Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической структуры и состава кристаллов CdS(O) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ДАНИЛЕВИЧ НАДЕЖДА ДМИТРИЕВНА

ВЗАИМОЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА КРИСТАЛЛОВ Сё8(0) (С ПРИВЛЕЧЕНИЕМ ТЕОРИИ НЕПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ЗОН).

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва-2011

4846734

Работа выполнена на кафедре "Полупроводниковая электроника" Московского энергетического института (технического университета)

Научный руководитель: Доктор техн. наук профессор И.Н.МИРОШНИКОВА

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук, профессор

Никитенко Владимир Александрович

Защита состоится «25» мая 2011г. в аудитории К-102 в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу; Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ). Автореферат разослан «_»__2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.06

доктор физико - математических наук, Мащенко Владислав Евдокимович

Ведущая организация: Пензенский государственный университет

д.т.н., профессор

Мирошникова И. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Соединения Л2В6 являются перспективными материалами оптоэлектроники, наноэлектроники и ИК-техники. В связи с этим они интенсивно исследуются уже более полстолетия, что определяет все новые области их применения. В последнее десятилетие привлекли значительное внимание системы твердых растворов с резким несоответствием свойств компонентов, в которых анионы частично заменены более электроотрицательными атомами. Важным эффектом, наблюдаемым в таких соединениях, является изменение зонной структуры при резком уменьшении ширины запрещенной зоны и сохранении величины параметров решетки с введением малых количеств изоэлектронной примеси.

Неизменное присутствие кислорода в Сей на уровне >Ю19"20см"3 как электроотрицательной фоновой изоэлектронной примеси хорошо известно. Известно также, что нет достаточного теоретического обоснования природы ряда особенностей оптических свойств этих кристаллов и понимания, сколь существенную роль играет кислород в оптике соединений А2В6. Исследование этих проблем с привлечением вновь создающихся теоретических разработок является весьма актуальным.

Цель диссертационной работы. Учитывая опыт предшествующих исследований системы 7п5-2п8е(0) на базе теории "непересекающихся зон", мы поставили цель- провести исследования с использованием этой теории кристаллов Сс18(0). Необходимо было установить следующее.

1. Доказать возможность выявления присутствия кислорода в кристаллах (с заведомо известной концентрацией этой примеси) по данным исследования спектров люминесценции.

2. Установить аналогии этих результатов с эффектами, выявляемыми в спектрах отражения и поглощения.

3. Исследовать взаимосвязь оптических свойств конкретных кристаллов СсЩО), собственных точечных дефектов и кристаллической структуры.

4. Определить из экспериментальных данных параметры зонной структуры СсЩО), инициированной кислородом.

5. Рассчитать зонные модели, определяющие излучательные переходы для самоактивированного свечения и поглощения Сей .

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается большим числом исследованных образцов с использованием современных общепризнанных методик анализа, комплексным характером независимых измерений, контролем концентрации кислорода и других примесей, хорошим совпадением результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и предложенные модели достаточно хорошо согласуются с имеющимися литературными данными и не противоречат друг другу. Научная новизна.

1. Впервые проведены исследования оптических свойств кристаллов Сёй-О с привлечением теории непересекающихся зон - ВАС.

2. Получены и проверены по экспериментальным данным величины, определяющие зонную модель СсВО. Построена зонная модель с учетом кислорода для кристаллов СёБ-О.

3. Расшифрованы спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), несущие информацию из объема кристалла, которые выявляют прямую зависимость положения А экситона Сс^-О от концентрации кислорода.

4. Показано, что на поверхности происходит разложение твердого раствора С(18'0, поскольку изоэлектронная примесь 0$ резко не соответствует по свойствам основной решетке.

5. Изучено изменение ширины запрещенной зоны Е8 СёБО , связанное с концентрацией растворенного кислорода. Представлена зависимость Е„ ~ [о5], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сильфида кадмия как ~90мэВ на 1 мол% НЭП.

6. Впервые изучено самоактивчриВанное свечение на основе модели ВАС, уточнена классификации полос этого свечения Сс18 в зависимости от стехиометрии и присутств'/а кислорода, дано объяснение дублетной структуры БА полосы.

Т. Впервые даны прямые зависимости, связываание собственно-дефектную структуру СёБ с интенсивностью полос люминесценции: свободного и связанных экситонов, 8 А и краевой- свечения.

8. Подтверждена природа комплекса собственных точечных дефектов, определяющих центр ЕЕ. Показано, что кислород не входит в состав центра и не влияет на интенсивность ЕЕ, но изменяет спектральное положение серий ЕЕ в соответствии с зависимостью Ег~[Су. Выяснено влияние кислорода на комплекс собственных точечных дефектов, определяющий ЗА люминесценцию Сс18.

9. Впервые идентифицированы экситонные полосы СйО в прикраевой области спектра сульфида кадмия.

Практическая значимость работы. Выяснение роли кислорода в люминесценции и поглощении Сей, может быть положено в основу оптического метода контроля концентрации растворенного кислорода в кристаллах сульфида кадмия - в основном объеме и в скоплениях, обогащенных кислородом. Для контроля концентрации кислорода может быть использовано спектральное положение экситонных полос ИКЛ, отражения и поглощения. Тип самоактивированного свечения определяет отклонение состава кристаллов от стехиометрии. Обнаружение экситонных полос С<Ю позволяет контролировать его присутствие в сульфиде кадмия. Расчет модели дефектообразования Сс15 в комплексе с исследованиями кристаллической структуры уточняют оптимальные условия роста стехиометрических и совершенных кристаллов Сс18 из газовой фазы. Результаты этих исследований необходимы для понимания нестабильности кристаллов Сс18 р-типа проводимости.

Освоение новых материалов, управляемо легированных НЭП кислорода, перспективно для создания ряда новых приборов, в частности наноэлектроники. Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А2Вб.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты, показывающие, что резкий ДВ сдвиг экситонного спектра в ИКЛ и уменьшение ширины запрещенной зоны в поглощении Сс150 с введением кислорода объясняются с позиций теории непересекающихся зон.

2. Предложенная зонная модель кристаллов Сс^-О и зависимость Е£~ [О].

3. Новая интерпретация полос самоактивированного свечения Ссй-О, как и дублетной структуры полос самоактивированной люминесценции.

4. Модель самоактивированных центров свечения в соединениях А2В6 Идентификация природы полос краевого свечения и связанных экситонов на акцепторных уровнях ЕЕ центров.

5. Сопоставление расчетной диаграммы собственных точечных дефектов с изменением элекрофизических свойств конкретных кристаллов, отклонением от стехиометрии и концентрацией кислорода в них.

6. Нестабильность структур твердых растворов CdS-CdO типа HMAs на поверхности.

7. Сопоставление результатов измерений спектров импульсной KJI, катодолюминесценции с малой глубиной проникновения пучка, микрокатодолюминесценции в растровом электронном микроскопе и импульсной рентгено люминесценции на одних и тех же кристаллах.

8. Выявление полос F+ центров и экситонного спектра CdO в излучении сульфида кадмия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном научно - техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва. МЭИ. 2008 - 2010 гг.) -6 докладов; Международной научно - технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва. МЭИ. 2009 -2011 гг.) -3 доклада; Международной конференции "Оптика оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 25-28 августа 2008 г., 25-29 мая 2009 г.) - 2 доклада; 2-ой междунар. конф. "Материалы, физика конденсированных сред". 21-26 сент.2004. Молдавия. Чизинау- 1 доклад; Труды II науч.-техн. конф. Методы создания, исследования микро наносистем» 26 —29 мая 2009. Пенза- 1 доклад; 4th International Conference II-VI Compounds. 2009. 23-28 VIII. 2009 St. Peterburg - 1 доклад; 25th International Conference on Defects in Semiconductors. My 20-24, 1009.St. Peterburg - 1 доклад

Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 23 печатных работах, в том числе 1 работа в Phys.Stat.Sol. (2010) и 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 158 наименований, содержит 158 страниц текста, 58 иллюстрации и 7 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава предлагает обзор работ, составляющих основу для дальнейшего изложения материала. Рассмотрены структурные типы сульфида кадмия, области их устойчивости, точки фазовых переходов, степень ионности связей, температура плавления. Дано описание энергетических зон основных структурных модификаций CdS, включая энергетические диаграммы краев главных зон, величины спнн орбитального и кристаллического расщепления, определяющие структуру валентной зоны.

Даны общие представления, характеризующие экситонные состояния и определяющие спектры свободного и связанных экситонов в самоактивированном CdS, их зависимости от температуры и плотности возбуждения. Рассмотрено влияние кислорода на оптические свойства сульфида кадмия. Дан критический анализ результатов эксперимента. Систематизированы основные сведения, имеющиеся в литературе, по оптике CdO.

В разделе 1.4 существенное внимание уделено отбору литературных данных по собственным точечным дефектам (СТД) сульфида кадмия, поскольку результаты многочисленны и противоречивы. Выделены надежные источники по положению уровней СТД в зоне CdS. В частности, для вакансий серы необоснованные данные связаны с тривиальными представлениями о свободном уходе серы из решетки CdS в виде летучего соединения SO2 с образованием мелких донорных уровней. По данным ЭПР F+- центров в CdS обнаружено не было. При критическом анализе последних литературных данных положение уровня вакансии серы в общей модели дефектообразования глубокое, что согласуется с другими соединениями II-VI.

Последний раздел 1.5 посвящен описанию роли ИЭП кислорода с привлечением теории "непересекающихся зон - ВАС". Кислород неизбежно присутствует в соединениях 1I-VI и, несомненно, влияет на свойства халькогенидов, но роль его не ясна. Сравнительно молодая теория ВАС впервые позволила учесть присутствие кислорода, который является изоэлектронным акцептором (ИЭА), замещая серу в узлах решетки CdS. Согласно модели ВАС

изоэлектронные акцепторы разделяют зону проводимости на две подзоны: Е_ (протяженные состояния) и Е+ (локализованные состояния), которые резонансно взаимодействуют друг с другом. Энергетический зазор между подзонами меньше, нежели расстояние до вышележащих зон при к = 0, но зависит от концентрации ИЭА. Незначительное увеличение концентрации примеси приводит к опусканию подзоны Е_ и обуславливает резкое уменьшение запрещенной зоны.

Для изоэлектронных доноров (ИЭД) с элекгроотрицательностью меньшей, чем у замещаемого атома матрицы, уровень примеси формируется вблизи максимума валентной зоны.

Вторая глава закладывает основу собственного дефектообразования в Сей. Поскольку вся работа базируется на исследовании группы кристаллов с заданным при выращивании отклонением от стехиометрии, то проведен расчет равновесия собственных точечных дефектов С(18 для тех же условий: 1100°С и диапазона давлений паров компонентов. Впервые показано, что реально кристаллы из газовой фазы растут только в центральной части теоретической области гомогенности. Этот диапазон существенно отличается от теоретического и ограничен возрастающей концентрацией дефектов.

Расчет собственно- дефектной структуры определил важнейшие свойства выращенных при контролируемых давлениях паров серы и Сё отдельных кристаллов Сей. Выяснено точное положение точки стехиометрии, которая до этого необоснованно предполагалась в области существенно больших избытков серы. Согласно расчету, область гомогенности, в пределах которой росли кристаллы, охватывает кристаллы СёБ всех типов. Это широкая область л-типа проводимости, примыкающая к точке стехиометрии, высокоомная область с точкой п=р, переходящая при максимальном избытке серы с увеличением концентрации собственных глубоких акцепторов в р-тип СёЭ. Последующее исследование свойств каждого кристалла, выращенного в исследуемом диапазоне и сопоставленого на расчетной диаграмме определенному набору СТД, подтвердило их соответствие. Так, ход зависимости измеренной электропроводности выращенных кристаллов, сопоставленный изменению собственно- дефектной структуры расчетной диаграммы продемонстрировал роль собственных доноров и акцепторов в изменении этих электро-физических свойств.

В частности, продемонстрировано, что особенности изменения проводимости СёБ п-типа определяются, как и связанного экситона ^ , изменением концентрации мсжузелыгого кадмия.

На основе схемы Шоттки - Френкеля проведен детальный анализ дефектообразования в Сёй с изменением температуры. Показано, что область существования соединения существенно сужается при повышении температуры роста кристаллов. По расчетным данным построена Р-Т-х диаграмма Сс18, которая обобщает физико-химические свойства соединения. Р-Т-х диаграмма подтвердила двустороннюю область гомогенности, а также широкую область существования кристаллов п-типа СсК. Согласно Р-Т-х диаграмме определены условия роста кристаллов с заданными свойствами.

В работе продемонстрировано изменение положения уровня Ферми, который обычно закреплен вблизи уровней преобладающих типов дефектов в пределах собственно- дефектной структуры СёБ. Обнаружено, что определенный тип собственных дефектов способствует "неконтролируемому" вхождению в кристалл кислорода.

Анализ дефектообразования лег в основу интерпретации в последующих главах особенностей оптических свойств тех же кристаллов в зависимости от типа собственных точечных дефектов.

Третья глава посвящена исследованию экситонной области спектра в зависимости от структурных особенностей и состава кристаллов Сей.

Как оказалось, оптические свойства монокристаллов Сс18, выращенных в едином технологическом цикле при одной и той же температуре, зависят не только от состава СТД, но изменения при отклонении от стехиометрии кристаллической структуры. В связи с этим в работе проведены исследования в РЭМ морфологии, микроструктуры и микро состава каждого образца, выращенного в пределах области гомогенности. Изучение структуры кристаллов в РЭМ проводилось при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД.

Кристаллы можно разделить на три группы. Первая- это образцы стехиометрического состава наиболее совершенные по структуре и образующие идеально мозаичный монокристалл с блоками до 200 и более мкм. К ним близки кристаллы С<38 с небольшим избытком кадмия, выращенные в области: от точки

стехиометрии до Рдис. Они очень однородны в объеме с блоками ~100мкм без дефектности на границах срастания. Вторая группа объединяет кристаллы, выращенные с достаточным избытком серы. Для этих кристаллов типична, разориентация блоков разного размера 10-1 мкм, а при больших избытках серы -пористость. И третья группа - кристаллы с большим избытком кадмия. Кристаллы обнаруживают неоднородность в объеме и микро выделения, в основе которых избыточный кадмий.

Для образцов второй и третьей групп с предельным содержанием СТД следует отметить особенности их структуры. Это прежде всего кристаллы р-типа проводимости CdS с большим избытком собственных акцепторов Vcd. Изучение структуры таких кристаллов в РЭМ показало, чти кристаллы представляют собой хрупкую губку, пористую благодаря коагуляции Ved- Избыточная сера в них при контакте с воздухом удаляется в виде газообразного SO2, что дает дополнительные поры. В результате вторичных превращений состав таких кристаллов может уже не соответствовать р-типу CdS. Это объясняет нестабильность и сложность получения по литературным данным CdS р-типа проводимости.

Следует отметить также кристаллы с большим избытком Cd, особенно после облучения их высокоэнергетическими пучками в период съемки спектров импульсной катодолюминесценции. Избыток Cd при распаде неравновесного твердого раствора выходит на поверхность в виде стержней. На воздухе стержни окисляются с образованием на конце CdO - кристалликов характерной кубической формы. В результате, на поверхности таких образцов имеются множественные нано-образования оксида.

Помимо СТД и кристаллической структуры еще одним из не контролируемых обычно факторов, является кислород. Для исследуемой нами группы кристаллов проведен анализ на кислород. Сопоставление этих данных с диаграммой СТД показало, что максимальное количество кислорода Os входит в кристалл при компенсации Cd¡". Предположение, что кислород за счет объемной и частично зарядовой компенсации стабилизирует SA центры, включающие межузельный кадмий, впервые получило экспериментальное подтверждение.

Изучение концентрации кислорода в кристаллах, выращенных при известных давлениях PS2 (Pea), позволило построить фазовую диаграмму, характеризующую

равновесие в системе С(1$-С<Ю-С<1804. Это определило возможную растворимость кислорода в условиях роста наших кристаллов ~10|9-2-Ю20см "3. Расчетные данные подтверждены анализами на кислород.

В разделе 3.3 представлены результаты, характеризующие в сравнении экситонные спектры катодолюминесценции (КЛ) кристаллов П-У1-0, полученные при различных методах съемки. Съемка по методике М1 осуществлялась при глубине информационного слоя - 0,3-05 мкм и 80К, по методике М2 - при большей глубине информационного слоя >0,5 мкм и 47К.

Анализ спектрального положения экситонных полос, выявленных как при использовании методики М1, так и М2 показал отсутствие зависимости спектрального положения их от концентрации присутствующего в кристаллах кислорода. Более того спектральное положение этих полос соответствует очень чистому по кислороду С(ЗБ с [03] = 2-1017 - Ы018см '3. Интенсивность экситонных полос меняется, проходя через максимум в точке стехиометрии 5=0 для кристаллов с разным отклонением от стехиометрии.

Наряду с этим в спектрах отражения тех же кристаллов с избытком кадмия при повышенным содержанием кислорода, наблюдаются эффекты, связанные с присутствием кислорода. Это резко выраженный край "дополнительного поглощения" до ~500нм (77К). Край "дополнительного поглощения" иногда ограничен с длинноволновой стороны селективной полосой 495-497нм, которая имеет такую же форму, как и экситонные полосы отражения СсШ. С увеличением концентрации кислорода в кристаллах наблюдается низкоэнергетическое смещение края "дополнительного поглощения". В кристаллах с малым количеством кислорода <1019см"3 эффект "дополнительного поглощения" отсутствует.

При анализе спектров КЛ, снятых по методике М2 при 47К, обращает на себя внимание наличие участка "сплошного спектра в КЛ" с низкоэнергетической стороны от полос связанных экситонов ]г, 1[ подобно описанному "дополнительному поглощению" в отражении. Методика М2 позволяет выделить отдельные области спектров с усилением. ГГри детальном изучении спектров выявляются полосы X, которые не совпадают с какими бы то ни было 1.0 фононными повторами коротковолновых узких экситонных линий. Для однородных кристаллов полоса, завершающая край сплошного участка КЛ, в

большинстве случаев соответствуют концентрации [05], определенной анализом. Для неоднородных образцов наблюдается более одной X полосы.

Чтобы исключить влияние неоднородностей структуры при исследовании зависимости оптических свойств кристаллов Сс1Э от состава, были сняты спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ) в растровом электронном микроскопе (РЭМ). Спектры МКЛ снимались при ЗООК от отдельных моноблоков, размере растра 10x10 мкм и плотности возбуждения ~1025см 'VВблизи края фундаментального поглощения С1&(0) в спектрах МКЛ при ЗООК обнаружены две полосы неизвестной природы: 516 нм (I) и 537 нм (II), хотя свободный экситон Аех СсШ при ЗООК соответствует 504,7 нм, а краевое свечение (ЕЕ) С(18 загасает при повышении температуры выше 200К. Поскольку при съемке в РЭМ для энергии пучка 25 кэВ глубина информационного слоя порядка 1,5 мкм, возможно проявление объемных свойств кристалла..

Для выяснения природы полос I и II проведены исследования импульсной катодолюминссценции (ИКЛ) и импульсной рентгенолюминесценции (ИРЛ) образцов. Эта методика дает информацию из глубины кристалла: для СсШ при средней энергии электронного пучка ИКЛ ~ 250 кэВ - до 125 мкм. На основании проведенных исследований выяснено, что полоса I в спектрах МКЛ является свободным экситоном твердого раствора Сс18(0) с повышенным содержанием кислорода - предельным для использованной методики выращивания кристаллов.

В разделе 3.5 приведены и проанализированы в сравнении спектры ИКЛ, ИРЛ, МКЛ, снятые по методикам М1 и М2 на одном и том же кристалле для выяснения изменения спектра с глубиной информационного слоя. Эти данные показали, что при малой глубине возбуждения (М1, М2), выявляется спектр поверхности чистого кристалла СсЙ в КВ экситонной области. С увеличением глубины проникновения пучка в РЭМ, спектры поверхности уже не вносят практически никакого вклада в суммарную картину МКЛ. При прохождении пучка через весь объем кристалла в спектрах ИРЛ, ИКЛ поверхность также не играет никакой роли.

При этом ИКЛ из глубины кристалла дает существенно более ДВ экситонную А полосу Сс180, которая соответствует изменению ширины запрещенной зоны по данным поглощения и ХГХ анализа на кислород. Коротковолновая часть спектра,

которая наблюдается в КЛ, снятой при малой глубине информационного слоя (Ml, М2) в ИКЛ отсутствует. Эти результаты впервые дали объяснение того, что концентрация растворенного кислорода в кристаллах CdSO не может быть определена из спектров, фиксирующих состав поверхности.

Очевидно, твердый раствор CdSO, который относится к highly mismatched alloys - HMAs структурам, стабилен в объеме, где решетка кристалла компенсирует грубые искажения Os центров. Присутствие кислорода выявляется при этом методами ХГХ анализа, ВИМС или по поглощению. На поверхности кислород нестабилен в составе твердого раствора CdSO. Он выделяется из решетки, снимая напряжения и неустойчивость структуры.

Что же касается спектров ИКЛ, снятых при больших ишснснвностях возбуждения, то они выявляют как основную полосу именно А экситон CdSO. В данном случае мы наблюдаем не CdS, а другой кристалл с другой запрещенной зоной, положение края фундаментального поглощения которого зависит от концентрации растворенного кислорода в объеме кристалла.

Исследование ИКЛ при скольжении пучка вдоль поверхности кристалла, и интенсивности возбуждения ~1027см'3с'' неожиданно обнаружило при 300К почти для всех кристаллов узкую полосу ~ 525-530 нм. Формирование столь узкой полосы представляется удивительным для неоднородных газофазных образцов. Однако, как было показано выше, на поверхности кристаллов выявлены нано-образования фазы CdO.

Для спектра люминесценции CdO характерна полоса 530 нм при 300К. Она близка ширине прямой запрещенной зоны CdO и определяется экситонной полосой CdO. Наблюдаемый коротковолновый сдвиг полос в спектрах исследуемых нами кристаллов относительно экситонной полосы CdO 530 нм объясняется малыми размерами частиц зарождающихся нанокристаллитов CdO, а различные сдвиги в пределах 524-528 нм - изменением этих размеров. Очевидно, не идентифицированная выше полоса II, которая наблюдалась в спектрах МКЛ РЭМ при 300К имеет ту же природу.

На базе полученных экспериментальных данных в работе представлено изменение ширины запрещенной зоны CdSO в зависимости от концентрации растворенного кислорода E„~[Osl как 90 мэВ на 1мол% ИЭП.

Четвертая глава посвящена построению зонной модели Сс18(0) в соответствии с приведенными результатами и данными исследования самоактивированного свечения в системе (7п8-2п8е)-0 на базе теории непересекающихся зон.

Детальный анализ спектров КЛ Сс18(0), снятых по методике М1, обнаруживал две полосы: оранжевую 605 и красную 740-705нм (80К). По аналогии с 2п8-2п8е(0) они соотвегствуют Н и £ компонентам ЙА свечения. Оранжевая преобладала в КЛ кристаллов с большим избытком Сё и исчезала с переходом в область стехиометрии. При этом, если Ь компонента испытывала смещение с концентрацией кислорода, то коротковолновая не смещалась.

Б связи с эТим для частя образцов проведена съемка спектров ИРЛ, поскольку при рентгеновском облучении возбуждается весь объем кристалла и оптическое излучение выходит из слоя толщиной до 1-5мм. В ИРЛ для кристаллов с концентрацией кислорода большей, чем в точке 5=0, наблюдались обе полосы. Увеличение концентрации кислорода от 5-Ю19 до 1,4-Ю20 мол% давало ожидаемый коротковолновый сдвиг Н-полосы и длинноволновый сдвиг Ь-составляющей. Это соответствует увеличению зазора Н - Ь от 300 до 340 мэВ. Для образцов, выращенных при больших давлениях серы, например стехиометрического состава (5=0), Н - компонента отсутствовала даже в объеме.

По экспериментальным данным, полученным на основании различных методик измерения спектров люминесценции, дана линейная, в соответствии с теорией ВАС, зависимость, определяющая смещение максимумов полос Н и Ь от концентрации кислорода [Оз]. Точки, соответствующие максимумам БА полос ИРЛ, подтвердили эту закономерность.

Используя экстраполяцию положения Н и Ь компонент 8А свечения [05]—>0, определено положение локализованного уровня кислорода Ей как 0.25эВ от Ее. Эта величина согласуется с положением Е0 в других кристаллах кадмиевого ряда СёБ-Ссйе- СсП'е по литературным данным.

Приведенные экспериментальные результаты позволили построить зонную модель СёЭО, инициированную присутствием кислорода. Зонная модель представлена при 80К для кристаллов Сс18(0) с концентрацией растворенного

кислорода [Os] = 1мол%. Указаны длины волн, соответствующие переходам с излучением на уровень рекомбинации Es.v

В разделе 4.2 изучена зависимость интенсивности SA свечения от состава кристаллов, соотношения Cd/S. Представлена зависимость интенсивности L компоненты от стехиометрии при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД. Максимальная интенсивность самоактивированного SA свечения на диаграмме приходится на точку максимальной концентрации акцепторных комплексов {Cd,Vcd " }'• Эти же кристаллы имеют и наибольшую [Os], что подтверждает предположение о влиянии кислорода на стабилизацию центров SA люминесценции.

Коротковолновая Н-компонента SA свечения менее характерна для CdS(Ü), чем для систем ZnS-ZnSe(O). Возможная причина этого состоит в том, что анализ проведен по спектрам, снятым по методике М1.

В работе приводятся также аргументы, которые позволяют полагать, что оранжевая полоса люминесценции CdS сложная. Действительно, для облученных образцов с большим избытком Cd и перестройкой структуры резко усиливается свечение бЗОнм. С изменением температуры от 80 до ЗООК положение максимума полосы постоянно. Полоса бЗОнм превалирует в спектрах после ионной имплантации кислорода для кристаллов CdSO, прошедших термообработку. Возникновение такой полосы не укладывается в схему мультизоны кристаллов CdSO, инициированной кислородом. Наряду с этим, полоса бЗОнм широко освещается в работах по исследованию структур, содержащих наночастицы CdS. При этом изменение ширины запрещенной зоны CdS в результате изменения размера наночастиц не дает спектрального смещения полосы бЗОнм, что характерно для внутрицентровых переходов. По литературным данным и результатам эксперимента мы наблюдаем при распаде твердого раствора CdSO свечение Р+цснтра. Это позволило построить модель Р+центра в CdS.

В разделе 4.3 даны сравнительные характеристики компонент SA свечения по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной зависимости. Результаты аналогичны полученным для ZnS-ZnSeO и объясняются на базе теории ВАС. Целью исследований раздела 4.4 являлось: выяснение природы центров краевого свечения CdSO и влияния кислорода на этот тип люминесценции. В

диссертации показано, что так же, как для ZnS-ZnSe(O), самоактивированное свечение специально не легированных кристаллов CdSO не ограничивается только SA полосой, обязанной глубоким рекомбинационным центрам, но включает также вторую, обязанную мелкому центру рекомбинации, более коротковолновую полосу, которую мы назвали SAL. Для CdSO - это зеленое краевое свечение. Изучена зависимость краевого свечения от состава кристаллов при отклонении от стехиометрии как в сторону избытка серы, так и Cd. Показано, что состав кристаллов резко влияет на интенсивность ЕЕ, как и сопутствующей ему полосы связанного экситона J|.

По диаграмме дефектообразования максимальную интенсивность краевого свечения определяет состав кристаллов, соответствующий стехиометрии и максимальному количеству {Vea "-Cd ,• " }х комплексов, как и в случае ZnSeO. Интенсивность полосы связанного экситона Jj изменяется аналогично. При этом глубина акцепторного уровня центра рекомбинации краевого свечения, определенная по энергия связи экситона Jj соответствует ~ 0,12 эВ.

Таким образом, акцепторный уровень центра краевого свечения обязан комплексу собственных точечных дефектов, и только соотношение S/Cd определяет условия его образования и стабильность.

Кислород влияет на краевое свечение только косвенно - через уменьшение ширины запрещенной зоны. Полученные в работе зависимости Eg~[Os] позволяют для однородных кристаллов рассчитать ожидаемое положение головной линии ЕЕ и получить соответствующую серию полос в спектре. Однако в неоднородных по [Os] кристаллах обычно перекрываются различные серии ЕЕ.

На основе зонной модели, инициированной кислородом, можно отметить некоторые отличия спектров краевого излучения CdS(O) от SAL полос ZnS-ZnSe(O). Действительно, согласно зонной модели, излучение из подзоны £+ в CdS приходится на область фундаментальной абсорбции CdS(O) и не наблюдается.

Таким образом, теория ВАС объясняет не только влияние кислорода на спектральное положение серий краевого свечения, но и дает определенные ориентации в отношении природы центра. С совершенно новой точки зрения получают объяснение оптические свойства самоактивированных кристаллов II-VI-

О, в частности данные Akimoto, полученные при легировании кислородом ZnSe, или спектры акустолюминесценции самоактивированного CdS.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты работы могут быть сформулированы в виде следующих основных выводов:

1. С привлечением теории непересекающихся зон впервые проведено комплексное исследование влияния кислорода на поглощение, отражение, люминесценцию и зонную структуру монокристаллов CdSO.

2. Изучение всех свойств выращенных в пределах области гомогенности кристаллов проведено на базе собственного дефектообразования в CdS. Впервые даны прямые зависимости, связывающие собственно-дефектную структуру CdS с интенсивностью полос люминесценции: свободного и связанных экситонов, SA и краевого свечения, а также электропроводности и кристаллической структуры.

3. Изучено изменение ширины запрещенной зоны CdSO, обусловленное концентрацией растворенного кислорода. Зависимость Eg(E_)~[Os], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сульфида кадмия, представлена как 90мэВ на 1 мол% ИЭГ1.

4. Расшифрованы экситонные спектры импульсной катодо- (ИКЛ) и рентгено-(ИРЛ) люминесценции, несущие информацию из объема кристалла, которые вуяьляют прямую зависимость положения А экситона CdSO от концентрации кислорода. Показано, что другие методы съемки KJI в большой степени включают информацию о поверхности, где происходит разложение твердого раствора CdS O, поскольку изоэлектронная примесь кислорода Os резко не соответствует по свойствам основной решетке.

5. Предложена зонная модель для кристаллов CdS-O. Определено, что положение уровня кислорода Ео расположено на 0,25 эВ выше дна зоны проводимости Ее чистого соединения CdS. В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны проводимости (А=Е+ - Е_), спектральное положение края фундаментального поглощения Е_, а также экситонных полос, SA или краевой (SAL) самоактивированной люминесценции.

6. Обнаружена и детально исследована зависимость кристаллической структуры от дефектов нестехиометрии. Выявлены структурные особенности кристаллов р-типа, характер распада твердого раствора CdS-0-Cd с образованием F+ центров и оксида кадмия. Впервые идентифицированы экситонные полосы CdO в прикраевой области спектра люминесценции сульфида кадмия. Эти результаты позволяют контролировать присутствие оксида в CdS.

7. Представлены сравнительные характеристики компонент SA свечения по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной зависимости.

8. Показано, что акцепторный уровень центра краевого свечения обязан комплексу собственных точечных дефектов и только соотношение S/Cd определяет образование и стабильность центров краевого свечения. Подтверждена природа дефектов, определяющих центр краевого свечения. Показано, что кислород не входит в состав центра и не влияет на интенсивность ЕЕ, но определяет спектральное положение серий краевого свечения через изменение ширины запрещенной зоны в соответствии с зависимостью Eg~[Os].

9. Подтверждена связь рекомбинационного центра SA свечения с собственными точечными дефектами. Выявлена зависимость интенсивности SA свечения от концентрации [Os]. По SA спектрам получено изменение величины расщепления Е+- с концентрацией Os.

10. Представленные закономерности смещения экситонных полос и самоактивированной люминесценции с увеличением [Os] могут быть использованы для прямого определения концентрации растворенного кислорода в CdS: в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Спектральное положение этих полос может быть использовано для контроля [Os], а тип свечения - для оценки отклонения состава кристаллов от стехиометрии.

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами CdS-O, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Н.К Морозова, Н.Д. Данилевич, A.A. Канахин. Спектры SA люминесценции CdS(O) в контексте ВАС теории.// Physica Status Solidi С. 2010, т. 7, № 6, р.1501-1503. (на английском языке).

2. Н.Д. Данилевич, Н.К. Морозова /Особенности спектров SA люминесценции CdS(O)// Физика и техника полупроводников. 2010, т. 44, №4. С.458-462.

3. Д.А. Мидерос, Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич. Пропускание кристаллов ZnS(O) в модели непересекающихся зон// Физика и техника полупроводников. 2009, т. 43, № 2. С.174-179.

4. Н.К. Морозова, И.А Каретников, В.И. Олешко, Данилевич Н.Д. Влияние кислорода на электронную зонную структуру ZnS// Физика и техника полупроводников. 2005, т. 39, № 5, с. 513-520.

5. Н.К.Морозова, В.Г. Галстян, Н.Д. Данилевич, В.М.Семенов, В.И. Олешко/ Некоторые особенности нрикраеиой люминесценции CuS(O) с позиций теории ВАС// Изв. Вузов. Электроника, 2009, №1 (75), с. 3-11.

6. A.B. Морозов, И.А. Каретников, Н.Д. Данилевич. Влияние контролируемого изменения СТД и кислорода на оптические свойства CdS// Физика и техника полупроводников. 1994, т. 28, № 10, с. 1699-1713.

7. Н.К.Морозова, И.А. Каретников, Н.Д. Данилевич, Л.Д. Назарова, А.Б. Крыса. Экситонный спектр монокристаллов CdS с контролируемым изменением стехиометрии и [О]// Журнал Прикладной Спектроскопии. 1994, т. 60, № 3-4, с. 341-348.

8. Н.Д. Данилевич, В.М. Семенов, И.Н. Мирошникова. Влияние примеси кислорода на зонную структуру CdS(O) с позиций теории ВАС // Матер, докладов 39 межд. науч-тех. семинара «Флуктуационные и деградациошгые процессы в полупроводниках" Изд.М: МЭИ, 2009, с.132-136.

9. Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Н.Д. Данилевич. Гигантское уменьшение ширины запрещенной зоны в Zn-O-S твердых растворах//Материалы 2 международной конференции "Материалы, физика конденсированных сред". Молдавия, г. Чизинау. 21-26 сент. 2004. С. 107.

10. ИЛ.Каретников, Д.А. Мидерос, Н.Д. Данилевич. Исследование спектров SA люминесценции ZnS-O.Z/Труды X международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" 25-28 августа 2008г. Ульяновск. С.67.

11. Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич. Спектры самоактивированной люминесценции CdS(O) с позиций теории непересекающихся зон.// Труды 14 международной конференции "Соединения II-VI 2009", С.- Петербург 23-28 августа 2009, с. 1244. (на английском языке).

12. Н.К Морозова, Н.Д. Данилевич/ Дефектные структуры в контексте теории ВАС.//Труды 25 международной конференции "Дефекты в полупроводниках". С.- Петербург 20-24 июля 2009, с. 1307. (на английском языке).

13. И.Н. Мирошникова, Н.Д. Данилевич/ Дефектные структуры кристаллов II-VI(O) // Труды II научно-технической конференции «Методы ,создания, исследования микро- и наносистем» Пенза, 26 - 29 мая 2009, с. 87-92.

14. Н.Д. Данилевич, В.М. Семенов, И.Н. Мирошникова, Н.К Морозова. Роль малоразмерных включений в спектрах II-VI(O)// Тезисы XI международной

конференции «Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы", Ульяновск, 25-29 мая 2009г. С. 11.

15. Н.Д. Данилевич, В.М. Семенов. Природа некоторых полос люминесценции СёБ(О) вблизи края фундаментального поглощения. //Тезисы докладов XV международной научно-технической конференции студентов и аспирантов Радиоэлектроника, электро -техника и энергетика секция "Полупроводниковая электроника". М.: МЭИ. 26-27 февраля 2009 г., с. 225-226.

16. Н.Д. Данилевич, И.Н. Мирошникова. Оптические свойства СёБ// Материалы докладов 40 международного научно-технического семинара "Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках" Изд. М.: МЭИ, 2010, с.154-158.

17. Н.К.Морозова, В.Г. Галстян, Н.Д. Данилевич, В.М.Семенов. Структура газофазных монокристаллов Сё8(0), выращенных с отклонениями от стехиометрии// Доклады 41 международного научно-технического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках". М.: МЭИ,-29-30 ноября 2010 (в печати).

18. Н.К. Морозова, Н.Д.Данилевич, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская. Изменение ширины запрещенной зоны Сей с концентрацией растворенного кислорода в однородных и неоднородных кристаллах// Доклады 41 международного научно-технического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках". М.: МЭИ,- 29-30 ноября 2010 (в печати).

19. Морозова Н.К., Каретников И.А., Н.Д.Данилевич, Семенов В.М./ Спектры прикраевой КЛ и отражения Сё8(0) при использовании различных методов съемки// Доклады 41 международного научно-технического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках". М. МЭЙ,- 2930 ноября 2010 (в печати).

20. Н.К.Морозова, В.Г. Галстян, Н.Д.Данилевич, В.И. Олешко / Некоторые особенности прикраевой люминесценции С<18(0), выявленные в РЭМ// Доклады 41 международного научно-технического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках". М.: МЭИ,- 29-30 ноября 2010 (в печати).

21. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов. О растворимости кислорода в СсК// Доклады 41 международного научно-технического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках". М.; МЭИ,- 29-30 ноября 2010 (в печати).

22. В.М. Семенов, Н.Д. Данилевич/Исследование структуры кристаллов Сс18, выращенных из газовой фазы с отклонениями от стехиометрии// Тез. докл. XVI международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 24-25 февраля 2011г. -М.: МЭИ, т.1. с. 288-289.

23. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов, М.Х. Хаписов / Растворимость кислорода в сульфиде кадмия // Тез. докл. XVI международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 24-25 февраля 2011г. М.: МЭИ, т.1, с. 274-275

Подписано в печать/?.ОМ^Зак. Тир. /00 П.л. Ш

Полиграфический центр МЭИ(ТУ)

Красноказарменная ул.,д.13

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Кристаллическая структура и строение энергетических зон. сульфида кадмия.

1.2. Свободные и связанные экситоны.

1.3. Влияние кислорода на оптические свойства СсШ.

1.4. Собственные точечные дефекты в сульфиде кадмия.

1.5. Структура зон в кристаллах с изоэлектронной примесью типа НМАб.

Глава II. Собственно-дефектная структура сульфида кадмия.

2.1. Выращивание монокристаллов сульфида кадмия.

2.2. Методика расчета равновесия собственных точечных. дефектов в кристаллах СсШ.

2.3. Расчет диаграмм равновесия собственных точечных дефектов

СсШ и их температурная зависимость.

2.4. Анализ диаграмм и их соответствие экспериментальным данным.

2.5. Положение уровня Ферми и связь собственных точечных дефектов с проводимостью Сей.

Глава III. Исследование экситонной области спектра в зависимости от структурных особенностей и состава кристаллов

3.1. Кристаллическая структуры газофазных монокристаллов Сс18(0), выращенных с отклонениями от стехиометрии.

3.2. Исследование растворимости кислорода в сульфиде кадмия.

3.3. Исследование спектров КЛ и отражения в области края фундаментального поглощения.

3.4. Некоторые особенности прикраевой люминесценции CdS(O), выявленные в РЭМ, импульсной PJI и КЛ.

3.5. Изменение ширины запрещенной зоны CdS с концентрацией растворенного кислорода.

Глава IV. Исследование самоактивированного свечения CdS(O).

4.1. Зависимость SA свечения от [Os]. Две составляющие Н и L, положение уровня Е0 в зонной модели CdS(O).

4.2. Связь самоактивированного SA свечения с отклонением от стехиометрии кристаллов CdS.

4.3. Сравнительные характеристики компонент SA свечения по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной зависимости.

4.4. О природе краевого свечения в CdS(O).

ВЫВОДЫ.

Полупроводники группы А2В6 в настоящее время являются перспективными материалами оптоэлектроники, наноэлектроники и ИК-техники. Они широко используется при создании люминесцентных и лазерных экранов, фотоприемников, элементов конструкций лазеров. Из всех соединений А2Вб по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия Сс18. Особый интерес представляют гетеропереходы между Сей и более широкозонными полупроводниками. Например, надежды водородной энергетики возлагаются на нано-гетероструктуры "сульфид кадмия- диоксид титана". Гетеропереходы между п-типа Сей и р-типа БЮ дают видимое излучение, спектр которого сдвигается с током и цвет люминесценции плавно изменяется от красного до зеленого.

Научно-технический прогресс требует расширения использования материалов А2В6, легированных изоэлектронными примесями с резким несоответствием свойств компонентов, так как значительное изменение ширины их запрещенной зоны при неизменности параметров решетки предполагают создание новых оптоэлектронных устройств. Для них современный уровень исследования опто-электрических свойств оказывается недостаточным.

Эти электронные свойства имеют существенное значение для нескольких гетероструктурных устройств таких, как лазеры, солнечные ячейки и гетероструктурные биполярные транзисторы.

Содержание кислорода как фоновой изоэлектронной примеси в Сей, Zr)S, Zn.Se достаточно высоко по сравнению с концентрациями других фоновых

20 3 0 примесей и может достигать 10 см' при температурах роста 1000 - 1300 С, поэтому возможно влияние кислорода на свойства соединений А2В6 Этот факт известен уже около столетия, однако до настоящего времени не ясно, сколь существенную роль играет кислород в оптике ряда соединений А2Вб, в частности сульфида кадмия, как и структур на его основе.

Учитывая опыт предшествующих исследований системы 2п8-7,п8е(0) па базе теории "непересекающихся зон", мы поставили цель— провести исследования кристаллов СсЩО) с использованием этой теории. Необходимо было установить следующее.

1. Доказать возможность выявления присутствия кислорода в кристаллах (с заведомо известной концентрацией этой примеси) по данным люминесценции.

2. Установить аналогии этих результатов с эффектами, выявляемыми в спектрах отражения и поглощения.

3. Исследовать взаимосвязь для конкретных кристаллов СсЩО) оптических свойств, собственных точечных дефектов и особенностей кристаллической структуры.

4. Определить из экспериментальных данных параметры зонной структуры С<18(0), инициированной кислородом.

5. Рассчитать зонные модели, определяющие излучательные переходы для самоактивированного свечения и поглощения СёБ .

В результате проведенной работы были получены следующие новые данные, представляющие научный интерес.

1. Впервые проведены исследования оптических свойств кристаллов СёБ-О с привлечением теории непересекающихся зон - ВАС.

2. Получены и проверены по экспериментальным данным величины, определяющие зонную модель СсШ-О. Построена зонная модель с учетом кислорода для кристаллов Сс18-0.

3. Расшифрованы спектры импульсной катодолюминесценции ИКЛ, несущие информацию из объема кристалла, которые выявляют прямую зависимость положения А экситона СёБ-О от концентрации кислорода.

4. Показано, что на поверхности происходит разложение твердого раствора СёБ-О, поскольку изоэлектронная примесь 0$ резко не соответствует по свойствам основной решетке.

5. Изучено изменение ширины запрещенной зоны Ее Сс180 , связанное с концентрацией растворенного кислорода. Представлена зависимость Её (Е) ~ [08], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сульфида кадмия как ~90мэВ на 1 мол% ИЭП.

6. Впервые изучено самоактивированное свечение на основе модели ВАС, уточнена классификация полос самоактивированного свечения Сс18 в зависимости от стехиометрии и присутствия кислорода, дано объяснение дублетной структуры БА полосы.

7. Впервые даны прямые зависимости, связывающие собственно-дефектную структуру СёБ с интенсивностью полос люминесценции: свободного и связанных (^1 ) экситонов, 8А и краевого свечения.

8. Подтверждена природа комплекса собственных точечных дефектов, определяющих центр ЕЕ. Показано, что кислород не входит в состав центра и не влияет на интенсивность ЕЕ, но изменяет спектральное положение серий ЕЕ в соответствии с зависимостью Е§~[0§] . Выяснено влияние кислорода на комплекс собственных точечных дефектов, определяющий 8А люминесценцию СсШ.

9. Впервые идентифицированы экситонные полосы СсЮ в прикраевой области спектра сульфида кадмия.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим числом исследованных образцов с использованием современных общепризнанных методик анализа, комплексным характером независимых измерений, контролем концентрации кислорода и других примесей, хорошим совпадением результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и предложенные модели достаточно хорошо согласуются с имеющимися литературными данными и не противоречат друг другу.

Практическая значимость работы. Выяснение роли кислорода в люминесценции и поглощении С(18, может быть положено в основу оптического метода контроля концентрации растворенного кислорода в кристаллах сульфида кадмия— в основном объеме и в скоплениях, обогащенных кислородом. Для контроля концентрации кислорода может быть использовано спектральное положение экситонных полос ИКЛ, отражения и поглощения. Тип самоактивированного свечения определяет отклонение состава кристаллов от стехиометрии. Обнаружение экситонных полос СсЮ позволяет контролировать его присутствие в сульфиде кадмия. Расчет модели дефектообразования СёБ в комплексе с исследованиями кристаллической структуры уточняют оптимальные условия роста стехиометрических и совершенных кристаллов СбБ из газовой фазы. Результаты этих исследований необходимы для понимания нестабильности кристаллов Сёй р-типа проводимости.

Освоение новых материалов, управляемо легированных ИЭП кислорода, перспективно для создания ряда новых приборов, в частности наноэлектроники. Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А2В<з.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты, показывающие, что резкий ДВ сдвиг экситонного спектра в ИКЛ и уменьшение ширины запрещенной зоны в поглощении СёБ-О с введением кислорода объясняются с позиций теории непересекающихся зон.

2. Предложенная зонная модель кристаллов Сс18-0 и зависимость [О].

3. Новая интерпретация полос самоактивированного свечения Сс18-0, как и дублетной структуры полос самоактивированной люминесценции.

4. Модель самоактивированных центров свечения в соединениях А2В6 Идентификация природы полос краевого свечения и связанных экситонов на акцепторных уровнях ЕЕ центров.

5. Сопоставление расчетной диаграммы собственных точечных дефектов с изменением элекрофизических свойств конкретных кристаллов, отклонением от стехиометрии и концентрацией кислорода в них, электропроводности.

6. Нестабильность структур твердых растворов СёБ-СсЮ типа НМАб на поверхности.

7. Сопоставление результатов измерений спектров импульсной КЛ, катодолюминесценции с малой глубиной проникновения пучка, микрокатодолюминесценции в растровом электронном микроскопе и импульсной рентгено люминесценции на одних и тех же кристаллах.

8. Выявление полос Р+ центров и экситонного спектра СсЮ в излучении сульфида кадмия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном научно — техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва. МЭИ. 2008 - 2010 гг.) -6 докладов; Международной научно - технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва. МЭИ. 2009 - 2011 гг.) -3 доклада; Международной конференции "Оптика оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 25-28 августа 2008 г., 25-29 мая 2009 г.) - 2 доклада; 2-ой междунар. конф. "Материалы, физика конденсированных сред". 21-26 сент.2004. Молдавия. Чизинау- 1 доклад; Труды II науч.-техн. конф. Методы создания, исследования микро наносистем .» 26 —29 мая 2009. Пенза- 1 доклад; 14th International Conference II-VI Compounds. 2009. 23-28 VIII. 2009 St. Peterburg -1 доклад; 25th International Conference on Defects in Semiconductors. July 20-24, 1009.St. Peterburg - 1 доклад

Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 23 печатных работах, в том числе 1 работа в Phys.Stat.Sol. (2010) и 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава предлагает обзор работ, составляющих основу для дальнейшего изложения материала. Рассмотрены структурные типы сульфида кадмия, области их устойчивости, точки фазовых переходов, степень ионности связей, температура плавления. Дано описание энергетических зон основных структурных модификаций CdS, включая энергетические диаграммы краев главных зон, величины спин орбитального и кристаллического расщепления, определяющие структуру валентной зоны.

Даны общие представления, характеризующие экситонные состояния и определяющие спектры свободного и связанных экситонов в самоактивированном

СёЭ, их зависимости от температуры и плотности возбуждения. Рассмотрено влияние кислорода на оптические свойства сульфида кадмия. Дан критический анализ результатов эксперимента. Систематизираваны основные сведения, имеющиеся в литературе, по оптике СсЮ.

В разделе 1.4 существенное внимание уделено отбору литературных данных по собственным точечным дефектам (СТД) сульфида кадмия, поскольку результаты многочисленны и противоречивы. Выделены надежные источники по положению уровней СТД в зоне СёЭ. В частности, для вакансий серы необоснованные данные связаны с тривиальными представлениями о свободном уходе серы из решетки Сс18 в виде летучего соединения 802 с образованием мелких донорных уровней. По данным ЭПР Р+- центров в Сс18 обнаружено не было. При критическом анализе последних литературных данных положение уровня вакансии серы в общей модели дефектообразования глубокое, что согласуется с другими соединениями II-VI.

Последний раздел 1.5 посвящен описанию роли ИЭП кислорода с привлечением теории "непересекающихся зон - ВАС". Кислород неизбежно присутствует в соединениях 11^1 и, несомненно, влияет на свойства халькогенидов, но роль его не ясна. Сравнительно молодая теория ВАС впервые позволила учесть присутствие кислорода, который является изоэлектронным акцептором (ИЭА), замещая серу в узлах решетки Сс18. Согласно модели ВАС изоэлектронные акцепторы разделяют зону проводимости на две подзоны: Е (протяженные состояния) и Е+ (локализованные состояния), которые резонансно взаимодействуют друг с другом. Энергетический зазор между подзонами меньше, нежели расстояние до вышележащих зон при к = 0, но зависит от концентрации ИЭА. Незначительное увеличение концентрации примеси приводит к опусканию подзоны Е и обуславливает резкое уменьшение запрещенной зоны.

Для изоэлектронных доноров (ИЭД) с электроотрицательностыо меньшей, чем у замещаемого атома матрицы, уровень примеси формируется вблизи максимума валентной зоны.

Вторая глава закладывает основу собственного дефектообразования в Сс18. Поскольку вся работа базируется на исследовании группы кристаллов с заданным при выращивании отклонением от стехиометрии, то проведен расчет равновесия собственных точечных дефектов Сс18 для тех же условий: 1100°С и диапазона давлений паров компонентов. Впервые показано, что реально кристаллы из газовой фазы растут только в центральной части теоретической области гомогенности. Этот диапазон существенно отличается от теоретического и ограничен возрастающей концентрацией дефектов.

Расчет собственно- дефектной структуры определил важнейшие свойства выращенных при контролируемых давлениях паров серы и Сс! отдельных кристаллов Сей. Выяснено точное положение точки стехиометрии, которая до этого необоснованно предполагалась в области существенно больших избытков серы. Согласно расчету, область гомогенности, в пределах которой росли кристаллы, охватывает кристаллы СеЙ всех типов. Это широкая область п-типа проводимости, примыкающая к точке стехиометрии, высокоомная область с точкой п=р, переходящая при максимальном избытке серы с увеличением концентрации собственных глубоких акцепторов в р-тип СсЙ. Последующее исследование свойств каждого кристалла, выращенного в исследуемом диапазоне и сопоставленого на расчетной диаграмме определенному набору СТД, подтвердило их соответствие. Так, ход зависимости измеренной электропроводности выращенных кристаллов, сопоставленный изменению собственно- дефектной структуры расчетной диаграммы продемонстрировал роль собственных доноров и акцепторов в изменении этих электро-физических свойств. В частности, продемонстрировано, что особенности изменения проводимости Сей п-типаопределяются, как и связанного экситона ^ , изменением концентрации межузельного кадмия.

На основе схемы Шоттки - Френкеля проведен детальный анализ дефектообразования в Сей с изменением температуры. Показано, что область существования соединения существенно сужается при повышении температуры роста кристаллов. По расчетным данным построена Р-Т-х диаграмма Сей, которая обобщает физико-химические свойства соединения. Р-Т-х диаграмма подтвердила двустороннюю область гомогенности, а также широкую область существования кристаллов п-типа СсЙ. Согласно Р-Т-х диаграмме определены условия роста кристаллов с заданными свойствами.

В работе продемонстрировано изменение положения уровня Ферми, который обычно закреплен вблизи уровней преобладающих типов дефектов в пределах собственно- дефектной структуры CdS. Обнаружено, что определенный тип собственных дефектов способствует "неконтролируемому" вхождению в кристалл кислорода.

Анализ дефектообразования лег в основу интерпретации в последующих главах особенностей оптических свойств тех же кристаллов в зависимости от типа собственных точечных дефектов.

Третья глава посвящена исследованию экситонной области спектра в зависимости от структурных особенностей и состава кристаллов CdS.

Как оказалось, оптические свойства монокристаллов CdS, выращенных в едином технологическом цикле при одной и той же температуре, зависят не только от состава СТД, но изменения при отклонении от стехиометрии кристаллической структуры. В связи с этим в работе проведены исследования в РЭМ морфологии, микроструктуры и микро состава каждого образца, выращенного в пределах области гомогенности. Изучение структуры кристаллов в РЭМ проводилось при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД.

Кристаллы можно разделить на три группы. Первая- это образцы стехиометрического состава наиболее совершенные по структуре и образующие идеально мозаичный монокристалл с блоками до 200 и более мкм. К ним близки кристаллы CdS с небольшим избытком кадмия, выращенные в области: от точки стехиометрии до Рдис. Они очень однородны в объеме с блоками -ЮОмкм без дефектности на границах срастания. Вторая группа объединяет кристаллы, выращенные с достаточным избытком серы. Для этих кристаллов типична, разориентация блоков разного размера!.0-1 мкм, а при больших избытках серы -пористость. И третья группа - кристаллы с большим избытком кадмия. Кристаллы обнаруживают неоднородность в объеме и микро выделения, в основе которых избыточный кадмий.

Для образцов второй и третьей групп с предельным содержанием СТД следует отметить особенности их структуры. Это прежде всего кристаллы р-типа проводимости CdS с большим избытком собственных акцепторов VCci . Изучение структуры таких кристаллов в РЭМ показало, что кристаллы представляют собой хрупкую губку, пористую благодаря коагуляции Vcd . Избыточная сера в них при контакте с воздухом удаляется в виде газообразного S02, что дает дополнительные поры. В результате вторичных превращений состав таких кристаллов может уже не соответствовать р-типу CdS. Это объясняет нестабильность и сложность получения по литературным данным CdS р-типа проводимости.

Следует отметить также кристаллы с большим избытком Cd, особенно после облучения их высокоэнергетическими пучками в период съемки спектров импульсной катодолюминесценции. Избыток Cd при распаде неравновесного твердого раствора выходит на поверхность в виде стержней. На воздухе стержни окисляются с образованием на конце CdO - кристалликов характерной кубической формы. В результате, на поверхности таких образцов имеются множественные нано-образования оксида.

Помимо СТД и кристаллической структуры еще одним из не контролируемых обычно факторов, является кислород. Для исследуемой нами группы кристаллов проведен анализ на кислород. Сопоставление этих данных с диаграммой СТД показало, что максимальное количество кислорода Os входит в кристалл при компенсации Cdj ' . Предположение, что кислород за счет объемной и частично зарядовой компенсации стабилизирует SA центры, включающие межузельный кадмий, впервые получило экспериментальное подтверждение.

Изучение концентрации кислорода в кристаллах, выращенных при известных давлениях PS2 (Pcd)> позволило построить фазовую диаграмму, характеризующую равновесие в системе CdS-Cd0-CdS04 . Это определило возможную растворимость кислорода в условиях роста наших кристаллов ~1019 - 2-Ю20 см " . Расчетные данные подтверждены анализами па кислород.

В разделе 3.3 представлены результаты, характеризующие в сравнении экситонные спектры катодолюминесценции (KJI) кристаллов II-VI-О, полученные при различных методах съемки. Съемка по методике М1 осуществлялась при глубине информационного слоя ~ 0,3-05 мкм и 80К, по методике М2 - при большей глубине информационного слоя >0,5 мкм и 47К.

Анализ спектрального положения экситонных полос, выявленных как при использовании методики М1, так и М2 показал отсутствие зависимости спектрального положения их от концентрации присутствующего в кристаллах кислорода. Более того спектральное положение этих полос соответствует очень чистому по кислороду CdS с [Os] - 2-1017- 1-1018см *3. Интенсивность экситонных полос меняется, проходя через максимум в точке стехиометрии 6=0 для кристаллов с разным отклонением от стехиометрии.

Наряду с этим в спектрах отражения тех же кристаллов с избытком кадмия при повышенным содержанием кислорода, наблюдаются эффекты, связанные с присутствием кислорода. Это резко выраженный край "дополнительного поглощения" до ~500нм (77К). Край "дополнительного поглощения" иногда ограничен с длинноволновой стороны селективной полосой 495-497нм, которая имеет такую же форму, как и экситонные полосы отражения Сс18. С увеличением концентрации кислорода в кристаллах наблюдается низкоэнергетическое смещение края "дополнительного поглощения". В кристаллах с малым количеством кислорода <10 см" эффект "дополнительного поглощения" отсутствует.

При анализе спектров КЛ, снятых по методике М2 при 47К, обращает на себя внимание наличие участка "сплошного спектра в КЛ" с низкоэнергетической стороны от полос связанных экситонов 32, I] подобно описанному "дополнительному поглощению" в отражении. Методика М2 позволяет выделить отдельные области спектров с усилением. При детальном изучении спектров выявляются полосы X, которые не совпадают с какими бы то ни было ЬО фононными повторами коротковолновых узких экситонных линий. Для однородных кристаллов полоса, завершающая край сплошного участка КЛ, в большинстве случаев соответствуют концентрации [08], определенной анализом. Для неоднородных образцов наблюдается более одной X полосы.

Чтобы исключить влияние неоднородностей структуры при исследовании зависимости оптических свойств кристаллов СёЭ от состава, были сняты спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ) в растровом электронном микроскопе (РЭМ). Спектры МКЛ снимались при 300К от отдельных моноблоков, размере растра

7 С ^ 1

10x10 мкм и плотности возбуждения ~10 см " с" . Вблизи края фундаментального поглощения Сс18(0) в спектрах МКЛ при 300К обнаружены две полосы неизвестной природы: 516 нм (I) и 537 нм (II), хотя свободный экситон Аех Сс18 при 300 К соответствует 504,7 нм, а краевое свечение (ЕЕ) Сс18 загасает при повышении температуры выше 200К. Поскольку при съемке в РЭМ для энергии пучка 25 кэВ глубина информационного слоя порядка 1,5 мкм, возможно проявление объемных свойств кристалла.

Для выяснения природы полос I и II проведены исследования импульсной катодо- (ИКЛ) и импульсной рентгенолюминесценции (ИРЛ) образцов. Эта методика дает информацию из глубины кристалла: для CdS при средней энергии электронного пучка ИКЛ ~ 250 кэВ - до 125 мкм. На основании проведенных исследований выяснено, что полоса I в спектрах МКЛ является свободным экситоном твердого раствора CdS(O) с повышенным содержанием кислорода -предельным для использованной методики выращивания кристаллов.

В разделе 3.5 приведены и проанализированы в сравнении спектры ИКЛ, ИРЛ, МКЛ, снятые по методикам Ml и М2 на одном и том лее кристалле для выяснения изменения спектра с глубиной информационного слоя. Эти данные показали, что при малой глубине возбуждения (Ml, М2), выявляется спектр поверхности чистого кристалла CdS в KB экситонной области. С увеличением глубины проникновения пучка в РЭМ, спектры поверхности уже не вносят практически никакого вклада в суммарную картину МКЛ. При прохождении пучка через весь объем кристалла в спектрах ИРЛ, ИКЛ поверхность также не играет никакой роли.

При этом ИКЛ из глубины кристалла дает более ДВ экситониую А полосу CdSO, которая соответствует изменению ширины запрещенной зоны по данным поглощения и ХГХ анализа на кислород. Коротковолновая часть спектра, которая наблюдается в КЛ, снятой при малой глубине информационного слоя (Ml, М2) в ИКЛ отсутстствует. Эти результаты впервые дали объяснение того, что концентрация растворенного кислорода в кристаллах CdSO не может быть определена из спектров, фиксирующих состав поверхности.

Очевидно, твердый раствор CdSO, который относится к highly mismatched alloys - IIMAs структурам, стабилен в объеме, где решетка кристалла компенсирует грубые искажения Os центров. Присутствие кислорода выявляется при этом методами ХГХ анализа, ВИМС или по поглощению. На поверхности кислород нестабилен в составе твердого раствора CdSO. Он выделяется из решетки, снимая напряжения и неустойчивость структуры.

Что же касается спектров ИКЛ, снятых при больших интенсивностях возбуждения, то они выявляют как основную полосу именно А экситон CdSO. В данном случае мы наблюдаем не CdS, а другой кристалл с другой запрещенной зоной, положение края фундаментального поглощения которого зависит от концентрации растворенного кислорода в объеме кристалла.

Исследование ИКЛ при скольжении пучка вдоль поверхности кристалла, и интенсивности возбуждения ~1027см"3с"' неожиданно обнаружило при 300К почти для всех кристаллов узкую полосу ~ 525-530 нм. Формирование столь узкой полосы представляется удивительным для неоднородных газофазных образцов. Однако, как было показано выше, на поверхности кристаллов выявлены нано-образования фазы СёО.

Для спектра люминесценции СёО характерна полоса 530 нм при ЗООК. Она близка ширине прямой запрещенной зоны СёО и определяется экситонной полосой СёО. Наблюдаемый коротковолновый сдвиг полос в спектрах исследуемых нами кристаллов относительно экситонной полосы СёО 530 нм объясняется малыми размерами частиц зарождающихся нанокристаллитов СёО, а различные сдвиги в пределах 524-528 нм - изменением этих размеров. Очевидно, не идентифицированная выше полоса II, которая наблюдалась в спектрах МКЛ РЭМ при ЗООК имеет ту же природу.

На базе полученных экспериментальных данных в работе представлено изменение ширины запрещенной зоны СёБО в зависимости от концентрации растворенного кислорода Её~[08] как 90 мэВ на 1мол% ИЭП.

Четвертая глава посвящена построению зонной модели Сё8(0) в соответствии с приведенными результатами и данными исследования самоактивированного свечения в системе ^п8^п8е)-0 на базе теории непересекающихся зон.

Детальный анализ спектров КЛ Сё8(0), снятых по методике М1, обнаруживал две полосы: оранжевую 605 и красную 740-705нм (80К). По аналогии с 7п8~2п8е(0) они соответствуют Н и I компонентам 8А свечения. Оранжевая преобладала в КЛ кристаллов с большим избытком Сё и исчезала с переходом в область стехиометрии. При этом, если Ь компонента испытывала смещение с концентрацией кислорода, то коротковолновая не смещалась.

В связи с этим для части образцов проведена съемка спектров ИРЛ, поскольку при рентгеновском облучении возбуждается весь объем кристалла и оптическое излучение выходит из слоя толщиной до 1-5мм. В ИРЛ для кристаллов с концентрацией кислорода большей, чем в точке 8=0, наблюдались обе полосы. Увеличение концентрации кислорода от 5-1019 до 1,4-1020 мол% давало ожидаемый коротковолновый сдвиг Н-полосы и длинноволновый сдвиг L-составляющей. Это соответствует увеличению зазора Н - L от 300 до 340 мэВ. Для образцов, выращенных при больших давлениях серы, например стехиометрического состава (5=0), Н - компонента отсутствовала даже в объеме.

По экспериментальным данным, полученным на основании различных методик измерения спектров люминесценции, дана линейная, в соответствии с теорией ВАС, зависимость, определяющая смещение максимумов полос Н и L от концентрации кислорода [Os]. Точки, соответствующие максимумам SA полос ИРЛ, подтвердили эту закономерность.

Используя экстраполяцию положения Н и L компонент SA свечения [Os]—>0, определено положение локализованного уровня кислорода Е0 как 0.25эВ от Ес. Эта величина согласуется с положением Е0 в других кристаллах кадмиевого ряда CdS -CdSe- CdTe по литературным данным.

Приведенные экспериментальные результаты позволили построить зонную модель CdSO, инициированную присутствием кислорода. Зонная модель представлена при 80К для кристаллов CdS (О) с концентрацией растворенного кислорода [Os] = 1мол%. Указаны длины волн, соответствующие переходам с излучением на уровень рекомбинации Esa- '

В разделе 4.2 изучена зависимость интенсивности SA свечения от состава кристаллов, соотношения Cd/S. Представлена зависимость интенсивности L компоненты от стехиометрии при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД. Максимальная интенсивность самоактивированного SA свечения на диаграмме приходится на точку максимальной концентрации акцепторных комплексов {Cd,- - VCcj " Эти же кристаллы группы имеют и наибольшую [Os], что подтверждает предположение о влиянии кислорода на стабилизацию центров SA люминесценции.

Коротковолновая Н-компонента SA свечения менее характерна для CdS(O), чем для систем ZnS-ZnSe(O). Возможная причина этого состоит в том, что анализ проведен по спектрам, снятым по методике М1.

В работе приводятся также аргументы, которые позволяют полагать, что оранжевая полоса люминесценции CdS сложная. Действительно, для облученных образцов с большим избытком Cd и перестройкой структуры резко усиливается свечение бЗОнм. С изменением температуры от 80 до 300К положение максимума полосы постоянно. Полоса бЗОнм превалирует в спектрах после ионной имплантации кислорода для кристаллов CdSO, прошедших термообработку. Возникновение такой полосы не укладывается в схему мультизоны кристаллов CdSO, инициированной кислородом. Наряду с этим, полоса бЗОнм широко освещается в работах по исследованию структур, содержащих наночастицы CdS. При этом изменение ширины запрещенной зоны CdS в результате изменения размера наночастиц не дает спектрального смещения полосы бЗОнм, что характерно для внутрицентровых переходов. По литературным данным и результатам эксперимента мы наблюдаем при распаде твердого раствора CdSO свечение Р+центра. Это позволило построить модель Р+центра в CdS.

В разделе 4.3 даны сравнительные характеристики компонент SA свечения по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной зависимости. Результаты аналогичны полученным для ZnS-ZnSeO и объясняются на базе теории ВАС. Целью исследований раздела 4.4 являлось: выяснение природы центров краевого свечения CdSO и влияния кислорода на этот тип люминесценции. В диссертации показано, что так же, как для ZnS-ZnSe(O), самоактивированное свечение специально не легированных кристаллов CdSO не ограничивается только SA полосой, обязанной глубоким рекомбинационным центрам, но включает также вторую, обязанную мелкому центру рекомбинации, более коротковолновую полосу, которую мы назвали SAL. Для CdSO - это зеленое краевое свечение. Изучена зависимость краевого свечения от состава кристаллов при отклонении от стехиометрии как в сторону избытка серы, так и Cd. Показано, что состав кристаллов резко влияет на интенсивность ЕЕ, как и сопутствующей ему полосы связанного экситона J i .

По диаграмме дефектообразования максимальную интенсивность краевого свечения определяет состав кристаллов, соответствующий стехиометрии и максимальному количеству {VCci n-Cá ¡ " }х комплексов, как и в случае ZnSeO. Интенсивность полосы связанного экситона Jt изменяется аналогично. При этом глубина акцепторного уровня центра рекомбинации краевого свечения, определенная по энергия связи экситона J] соответствует ~ 0,12 эВ.

Таким образом, акцепторный уровень центра краевого свечения обязан комплексу собственных точечных дефектов, и только соотношение S/Cd определяет условия его образования и стабильность.

Кислород влияет на краевое свечение только косвенно - через уменьшение ширины запрещенной зоны. Полученные в работе зависимости Её~[0$] позволяют для однородных кристаллов рассчитать ожидаемое положение головной линии ЕЕ и получить соответствующую серию полос в спектре. Однако в неоднородных по [Os] кристаллах обычно перекрываются различные серии ЕЕ.

На основе зонной модели, инициированной кислородом, можно отметить некоторые отличия спектров краевого излучения CdS(O) от SAL полос ZnS-ZnSe(O). Действительно, согласно зонной модели, излучение из подзоны Е+ в CdS приходится на область фундаментальной абсорбции CdS(O) и не наблюдается.

Таким образом, теория ВАС объясняет не только влияние кислорода на спектральное положение серий краевого свечения, но и дает определенные ориентации в отношении природы центра. С совершенно новой точки зрения получают объяснение оптические свойства самоактивированных кристаллов II-VI-О, в частности данные Akimoto, полученные при легировании кислородом ZnSe, или спектры акустолюминесценции самоактивированного CdS.

Результаты работы могут быть сформулированы в виде следующих основных выводов:

1. С привлечением теории непересекающихся зон впервые проведено комплексное исследование влияния кислорода на поглощение, отражение, люминесценцию и зонную структуру монокристаллов CdSO.

2. Изучение всех свойств выращенных в пределах области гомогенности кристаллов проведено на базе собственного дефектообразования в CdS. Впервые даны прямые зависимости, связывающие собственно-дефектную структуру CdS с интенсивностью полос люминесценции: свободного и связанных экситонов, SA и краевого свечения, а также электропроводности и кристаллической структуры.

3. Изучено изменение ширины запрещенной зоны CdS-O, обусловленное концентрацией растворенного кислорода. Зависимость Eg(E)~[Os], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сульфида кадмия, представлена как 90мэВ на 1 мол% ИЭП.

4. Расшифрованы экситонные спектры импульсной катодо- (ИКЛ) и рентгено-(ИРЛ) люминесценции, несущие информацию из объема кристалла, которые выявляют прямую зависимость положения А экситона CdS-O от концентрации кислорода. Показано, что другие методы съемки КЛ в большой степени включают информацию о поверхности, где происходит разложение твердого раствора CdS-O, поскольку изоэлектронная примесь кислорода Os резко не соответствует по свойствам основной решетке.

5. Предложена зонная модель для кристаллов CdS-O. Определено, что положение уровня кислорода Ео расположено на 0,25 эВ выше дна зоны проводимости Ее чистого соединения CdS. В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны проводимости (А = Е+ - Е), спектральное положение края фундаментального поглощения Е, а также экситонных полос, SA или краевой (SAL) самоактивированной люминесценции.

6. Обнаружена и детально исследована зависимость кристаллической структуры от дефектов нестехиометрии. Выявлены структурные особенности кристаллов р-типа, характер распада твердого раствора CdS-0-Cd с образованием F+ центров и оксида кадмия. Впервые идентифицированы экситонные полосы CdO в прикраевой области спектра люминесценции сульфида кадмия. Эти результаты позволяют контролировать присутствие оксида в CdS.

7. Представлены сравнительные характеристики компонент SA свечения по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной зависимости.

8. Показано, что акцепторный уровень центра краевого свечения обязан комплексу собственных точечных дефектов и только соотношение S/Cd определяет образование и стабильность центров краевого свечения. Подтверждена природа дефектов, определяющих центр краевого свечения. Показано, что кислород не входит в состав центра и не влияет на интенсивность ЕЕ, но определяет спектральное положение серий краевого свечения через изменение ширины запрещенной зоны в соответствии с зависимостью Eg~[Os].

9. Подтверждена связь рекомбинационного центра SA свечения с собственными точечными дефектами. Выявлена зависимость интенсивности SA свечения от концентрации [Os]. По SA спектрам получено изменение величины расщепления Е+ — Е с концентрацией Os.

10. Представленные закономерности смещения экситонных полос и самоактивированной люминесценции с увеличением [Os] могут быть использованы для прямого определения концентрации растворенного кислорода в CdS: в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Спектральное положение этих полос может быть использовано для контроля [Os], а тип свечения — для оценки отклонения состава кристаллов от стехиометрии.

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами CdS-O, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники.

Сокращения, используемые в тексте

AJI - акусто люминесценция Аех-А экситон

ВАС- band anticrossing model-теория непересекающихся зон ВИМС- масс спектроскопия вторичных ионов ВЭ- вторичная эмиссия BE- связанный экситон

ВВЗ-верхняя валентная зона, НЗП-нижняя зона проводимости

ДВ- длинноволновый , KB- коротковолновый

Д-А- донорно-акцепторные пары

Eg - ширина запрещенной зоны

ЕЕ edge emission- краевое свечение

ЗП-зона проводимости

ИЭП- изоэлектронная примесь

ИЭА- изоэлектронный акцептор

ИЭД- изоэлектронный донор

ИК- инфра красная область спектра

ИИ- ионная имплантация

ИКЛ- импульсная катодолюминесценция

ИР Л- импульсная рентгенолюминесценция

КЛ - катодолюминесценция

КДП-край дополнительного поглощения

МКЛ- микро катодолюминесценция, снятая в РЭМ

МУГ- малоугловые границы

Ml, М2-методики съемки КЛ с малой глубиной информационного слоя

HMAs - hidhly mismached alloys

H,L- компоненты SA свечения

Os - кислород в узле решетки замещает серу

ПСЗ-поперечное сечение захвата

Рдис=Рт1П —давление диссоциации

PS2 - давление паров серы

РЭМ- растровый электронный микроскоп

Режим СОМРО- режим съемки в РЭМ для определения микросостава РЛ- рентгенолюминесценция СТД-собственные точечные дефекты

SA- самоактивированное свечение, рекомбинация на глубоких А-центрах SAL- самоактивированное свечение, рекомбинация на мелких уровнях СТД TO,LO- поперечные и продольные оптические фононы ТСТ-термостимулированный ток ФЛ- фотолюминесценция

ХГХ- химический анализ на кислород с использованием газовой хроматографии ЭПР- электронный парамагнитный резонанс ЭПК- экситонно-примесные комплексы

1. Справочник химика. Т.1. Под ред. Б.П.Никольского. М Госхимиздат. 1962.

2. Новоселова A.B. Пашинкин А.С./Давление пара летучих халькогенидов металлов/ М. Наука 1978

3. Зломанов В.П. Новоселова A.B. Р-Т-Х диаграммы состояния халькогенидов металлов М.Наука 208 (1987)

4. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Кикоина И.К. Атомиздат 1976.

5. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов М. АН СССР1961.

6. Туманов A.A., Шахверди H.H. / Труды по химии и химической технологии// в.1, с. 134-141(1962); в.2, с.372-377 (1962).

7. Shiosawa L.R., Jolt J.M. /Applied Research Laboratories 60-107. Contract F.336. 15-68-C-1601 /Austin,Washington Decomposition of CdS homogenous at fixed PCd and Ps. P. 1-68 (1969).

8. Погорелов А.Д. Термическая диссоциация сульфидов цинка и кадмия . ЖФХ. 22 (6) 14-24 (1948).

9. Boer K.W., Boun K.W. /Самоактивированная полупроводниковая проводимость кристаллов CdS/Phys. Stat. Sol. 3, 1684-1694 (1963)

10. By Куанг, Фок М.В./ О соотношении между оптической и термической глубинами электронных ловушек / Труды ФИАН 79. С.39-63 (1974).

11. Дмитриенко К.А., Тараненко Л.В. /Температурная зависимость (4,2-300К) резонансных линий экситонных переходов в монокристаллах А2В6// ФТП 19 (5) 788-794(1985).

12. Физика соединений А2Вб- М. Наука. Под. ред. А.Н. Георгобиани. Москва. 1986г

13. Морозова Н.К., Данилевич Н.Д. / Особенности спектров SA люминесценции CdS(O) / Физика и техника полупроводников. 44 (4) 458-462 (2010).

14. Д.А. Мидерос. Автореф. канд. дис. Ф-М. наук (М., МЭИ, 2008).

15. K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu, W. Shan, J.W. Beeman, M.A. Scarpulla , O.D. Dubon, P. Becla./ Diluted II-VI Oxide Semiconductors with Multiple Band Gaps./ / Phys. Rev. Lett. 91 (24), 246 403 (2003).

16. W. Sahn, W. Walukiewicz, J.W. Ager III, E.E. Haller, J.F. Geisz, D.J. Friedman, J.M. Olson. / Phys. Band anticrossing in dilute nitrides // J. Phys: Condens. Matter. 16. P. S3355-S3372 (2004).

17. Теплицкий В.А./Разработка и исследование технологий выращивания монокристаллов сульфида кадмия с заданными и управляемыми в процессе роста свойствами/ Автореф. дис. канд. химия, наук. МЛ 989.

18. Марков Е.В., Давыдов А.А./Выращивание ориентированных кристаллов CdS из паровой фазы//Неорган.матер. 11 (10) 1755-1757 (1975).

19. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.

20. Kukk P., VaremaT. /Hight-temperature conductivity relaxation in undoped CdS and CdSe single crystals/ J.Sol. State Chem. 43. 320-325 (1982).

21. Гурвич A.M. /Введение в физическую химию кристаллофосфоров/ М.: Высшая школа, 1982

22. Назарова Л.Д./ Анализ дефектообразования и построение Р-Т- х диаграммы сульфида кадмия / Диплом. Москва. МЭИ. 1991.

23. Хариф Я.Л. Кудряшов Н.И. Ковтуненко П.В./Диаграмма парциональное давление —температура состав сульфида кадмия// Изв. АН СССР. Неорган, матер. 22 (12) 1962-1966 (1986).

24. Морозова Н.К / Собственно-дефектные структуры ZnBvl. //Неорган. Матер. 27 (7) 1375-1380 (1991),

25. Ермолович И.Б., Горбунов В.В., Конозенко И.Д. /Собственные дефекты в CdS , облученном тепловыми нейтронами/ /ФТП. 11. (9) 1812-1817 (1977).

26. Физика и химия соединений АгВб под. Ред С.А.Медведева М.Мир.1970г

27. Гавриленко В.И. Оптические свойства полупроводников. Киев: Наукова думка. 1987.

28. Kulp В.А., Kelley R.H./ p-type photoconductivity and infiared quenching in electron-bombarded CdS// J. of Appl. Phys. 32 (7) 1290-1292 (1961).

29. Кудряшов Н.И. Хариф Я. Л. Ковтуненко П.В. /Влияние отклонения от стехиометрии сульфида кадмия на характер кривых ТСТ // Изв.АН СССР. Норг. материалы. 22 (12) 2058-2059 (1986).

30. Кобелева С.П. Влияние собственных точечных дефектов на процессы испарения халькогенидов кадмия и цинка. Автореф. канд. дис. физ-мат.наук. М. 1982.

31. Кудряшов Н.И., Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В./ Граница области гомогенности сульфида кадмия// Изв. АН СССР.Неорган.матер.21 (5) 876 (1985).

32. Луцкая О.Ф., Ормонт Б.Ф., Фольман Ю./К вопросу о термодинамике вакансий, возникающих в монокристаллах CdS при их обрабботке в парах серы // Известия АН СССР. Неорган.матер. 5 (6) 1000-1003 (1969).

33. Taylor A.L., Fillipovich G, Lindberg G.K./ Indentification of Cd vacancies in neutron-irradiated CdS by electron paramagnetic resonance// Sol. State Commun.5 (11) 15-20(1988).

34. Е.Н.Корсунская, И.В. Маркевич. /Дрейф междоузельных атомов в электрическом поле в чистых и легированных Li кристаллах CdS // ФТП.15 (2) 52-55 (1981).

35. М.Ю Ребров, В.Т.Бублик / Период решетки монокристаллов сульфида кадмия, выращенных при разных давлениях паров собственных компонентов//Доклады АНСССР. Физика 307 (3) (1989).

36. Kroger F.A. Vink H.J. and Van den Boomgaard./ Controlled conductivity in CdS single Crystals// Z. Physik. Chem.203 (1-2) 1 (1954).

37. Абрикосов Н.Х./ Полупроводниковые соединения, их получение и свойства // М. Наука. 1977.

38. E.T.Hendelman and D.G. Thomas/The effects of low temperature heat treatments on the conductivity and photoluminescence of CdS/ /J. Phys. Chem. Solids. 26. P.1261-1267(1965).

39. Морозов A.B./Исследование оптических свойств CdS//Aвтopeф. дис.канд.ф-м. наук. М. МЭИ 1993.

40. А.В. Морозов, И.А.Каретников, Н.Д. Данилевич и др./Влияние кислорода на оптические свойства CdS// ФТП. 28 (10) 1699-1713 (1994).

41. Гайсинский В.Б. /Динамика эффектов при ионной имплантации монокристаллов CdS // ФТП 19 (11) 16-28 (1985).

42. Полупроводниковая электроника. Справочник. Под ред. Бранского П.И. Киев. 1975.

43. Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Д.Шоу М.: 1975

44. Механизм фотостимулированной диссоциации Д-А пар в кристаллах CdS и твердых растворах CdSxSe!x /А. Гарягдыев, И.Я. Городецкий и др. //ФТП. 21 (3) 89-93 (1987).

45. Трофименко А.П., Федорус Г.А.,/Исследование термически возбужденного тока в CdS // Укр. физич. журнал. 3 (1) 473-473 (1958).

46. Sitter H. Humenberger J/ As D. investigation of deep levels in epitaxially grown CdS and CdTe layers/ Я. of Crystal Growth. 59 229-233 (1982).

47. Данилевич Н.Д. / Исследование экситонной области спектров монокристаллов CdS выращенных при контролируемом отклонении от стехиометрии // Диплом. М. МЭИ. 1993.

48. N.K. Morozova, N.D. Danilevich, V.M. Semenov, V.G. Galstyan ./ Some Specific Features of Edge Luminescence of CdS(O) in the Context of the Band's Anticrossing Theory// Semiconductors . 43 (13) 1628-1634 (2009).

49. Ермолович И.Б., Ерматов C.E. /Влияние имплантации протонов на люминесцентные свойства халькогенидов кадмия// ФТП 20 (3) 440-446 (1986).

50. Рудневский Н. К./Спектральное определение сверхстехиометрических компонентов серы и кадмия в CdS/ / Аналитич.Химия. 22(7)1051-1053 (1967).

51. Morigaki К. Hoshina Т./ Electron spin resonance studies of traped electrons in CdS// J. of Phys. Soc. of Jap. 24 (1) 120-126 (1968).

52. Taguchi Т., Ray B. Point defects in II-VI compaunds// Prog. Cryst.Growth. 6. P. 103-162.(1983)

53. Asano S., Tomishima J. / Lattice defects in zincblende// J. Phys. Soc. Japan. 3(10) 1119-1138 (1958).

54. Мизецкая И.Б. /Отклонение от стехиометрии в CdS / / Изв. АН СССР. . Неорган.материалы. 10 (4) 733-734 (1974).

55. Bube R.B./Infrared Queinching and unified descripton of photoconductivity phenomena in CdS and CdSe// Phys Rev. 99 (4) 1105 (1955).

56. Бокий Г.Б., Кристаллохимия. M. Наука.(1971).

57. Braynt F.G.,Cox A.F.G./Heat treatment effects in CdS// Brit. J. Appl. Phys. 16(5) 1065-1070(1965).

58. Мащенко B.E. / Спектроскопия экситонов Ванье Мота в чистых и активированных полярных кристаллах // Дис. докт. физ.-мат. наук. - Харков: УГУ, 1990.

59. К.В.Санин, Ю.В.Рузь /Высокотемпературные исследования стационарной и неравновесной электропроводности кристаллов CdS/ / Укр.Физ. журн. 18(4)615-620(1973).

60. Muller К.A., Schneider J./Conduction electron spine resonance in group II-VI semiconductors//Phys. Lett.4 (5) 288-292 (1963).

61. N A Zeenath, К P Varkey and К P Vijayakumar /Electrical studies on trap levels present in n- and p-type spray pyrolysed CdS thin films// J. Phys.: Condens. Mater. 10. 2053-2063 (1998)

62. Look D. C. / High-temperature annealing in electron-irradiated CdS// J. Appl. Phys. 45 (1) P. 492-493 (1974)

63. Valyomana A G, Vijayakumar К P and Purushothaman C. / Conductivity studies on spray-pyrolysed CdS films in ambient conditions//.J. Mater. Sei. Lett. 9 1025 (1990).

64. Woods J and Nicholas К G /Potochemical effects in CdS crystals// British J. Appl. Phys. 15 1361 (1964).

65. Хюбнер К./Определяемые полярностью структурные эффекты в полупроводниках //Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск: Недра.Ч.П. 827 (1975).

66. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe / Морозова Н.К., Каретников И.А., Блинов В.В., Гаврищук Е.М. // ФТП. 35 (1) С. 25-33. (2001).

67. Нгуен Чан Ха. / Связь некоторых свойств с дефектообразованием в ZnS и ZnSe // Маг. Дис. М.: МЭИ. 2007.

68. И.П. Калинкин, К.К. Муравьева, И.Б. Юргель / Получение монокристаллических пленок CdS, CdSe в условиях, близких к равновесию/ / Неорган.Матер. 6 (9) 1564-1567 (1970)

69. Н.К.Морозова, В.В Блинов./ Равновесие собственных точечных дефектов в кристалле бинарного полупроводника// М. МЭИ. (2004).

70. F. Chernow, Е. Courten, M. Douma et all / High-resistivity p-type CdS // Appl. Phys. Lett. 9 (4) 145-146 (1966)

71. Сальников C.M. Методика расчета СТД в CdS. Магистерская диссертация. M. МЭИ. 2010г.

72. Van Gool W. et al./ Seif-activated fluorescence CdS, ZnS// Philips Res.Repts.15. P.238-253 (1960)

73. Физико-химические свойства окислов. Справочник/Под. ред Г.В. Самсонова.М. Металлургия. 1978г.

74. А.Г.Хачатурян. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М. Наука. 1974 г. 284с.

75. Морозова Н.К., Д.А. Мидерос, В.Г. Галстян, Е.М. Гаврищук/ Особенности спектров люминесценции ZnS(O) и ZnSCu(O) с позиций теории непересекающихся зон.// ФТП. 42 (9) 1039-1044 (2008).

76. Н.К.Морозова, Н.Д.Данилевич, В.М.Семенов, В.Г.Галстян и др./ Некоторые особенности прикраевой люминесценции CdS(O) с позиций теории непересекающихся зон//Изв.ВУЗов.Электроника. №1.С.З-11 (2009).

77. Голубева Н.П., Фок М.В. / Связанная с кислородом люминесценция "беспримесного" ZnS // ЖПС. 17 (2.) 261-268. (972)

78. Федорченко О.В. / Термодинамика поведения кислорода в2 6соединениях А В в процессе химического анализа с использованием газовой хроматографии // Маг. Дис. -М.: МЭИ. 1999.

79. Морозова Н.К. / Сульфид цинка. Получение и оптические свойства // Под. ред. Фока М. В. М.: Наука, 1987.

80. Зимогорский B.C., Морозов А.В. / О растворимости кислорода в CdS // Неорган, матер. 29 (7) 1014-1016 (1993).

81. Morozova N.K,Danilevich N.D., Kanakhin А.А. / S-A luminescence spectra of in the context of the ВАС theory// Physica Status Solidi C. V.7 (6) 1501-1503 (2010)

82. Морозова H.K., Данилевич Н.Д., Мирошникова И.Н./ Оптические свойства CdS // Матер, докладов 40 межд. науч-тех. семинара "Шумовые и деградац. процессы в полупроводниках" Изд. М. МЭИ. С. 154-158 (2010).

83. О природе центров свечения в чистом CdS / Н.А.Власенко, Н.И.Витриховский,З.Л.Денисова и др. // Оптика и спектр. 21, (4) 466-475 (1966).

84. Дмитриенко А.К. /Температурная зависимость экситонных переходов в А11BVI // ФТП. 19(5)20-27(1985).

85. Морозова Н.К., Веселкова М.М. /Изменение ширины запрещенной зоны вюрцита при легировании кислородом // ЖПС 34.С.1094—1100 (1981).

86. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. /Связанный экситон на SA и SAL центрах ZnS(O) и ZnSe(O) // Изв. вузов. Электроника. № 3. С. 3-10. (2008)

87. Роль фоновых примесей О и Си в оптике кристаллов ZnSe с позиций теории непересекающихся зон/ Н.К.Морозова, Д.А.Мидерос, Е.М.Гаврищук и др. // ФТП. 4 (2) 131-135(2008)

88. Temperature dependence and bowing of the bandgap in ZnSeixOx / A.Polimeni, M.Capizzi, Y.Nabetani et al. //Appl. Phys. Lett. 84. 3304-3310. (2004)

89. Влияние кислорода на электронную зонную структуру ZnS/ Н.К.Морозова, И.А.Каретников, Н.Д. Данилевич, В.М.Лисицын и др. // ФТП. 39,(5)513-520 (2005)

90. Олешко В.И./Пороговые процессы в твердых телах при взаимодействии с сильноточными электронными пучками/ Автореф. дис.докт. ф-м. наук. Томск. ТПУ. 2009 г.

91. Низкотемпературная люминесценция CdS при низких и высоких уровнях возбуждения / В.И.Олешко, С.С.Вильчинская, Н.К.Морозова и др. // Изв. Вузов. Физика. 51 (11/3)101-106 (2008)

92. В.И.Олешко, С.С.Вильчинская,В.М Лисицын и др /Спектрально-кинетические характеристики Д-А пар в кристаллах CdS и ZnSе./ /10 Int. Conf on Modification Materials with Particle Beams and Plasma Flows/Sept. 19-24.2010. Tomsk.TPU.

93. J. Wu, W. Walukiewicz, E.E. Haller/ Band structure of highly mismatched Semiconductor alloys// Phys. Rev. B. 65 210-233 (2002).

94. Корнейчук В.А., Лисица М.П., Яремко A.M. /Конденсация экситонов в CdS// ФТТ. 21 (6) 1723 1728 (1979)

95. S.W.Koch, Н. Haug /Stimulated intrinsic recombination processes in II-VI compounds// Phys. Stat. Solidi (b) 89 (2) 431-440 (1978)

96. Catalano I. M., Cingoliani A. and Minafra A. / Spontaneous and stimulated luminescence in CdS and ZnS excited by multiphonon optical pumping // Phys. Rev.

97. B. V.8. P.1488-1492. (1973)

98. Н.К. Морозова, В.В. Блинов, Е.М. Гавршцук, В.Г. Галстян,В.Г. Плотниченко, И.А. Каретников, B.C. Зимогорский./Влияние легирования кислородом на ИК пропускание и КЛ ZnSе// Неорг. матер. 37 (12)1439 (2001).

99. Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Е.М. Гаврищук./. О роли кислорода в формировании центров люминесценции ZnSe // Неорг.матер 35 (8) 917-922 (1999).

100. Jingo Li, Su-Huai Wei /Alignment of isovalent impurity levels: Oxygen impurity in II-VI semiconductors //Phys. Rev. B, 73, 041 201 (2006).

101. Квит A.B., Медведев С.А. и др./ Оптическая спектроскопия глубоких состояний в ZnTe// ФТП 40 (6)1010-17 (1998).

102. И.В. Островский /Акустолюминесценция-новое явление акустооптики//Соросовский образовательный журнал Акустоэлектроника. №11. C. 95-102 (1998)

103. А.В. Морозов, В.Г.Галстян, И.А.Каретников и др. ./Влияние ионного легирования кислородом на оптические свойства CdS// Неорган. Матер. 30 (6) 731-736(1994).

104. Y.Yang,H.Chen, X. Bao./Synthesis and optical properties CdS nanocrystallites in a poly matrix// J. Cryst. Growth. 252. P.251-256 (2003)

105. N. Chestnoy, T.D. Harris, R. Hull, L.E.Brus/Luminescence CdS semiconductor clusters:the natura of emitting electronic state/J. Phys. Chem. 90 (15) 3393-3399 (1986).

106. E. Menendez-Proupin, G. Gutierrez, E. Palmero, J. L. Pena / Electronic structure of crystalline binary and ternary Cd-Te-O compounds// Phys.Rev В 70, 035112(2004)

107. X. Wu, R. Wang, B. Zou, L. Wang, S. Liu, J. Xu, J. / Optical properties of nanometer-sized CdO organosol // Mater. Res. 13. 604 (1998)

108. Moumita Ghosh, C.N.R. Rao / Solvothermal synthesis of CdO and CuO nanocrystalsChemical // Phys. Lett. 393. 493^97 (2004)

109. И.Б.Ермолович, А.В.Любченко, М.К.Шейнкман / Механизм зеленой краевой люминесценции в CdS монокристаллах и параметры центров свечения // ФТП2 (11) 1639-1643 (1968).

110. К. Akimoto, Н. Okuyama, M.Ikeda /Isoelectronic oxygen in II-VI semiconductors //Appl.Lett. 60 (1) 91-93 (1992)

111. B.A.Kulp / Displacement of the cadmium in single crystall CdS by electron bombardment CdS //Phys.Rev. 125 (6)1865-1869 (1962)

112. Уоткинс Дж. Дефекты решетки в соединениях А2В6 // Точечные дефекты в твердых телах. М.: Мир, 1979. С.221-242.

113. Maeda К. Nature of edge emission in cadmium sulfide //J. Phys: Chem. Solid .26. (9) 1419-1430 (1965).

114. Власенко H.A., Витриховский Н.И., Денисова 3.JL, Павленко В.Ф. О природе центров свечения в чистом сернистом кадмии // Оптика и спектроскопия. 21 (4) 466-475 (1966)

115. Ахоян А.П., Корсунская Н.Е., Маркевич И.В. Роль адсорбции кислорода в формировании спектров экситонной люминесценции кристаллов CdS //Журнал прикладной спектроскопии. 49 (5) 859-861 (1988)

116. Травников В.В. Экситонные спектры чистых и окисленных поверхностей кристаллов CdS // Письма в ЖЭТФ.42 (9)357-360. (1985)

117. Van Doom C.Z. / Abnormal green "edge" emission in CdS due to oxygen impurity // Solid State Comm.3 (4) 355-356 (1965)

118. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман M.K. О природе центров оранжевой люминесценции в сульфиде кадмия //ФТП 20, (8) 2620-1623 (1975)

119. Ермолович И.Б., Горбунов В.В., Конозенко И.Д. Собственные дефекты в сульфиде кадмия, облученном тепловыми нейтронами //Физика и техника полупроводников 11(9)1812-1817 (1977)

120. Краснопевцев В.В., Милютин Ю.В., Чан Ким Лой, Шапкин П.В. "Желтая" люминесценция CdS, легированного кислородом методом ионного внедрения // Краткие сообщ. По физике.(8) 12-17 (1974)

121. Tanaka К, Kunioka A., Sakai Y. Electrical and optical properties of sputtered CdO films // Japanese J. Appl. Phys.8 (6) 681-691(1969)

122. Лазарев В.Б., Соболев B.B. Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. С.239.

123. Tewari S. The electronic bandstructure of CdO by the augmented plane wave method // Solid State Comm.12 (6) 437-441 (1973)

124. Maschke K., Rossler U. The electronic structure of CdO // Phys. Stat, solidi (b).28 (2) 577-588 (1968)

125. Breeze A., Perkins P.G., An LCAO calculation of the band structure of cadmium oxide // Solid State Comm.l3.(7)1031-1033 (1973)

126. Altwein M., Sinkerath H., Konak S. et all. The electronic structure of CdO //Phys. Stat, solidi (b).29 (1) 203-209 (1968)1 f\

127. Соболев B.B. Зоны и экситоны соединений группы А В . Кишенев: Штиинца, 1980. с.256.

128. Милославский В.К., Шкляревский О.И. Использование эффекта Бурштейна-Мосса для определения параметров энергетического спектра CdO // Физика и техника полупроводников. 5 (5)926-930 (1971)

129. Koffuberg F.P. Thermo reflectance spectra of CdO: band gap and band=populations effects // Phys. Rev. B.3(10) 4470-4476 (1976)

130. Бушева Г.В., Решетов В.И., Хромов В.А. и др. // Физика и техника полупроводников 22.(2) 201-205 (1988)

131. Halsted R.E., Aven М. Photoluminescence of defect-exiton complexes in II-VI compounds // Phys. Rev. Lett.14 (3) 64-65 (1965)

132. Давыдов A.C. Теория твердого тела. M. 1976

133. Рашба Э.Н., Гурченишвили Г.Э. К теории краевого поглощения в полупроводниках // ФТТ. С. 1029-1031 (1962)

134. Шалимова К.В., Андрушко А.Ф., Хирин В.Н., Морозова Н.К/. Оптические свойства порошков сульфида кадмия кубической модификации и изменение их при фазовом переходе // Изв. ВУЗов. Физика. N5. С.119-124 (1964)

135. Suzuki К., Takeuchi S., Shino М./ Lattice image observation of defects in CdS and CdSe // Trans, Japan Inst. Metals. 24 (6) .435-442 (1983)

136. Кабалкина С.С., Троицкая З.В./ Исследование структуры сернистого кадмия при высоком давлении до 90 кбар //Докл. АН СССР.251. N5. С. 1068-1070 (1963)

137. Thomas J.J., Hopfield D.G./ Fine structure and magneto-optic effects in the spectrum of cadmium sulfide // Phys. Rev. B.122 (1) 35-52 (1961)

138. Euwema R.N., Collins T.C., Shankland D.G., DeWitt J.S./ Convergence study of a self-consistent orthogonilized-plane-wave band calculation for hexagonal CdS //Phys. Rev. 162, N3.P.710-715 (1967)

139. Nature of the fundamental band gap in GaNxPjx alloys / W. Shan, W. Walukiewicz, K.M. Yu, E.E. Haller, H.P. Xin, et al. // Appi. Phys. Lett. 2000. - Vol. 76, №22.-P. 3251-3253.

140. Effects of pressure on the band structure of highly mismatched Zrij. yMnyOxTe,.x alloys / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz, J.W. Beeman, et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. - Vol. 84, № 6. - P. 924-926.

141. B.M. Keyes, J.F. Geisz, P.C. Dippo, R. Reedy, C. Kramer, et al. / Optical Investigation of GaNAs // AIP Conference Proceedings 462. Woodbury, NY: American Institute of Physics. 1999. - P. 511-516.

142. W. Walukiewicz / Narrow band gap group Ill-nitride alloys // Physica E. -2004. Vol. 20. - P. 300-307.

143. J.Wu, W. Walukiewicz and E.E. Haller / Band structure of highly mismatched semiconductor alloys: Coherent potential approximation // Phys. Rev. B. -2002.-Vol. 65. -P.233210.

144. J.J. Hopfield, D.G. Thomas and R.T. Lynch / Isoelectronic Donors and Acceptors //Phys. Rev. Lett. 1966. - Vol. 17. - P. 312-315.

145. Interaction of localized electronic states with the conduction band: band anticrossing in II-VI semiconductor ternaries / W. Walukiewicz, W. Shan, K.M. Yu, M.J. Seong, H. Alawadhi, A.K. Ramdas // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85, № 7. -P. 1552-1555.

146. Sandu T., Kirk W. P. / Generalized band anticrossing model for highly mismatched semiconductors applied to BeSexTeix // Phys. rev. B. 72 (7), pp. 073204.1-073204.4 (2009)

147. Sandu T., Radu I. Iftimie / Bandgaps and band bowing in semiconductor alloys // Solid State Comm. 150 (17-18), Pages 888-892 (2010)

148. Krstajiva P.M., Peetersa F.M. and Helm M. / Landau levels and magnetopolaron effect in dilute GaAs:N // Solid State Comm. 150 (33-34), Pages 1575-1579 (2010)

149. B.Fluegel, E.C.Xoung, A. Mascarenhas et all / E+ Transition in GaAsN and GaAsBi due IEI induced perturbation CB // Phys. Rev.B 76, 1555209 (2007)

150. Thomas D.G., Hopfield J.J./ Exitons and the absorption edge of cadmium sulfide // Phys. Rev.ll9. (2) 570-574 (1960).

151. T. K. Bergstresser, M. L.Cohen./ Electronic structure and optical properties wurtzite structure CdS, CdSe, ZnS // Phys. Rev. 164 (3) P. 1069-1080 (1967)

152. L.C. Yan Voon, M. Cardona /Term linear in k in the band structure wurtzite // Phys. Rev.B 53 (16) P. 10703-10714 (1996)