селена при окислении селенида цинка.

3. Кинетические закономерности окисления селенида цинка азотной кислотой; влияние концентрации кислоты, размеров частиц селенида цинка на скорость процесса и состав продуктов окисления.

4. Методики получения селена, оксидов селена и цинка и селенита цинка из отходов производства селенида цинка.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, ННГУ, 1998, 1999, 2000), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 1999, 2000, 2004), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2000) и XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2004).

7. Публикации. По теме работы опубликовано 4 статьи в научных журналах и тезисы 5 докладов на научных конференциях.

8. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных литературных источников (113 наименований) и содержит 16 таблиц и 16 рисунков.

выводы

1. Проведена классификация отходов, образующихся при синтезе и переработке селенида цинка, и способов их переработки. Выделены основные группы отходов и определены направления их переработки -получение селена и получение диоксида селена. Разработаны методики переработки отходов каждой группы в зависимости от выбранного направления переработки. Предложенные схемы переработки отходов могут быть использованы при создании безотходного экологически чистого производства поликристаллического CVD - ZnSe.

2. Выполнен термодинамический анализ систем селенид цинка -воздух и селенид цинка - кислород в интервале температур 500 - 1500 К при различных соотношениях исходных реагентов. Показано, что в газовой фазе в условиях избытка окислителя основным продуктом является диоксид селена, в условиях недостатка окислителя - селен. В конденсированном состоянии основным продуктом является оксид цинка для всех соотношений исходных реагентов.

3. Изучен процесс окисления селенида цинка в непринудительном потоке воздуха в интервале температур 430 - 700 °С. Установлено, что продуктами окисления являются оксид цинка, селен и диоксид селена. Показано, что изменение доли селена в летучих продуктах в зависимости от степени превращения селенида цинка связано с высокой окислительной активностью диоксида селена, реагирующего с оставшимся селенидом цинка с образованием селена. Определены условия процесса окисления, при которых его скорость является максимальной - температура 550 - 600 °С и размеры частиц 2-4 мм. Установлено, что при температуре выше 550 °С процесс окисления лимитируется стадией внутренней диффузии.

4. Исследовано окисление селенида цинка в принудительном потоке воздуха при температуре 600 °С и размерах частиц 1.5 - 2.5 мм.

Установлено, что в этих условиях нелетучим продуктом является оксид цинка, основным летучим продуктом является селен. Разработаны и изготовлены установки периодического действия для выделения селена в процессе окисления селенида цинка. Предложен оптимальный временной режим для скорости потока окислителя, позволяющий получать селен с выходом не менее 95 мас.%.

5. Определены условия окисления селенида цинка в принудительном потоке кислорода, оптимальные для получения диоксида селена. Разработана схема двухстадийного процесса окисления селенида цинка и изготовлена установка, позволяющая получать до 150 г/ час высокочистого диоксида селена с выходом до 99 %.

6. Изучено взаимодействие селенида цинка с азотной кислотой. Установлено, что при концентрации кислоты до 2.0 моль / л продуктом окисления является селен, при концентрации кислоты более 6.4 моль / л продуктом является селенит цинка, при концентрации кислоты от 2.0 моль / л до 6.4 моль / л в различных соотношениях образуются оба продукта. Для получения селена определены оптимальные условия: концентрация кислоты 2.0 моль / л, размеры частиц селенида цинка менее 0.2 мм. Установлено, что взаимодействие селенида цинка с разбавленной кислотой носит автокаталитический характер, реакцию взаимодействия ускоряют ионы Zn2+ .

7. Исследован примесный состав селена и диоксида селена, получаемых при переработке CVD-ZnSe. Показано, что наиболее чистый селен получается при окислении селенида цинка в принудительном потоке воздуха; содержание примесей металлов в продукте находится на г 7 уровне 10 -10 мас.%. Во всех образцах диоксида селена содержание примесей металлов находится на уровне 10"3 - 10"5 мас.%.

1. Гаврищук, Е.М. Поликристаллический селенид цинка для инфракрасной оптики / Е.М. Гаврищук// Неорганические материалы.- 2003.Т. 9, № 9.- С. 1031 1049.

2. Перспективные материалы для окон С02 лазеров // Обзорная информация НИИТЭХИМ. Сер. Монокристаллы, 1978.- 52 с.

3. Девятых, Г.Г. Влияние давления и температуры на процесс химического осаждения селенида цинка из газовой фазы / Г.Г. Девятых, А.Ю. Даданов, Е.М. Гаврищук // Доклады АН СССР.- 1990.- Т. 311, № 2. -С. 368 369.

4. Вредные вещества в промышленности // Отв. ред. Н.В. Лазарев. -4.2. М.: Изд-во химической литературы, 1963. - 106 с.

5. Оболончик, В.А. Селениды / В.А. Оболончик.- М., 1972.- 296 с.

6. Селенид цинка. Получение и оптические свойства / Н.К. Морозова и др..- М.: Наука, 1992.- 96 с.

7. Структура и оптические свойства поликристаллического селенида цинка / А.Я. Аксеновских и др. // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1991.- Т. 27, № 6.- С. 1176 1179.

8. Исследование структуры и механических свойств высокочистого поликристаллического селенида цинка / М.Н. Владыко и др. // Высокочистые вещества.- 1988.- № 2.- С. 217 221.

9. Белянко, А.Е., Оптические свойства высокочистого селенида цинка / А.Е. Белянко, Е.М. Гаврищук, А.Ю. Даданов // Высокочистые вещества.- 1989.- № 5.- С. 43 48.

10. Гаврищук Е.М. Получение и свойства высокочистого селенида цинка для ИК оптики: автореф. дисс. докт. хим. наук: 02.00.19 / Гаврищук Евгений Михайлович.- Нижний Новгород, 2001. - 48 с.

11. Исследование объемных неоднородностей в поликристаллическом селениде цинка, полученном методом химического осаждения из газовой фазы / Г.Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества.- 1993.- № 3.-С. 16-23.

12. Исследование оптических неоднородностей в высокочистом поликристаллическом селениде цинка методом лазерной ультрамикроскопии / Г.Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества.- 1993.- № 4.- С. 32-38.

13. Гаврищук, Е.М. О морфологии поверхности слоев при газофазном осаждении / Е.М. Гаврищук, П.Л. Крупкин, Л.А. Кузнецов // Неорганические материалы.- 1997.- Т. 33, №11.- С. 1320 1329.

14. Перевощиков, Физико-химические основы технологии обработки поверхности полупроводников / В.А. Перевощиков, В.Д. Скупов.- Нижний Новгород: ННГУ, 1997.- С. 254.

15. Бочкин, О.И. Механическая обработка полупроводниковых материалов / О.И. Бочкин, В.А. Брук, С.Н. Никифорова Денисова.-М.: Высшая школа, 1983.- 112 с.

16. ГОСТ 11141 84. Детали оптические. Классы чистоты поверхностей. Методы контроля.- М.: Изд-во стандартов, 1984.- 12с.

17. Влияние условий полирования на оптические свойства поверхности селенида цинка / Е.М. Гаврищук и др. // Неорганические материалы.-2004.- Т. 40, № 3. С. 267 - 271.

18. Коровин, С.С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / С.С. Коровин, В.И. Букин, П.И. Федоров, A.M. Резник.- Т.З.- М.: МИСИС, 2003.- 440 с.

19. Бэгналл, К. Химия селена, теллура и полония / К. Бэгналл.-М.: Атомиздат, 1971.- 216 с.

20. Назаренко, И.И. Аналитическая химия селена и теллура / И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков.- М.: Наука, 1971.- 252 с.

21. Чижиков, Д.М. Селен и селениды / Д.М. Чижиков, В.П. Счастливый.- М.: Высшая школа, 1964.- 320 с.

22. Кудрявцев, А.А. Химия и технология селена и теллура / А.А. Кудрявцев.- М.: Высшая школа, 1961.- 286 с.

23. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов.-Т. 2.- М.: Химия, 1973.- 656 с.

24. Кузьмина, И.П. Окись цинка: получение и оптические свойства / И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко.- М.: Наука, 1984.- С. 166.

25. Справочник химика // Отв. ред. Б.П. Никольский.- Т. 2. JI. -М., 1963.- 1170 с.

26. Пономарев, В.Д. Извлечение селена из шламов сернокислотных заводов / В.Д. Пономарев, Е.А. Букетов, Г.А. Кононенко // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.- 1959. № 6. - С. 85-92.

27. Сошникова, JI.A. Извлечение селена и теллура из шламов сернокислотного производства методом спекания их с кальцинированной содой

28. J1.A. Сошникова, М.Е. Езерницкая// Цветные металлы.- I960.- 1 3.- С. 5559.

29. Hennig, U. Untersuhungen uber die Konstitution von Kupferelec-troliseschlammen / U. Hennig, F. Pawlek // Zeitschrift der Erzbergbau und Met-allhuttenwesen.- 1960.- Bd. 13, № 5.- S. 205-213.

30. Игнатьев, O.C. Некоторые особенности поведения селена и теллура в процессах минерализации и металлургической переработки руд / О.С. Игнатьев, И.Н. Плаксин // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.- 1958.- № 1.- С. 90-95.

31. Тищенко, JI.A. Термодинамика и экспериментальное изучение реакций образования селенита и селената натрия при спекании селенида меди с кальцинированной содой / JI.A. Тищенко, В.И. Смирнов // Доклады АН СССР.- 1962.- Т. 145, № 4.- С. 863-866.

32. Тищенко, JI.A. Условия образования селенита и селената натрия при спекании селенида серебра с кальцинированной содой / JI.A. Тищенко, В.И. Смирнов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1962.-№3.- С. 49-52.

33. Кубашевский, О. Термохимия в металлургии / О. Кубашевский, Э. Эванс.- М.: Металлургиздат, 1954.- 240 с.

34. Грейвер, Т.Н. Метод извлечения селена из шламов и обогащенных им полупродуктов / Т.Н. Грейвер // Научные доклады высшей школы. Металлургия.- 1958.- № 2.- С. 112-117.

35. Юхтанов, Д.М. Производство селена и теллура / Д.М. Юхтанов // Бюллетень цветной металлургии ЦИИН ЦМ.- 1959. № 9(86). - С. 24.

36. Schloen, J.H. Treatment of electrolitic Copper Refinery Slimes / J.H. Schloen, E.M. Elkin// Journal of Metals, 1950.- V. 188, № 5.- P. 764-777.

37. Гецкин, JI.C. Поведение селенида свинца при окислительном и при сульфатизирующем обжиге с серной кислотой / JI.C. Гецкин, Ю.С. Ремизов, Е.В. Маргулис // Журнал прикладной химии.- 1961,- Т. 34, №7.- С. 1430-1437.

38. Гецкин, JI.C. Относительная скорость взаимодействия некоторых селенидов и элементарного селена с серной кислотой / JI.C. Гецкин, В.В. Яцук // Журнал прикладной химии.- 1962.- Т. 25, №11.- С. 2546-2548.

39. Sculek, Е. Untersuhungen mit Chrom und Selen / E. Sculek, L. Pataki, L. Barcza, L. Pais // Ann. Univ. scient. budapest. sec. chim.- 1960.-№2.- P. 583-597.

40. Barr, J. New poliatomic cations of the group VIB elements: I. Solution of Selenium in highly acidic solvents / J. Barr, R.J. Gillespie, R. Kapoor, K.C. Malhotra // Canadian Journal of Chemistry.- 1968.- V. 46, № 2.- P. 149159.

41. Епифанов, B.C. К вопросу о механизме восстановления двуокиси селена в концентрированной серной кислоте / B.C. Епифанов и др. // Журнал прикладной химии.- 1977.- Т. 50, № 5.- С. 986-990.

42. Вартанян, A.M. Улавливание селена и мышьяка из газов, образующихся при сульфатизации свинцовых пылей / A.M. Вартанян и др. // Цветные металлы.- 1961.- № 4.- С. 21-25.

43. Varhegui, Gyozo. Nemesiszap szelentartalmanak kinierese / Gyozo Varhegui // Femipari kutato int. kozl.- 1960.- № 4.- P.353-361.

44. Сидорова, H.C. Извлечение селена из шламов сернокислотного производства / Н.С. Сидорова, В.Д. Пономарев, Г.М. Есиркегенов // В сб. "Металлургия и обогащение. Вып. 4", Алма Ата.- 1969.- С. 60-63.

45. Пат. 1266739 ФРГ, МКИ1 С 01 В. Verfahren zur Ruckgewinnung von Selen aus Abfallmaterial / E. Weibleder.- № 1266739; заявлено 06.04.67; опубл. 03.06.68.

46. Киндяков, П.С. Хлорирование в водной среде газообразным хлором селена, теллура и некоторых селенидов и теллуридов / П.С. Киндяков, В.М. Катлинский // Труды Моск. ин-та тонкой хим. технологии им. Д.И. Менделеева.- 1958.- № 7.- С. 149-157.

47. Киндяков, П.С. О механизме хлорирования в водной среде элементарных селена и теллура и некоторых селенидов / П.С. Киндяков, В.М. Катлинский, М.Я. Шпирт // Труды Моск. ин-та тонкой хим. технологии им. Д.И. Менделеева.- 1958.- № 7.- С. 158-164.

48. Киндяков, П.С. Извлечение селена и теллура из отходов сернокислотных заводов / П.С. Киндяков, В.В. Сафонов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.- 1962.- № 1.- С. 107-110.

49. Филиппов, А.А. О кинетике и термодинамике реакций хлорирования селенидов и теллуридов меди и благородных металлов / А.А. Филиппов, В.И. Смирнов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия,- I960.- № 6. С. 55-64.

50. Пат. 56-45811 Япония, МКИ3С 01В 19/02. Получение металлического селена из диоксида селена / Сига Седзи, А. Мацуда.- № 54-121840; заявлено 21.09.79; опубл. 25.04.81.

51. Юхтанов, Д.М. Производство селена и теллура / Д.М. Юхтанов.-М.: Металлургиздат, 1955.- С. 242.

52. Пат. 60-221308, Япония, МКИ4 С 01В 19 / 02, G 03 G 5 / 08. Получение селена для электрофоточувствительных материалов / Хаята Хи-дэити и др..- № 59-74676; заявлено 12.04.84; опубл. 06.11.85.

53. А. с. 177621 СССР, МКИ1 С 22 В. Способ обработки селенсодер-жащих отходов и лома / М.А. Свешников и др. (СССР).- № 177621; заявлено 15.12.64, опубл. 18.02.1966.

54. Пат. 56-22610 Япония, МКИ3С 01В 19/02. Получение селена высокой чистоты / Окасима Ясухиру.- № 54-96989; заявлено 30.07.79; опубл. 3.03.81.

55. Flemming, W. Noveaux procedes d' obtention de Ga, de Se et de Ge / W. Flemming // Chimie et industrie.- 1959.- V. 81, № 6.- P. 878-880.

56. Реферат.//Химия: РЖ.- I960.- № 14055.- Реф. ст.: Loschau, S. Gewinnung von Selen aus Anodenschlamm / S. Loschau // Freiberger For-schungsh.- 1959.-№ 34.- S. 101-115.

57. Реферат. // Химия: РЖ.- 1982.- № 9Л147.- Реф. ст.: Goldstein, J. Contribution to Selenium obtaining from copper refining muds / J. Goldstein, P. Ilie, E.Bordas // 2nd Nat. Congr. Chem., Budapest, 7-10 sept, 1981.- P. 291.

58. Kaiser, A. Gewinnung von Selen aus Pyrit / A. Kaiser // Chemische Technik.- 1959.-№ 1.- S. 34-35.

59. Юхтанов, Д.М. Получение селена высокой чистоты / Д.М. Юхтанов, Н.Б. Плетенева // Журнал прикладной химии.- I960.- Т. 23, №9.- С. 1951-1957.

60. Ibragimov, N.I. Electrophotographic layers of trigonal Se in the binder obtanied by reduction of SeC>2 by hydrasine / N.I. Ibragimov, Z.M. Abutalibova, V.G. Agaev // Thin Solid Films.- 2000.- V. 359.- P. 125-126.

61. A. c. 117449 СССР, МКИ1. Способ получения чистого селена/ Ю.А. Козьмин.- № 1174; опубл. 6.02.1959.

62. Chaigneau, М. Action du trifluoride de phosphore sur les dioxides de soufre, selenium et tellure / M. Chaigneau, M. Santarromana // Comptes Ren-dus.- V. 269 C, № 25.- P. 1643-1645.

63. Мочалов, K.H. Восстановление селенит-аниона тетрагидридобо-ратом натрия в щелочной среде / К.Н. Мочалов, В.К. Половняк, А.Г. Гройсберг // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1973.- Т. 16.- № 7.- С. 1115-1117.

64. Neptune. J.A. The rate law for the reaction of selenious acid and iodide ion / J.A. Neptune, E.L. King // Journal of American Chemical Society. -1953.- V. 75, № 13.- P. 3068-3072.

65. Sorum, Н. The kinetics of the reaction of thiosulfate ion and selenious acid / H. Sorum, J.O. Edwards // Journal of American Chemical Society.-1952.- V. 74, № 9.- P. 2318-2322.

66. Файнберг, Р.Ю. Анализ руд цветных металлов / Р.Ю. Файнберг, Н.А. Филиппова.- М.: Металлургиздат, 1963.- 197 с.

67. Плотников, В.И. Применение гидроокиси железа для разделения четырех- и шестивалентного селена / В.И. Плотников // Заводская лаборатория." 1959.- Т. 25, № 6.- С. 666-668.

68. Sitaramachandramurthi, A. Estimation of selenium with thiourea / A. Sitaramachandramurthi, M.S. Chandraseknarian I I Current Sciences.- 1961.-V. 30, № 9.- P. 334-335.

69. Баталин, A.X. Восстановление четырехвалентного селена 1-аскорбиновой кислотой / A.X. Баталин // Журнал аналитической химии.-1960.-№ 15.- С. 507-510.

70. Narayana, B.V. Precipitation of selenium and tellurium from ho-mogenious solution by dimethil sulphite / B.V. Narayana, N.A. Raju // Analyst.- 1982.- V. 107, № 1273.- P. 392-397.

71. Епифанов, B.C. О восстановлении двуокиси селена муравьиной кислотой в концентрированной серной кислоте / B.C. Епифанов, А.А. Жуков, JI.B. Коняхина // Журнал прикладной химии.- 1976.- Т. 49, № 5.- С. 945-949.

72. Епифанов, B.C. К вопросу о механизме восстановления двуокиси селена в концентрированной серной кислоте B.C. Епифанов,

73. А.А. Жукова, В.Г. Мошкова II Журнал прикладной химии.- 1977.- Т. 50, № 5.- С. 986-990.

74. Реферат.//Химия: РЖ.- 1976.- № 12Г166.- Реф. ст.: Новикова, Е.С. Восстановление селена (4+) и теллура (4+) пирогаллолом в сернокислой среде / Е.С. Новикова, А.Н. Москальчук // Известия Томского политехнического института.- 1975.- № 250.- С. 12-13.

75. Пацук, В.В. Восстановление четырехвалентного селена фенилан-траценовой кислотой / В.В. Пацук // Журнал аналитической химии.- 1957.-№2.- С. 509-510.

76. Реферат.//Химия: РЖ.- 1983.- № 2Г270. Реф. ст.: Boweja, А.К. Oxalildihydrasidi: a new reagent for rapid gravimetric determination of selenium / A.K. Boweja, V.K. Gupta // Journal of Indian Chemical Society.- 1982.-V. 59, №9.- P. 1111-1113.

77. Реферат. // Химия: РЖ.- 1974.- № 21Г106. Реф. ст. Диэтилдитио-карбаминат натрия новый реагент для восстановления четырехвалентного селена до элементарного состояния в кислой среде // Гласник хем. друшт. Београд.-1972.- Т. 37, № 9-10.- С. 449-455.

78. Modolo, R. Electrodeposition et electrodissolution de selenium sur electrode du platine en milieux neutre / R. Modolo, M. Traore, O. Vittori // Electrochim. Acta.- 1986.- V. 31, № 7.- P. 859-867.

79. Войлокова, В.В. Восстановление четырехвалентного селена амальгамой цинка / В.В. Войлокова, Е.Ф. Сперанская // Журнал неорганической химии.- 1967.- Т. 12, № 11.- С. 3035-3040.

80. Гецкин, JI.C. Взаимодействие сернистого газа с газообразной и твердой двуокисью селена / JI.C. Гецкин, Е.В. Маргулис, Ю.С. Ремизов // Журнал прикладной химии.- 1962.- Т. 35, № 6.- С. 1192-1198.

81. Chiu, Т-М. Изучение кинетики восстановления селенистой ки-» слоты при высокой концентрации четырехвалентного селена / Т-М. Chiu,

82. J-S. Horg, Y-C. Hoh // Hydrometallurgy.- 1981.- V. 7, № 1-2.- P. 135-146.

83. Ryosuke, Hata. Removal of selenium from copper anod slimes and wastewater / Hata Ryosuke, Tadahishi Nishimura // Sulphur Acid and Industrie.- 1997.- V. 50, №11.- P. 155-163.

84. Корнеева, И.В. Исследование процесса окисления селенидов цинка и кадмия кислородом / И.В. Корнеева, А.В. Новоселова // Журнал неорганической химии.- I960.- Т. 5, № 10.- С. 2265-2268.

85. Пинаев, Г.Ф. Окисление селенидов Cu(I), Zn и Cd кислородом и газообразной Se02 / Г.Ф. Пинаев, А.И. Мурашкевич, В.М. Горяев // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1976.- Т. 12, № 7.- С. 13011304.

86. Степанова, Н.Д. Окисление селенида цинка на воздухе / Н.Д. Степанова, И.П. Калинкин, В.А. Соколов // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1975.- Т. 11, № 6.- С. 1030-1034.

87. Кулаков, М.П. Окисление механически полированного селенида цинка при нагревании на воздухе / М.П. Кулаков, А.В. Фадеев // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1983.- Т. 19, № 3.- С. 347-351.

88. Окисление поликристаллических материалов на основе халько-генидов цинка и кадмия / А.И. Гунченко и др. // Известия АН СССР. Неорганические материалы,- 1988.- Т. 24, № 1,- С. 36-40.

89. Шпилькин, А.Д. Гиперзвуковые преобразователи на основе пленок оксида цинка, полученных окислением селенида цинка /

90. A.Д. Шпилькин, З.А. Магомедов, С.А. Семилетов // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1981.- Т. 17, № 6.- С. 1004-1007.

91. Пинаев, Г.Ф. Взаимодействие окиси цинка с двуокисью селена при малых концентрациях Se02 в газе / Г.Ф. Пинаев, М.И. Березина,

92. B.В. Печковский, Р.Я. Мельникова // Журнал неорганической химии.-1972.-Т. 17, № 1.-С. 53-55.

93. Горяев, В.М. / В.М. Горяев, В.В. Печковский, Г.Ф. Пинаев // Журнал неорганической химии.- 1972.- Т. 17, № 3.- С.

94. Полукаров, А.Н. Упругость диссоциации селенита цинка / А.Н. Полукаров, М.Ж. Махметов // Журнал физической химии.- 1972.- Т. 46, №4.- С. 1059-1062.

95. Gashurov, G. A low-temperature synthesis of manganese activated zink silicate / G. Gashurov, A.K. Levine // Journal of Electrochemical Society.-1967.-V. 114, №4.-P. 378-381.

96. Кислород // Отв. ред. Д.JI. Гливманенко.- Т.2.- М., 1973.- 126 с.

97. Окисление поликристаллического селенида цинка кислородом воздуха / Е.Л.Хлопочкина идр. //Журнал прикладной химими,- 2001.Т. 74, №7.- С. 1051-1053.

98. Влияние условий процесса окисления селенида цинка кислородом воздуха на состав летучих продуктов / Е.Л. Тихонова и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - № 11. - С. 1775 - 1778.

99. Филиппова, Н.А. Фазовый анализ пылей свинцового производства на соединения селена / Н.А. Филиппова, Л.А. Мартынова, Е.В. Савина // Заводская лаборатория.- 1960.- Т. 26, № 4.- С. 401-410.

100. Пат. 87736 Чехосл., МКИ1. Способ выделения селена из его смеси с серой в системе NaSSeOs, Na2S203 и Na2S04 / Кучера.- № 87736; опубл. 15.10.1958.

101. Букетов, Е.А. Раздельное определение четырех- и шестивалентного селена / Е.А. Букетов, О.Ю. Моисеевич, М.З. У горец // Заводская лаборатория.- 1964.- Т. 30, № 7.- С. 787-788.

102. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ // Л.М.Ковба, В.К.Трунов.- М.: МГУ, 1976.- 231 с.

103. Справочник химика // Отв. ред. Б.П. Никольский.-Т. 3. Л. -М., 1963.- 1006 с.

104. Хлопочкина, Е.Л. Окисление отходов производства селенида цинка кислородом воздуха / Е.Л. Хлопочкина И Вторая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. 19-20 мая 1999 года: Тезисы докладов. г. Нижний Новгород: ННГУ, 1999. - С. 100-101.

105. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев.- М.: Химия, 1985.- 590 с.

106. Мухленов, И.П. Общая химическая технология / И.П. Мухленов, А.Я. Авербух, Е.С. Тумаркина, И.Э. Фурмер.- М.: Высшая школа, 1977.- Часть 1.- 287с.

107. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман.- М.: Химия, 1979.- 352 с.

108. Утилизация отходов производства оптического селенида цинка. Сообщение 2 / П.Е. Гайворонский и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского: Серия Химия.- Вып. 1.- Нижний Новгород: ННГУ, 1998.-С. 5-8.

109. Получение чистого селена / Е.Л.Тихонова и др. // XII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, свойства, применение". 31 мая 3 июня 2004 года: Тезисы докладов.- г. Нижний Новгород: ИХВВ РАН, 2004. - С.110 .

110. Получение чистого диоксида селена / П.Е. Гайворонский и др. // XI конференция по химии высокочистых веществ. 15-18 мая 2000 года: Тезисы докладов. г. Нижний Новгород: ИХВВ РАН, 2000. - С. 58-59.