Неупорядоченная атомная структура наночастиц сульфида кадмия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОРОХ Андрей Станиславович

НЕУПОРЯДОЧЕННАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА КАДМИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0034Ь4изо

Екатеринбург - 2009

003464099

Работа выполнена в лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук, профессор

Ремпель Андрей Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент

доктор физико-математических наук, профессор

Цыбуля Сергей Васильевич Шур Владимир Яковлевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Защита состоится 12 февраля 2009 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М. Горького" по адресу: 620000, г. Екатеринбург, пр. Ленина 51, Зал Ученого совета (комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М. Горького".

Автореферат разослан " 6 " января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, с.н.с.

Кудреватых Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сульфид кадмия, являющийся широкозонным полупроводником, широко применяется в микро- и оптоэлектронике. Как и для большинства веществ, его свойства существенно изменяются при переходе из крупнокристаллического состояния в наноструктурированное [1]. Так, при уменьшении размера наночастицы CdS от 8 до 1 нм, ширина запрещенной зоны увеличивается от 2.5 до 4.5 эВ [2]. Это открывает новые возможности применения оптических свойств наноструктурированпого CdS в видимом и ультрафиолетовом диапазоне оптического спектра. Например, тонкие пленки CdS являются перспективным материалом в качестве "оконного слоя" солнечных батарей CIGSSe. Наночастицы CdS, благодаря нелинейной зависимости частоты люминесцентного излучения от размера частиц, могут быть использованы как квантовые точки для визуализации биологических объектов и разработки новых оптоэлектронных устройств. Стоит заметить, что получение различных форм наноструктурированпого сульфида кадмия не требует специального оборудования и может быть реализовано в лабораторных и промышленных условиях.

Однако среди прочих халькогенидов кадмия уникальные оптические свойства нано-CdS на данный момент не нашли ширбкого применения. Причиной этого является прямая зависимость электронных и оптических свойств полупроводника от его кристаллической структуры, тогда как на данный момент атомная структура сульфида кадмия в наносостоянии точно не определена. Данные рентгеновской дифракции нанопорошков и тонких пленок CdS однозначно свидетельствуют, что их структура не совпадает с крупнокристаллическими модификациями CdS.

Определение структуры CdS в наносостоянии необходимо для установления точной зависимости оптических свойств наночастиц CdS от их размеров, что позволит непосредственно перейти к их технологическому применению. Точное знание структуры позволит определить возможные формы существования нано-CdS для создания новых материалов в виде гибридных структур типа ядро-оболочка или коллоидных кристаллов.

Размер и форма наночастицы также могут существенно влиять на ее электронные свойства, а единственный дефект, в силу малости частицы, может всецело определять ее строение. Чтобы точно определять по данным дифракции структуру, размер и форму наночастиц, необходим новый, основанный на первых принципах, аЪ initio подход к описанию рассеяния на наноматериалах, в т.ч. некристаллической структуры.

Актуальность выполненных исследований подтверждается грантом "Нековалентная самоорганизация наночастиц сульфида кадмия" Отделения химии и наук о материалах РАН (№ 4-2-Р); грантом РФФИ "Неупорядоченная атомная структура и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия" (№ 08-03-00111а). Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологии и техники "03. Индустрия наносистем и материалов" и критической технологии РФ "07. Нанотехнологии и наноматериалы" (Пр-842 от 21.06.2006), основным направлениям фундаментальных исследований РАН (от 22.01.2007) по пунктам "2.1. Актуальные проблемы физики конденсированных сред, в т.ч. физика наноструктур", "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в т.ч. наноматериалы".

Синтез и первичная химическая и структурная аттестация всех исследованных образцов осуществлены в Институте химии твердого тела УрО РАН. Экспериментальное исследование тонких пленок и нанопорошков CdS методами рентгеновской дифракции выполнено в Университете Эрлангена-Нюрнберга на Кафедре кристаллографии и структурной физики (Германия, Эрланген). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции проведены в Бельгийском институте атомной энергии (Бельгия, Моль). Разработка расчетных алгоритмов и интерпретация экспериментальных данных выполнены в Институте химии твердого тела УрО РАН.

Целью работы является определение атомной структуры наночастиц сульфида кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов в различных формах - в виде пленок, порошков, гибридных структур и коллоидных кристаллов.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- получить наноструктурированный сульфид кадмия в виде тонких пленок, порошков и сложных форм методом химического осаждения из водных растворов;

- аттестовать образцы методами рентгеновской дифракции: структуру порошков путем съемки дифрактограмм в геометрии Брэгга-Брентаио, структуру тонких пленок -методом дифракции под скользящим лучом (GID - glancing incident diffraction), сплошность и толщину пленок определить методом рефлектометрии (reflectivity или полного внешнего отражения);

- для исследования термической стабильности нанострукгуриваниого CdS использовать метод съемки рентгеновской дифракции in situ при термической обработке;

- исследовать структуру наночастиц CdS методом электронной дифракции;

- исследовать структуру наночастиц CdS в прямом пространстве методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения;

- путем интерпретации дифракционных данных (максимумов интенсивности рентгенограмм и электронограмм) определить характер упорядоченности атомной структуры нано-CdS в рамках кристаллографического подхода;

- для определения неупорядоченности атомного строения дать теоретическое описание рассеяния на ансамбле атомов с произвольной структурой (в том числе в отсутствие трансляционной симметрии) с уточнением ряда кристаллографических терминов;

- разработать алгоритмы расчета дифрактограмм на основе формулы Дебая; построить модель наночастицы сульфида кадмия и оптимизировать метод для расчета суперпозиционных дифрактограмм с учетом всех возможных вариантов неупорядоченности;

- провести сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных; установить точную атомную структуру и размеры частиц в порошках, тонких пленках и других формах нано-CdS.

Научная новизна. Впервые определена атомная структура сульфида кадмия в наносостояшш как неупорядоченная плотноупакованная. Данная структура не обладает трансляционной симметрией, в соответствие ей поставлена средняя решетка пр.гр. Рвтт. Установлено, что данная структура характерна для наночастиц сульфида кадмия при размерах менее 14 нм. При увеличении частиц имеет место размерный фазовый переход в кристаллическую структуру вюрцита.

Показано, что наноструктурированный CdS образуется в виде тонких пленок, нанопорошков, а также гибридных структур типа ядро@оболочка Cd(OH)2@CdS и коллоидных кристаллов правильной формы. Данные формы могут быть получены в области термодинамической устойчивости гидроксида кадмия.

Дано теоретическое обоснование и показана адекватность использования ряда кристаллографических терминов при описании рассеяния на ансамбле атомов с произвольной структурой, т.е. не обладающем трансляционной симметрией. Разработана программа расчета дифрактограмм по формуле Дебая для идентификации атомной структуры наноматериалов с любым характером разупорядочения. Реализованы и оптимизированы алгоритмы расчета суперпозиционной дифракционной картины от всех возможных способов плотнейшей упаковки. Установлены границы применимости формулы Шеррсра для определения размера частиц по уширению дифракционных пиков.

Практическая ценность работы. Определена атомная структура наночастиц Сей для размеров менее 8 нм. Именно в данной области размеров сульфид кадмия, благодаря уникальным оптическим свойствам, вызывает высокий прикладной интерес. Размерный фазовый переход в структуру вюрцита при увеличении размеров и особенности синтеза наноструктурированного сульфида кадмия должны быть учтены при создании устройств на основе квантовых точек, для достижения оптимальных люминесцентных характеристик при создании оптических устройств для биохимического анализа крови, раковых клеток и других биологических веществ.

Формирование тонких пленок СёБ на прекурсорной пленке гидроксида кадмия, структуры типа ядро-оболочка Сс1(ОН)2@Сс18, а также микрочастицы типа коллоидных кристаллов нано-СёБ правильной формы могут быть использованы для получения оптических материалов нового поколения.

Программный продукт по первопринципиому расчету дифрактограмм, предложенный в данной работе, может быть использован для определения атомной структуры, оценки формы и размеров любых некристаллических нанообъектов, напр. нанотрубок, фуллеренов, биологических структур и т.д.

На защиту выносятся:

1. Определение атомной структуры наночастиц сульфида кадмия, полученных в виде порошков, пленок, коллоидных кристаллов и структур ядро@оболочка по данным рентгеновской и электронной дифракции и микроскопии высокого разрешения;

2. Теоретическое описание рассеяния на ансамбле атомов с произвольной структурой с уточнением кристаллографических терминов;

3. Алгоритмы расчета дифрактограмм по формуле Дебая и моделирование неупорядоченной структуры наночастиц С(18;

4. Границы применимости формулы Шеррера для определения размера наночастиц по уширениго дифракционных линий;

5. Переход неупорядоченной структуры Сс15 в кристаллическую структуру вюрцита при увеличении размеров частиц.

Достоверность результатов обеспечивается

- использованием различных методик для исследования атомного строения наноструктурированного СсК, полученного в различных формах при различных условиях осаждения;

- согласованностью данных о структуре как макроскопического количества вещества, так и конкретных наночастиц;

- использованием развитого в работе подхода к описанию рассеяния на некристаллических структурах, в т.ч. расчетом по формуле Дебая, необходимым для корректного определения неупорядоченной структуры по данным дифракции;

- корреляцией экспериментальных данных, полученных в данной работе, с данными, полученными другими авторами.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах, из которых 4 журнала рекомендованы экспертным советом ВАК по физике. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: V и VI семинары СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.), "Демидовские чтения на Урале" (Екатеринбург, 1-3 марта 2006 г.), IV Международная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Напокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 19-22 сентября 2006 г.), "Биосовместимые наноструктур-

ные материалы и покрытия медицинского назначения" (Белгород, 25 сентября-1 октября 2006 г.), Gemeinsame Jahrestagung Deutsche Gesellschaft für Kristallographie - Deutsche Gesellschaft für Kristallwachstum und Kristallzüchtung (Bremen Universität, Germany, March 5-9, 2007), 71-th Annual Meeting of the Deutsche Physicalischen Gesellschaft (Regensburg University, Germany, March 26-30, 2007), VII International Conference "Nanomeeting - 2007" (Минск, Беларусь, 22-25 мая 2007 г.), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - X Int. Conf. on the Problems of Solvation and Complex Formation in solutions (Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), X Int. Meeting on Ordcring in Minerals and Alloys (JIoo, Ростов-на-Дону, 19-24 сентября 2007 г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.), "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg, Germany, 18-28 June, 2008).

Структура диссертации представлена разбиением материала на введение, литературный обзор, описание объектов и методов исследования, теоретическое обоснование и алгоритмизацию методов расчета, изложения результатов и их обсуждение, основных выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и содержит 29 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 250 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, определена ее новизна, практическая ценность и научная значимость.

В первой главе, являющейся литературным обзором, описаны полупроводниковые и оптические свойства нанострукгурированного сульфида кадмия, их зависимость от размеров и атомной структуры наночастиц. Рассмотрены особенности структуры известных крупнокристаллических фаз CdS типа вюрцита В4 и сфалерита ВЪ. Отмечено что, общим свойством атомного упорядочения CdS для данных типов структур является принцип плотной упаковки.

Основная проблема точной идентификации структуры сульфида кадмия в наносостоянии при интерпретации данных рентгеновской дифракции состоит в отсутствии ряда отражений, характерных для крупнокристаллических фаз 53 и В4. Подробно рассмотрены предлагаемые в литературе интерпретации и дано обоснование их неудовлетворительности. Так, описание рентгенограммы суперпозицией дифракционных картин фаз В3 и ВА требует точного соотношения фаз и распределения частиц по размерам при любых условиях синтеза; предположение о текстурированности образца несправедливо для нанопорошков; описание структуры как политипной не может быть применимо относительно наночастиц. В связи с этим, подробно рассмотрена гипотеза Кеплера и ее исключения о плотнейших упаковках без трансляционной симметрии. Рассмотрены методы идентификации некристаллических структур по данным рассеяния. Отмечено, что подобные особенности дифрактограмм характерны при рассеянии на икосаэдрических кластерах металлов. Среди различных методов получения нанострукгурированного сульфида кадмия особенно подробно описан метод химического осаждения из водных растворов как наиболее простой и дешевый метод получения тонких пленок и нанопорошков CdS.

На основе результатов анализа литературных данных в первой главе сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы получения и комплексного экспериментального исследования атомной структуры образцов порошков и тонких пленок, полученных в данной работе.

Известно, что получение качественных пленок Сей происходит в области термодинамической устойчивости гидроксида кадмия [3-5]. Поэтому для получения наноструктурированного Сей предварительно путем анализа ионных равновесий были определены области существования твердофазных Сей и С<3(ОН)2 в зависимости от природы и концентрации лиганда (комплексующего агента), а также величины рН при постоянной температуре в системе "растворимая соль кадмия - комгшексообразователь -щелочь - вода". Минимальные равновесные концентрации СС(,(Я1]оП((,](ОН) и Ссфоьиуов растворенных форм кадмия, при которых начинается осаждение гидроксида и сульфида в системе Сс1г+-ЫНз-0Н~-Н20, рассчитаны по уравнениям (1) и (2):

РОмМиП'ОКОН), .СЛОН12

ра№,.-2рА\„+2рН, (1)

РСамигусазСрН.рСнн,) = -Р«„3. - ра$!_ -рСн^ . (2)

где рХ =~\%Х, АГф.оБ - ^р.С()(он)2 - произведения растворимости Сей и Се1(ОН)2, -ионное произведение воды, ~ относительная концентрация свободных ионов

кадмия, определяемая с учетом констант образования комплексных ионов Сс1(ОН)2" и Се1(МН3);;+ при Г=298 К[6]. Изменение температуры слабо сказывается на величинах концентраций Сс<11ю,м|,с<,(0Н)г и Оадшусда, определяющих возможность осаждения Сё(ОН)2 и Сей. Так как концентрации лигандов (ОН"-ионов и МНз) могут меняться независимым образом, представление таких равновесий задается по уравнениям (1) и (2) трехмерным графиком на Рис. 1.

При введении как комплексообразова-теля вместо аммиака этилендиамин-(Ы,>},Ы ',1М')-тетрауксусной кислоты

(ЭДТА) в щелочных растворах образуются комплексные ионы вида С<1НУ\ Се1У"\ При расчете осаждения в системе Сс12+-ЭДТА-0Н-Н20 по уравнениям (1), (2) меняется параметр ■ Использование

ЭДТА значительно расширяет область существования растворимых форм кадмия и исключает возможность образования гидроксида кадмия в растворе вплоть до 102 М (Рис. 1, область над кривой ЭДТА при нулевой концентрации аммиака).

Области образования твердофазных гидроксида Сс1(ОН)г и сульфида Сей ограничены сверху поверхностями I и II, соответственно. Из Рис. 1 видно, что устойчивое осаждение Се1(ОН)2 и Се1Б в одной системе возможно лишь в области концентраций рН и расположенной ниже поверхности I. В области между поверхностями I и II образуется только СсЙ. В области концентраций рН и N11?, расположенной над поверхностью II, образование твердых фаз Сс1(ОН)2 и Сей невозможно. Результаты расчета подтверждены экспериментом. Точками а, Ь, с, с/ на Рис. 1 обозначены составы реакционных смесей, использованных для проверки расчетов по уравнениям (1) и (2) и получения образцов. Кроме того, был получен порошок Сей в

Рис. ]. Поверхности равновесных концентраций Г и И. рассчитанные по уравнениям (1) и (2), показывают зависимость равновесной концентрации СсаМиО ионов кадмия в растворе при образовании СЖ и Се1(ОН)2 от рН и концентрации 1ЧН3. Экспериментальные точки а, Ь. с, <:1 соответствуют условиям осаждения образцов. Линия "ЭДТА" -зависимость Сс^ы) от рН в системе С(32+-ЭДТА-ОН"-Н20, где СЭДТА= 0.025 М. При условиях синтеза, соответствующих закрытым символам а и ¿1. СсКОН); не образуется.

системе CdCh-NaíS, т.е. вне области расчета, представленной на Рис. 1. Осаждение всех пленок осуществлялось на индифферентную поверхность пластинок монокристаллического кремния.

Прецизионные дифракционные исследования сульфида кадмия выполнили в СиА'а^-излучении на автодифрактометре Philips X'Pert с CuAT^-фильтром с использованием трех разных методик: съемки по Брзггу-Брентано, дифракции под скользящим лучом и рефлектометрии. Измерения проводили при напряжении в трубке 40 кВ и токе 35 мА. Ширина автоматических щелей "divergence slit" и "antiscattering slit" при съемках составляла 0.5°. Для снижения фона в рентгенограммах до приблизительно одного импульса в секунду использовался вторичный графитовый монохроматор. Все параметры съемки предварительно подбирали для оптимального соотношения статистической ошибки эксперимента и инструментальной функции разрешения дифрактометра. С целью понижения фона для размещения образцов использовали особые подложки из высококачественного монокристаллического вещества. Для порошков использовали сапфир АЬОз, для пленок - пластинки монокристаллического кремния. Подложки вырезали из монокристалла для получения т.н. среза "miscut". Поверхность подложке шлифовали. Угол между нормалью к поверхности подложки составлял для сапфира 3° к кристаллографическому направлению [300], а для кремния 4° к направлению [111]. Благодаря такому срезу, рассеяние на подложке даст вклад в интенсивность в виде широкого диффузного пика слабой интенсивности на угле 2в~ 61 Л" для сапфира (рефлекс (300)) и на угле 20 = 28.4° для кремния (рефлекс (Ш)). Равномерное расположение порошка на подложке достигалось путем размывания вещества каплей изопропилового спирта.

Для измерения дифракции на порошковых образцах использовалась геометрия съемки по Брэггу-Брептано с возможностью микрометрической юстировки положения образца при съемке. Рентгеновские измерения проводили в режиме пошагового сканирования с А(20) = 0.017° и &(20) = 0.008° в интервале углов 29 от 10 до 124°. Время экспозиции в каждой точке составляло 400 сек. Полуширину функции разрешения прибора определяли в специальном эксперименте на стандартном (NIST Standart Reference Powder 660а) порошкообразном образце гексаборида лантана LaBé. Температурная стабильность структуры нанопорошков сульфида кадмия исследовалась с помощью дифракционных измерений in situ при последовательном нагреве образцов до температуры 135 °С через интервалы 15-25 °С. При максимальном значении температуры образец удерживался в течение 25 ч.

Методом рентгеновской дифращии под скользягцим лучом (GID) изучали структуру пленок толщиной менее 100 нм. Для съемки использовали параллельные рентгеновские лучи, полученные с помощью параболического зеркала. Перед монохроматором располагалась щель "Detector slit" шириной 0.1 мм, за монохроматором располагалась щель шириной 1.0 мм. Рентгенограммы образцов пленок снимали под углом падения рентгеновских лучей со = 0.25°, предварительно определенном методом рефлектометрии. Полуширину вц функции разрешения прибора определяли в специальном эксперименте под углом падения рентгеновских лучей со = 0.5° на порошке кремния.

Методом рефлектометрии (reflectivity или метод полного внешнего отражения) исследовали толщину и шероховатость (roughness) тонких пленок известного фазового состава посредством измерения интенсивности отраженного рентгеновского пучка в зависимости от угла падения от 0 до 15°. Образцы выравнивали так, чтобы при 0° ось рентгеновского пучка строго проходила по поверхности образца. Учет конечных размеров образца проводился путем обработки данных процедурой foot-print. При интерпретации данных рефлектометрии использовалось программное обеспечение "Material Analysis Using Diffraction" 2.046 (L.Lutteroti, 2006).

Оптическая микроскопия пленок и порошков сульфида кадмия выполнялась на микроскопе Leica-DM2500-M с разрешением около 0.5 мкм. Съемки микроструктуры образцов производились на сканирующем электронном микроскопе JEOL6310. Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR ТЕМ - high resolution transmission electron microscopy) и электронной дифракции получены на просвечивающем электронном микроскопе JEM3010 фирмы JEOL, оборудованном рентгено-флюоресцеитным спектрометром LINK ISIS (Бельгийский институт по атомной энергии, Бельгия, Моль). Микроскопия и микродифракция снимались с одного и того же участка образца. Съемка велась при напряжении 400 кэВ, что соответствует длине волны 2 пм. Угол разворота микродифракции относительно изображения для всех полученных снимков был равен пулю. Апертура (диафрагма) составляла 225 им, константа прибора -2.05 мкм-нм. Анализ снимка просвечивающей микроскопии проводился с помощью про1раммы обработки изображений микроскопа Gatan Digital Micrograph 3.9.0 for GMS 4.0.

Разработка программного продукта расчета дифракционных картин по формуле Дебая проводилась на языке программирования С++ в среде Borland С++ Builder Professional 4.0 (Build 14.4) (Inprise Corp. 1999). При обработке данных использовались программные продукты Crystallographica vl.60a, SigmaPlot 7 2001, MS PowerPoint 2002, Adobe Photoshop 8.0.

Аттестация полученных образцов. Полученные образцы были аттестованы вышеперечисленными методами.

Структуры нанопорошков и тонких пленок CdS, полученных в области термодинамической устойчивости Cd(OH)2, имеют характерные особенности, присущие ди фрактограммам наностру ктурированного CdS, описаниым в литературе. Три широких пика на углах ~27°, 44° и 52° соответствуют нано-CdS. Размеры частиц варьируются от 2 до 8 нм (Рис. 2а). Вне области образования гидроксида порошок сульфида кадмия имеет кристаллическую структуру вюрцита, и размеры частиц, определенные методом Вильямсона-Холла, составляют 14 нм (Рис. 26). Согласно литературным данным, структура вюрцита свойственна более крупным частицам, а для частиц меньших размеров характерна структура нано-CdS, что позволяет говорить о наличии размерного фазового перехода.

Таким образом, для получения тонких наноструктурированных пленок CdS требуется предварительное образование гидроксида кадмия на подложке. Анализ данных рефлектометрии тонкопленочных образцов Cd(OH)2 показал, что с увеличением времени осаждения образуется сплошной слой Cd(0H)2/Si02(Si0), в котором толщина гидроксидной пленки меняется от 1 до 3 нм, а толщина кислородосодсржащей пленки подложки - от 13 до 36 нм. С ростом времени осаждения сокращается толщина пленки оксида кремния и шероховатость обоих слоев. Благодаря наличию такого слоя пленка CdS прочно соединяется с подложкой, причем, вследствие малой толщины, пленка гидроксида быстро сульфидизируется. До измерения дифракции под скользящим лучом

Рис. 2. Рентгенограммы наноструктурированных 1,4 — порошков и 2,3 — пленок С(]3 и 5 —порошка С<]Б структуры вюрцита пр.гр. Рбзшс. Размер частиц (1 и аспектное отношение Л рассчитаны по методикам, описанным в гл. 4

(методом ОГО) предварительно методом рефлектометрии определяли оптимальный угол падения для отражения от всей толщины пленки. Рентгенограммы вГО от пленок СсШ, представленные на Рис. 2, имеют характерные особенности нано-СсК. Толщина пленок варьируется от 20 до 70 нм.

Специфичная форма существования наноструктурированного Сс18 в гибридной структуре типа ядро-оболочка Сс1(ОН)2@Сс18 получена при синтезе ряда порошковых образцов. Условия синтеза образцов соответствуют точке с на Рис. 1. В качестве модельного ядра выбран монокристаллический Сё(ОН)2, концентрационная область образования которого рассчитана по уравнению (1). Образование структур типа ядро-оболочка происходит по одной реакции путем постепенной сульфидизации кристаллических частиц Сё(ОН)2, осажденных из водного щелочного раствора Ы2Н4С8. Фазовый состав и кристаллическую структуру осадков изучали методом рентгеновской дифракции параллельно с комгшексонометрическим определением концентрации ионов кадмия для исследования процесса образования СМЭ и сульфидизации Сй(ОН)2. Минимизация рентгенограмм порошков, полученных при разном времени осаждения / (Рис. 3), показала, что гидроксид Сё(ОН)2 имеет гексагональную (пр. гр. РЪт\) элементарную ячейку с параметрами о = 0.349нми с = 0.471нм, три широких пика соответствуют нано-СсШ.

Сопоставление данных комплексонометрии и рентгеновского анализа позволило провести нормировку фазового состава осадка и установить доли кадмия, связанные в Сс1(ОН)2 и Сей (Рис. 4). Относительное содержание оболочки Сей в осадках, полученных за 6, 20, 120 и 2880 мин осаждения, составляет 1, 9, 55, 91 мол. % соответственно. Утолщение сульфидной оболочки происходит за счет увеличения числа наноразмерных доменов СсШ при сульфидизации гидроксидного ядра Сс1(ОН)2.

Рис. 3. Изменение рентгенограмм образцов СсШ в зависимости от времени осаждсиия Положение дифракционных отражений наноструктурированного СЖ и гексагонального Сё(ОН)2 отмечено сплошными и пунктирными линиями, соответственно. Интенсивности и время представлены в логарифмической шкале.

1 10 100 1000 > (мин)

Рис. 4. Относительное распределение кадмия С<3 между ядром и оболочкой структуры С<5(ОН)2@С(18 и раствором, из которого ведется осаждение, в зависимости от продолжительности осаждения I (общее содержания кадмия в системе Сса,я принято за 100%). ^-сАс<1(ОН),' Ощ: — доля кадмия, связанного в С<1(ОН)2-ядре; Оиоя' Сс<ц - доля кадмия, связанного в С<18-оболочке; О-алл/Сс® — доля кадмия, находящегося в растворе. Кривые Сшсдан)г/Сс41 и ссиса!сса построены с учетом нормировки данных рентгеновской дифракции. Время I показано в логарифмической шкале

Если ядро гндроксида является монокристаллом, то при его полной сульфидизации происходит образование

микрочастиц правильной формы, т.н. наноструктурированных коллоидных кристаллов СйБ. Гексагональные монокристаллы гидроксида кадмия размером 1-2 м км (Рис. 5а) спустя длительное время полностью переходят в наноструктурованный Сс18 (Рис. 56). При этом внешняя форма сохраняется, тогда как внутренняя структура таких частиц представляет хаотически ориентированные в пространстве наночастицы сульфида кадмия.

Таким образом, наноструктурированный сульфид кадмия получен в различных формах: тонкие пленки, нанопорошки, частицы типа ядро-оболочка Сс1(ОН)3&Сё8 и микрочастицы правильной формы (коллоидные кристаллы).

В третьей главе представлено теоретическое обоснование рассеяния на ансамблях атомов с произвольной структурой с выводом формулы Дебая и принципов расчета дифрактограмм для наночастиц сульфида кадмия с плотноупакованной структурой.

Структуру наноматсриалов, квазикристаллов, а также дефектных и аморфных твердых тел нельзя описать как кристаллическую решетку бесконечной протяженности без привлечения дополнительных предположений. Поэтому стандартные методы расчета и анализа дифрактограмм, основанные на представлении о бесконечной периодичности атомной структуры в трехмерном пространстве, часто неприменимы. Однако существует возможность прямого расчета дифракционных картин от некристаллических структур путем задания координат всех атомов в частице. На таком ансамбле атомов можно рассмотреть рассеяние в рамках кинематической теории в дебаевском приближении. Число атомов в ансамбле не ограничено, и при относительно малом их количестве (до 100 тысяч) алгоритм расчета дифракционных картин позволяет быстро и качественно реализовать его на обычном персональном компьютере.

Кроме того, такие понятия как структурная амплитуда, обратная решетка и некоторые другие, сформулированы в кристаллографическом подходе для описания рассеяния на структурах строгой трансляционной симметрии, заданной тремя базисными векторами и элементарной ячейкой. Соответственно, использование данных понятий требует особого обоснования для описания рассеяния на некристаллических структурах.

Пусть распределение некоторой физической величины в веществе (электронной плотности или силового поля ядра) описывается непрерывным потенциалом 11 (г), где г -радиус-вектор (в кристалле является периодической функцией). Обратное пространство определим как Фурье-пространство потенциальной функции атомного распределения, в котором (У^) = Ф[{/(г)](ч)= ^(^ехрНяОЛ, где д=к2-к, - вектор рассеяния, к], к2, -

волновые векторы падающего и рассеянного излучения. Физическое измерение комплексной функции У(д) возможно при переходе к спектральной плотности функции или, в случае дифракции, интенсивности рассеяния /(ч) = |1^);2. По теореме Парсеваля

|;Ф[(/(г)](ч):2а'ч = |[/(г)2</г, т.е. полная площадь под дифракционной кривой на рентгенограмме равна площади под кривой радиального распределения атомов. Таким

Рис. 5. Гексагональные монокристаллы Сс1(ОН)2 размерами 1-2 мкм (а) в результате полной сульфидизации переходят в нано-Сёв в виде микрочастиц гексагональной формы с внутренне разупорядоченной структурой (Ь).

образом, получение интенсивности рассеяния позволяет извлечь максимум возможной информации о радиальном распределении атомов вещества в пространстве. В обоим

(V

случае £/(г) = £и.(г-1^) есть суперпозиция потенциалов и) ААатомов с координатами г,-.

I* 1

(V

Соответственно {/(я) = £/^)ехр(-г'цг), где /,(я) = Ф[иу(г-г;)]^) - атомный фактор

7=1

рассеяния. Для общего случая кинематического рассеяния на ансамбле атомов структурная амплитуда равна р(ц) = 11(ц) и определяется перебором по всем атомам системы, в отличие от стандартного определения, где перебор осуществляется но атомам элементарной ячейки. Интенсивность рассеяния определяется аналогично

N У

кристаллографическому подходу: /(ч)= где

Ид = г - гк. Предложенные определения кристаллографических понятий структурной

амплитуды, интенсивности и др. позволяют анализировать дифракцию на частице с произвольной атомной структурой, где случай трансляционной симметрии является частным случаем периодической потенциальной функции.

Выполним расчет интерференционной функции рассеяния для "идеального порошка" одинаковых и хаотически расположенных в пространстве Я-атомных объектов в кинематическом приближении, т.е. при однократном рассеянии плоской волны на каждом атоме объекта. В этом случае распределение интенсивности рассеяния зависит только от длины вектора ¡^ = <7 = (4зг$тб)/А, но не от его направления. Тогда мощность

рассеяния для "идеального порошка" определяется путем интегрирования по телесному углу между векторами ц и Щ. Применяя формулу Эйлера, получим формулу Дебая [7] - зависимость интенсивности от величины волнового вектора

iv N

^Ч)= , где вщс(д:) = (втх)/* - кардинальный синус. Для

алгоритмизации и сокращения машинного времени данная формула модифицирована путем перегруппировки слагаемых двойного суммирования. В общем случае, когда вещество состоит из атомов нескольких сортов, формула Дебая приобретает вид

Кч) = I 'V,,/2(<?) + 2]Г £ /;(9) 5тс(?Ду,) + 2]Г £ /•(<,)/< (?)ипс(9Я,) (3)

V 1 1

где V - номер сорта атомов в многоатомном соединении; Л^ - число атомов сорта V. При расчете интенсивности рассеяния учтены угловые факторы рассеяния: геометрический фактор б, фактор Лоренца Ь и поляризационный Р, путем умножения интенсивности в

формуле (3) на множитель ¿/>С(0) = 1 + —- . Учтен тепловой множитель

4 ■ вт 20 ■ бш 0

интенсивности рассеяния - фактор Дебая-Уоллера /т = ехр(-(у2)д2 /3). Множители

атомного рассеяния //20)= ¡¡(ц) рассчитываются путем аппроксимации табличных данных [8]. Расчет рассеяния происходит "из первых принципов" или аЬ ШНо, т.е. без привлечения дополнительных приближений и аппроксимаций влияния наноразмеров или неупорядоченности на вид дифракционной картины.

В кристаллографическом подходе эффекты рассеяния, такие как уширение пиков, связанные с малыми размерами частиц или несовершенством структуры, требуют привлечения дополнительных искусственных приближений [9, 10]. Для создания модели наночастицы с произвольной плотноупакован-ной структурой бесконечным кристаллическим плотноупакованным плоскостям сопоставлены шестиугольники, плотноунакованиые точечными атомами. Для построения трехмерной частицы, состоящей из одного сорта атомов, одинаковые шестиугольники накладываются друг на друга со смещением, чтобы атомная структура в направлении оси с была плотноуиакованной. Индексы плоскостей упаковки А, В и С, посредством которых задают последовательность плоскостей в плотноупакованных кристаллических структурах -ГЦК: АВСЛВСАВС... и ГПУ: АВАВАВ..., в данном случае будут определять характер смещения шестиугольников друг относительно друга. Последовательность наложений может быть любой, в том числе непериодичной, например АСАВСВ; единственное условие наложения плоскостей - структура должна быть плотноуиакованной. Для данной последовательности плоскостей на Рис. 6 представлена модель трехмерной частицы гексагональной формы одного сорта атомов. Высота частицы - 2 нм, расстояние между боковыми гранями - 5.7 нм; идентичная наночастица CdS состоит из 3038 атомов. Благодаря тому, что подрешетка серы идентична подрешегке кадмия и смещена относительно нее в тетраэдрические междоузлия подрешетки кадмия, алгоритм программы легко дополняется.

Для описания неупорядоченных структур в случае порошкового объекта, т.е. условно бесконечного множества наночастиц, все способы упаковки, или иначе способы чередования плоскостей упаковки А, В и С реализуются равновероятно. В случае N плоскостей имеется 2N различных вариантов чередования плоскостей упаковки. Процедура перебора всех вариантов упаковки реализована в программе расчета дифракгограмм. Описание экспериментальной рентгенограммы проводится путем минимизации фактора расходимости, аналогичного Ритвелд-фактору.

Методом отсекающей поверхности задавалась различная форма частиц - шар, цилиндр и прямоугольные призмы с основаниями в виде правильных многоугольников. Как правило, при расчете размера областей когерентного рассеяния (ОКР) по уширению дифракционных линий предполагают, что все три линейные размера частицы одинаковы. Анализ дифрактограмм, рассчитанных ab initio, показал, что влияние формы частицы на вид дифракционной картоны не обнаруживается при одинаковых линейных размерах. Значимым параметром формы является аспектное отношение А = d/h, где d -

j л

горизонтальный размер частицы, h - вертикальный; для призм a = a ctg —, где а - длина

N

стороны правильного многоугольника, N - число сторон многоугольника (в случае цилиндра Nос, а = г dtp, где г - радиус цилиндра, dtp = 2ti/N). Для частицы на Рис. 6 аспектное отношение размеров составляет А - 2.8. Аспектное отношение позволяег исследовать также отношение площади поверхности частицы к ее объему, что связано с энергетическими характеристиками наночастицы.

Рис. 6. Трехмерная модель наночастицы с неупорядоченной плотноупакованной структурой.

/**\ А=0 5 »V

k V -A

jl Л_Л

Сравнение расчета no формуле Шеррера и по формуле Дебая, проведено путем определения размеров частиц по формуле Шеррера из уширения пиков рентгенограмм, рассчитанных по формуле Дебая. В 1918 г. для случая дивергенции рентгеновских лучей на параллельных сторонах малой кубической частицы с кубической структурой Шеррер предложил формулу зависимости полуширины пика р от среднего размера

частиц D: Р = КХ/ L) cos 0, где А -длина рентгеновской волны, 0 - угол падения луча. Из подробного вывода формулы, сделанного Селяковым (1923 г.), следует, что /? есть FWHM (full width at half maximum) - полная ширина пика на половине его высоты, а К = 2 ,/|п27л- = FWHNk / 1В0 коэффици-

Рис. 7. Дифракционные кривые, рассчитанные по формуле Дебая (пунктирная линия) для кубических частиц с кубической структурой с длиной ребра А, и аппроксимация пиков функцией псевдо-Фойгта (сплошная). Рядом с дифрактограммами показаны соответствующие им частицы.

ент пропорциональности между FWHM для функции Гаусса и интегральной шириной IB (integral breadth) - площадью под кривой, отнесенной к максимальному значению функции.

По модифицированной формуле Дебая рассчитывали рентгенограммы СиАа излучения с длиной волны 0.154нм от частиц в форме куба, имеющих простую кубическую (пр. гр.ЛиЗш) структуру; межатомное расстояние равно а = 0.3 нм. Размеры частиц варьировались от 0.3 нм до 7.5 нм. Дифракционные максимумы аппроксимировались функцией псевдо-Фойгта:

V(0) = с ■ 1(в) + (1 - с) ■ g(0) = са[\ + (0 - 0О)2 / 0l2J~' + (1 - Ф ехр[- (в -в,)1/ 2вг0 ], (4) где с - относительный вклад функции Лоренца 1{в) в общую интенсивность отражения; Оl = Og = Ь - параметры распределений Лоренца 1(0) и Гаусса g(0), соответственно; а -нормирующий множитель интенсивности; во - положение максимума. Результаты аппроксимации приведены на Рис. 7. Полная ширина на половине высоты для функции псевдо-Фойгта рассчитывается по формуле FWHMV = Л-(2.355-0.276-с-0.079-с2).

Размер частиц по Шерреру рассчитывали по формуле Dm = FWHMv(cos Коэффициент Кш рассчитан для различных кристаллографических индексов (Ш) кубической решетки по формуле[11] Кш =6\hf /(/Г +k2 +/2)"2(6/i2-2\hk\ + \kl\-2\hl). Для модельных частиц рассчитан аналогичный коэффициент Ка для определения линейного размера Da = Ка-а кубической частицы со стороной ребра а в данном направлении (Ш). Например, линейный размер частицы в направлении (111) равен телесной диагонали куба aV3. Отношение средних размеров (Da-Di,u)IDa характеризует расхождение между размером, определенным по формуле Шеррера, и средним размером модельной частицы. Анализ показал, что ошибка расчета размера частиц по формуле Шеррера возрастает с 15 до 77 % при постепенном уменьшении размера модельных частиц менее 4 нм, что составляет около 13а. Таким образом, в общем случае нижней границей применимости формулы Шеррера может служить линейный размер частицы равный 10-15 трансляциям элементарной ячейки. Соответственно, данная граница, как и сама формула Шеррера, не вполне адекватна в отношении частиц с некристаллической структурой.

В четвертой главе различными методами исследовано атомное строение наноструктурировапного сульфида кадмия. Методами рентгеновской дифракции на нанопорошках и тонких пленках получена информация о рассеянии на множестве наночастиц, равномерно разориентированных в пространстве. Структура отдельных

Ийпипй^шц И ^у - .VII. 1 и^ДЛ''™ 1 1^1.114. дпишищил ^лъщ^ииил

микроскопия высокого разрешения дает информацию об атомной структуре наночастиц в прямом пространстве.

Наличие максимумов интенсивности на рентгенограммах наноструктурировапного сульфида кадмия свидетельствует о наличии симметрии и периодичности в системе. В случае неупорядоченной плотноупакованной структуры периодичность в чередовании плоскостей отсутствует, например АВАСВСАВ... . В идеальном случае плоскости чередуются абсолютно случайным образом, т.е. произвольная плоскость упаковки равновероятно может быть в положении А, В или С. Рентгеновское излучение на такой структуре рассеивается так, как если бы вес три равновероятных варианта упаковки А, В и С лежали в одной плоскости упаковки, а значит, все атомные позиции в такой плоскости должны быть заполнены на одну треть. Расстояние между плоскостями упаковки идентично расстоянию между плоскостями упаковки в крупнокристаллических фазах.

Итак, средняя решетка неупорядоченной плотноупакованной структуры имеет гексагональную симметрию, описывается пространственной группой Рбтт. Если расстояние между одноименными атомами такое же, как в крупнокристаллическом Сей а, ~ 0.413 им, то средняя решетка имеет элементарную ячейку с параметрами а = а0/-./3 = 0.238 нм и с = 0.337 нм, где а - расстояние между проекциями всех атомов на плоскость упаковки, или вектор смещения плоскостей упаковки, с - расстояние между ближайшими плотноупакованными плоскостями кадмия или серы. Элементарная ячейка средней решетки неупорядоченного сульфида кадмия содержит атом кадмия с координатами (0 0 0) и атом серы с координатами (0 0 1/л/Й); степень заполнения всех атомных позиций равна 1/3.

На Рис. 8 показана экспериментальная рентгенограмма нано-структурированного сульфида кадмия, полученного в данной работе методом химического осаждения из водных растворов. Положение максимумов интенсивности соответствует пикам линейчатой дифрактограммы от структуры Рбтт. Для сравнения приведены линейчатые дифрактограммы от кристаллических структур СсК - вюрцита и сфалерита. Как показал анализ, реальные параметры элементарной ячейки средней решетки неупорядоченной структуры нано-Сс18 равны а = 0.236 нм и

с = 0.334 нм, т. е. расстояние между „ „ „

г Рис. 8. Экспериментальная рентгенограмма нанострукгу-

одноименными атомами меньше на рировашюго (Ж И линейчатая дифракционная картина от 1 %, чем в ВЪ и В4 модификациях. неупорядоченной структуры с пр. гр. средней решетки -

Рбтт (о); (¿0 и (с) - линейчатые дифрактограммы структуры вюрцита ВА и структуры сфалерита 53, соответственно.

20,°

Ab initio расчет дифракции по формуле Дебая от "идеального порошка" модельных наночастиц CdS показал, что характерные особенности дифракционной картины вызваны рассеянием на наночастицах с неупорядоченной плотноупакованной атомной структурой. Чтобы достичь оптимального согласия с

экспериментальной рентгенограммой (Рис. 9), дифрактограмма от неупорядоченной структуры рассчитана для конкретного расположения плоскостей упаковки АВЛВСАСАСВ в модельной наночастице (3380 атомов, высота - 3.1 им, ширина - 2.9 им). Рис. 9. а - экспериментальная рентгенограмма от нано- Оптимальный результат описания

CdS; Ь - расчетная рентгенограмма от "идеального суперпозиционной дифрактограммой от порошка" модельных частиц с неупорядоченной смеси двух кристаллических фаз ВЪ И структурой; с-суперпозиционная рентгенограмма от В4 возникает только при однозначном "идеального порошка", состоящего на 35% из частиц парциальном отношении фаз: 65 %-ном фазы CdS вюрцита (курсивная линия) и на 65% из содержании фазы вюрцита и 35 %-ном частиц фазы сфалерита (пунктирная линия). содержании фазы сфалерита

(кристаллиты из 2710 атомов высотой - 1.1 нм, шириной - 3.7 нм). Такое описание является неудовлетворительным поскольку, во-первых, в случае небольшого отклонен™ от данного парциального отношения дифракционные максимумы расщепляются на ряд пиков, соответствующих ЙЗ и В4 фазам; во-вторых, последовательности из пяти плоскостей упаковки (АВСАВ и ABABA) столь малы, что могут рассматриваться как различные формы неупорядоченности.

Расчет дифрактограмм по уравнению Дебая для частиц разной формы показал, что вид дифракционной картины зависит от аспектного отношения А - отношения ширины частицы к ее высоте. Сравнение расчета с экспериментальными данными показало, что аспектное отношение А для частиц порошков CdS лежит в пределах от 1 до 3. Частицы тонких пленок, напротив, более вытянуты вдоль оси с и для них А< 1. Для частицы с /I и 1 отношение площади к объему является наименьшим, т.е. минимизируется поверхностная энергия физической наночастицы. Из сравнения экспериментальных и расчетных данных характерные размеры наночастиц CdS с неупорядоченной структурой составляют порядка 5 нм и состоят из ~3400 атомов.

Рентгеновская дифракция при термической обработке in situ снималась с порошка сульфида кадмия с неупорядоченной структурой. Нагрев проводился до 135 "С, съемка проходила через интервалы 15-20 °С. По смещению максимума интенсивности определялось изменение межплоскостного расстояния d= (2sin6>o)//l, где 2ва - положение максимума, Я - длина рентгеновской волны. Коэффициент термического расширения при атмосферном давлении для кристаллографического направления (100) составил а,00=(Д^/ДГ),_/с/„=5.МО-3К-', что на порядок больше, чем для CdS со структурой вюрцита.

29,град

Метод электронной дифракции позволяет наблюдать рассеяние на малом количестве наночастиц. Электронограмма на Рис. 10а представляет собой ряд рефлексов рассеяния на частицах CdS, ориентированных в пространстве различным образом.

—............" ..Л..,-.--------,.nnnn™»im.rQnnn^nnunütJ 1Г9 ^ПРПиМ* 1"1(=>| rii^TVf*

неупорядоченной структуры Рбтт. Несколько рефлексов лежат на радиусах, характерных для ВЗ фазы, но они не образуют сечения обратной решетки сфалерита. Как показал анализ ТЕМ-изображений, наличие таких рефлексов вызвано конечным размером наночастицы CdS с неупорядоченной структурой. Так, в отличие от порошковой дифракции результат рассеяния на участке частицы типа АВСАВ не гасится при интерференции волн рассеянных на других частицах, но выявляется в виде рефлексов от «короткой» кубической последовательности в неупорядоченной структуре.

Группа рефлексов на Рис. 10Ь соответствует рассеянию на наночастице, плоскости упаковки которой перпендикулярны электронному пучку, и указывает на наличие трех вариантов плоскостей упаковки А, В и С. Поэтому рефлексы соответствуют как оси (001) средней решетке неупорядоченной структуры, так и оси (111) структуры сфалерита. Однозначно определить струюуру можно по рассеянию на частице, плоскости упаковки которой параллельны электронному пучку. Так, группа рефлексов от оси (100) средней решетки Рбтт неупорядоченной структуры показана на Рис. Юс. Радиусы дебаевских колец электронограммы (Рис. 10d) также соответствуют межплоскостным расстояниям средней решетки Рбтт неупорядоченной плотноу пакован ной структуры. Таким образом, интерпретация данных электронограмм свидетельствует о неупорядоченной структуре конкретных наночастиц сульфида кадмия.

Рис. 10. Электронограммы наночастиц Сс15: а - большинство рефлексов соответствуют средней решетке Рбтт неупорядоченной структуры; Ь - группа рефлексов от направления (001) и с - группа рефлексов от направления (100) средней решетки неупорядоченной структуры СбЭ; с{- дебаевские кольца от порошка наночастиц С<15 с неупорядоченной структурой.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения получена информация о структуре наночастиц CdS в прямом пространстве. Фрагмент снимка с хорошо различимыми колонками атомов изображен на Рис. 11. Под атомными колонками понимаются только более тяжелые (менее проницаемые для электронного пучка) атомы кадмия. Влияние атомов серы в силу приближенности их атомам кадмия в данной проекции пренебрежимо мало. Схематичное изображение атомных колонок в виде окружностей наложено поверх фрагмента снимка микроскопа. Измерение всех возможных характерных межатомных и межплоскостных расстояний показало, что электронный пучок проходит параллельно плоскостям упаковки наночастиц CdS, т.е. в направлении (100) средней решетки Рбтт.

В левом нижнем углу Рис. 1 la изображен тетраэдр, образованный идентичными атомами, и показаны характерные расстояния, соответствующие расстояниям между атомными колонками и рядами. Так, ребро тетраэдра а есть расстояние между атомами одного сорта и составляет 0.41 нм. Высота тетраэдра Н =а /2/3 -0.34 нм есть расстояние между плоскостями упаковки. Высоты сторон h = ол/3 /2 = 0.36 нм являются расстояниями между атомными колонками в плоскости упаковки. Расстояние между ближайшими атомными колонками определяется сечением тетраэдра по одному из его ребер и высотам двух граней, как изображено на рисунке. Соответственно тройка ближайших друг к другу колонок атомов находятся на расстояниях a, h и h. Расстояние 8 = /г-2/3 = я/УЗ =0.24 нм между проекцией вершины тетраэдра на плоскость и узлом характеризует сдвиг плотноупакованных плоскостей относительно друг друга и соответствует параметру а элементарной ячейки средней решетки Рбтт, тогда как параметру с (расстоянию между плоскостями упаковки) соответствует высота тетраэдра Н. Характер смещения плоскостей упаковки относительно друг друга определяется по пересечению плоскостей упаковки перпендикулярными линиями 1, 2> 3, что позволяет проиндексировать плоскости как А, В а С. Такая индексация показывает, что в данной частице расположение плоскостей является непериодическим и, соответственно, структура является неупорядоченной гшотноупаковашюй. Вследствие изменения характера чередования плоскостей меняется и симметрия проекции тетраэдра.

Снимок HR ТЕМ в общем смысле является проекцией распределения электронной плотности U(r). Прямое быстрое Фурье-преобразование (или FFT - fast Fourier-transform) Ф[(У(г)] (Рис. 11Ь) показало, что в обратном пространстве распределение соответствует средней решетки неупорядоченной структуры от оси (100), как и на Рис. 10с. Повторное, или, в данном случае, обратное, Фурье-преобразование Ф[Ф[£/(г)]] при наложении маски на «стрики» (Рис. 11с) привело к формированию в прямом пространстве распределения электронной плотности t/(r) в виде периодичной решетки с элементарной прямоугольной ячейкой со сторонами Н и 25 как на участке, выделенном пунктиром на Рис. 11а. Таким образом, данный участок и правый нижний угол Рис. 11а также представляют собой сульфид кадмия с неупорядоченной структурой. В результате интерференции электронного пучка на когерентно расположенных наночастицах даже в прямом пространстве возникает усредненное отображение неупорядоченной структуры. При данном отношении длины волны электрона и межатомных расстояний разрешить расстояние 8 невозможно, поэтому происходит размытие картины и, вследствие интерференции, возникает визуальное удвоение периода трансляции элементарной ячейки средней решетки.

Таким образом, исследование атомной структуры в прямом пространстве методом микроскопии высокого разрешения однозначно показывает характер неупорядоченности как случайное чередование слоев упаковки в ианочастице CdS. Отображение в обратном пространстве средней решетки неупорядоченной структуры подтверждает результат

Рис. 11. а - Ж ТЕМ изображение когерентно расположенных наночасгац С<]8 в направлении (100) средней решетки Рбтт. Линии 1,2,3 перпендикулярны плоскостям упаковки. Непериодичность индексов плоскостей упаковки А,В,С указывает на неупорядоченность структуры СйБ. Расстояния между плоскостями и колонками атомов соответствуют расстояниям а, Н, Н и 5 в тетраэдре из идентичных атомов ей (левый угол); Ь - РРТ изображения приводит к отображению оси (100) средней решетки Рбтт (Рис. Юс) с симметричными "стриками" кубической структуры; с - обратное ИТ от рефлексов только оси (100) средней решетки Рбтт (маска -угол) приводит к визуализации в прямом пространстве усредненной структуры с прямоугольной ячейкой Я-25, как и на выделенном курсивом участке НИ ТЕМ-изображения

интерпретации данных электронной дифракции. Наличие "стриков" при БЕТ-обработке изображения (Рис. 11с) объясняет симметричные рефлексы на электронограммах (Рис. 10а), характерные для структуры сфалерита. Такие рефлексы вызваны малым размером единственной области когерентного рассеяния или, иначе говоря, наличием в наночастице участка последовательности плоскостей упаковки, аналогичного кубическому типа ЛВСАВ.

При дифракции на порошке эти рефлексы исчезают, и в результате интерференции возникает отображение в обратном пространстве "идеально" неупорядоченной

структуры, точно соответствующей кристаллической средней решетке Рбтт.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеновской и электронной дифракции установлено, что структура сульфида кадмия в наносостоянии является неупорядоченной плотноупакованной.

2. Средняя решетка неупорядоченной структуры имеет пр. гр. Рбтт, параметры элементарной ячейки а = 0.236 нм, с = 0.334 нм, степень заполнения всех атомных позиций 1/3. Расстояние между одноименными атомами в неупорядоченной структуре меньше на 1 %, чем в крупнокристаллическом CdS. Размер наночастиц, согласно расчету по формуле Дебая, составляет 2-8 нм; аспектное отношение наночастиц порошка А > 1, а пленки А < 1.

3. Наноструктурированный CdS с неупорядоченной структурой получен методом осаждения из водных растворов в различных формах: нанопорошки, тонкие пленки, гибридные структуры типа ядро-оболочка Cd(OH)2@CdS с монокристаллическим ядром Cd(OII)2 и наноструктурированной оболочкой CdS, а также микрочастицы нано-CdS типа коллоидных кристаллов гексагональной формы.

4. Обнаружен размерный фазовый переход из неупорядоченной структуры в структуру вюрцита при увеличении размеров частиц CdS более 14 нм. Причем образование нано-CdS с неупорядоченной структурой происходит в области термодинамической устойчивости Cd(OH)2, a CdS с вюрцитной структурой образуется вне этой области. Образование наноструктурированных тонких пленок CdS происходит благодаря прекурсорному слою Cd(OHb/ Si02 на кремниевой подложке.

5. Разработана программа ab initio расчета дифрактограмм по формуле Дебая для нанообъектов произвольной структуры. Определены границы применимости формулы Шеррера: при уменьшении размеров кристаллической частицы менее 10-15 трансляций элементарной ячейки (~4 нм) погрешность формулы увеличивается от 15 до 77 %.

Список цитируемой литературы

1. Гусев А.И., Ремпелъ А.А. Нанокристаллические материалы / М.: Физматлит, (2000) 224 с.

2. Vossmeyer Т., Katsikas L., Giersig М. el al. CdS nanoclusters: Synthesis, characterization, size dependent oscillator strength, temperature shift of the excitonic transition energy, and reversible absorbance shift // J. Phys. Chem. V.98, No 31 (1994) 7665-4673.

3. О 'Brien P.. McAleese J. Developing an understanding of the processes controlling the chemical bath deposition of ZnS and CdS // J. Mater. Chem. V.8, No 11 (1998) 2309-2314.

4. Froment M, Lincot D. Phase transformation processes in solution at the atomic level: Metal chalcogenide semiconductors // Electrochemica Acta V.40, No 10 (1995) 1293-1303.

5. Урицкая AA„ Китаев Г.А., Мокрушин С.Г. Кинетика и механизм образования пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид. Ж. Т.27, No 5 (1965) 767-772.

6. Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии / М.: Химия (1989) 446 с.

7. Debye P. Zerstreuung von Roentgenstrahlen // Annalen der Physik В V.46, No 1 (1915) 809-823.

8. International Tables for X-ray crystallography. Vol. IV, Birmingham, England (1974) 366 c.

9. Цыбупя C.B. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава / дисс. д.ф.-м.н., Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск (2004) 337 с.

10. Gibson P.N., Oezsan М.Е., Lincot D., Cowache P., Summa D. Modelling of the structure of CdS thin films // Thin Solid Films V.361-362 (2000) 34-40.

11. Джеймс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей / М.: Изд-во иностр. лит-ры (1950) 572 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК по физике:

]) Ворох A.C., Кожевникова Н.С., Ремпель A.A. Переход неупорядоченной структуры сульфида кадмия в структуру вюрцита при увеличении размера наночастиц// Известия РАН: серия физическая, 1.12, № 10, с.1472-1475 (2008).

2) Ворох A.C., Кожевникова Н.С. Гетеронаноструктура Cd(0H)2/CdS типа ядро-оболочка //Доклады Академии наук, Т.419, № 1, с.58-64 (2008).

3) Ворох A.C., Ремпель A.A. Атомная структура наночастиц сульфида кадмия // Физика твердого тела, Т.49, № 1, с.148-153 (2007).

4) Ворох A.C., Ремпель A.A. Неупорядоченная структура и форма наночастиц сульфида кадмия CdS //Доклады Академии наук, Т. 413, № 6, с.743-746 (2007).

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах-.

5) Ворох A.C., Кожевникова U.C., Урицкая A.A., Magerl А. Синтез структур ядро-оболочка Cd(OH)2/CdS методом химического осаждения из водных растворов// Журнал физической химии, Т.82, № 7, с.1282-1287 (2008).

6) Кожевникова Н.С., Урицкая A.A., Ворох A.C., Ремпель A.A. Ионные равновесия в водных щелочных растворах комплексных солей металлов // Журнал общей химии, Т.78, № 4, с.568-574 (2008).

Статьи в сборниках и трудах конференций:

7) Vorokh A.S., Kozhevnikova N.S., Rempel A.A., Magerl A. Disordering in cadmium sulfide nanoparticles // Physics, Chemistry and Applications of Nanostructures / Proceedings of VII International Conference "Nanomeeting-2007" (Minsk, Belarus, May 22-25, 2007). Singapore: World Sei. Pub!., 2007. P.312-315.

8) Ворох A.C., Кожевникова H. С., Ремпель A.A. Атомная структура квантовых точек CdS, пригодных для экспресс-анализа биологических веществ// Сб. науч. трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения" (Белгород, 25 сентября-1 октября 2006 г.) Белгород: БГУ, 2006. С.95-99.

Тезисы российских и международных конференций'.

9) Vorokh A. S. Disordered structure of CdS nanoparticles // In: Abstract book of the Russian-German travelling seminar 2008 "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Miinchen-Erlangen-Würzburg, Germany, June 18-28, 2008) Erlangen: LKS, Erlangen-Nuremberg University, 2008. P.26.

10) Кожевникова H.C., Ворох A.C., Ремпель A.A. Синтез структур ядро-оболочка Cd(OH)2/ CdS //Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.) Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008. С.184.

11) Кожевникова Н.С., Ворох A.C., Ремпель A.A. Фазовый переход из неупорядоченной структуры сульфида кадмия в упорядоченную структуру при увеличении размера наночастиц CdS// 10-й международный симпозиум "Упорядочение в минералах и сплавах" - ОМА-Ю (Ростов-на-Дону, n.JIoo, 19-24 сентября 2007 г.) Ростов-н/Д: ИПО ПИ ЮФУ, 2007. Т. 1.С. 168.

12) Кожевникова Н.С., Урицкая A.A., Ворох A.C., Ремпель A.A. Термодинамическое обоснование условий образования гидроксида металла в водном растворе// XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6,2007) Suzdal: ISC RAS, 2007. V.2. P.4/S-366 - 4/S-367.

13) Vorokh A.S., Rempel A.A, Magerl A. Non-periodicity in atomic structure of cadmium sulfide CdS nanoparticles II 71-th Annual Meeting of the DPG (Regensburg University, Germany, March 26-30 2007). Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. 2007. No 4. Abstract No HL 39.3. P.400.

14) Vorokh A.S., Rempel A.A., Neder R.B., Magerl A. Simulation of X-Ray diffraction spectra of cadmium sulfide CdS nanoparticles by Debye formula// Gemeinsame Jahrestagung Deutsche Gesellschaft für Kristallographie - Deutsche Gesellschaft für Kristallwachstum und Kristallzächtung (Bremen Universität, Germany, March 5-9 2007) Abstract No 079-56-id37.

15) Ворох А. С., Кожевникова Н. С., Ремпелъ А. А. Разупорядочение в атомной структуре нанокристаллического сульфида кадмия CdS// IIВсероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007 г.) Новосибирск: ИХТГиМ СО РАН, 2007. С. 123.

16) Ворох A.C., Кожевникова Н.С., Исакова Е.В., Ремпель A.A. Атомная структура и размеры CdS квантовых точек // VI семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.) Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2006. С. 34.

17) Ворох A.C., Кожевникова Н.С., Ремпель А.А Кристаллизация наночастиц сульфида кадмия из водного раствора // IV международная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 19-22 сентября 2006 г.) Иваново: ИХР РАН, 2006. С.25.

18) Ворох A.C., Ремпель А.А Компьютерное моделирование рентгено-дифракционных спектров наночастиц сульфида кадмия // "Демидовские чтения на Урале", (Екатеринбург, 1-3 марта 2006 г.) Екатеринбург: УрО РАН, 2006. С. 134.

19) Ворох A.C., Кожевникова Н.С., Исакова Е.В., Ремпель A.A. Неравновесная структура коллоидных кристаллов сульфида кадмия // V семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.) Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005. С.91.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИДА КАДМИЯ

1.1. Полупроводниковые и оптические свойства сульфида кадмия в нанокристаллическом состоянии.

1.2. Атомная структура сульфида кадмия.

1.2.1. Структура крупнокристаллического сульфида кадмия.

1.2.2. Фазовые превращения в крупнокристаллическом сульфиде кадмия.

1.2.3. Структура нанокристаллического сульфида кадмия.

1.2.4. Способы организации некристаллических плотноупакованных структур и методы их идентификации.

1.3. Получение наноструктурированного сульфида кадмия.

1.3.1. Различные методы получения наноструктурированного CdS.

1.3.2. Химическое осаждение порошков и тонких пленок сульфида кадмия из водных растворов.

1.3.3. Самоорганизация наночастиц сульфида кадмия.

Постановка задачи диссертационной работы.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Порошки и тонкие пленки сульфида кадмия, полученные методом химического осаждения из водных растворов (перечень образцов).

2.1.1. Анализ области термодинамической устойчивости различных форм существования кадмия в системе «растворимая соль кадмия -комплексообразователь - щелочь - вода».

2.2. Рентгеноструктурные методы исследования порошков и тонких пленок.

2.2.1. Исследование структуры порошков методом Брэгга-Брентано.

2.2.2. Исследование структуры порошков при термообработке in situ.

2.2.3. Исследование структуры тонких пленок методом дифракции под скользящим лучом.

2.2.4. Исследование структуры тонких пленок методом рефлектометрии.

2.3. Оптическая микроскопия, электронная дифракция и микроскопия высокого разрешения.

2.4. Методы и программы обработки экспериментальных данных.

2.5. Аттестация образцов.

2.5.1. Наноструктурированные порошки и пленки сульфида кадмия.

2.5.2. Тонкие пленки сульфида кадмия на прекурсорной пленке гидроксида кадмия.

2.5.3. Гибридные структуры типа «ядро-оболочка» Сс1(ОН)2@Сс18.

2.5.4. Микрочастицы наноструктурированного сульфида кадмия правильной формы.

Актуальность темы. Сульфид кадмия как широкозонный полупроводник широко применяется в микро- и оптоэлектронике. Как и для большинства веществ, его свойства существенно изменяются при переходе из крупнокристаллического состояния в наноструктурированное [1]. Так, при уменьшении размера наночастицы С(18 от 8 до 1 нм, ширина запрещенной зоны увеличивается с 2.5 до 4.5 эВ [2]. Это открывает новые возможности применения оптических свойств наноструктурированного Сс18 в видимом и ультрафиолетовом диапазоне оптического спектра. Например, тонкие пленки Сс18 являются перспективным материалом в качестве "оконного слоя" солнечных батарей СЮЗЭе. Наночастицы СсШ, благодаря нелинейной зависимости частоты люминесцентного излучения от размера частиц, могут быть использованы как квантовые точки для визуализации биологических объектов и разработки новых оптоэлектронных устройств. Стоит заметить, что получение различных форм наноструктурированного сульфида кадмия не требует специального оборудования и может быть реализовано в лабораторных и промышленных условиях.

Однако среди прочих халькогенидов кадмия уникальные оптические свойства нано-СёБ на данный момент не нашли широкого применения. Причиной этого является прямая зависимость электронных и оптических свойств полупроводника от его кристаллической структуры, тогда как на данный момент атомная структура сульфида кадмия в наносостоянии точно не определена. Данные рентгеновской дифракции нанопорошков и тонких пленок СёБ однозначно свидетельствуют, что их структура не совпадает с крупнокристаллическими модификациями саэ.

Определение структуры Сс18 в наносостоянии необходимо для установления точной зависимости оптических свойств наночастиц Сс1Б от их размеров, что позволит непосредственно перейти к их технологическому применению. Точное знание структуры позволит определить возможные формы существования нано-Сс18 для создания новых материалов в виде гибридных структур типа ядро-оболочка или коллоидных кристаллов.

Размер и форма наночастицы таюке могут существенно влиять на ее электронные свойства, а единственный дефект, в силу малости частицы, может всецело определять ее строение. Чтобы точно определять по данным дифракции структуру, размер и форму наночастиц, необходим новый, основанный на первых принципах, ab initio подход к описанию рассеяния на наноматериалах, в т.ч. некристаллической структуры.

Актуальность выполненных исследований подтверждается грантом "Неко-валентная самоорганизация наночастиц сульфида кадмия" Отделения химии и наук о материалах РАН (№4-2-Р); грантом РФФИ "Неупорядоченная атомная структура и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия" (№ 08-03-00111а). Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологии и техники "03. Индустрия наносистем и материалов" и критической технологии РФ "07. Нанотехнологии и наноматериалы" (Пр-842 от

21.06.2006), основным направлениям фундаментальных исследований РАН (от

22.01.2007) по пунктам "2.1. Актуальные проблемы физики конденсированных сред, в т.ч. физика наноструктур", "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в т.ч. наноматериалы".

Синтез и первичная химическая и структурная аттестация всех исследованных образцов осуществлены в Институте химии твердого тела УрО РАН. Экспериментальное исследование тонких пленок и нанопорошков CdS методами рентгеновской дифракции выполнено в Университете Эрлангена-Нюрнберга на Кафедре кристаллографии и структурной физики (Германия, Эрланген). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции проведены в Бельгийском институте атомной энергии (Бельгия, Моль). Разработка расчетных алгоритмов и интерпретация экспериментальных данных выполнены в Институте химии твердого тела УрО РАН.

Целью работы является определение атомной структуры наночастиц сульфида кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов в различных формах (в виде пленок, порошков и гибридных структур).

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: получить наноструктурированный сульфид кадмия в виде тонких пленок, порошков и сложных форм методом химического осаждения из водных растворов; аттестовать образцы методами рентгеновской дифракции: структуру порошков путем съемки дифрактограмм в геометрии Брэгга-Брентано, структуру тонких пленок - методом дифракции под скользящим лучом (GID - glancing incident diffraction), сплошность и толщину пленок определить методом реф-лектометрии (reflectivity - полного внешнего отражения); для исследования термической стабильности наноструктуриванного CdS использовать метод съемки рентгеновской дифракции in situ при термической обработке; исследовать структуру конкретных наночастиц CdS методом электронной дифракции; исследовать структуру наночастиц CdS в прямом пространстве методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения; путем интерпретации дифракционных данных (максимумов интенсивности рентгенограмм и электронограмм) определить характер упорядоченности атомной структуры нано-CdS в рамках кристаллографического подхода; для определения неупорядоченности атомного строения дать теоретическое описание рассеяния на ансамбле атомов произвольной структуры (в том числе в отсутствие трансляционной симметрии) с уточнением ряда кристаллографических терминов; разработать алгоритмы расчета дифрактограмм на основе формулы Дебая; построить модель наночастицы сульфида кадмия и оптимизировать метод для расчета суперпозиционных дифрактограмм с учетом всех возможных вариантов неупорядоченности; провести сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных; установить точную атомную структуру и размеры частиц в порошках, тонких пленках и других формах нано-Сс!8.

Научная новизна. Впервые определена атомная структура сульфида кадмия в наносостоянии как неупорядоченная плотноупакованная. Данная структура не обладает трансляционной симметрией, в соответствие ей поставлена средняя решетка пр.гр. Рбтт. Установлено, что данная структура характерна для наноча-стиц сульфида кадмия при размерах менее 14 нм. При увеличении частиц имеет место размерный фазовый переход в кристаллическую структуру вюрцита.

Показано, что наноструктурированный Сс18 образуется в виде тонких пленок, нанопорошков, а также гибридных структур типа ядро@оболочка С<3(ОН)2@Сс18 и коллоидных кристаллов правильной формы. Данные формы могут быть получены в области термодинамической устойчивости гидроксида кадмия.

Дано теоретическое обоснование и показана адекватность использования ряда кристаллографических терминов при описании рассеяния на ансамбле атомов произвольной структуры, т.е. не обладающем трансляционной симметрией. Разработана программа расчета дифрактограмм по формуле Дебая для идентификации атомной структуры наноматериалов с любым характером разупорядочения. Реализованы и оптимизированы алгоритмы расчета суперпозиционной дифракционной картины от всех возможных способов плотнейшей упаковки. Установлены границы применимости формулы Шеррера для определения размера частиц по уширению дифракционных пиков.

Практическая ценность работы. Определена атомная структура наночастиц Сс18 для размеров менее 8 нм. Именно в данной области размеров сульфид кадмия, благодаря уникальным оптическим свойствам, вызывает высокий прикладной интерес. Размерный фазовый переход в структуру вюрцита при увеличении размеров и особенности синтеза наноструктурированного сульфида кадмия должны быть учтены при создании устройств на основе квантовых точек, для достижения оптимальных люминесцентных характеристик при создании оптических устройств для биохимического анализа крови, раковых клеток и других биологических веществ.

Формирование тонких пленок Сс18 на прекурсорной пленке гидроксида кадмия, структуры типа ядро-оболочка Сс1(ОН)2@Сс18, а также микрочастицы типа коллоидных кристаллов нано-СёБ правильной формы могут быть использованы для получения оптических материалов нового поколения.

Программный продукт по первопринципному расчету дифрактограмм, предложенный в данной работе, может быть использован для определения атомной структуры, оценки формы и размеров любых некристаллических нанообъек-тов, напр. нанотрубок, фуллеренов, биологических структур. На защиту выносятся:

1. Определение атомной структуры наночастиц сульфида кадмия, полученных в виде порошков, пленок и других форм, по данным рентгеновской и электронной дифракции и микроскопии высокого разрешения;

2. Теоретическое описание рассеяния на ансамбле атомов произвольной структуры с уточнением кристаллографических терминов;

3. Алгоритмы расчета дифрактограмм по формуле Дебая и моделирование неупорядоченной структуры наночастиц СсШ;

4. Границы применимости формулы Шеррера для определения размера наночастиц по уширению дифракционных линий;

5. Переход неупорядоченной структуры Сс18 в кристаллическую структуру вюрцита при увеличении размеров частиц.

Достоверность результатов обеспечивается использованием различных методик для исследования атомного строения на-ноструктурированного СёБ, полученного в различных формах при различных условиях осаждения; согласованностью данных о структуре как макроскопического количества вещества, так и конкретных наночастиц; использованием развитого в работе подхода к описанию рассеяния на некристаллических структурах, в т.ч. расчетом по формуле Дебая, необходимым для корректного определения неупорядоченной структуры по данным дифракции; корреляцией экспериментальных данных с аналогичными данными, полученными другими авторами.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах, из которых 4 журнала рекомендованы экспертным советом ВАК по физике. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: V и VI семинары СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.), "Демидовские чтения .на Урале" (Екатеринбург, 1-3 марта 2006 г.), IV Международная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 19-22 сентября 2006 г.), "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения" (Белгород, 25 сентября-1 октября 2006 г.), Gemeinsame Jahrestagung Deutsche Gesellschaft für Kristallographie - Deutsche Gesellschaft für Kristallwachstum und Kristallzüchtung (Bremen Universität, Germany, March 5-9, 2007), 71-th Annual Meeting of the Deutsche Physicalischen Gesellschaft (Regensburg University, Germany, March 26-30, 2007), VII International Conference "Nanomeeting - 2007" (Минск, Беларусь, 22-25 мая 2007 г.), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - X Int. Conf. on the Problems of Solvation and Complex Formation in solutions (Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), XInt. Meeting on Ordering in Minerals and Alloys (JIoo, Ростов-на-Дону, 19-24 сентября 2007 г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.), "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg, Germany, 18-28 June, 2008).

Структура диссертации представлена разбиением материала на введение, литературный обзор, описание объектов и методов исследования, теоретическое обоснование и алгоритмизацию методов расчета, изложения результатов и их обсуждение, основных выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и содержит 29 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 250 ссылок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые методами рентгеновской и электронной дифракции, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что структура сульфида кадмия в наносостоянии является неупорядоченной плотноупакованной.

2. Средняя решетка неупорядоченной структуры имеет пр. гр. Рвтт, параметры элементарной ячейки а ~ 0.236 нм, с = 0.334 нм, степень заполнения всех атомных позиций 1/3. Расстояние между одноименными атомами в неупорядоченной структуре меньше на 1 %, чем в крупнокристаллическом CdS. Размер наночастиц, согласно расчету по формуле Дебая, составляет 2-8 нм; аспектное отношение наночастиц порошка А > 1, а пленки А < 1.

3. Наноструктурированный CdS с неупорядоченной структурой получен методом осаждения из водных растворов в различных формах: нанопорошки, тонкие пленки, гибридные структуры типа ядро-оболочка Cd(OH)2@CdS с монокристаллическим ядром Cd(OH)2 и наноструктурированной оболочкой CdS, а также микрочастицы нано-CdS типа коллоидных кристаллов гексагональной формы.

4. Обнаружен размерный фазовый переход из неупорядоченной структуры в структуру вюрцита при увеличении размеров частиц CdS более 14 нм. Причем образование нано-CdS с неупорядоченной структурой происходит в области термодинамической устойчивости Cd(OH)2, a CdS с вюрцитной структурой образуется вне этой области. Образование наноструктурированных тонких пленок CdS происходит благодаря прекурсорному слою Cd(0H)2/Si02 на кремниевой подложке.

5. Разработана программа аЪ initio расчета дифрактограмм по формуле Дебая для нанообъектов произвольной структуры. Определены границы применимости формулы Шеррера: при уменьшении размеров кристаллической частицы менее 10-15 трансляций элементарной ячейки (-4 нм) погрешность формулы увеличивается с 15 до 77 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на множество работ в области исследования свойств наноструктурированного сульфида кадмия, исследователям не удавалось однозначно определить его атомную структуру как для порошков и тонких пленок, так и для сложных структур. Точное знание о структуре необходимо для определения однозначной зависимости электронных и оптических свойств CdS от размеров наночастиц. Порошки, тонкие пленки и гибридные структуры CdS могут быть использованы для разработки новых оптоэлектронных устройств на основе квантовых точек. Задача определения структуры наночастиц как неупорядоченной плотноупакованной потребовало нетривиального подхода к ее решению. Как показало данное исследование интерпретация рентгеновских данных от наноструктурированных веществ в принципе возможна и в рамках кристаллографического подхода, но для точного определения структуры требуется подход ab initio, основанный на формуле Дебая.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю члену-корреспонденту РАН, профессору д.ф.-м.н. Ремпелю Андрею Андреевичу за постановку цели и задач диссертационной работы, а также постоянный интерес к работе; доценту к.х.н. Кожевниковой Наталье Сергеевне за неоценимую помощь при синтезе образцов и анализе результатов. Автор благодарен к.х.н. Таракиной Н.В. и к.х.н. Шалаевой Е.В. за обсуждение методов анализа данных просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела УрО РАН, оказавшим помощь при выполнении работы, за полезные дискуссии и моральную поддержку.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Андреасу Магерлю и сотрудникам Института кристаллографии и структурной физики Университета Эрлангена-Нюрнберга (Германия) - доктору Штефану Йосту за помощь в освоении работы на автодифрактометре Philips X'Pert, Астрид Хёльцинг и Марко Вальцу за освоение метода съемки рефлектометрии и особо за помощь в обработке полученных данных. Профессору Райнхарду Нейдеру за плодотворные дискуссии в работе над программой расчета дифракционных спектров и методов алгоритмизации.

1. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure// Acta Materialia V.48, No 1 (2000) 1-29

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы / M.: Физматлит, (2000) 224 с.

3. Peyghambarian N., Hanamura E., Koch S. W., Masumoto Y., Wright E.M. Nanoma-terials: Synthesis, Properties and Applications/ Eds. Edelstein A.S., Cammarata R.C. Bristol: IOP (1996) 596 p.

4. Андриевский P.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева) T.XLVI, № 5 (2002) 50-56

5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / М:Физматлит (2005) 416 с.

6. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии Т.76, № 5 (2007) 474-500

7. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии Т.69, № 10. (2000) 899-923

8. Goldstein A.N., Echer С.М., Alivisatos А.Р. Melting in semiconductor nanocrystals // Science V.256, No 5062 (1992) 1425-1427

9. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц// Успехи химии Т.67,№2 (1998) 125-139

10. Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots// Science V.271, No 5251 (1996) 933-937

11. Brus L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state // J. Chem. Phys. V.80, No 9 (1984) 4403-4409

12. Wang Y., Herron N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties // J. Phys. Chem. V.95, No 2. (1991) 525-532

13. Raj h T., Micic O.I., Lawless D., Serpone N. Semiconductor photophysics. 7. Photoluminescence and picosecond charge carrier dynamics in cadmium sulfide quantum dots confined in a silicate glass // J. Phys. Chem. V.96, No 11 (1992) 4633-4641

14. Bertram D., Weller H. Zwischen Molekiil und Festkoerper // Physik Journal 1. No 2 (2002) 47-52

15. Fonoberov V.A., Pokatilov E.P., Balandin A.A. Exciton states and optical transitions in colloidal CdS quantum dots: Shape and dielectric mismatch effects // Phys. Rev. В V.66, No 8 (2002) 085310-1-13

16. Alivisatos A.P. Less is more in medicine // Scient. Amer. V.285. No 3 (2001) 66-73

17. Fu A., Gu W., Larabell C., Alivisatos A.P. Semiconductor nanocrystals for biological imaging // Current Opinion in Neurobiology 15 (2005) 568-575

18. Tokumasu F., Dvorak J. Development and application of quantum dots for immunocytochemistry of human erythrocytes // J. Microsc. 211 (2003) 256-261

19. Winter J.O., Gomez N., Korgel B.A., Schmidt C.E. Quantum dots for electrical stimulation of neural cells// Proceedings of SPIE -Nanobiophotonics and Biomedic-al Applications II, V.5705 Ed.: Cartwright A.N., Osinski M. (2005) 235-246

20. Пивен Н.Г., Щербак JJ.П., Крылюк С.Г. Оптические свойства водных растворов наноразмерных истем ядро-оболочка CdS/ZnS // Тезисы докладов IV м/н. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» Иваново(2006)194

21. Baer M. Neuartige Cd-freie Fensterstruktur fur Chalkopy-rit-Dtinnschichtsolar-zellen II Dissertation Doktor der Ingenieurwissenschaften, Hahn-Meitner Institut Berlin (2004) D 83 171 p.

22. Гаврилов C.A., Шерченков A.A., Апалъков А.Б., Кравченко Д.А. Оптоэлектрон-ные свойства пленок CdS для солнечных элементов с тонким абсорбирующим слоем// Российские Нанотехнологии Т.1, № 1-2 (2006) 228-232

23. Badawi М.Н., Aboul-Enein S., Ghali M., Hassan G. Physical properties of chemically deposited CdS films for solar cells// Renewable Energy 14, No 1-4 (1998) 107-112

24. Nakanishi T., Ito K. Properties of chemical bath deposited CdS thin films // Solar Energy Mater. Solar Cells V.35 (1994) 171-178

25. Sasikala G., Thilakan P., Subramanian C. Modification in the chemical bath deposi-tion apparatus, growth and characterization of CdS semiconducting thin films for photovoltaic applications // Solar Energy Materials & Solar Cells 62 (2000) 275-293

26. Павелец С.Ю., Бобренко Ю.Н., Комащенко A.B., Шенгелия Т.Е. Новая структура поверхностно-барьерного сенсора ультрафиолетового излучения на основе CdS // Физика и техника полупроводников Т.35, № 5 (2001) 626-628

27. Goeppert M., Hetterich M., Dinger A., Klingshirn С., O'Donnell К. P. Infrared spectroscopy of confined optical and folded acoustical phonons in strained CdSe/CdS superlattices // Physical Review В V.57, No 20 (1998) 13068-13071

28. Джумаев Б.Р. Роль макродефектов в электронных и ионных процессах, протекающих в широкозонных полупроводниках AnBlv // Физика и техника полупроводников Т.32, № 6 (1998) 641-645

29. Klobukow N.v. Beitraege zur Kenntniss der auf nassem Wege entstehenden Modi-fi-cationen des Cadmiumsulfides// Z. für praktische Chemie V.39, No 2 (1889) 413

30. Lorenz R. Mineralsynthetische Versuche// Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft V.24 (1891) 1501

31. Ulrich F., Zachariasen W. Über die Kristalistruktur des a- und b-CdS sowie des Wurtzits // Zeitschrift fiir Kristallographie 62 (1925) 270-273

32. Ewald P.P., Hermann C. Strukturbericht Vol.I (1913-1928), eds. Akademische Verlagsgesellschaft M. В. H., Leipzig (1931)

33. Шасколъская М.П. Кристаллография. / M.: Высшая школа (1984) 376 с.

34. International Tables for X-Ray crystallography. Vol. IV, Birmingham, England (1974) 366 c.

35. Razifc N.A. Use of a standard reference material for precise lattice parameter determination of materials of hexagonal crystal structure // J. Materials Science Letters V.6 (1987)1443-1444

36. Traill R.J., Boyle R.W. Hawleyite, isometric cadmium sulphide, a new mineral// The American Mineralogist V.40, No 7-8 (1955) 555-559

37. ПолингЛ. Общая химия / пер. В.М. Сахарова, М.:Мир (1974)

38. Crystallographica vi.60 Oxford Cryosystems 1995-1999

39. Schannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. V.32, No 5 (1976) 751-767

40. Sharma R.C., Chang Y.A. Binary Alloy Phase Diagrams / Ed. T.B.Massalski, H.Okamoto, P.R.Subramanian, L.Kacprzak. ASM International, printed in USA V.2 (1992) 1020-1021 (2nd edition, 3 volumes, total pages number in three Volumes 3542 pp.)

41. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая JI.B., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / М.: Наука (1975) 220 с.

42. Woodbury H.H. Measurement of the Cd-CdS liquidus // J. Phys. Chem. Solids V.24, No 7 (1963) 881- 884

43. Zhao X.-S., Sehr oeder J., Bilodeau T.G., Hwa L.-G. Spectroscopic investigations of CdS at high pressure // Phys. Rev. В V.40, No 2 (1989) 1257-1264.

44. Zelaya-Angel О., Castillo-Alvarado de L.F., Avendano-Lopez J. et al Raman studies in CdS thin films in the evolution from cubic to hexagonal phase // Solid State Commun. V.104, No 3 (1997) 161-166

45. Андрушко А.Ф. Дефекты упаковки в кристаллах порошков сульфида кадмия // Физика твердого тела Т.4, № 3 (1962) 582-586

46. Nasar A., Shamsuddin М. An investigation of the thermodynamic properties of cadmium sulphide // Thermochimica Acta 197 (1992) 373-380

47. Миколайчук А.Г., Дутчак Я.И., Фрейк Д.М. Структура пленок сульфида кадмия, нанесенных на поверхностях скольжения одиночных кристаллов NaCl, КС1 и КВг // Кристаллография Т.14, № 1 (1969) 167-168

48. Haase М., Alivisatos А.Р. Arrested solid-solid phase transition in 4-nm diameter CdS nanocrystalls // J. Phys. Chem. V.96, No 16 (1992) 6756-6762

49. Rempel A.A., Kozhevnikova N.S., Van den Berghe S., Van Renterghem W. Self-organisation of cadmium sulfide nanoparticles on the macroscopic scale// Physica status solidi (b) V.242, No 7 (2005) R61-R63;

50. Wang W., Liu Z., Zheng С., Xu C., Liu Y., Wang G. Synthesis of CdS nanoparticles by a novel and simple one-step, solid-state reaction in the presence of a nonionic surfactant //Materials Letters 57 (2003) 2755-2760

51. Wu G.S., Yuan X.Y., Xie Т., Xu G.C., Zhang L.D., Zhuang Y.L. A simple synthesis route to CdS nanomaterials with different morphologies by sonochemical reduction // Materials Letters 58 (2004) 794-797

52. Li C., Yang X, Yang В., Yan Y., Qian Y Growth of microtubular complexes as precursors to synthesize nanocrystalline ZnS and CdS// J.Crystal Growth V.291, No 1 (2006) 45-51

53. Bruchez M.Jr., Moronne M, Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels // Science 281 (1998) 2013-2016

54. Zhang J., Sun L., Liao S., Yan C. Size control and photoluminescence enhancement of CdS nanoparticles prepared via reverse micelle method // Solid State Communications 124 (2002) 45-48

55. Xu R„ Wang Y, Jia G., Xu W, Liang S., Yin D. Zinc blende and wurtzite cadmium sulfide nanocrystals with strong photoluminescence and ultrastability // J.Crystal Growth 299 (2007) 28-33

56. Wang G.Z., Wang Y.W., Chen W., Liang C.H., Li G.H., Zhang L.D. A facile synthesis route to CdS nanocrystals at room temperature // Materials Letters 48 (2001)269-272

57. Li Z., Du Y., Zhang Z, Pang D. Preparation and characterization of CdS quantum dots chitosan biocomposite // Reactive & Functional Polymers 55 (2003) 35-43

58. Иванова Н.И., Руделев Д.С., Сумм Б. Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах.// Вестн. Моск. Ун-Та. Сер.2. Химия Т.42, № 6 (2001) 405-407

59. Gorer S., Ganske J.A., Hemminger J.С., Penner R.M. Size-selective and epitaxial electrochemical/chemical synthesis of sulfur-passivated cadmium sulfide nanocrystals on graphite // J.Am.Chem.Soc. No 120 (1998) 9584-9593

60. Anderson M.A., Gorer S., Penner R.M. A hybrid electrochemical/chemical synthesis of supported, luminiscent cadmium sulfide nanocrystals // J.Phys.Chem. No 101 (1997)5895-5899

61. Balandin A., Wang K.L., Kouklin N., Bandyopadhyay S. Raman spectroscopy of electrochemically self-assembled CdS quantum dots // Applied Physics Letters V.76, No 2 (2000) 137-139

62. Бреховских A.A. Защитные механизмы автотрофной цианобактерии Nostoc muscorum от токсического воздействия ионов кадмия // Автореф. дисс. к.б.н. Института биохимии им. А.Н.Баха РАН, Москва (2006) 26 с.

63. Parak W.J., Gerion D., Pellegrino Т., Zanchet D., Micheel C„ Williams S.C.,Boudreau R., Le Gros M.A., Larabell C.A., Alivisatos A.P. Biological applications of colloidal nanocrystals //Nanotechnology 14 (2003) R15-R27

64. Ricolleau C., Audinet L., Gandais M., Gacoin Т., Boilot J.P. J. 3D morphology of II-VI semiconductor nanocrystals grown in inverted micells // J. Crystal Growth 203 (1999) 486-499

65. Peng Z.A., Peng X. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor//J.Am.Chem.Soc. 123 (2001) 183-184

66. Chen C.-C., Lin J.-J. Controlled growth of cubic cadmium sulfide nanoparticles using patterned self-assembled monolayers as a template // Adv. Mater. V.13, No 2 (2001) 136-139

67. Yao J.-X., Zhao G.-L., Han G.-R. The effect of the ratio of thiourea to Cd on the properties of CdS nanoparticles // Microelectronic Engineering 66 (2003) 115-120

68. Huang J., Yang Y., Yang B., Liu S., Shen J. Synthesis of the CdS nanoparticles in polymer networks // Polymer Bulletin 36 (1996) 337-340

69. Jia W., Douglas E.P. Characterization and size control of cadmium sulfide/cadmium disulfide nanoparticles within random ionomer solutions // J. Mater. Chem. 14 (2004) 744-751

70. Mao J., Yao J.-N., Wang L.-N., Liu W.S. Easily prepared high-quantum-yield CdS quantum dots in water using hyperbranched polyethylenimine as modifier // J. of Colloid and Interface Science V.319, Iss.l (2008) 353-356

71. Li L.S., Qu L., Lu R., Peng X., Zhao Y., Li T.J. Preparation and structure of quantum-sized cadmium sulfide grown in amphiphilic oligomer Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films 327-329 (1998) 408-411

72. Pan D., Jiang S., An L., Jiang B. Controllable synthesis of highly luminescent and monodisperse CdS nanocrystals by a two-phase approach under mild conditions // Advanced Materials V.16, Iss.12 (2004) 982-985

73. Pan Z.Y., Shen G.J., Zhang L.G., Lu Z.H., Liu J.Z. Preparation of oriented cadmium sulfide nanocrystals // J. Mater. Chem. 7-3 (1997) 531-535

74. Marandi M., Taghavinia N,, Iraji zad A., Mahdavi S.M. Fine tuning of the size of CdS nanoparticles synthesized by a photochemical method// Nanotechnology 17 (2006) 1230-1235

75. Jinesh K.B., Wilson K.C., Thampi S.V., Kartha C.S., Vijayakumar K.P., Abe T., Kashiwaba Y. How quantum confinement comes in chemically deposited CdS? A detailed XPS investigation // Physica E 19 (2003) 303-308

76. Nanda K.K.,, Sarangi S.N., Sahu S.N., Deb S.K., Behera S.N. Raman spectroscopy of CdS nanocrystalline semiconductors // Physica B: Condensed Matter V.262, Iss.1-2 (1999) 31-39

77. Khanna P.K:, Gokhale R., Subbarao V.V.V.S. Stable light emission from cadmium sulphide quantum dots in N,N'-dimethylformamide // Materials Letters 57 (2003) 2489-2493

78. Pinna N., Weiss K., Urban J., Pileni M.P. Triangular CdS nanocrystals: structural and optical studies // Advanced Materials V.13, No 4 (2001) 261-264.

79. Jos hi S. Preparation and characterization of CdS nanoparticles // Julius-Maximiliams-Universitat Wurzburg (2004) 94 p.

80. Libert S., Gorshkov V., Goia D., Matijevic E., Privman V. Model of controlled synthesis of uniform colloid particles: cadmium sulfide// Langmuir 19 (2003) 10679-10683

81. Spanhel L., Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry of colloidal semiconductors. 20. Surface modification and stability of strong luminescing CdS particles // J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 5649-5655

82. Joswig J.-O., Seifert G., Niehans T.A., Springborg M. Optical properties of cadmium sulfide clusters // J. Phys. Chem. B 107 (2003) 2897-2902

83. Joswig J.-O., Springborg M, Seifert G. Structural and electronic properties of cadmium sulfide clusters // Phys. Chem. B 104 (2000) 2617-2622

84. Persans P. D., Hayes Т. M, Yuekselici H. Homogeneous nucleation of CdS nano-crystals in glass // American Physical Society, Annual March Meeting (1996) G19.04

85. Rockenberger J., Troeger L., Kornowski A., Vossmeyer Т., Eychmuller A., Feldhaus J., Weller H. EXAFS studies on the size dependence of structural and dynamic properties of CdS nanoparticles // J. Phys. Chem. В 101(1997) 2691-2701

86. Zezza F., Comparelli R., Striccoli M., Curri M.L., Tommasi R., Agostiano A., Delia Monica M. High quality CdS nanocrystals: surface effects// Synthetic Metals 139 (2003) 597-600

87. Wuister S.F., Meijerink A. Synthesis and luminescence of (3-mercaptopropyl)-tri-methoxysilane capped CdS quantum dots // J. Luminescence 102-103 (2003) 338-343

88. Esteves A.C.C., Barros-Timmons A., Monteiro Т., Trindade T. Polymer encapsula-tion of CdE (E = S, Se) quantum dot ensembles via in-situ radical polymerization in miniemulsion // J. of Nanoscience and Nanotechnology V.5, No 5 (2005) 766-771

89. Vasilevskiy M.I., Rolo A.G., Gomes M.J.M., Vikhrova О. V., Ricolleau C. Impact of disorder on optical phonons confined in CdS nano-crystallites embedded in a Si02 matrix// J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 3491-3509

90. Милёхин А.Г., Свешникова Л.Л., Репинский С.М., Гутаковский А.К., Фридрих М., Цан Д.Р. Т. Оптические колебательные моды в квантовых точках (Cd, Pb, Zn) S в матрице Ленгмюра-Блоджетт// Физика твердого тела Т.44, №10 (2002)1884-1887

91. Кожевникова Н.С., Курлов А.С., Урицкая А.А., Ремпелъ А.А. Дифракционный анализ размера нанокристаллических частиц сульфидов свинца и кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов // Ж. структурной химии Т.45 (2004) 154-159

92. Кожевникова Н.С. Микроструктура химически осажденных нанокристаллических пленок и осадков сульфидов свинца и кадмия // дисс. канд.хим.наук (2004) 166 с.

93. Кожевникова Н.С., Ремпель A.A., Hergert F., Magerl А. Исследование нанокристаллических пленок сульфида кадмия методом скользящего рентгеновского пучка//Журнал физической химии Т.81, № 5 (2007) 887-892

94. Кожевникова Н.С., Ремпель А.А. Физическая химия водных растворов. Теоретические основы и синтез перспективных полупроводниковых оптических материалов / Екатеринбург, УГТУ-УПИ (2006) 157 с.

95. Урицкая А.А., Китаев Г.А., Белова Н.С. Кинетика осаждения сульфида кадмия из водных растворов тиомочевины // Ж. прикладной химии Т.75, № 5 (2002) 846-848

96. Metin Н, Esen R. Annealing studies on CBD grown CdS thin films// Journal of Crystal Growth 258 (2003) 141-148

97. Conde O., Rolo A.G., Gomes M.J.M., Riccoleau C., Barber D.J. HRTEM and GIXRD studies of CdS nanocrystals embedded in A1203 films produced by magnetron RF-sputtering // J.Crystal Growth 247 (2003) 371-380

98. Su В., Wei M., Choy K.L. Microstructure of nanocrystalline CdS powders and thin films by Electrostatic Assisted Aerosol Jet Decomposition / Deposition method // Materials Letters 47 (2001) 83-88

99. El Maliki H., Berne^de J.C., Marsillac S., PinelJ., CastelX., PouzetJ. Study of the influence of annealing on the properties of CBD-CdS thin films // Applied Surface Science 205 (2003) 65-79

100. Gibson P.N., Oezsan M.E., Lincot D., Cowache P., Summa D. Modelling of the structure of CdS thin films // Thin Solid Films 361-362 (2000) 34-40

101. Ramaiah K.S., Pilkington R.D., Hill A.E., Tomlinson R.D., Bhatnagar A.K. Structural and optical investigations on CdS thin films grown by chemical bath technique // Materials Chemistry and Physics 68 (2001) 22-30

102. Yoshida Т., Yamaguchi K., Kazitani Т., Sugiura Т., Minoura H. Atom-by-atom growth of cadmium sulfide thin films by electroreduction of aqueous Cd2+-SCN" complex // J. of Electroanalytical Chemistry 473 (1999) 209-216

103. Rami M, Benamar E., Fahoume M., Chraibi F., Ennaoui A. Effect of the cadmium ion source on the structural and optical properties of chemical bath deposited CdS thin films // Solid State Sciences V.I (1999) 179-188

104. Ximello-Ouiebras J.N., Contreras-Puente G., Aguilar-Hernandez J., Santa-na-Rodrignez G., Arias-Carbajal Readigos A. Physical properties of chemical bath deposited CdS thin films // Solar Energy Mat.& Solar Cells 82 (2004) 263-268

105. Yasuda K., Samion H.B., Miyata M., Araki N. Masuda Y., Tomita Y. Growth and characterization of cubic-CdS layers on (100) GaAs in metalorganic vapor-phase epitaxy I I J.Ctystal Growth 222 (2001) 477-481

106. Uda H., Yonezawa H., Ohtsubo Y., Kosaka M., Sonomara H. Thin CdS films prepared by metalorganic chemical vapor deposition // Solar Energy Materials & Solar Cells 75 (2003) 219-226

107. Shimaoka G. Structure and epitaxy of evaporated cadmium sulfide films// Thin Solid Films 7(1971)405-414

108. Сермакашева H.JI., Шулъга Ю.М., Метелева Ю.В., Новиков Г.Ф. Влияние условий пиролиза аэрозоля водных растворов тиомочевинных комплексов на СВЧ фотопроводимость пленок сульфида кадмия // Физика и техника полупроводников 40 (2006) 513-518

109. Китаев Г.А., Урицкая A.A., Белова H.C. Анализ условий образования сульфидов металлов в водных растворах тиосульфата натрия // Ж. прикладной химии. Т. 73, № 9. (2000) 1433-1436

110. Китаев Г.А., Урицкая A.A., Мокрушин С.Г. Условия химического осаждения тонких пленок сульфида кадмия на твердой поверхности// Ж. физической химии Т.39, № 8 (1965) 2065-2066

111. Китаев Г.А., Мокрушин С.Г., Урицкая A.A. Условия образования тонких пленок сульфида кадмия на поверхности стекла // Коллоид, журн. Т.27, № 11965) 51

112. Китаев Г.А., Урицкая A.A. Кинетика процесса химического осаждения пленок сульфида кадмия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы Т.2, № 91966) 1554-1559

113. Мокрушин С.Г., Ткачев Ю.Д. Ступенчатая адсорбция коллоидных частиц сернистого кадмия на стекле // Коллоид. Ж. Т.23, № 4 (1961) 438-441

114. Brükmann G. Dasstellung und Eigenschaften dunner Bleisulfid-Schichten unter bsonderer Beruchsichtigung inter Detectorwirkung// Kolloid Zs. Bd.61, No.l (1933) 1-11

115. Урицкая A.A., Китаев Г.А., Мокрушин С.Г. Кинетика и механизм образования пленок сульфида кадмия на поверхности стекла// Коллоид. Ж. Т.27. № 5 (1965)767-772

116. Бетенеков Н.Д., Медведев В.П., Китаев Г.А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. 1. Осаждение пленок сульфида кадмия из растворов на поверхности стекла // Ж. радиохимии Т.20, № 3 (1978) 431-437

117. Froment M, Lincot D. Phase transformation processes in solution at the atomic level: Metal chalcogenide semiconductors// Electrochemica Acta V.40, No 10 (1995) 1293-1303

118. Lee J., Tsakalakos T. Influences of growth conditions on physical, optical properties, and quantum size effects of CdS nanocluster thin films // Nanostructured Materials V.8, No 4 (1997) 381-398

119. Mercoci A., Marin S., Castaneda M.T., Pumera M., Ros J., Alegret S. //Nanotech-nology 17(2006) 2553-2559

120. O'Brien P., Saeed T. Deposition and characterization of cadmium sulfide thin films by chemical bath deposition//J. Cryst. Growth 158 (1996) 497-504

121. Boyle D.S., O'Brien P., Otway D.J., Robbe O. Novel approach to the deposition of CdS by chemical bath deposition: the deposition of crystalline thin films of CdS from acidic baths // J. Mater. Chem., 9 (1999) 725-729

122. Boyle D.S., Bayer A., Heinrich M.R., Robbe O., O'Brien P. Novel approach to the chemical bath deposition of chalcogenide semiconductors // Thin Solid Films No 361-362 (2000) 150-154

123. Feitosa A.V., Miranda M.A.R., Sasaki J.M., Ara'njo-Silva M.A. A New route for preparing CdS thin films by chemical bath deposition using EDTA as ligand// Brazilian Journal of Physics V.34, No 2B (2004) 656-658

124. Поликарпова Ю.С. Комплексообразование кадмия и свинца (II) с тиомоче-ви-ной, состав и свойства гидрохимически осажденных пленок PbS и Cd^Pbi-jS на пористом стекле // Автореф. дисс. к.х.н. ГОУ ВПО УГТУ УПИ, Екатеринбург (2006) 24 с.

125. Скорняков Л.Г. Экспериментальное исследование оптических свойств и проводимости химически осажденных пленок сульфида кадмия// Автореферат дисс. к.ф.-м.н. Свердловск (1980) 24 с.

126. Семенов В.Н., Наумов А. В. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений// Вестник ВГУ. Серия химия, биология (2000) 50-54

127. Kostoglou М., Andritos N., Karabelas A.J. Progress towards modelling the CdS chemical bath depositon process // Thin Solid Films 387 (2001) 115-117

128. Sharma M., Kumar S., Shartna L.M., Sharma T.P., Husain M. CdS sintered films: growth and characteristics // Physica B 348 (2004) 15-20

129. Bhattacharyya D., Carter M.J. Effect of substrate on the structural and optical properties of chemical-bath-deposited CdS films// Thin Solid Films 288 (1996) 176-181

130. Guillen C., Martinez M.A., Herrero J. Accurate control of thin film CdS growth process by adjusting the chemical bath deposition parameters // Thin Solid Films 335 (1998) 37-42

131. McCandless B.E., Shafarman W.N. Chemical surface deposition of ultra-thin cadmium sulfide films for high performance and high cadmium utilization// Photovoltaic Energy Conversion, Proc.3rd World Conf. V.l (2003) 562-565

132. Oliva A.I., Castro-Rodriguez R., Ceh O., Bartolo-Perez P., Caballero-Briones F. Sosa V. First stages of growth of CdS films on different substrates// Applied Surface Science 148 (1999) 42-49

133. Iwanov D., Nanev Chr. Direct synthesis and structure of epitaxial cadmium sulphide layers on cadmium single crystals// J. of Materials Science 13 (1978) 1449-1454

134. Enriquez J.P., Mathew X. Influence of the thickness on structural, optical and electrical properties of chemical bath deposited CdS thin films// Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 313-322

135. Moutinho H.R., Albin D., Yan Y., Dhere R.G., LiX., Perkins C., Jiang C.-S., To В., Al-Jassim M.M. Deposition and properties of CBD and CSS CdS thin films for solar cell Application // Thin Solid Films 436 (2003) 175-180

136. Holt D.B., Wilcox D.M. Crystallographic defects in epitaxial layers of cadmium sulfide // Journal of Crystal Growth 9 (1971) 193-208

137. Sathaye S.D., Sinha A.P.B. Studies on thin films of cadmium sulphide prepared by a chemical deposition method // Thin Solid Films, 37 (1976) 15-23

138. Soundeswaran S., Senthil Kumar O., Dhanasekaran R. Effect of ammonium sulphate on chemical bath deposition of CdS thin films // Materials Lett. 58 (2004) 2381-2385

139. Hecht G., Herberger J., Weissmantel C. Structure and electronic properties of chemically grown CdS films // Thin Solid Films 2 (1968) 293-304

140. Facci P., Fontana M.P. Evidence for structural and electronic anisotropy in CdS nanocrystal layers from Langmuir-Blodgett film precursors // Solid State Communications, V.108, No 1 (1998) 5-9

141. Hill R., Edwards I.A.S. The stoichiometry of surfaces in cadmium sulphide thin films // Vacuum V.27, No 4 (1970) 277-280

142. Oladeji I.O. Chemical bath deposition of II-VI compound thin films // Autoref. of PhD thesis, Uni of Central Florida, Orlando, USA (1999) 9 p.

143. Hariskos D., Powalla M., Chevaldonnet N., Lincot D., Schindler A., Dimmler B. Chemical bath deposition of CdS buffer layer: prospects of increasing materials yield and reducing waste // Thin Solid Films 387 (2001) 179-181

144. Zelaya-Angel O., Lozada-Morales R. Sphalerite-wurtzite phase transformation in CdS //Physical Review В V.62, No 19 (2000-1) 13064-13069

145. Melo O.de, Hernandez L., Zelaya-Angel O. et al Low resistivity cubic phase CdS films by chemical bath deposition technique / // Appl. Phys. Lett. V.65, No 10 (1994) 1278-1280

146. WuX.C., Tao Y.R. Growth of CdS nanowires by physical vapor deposition// J. of Crystal Growth 242 (2002) 309-312

147. Janet С.М., Viswanath R.P. Large scale synthesis of CdS nanorods and its utilization in photo-catalytic H2 production// Nanotechnology 17 (2006) 5271-5277

148. Christian P., O'Brien P. A new route to nanorods of cadmium sulfide// Chem. Commun. (2005) 2817-2819

149. Yang W., Wu Z., Lu Z., Yang X., Song L. Template-electrodeposition preparation and structural properties of CdS nanowire arrays // Microelectronic Engineering 83 (2006) 1971-1974

150. Гавршов С.А., Гусев B.B. Днепровский B.C., Жуков Е.А., Муляров Е.А., Сырников А.Н., Яминский КВ. Оптические свойства экситонов в квантовых нитях полупроводник (CdS) диэлектрик // Письма в ЖЭТФ Т.70, № 3 (1999) 216-220

151. Xie Y., Yan P., Lu J., Qiana Y., Zhanga S. CdS/CdSe core/sheath nanostructures obtained from CdS nanowires // Chem. Commun. (1999) 1969-1970

152. Peng H., Zhang L., Soeller C., Travas-Sejdic J. Preparation of water-soluble CdTe/CdS core/shell quantum dots with enhanced photostability // J. of Luminescence 127 (2007) 721-726

153. Huang В., Tomalia D.A. Dendronization of gold and CdSe/CdS (core-shell) quantum dots with tomalia type, thiol core, functionalized poly(amidoamine) (РАМАМ) dendrons // J. of Luminescence 111 (2005) 215-223

154. Singha A., Satpati В., Satyam P.V., Roy A. Electron and phonon confinement and surface phonon modes in CdSe-CdS core-shell nanocrystals // J. of Physics: Condensed Matter. 17 (2005) 5697-5708

155. Yang Y., Shi J., Chen H., Dai S., Liu Y. Enhanced off-resonance optical nonlinearities of Au@CdS core-shell nanoparticles embedded in ВаТЮЗ thin films // Chemical Physics Letters 370 (2003) 1-6

156. Wang Z., Chen J., Xue X., Ни Y. Synthesis of monodispersed CdS nanoballs through g-irradiation route and building core-shell structure CdS@Si02 // Materials Research Bulletin 42 (2007) 2211-2218

157. Cui Т., Zhang J., Wang J., Cui F., Chen W., Xu F., Wang Z, Zhang K., Yang В. CdS-nanoparticle/polymer composite shells grown on silica nanospheres by atom-transfer radical polymerization// Advanced Functional Materials V.15, Iss.3 (2005) 481-486

158. Chen С., Zhu С., Нао L., Ни Y., Chen Z. Preparation and characterization of the CdS/PSA core-shell "egg"// Inorganic Chemistry Communications 7 (2004) 322-326

159. Sreejith K., Nuwad J., Thinaharan С., Dey G.K., Pillai C.G.S. Ag nanoparticle mediated growth of CdS nanobelts// Applied Surface Science 253 (2007) 7041-7045

160. Zhai Т., Gu Z, Yang W, Zhang X., Huang J., Zhao Y., Yu D., Fu H., Ma Y, Yao J. Fabrication, structural characterization and photoluminescence of single-crystal Zn^Cdi-xS zigzag nanowires // Nanotechnology 17 (2006) 4644-4649

161. Petrov D.V., Santos B.S., Pereira G.A.L., Donega C.M. Size and band-gap dependences of the first hyperpolarizability of Cd^Zn/^S nanocrystals// J. Phys. Chem. В 106 (2002) 5325-5334

162. Zhang Y.C., Wang G.Y., Ни X.Y. Solvothermal synthesis of hexagonal CdS nano-structures from a single-source molecular precursor// J. Alloys Сотр. 437 (2007) 47-52

163. Liu В., Zeng H.C. Semiconductor rings fabricated by self-assembly of nanocrystals //JACS V.127, No 51 (2005) 18262-18268

164. Song C., Gu G., Lin Y., Wang H, Guo Y, Fu X., Ни Z. Preparation and characteriza-tion of CdS hollow spheres // Materials Research Bulletin 38 (2003) 917-924

165. Ren Т., Xu J.-Z., Tu Y.-R, Xu S., Zhu J.-J. Electrogenerated chemiluminescence of CdS spherical assemblies // Electrochemistry Communications 7 (2005) 5-9

166. Gisolf J.H. The absorption spectrum of luminescent zinc-sulfide and zinc-cadmiumsulfide in connection with some optical, electrical and chemical properties // Physica VI No 1 (1939) 84-96

167. Багаев E.A., Журавлев КС., Свешникова JI.JI., Бадмаева НА., Репинский С.М., Voeiskow М. Фотолюминесценция нанокластеров сульфида кадмия, сформированных в матрице пленки Ленгмюра-Блоджетт // Физика и техника полупроводников Т.37, № 11 (2003) 1358-1361

168. Jian D., Gao Q., Gao D., Ruan M., Shi W. Preparation of CdS semiconductor nanoarrays in the channels of nickel phosphate VSB-5 nanorods // Physics Letters A 357 (2006) 136-140

169. Lu Q., Gao F., Zhao D. The assembly of semiconductor sulfide nanocrystallites with organic reagents as templates // Nanotechnology 13 (2002) 741-745

170. Gao N., Guo F. A hydrothermal approach to flake-shaped CdS single crystals // Materials Letters 60 (2006) 3697-3700

171. Wang J. Y., Uphaus R.A. Formation of nanoscale size cadmium sulfide within a channel protein monolayer // Thin Solid Films 242 (1994) 127-131

172. Reisfeld R. Nanosized semiconductor particles in glasses prepared by the sol-gel method: their optical properties and potential uses // J. of Alloys and Compounds 341 (2002) 56-61

173. Hales T.C. An Overview of the Kepler conjecture// Arxiv preprint math. MG/9811071 (1998)

174. Joannis Kepleri Strena seu De nive sexangula// Godefridum Tambach, Francofurti-Ad-Moenum, MDCXI (1611)

175. Szpiro G. Newton and the kissing problem// Millennium Mathematics Project, Cambridge (2004)

176. Hales T.C. A proof of the Kepler conjecture // Annals of Mathematics 162 (2005) 1065-1185

177. Schürmann A. On packing spheres into containers (about Kepler's finite sphere packing problem) // Documenta Mathematica V.l 1 (2006) 393-406.

178. Займам Дж. Принципы теории твердого тела// пер. Бонч-Бруевича В.Л., М.:Мир (1966) 416 с.

179. Lagarias J.C. Bounds for local density of sphere packings and the Kepler conjecture // Discrete & Computational Geometry V.27, No 2 (2002) 165-193

180. Hales Т., McLaughlin S. A Proof of the Dodecahedral Conjecture // Arxiv preprint math.MG/0205208 (2002) 1-90

181. JTuncon Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм// под ред. Белова Н.В., М.:Мир (1972) 384 с.

182. Debye Р. Zerstreuung von Roentgenstrahlen II Annalen der Physik В V.46, No 1 (1915)809-823

183. Scherrer P. Bestimmung der Grosse und der Inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen // Nachrichten Gesellschaft Wissenschaft Gottingen, Math.-Phys. Kl. 2 (1918) 98-100

184. Seljakow N. Eine roentgenographische Methode zur Messung der absoluten Dimension einzelner Kristalle in Koerpern von fein-kristallischem Bau II Zeitschrift fur Physik Bd.31 No 516 (1925) 439-444

185. Цыбуля C.B. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава / дисс. д.ф.-м.н., Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск (2004) 337 с.

186. Черепанова С.В. Моделирование структуры частично-разупорядоченных ультрадисперсных материалов на основе полнопрофильного анализа порошковых дифракционных картин // Автореф.канд.дис., Новосибирск (2000) 19 с.

187. Sherwood D., Emmanuel B. Computing Shapes of Nanocrystals from X-ray Diffraction Data // Crystal Growth & Design V.6, No 6 (2006) 1415-1419

188. Neder R.B., Proffen T. DISCUS 3.4 Users Guide (2003) 108 p.

189. Neder R.B., Korsunskiy V.I. Structure of nanoparticles from powder diffraction data using the pair distribution function// J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 125-134

190. Zipper P., Durchschlag H. Ab initio reconstructions of the shape of cellobiose dehydrogenase and its domains in solution // Physica Scripta T118 (2005) 228-232

191. Volkov V. V., Svergun D.I. Uniqueness of ab initio shape determination in small-angle scattering // J. Appl. Cryst. 36 (2003) 860-864

192. Hall B.D., Reinhard D., Ugarte D. Calculations of the dynamical Debye-Scherrer electron diffraction pattern from small particles of gold and silver // Supplement to Z. Phys. D 26 (1993) 73-75

193. Hall B.D., Fluelli M., Monot R., Borel J.-P. Multiply twinned structures in supported ultrafme silver particles observed by electron diffraction // Phys.Rev. В V.43, No 5 (1991-1) 3906-3917

194. Hyslop M, Wurl A., Brown S.A., Hall B.D., Monot R. Unsupported lead clusters and electron diffraction // Eur. Phys. J. D 16 (2001) 233-236

195. Hall B.D., Zanchet D., Ugarte D. Estimating nanoparticle size from diffraction measurements // J. Appl. Cryst. 33 (2000) 1335-1341

196. Холлэнд JI. Нанесение тонких пленок в вакууме/ Пер. с англ. -M.-JL: Госэнергоиздат (1963) 608 с.

197. Пономарева К.Ю. Разработка композиционных наноматериалов на основании карбоцепных полимеров и наночастиц соединений d-металлов// Автореф. дисс. к.т.н., СГТУ Саратов (2007)

198. Чопра К.Л., Дас С.Р. Тонкопленочные солнечные элементы /Пер. с англ. И.П.Гавриловой под ред. М.М.Колтуна. М.: Мир (1986) 440 с.

199. Innocenti М., Cattarin S., Loglio F., Cecconi Т., Seravalli G., Foresti M.L. Ternary cadmium and zinc sulfides: composition, morphology and photoelectrochemistry // Electrochimica Acta 49 (2004) 1327-1337

200. Никандров В.В. Неорганические полупроводники в биологических и биохимических системах: биосинтез, свойства и фотохимическая активность // Успехи биологической химии Т.40 (2000) 357-396

201. Kalaignan G.P., Umaprakatheeswaran С., Muralidharan В., Gopalan А., Vasudevan Т. Electrochemical behavior of addition agents impregnated in cadmium hydroxide electrodes for alkaline batteries // J. of Power Sources 58 (1996)29-34

202. Allred R.A., Arif A.M., Berreau L.M. A binuclear cadmium(II) hydroxide complex and its C02 reaction product // J. Chem. Soc. (2002) 300-301

203. O'Brien P., McAleese J. Developing an understanding of the processes controlling the chemical bath deposition of ZnS and CdS// J. Mater. Chem. 8-11 (1998) 2309-2314

204. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики // Рос хим. ж. Т. XLVI, № 5 (2002) 4-6

205. Roither J., Pichler S., Kovalenko M.V., Heiss W. Two- and one-dimensional light propagations and gain in layer-by-layer-deposited colloidal nanocrystal waveguides // Applied Physics Letters 89 (2006) 111120-1-3

206. Fischer C.-H., Siebrands T. Analysis of colloids: VIII. Concentration and memory effects in size exclusion chromatography of colloidal inorganic nanometer-particles // J. of Chromatography A V.707, Iss.2 (1995) 189-197

207. Parviz B.A., Ryan D., Whitesides G.M. Using Self-Assembly for the Fabrication of Nano-Scale Electronic and Photonic Devices // IEEE Transactions on Advanced Packaging V.26, No 3 (2003) 233-241

208. Milliron D.J., Hughes S.M., Cui Y., Manna L., Li J., Wang L.-W., Alivisatos A.P. Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology // Nature 430 (2004) 190-195

209. Fernee M., Watt A., Warner J., Riches J., Heckenberg N., Rubinsztein-Dunlop H. Investigation of the role of cadmium sulfide in the surface passivation of lead sulfide quantumdots I I J. of Crystal Growth 270 (2004) 380-383

210. Хакен Г. Синергетика. M.: Мир (1980) 420 с.

211. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов// Успехи химии Т.72, № 8 (2003) 731-763

212. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / М.: Изд-во АН СССР (1962) 311 с.

213. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование// Сб. Комплексонометрия / М.: Госхимиздат (1958) С.5

214. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия (математическое описание) / Пер. с англ. В.А.Станкевича и С.П. Бардеевой. JL: Химия (1973) 448 с.

215. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / М.: Химия (1989) 446 с.

216. Николаева Н.М. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах / Новосибирск: Наука (1982) 232 с.

217. Leenaers A.J.G., Vrakking J.J.A.M., de Boer D.K.G. Glancing incident X-ray analysis: More than just reflectivity! // Spectrochimica Acta Part B, No 52 (1997) 805-812

218. Kriegseis W. Roentgen-Reflectometrie zur Dunnschichtanalise / I. Physikalisches Institut Justus-Liebig-Universitaet Giessen (2002)

219. Hall W.H, Williamson G.K. The diffraction pattern of cold worked metals: I. The nature of extinction // Proc. Phys. Soc. London. V.64, P.l l,No 383B (1951) 937-946

220. Гусев А.И., Ремпелъ A.A. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле / Екатеринбург: УрО РАН (2001) 580 с.

221. Maor Eli Trigonometric Delights / Princeton University Press (2002) 256 p.

222. Rietveld KM. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Cryst. 22 (1967) 151-152

223. Warren B.E. X-Ray Diffraction /New York, Dover Publications (1969, 1990) 381 p.

224. Patterson A.L. The diffraction of X-rays by small crystalline particles // Physical Reviews 56 (1939) 972-977

225. Patterson A.L. The Scherrer formula for X-ray particle size determination // Physical Reviews 56 (1939) 978-982

226. Wilson A.J.C. The integral breadth of Debye-Scherrer lines produced by divergent X-rays // Cathodo-luminescence: P.III (1945) 401-407

227. Ewald P.P. X-ray diffraction by finite and imperfect crystal lattices // Proc. Phys. Soc. 52 (1940) 167-174

228. Джегшс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд-во иностр. лит-ры, (1950) 572 с.