Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории непересекающихся зон тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

003163129

На правах рукописи

МИДЕРОС МОРА ДАНИЭЛЬ АЛЕХАНДРО

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ А2В6 С ИЗОЭЛЕКТРОННОЙ ПРИМЕСЬЮ КИСЛОРОДА С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ НЕПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ЗОН. (На примере системы 2п8-2п8е)

Специальность 01 04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 МАЙ 2003

Москва-2008

003169129

Работа выполнена на кафедре "Полупроводниковая электроника" Московского энергетического института (технического университета)

Научный руководитель доктор физико - математических наук, профессор

Морозова Наталия Константиновна

Официальные оппоненты доктор физико - математических наук, профессор

Никитенко Владимир Александрович

кандидат физико - математических наук, Козловский Владимир Иванович

Ведущая организация ЗАО НИИ Материаловедения (г. Зеленоград)

Защита состоится « 5 » июня 2008 г в аудитории К-102 в 16 часов на заседании диссертационного совета Д212 157 06 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу Москва, Красноказарменная ул , д 14

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу 111250, Москва, Красноказарменная ул, д 14, Ученый совет МЭИ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ) Автореферат разослан « 30 » апреля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 157 06 д т н, профессор

Мирошникова И Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Соединения А2В6 являются перспективными материалами оптоэлектроники, наноэлектроники и ИК-техники В связи с этим они интенсивно исследуются уже более полстолетия, что определяет все новые области их применения В последнее десятилетие привлекли значительное внимание системы твердых растворов с резким несоответствием свойств компонентов, в которых анионы частично заменены более электроотрицательными атомами Важным эффектом, наблюдаемым в таких соединениях, является изменение зонной структуры при резком уменьшении ширины запрещенной зоны и сохранении величины параметров решетки с введением малых количеств изоэлектронной примеси

Неизменное присутствие кислорода в гпБ и гп8е на уровне Ю20 см"3 как электроотрицательной фоновой изоэлектронной примеси хорошо известно Известно также, что нет достаточного теоретического обоснования природы ряда особенностей оптических свойств этих кристаллов и понимания, сколь существенную роль играет кислород в оптике соединений АаВ6 Исследование этих проблем с привлечением вновь создающихся теоретических разработок является весьма актуальным

Дель диссертационной работы.

В связи с этим была поставлена цель по выяснению влияния ИЭП кислорода на ряд особенностей спектров соединений А2Вб, учитывая новые представления теории "непересекающихся зон" (ВАС) Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд основных задач

1 Выяснить основы развивающейся теории ВАС, проверить применимость теории для объяснения наших экспериментальных результатов

2 Проанализировать большое количество спектров исследованных нами образцов гпБ, гпБе и 7п8х8е1.х, легированных в процессе роста кислородом и медью

3 Проанализировать в соответствии с моделью непересекающихся зон спектры люминесценции, отражения, поглощения, возбуждения и пропускания гпБ и исследованные нами ранее с изменением концентрации кислорода

4 Рассчитать зонные модели, определяющие излучательных переходы для самоактивированного свечения и поглощения и Zv&fi

5 Провести изучение роли кислорода в пропускании гпБе и 2п8 в диапазоне 520 мкм

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается большим числом исследованных образцов с использованием современных общепризнанных методик анализа, комплексным характером независимых измерений, в том числе с изменением интенсивности возбуждения и температуры, исследованиями микросостава и микронеоднородности в РЭМ, а также измерениями отражения, поглощения, пропускания и тп При исследовании всех образцов осуществлялся контроль концентрации кислорода, а также других примесей Получено хорошее совпадение результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и предложенные модели достаточно хорошо согласуются с имеющимися литературными данными и не лрошворечсп друг другу

Научная новизна. В результате проведенной работы были получены следующие новые данные, представляющие научный интерес

1 Впервые дана интерпретация особенностей оптических свойств ZnS-ZnSe на основе теории "непересекающихся зон", тес учетом присутствия кислорода

2 Проведен анализ спектров катодолюминесценция (KJI), поглощения, отражения, возбуждения люминесценции, пропускания на основе новых представлений, что глобально изменяет подход к их интерпретации

3 Построены зонные модели с учетом кислорода для типичных составов кристаллов (Z,nS-ZnSe) О

4 Изучено изменение ширины запрещенной зоны (Eg) на примере ZnS в зависимости от концентрации растворенного кислорода Представлена зависимость EL ~ [Os], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сфалерита как 75мэВ на 1 мол% ИЭП

5 Впервые с учетом присутствия кислорода на основе теории "непересекающихся зон" исследованы и интерпретированы спектры и изменение ширины запрещенной зоны сульфоселенидов ZnSxSe|.x во всем диапазоне составов Идентифицированы спектры кристаллов ZtiSe Те(О)

6 Впервые изучено самоактивированное свечение на основе модели ВАС. уточнена классификация полос самоактивированного свечения ZnS и ZnSe в зависимости от стехиометрии и присутствия кислорода, дано объяснение дублетной структуры SA и SAL полос

7 Показано, что неоднородность реальных кристаллов за счет образования скоплений кислорода определяет ведущие полосы самоакгивированного свечения в спектрах, причем спектральное положение этих полос позволяет определить [Os] в скоплениях

8 Обнаружены и исследованы полосы связанного экситона на SA и SAL центрах Показано, что экситонные полосы, соответствующие скоплениям, определяют спектр краевого свечения

9 Согласно представленной модели переходов с поглощением в сложной мультизоне (ZnS-ZnSe) О проведена интерпретация отдельных полос спектров поглощения, возбуждения люминесценции, а также селективных полос поглощения в среднем ИК диапазоне

10 Выяснена структура спектра и природа свечения Си в ZnS О и ZnSe О

Практическая значимость работы. Выяснение роли кислорода в

люминесценции и пропускании ZnS и ZnSe, могут быть положены в основу оптического метода контроля концентрации растворенного кислорода в ZnS и ZnSe в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях Для контроля концентрации кислорода может быть использовано спектральное положение экситонных полос катодолюминесценции, отражения, а также пропускания в ИК диапазоне Тип самоактивированного свечения определяет отклонение состава кристаллов от стехиометрии

Освоение новых материалов, управляемо легированных ИЭП кислорода, перспективно для создания ряда новых приборов, в частности наноэлектроники Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А2В6

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Экспериментальные результаты, показывающие, что резкое уменьшение ширины запрещенной зоны ZnS(ZnSe) объясняется с позиции теории непересекающихся зон

2 Предложена зонная модель кристаллов ZnS О, ZnS Cu(O), ZnSe О, ZnSe Cu(O)

3 Новая интерпретация полос люминесценции Си в соединениях ZnS О и ZnSe О, как и дублетной структуры полос SA и SAL самоактивированного свечения

4 Модель кислородных центров свечения в соединениях А2В6 и интерпретация на основе теории непересекающихся зон особенностей исследованных самоактивированных полос люминесценции

5 Модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения (отражения, пропускания), возбуждения люминесценции в системе твердых растворов ZnS О - ZnSe О

6 Идентификация полос связанных экситонов BE на акцепторных уровнях кислородных центров самоактивированного SA свечения ZnS О и ZnSe О

Апробадия работы. Основные результаты работы докладывались на Международном научно - техническом семинаре ' Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва МЭИ 2005 - 2008 гг) - 5 докладов, Международной научно - технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва МЭИ 2005 -2008 гг) - 6 докладов, Международной конференции "Оптика оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 27-30июня 2005 г, 24-30 сентября 2007 г) - 2 доклада, XIII Intern Conf "High-purity substances and materials Production, analysis, application" (Nizhny Novgorod, 28-31 May 2007) - 1 доклад, II Int Congiess on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 10-15 November, 2006) - 1 доклад

Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 18 публикациях, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пять глав, заключения, библиографического списка из 176 наименований, содержит 152 страниц текста, 73 иллюстрации и 7 таблиц

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава предлагает обзор основных работ, составляющих основу новой теории "непересекающихся зон" (ВАС) Теория и подтверждающие ее экспериментальные результаты определяют влияние изоэтектронных примесей (ИЭП) даже при малых концетрациях < 1 мол % на зонную структуру твердых растворов на основе соединений III-N-V и II-0-VI

Расположение уровня ИЭП относительно краев зон зависит от типа примеси Для изоэлектронного акцептора ИЭА с электроотрицательностью большей, чем у атома матрицы, уровень образуется вблизи дна зоны проводимости. Такие ИЭА влияют на изменение структуры зоны проводимости, но не затрагивает валентную зону Согласно модели ВАС изоэлектронные акцепторы расщепляют зону проводимости на две подзоны К. (протяженные состояния) и Е+ (локализованные состояния), которые резонансно взаимодействуют друг с другом Энергетический зазор между подзонами меньше, нежели расстояние до вышележащих зон при к = 0, но зависит от концентрации ИЭП Увеличение концентрации примеси приводит к опусканию подзоны Е_, что обуславливает резкое уменьшение запрещенной зоны

В соответствии с теорией ВАС в работе дается характеристика изоэлектронных примесей (ИЭП), инициирующих изменение зонной структуры Это примеси с резким несоответствием свойств разности электроотрицательностей и размеров по отношению к атому матрицы, который она замещает Например, для системы ZnTe S, разность электроотрицательностей Te-S = 0,48 и отличие размеров 0,28 А оказываются достаточными для влияния на структуру зон В то время как в системе ZnS Se А% = 0,03 и отличие размеров 0,1 А не дают изменений в зонной структуре

Для изоэлектронных доноров (ИЭД) с электроотрицательностью меньшей, чем у атома матрицы, уровень примеси формируется вблизи максимума валентной зоны

Вторая глава описывает использованные методики эксперимента Рассмотрены методы исследования спектров фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции, а также различные возможности съемки спектров катодолюминесценции при варьировании плотности возбуждения и глубины информационного слоя Охарактеризованы методы комплексных исследований в растровых электронных микроскопах микросостава, морфологии, микрокатодолюминесценции (МКЛ)

Для выяснения влияния кислорода на поглощение, отражение и пропускание спектры снимались с использованием различных стандартных методик непосредственно в жидком азоте с фотографической регистрацией или с использованием спектрофотометров СФ-8, Hitachi, а в ИК-области - Фурье спектрометра Bruker

Дается краткая характеристика использованных методик определения концентрации кислорода в кристаллах ренттеноструктурным анализом, нейтронно-активационным на быстрых нейтронах 14 МэВ, рентгеновским микроанализом, а

также определение примеси кислорода химическим анализом в сочетании с газовой хроматографией

Третья глава посвящена анализу изоэлектронной примеси кислорода в соединениях А2В6 и исследованию аномального изменения ширины запрещенной зоны при растворении кислорода в ZnS и 2п5х8е;.х Рассмотрено также влияние собственных точечных дефектов на формы присутствия, растворимость и распределение кислорода в кристаллах 2пБ, гпБе

Различие свойств кислорода по сравнению с анионами ZnS и 2п$е выше, чем для ряда систем твердых растворов с резким несоответствием свойств компонентов, когда имеет место изменение зонной структуры В связи с этим приводятся результаты исследования влияния легирования кислородом на уменьшение ширины запрещенной зоны на примере гпЗ Кислород вводился в мелкодисперсные порошки сфалерита при избытке цинка Ширина запрещенной зоны оценивалась по экситонным спектрам катодолюминесценции (КЛ), отражения и поглощению при 80 - 300К

С увеличением [0$] в КЛ наблюдалось практически линейное ДВ смещение полосы свободного экситона О соответствующее 75 мэВ на 1 мол% кислорода При [05] 0 полоса свободного экситона 2п8 О смещалась в общепринятое для сфалерита положение 336,2 нм (3,688 эВ) при 300 или 326,6 нм (3,796 эВ) при 80К Полученные значения РЕ2пз приняты в работе для полосы свободного экситона в "бескислородном" поскольку и в современных литературных источниках они различается

В отражении на спектрограммах исследуемых порошков (как и параллельно исследованных монокристаллов) при растворении кислорода возникает смещенный в ДВ сторону по сравнению с фундаментальным поглощением чистого 2п8 (РЕ2п5 ~ 327 нм при 80К) край "допочнительного попощения" (Е_), сопоставимый с положением полосы РЕй,«, о в КЛ

В работе псчазсшо, что рассмотренные существенные длинноволновые сдвиги экситонных спектров при введении кислорода (превышающие более, чем на порядок, линейное изменение ширины запрещенной зоны Е8 в системе 2п8-2пО) получают объяснение на основе модели непересекающихся зон Расчеты теории ВАС подтверждают подобные величины смещения для опускающейся подзоны (ЕД ответственной за резкое уменьшение ширины запрещенной зоны Таким образом эти экспериментальные результаты впервые потучшш объяснение

В главе 3 проведен также анализ влияния собственных точечных дефектов (СТД) и отклонения от стехиометрии на растворимость кислорода Приведен расчет диаграмм равновесия собственных дефектов на основе современных данных, что позволяет представить характер дефектообразования и, в частности, состав оптически активных центров самоактивированного свечения ZnS и ZnSe в пределах области гомогенности Согласно экспериментальным данным предельная растворимость кислорода достигается при избытке металла и наблюдается резкое уменьшение растворимости вблизи точки стехиометрии Проведено сопоставление этих фактов с изменением типа собственных точечных дефектов на диаграммах Расчет равновесия СТД показывает, что растворимость кислорода с изменением состава соединений А2В6 следует за изменением концентрации межузельных доноров Когда резко уменьшается [Zn,'] в точке стехиометрии, и соединение переходит от избытка цинка к избытку металлоида, растворимость кислорода 0s(se) падает скачкообразно Это свидетельствует о связи кислорода с Zn,* в количественно сопоставимых концентрациях Причиной связи растворенного в узлах решетки кислорода с межузельным цинком является, прежде всего, объемная компенсация, поскочьку дефекты Os и Zn," создают противоположные деформации в узлах решетки (-AV и -rAV) Возможна также химическая связь, т к zffiZr,o > AHz„s В любом случае связь кислорода с СТД предполагает образование комплексов

Представлены аналитические зависимости, позволяющие определить предельную растворимость кислорода от температуры при избытке цинка

№»(« 3)= 2,2 10й ехр^-0,265 ^-2,44oj

[OES (слГ3)= 2,5 1022 ехр^-0,329 ^-1,744^

Анализ возможного типа комплексов, ответственных за самоактивированное свечение, дан на основе расчетной схемы дефектообразования В основной области составов n-типа проводимости, те при избытке Zn, возможны только два типа комплексов {Zn,* Vz/}' и {Va/'Zn,"}* Первый из них более глубокий акцепторный уровень центра рекомбинации Это известный A-центр, ответственный за самоактивированное SA свечение Для кристаллов стехиометрического состава или с избытком металлоида тип самоактивированного излучения изменяется исчезает SA и возникает более коротковолновое SAL свечение Согтасно расчетной схеме при этом происходит перезарядка комплексов Участие электронейтральлого кислорода О* как

комплексообразователя в составе комплексов определяет их состав как {Хп? Уг/}' С^) и {Ъ&Г У2/}х 0*8(8е)

Варьирование условий роста или последующей обработки влияет на концентрацию и распределение кислорода в кристаллах Поэтому в главе 3 представлены экспериментальные данные по распределению кислорода в зависимости от этих факторов, что необходимо для понимания особенностей эксперимента в последующих главах диссертации

Четвертая глава посвящена построению зонной модели в соответствии с данными исследования самоактивированного свечения в системе (гпБ-гпве) О и представлениями теории непересекающихся зон

Особенности изменения зонной структуры при легировании кислородом должно самым существенным образом повлиять на спектры люминесценции В нелегированных кристаллах - это, прежде всего самоактивированное свечение, связанное с кислородными комплексами

Самоактшированное БА свечение На сколах особо чистого СУВ-2п8, выращенного с избытком цинка, исследовано самоактивированное ЗА свечение при 80-300К Образцы после выращивания подвергались газостатированию при 1000°С и ~1500атм

Содержание иновалентных примесей в материале на уровне ~ 1016 см"3, тч кислород остается единственной примесью, присутствующей в значительно бочьших концентрациях [0]о6щ ~ Ю20 см"3

После газостатирования (ГС) обнаружено существенное изменение спектра КЛ. возникала новая интенсивная коротковолновая 8А компонента 410 —» 400 -» 396 нм При этом длинноволновая 445нм компонента, которая присутствовала в спектрах исходных образцов, исчезала По данным предшествующих исследований эго связано с выходом в процессе ГС избыточного над стехиометрией межузельного цинка Хп' Действительно, ДВ компонента ЗА свечения 7пБ 445 нм наблюдается и усиливается при наличии в решетке - мелкого собственного донора, который способствует образованию с участием акцепторного кислородного комплекса донорно-акдаторных пар {03Хп'Угг!'}' - 2п," При повышенных давлениях ГС 2п,' выводится из решетки, чтобы уменьшить объем ячеики, чго может приводи гь к ослаблению длинноволновой 8А компоненты 445нм

Результаты проверены на гидротермальных "щелочных" сфалеритах при локальной съемке в РЭМ при 100К Выявлено одновременное присутствие обеих

длинноволновой (I) и коротковолновой (Я) компонент SA свечения Спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ) получены при интенсивности возбуждении 1025 см"3 с"' из областей кислородных скоплений с повышенной концентрацией кислорода [Os] Расстояние между L и Я компонентами SA свечения и спектральное положение их в спектрах МКЛ изменяются с [Os] В работе представлена зависимость спектрального положения Я и L компонент SA свечения от [Од] в соответствии теорией ВАС Эта зависимость позволяет оценить [Os] в скоплениях по положению Я полосы как 1,4 мол% (полоса 396нм)

Было выявлено существенное смещение Я и i компонент SA свечения в областях кислородных скоплений с повышенной [Os] Для участков содержащих наибольшее количество растворенного кислорода, максимальное КВ смещение Я полосы SA свечения составило 380 нм (3 мол%), что лежит в границах растворимости кислорода в ZnS Экситонные полосы для участков, сильно легированных кислородом, ослаблены и спектрально соответствуют области краевого свечения

Влияние кислорода на SA свечения ZnSe 600 - 630 нм исследовано по спектрам МКЛ на сколах выращенною из расплава монокристалла после ионной имплантации и последующего отжига Как показано в работе, возникает обычное самоактивированное свечение ZnSe 600 - 635 нм и вторая полоса ~ 540 нм Природа второй полосы, до настоящего времени не ясна и поэтому часто ее связывают с примесью Си Однако отмечается аналогия с SA люминесценцией ZnS, описанной выше, а именно SA свечение ZnSe обнаруживает 2 компоненты

В соответствии с теорией и экспериментальными данными в работе представлена модель зонной структуры, определяющая описанные полосы SA свечения кристаллов ZnSe О и ZnS О

Самоактивированное SAL свечение Самоактивированное свечение, как мы уже отмечали, не ограничивается только SA полосой При изменении стехиометрии оно сменяется более КВ полосами, определенными как SAL Для ZnSe - это две полосы 460 и 490 нм Возникновение SAL свечения наблюдалось при небольшом избытке Se и достигало максимальной интенсивности вблизи точки стехиометрии Содержание растворенного кислорода, которое зависит от изменения стехиометрии, для таких кристаллов с преобладающим SAL свечением, обычно невелико ~ 0,2 мол%

Сульфид цинка благодаря своим термохимическим характеристикам сложнее получать с SAL свечением, т е по составу, близким к стехиометрии или с небольшим избытком серы Одним из методов является гидротермальный синтез в закрытых

системах Поэтому гидротермальные кристаллы использованы для уточнения зонной модели в области SAL свечения ZnS Съемка их MKJI в РЭМ позволяла выделять однородные блоки и получать достаточно точную информацию благодаря узким полосам

На отдельных участках гидротермальных щелочных сфалеритов при минимальном содержании кислорода L полоса SAL(II) занимает положение 368 нм Спектральное положение коротковолновой (Н) составляющей SAL полосы ZnS 350 нм выявляется в MKJI "кислых" сфалеритов, которые при гидротермальном синтезе растут при повышенном давлении H2S (~ 500 атм) и содержат меньше Zn, избыточного над стехиометрией, как и кислорода Положение этих полос уточняет уровень Eq зонной модели, которая определяет и 2 составляющие SAL свечения при соответствующей концентрации [Os]

Влияние меди В спектрах люминесценции соединений А2В6 интерпретация природы отдельных полос в ряде случаев осложняется присутствием фоновой неконтролируемой примеси меди К основным полосам излучения типа SA ZnSe в видимой области спектра относятся красная Cu-R (640 нм) и зеленая Cu-G (508-525 нм) В нашем обозначении первая из них Cu(I) наблюдается при избытке цинка, вторая - Cu(II) типична для составов, близких к стехиометрии Бьюб впервые показал, что медные центры близки центрам самоактивированной люминесценции и всегда сопутствуют им, отличаясь по глубине акцепторного уровня на 0,05-0,1 эВ так, что полоса Cu-R всегда несколько смещена в ДВ сторону по сравнению с SA Дальнейшие исследования уточнили состав комплексов, аналогичных SA и SAL центрам и включающих медь как {Cu," Va,"}' 0*S(Se) и {Cu," VZn"}*

В области SAL или SA в присутствии меди можно бычо ожидать аналогичные полосы люминесценции В работе представлены спектры КЛ CVD ZnSe Cu, полученные с небольшим избытком Se в области SAL свечения ~ 460-500 нм Обнаружены две узкие полосы 477 и 508 нм, которые ранее в литературе присваивались самым различным дефектам Наиболее интенсивную из них 477 нм в предшествующих наших работах связывали с бесфононной компонентой SAL(II) свечения 490 нм Вторая узкая полоса - 508 нм, типична для ZnSe легированного Си, и всегда связывалась с медными центрами Cu (И)

Согласно модели ВАС наблюдающиеся узкие полосы 477 и 508 нм соответствуют двум переходам на один и тот же акцепторный уровень комплекса Cu(II) из узкой зоны сильно локализованных состояний Е+ и зоны протяженных состояний

При избытке цинка в ZnSe когда растворимость кислорода выше реализуется другой тип свечения Cu(I) В спектрах CVD-конденсатов ZnSe Cu присутствуют две полосы в области SA свечения 640 и 550 нм Эти полосы при введении Си наблюдались при 80 и 300К и ранее в сильно легированном медью селениде цинка, однако природа свечения 550 нм до конца не выяснена Зонная модель позволяет рассматривать обе полосы 640 и 550 нм ZnSeCu(O) как переходы, связанные с акцепторным уровнем ECu(i), т е возникновение полосы 550 нм не требует образования каких-то новых "медных" центров

Построение зонной модели, выявило еще одну невыясненную до настоящего времени особенность свечения меди в ZnS - природу зеленого свечения ZnS Cu Это свечение ~ 520 нм почти всегда сопровождает синее Cu(Il) излучение Для возникновения зеленое свечение ZnS Cu по одним источникам требуется кислород, по другим - Си в двух состояниях Си," и CuZn' Последнее определяет самокомпенсацию меди и достигается при активации ZnS медью в "определенных условиях" В ряде работ высказывалось предположение, что зеленое и синее свечение ZnS Cu определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень При этом спектральное положение полос ZnS Cu непостоянно 505 - 530 нм Приведенная нами модель объясняет причины возникновения ' зеленого свечения ZnS Cu" При повышенной концентрации [Os] в выделениях уровень Е_ существенно опускается, и переходы Есш -> EcU(i) соответствуют свечению в зеленой области спектра Эти выводы подтверждены исследованиями спектров возбуждения зеленого свечения

В разд 4 5 диссертации приведены новые данные по влиянию газостатирования и кислорода на спектры самоактивированного свечения сульфоселенидов ZnSxSei_x Предложены диаграммы, позволяющие идентифицировать отдельные полосы в сложной системе, включающей фактически 3 типа анионов S, Se и кислород

Пятая глава посвящена исследованию характеристик полос, инициированных кислородом Рассматриваются особенности полос люминесценции, поглощения и возбуждения разной природы, а также сравнение их с другими видами свечения Поведение этих полос проявляется при исследованиях температурной зависимости, интенсивности возбуждения и некоторых других внешних воздействий

Данные исследований температурной зависимости различных компонент SAL свечения кристаллов ZnS О и ZnSe О свидетельствуют, что Hub полосы в интервале температур от азотных до -150-200К смещаются с температурным коэффициентом

меньшим, чем изменение ширины запрещенной зоны чистого ZnS(ZnSe), а затем загасают Температурная зависимость их сходна с краевым свечением

В отличие от SAL, SA свечение наблюдается в более широком диапазоне температур от близких к гелиевым до комнатной Сравнение температурных зависимостей Я и L компонент SA свечения показывает, что с повышением температуры, коротковолновая Я составляющая загасает быстрее Она может вообще отсутствовать при 300К, если интенсивности возбуждения малые - порядка 1022 см'3 с"1 На ослабление полосы SA(Я) влияет также состав кристалла, а именно при избытке цинка, в спектрах преобладает L составляющая, а коротковолновая может отсутствовать

Согласно модели ВАС с ростом интенсивности возбуждения должна увеличиваться интенсивность Н компоненты, обязанная переходам Е, ->Е$а Действительно, мы показали, что рост L компоненты отстает от Я полосы, так что при 1возб = Ю26 см0 с"1 коротковолновая составляющая остается единственной в спектре Особенностью SA свечения является отсутствие спектрального сдвига его компонент при изменении интенсивности возбуждения, что характерно для локализованных состояний и глубоких акцепторных уровней, определяющих центр

Проведено исследование полосы связанного экситона кристаллов ZnS О и ZnSe'O с интенсивным SA свечением Температурная зависимость полосы BEsa аналогична свободному экситону Энергия связи 8 согласуется с глубиной акцепторного уровня SA центра как Esa = 1 Ое Это подтверждает, что мы наблюдаем экситон, связанный на SA центрах Большая энергия связи ~60 мэВ для ZnS позволяет наблюдать эту полосу при комнатной температуре Полоса характерна для спектров ИКЛ, несущих информацию из глубины кристалла (150-200мкм) Вблизи поверхности вместо полосы BEsa возникает свободный экситон чистого ZnS Это может быть свидетельством неустойчивости SA комплексов, как и твердого раствора ZnS О, вблизи поверхности С увеличением интенсивности возбуждения полоса BEsa усиливается и является единственной во всей видимой области спектра ZnS или ZnSe при 300К

Идентифицированы также полосы ВЕ экситонов на акцепторных уровнях SAL кислородных центров ZnSe О и ZnS О

Исследования процессов загасанш различных по природе полос катодолюминесценции ZnSe О показали, что первоначально загасает Я компонента SA свечения (t « 0,2нс), обязанная переходам с более высокого уровня Е+

Действительно, электроны, стремясь перейти на низкие энергетические состояния с минимальной энергией, быстрее опустошают этот уровень В результате полоса Н (переходы Е+-> Е^) затухает примерно на порядок раньше, чем полосы Ь (1 » 10-50нс), обязанные переходам Е_-> Е5А

Для полосы связанного экситона ВЕ8А 470нм выявляется сложная временная зависимость изменения интенсивности полосы первоначальное увеличение интенсивности 0,01нс), затем быстрый спад < 0,1нс) Увеличение

интенсивности экситонной полосы обычно связывают с распадом экситонов с меньшей энергией связи, например свободного экситона Закономерности затухания связанного экситона и Н компоненты вА свечения сходны

Приведены результаты оптических исследований спектров поглощения, возбуждения люминесценции и пропускания О и гпБе О Показано, что применение теории непересекающихся зон дает глобальное объяснение их особенностей, которые ранее не имели объяснения Представлена зонная модель переходов с поглощением, на которой рассмотрены множественные переходы в сложной мультизоне, инициированной кислородом

Исследования спектров поглощения гпБ-О показали, что увеличение концентрации растворенного кислорода приводит к резкому росту поглощения в области ~ 300 нм за счет переходов Еу —> Е+ (Я), длинноволновому сдвигу края поглощения и возникновению второй полоса (Ь) 331-332 нм (Еу Е_)

Рассмотрены отдельные переходы с поглощением, которые проявляются в спектрах возбуждения самоактивированного свечения Уточнены возможные типы переходов В частности, при исследовании низкотемпературных спектров фотовозбуждения люминесценции проявляются селективные полосы поглощения, соответствующие основным переходам Еу -» Е+ и Еу Е_

При больших концентрациях растворенного кислорода и избытке Ъъ. в возбуждении Ь и Я компонент вА свечения наблюдается кроме того более ДВ полоса возбуждения Сопоставление с зонной моделью показывает, что эта полоса скорее всего обязана переходам электронов с уровня Е5д в зону проводимости Е_ Согласно спектрам возбуждения высока вероятность заполнения уровней Е+ через Е_

Исследования спектров возбуждения зеленого свечения подтверждают выводы относительно его природы

Исследования пропускания в полосе прозрачности ZnS-ZnSe показало, что присутствие кислорода уменьшает прозрачность, по-видимому, за счет рассеяния скоплениями при неоднородном распределении кислорода в кристаллах

В ближнем ИК-диапазоне выделены селективные полосы поглощения ZnS-ZnSe, обязанные переходам Е_ —> Е+ Спектральное положение этих полос зависит от концентрации кислорода При неоднородном распределении кислорода имеет место смещение или размытие селективных полос Предложены схемы расчета, позволяющие определить спектральное положение таких полос в зависимости от концентрации растворенного кислорода

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней мультизоны повышает эффективность поглощения света твердыми растворами ZnS O-ZnSe О, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты работы могут быть представлены в виде следующих основных выводов

1 Впервые проведены исследования и анализ основных оптических свойств соединений А2В6 - ZnS и ZnSe - с привлечением теории непересекающихся зон Это позволило учесть присутствие фоновой примеси кислорода, которая влияет, даже в концентрациях до 1 мол%, на зонную структуру кристалла Рассмотрены особенности самоактивированного свечения и характерное изменение ширины запрещенной зоны в присутствии кислорода Анализ экспериментальных данных показал, что многие, ранее не имевшие интерпретации особенности спектров люминесценции, поглощения, отражения и пропускания, получают объяснение с позиций теории непересекающихся зон

2 Рассчитана зонная модель для кристаллов ZnS О, ZnS Cu(O), ZnSe О. ZnSe Cu(0) Подтверждено или определено положение уровня кислорода Ео как 0,11 и 0,16 эВ по отношению ко дну зоны проводимости Ес чистых соединений ZnSe и ZnS В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны проводимости (Д = Е+ - Е_), спектральное положение края фундаментального поглощения Е_, а также дублетную структуру полос SA или SAL самоактивированной люминесценции и положение связанного экситона на кистородных комплексах

3 Представлена новая интерпретация полос люминесценции Си в соединениях О и гпве О В частности, две хорошо известные для 2п8е полосы излучения СиЯ и Си-в определяются одним и тем же центром, но обязаны переходам из двух подзон Е+ и Е_ расщепленной благодаря присутствию кислорода зоны проводимости

4 Построение модели излучательных переходов, позволило по-новому представить природу зеленого свечения 2п8 Си Подтвердилось высказанное ранее предположение, что зеленое и синее свечение Си в 7п8 определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень При этом спектральное положение зеленой полосы определяется уменьшением ширины запрещенной зоны Е_ в области скоплений кислорода Эти вывода подтверждены исследованиями спектров возбуждения зеленого свечения В случае 2п8е Си аналогичные по природе полосы должны соответствовать спектральному диапазону ~ 700 - 800 нм

5 Получены результаты, характеризующие распределение кислорода в кристаллах, которое в большинстве случаев неоднородное, что существенно усложняет суммарные спектры люминесценции и поглощения При этом полосы свободного и связанного экситона из скоплений с повышенным содержанием растворенного кислорода определяют узколинейчатый сложный спектр в краевой области

6 Дана идентификация полос связанных экситонов ВЕ на акцепторных уровнях кислородных центров самоакшвированного вА свечения О и Zn.Sc О Обнаружено, что полосы связанных на вА центрах экситонов ВЕ5д наблюдаются в спектрах, полученных из объема неоднородных кристалчов При повышенной плотности возбуждения полоса ВЕЗА, резко усиливается, сужается и превалирует во всей видимой области спектра Высказано предположение, что связанный экситон на кислородных центрах будет определять свечение при лазерном эффекте

7 Изменение зонной структуры, инициированное кислородом, приводит к усложненной системе уровней, определяющей переходы с поглощением Представлена модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения (отражения), пропускания, возбуждения люминесценции в системе твердых растворов 2п8 О - гпве О

Показано, что при введении кислорода усиливается абсорбция, которая обязана переходам Еу -» Е_(+) и характеризуется величиной коэффициента поглощения на уровне фундаментального 5 104-105 см'1 Уточнены возможные типы переходов

Выделены селективные полосы поглощения в ближнем ИК диапазоне спектра, которые определяются переходами между подзонами Е_ —» Е+ Показано, что спектральное положение этих полос зависит от концентрации кислорода При неоднородном распределении кислорода имеет место их размытие

8 Представленные зависимости смещения с увеличением [Os] экситонных полос, самоакгивированной люминесценции или полос, связанных с переходами между подзонами, могут быть использованы для прямого определения концентрации растворенного кисторода в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях ZnS или ZnSe Спектральное положение этих полос может быть использовано для контроля [Os], а тип самоактивированной люминесценции - для оценки отклонения состава кристаллов от стехиометрии

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами ZnS О и ZnSe О, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

t

1. Исследование влияния кислорода на спектры катодолюминесценции и ширину запрещенной зоны ZnSxSei_, / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Каретников И.А., Гаврищук Е.М., Иконников В.Б. // ФТП. - 2006. - Т. 40, № 10.-С. 1185-1191.

2. N.K. Morozova, D.A. Mideros, Е.М. Gavnshuk / Self-Activated luminescence in ZnS-ZnSe system frora positions of the band anticrossing model // Изв. Вузов Физика - 2006. - № 10. - С. 166-169.

3. Роль фоновых примесей О и Си в оптике кристаллов ZnSe с позиций теории непересекающихся зон / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Гаврищук Е.М., Галстян В.Г. Ц ФТП. - 2008. - Т. 42, № 2. - С. 131-135.

4. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. У Влияние Те на самоактивированное свечение ZnSe // Изв. Вузов Электроника - 2007. - №3. - С. 12-17.

5 Голуб К В, Мидерос Д А / Структурные превращения в ZnS при повышенном давлении // Тез докл X Междунар науч-техн конф студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 27-28 февраля 2004г -M МЭИ,-Т 1 -С 222-223

6 Влияние газостатирования на SAL люминесценцию ZnSej.xSx / Мидерос Д А, Голуб К В , Савин Д В , Куляс М А // Тез докл XI Междунар науч -техн конф студентов и аспирантов "Радиоэчектроника, электротехника и энергетика", 1-2 марта2005г -М МЭИ,-Т 1 -С 271

7 Влияние кислорода на люминесценцию ZnSxSei_x / Морозова Н К, Каретников И А, Мидерос Д А, Гаврищук Е М , Иконников В Б // Труды VII Междунар конф "Опто-, наноэлекгроника, нанотехнологии и микросистемы", 27-30 июня 2005г - Ульяновск, - С 196

8 Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSei.x от состава / Морозова Н К, Каретников ИА, Гавршцук ЕМ, Мидерос ДА // Докл 36 межд науч-тех семинара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах",М МЭИ,-2005 -С 158-162

9 Мидерос Д.А, Морозова Н К / Равновесие точечных дефектов и самоактивированная люминесценция в кристаллах ZnS-ZnSe // Доклады 36 межд науч-тех семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах",М МЭИ,-2006 -С 163-168

10 Изменение некоторых оптических и структурных свойств ZnSxSe;.x при повышенных давлениях и температурах / Морозова Н К, Мидерос Д А, Савин Д В, Нгуен Ч X // Тез докл XII Междунар науч -техн конф студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 27-28 февраля 2006г - М МЭИ, - Т 1 - С 305-306

11 Мидерос Д А, Нгуен Чан Ха / Сравнительный анализ равновесия собственных точечных дефектов и области гомогенности в ZnS и ZnSe // Тез докл XIII Междунар науч -техн конф студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 27-28 февраля 2007г - М МЭИ, - Т 1 - С 282-283

12 Мидерос ДА/ Самоактивированная люминесценция ZnSeO при легировании теллуром // Тез докл XIII Междунар науч -техн конф студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 27-28 февраля 2007г -М МЭИ.-Т1 -С 280-281

13 Морозова Н К , Мидерос ДА / Зонная модель ZnS(O), ZnS Cu(O) // Доклады 37 межд науч-тех семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" - М МЭИ, -2007 - С 156-161

14 Морозова НК, Мидерос ДА / Оптические свойства системы (ZnS-ZnSe)O с позиций теории непересекающихся зон // Труды VIII Междунар конф "Опто-, наноэлекгроника, нанотехнологии и микросистемы", 24-30 сентября 2007г -Ульяновск,-С 204

15 Special features in luminescence spectra ZnS(O) and ZnS Cu(O) from the point of view of non-crossing zones / N.K Morozova, DA Mideros, EM Gavnshuk, В Б Иконников, E.V Karaksina, V G Galstyan // Труды XIII Междунар конф "High-punty substances and materials Production, analysis, application", 28-31 мая 2007r -Нижний Новгород, - С 112.

16 Морозова H К,, Мидерос Д А, Нгуен Чан Ха / Комплексы точечных дефектов, ответственных за самоактивированное свечение и растворимость кислорода в ZnS и ZnSe // Доклады 38 межд науч-тех семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах", M МЭИ,-2008 -С 103-107

17 Характеристика полос люминесценции ZnS(O) и ZnSe(O) с позиций теории непересекающихся зон / Морозова H К, Мидерос Д А., Лисицын В M, Каретников И А // Доклады 38 межд. науч-тех семинаре Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах", M МЭИ, - 2008 - С 108-112

18 Мидерос ДА / Особенности полос люминесценции разной природы ZnS(O) и ZnSe(O) с позиций теории ВАС // Тез докл XIII Междунар науч -техн. конф студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 28-29 февраля 2008г - M МЭИ, - Т 1 - С 305-306

Подписано в печать Ю> ¿>f1 Зак. Тир. JCÛ д.л. f-^ Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

ВВЕДЕНИЕ.-4

ГЛАВА I.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теория "непересекающихся зон".- 19

1.2. Характеристика изоэлектронной примеси, инициирующей изменение зонной структуры.- 26

1.3. Глубина и положение относительно краев зон уровней изоэлектронных примесей.- 30

1.4. Роль парных центров и кластеров.- 35

ГЛАВА II.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исследование морфологии и катодолюминесценции в растровом электронном микроскопе.- 38

2.2. Методы определения содержания кислорода.- 39

2.3. Исследование спектров катодолюминесценции и импульсной катодолюминесценции.- 41

2.4. Исследование спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции.- 43

2.5. Методика съемки спектров ИК-пропускания, отражения и поглощения.- 44

ГЛАВА III.

ПРИМЕСИ И ДЕФЕКТЫ, ШИРИНА ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ (ZnS-ZnSe)O

3.1. Изоэлектронная примесь кислорода в соединениях А2Вб.- 47

3.2. Собственные точечные дефекты в ZnS и ZnSe. Комплексы на основе собственных дефектов и кислорода.- 50

3.3. Формы присутствия и распределение кислорода в кристаллах.- 55

3.4. Инициированное кислородом аномальное уменьшение ширины запрещенной зоны на примере ZnS-О.- 63

3.5. Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSe!.x0T состава.- 68

ГЛАВАIV.

САМОАКТИВИРОВАННОЕ СВЕЧЕНИЕ (ZnS-ZnSe) O И МОДЕЛИ ПЕРЕХОДОВ

4.1. Самоактивированное SA свечение ZnS.- 74

4.2. SA свечение ZnSe.- 83

4.3. SAL свечение ZnSe и ZnS.- 89

4.4. Влияние Си на спектры. Кислородные комплексы, возникающие в присутствии Си.- 96

4.5. Самоактивированное свечение ZnSxSe!x.- 108

ГЛАВА V.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛОС, ИНИЦИИРОВАННЫХ КИСЛОРОДОМ 5.1. Температурная зависимость полос, связанных с SAL и SA центрами.- 1185.2. Спектры SAL и SA свечения при изменении интенсивности возбуждения и затухании.- 123

5.3. Связанный экситон на SA и SAL центрах.- 127

5.4. Поглощение, спектры возбуждения и пропускания кристаллов (ZnS-ZnSe)-O в модели непересекающихся зон.- 137

ВЫВОДЫ.-150

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.-153

Широкозонные полупроводники А2Вб широко используется при создании люминесцентных и лазерных экранов, фотоприемников, в ИК-технике. Соединения А2В6 в настоящее время являются перспективными материалами оптоэлектроники, наноэлектроники и ИК-техники. Научно-технический прогресс требует расширения использования чистых материалов, для которых современный уровень исследования опто-электрических свойств соединений А2В6 оказывается недостаточным.

В последнее десятилетие привлекли значительное внимание исследования систем твердых растворов А2В6, легированных изоэлектронными примесями, так как значительное изменение их запрещенной зоны при неизменности параметров решетки предполагают широкие диапазоны использования при создании ряда новых оптоэлектронных устройств. Эти материалы принадлежат широкому классу твердых растворов с резким несоответствием свойств компонентов, в которых анионы частично заменены более электроотрицательними атомами.

Важным эффектом, наблюдаемым в этих соединениях, является изменение зонной структуры при резком уменьшении ширины запрещенной зоны с введением малых количеств изоэлектронной примеси. Эти электронные свойства имеют существенный потенциал для нескольких гетероструктурных устройств таких, как лазеры, солнечные ячейки и гетероструктурные биполярные транзисторы.

Содержание кислорода как фоновой изоэлектронной примеси в ZnS и в ZnSe достаточно высоко по сравнению с концентрациями других фоновых примесей и может достигать Ю20 - 1021 см"3 при температурах роста 1000 - 1300°С, поэтому исключить влияние кислорода на свойства соединений А2В6 не представляется возможным. Этот факт известен уже более полстолетия, однако до настоящего времени не ясно, сколь существенную роль играет кислород в оптике соединений А2В6.

Сравнительно недавно предложена новая теория "непересекающихся зон", определившая влияние изоэлектронных примесей на зонную структуру твердых растворов А3В5 и А2В6.

Цель диссертационной работы.

В связи с этим была поставлена цель по выяснению влияния ИЭП кислорода на ряд особенностей спектров соединений А2В6, учитывая новые представления теории непересекающихся зон" (ВАС). Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд основных задач:

1. Выяснить основы развивающейся теории ВАС, проверить применимость теории для объяснения наших экспериментальных результатов.

2. Проанализировать большое количество спектров исследованных нами образцов ZnS, ZnSe и ZnSxSeix, легированных в процессе роста кислородом и медью.

3. Проанализировать в соответствии с моделью непересекающихся зон спектры люминесценции, отражения, поглощения, возбуждения и пропускания ZnS и ZnSe, исследованные нами ранее с изменением концентрации кислорода.

4. Рассчитать зонные модели, определяющие излучательных переходы для самоактивированного свечения и поглощения ZnS и ZnSe.

5. Провести изучение роли кислорода в пропускании ZnSe и ZnS в диапазоне 520 мкм.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается большим числом исследованных образцов с использованием современных общепризнанных методик анализа, комплексным характером независимых измерений, в том числе с изменением интенсивности возбуждения и температуры, исследованиями микросостава и микронеоднородности в РЭМ, а также измерениями отражения, поглощения, пропускания и т.п. При исследовании всех образцов осуществлялся контроль концентрации кислорода, а также других примесей. Получено хорошее совпадение результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и предложенные модели достаточно хорошо согласуются с имеющимися литературными данными и не противоречат друг другу.

Научная новизна. В результате проведенной работы были получены следующие новые данные, представляющие научный интерес.

1. Впервые дана интерпретация особенностей оптических свойств ZnS-ZnSe на основе теории "непересекающихся зон", т.е. с учетом присутствия кислорода.

2. Проведен анализ спектров катодолюминесценция (KJI), поглощения, отражения, возбуждения люминесценции, пропускания на основе новых представлений, что глобально изменяет подход к их интерпретации.

3. Построены зонные модели с учетом кислорода для типичных составов кристаллов (ZnS-ZnSe)-O.

4. Изучено изменение ширины запрещенной зоны (Eg) на примере ZnS в зависимости от концентрации растворенного кислорода. Представлена зависимость Е ~ [Os], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сфалерита как 75мэВ на 1 мол% НЭП.

5. Впервые с учетом присутствия кислорода на основе теории "непересекающихся зон" исследованы и интерпретированы спектры и изменение ширины запрещенной зоны сульфоселенидов ZnSxSeix во всем диапазоне составов. Идентифицированы спектры кристаллов ZnSe-Te(O).

6. Впервые изучено самоактивированное свечение на основе модели ВАС, уточнена классификация полос самоактивированного свечения ZnS и ZnSe в зависимости от стехиометрии и присутствия кислорода, дано объяснение дублетной структуры SA и SAL полос.

7. Показано, что неоднородность реальных кристаллов за счет образования скоплений кислорода определяет ведущие полосы самоактивированного свечения в спектрах, причем спектральное положение этих полос позволяет определить [Os] в скоплениях.

8. Обнаружены и исследованы полосы связанного экситона на SA и SAL центрах. Показано, что экситонные полосы, соответствующие скоплениям, определяют спектр краевого свечения.

9. Согласно представленной модели переходов с поглощением в сложной мультизоне (ZnS-ZnSe)-O проведена интерпретация отдельных полос спектров поглощения, возбуждения люминесценции, а также селективных полос поглощения в среднем ИК диапазоне.

10. Выяснена структура спектра и природа свечения Си в ZnS-O и ZnSe-O.

Практическая значимость работы. Выяснение роли кислорода в люминесценции и пропускании ZnS и ZnSe, могут быть положены в основу оптического метода контроля концентрации растворенного кислорода в ZnS и ZnSe в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Для контроля концентрации кислорода может быть использовано спектральное положение экситонных полос катодолюминесценции, отражения, а также пропускания в ИК диапазоне. Тип самоактивированного свечения определяет отклонение состава кристаллов от стехиометрии.

Освоение новых материалов, управляемо легированных ИЭП кислорода, перспективно для создания ряда новых приборов, в частности наноэлектроники. Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть

9 (л обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А В .

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты, показывающие, что резкое уменьшение ширины запрещенной зоны ZnS(ZnSe) объясняется с позиции теории непересекающихся зон.

2. Предложена зонная модель кристаллов ZnS-O, ZnS-Cu(O), ZnSe-O, ZnSe-Cu(O).

3. Новая интерпретация полос люминесценции Си в соединениях ZnS-О и ZnSe-O, как и дублетной структуры полос SA и SAL самоактивированного свечения.

4. Модель кислородных центров свечения в соединениях А2В6 и интерпретация на основе теории непересекающихся зон особенностей исследованных самоактивированных полос люминесценции.

5. Модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения (отражения, пропускания), возбуждения люминесценции в системе твердых растворов ZnS-0 - ZnSe-O.

6. Идентификация полос связанных экситонов BE на акцепторных уровнях кислородных центров самоактивированного SA свечения ZnS-О и ZnSe-O.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва. МЭИ. 2005 - 2008 гг.) - 5 докладов; Международной научно - технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва. МЭИ. 2005 - 2008 гг.) - 6 докладов; Международной конференции "Оптика оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 27-30 июня 2005 г., 24-30 сентября 2007 г.) - 2 доклада; XIII Intern. Conf. "High-purity substances and materials. Production, analysis, application" (Nizhny Novgorod, 28-31 May, 2007) - 1 доклад; II Int. Congress on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. (Tomsk, 10-15 November, 2006) - 1 доклад.

Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 18 публикациях, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пять глав,

Результаты работы могут быть представлены в виде следующих основных выводов:

1. Впервые проведены исследования и анализ основных оптических свойств соединений А2В6 — ZnS и ZnSe — с привлечением теории непересекающихся зон. Это позволило учесть присутствие фоновой примеси кислорода, которая влияет, даже в концентрациях до 1 мол%, на зонную структуру кристалла. Рассмотрены особенности самоактивированного свечения и характерное изменение ширины запрещенной зоны в присутствии кислорода. Анализ экспериментальных данных показал, что многие, ранее не имевшие интерпретации особенности спектров люминесценции, поглощения, отражения и пропускания, получают объяснение с позиций теории непересекающихся зон.

2. Предложена зонная модель для кристаллов ZnS-O, ZnS-Cu(O), ZnSe-O, ZnSe-Cu(O). Подтверждено или определено положение уровня кислорода Ео как 0,11 и 0,16 эВ по отношению ко дну зоны проводимости Ее чистых соединений ZnSe и ZnS. В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны проводимости (А = Е+ — Е), спектральное положение края фундаментального поглощения Е, а также полос SA или SAL самоактивированной люминесценции, как и связанного экситона на кислородных комплексах.

3. Представлена новая интерпретация полос люминесценции Си в соединениях ZnS-О и ZnSe-O, как и дублетной структуры полос SA и SAL самоактивированного свечения.

В частности, две хорошо известные для ZnSe полосы излучения Cu-R и Cu-G определяются одним и тем же центром, но обязаны переходам из двух подзон Е+ и Е расщепленной благодаря присутствию кислорода зоны проводимости.

4. Получены результаты, характеризующие распределение кислорода в кристаллах, которое в большинстве случаев неоднородное, что существенно усложняет суммарные спектры люминесценции и поглощения. При этом полосы свободного и связанного экситона из скоплений с повышенным содержанием растворенного кислорода определяют узколинейчатый сложный спектр в краевой области.

5. Построение модели излучательных переходов, позволило по-новому представить природу зеленого свечения ZnS-Си. Подтвердилось высказанное ранее предположение, что зеленое и синее свечение Си в ZnS определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень. При этом спектральное положение зеленой полосы определяется уменьшением ширины запрещенной зоны Е в области скоплений кислорода. Эти выводы подтверждены исследованиями спектров возбуждения зеленого свечения. В случае ZnSe-Cu аналогичные по природе полосы должны соответствовать спектральному диапазону- 700-800 нм.

6. Дана идентификация полос связанных экситонов BE на акцепторных уровнях кислородных центров самоактивированного SA свечения ZnS-O и ZnSe-O. Обнаружено, что полосы связанных на SA центрах экситонов BESa наблюдаются в спектрах, полученных из объема кристаллов. При повышенной плотности возбуждения совершенных образцов полоса BEsa, резко усиливается, сужается и превалирует во всей видимой области спектра. Высказано предположение, что связанный экситон на кислородных центрах будет определять свечение при лазерном эффекте.

7. Изменение зонной структуры, инициированное кислородом, приводит к усложненной системе уровней, определяющей переходы с поглощением. Представлена модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения (отражения, пропускания), возбуждения люминесценции в системе твердых растворов ZnS-O - ZnSe-O.

Показано, что при введении кислорода усиливается абсорбция, которая обязана переходам Ev —> Е(+) и характеризуется величиной коэффициента поглощения на уровне фундаментального 5 ■ 104-105 см*1. Уточнены возможные типы переходов.

Выделены селективные полосы поглощения в ближнем ИК диапазоне спектра, которые определяются переходами между подзонами Е —> Е+. Показано, что спектральное положение этих полос зависит от концентрации кислорода. При неоднородном распределении кислорода имеет место их размытие.

8. Представленные зависимости смещения экситонных полос, как и самоактивированной люминесценции, с увеличением [Os] могут быть использованы для прямого определения концентрации растворенного кислорода в ZnS или в ZnSe в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Спектральное положение этих полос может быть использовано для контроля [Os], а тип свечения - для оценки отклонения состава кристаллов от стехиометрии.

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами ZnS-O и ZnSe-O, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники.

Принятые обозначения

Ее (Ev) SO Е

Е+ - Е) Н, L

Ео, En

BGB

ВАС HMAs

FE(BE) 8

ЕЕ

АЕ

SA(I) или SA

Cu(I)

Ширина запрещенной зоны

Зона проводимости (валентная зона)

Спин-орбитальное расщепление

Минимум нижней подзоны (протяженных состояний) расщепленной зоны проводимости

Минимум верхней подзоны (локализованных состояний) расщепленной зоны проводимости

Величина расщепления зоны проводимости, инициированная изоэлектронной примесью А = (Е+ - Е), мэВ

Высокоэнергетическая и низкоэнергетическая составляющие излучательных переходов из подзон Е+ и Е соответственно

Уровни изоэлектронных примесей: кислорода, азота в зонной модели

Резкое ниспадающее изменение запрещенной зоны, инициированный изоэлектронной примесью (band gap bowing)

Непересекающиеся зоны (bands anticrossing)

Твердые растворы с резким несоответствием свойств компонентов (highly mismatched alloys — HMAs), когда имеет место изменение зонной структуры

Свободный экситон (связанный экситон) Энергия связи экситона Краевое свечение

Полуширина полос люминесценция, мэВ

Самоактивированная люминесценция, обязанная SA комплексам {Zn'-Nzn'}'■ 0*S(Se)

Самоактивированная люминесценция, обязанная Си комплексам {Cuj'-VznV" 0*s(se)

SAL(II) Самоактивированная люминесценция, обязанная SAL или SAL комплексам {Zni"-VZn//}x- 0*S(sC)

Cu(II) Самоактивированная люминесценция, обязанная Си комплексам {Cui**-VZll//}x- 0*s(sc)

Еа Положения акцепторного уровня

CVD Chemical Vapor Deposition химического осаждения из паровой фазы)

Z Атомный (порядковый) номер элемента

ГС Газостатирование - обработка при высоком давлении газа и высокой температуре

ИЭП или Изоэлектронная примесь замещения с резким несоответст

ИЭПнмаб вием свойств по сравнению с атомом матрицы

ИЭА Изоэлектронный акцептор типа HMAs

ИЭД Изоэлектронный донор типа HMAs

СТД Собственные точечные дефекты

Os] Концентрация растворенного кислорода в узлах решетки

КЛ(ФЛ) Катодо- (фото-) люминесценция

ДВ, KB Длинноволновое, коротковолновое

ИК Инфракрасная (область спектра)

ИКЛ Импульсная катодолюминесценция (см. гл. 2)

КДП Край "дополнительного поглощения", возникающий на спектрограммах ZnS-O, ZnSe-O

МКЛ Микрокатодолюминесценция (съемка в растровом электронном микроскопе)

РЭМ Растровый электронный микроскоп

РФА Рентгеноспектральный фазовый микроанализ

ХГХ Химический газохроматографический анализ (см. гл. 2)

1. Theory of substitutional deep traps in covalent semiconductors / H.P. Hjalmarson, P. Vogl, D.J. Wolford, J.D. and Dow // Phys. Rev. Lett. 1980. -Vol. 44, № 12.-P. 810-813.

2. M. Weyers, M. Sato, H. Ando / Red Shift of Photoluminescence and Absorption in Dilute GaAsN Alloy Layers // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 31.-P. L853-L855.

3. GalnNAs: A Novel Material for Long-Wavelength-Range Laser Diodes with Excellent High-Temperature Performance / M. Kondow, K. Uomi, A. Niwa, T. Kitatani, et al.//Jpn. J. Appl. Phys. 1996. - Vol. 35. - P. 1273-1275.

4. Auger recombination in long-wavelength infrared InNxSbix alloys / B.N. Murdin, M. Karmal-Saadi, A. Lindsay, E.P. O'Reilly, et al. // Appl. Phys. Lett. -2001.-Vol. 78, № 11.-P. 1568-1570.

5. J. Wu, W. Shan, and W. Walukiewicz / Band anticrossing in highly mismatched III-V semiconductor alloys // Semicond. Sci. Technol. — 2002. — Vol. 17.-P. 860-869.

6. Band Anticrossing in GalnNAs Alloys / W. Shan, W. Walukiewicz, J.W. Ager III, E.E. Haller, J.F. Geisz, et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82, № 6. - P. 1221-1224.

7. J.W. Ager III and W. Walukiewicz / Current status of research and development of III-N-V semiconductor alloys // Semicond. Sci. Technol. — 2002. Vol. 17. - P. 741-745.

8. W. Walukiewicz / Narrow band gap group Ill-nitride alloys // Physica E. -2004. Vol. 20. - P. 300-307.

9. Large, nitrogen-induced increase of the electron effective mass in InyGaiyNxAsix / C. Skierbiszewski, P. Perlin, P. Wisniewski, W. Walukiewicz, W. Shan, J. F. Geisz, et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. - Vol. 76, № 17.-P. 2409-2412.

10. Nitrogen-induced increase of the maximum electron concentration in group III-N-V alloys / K.M. Yu, W. Walukiewicz, W. Shan, E.E. Haller, J.F. Geisz, D.J. Friedman, et al. // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61, № 20. - P. 13337- 13339.

11. Nature of the fundamental band gap in GaNxPix alloys / W. Shan, W. Walukiewicz, K.M. Yu, E.E. Haller, H.P. Xin, et al. // Appl. Phys. Lett. 2000.- Vol. 76, № 22. P. 3251 -3253.

12. Nitrogen- Activated transitions, level repulsion, and band gap reduction in GaAsi.xNx with x < 0,03 / J.D. Perkins, A. Mascarenhas, J.F. Geisz, D.J. Friedman, et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82, № 16. - P. 3312-3315.

13. Band anticrossing in group II-Ox-VI.x highly mismatched alloys: Cdi-yMnyOxTe^x quaternaries synthesized by О ion implantation / K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu, I. Mitkowski, P. Becla, et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. -Vol. 80, №9.-P. 1571-1573.

14. Effects of pressure on the band structure of highly mismatched ZniyMnyOxTeix alloys / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz, J.W. Beeman, et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. - Vol. 84, № 6. - P. 924-926.

15. Effect of oxygen on the electronic band structure in ZnOxSeix alloys / W. Shan, W. Walukiewicz, K.M. Yu, E.E. Haller, Y. Nabetani, et al. // Appl. Phys. Lett.- 2003. Vol. 83, № 2. - P. 299-301.

16. Epitaxial growth and large band-gap bowing of ZnSeO alloy / Y. Nabetani, T. Mukawa, Y. Ito, T. Kato and T. Matsumoto // Appl. Phys. Lett. 2003. - Vol. 83, №6.-P. 1148-1150.

17. Influence of microstructure on electrical properties of diluted GaNxAsi.x formed by nitrogen implantation / J. Jansinski, K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Washburn, et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. - Vol. 79, № 7. - P. 931-933.

18. K. Uesugi, N. Marooka and I. Suemune / Reexamination of N composition dependence of coherently grown GaNAs band gap energy with high-resolution x-ray diffraction mapping measurements // Appl. Phys. Lett. — 1999. — Vol. 74, №9. -P. 1254-1257.

19. B.M. Keyes, J.F. Geisz, P.C. Dippo, R. Reedy, C. Kramer, et al. / Optical Investigation of GaNAs // AIP Conference Proceedings 462. Woodbury, NY: American Institute of Physics. 1999. - P. 511-516.

20. L. Malikova, F.H. Pollak and R. Bhat / Composition and temperature dependence of the direct band gap of GaAsi.xNx (x < 0,0232) using contactless electroreflectance // J. Electron. Mater. 1998. - Vol. 27, № 5. - P. 484-487.

21. Growth of GaAsN/GaAs, GalnAsN/GaAs and GalnAsN/GaAs quantum wells by low-pressure organometallic chemical vapor deposition / R. Bhat, C. Caneau, L. Salamanca-Riba, W. Bi, C. Tu // J. Crystal Growth. 1998. - Vol. 195, № 1-4.-P. 427-437.

22. P.W. Anderson / Localized Magnetic States in Metals // Phys. Rev. 1961. -Vol. 124.-P. 41-53.

23. A.N. Kocharian / Change of valence in rare earth semiconductors in the multiimpurity Anderson model / Sov. Phys. Solid State. 1986. - Vol. 28. P. 6-10.

24. A. Lindsay, E.P. O'Reilly / Theory of enhanced bandgap non-parabolicity in GaNAs and related alloys // Sol. Stat. Comm. 1999. - Vol. 112. - P. 443-447.

25. Interband optical absorption in free standing layer of Gao.96ln0.04As0.99N0.01 / P. Perlin, P. Wisniewski, G. Subramanya, Dan E. Mars, W. Walukiewicz, et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. - Vol. 76, № 10. - P. 1279-1281.

26. Diluted И-VI Oxide Semiconductors with Multiple Band Gaps / K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu, W. Shan, et al. II Phys. Rev. Lett. 2003. - Vol. 91, № 24. - P. 246403.

27. Effect of nitrogen on the electronic band structure of group III-N-V alloys / W. Shan, W. Walukiewicz, E.E. Haller, J. F. Geisz, C. Nauka, et al. // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62, № 7. - P. 4211-4214.

28. Band anticrossing in dilute nitrides / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu, J.W. Ager III and E.E. Haller // J. Phys: Condens. Matter. 2004. - Vol. 16.-P. S3355-S3372.

29. W. Walukiewicz et al., in Proceedings of the 195th meeting of the electrochemical society (The Electrochemical society, Inc., Pennington NJ) -1999.-Vol. 99-11. P. 190-199.

30. D.G. Thomas, J.J. Hopfield and C.J. Frosch / Isoelectronic Traps Due to Nitrogen in Gallium Phosphide // Phys. Rev. Lett. 1965. - Vol. 15. - P. 857-860.

31. D.G. Thomas and J.J. Hopfield / Isoelectronic Traps Due to Nitrogen in Gallium Phosphide//Phys. Rev. 1966. - Vol. 150. - P. 680-689.

32. J.D. Cuthbert and D.G. Thomas / Fluorescent Decay Times of Excitons Bound to Isoelectronic Traps in GaP and ZnTe // Phys. Rev. 1967. - Vol. 154. - P. 763-771.

33. J.J. Hopfield, D.G. Thomas and R.T. Lynch / Isoelectronic Donors and Acceptors // Phys. Rev. Lett. 1966. - Vol. 17. - P. 312-315.

34. J.W. Allen / Isoelectronic impurities in semiconductors: a survey of binding mechanisms//J. Phys. C. 1971. - Vol. 4. - P. 1936-1944.

35. J.C. Phillips / Cancelation Theorem for Isoelectronic Impurity Binding Energies // Phys. Rev. Lett. 1969. - Vol. 22. - P. 285-287.

36. G.W. Iseler and A.J. Strauss / Photoluminescence due to isoelectronic oxygen and tellurium traps in II-IV alloys // J. Lum. 1970. - Vol. 3. - P. 1-17.

37. Баженов B.K., Фистуль В.И. / Изоэлектронные примеси в полупроводниках. Состояние проблемы. // ФТП. 1984. - Т. 18, в. 8. — С. 1345-1362.

38. Oxygen isoelectronic impurity in ZnSxTeix / M.J. Seong, H. Alawadhi, I. Miotkowski, A.K. Ramdas and S. Miotkowska // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 60, № 24. - P. R16 275-R16 278.

39. Band anticrossing effects in MgyZn^yTe^Sex alloys / J. Wu W. Walukiewicz, K.M. Yu, and J. W. Ager III W. Shan E.E. Haller, et al. // Appl. Phys. Lett. -2002. Vol. 80, № 1. - P. 34-36.

40. K.P. Tchakpele and J.P. Albert / Excitons Bound to Те Impurities in CdS, ZnS, and Their Mixed Compounds with Wurtzite Structure // Phys. Status Solidi B. 1988. - Vol. 149, № 2. - P. 641-648.

41. Interaction of localized electronic states with the conduction band: band anticrossing in II-VI semiconductor ternaries / W. Walukiewicz, W. Shan, K.M. Yu, M.J. Seong, H. Alawadhi, A.K. Ramdas // Phys. Rev. Lett. 2000. -Vol. 85,№7.-P. 1552-1555.

42. Спектральное исследование энергетической структуры смешанных монокристаллов CdSexTeix / Бродин М.С., Витриховский Н.И., Кипень А.А., Миецкая И.Б. // ФТП. 1972. - Т. 6, в. 4. - С. 698-702.

43. Исследование энергетической структуры смешанных монокристаллов CdSxTeix / Витриховский Н.И., Кипень А.А., Мыхаськив О.В., Пляцко Г.В. // Физика полупроводников. 1975. - Т. 10, в. 6. - С. 1193-1195.

44. Витриховский Н.И. / Твердые растворы (ZnTe)x(CdSe)i.x Спектральное исследование энергетической структуры смешанных монокристаллов CdSexTebx // ФТП. 1972. - Т. 6, в. 4. - С. 698-702.

45. Jingbo Li and Su-Huai Wei / Alignment of isovalent impurity levels: Oxygen impurity in II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. 2006. - Vol. 73. -P.041201.

46. P.R.C. Kent and A. Zunger / Theory of electronic structure evolution in GaAsN and GaPN alloys // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 115208.

47. J.L. Merz / Isoelectronic Oxygen Trap in ZnTe // Phys. Rev. Vol. 1968. -Vol. 176, №3.-P. 961-968.

48. R.E. Dietz, D.G. Thomas and J. J. Hopfield / "Mirror" Absorption and Fluorescence in ZnTe // Phys. Rev. Lett. 1962. - Vol. 8, № 10. - P. 391-393.

49. Origin of the band-gap bowing in highly mismatched semiconductor alloys / J. Wu, W. Walukiewicz, K.M. Yu, E.E. Haller, et al. // Phys. Rev. B. 2003. -Vol. 67. - P.035207.

50. Valence band hybridization in N-rich GaNixAsx alloys / J. Wu, W. Walukiewicz, K.M. Yu, J.D. Denlinger, et al. // Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 70.-P. 115214.

51. Magnetotunneling spectroscopy of dilute Ga(AsN) quantum wells / J. Endicott,

52. A. Patane, M. Hopkinson, R. Airey, et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. - Vol. 91, № 12.-P. 126802.

53. Breakup of the conduction band structure of dilute GaAsiyNy alloys / A. Patane, J. Endicott, S.B. Healy, A. Lindsay, M. Hopkinson, et al. // Phys. Rev.

54. B. 2005. - Vol. 71. - P.195307.

55. From N isoelectronic impurities to N-induced bands in the GaNxAsix alloy / P.J. Klar, H. Gruning, W. Heimbrodt, J. Koch, F. Hohnsdorf, W. Stolz, et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. - Vol. 76. - P. 3439-3442.

56. P.R.C. Kent, L. Bellaiche and A. Zunger / Pseudopotential theory of dilute III-V nitrides // Semicond. Sci. Technol. 2002. - Vol. 17. - P. 851-859.

57. A. Lindsay and E.P. O'Reilly / A tight-binding based analysis of the band anti-crossing model in GaNxAsix// Physica E. 2004. - Vol. 21. - P. 901-905.

58. X. Liu, M.-E.Pistol, L. Samuelson, S. Schwetlick, and W. Seifert / Nitrogen pair luminescence in GaAs // Appl. Phys. Lett. 1990. - Vol. 56. - P. 14511453.

59. Галстян В.Г., Долуханян Т.П. / Комплексное исследование в РЭМ особенностей ионной имплантации сульфида цинка // Тезисы докл. III Республ. конф. Электронная микроскопия и вопросы диагностики. Кишинев. 1986. - С. 152-155.

60. Курбатов Б.А., Морозова Н.К. / Обработка порошковых рентгенограмм несовершенных монокристаллов методом наименьших квадратов // Сб. ТрудыМИИТ.- 1977.-№552.-С. 113-116.

61. Определение содержания кислорода в монокристаллах сульфида цинка методом активации быстрыми нейтронами / Морозова Н.К., Захаров Е.А., Толкачев И.В., Коваленко Д.Я. // Неорг. Матер. 1978. - Т. 14, в. 8. - С. 1389-1391.

62. Николаенко O.K. / Исследование и разработка нейтронно-активационных методов определения некоторых легких элементов // Дис. канд. техн. наук. М.: ЦНИИЧермет им. Бардина, 1968.

63. Николаенко O.K., Штань А.С. / К вопросу о чувствительности определения кислорода методом активации быстрыми нейтронами // Заводская лаборатория. 1967. - Т. 33, № 9. - С. 1102-1105.2 6

64. Федорченко О.В. / Термодинамика поведения кислорода в соединениях2 6

65. А В в процессе химического анализа с использованием газовой хроматографии // Маг. Дис. М.: МЭИ. 1999.

66. Блинов В.В. / Оптика центров, обязанных присутствию кислорода и меди в соединениях А2Вб (на примере ZnSe) // Дис. канд. физ.-мат. наук. — М.: МЭИ, 2003.

67. Назарова Л.Д. / Влияние сложного легирования изоэлектронными примесями кислорода и теллура на оптические свойства сульфида кадмия и селенида цинка// Дис. канд. физ.-мат. наук. — М.: МЭИ, 1995.

68. Эволюция первичной радиационной дефектности в ионных материалах / Лисицин В.М., Корепанов В.И., Олешко В.И., Яковлев В.Ю. // Изв. Вузов. Физика. 1996. - № 11. - С. 5-29.

69. Мащенко В.Е. / Спектроскопия экситонов Ванье Мота в чистых и активированных полярных кристаллах // Дис. докт. физ.-мат. наук. -Харков: УГУ, 1990.

70. Спектр поглощения ZnO, выделяющегося в ZnSe при насыщении кислородом / Морозова Н.К., Плотниченко В.Г., Гаврищук Е.М., Блинов В.В. // Неорг. Матер. 2003. - Т. 39, №8. - С. 920-925.

71. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. / Сульфид цинка. Получение и оптические свойства // Под. ред. Фока М. В. М.: Наука, 1987.

72. W. Van Gool / Fluorescent centers in ZnS // Phys. Res. Rep. Suppl. — 1961. — №3.-P. 1-119.

73. Морозова H.K., Зимогорский B.C., Морозов A.B. / О растворимости кислорода в CdS // Неорган, матер. 1993. - Т. 29, № 7. - С. 1014-1016.

74. Экситонный спектр CdS с контролируемым изменением стехиометрии и концентрации кислорода / Морозова Н.К., Крыса А.Б., Данилевич Н.Д., Назарова Л.Д., Каретников И.А. // ЖПС. 1994. - Т. 60, № 3. - С. 341-348.

75. Морозова Н.К., Назарова Л.Д. Бутнев К.Н. / Изменение собственно-дефектной структуры CdS (ZnSe) при легировании изоэлектронными примесями О и Те // Неорган, матер. 1996. Т. 32, № 5. — С. 542-545.

76. Польских Э.Д. / Исследование цинксульфидных люминофоров, активированных кислородом // Дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1974.

77. Морозова Н.К., Кузнецов В.А., Рыжиков В.Д. и др. / Селенид цинка. Получение и оптические свойства // Под. ред. Фока М.В. — М.: Наука, 1992.

78. Голубева Н.П., Фок М.В. / Связанная с кислородом люминесценция "беспримесного" ZnS // ЖПС. 1972. - Т. 17, № 2. - С. 261-268.

79. Пащенко Ю.А. / Оптические свойства селенида цинка, содержащего кислород // Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МЭИ, 1986. '

80. Чечеткина Е.А., Хожаинов Ю.М., Галактионов С.С. / Исследование растворимости ZnO в ZnS (вюрците) // Изв. АН СССР. Неорган, матер.1978.-Т. 14, №8.-С. 1393-1398.

81. Морозов А.В. / Кислород в сульфиде кадмия и его влияние на оптические свойства// Дис. канд. физ.-мат. наук. -М.: МЭИ, 1993.

82. Морозова. Н.К. / Природа оптического поглощения сульфида цинка. // Дис. канд. физ.-мат. наук. -М.: МЭИ, 1964.

83. Морозова Н.К., Веселкова М.М. / Исследование изменения Eg ZnS при легировании кислородом // ЖПС. 1981. - Т.34, в.6. - С. 1094-1100.

84. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. / Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов // Рига: Зинатне,1979.

85. Экситоны / Под. ред. Рашба Э.И., Стерджа М.Д. // М.: Наука, 1985.

86. M. Hanke, D. Henning, A. Kaschte / A tight-binding description of isovalent impurity clusters // Phys. Stat. Sol. (b). 1987. - Vol. 143. - P. 665-661.

87. Фельдбах Э.Х., Лущик Ч.Б., Куусман И.Л. / Сосуществование связанных с дефектами экситонов большого и малого радиуса в твердых телах // Письма в ЖЭТФ. 1984. - Т. 39, в. 2. - С. 54-56.

88. Н. Kanzaki, S. Sakuragi, К. Sakamoto / Excitons in AgBr!.xClx transition of relaxed state between free and selftrapped exciton // Sol. St. Commun. —1971. — Vol. 9, № 13. - P. 999-1002.

89. J.D. Cuthbert, D.G. Thomas / Optical properties of tellurium as an isoelectronic trap in cadmium sulphide //J. Appl. Phys. 1968. - Vol. 39, № 3. -P.1573-1580.

90. Exciton Self-Trapping in ZnSe-ZnTe Alloys / D. Lee, A. Mysyrowicz, A.V. Nurmikko, B.J. Fitzpatrick // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58, № 14. - P. 1475-1478.

91. Localisation of exciton Anderson transition in ZnSe!xTex solid solutions / A. Reznitsky, S. Permogorov, S. Verbin, et al. // Sol. St. Comm. 1984. - Vol. 52, №1.-P. 13-16.

92. Кластеры Ten центры эффективной излучательной рекомбинации в ZnSeixTex (х < 0,2) / Акимова И.В., Ахеменян A.M., Козловский В.И., и др. // ФТТ. - 1985. - Т. 27, в. 6.-С. 1734-1741.

93. Localized excitons in CdSixSex solid solutions / S. Pergomorov, A. Reznitsky, S. Verbin, et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 1982. - Vol. 113, J^o 2. P. 589-594.

94. Наумов C.A., Пермогоров А.Ю., Резницкий A.H. / Экситонные спектры твердого раствора ZnSe,.xTex // ФТТ. 1987. - Т. 29, в. 2. С. - 337-384.

95. Крегер Ф. / Химия несовершенных кристаллов // М.: Мир, 1969.

96. Нгуен Чан Ха. / Связь некоторых свойств с дефектообразованием в ZnS и ZnSe // Маг. Дис. -М.: МЭИ. 2007.

97. Мидерос Д.А., Морозова Н.К. / Равновесие точечных дефектов и самоактивированная люминесценция в кристаллах ZnS, ZnSe // Докл. 36 межд. науч.-техн. семинара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". М.: МЭИ. 2006. - С. 163-168.

98. G.D. Watkins / Optical properties of zinc vacancy in ZnSe // Bull. Amer. Phys. Soc.- 1970.-V. 15, №3.-P. 290-296.

99. Каретников И.А. и др. / Электропроводность тонких слоев ZnS // М.: Труды ИТ конф. М.: МЭИ. 1969. - С. 30-36.

100. Физика и химия соединений АПВУ1/ Под. ред. М. Авена // М.: Мир, 1970.

101. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. / Связанный экситон на SA и SAL центрах ZnS(O) и ZnSe(O) // Изв. Вузов. Электроника, (в печати 2008).

102. Преобразование центров люминесценции CVD-ZnS при газостатировании / Морозова Н.К., Каретников И.А., Плотниченко В.Г., Гаврищук Е.М., Яшина Э.В., Иконников В.Б. // ФТП. 2004. - Т. 38, в. 1. - С. 39-43.

103. Влияние давления и температуры на равновесие точечных дефектов и ширину запрещенной зоны ZnS / Морозова Н.К., Каретников И.А., Гаврищук Е.М., Яшина Э.В., Плотниченко В.Г., Галстян В.Г. // Неорг. Матер. 2004. - Т. 40, № 11.-С. 1138-1145.

104. Влияние кислорода на электронную зонную структуру ZnS / Морозова Н.К., Каретников И.А., Данилевич Н.Д., Лисицын В.М., Олешко В.И. // ФТП. 2005. - Т. 39, № 5. - С. 513-520.

105. S. X. Li, E.E. Haller, K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. W. Ager III, J. Wu, W. Shan, Hai Lu and William J. Schaff. / Effect of Native Defects on Optical Properties of InxGal-xN Alloys // Lawrence Berkeley National Laboratory. — 2005. Paper LBNL-57562.

106. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe / Морозова Н.К., Каретников И.А., Блинов В.В., Гаврищук Е.М. // ФТП. 2001. - Т. 35, в. 1. - С. 25-33.

107. Костомаров Д.В. / Растворимость и кристаллизация сульфида и селенида цинка в щелочных гидротермальных растворах // Автореф. канд. дисс. — М.: ИКАН, 1987.

108. Чечеткина Е.А., Галактионов С.С., Бундель А.А. / Исследование растворимости ZnO в ZnS (вюрците) // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1978. - Т. 14, № 8. - С. 1393-1398.

109. Nam Sungun, Rhee Jongkwang, О. Byungsung, Ki-Seon Lee. / Free-exciton luminescence and strain effect of high-quality ZnS/GaAs epilayers // J. Korean Phys. 1998. - Vol. 32, №2. - P. 156-161.

110. Морозова H.K. / Спектроскопия различных структурных форм сульфида цинка с изоэлектронными ловушками кислорода // Дис. докт. физ.-мат. наук.-М.: МЭИ, 1981.

111. S. Larach, R.E. Shrader, C.F. Stocker / Anomalus variation of band gap with composition in Zinc Sulfo- and Seleno-Tellurides // Phys. Rev. 1957. - Vol. 108, №3.-P. 87-89.

112. K. Kassali, N. Bouarissa / Composition and temperature dependence of electron band structure in ZnSxSeix// Mat. Chem. and Phys. 2002. - № 76. -P. 255-261.

113. Суслина JI.Д., Федоров Д.Л., Конников С.Г. и др. / Концентрационная зависимость ширины запрещенной зоны смешанных кристаллов ZnSxSeix //ФТП. 1977.-Т. 11, № 10. -С.1934-1937.

114. A. Ebina, Е. Fukunaga, Т. Takahashi / Variation with composition of the E0 and Eo+Ao gaps in ZnSxSe,.x alloys // Phys. Rev. B. 1974. - Vol. 10, № 6. -P. 2495-2500.

115. V. Kumar, T.P. Sharma / Structural and optical properties of sintered ZnSxSeix films // Optical Materials. 1998. -№ 10. -P. 253-256.

116. S. Armstrong, P.K. Datta, R.W. Miles / Properties of zinc sulfur selenide deposited using a close-spaced sublimation method // Thin Solid Films. — 2002. -№403-404.-P. 126-129.

117. Мидерос Мора Д.А. Исследование оптических свойств сульфоселенидов цинка // Маг. дис. М.: МЭИ, 2005.

118. Исследование влияния кислорода на спектры катодолюминесценции и ширину запрещенной зоны ZnSxSej.x / Морозова Н.К., Каретников И.А., Мидерос Д.А., Гаврищук Е.М., Иконников В.Б. // ФТП. 2006. - Т. 40, № 10.-С. 1185-1191.

119. J.H. Song, E.D. Sim, K.S. Baek, S.K. Chang / Optical properties of ZnSxSe,.x (x<0.18) random and ordered alloys grown by metalorganic atomic layer epitaxy // J. Cryst. Growth. 2000. - № 214-215. - P. 460-464.

120. N. Lovergine, P. Prete, G. Leo, et al. / MOVPE Growth of Wide Band-Gap II-VI Compounds for Near-UV and Deep-Blue Light Emitting Devices // Cryst. Res. Technol. 1998. - Vol. 33, № 2. - P. 183-195.

121. K. Leutwein, A. Rauber, J. Shneider. / Optical and photoelectric properties of the F-center in ZnS // Sol. St. Commun. 1967. - Vol. 5, № 6. - P. 783-786.

122. Руманс К./ Структурные исследования халькогенидов при высоком давлении // М.: Мир, 1969.

123. Недоогло Д.Д., Симашкевич А.В. / Электрические и люминесцентные свойства ZnSe // Кишинев: Штиинца, 1984.

124. G.D. Watkins / Irradation effects in II-VI compounds in book Radiation effects in semiconductors. - 1971. - P. 301-309.

125. N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishuk / Self-Activated luminescence in ZnS-ZnSe system from positions of the band anticrossing model // Изв. Вузов Физика 2006.-№ 10.-С. 166-169.

126. Особенности спектров люминесценции ZnS(O) и ZnSCu(O) с позиций теории непересекающихся зон / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Гаврищук Е.М., Галстян В.Г. // ФТП (в печати 2008).

127. Роль фоновых примесей О и Си в оптике кристаллов ZnSe с позиций теории непересекающихся зон / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Гаврищук Е.М., Галстян В.Г. // ФТП. 2008. - Т. 42, № 2. - С. 131-135.

128. Голубева Н.П., Лавров А.В., Фок М.В. / О центрах люминесценции самоактивированного ZnS и ZnS-O,Си // Тр. ФИАН. 1983. — Т. 138. -С. 157-165.

129. Фотолюминесценция селенида цинка ионно-имплантированного кислородом / Аминов У.А., Галаев А.А., Георгобиани А.Н., Эльтазаров Б.Т. // Кр. сооб. по физике: ФИАН. 1996. - № 11-12. - С. 23-28.

130. Гурвич М.А. / Введение в физическую химию кристаллофосфоров // М.:ВШ, 1971.

131. Голубева Н.П., Фок М.В. / О природе центров зеленой люминесценции ZnS-O, Си IIЖПС. 1981. - Т. 35, №3. - С.551-553.

132. G.B. Stringfellow, R.H. Bube / Photoelectronic properties of ZnSe crystals // Phys. Rev. Vol. 1968.- 171, №3.-P. 903-916.

133. Рыжиков В.Д. / Сцинтилляционные кристаллы полупроводниковых соединений А2В6. Получение, свойства, применение // М.:НИИТЭХИМ 1989.

134. Research of the recombination centres in isovalently doping monocrystals ZnSe:Te / V.D. Ryjikov, V. Havrushin, A. Klazlauskaz et al // J. Lumines. -1992.-Vol. 52, № 1-4.-P. 71-81.

135. Балтрамеюнас P., Гаврюшин В., Рыжиков В.Д. / Спектроскопия глубоких центров в монокристалла ZnSe-Te методом лазерной модуляции двухступенчатого поглощения // ФТП. 1988. - Т. 22, №7. — С. 1163-1170.

136. Рыжиков В.Д. / Высокоэффективные полупроводниковые сцинтилляторы на основе соединений А2Вб// М.:НИИТЭХИМ, 1984.

137. I. Yao, М. Kato, J.J. Davies, Н. Taning / Photoluminescence of exitons bound at Те isoelectronic traps in ZnSe // J. of Crys. Growth. 1988. - Vol. 86. P. 552-557.

138. Distribution of chalogen atoms in the wurtzite CdSxSeix solid solution: experimental study by x-ray absorption / A. Ramos, C. Levelut, J. Petiau, J. Villain // J. Phys. Condens. Matter. 1993. - Vol. 5. - P. 3507-3518.

139. Evidence for persistence of free and impurity-bound excitons in Se Rich CdS. xSex alloys / C. Gourdon, P. Lavallard, S. Permogorov, A. Reznitsky // J. of Luminescence. 1988. - Vol. 39, № 4. - P. 269-274.

140. Собственные дефекты в люминесценции CVD-конденсатов ZnSe / Морозова Н.К., Гаврищук Е.М., Каретников И.А., Галстян В.Г. // ЖПС. -1996.-Т. 63, №5.-С. 731-738.

141. F. Rong, G.D. Watkins / ODMR observation of close frencel pairs in electron-irradiated ZnSe // Defects in semiconductors Materials Science Forum V. 1012.- 1986.-P. 837-842.

142. Агельманов M.E., Левит А.Д., Панасюк Е.И. / Выращивание и свойства нелегированного ZnSe р-типа проводимости // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1991. - Т. 22, № 3. - С. 387-391.

143. F.A. Kroeger and J.A.M. Dikhoff / The function of oxygen in Zinc Sulfide Phosphors // J. of the Electrochemical Soc. 1952. - Vol. 99, № 4. - P. 144154.

144. Возможности использования оптических методов контроля качества монокристаллах гидротермального ZnS / Морозова Н.К., Кузнецов В.А., Штернберг А.А., Каретников И.А. // Кристаллография. 1979. - Т. 24, № 5. -С. 1088-1092.

145. Тущение краевого излучения ZnS при введении центров свечения и тушения / Левшин В.Л., Воронов Ю.В., и др. // ЖПС. 1972. - Т. 17, в. 4. -С. 636-641.

146. Люминесценция ZnSe, сильно легированного медью / Морозова Н.К., Гаврищук Е.М., Каретников И.А., Блинов В.В. и др. // Неорган, матер. -2002. Т. 38, № 6. - С. 674-681.

147. Георгобиани А.Н. / Физика соединений AnBVI // М.: Наука, 1986.

148. Влияние способа легирования кристаллов n-ZnSe медью на структуру центров свечения длинноволновой люминесценции / Иванова Г.Н., Касиян В.А., Недеогло Д.Д. и др. // ФТП. 1998. - Т. 32, №2. - С. 171-177.

149. Влияние ионного легирования кислородом на оптические свойства сульфида кадмия / Морозова Н.К., Разгуляев И.Н., Морозов А.В., Каретников И.А., Назарова Л.Д., Галстян В.Г. // Неорг. матер. 1994. — Т. 30, №6.-С. 731-736.

150. Growth by solid phase recrystallization and assessment of large ZnSe crystals of high purity and structural perfection / R. Triboulet, J.O. Ndap, A. Tromson-Carli, et. al. //J. Cryst. Growth. 1996. - Vol. 159, № 1-4. - P. 156-160.

151. U. Flesh, R.A. Hoffman and R. Rass / Exciton luminescence of cubic ZnS crystals // J. Lumines. 1970. -№ 3. - P. 137-142.

152. M. Kitagawa, Y. Tomomura / Photo-assisted homoepitaxial growth of ZnS by molecular beam epitaxy // J. Cryst. Growth. 1990. - Vol. 101. - P. 52-55.

153. S. Iida / Growth and characterization of p-type VPE ZnS layers // J. Cryst. Growth.- 1990.-Vol. 101.-P. 141-146.

154. H. Samelson, A. Lempicki / Fluorescence of cubic ZnS-Cl crystals // Phys. Rev. B. 1962. - Vol. 125, № 3. - C. 901-909.

155. Исследование оптических и структурных свойств порошков сульфида цинка и люминофоров на их основе с целью отработки методики контроля их качества / Морозова Н.К., Каретников И.А. и др. // Отчет о научно-исследовательской работе -М.: МЭИ, 1990.

156. Получение массивных слоев ZnSxSeix CVD-методом с последующей газостатической обработкой / Гаврищук Е.М., Савин Д.В., Иконников В.Б., и др. // Неорг. Матер. 2006. - Т. 42, № 8. - С. 928-933.

157. S. Kishida, К. Matsuura, Н. Mori / Temperature dependence of the 2,5 eV emission in Se treated ZnSe crystals // Phys. Stat. Sol. (a). - 1988. - Vol. 109, №2.-P. 617-623.

158. S. Kishida, K. Matsuura, A. Matsuoka / The transient behaviors of the 2,5 eV emission band in Se treated ZnSe crystals // Phys. Stat. Sol. (a). — 1988. — Vol. 105, № 2. - P. K165-K168.

159. Морозова H.K., Каретников И.А., Гаврищук E.M. / Роль кислорода в формировании глубоких центров люминесценции ZnSe // Неорг. матер. — 1999. Т. 35, № 8. - С. 917-922.

160. Иванова Г.Н., Касиян В.А., Недеогло Д.Д. / Фотолюминесценция кристаллов n-ZnSe, легированных донорной и акцепторной примесями из солевого расплава LiCl // ФТП. 1997. - Т. 31, в. 11. - С. 1327-1331.

161. Фотолюминесценция и фото-ЭПР высокочистого селенида цинка, облученного электронами / Горн И.А., Мартынов В.Н., Волкова Е.С., Гринев В.И. // ФТП. 1990. - Т. 24, № 2. - С. 538-543.

162. Мартынов В.Н., Волкова Е.С. / Оптические свойства Р+-центра в ZnSe // Мат. Элект. Тех. 1999. - № 2. - С. 66-69.

163. Фотолюминесценция термически обработанных кристаллов селенида цинка / Иванова Г.Н., Недеогло Д.Д., Симашкевич А.В., Сушкевич К.Д. // ЖПС. 1979. - Т. 30, № 3. - С. 459-463.

164. Влияние контролируемого изменения собственных точечных дефектов и кислорода на оптические свойства CdS / Морозова Н.К., Морозов А.В., Каретников И.А., Назарова Л.Д., Данилевич Н.Д. // ФТП. 1994. - Т. 28, №10.-С. 1699-1713.

165. I.M. Catalano, A. Cingoliani and A. Minafra / Spontaneous and stimulated luminescence in CdS and ZnS excited by multiphonon optical pumping // Phys Rev. B. 1973. - Vol. 8, № 4. - P. 1488-1492.

166. S. Kishida, K. Matsuura, H. Mori / The 2,5 eV emission band in the Se-treated ZnSe crystals // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. - Vol. 106, № 1. - C. 283-289.

167. Universal bandgap bowing in group-Ill nitride alloys / J. Wu, W. Walukiewicz, K.M. Yu, J.W. Ager III, S.X. Li, E.E. Haller, Hai Lu, William J. Schaff. // Sol. St. Comm. 2003. - Vol. 127. - P. 411-414.

168. Оптическая спектроскопия глубоких состояний в ZnTe / Квит А.В., Медведев С.А., и др. // ФТТ. 1998. - Т. 40, в. 6. - С. 1010-1017.

169. Концентрационный сдвиг ширины запрещенной зоны твердого раствора ZnSeixTex (0 < х < 1) / Наумов А.Ю., Пермогоров С.А., Резницкий А.Н., Жулай В .Я., Новожилов В. А., Петровский Г.Т. // ФТП. 1987. - Т. 21, № 2.-С. 350-352.