Разработка плазмохимических методов получения мелкодисперсных порошков селенида, теллурида и оксида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Иднев Махмадризбон Тешасвич

РГБ ОД

гу/ гXI

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКНХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОП С ЕЛЕН ИДА, ТЕЛЛУРИДА И ОКСИДА ЦИНКА.

(02.00.04 - Физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2000

Работа выполнена в лаборатории "Неорганических материалов" Института химии им. В.И.Никитина ЛИ Республики Таджикистан

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Норматов И.Ш.

Научный консультант, академик ЛИ Республики Таджикистан Мирсаидов У.М.

Официальные оппонент: доктор технических наук, профессор Шарифов А.,

кандидат химический наук Бобоев X.

Ведущая организация: Таджикский Государственный Национальный Университет.

Защита состоится " _маа 2000 года

в УУ часов на заседании диссертационного Совета К.01Э.02.02 при Институте хишш им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: г. Душанбе, ул. ЛАнм 299/2. Е-пш1: аса<1£шуЛ<1.£Шс.0[£ С диссерташ!ей можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И. Никитина АН Республики' Таджикистан Автореферат разослан "апреля 2000 года

Ученый секретарь диссертационного соиста,

кандидат химических наук Касьшова Г.Ф.

Д 2.92, 2 2?0 Л 238. г** „о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Акттжлыюсть темы. Необходимость повышения эффективности и производительности гетерогенных химических реакций определяет интерес к использованию методов плазменной химии.

Важно, что химические превращения в неравновесной плазме могут осуществляться преимущественно по одному выделенному механизму. При этом варьирование параметров плазмы позволяет управлять химическим процессом, направляя его по нужному каналу, и оптимизировать его энергетическую эффективность. Такое свойство плазмы открывает широкую перспективу в синтезе новых материалов с узким распределением физико-химических свойств я селективном извлечении компонентов из различного минерального сырья.

Одним из важнейших направлений в настоящее время является разработка безотходных и малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов. В этом плане плазменная технология, обладающая оригинальными возможностями, может в ближайшие годы занимать передовые позиции.

Не^ь работы. Исследование роли атомов водорода, генерируемых в потоке плазмы в осуществлении твердофазных реакций получения мелкодисперсных полупроводниковых Порошков и синтеза катализаторов на основе оксида цинка. Изыскание физико-химических и технологических основ плазмохнмической переработки отработанного цинкового поглотителя и получения пигмента оксида цинка.

Натчлая »овитая работы. Впервые показана принципиальная возможность формирования мелкодисперсных порошков селеннда и теллур ила цинка при бомбардировке механических смесей селена и хлорида теллура с сульфидом цинка атомами водорода. Установлено, что возникновение анионных вакансий в кристаллической решетке гпБ при бомбардировке атомами водорода стимулирует процесс диффузии атомов селена в решетку а -¿гё и непрерывное обеспечение механической смеси энергией за счет

рекомбинационных актов атомов водорода, .приводит к образованию ссленида

UKHiUi.

Обнаружено, что при бомбардировке механической смеси сульфида цинка и хлорида теллура атомами водорода происходит травление теллура с образованием его летучего вод орел содержащего соединения. Адсорбция этих соединений tía поверхности порошков а - ZnS, и наличие энергетического потенциала, связанного с тепловой и рекомбинашюнной энергией поступающих атомов водорода, создает благоприятное условие для протекания обменной реакции на границе фаз с образованием ZnTe.

Установлено, что формирование катализатора ZnO - AJjOj протекает через образование промежуточной фазы (бемнт), а увеличение продолжительности бомбардировки атомами водорода способствует возрастанию шпинельной фазы в составе катализатора.

Исследоздшем изотермы адсорбции двуокиси серы установлено, что наличке шпинельной фазы в составе катализатора обеспечивает его высокую cxnshoctv

Установлено влияние продолжительности механоахтивашт, воздействия плазменного потока, расхода плазмообразующего газа и мощности дуга на степень выхода пигмента оксида цинка при плазмохимичесхой переработке отработанного цинкового поглотгтеля. ,

Пргптч»<жал ^«гамость работа.

Разработан принципиально новый плазмохимичесхнй способ формироганиа мелкодисперсных полупроводниковых порошков;

- Разработан способ синтеза катализаторов на осноаг гадрооксцда алюминия, получаемого при переработке отходов процесса трааяенги влюшошя особой чистоты;

• Разработан способ получения пигмента оксида цинка, путем переработки отработанного цкнхогого поглотителя в потеке низкотемпературной плазмы.

Алтобадяя р.боты. Осно&ныг результаты работы были представлены на : Международной научно практической конференции, поссящсгаюй БО-летим со дня рождения А-С.СулеПмаиоаа (Душанбе, 1988г.); Международном

симпозиум« "Металл-водородные системы" (Гуанюху, Китай, 1998г.); VII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кг» наели, Украина, 1999г.), Международной конференции "Горные решены Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе, 1999г.); Научно-практической конференции памяти С.С.Сатбаева (Душанбе, 1999г.).

ПтЯттг"—ч. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе: 4 научные статьи, б тезисов докладов и информационный листок.

ОЗугч я «.ччугл-у^ frfcrm. Диссертация изложена на / /4 страшщах машинописного текста, содержит 1 таблицу, ¿ 3 рисунка , состоит из введения, 4 глаз, заключения, выводов и списка литературы «о /25 библиографических названий и приложения.

OCHOBHÓE СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

!. Состояние вопроса.

В последние годы высокотемпературная плазма нашла широкое применение в химической технологии и технологии обработки материалов.

Использование плазменной технологии для переработки трудновскрываемого минерального сырья, промышленных отходов, а также селективного извлечения целевых компонентов, обеспечивающих при этом комплексную и безотходную переработку, является актуальной задачей.

II. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ АТОМОВ ВОДОРОДА В ПОЛУЧЕНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОРОШКОВ СЕЛЕНИДА И ТЕЛЛУРИДА

ЦИНКА

2.1. Принципиальная схема, составные части и принцип работы высокочастотной плазмохимической установки.

Для генерации химически активных частиц н проведения гетерогенных химических реакций была использовала высокочастотная емкостная плазмохнмическая установка с внешними электродами, состоящая из следующих конструкционных узлоз: водоохлаждасмый кварцевый реактор с г:гутре;п1!гм диаметром SxlO"3 я; узел для очистки рабочего газа (Hj),

¡Федстааояющий собой никелевый натекзтель; вакуумный пост, измерительная ».шелк системы подачи и регулировки расхода газа, воды; устройство для перемещения технологической подложки вдаль реактора.

ПлазМохимический реактор состоит из следующих зон: зона генерации атомарного водорода, включающая два внешних электрода, один из которых 1а»силен, а второй подключен к фндеру высокочастотного генератора ЛГД - 12. Водород после прохождения первой юны направляется во гторую зону, состоящую из технологической подложки для загрузки обрабатываемого материала.

Степень атомизашш водорода определялась использованием эффекта изменения сопротивления металлической проволоки под действием атомарного потока.

2.2. Книетккд перехода а - 0 модификацию ZriS при легировании селеном и получение сел сняла цинка

Сульфид цинка гексагональной модификации и селен марки "Экстра" в соотыопгенк» 1:2 механически смешивались в боксе, продуваемом инертным пигы. Механическая смесь в количестве ЗхЮ'' кг помещалась на кварцевую ■ùzzr.oxxy ш шааерглххл. бомбардировке атомами водорода.

Два оценхн фодоааго состава периодически через каждые 40 мин. прозодллся РФА продутое® р<акция lia "ДРОН - 1,5" в Си К. - нхтучении. Уже при 40 млн. бомбардировке было обнаружено появление слабых рефлексов отражений, характерных кубичесхой модификации сульфида цинка. На рис. 1(6, в) представлены рентгенограммы механической смеси посте бомбардировки атомами водорода в течении 40 н S0 мин. соответственно. Обнаруживалось также ослабление интенсивности рефлексов отражений, характерных селену, что по-видимому, сьазано с частичным улетучиванием селена в виде пир юной фазы.

Гетерогенная рекомбинация налетающих из газовой фазы атомов водорода с хечосорбироааиными атомами водорода на поверхности ZnS генерирует а кристаллической решетке образования серных вакансий. Наличие анионных вакансий приводит к низкотемпературной диффузии зтоыоз селена в

кристаллическую реше-лсу а - ZnS и появление деформации сдвига ускоряет перестройку структуры сульфида цинка.

Непрерывное обеспечение мехашгаеской смеси энергией за счет рекомбинационных процессов атомов водорода становится решающим фактором в образовании химической связи цинка н селена, с образованием селенкда цинка. На рис. I (г) представлена рентгенограмма продуктов реакции после 120 мин. бомбардировки механической смеси атомами водорода. Как видно, дифракгограмма характеризуется наличием четких рефлексов отражений селенная цинка.

Рис 1. Изменение интенсивности рефлексов отражений ZnS и селена от продолжительности бомбардировки механической смеси ZnS+Se атомами водорода (мин): О(а), 40(6), 80(в), 120(г).

• - Se; а - а - ZnS; ▼ - 0 - ZnS. 2.3. Плазмохимический метод получения мелкодисперсных порошков теллур ида цинка. Химически активные частицы, как носители энергии, характеризуемые высокой мобильностью, реакционностью, а также способностью избирательно завершать химические реакции широко применяются в синтезе и модицифировании полупро-

водниковых материалов.

В настоящем разделе работы представлены результаты исследований роли атомов водорода в

осуществлении реакции образования порошков теллурида цинка н установления основных механизмов кх образования.

Сульфид цинка а • модификации и хлорид теллура особой чистоты при соотношении 1:2 механически смешивались в боксе, продуваемом инертным газом. Механическая смесь в количестве 5»10"J кг наносилась на технологическую подложку в подвергалось бомбардировке атомами водорода.

Протекание реакции в процессе бомбардировки смеси атомами водорода оцешгаалось с помощыо реитгенофазового н ИК - спектроскорнческого исследований, старая через кагедьи 40 шш. бомбардирогхп дифрахтограмму и ИК - спектры поглощения продуктов реакции. На рис. 2 прсдстаален характер 1»х;снг:ягЯ тпгчааност рефлексов сггразсенкЯ исходных компоненте:) н продукта рсахшш (ZnTe) d ззздсимости от продана птли:ссти бомба рдпроиа: ciiscn втътжп Еэдсродз. Нс&язаддгтсз сслайлсилз и уггл!:чг!«1г шгггнежноегл лшпгЛ псяодггьк ювлюиглгез л продукта реахшиз соотютстгсн5;о, а в результата 6oi:5;pasipo^ai а тсчатз ISO u;;a. на решгекограшйг остаются jnmn. рефлексы, относящиеся к ZnTe кубачесхоЯ структура с параметров реадгтаи Q « 5.416 ± 0.05 А (р lis. 2з).

При бо„5г.рд;;рсг^ с.:сс:г сэдерсасм в течеккг КО &в:л. кз регптснограмш поаЕдгхгтсл едьбыг па »агтсисгаиогто ргфлегеи стрзиггйй теллура (рис. 26).

В процесс; бомбардг.-рссхн мехашгчесгсЯ сиесн sreua^si содсрода протекает процесс Tpaane:s;a элементарного теллура с сбразсганнем летучего соединения H„Te(n«l;2).

Абссрбшм Н0Те га посгряюста псроиасоа и - ZaS ' п кал;рв:г энергетического потенциала, связанного с тсалосой и рехомбшзагшошгсЯ эиершей постушащгсс атомоз водорода, создают благоприятное услосгзс для протекгшш обменной рсахцзги »а границе фаз с сбрззоЬашггм ZnTe.

• . ¡Píii.i. ¡i?

I и шм

д.

I Ii

Э1Г I "¡i

JL J *_! W'v

Рис.2. Изменение интенсивности рефлексов отражений а - ZnS, TeCh и ZnTe or продалжителы гости бомбардировки механической смеси ZnS + TeCl2 атомами водорода (мин): О(а), 140 (б), 180 (в). 7 - ТеС12; в - ZnS; □ - Те.

Г

JL

9. =

lí §j f I i

И И *

iUuVJV-JL?

10 12 I«

III. МЕСТО И РОЛЬ АТОМОВ ВОДОРОДА В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ ФОРМИРОВАНИИ ПИГМЕНТА И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА 3.1. Исследование роли атомов водорода в плазмохимической переработке отработанного шокового поглотителя и получения оксида цинка.

В качестве исходного сырья использовался отработанный цинковый поглотитель ВАТЗ Республики Таджикистан состава, в вес. %: 80(2п0), 16(гп8), О.цгп), О.КРвО), 1,2(С), 0,8(Н20),Ш5).

< ■

Предварительно отработанный катализатор измельчался в вибромельнкце, в количестве 5*10'* кг, набирался на технологическую подложку и подвергался бомбардировке атомами водорода. Однако, независимо от продолжительности бомбардировки и варьирования давления рабочего газа, выход промежуточного продукта в виде 21п(ОН>2 составлял незначительную величину.

Ранее Норматовьш И.Ш. было установлено, что присутствие хлорсодсржащсго компонента (СаОг) при восстановлении АуЭз водородом существенно ускоряет процесс формирования мелкодисперсных порошков алюминия.

Основываясь на этом нами проводились исследования по переработке отработанного цинкогого поглотителя в смеси водорода и хлора при различных мольных соотношениях. При этом было обнаружено возрастание степени выхода охенда цинка с увеличением содержания водорода в газовой смеси

(р;;с.З).

1 оо

___**

о.з

о.о

Рис.3. Зависимость выхода оксида цинка от мольных соотношений водорода и хлора в реакторе.

На рис.4 представлена дифрактограмма мелкодисперсных порошков оксида цинка, полученных при расположении подложки с отработанным

цинковым поглотителем на расстоянии 8*10~2 м. от центра плазмы и Н2:С32-0,5.

Рис.4. Дифрактограмма оксида цинка, полученная при расположении подложки от центра плазмы на расстоянии 8х10~2 м и Н2/СТ2 0.5.

32. Способ получения гидроокиси алюминия, ках носителя для нанесения катализаторов.

Целью настоящего раздела является разработка технологического процесса получения гидроокиси алюминия путем использования отходов технологической линии получения алюминия особой чистоты.

Раствор,отходы травления алюминиевых слитков особой чистоты в едком натре в количестве 5000 мл. набирался в емкость и через него пропускался углекислый газ. После образования гелеобразной массы по всему объему подача уклекислого газа прекращалась, и раствор фильтровался через воронку Бюхнера. После сушки осадка на фильтре при комнатной температуре получался белый кристаллический порошок.

Испытание на подлинность А1(ОН)з проводилось согласно стандарту Фармакопеи Минздрава СССР.

Следующий этап ншоп исследований был связан с измерением удельной поверхности мелкодисперсных порошков А1(ОН)з. Исследования проводились на вакуумной установке. Скорость адсорбции азота регистрировалась с помощью электронных весов, вахуумно соединенных с реактором. В таблице предста&яены результаты экспериментальных исследований.

Таблица

Влшиша экспериментальных параметров на удгльную поверхность гидроокиси алюминия.

К! Расход СОъ Время осагггша. Зуд.

опыта см3/юш. м;ш. м2/т.

1 15 284 210

2 25 252 202

3 35 180 198

4 50 130 192

5 65 95 173

ЭЛ. 05 особенностях шизмохимического получения кзгалнзахороа ш

основе оксида шшка и пцроохиси елюшиша.

В качестве носителя использовалась гидроокись алюминия, полученная по способу, описанному в 3.2.

После предварительной сушки носитель, пропитанный раствором хлорида цинка, переносился на технологическую подложку и подвергался бомбардировке атомами водорода при значениях Цй равными 15 и 30 (Ь -расстояние подложхн до цешра плазмы, <1 - диаметр реактора). Контроль температуры в процессе бомбардировки осуществлялся двумя независимыми хромель-алюмеловымн термопарами.

На рис.5 приведена рентгенограмма продуктов бомбардировки носителя, пропитанная хлоридом цинка атомами водорода в течение 60 мин.при Ь/<1-30.

Как сидно га рис.5(а) продуктами реакции яаляются бс»лгт и оксид цинка. Об этом свидетельствовали также ИК - спектры поглощения, характеризуемые наличием полосы поглощения при 1080 см*1, относящейся к АЮ(ОН).

Ркс.5. Длфг&хтсграто продуктов бомбард: громки носителя с хлоридом щтка

атомами водорода прозолзагтельностыо (мин): 60(а), при 1_/с1 = 30 и 90(6), 150(в) при Ь/с1-15.

а - ¿пА^О«; О - гпО; О - АЮ(ОН); О -т-А120>

Индишгрогзнне рентгенограмм, предстаглегашх на рис.5 показывает обрззокыше бемита ромбической структуры с параметрами решетки: a-4.41i0.05 А; О - 9,41 ± 0,05 А; С =■» 2,845 ± 0,05 X.

При увеличения количестга поступающих атомоз аодсрода и соотгетстгеенно величины вносимой в обрабатываемый материал энергии, которая достигается перемещением подложки ближе к центру плазмы

(L/d~lS), было обнаружено формирование новых фаз • ZnAl^O* и у - А^Оэ рис.(5 6).

Образование у - AI3O3, естественно, является конечным этапом общего цикла последовательного перехода фаз: A1(0H)j-»A1O{0H)-»A)2Oj.

Увеличение продолжительности бомбардировки смеси атомами водорода до 150 мннлриводит к возрастанию количества шпинельной фазы, о чем свидетельствуют рефлексы отражений на рентгенограмме с развитой интенсивностью (рис.5 в).

Наблюдаемые на ИК-спсктре поглощения носителя, пропитанного -хлоридом цинка после 150 мин.бомбардировки, полосы при 600 и 880 см'1 относятся к у - ALjOj, а полоса при 800 см"1 является характерной для тетраэдров АЮ« в структуре шпинелей (рис.6).

500 700 900 t^cM"1

Рис.6. ИК - спектры поглощения А1(ОН)з пропитанном хлоридом цинка после бомбардировки атомами водорода в течение 150 мин. Дальнейшие исследования были связаны с установлением зависимости концентрации оксида цинка в катализаторе и удельной поверхности получаемых катализаторов от продолжительности выдержки А1(ОН)з в растворе

хлорида шшка. Для этого Al(OH)j в количестве 20 г загружалась а емкость с насыщенным раствором хлорида цинка и выдерживалась в течение 4; 8; 12; 16; 18; 20 часов и после предварительной сушки подвергалась бомбардировке атомами водорода.

На рис.7, представлена зависимость концентрации оксида цинка и удельной поверхности катализзтра от продолжгггельносгн выдержки. Из рис. 7(1) видно, что начальный этап характеризуется почти пропорциональным ростом содержатся ZnO в носителе и переходом в диффузионную область при выдержке белее 10 часов.

Рис.7. Влияние продолжительности выдержки кз удельную поверхность (2) и содержание оксида шогкз а носителе (1).

.Следует отметить, что увеличение прссолжхптльности вьщержхи носителя в растворе хлорида шмха кв является следствием возрастания абсорбционной емкости катализатора. Из рис.7(2) видно, что удельная поверхность катализатора при 20ч выдержки не сущестзешю отличается от соответствующего значения при 4ч выдержки носителя в растворе.

^РАЗРАБОТКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА ОКСИДА ЦИНКА.

4.1. Описание экспериментальной установки.

Создание эффективной технологии, обеспечивающей комплексное извлечение тяжелых, цветных, драгоценных и сопутствующих металлов из промышленных отходов, • также из труднообогатимого полиметаллического сырья, становится все более актуальной проблемой.

В последние .гады достигнуты значительные успехи в применении плазменной технологии дня переработки отходов и минерального сырья.

Плазменные генераторы ЭДП-104 и ЭДП-104"*" в достаточной мере отвечают нынешним треббваниям и могут использоваться в переработке различных минералов и отходов в полупромышленных масштабах. Эти плазмотроны работают на постоянном токе и обеспечивают необходимые режимы горения дуги в азотной и воздушной средах.

Режим горения дуги. в приэлектродном пространстве осуществляется вихревой стабилизацией дугового разряда. Вихревой поток газа создается с помощью камеры в соединительной муфте через кольцо, имеющее четыре отверстия, тангенционально направленных к оси истечения. В качестве источника питания использовался "АПР - 404", который обеспечивал устойчивость системы дуга-источник питания.

Использованный нами реактор имеет форму усеченного конуса, изготовленного из нержавеющей стали. В процессе плазмохимической

г

переработки реактор охлаждается проточной водой.

Измерение температуры осуществлялось с помощью дифференциальных термопар. Для измерения расхода жидкости и газов использовались усовершенствованные расходомеры, основанные на принципе магнитной подвески.

- 174.2. Разработка плазмохнмнческого способа получения оксндэ шмка ю отработанного цинкового поглотителя.

Отработанный цинковый поглотитель после механоактивгции в прнсутстыш хлорида цинка в кслзгчеств« 0,5 ст. заправлялся в плаомохимический реактор.

Исследования проводили при следутопшх згачешмх зкспертгяггальиых параметров: рабочий ток дуп! 50-400 А, рабочее напргггеши дул! 17-44 В, расход газа (приведенный к нормальным условиям) 90-150 ы3/ч, игкяа{а.ты'.ая мощность дуги 16 ют. Среднемаесспая температура плазмы 6С0-8С0 К.

На рис.8 приселена заглашость еыходз целевого продукта от грг;.::м:1 при различных значегоих мощности дуг*. Видно, что при заданном алэчеинн расхода газа с уселичекмем мощности дуга резко сокрзгпаггся продатжггстыгоста процесса получгша цгяессго продукта.

Ркс.З. Загие;шосп>'сгепехш выхода оксида шика от продолжительности гозде^стега плазменного потека мощностью (кВт): 1 - 6,5; 2 - ЗД; 3 - 10,4; 4 - 12,0. В сбрззсгаиин цгяггого продукта, наряду с распределением температуры а реахгсрв, сущестген:!уго роль гарзгт расход плззмосбрззующего газа.

На ряс.9 предетааленз срекенкаа загдашость шкода оксида цзшка ст ргсясса плззмосбрззукясего газа при фиксированном значения мощности дуги.

При данном значении мощности дуги, высокое значение выхода продукта достигается при расходе газа 4,6*10~2 м^сек"1 и дальнейшее его увеличение приводит к уменьшению выхода продукта (рис.9).

Рис.9. Временная зависимость степени выхода оксида цинка от расхода плазмообразуюшего газа (мЬссек*1): 1 - 8х10*2; 2 - 7,4х10*2; 3 - 6,0х10"2; 4 - 4,6x10'2.

Выводы

г

1. Впервые установлена принципиальная возможность и разработан низкотемпературный способ получения мелкодисперсных порошков селенида и теллурида цинка, путем инициирования твердофазной реакции сульфида цинка с селеном и хлоридом теллура атомами водорода.

- 192. Обнаружено полиморфное превращение гексагональной модификации сульфида цинка в кубическую при непрерывной бомбардировке механической смеси сульфида цинка и селена атомами водорода.

3. Установлено, что взаимодействие атомов водорода с хлоридом теллура приводит к образованию летучего водородсодержзщего соединения теллура, абсорбция и химическая реакция которого с сульфидом цинка завершается формированием теллур ида цинка.

4. Установлена принципиальная возможность получения пигмента оксида цинка при улааливзнин н термической обработке продуктов хлоридовотгонки протекающей в процессе бомбардировки отработанного цинкового поглотителя атомами хлора и водорода.

5. Разработан способ получения мелкодисперсных порошков гидроокиси алюминия, ках основа для формирования катализаторе» с использованием сггходоз технаюгии произэодстгз алюкинля особой степени чистоты. Установлена функциональная зависимость удельной поверхности порошков от температуры, расхода углекислого газа и продолжительности осаждения.

6. Разработан плазмохимический способ получения катализаторов мл основе оксида цинка и гидроокиси алюминия, путем непрерывно" бомбардировки пропитанного хлоридом цинка носителя (гидроокии* алюминия) атомами водорода. Обнаружено существенное алнянж-продолжительности бомбардировки и выдержки носителя в растворе хлорнд.1 цинка на фазовый состав и структурообрааованне катализатора.

7. Установлено, что образование шпинели типа ZпAJ204 в процесс-: получения катализатора способствует увеличению его адсорбционной емкости.

3. Предложена принципиальная технологическая схема плазмохимического получения оксида цинка из отработанного цинкооого поглотителя. Исслгдоазннем зависимостей степени извлечения оксида цинка от мощности плазмы, расхода Ш1азмообразующего газа, температуры и продаиитгельносг» коздейстэия плазменного потока устамсплены оптимальные условия патучения пигмента оксида цинка.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Идиев М.Т., Сафаров И.И., Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Получение и исследование тонких пленок сульфида цинка// Тездохл. Междунар.конф., посвящ. SO-лепоо А-Сулайманова. - Душанбе, 1998. C6S.

2. Сафаров И.И., Норматов И.Ш., Идиев М.Т., Мирсаидов У.Роль водорода в твердофазной реакции получения иодида и теллурнда цинка// Тезлохл. Мехдунар. конф., посвящ. 80-лстню А-Сулайманога. - Душанбе,1998. -С67.

3. Идиев М.Т., Бохиев О.С., Гайбуллаева З.Х., Норматов И.Ш.Изыскаиие возможности использования природных цеолитов Республики Таджикистан в разработке катализаторов для восстановления сернистого газа и получения элементарной серы /Сб. докл. Научно-практич. конф., посвящ. 100-летию {¿С-Сатбаева. - Душанбе, 1999. - С.77-80.

■ 4. Идиев М.Т., Норматов И.Ш., Рахмонов КА.Прнменение низкотемпературной плазмы для селективного извлечения элементов из промышленных отходов и минералов //Тез. локл. Междунар. конф. Торные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития". Душанбе, 1999. С .222.

5. Идиев М.Т., Хакимоса Н.У., Норматов И.Ш.Исследование роли атомов водорода в получении теллур нда цинка/ Депонир. в НПИЦентре N¡ 10(1252). - Вып.1. - 1999. - .10 С.

6. Идиев М.Т., Хазэшога Н.У., Норматоз И.Ш.Применение низкотемпературной плазмы для селективного изменения элементов in промышленных отходов /Депонир. в НПИЦентре № 011(1253). - Вып.1. - 1999.

- 10 С.

7. Норматоз И.Ш., Идиев М.Т., Хакимоса Н.У.Получение гидроокиси алюминия. - Душан5е,1999, - 2С. - (Информ. листок/ НПИЦенгр, hö 24-99).

8. Normalov I.Sh., Idiev M.T., .Mirsaidov U., Azizov R.O.Production of Aluminum particles in Hydroden environments and theirs stabilization by organic coaipounds//VI Intern. Conf. "Hydrogen Materials Sei. and Chem. Metal Hydrides"

- ICatsivcly. 02 - 08. Sept. 1999. Ató.book. P.47.

9. Normatcrv l.Sh., Miresidov U., Imomov AN., Khakimova. N.U., Idiev M.T., Azizov R.O.RoIe of Hydrogen Atoms in the Production of Lanthanum sulfide phase//lntem. Symp. @ Metal Hydrogen Syaems. Fundamental and Applications^. -Hanszhou (China). 4-9 October,1998. Aba. Boot P.121.

10. Иднев M.T., ГаЛбуллаева 3.X., Норматоа И.Ш.Плазмохимнческая переработка отработанного цинкового поглотителя и получение оксида шши // Докл. АН РТ - 1999. - Т.42. - № 2. - С.87-91.

И. Нсрмзтсэ И.Ш.,Мкрсгялоз У.,Идкез М.Т.Даишога Н.У.,Сафзрсз И.И.Исследование роли атомов водорода а процессе плазмохишгческого получения оксида цинка из отработанного цинкового поглотителя // Физ. и хим. обработки материалов. - 1999. - Ni 3. - С35-37.

Введение.

Глава I. Области применения, преимущества и свойства низкотемпературной плазмы.

1.1. Место и роль низкотемпературной плазмы в получении полупроводниковых и диэлектрических материалов.

1.2. Химически активные частицы и их вклад в протекание гетерогенных и твердофазных химических реакций. *

1.3. Генерация химически активных частиц (атомов водорода) в электрическом разряде

1.4. Основные методы получения и физико-химические свойства поликомпонентных катализаторов. ^

Глава II. Исследование роли атомов водорода в получении полупроводниковых порошков селенида и теллурида цинка.

2.1. Принципиальная схема, составные части и принцип работы высокочастотной плазмо-химической установки.

2.2. Кинетика перехода а - р модификацию ZnS при легировании селеном и получение селенида цинка.

2.3. Плазмохимический метод получения мелкодисперсных порошков теллурида цинка.

Глава III. Место и роль атомов водорода в плазмохимическом формировании пигмента и катализаторов на основе оксида цинка.

3.1. Исследование роли атомов водорода в плазмохимической переработки отработанного цинкового поглотителя и получения оксида цинка.

3.2. Способ получения гидроокиси алюминия как носителя для формирования катализаторов.

3.3. Об особенностях плазмохимического получения катализаторов на основе оксида цинка и гидроокиси алюминия.^

Глава IV Разработка плазмохимического способа получения пигмента оксида цинка.^

4.1. Описание экспериментальной установки.

4.2. Разработка плазмохимического способа получения оксида цинка из отработанного цинкового поглотителя.

Актуальность темы. Необходимость повышения эффективности и производительности гетерогенных химических реакций определяет интерес к использованию методов плазменной химии.

Важно, что химические превращения в неравновесной плазме могут осуществляться преимущественно по одному выделенному механизму. При этом варьирование параметров плазмы позволяет управлять химическим процессом, направляя его по нужному каналу, и оптимизировать его энергетическую эффективность. Такое свойство плазмы открывает широкую перспективу в синтезе новых материалов с узким распределением физико-химических свойств и селективном извлечении компонентов из различного минерального сырья.

Одним из важнейших направлений в настоящее время является разработка безотходных и малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов. В этом плане плазменная технология, обладающая оригинальными возможностями, может в ближайшие годы занимать передовые позиции.

Цель работы. Исследование роли атомов водорода, генерируемых в потоке плазмы в осуществлении твердофазных реакций получения мелкодисперсных полупроводниковых порошков и синтеза катализаторов на основе оксида цинка. Изыскание физико-химических и технологических основ плазмохимической переработки отработанного цинкового поглотителя и получения пигмента оксида цинка.

Научная новизна работы. Впервые показана принципиальная возможность формирования мелкодисперсных порошков селенида и теллурида цинка при бомбардировке механических смесей селена и хлорида теллура с сульфидом цинка атомами водорода. Установлено, что возникновение анионных вакансий в кристаллической решетке ZnS при бомбардировке атомами водорода стимулирует процесс диффузии атомов селена в решетку а - ZnS и непрерывное обеспечение механической смеси энергией за счет рекомбинационных актов атомов водорода ,приводит к образованию селенида цинка.

Обнаружено, что при бомбардировке механической смеси сульфида цинка и хлорида теллура атомами водорода происходит травление теллура с образованием его летучего водородсодержащего соединения.

Адсорбция этих соединений на поверхности порошков а - ZnS, и б наличие энергетического потенциала, связанного с тепловой и рекомбинационной энергией поступающих атомов водорода, создает благоприятное условие для протекания обменной реакции на границе фаз с образованием ZnTe.

Установлено, что формирование катализатора ZnO - AI2O3 протекает через образование промежуточной фазы (бемит), а увеличение продолжительности бомбардировки атомами водорода способствует возрастанию шпинельной фазы в составе катализатора.

Исследованием изотермы адсорбции двуокиси серы установлено, что наличие шпинельной фазы в составе катализатора обеспечивает его высокую активность.

Установлено влияние продолжительности механоактивации, воздействия плазменного потока, расхода плазмообразующего газа и мощности дуги на степень выхода пигмента оксида цинка при плазмохимической переработке отработанного цинкового поглотителя.

Практическая значимость работы.

- Разработан принципиально новый плазмохимический способ формирования мелкодисперсных полупроводниковых порошков;

- Разработан способ синтеза катализаторов на основе гидрооксида алюминия, получаемого при переработке отходов процесса травления алюминия особой чистоты;

- Разработан способ получения пигмента оксида цинка, путем переработки отработанного цинкового поглотителя в потоке низкотемпературной плазмы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной научно практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения А.С.Сулейманова (Душанбе, 1988); Международном симпозиуме "Металлводородные системы" (Гуанджу, Китай, 1988); VII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, Украина, 1999), Международной конференции "Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе, 1999); Научно-практической конференции памяти С.С.Сатбаева (Душанбе, 1999)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе: 4 научных статей, 6 тезисов доклада и информационный листок.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит / таблиц у«?1рисунка , состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 7<?3 библиографических названий и приложения.

Выводы

1. Впервые установлена принципиальная возможность и разработан низкотемпературный способ получения мелкодисперсных порошков селенида и теллурида цинка, путем инициирования твердофазной реакции сульфида цинка с селеном и хлоридом теллура атомами водорода.

2. Обнаружено полиморфное превращение гексагональной модификации сульфида цинка в кубическую при непрерывной бомбардировке механической смеси сульфида цинка и селена атомами водорода.

3. Установлено, что взаимодействие атомов водорода с хлоридом теллура приводит к образованию летучего водородсодержащего соединения теллура, абсорбция и химическая реакция которого с сульфидом цинка завершается формированием теллурида цинка.

4. Установлена принципиальная возможность получения пигмента оксида цинка при улавливании и термической обработке продуктов хлоридовозгонки протекающей в процессе бомбардировки отработанного цинкового поглотителя атомами хлора и водорода.

5. Разработан способ получения мелкодисперсных порошков гидроокиси алюминия, как основа для формирования катализаторов с использованием отходов технологии производства алюминия особой степени чистоты. Установлена функциональная зависимость удельной поверхности порошков от температуры, расхода углекислого газа и продолжительности осаждения.

6. Разработан плазмохимический способ получения катализаторов на основе оксида цинка и гидроокиси алюминия, путем непрерывной бомбардировки пропитанного хлоридом цинка носителя (гидроокиси алюминия) атомами водорода. Обнаружено существенное влияние продолжительности бомбардировки и выдержки носителя в растворе хлорида цинка на фазовый состав и структурообразование катализатора.

7. Установлено, что образование шпинели типа Z11AI2O4 в процессе получения катализатора способствует увеличению его адсорбционной емкости.

8. Предложена принципиальная технологическая схема плазмохимического получения оксида цинка из отработанного цинкового поглотителя. Исследованием зависимостей степени извлечения оксида цинка от мощности плазмы, расхода плазмообразующего газа, температуры и продолжительности воздействия плазменного потока установлены оптимальные условия получения пигмента оксида цинка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Плазменная технология давно стала неотъемлемой частью технологических процессов в химической металлургической промышленности и машиностроении.

Применение низкотемпературной плазмы в электронной промышленности привело к формированию и становлению новой области - твердотельной микроэлектроники.

В электронной промышленности для формирования полупроводниковых и диэлектрических материалов в основном широко используются высокочастотные плазмохимические установки.

Среди химически активных частиц генерируемых в потоке низкотемпературной плазмы особое внимание заслуживаеи водород в атомарном состоянии. Это прежде всего обусловлено тем, что водород является единственным в своем роде элементом, образующий широкий спектр соединений в молекулах или кристаллах, которых в зависимости от положения элемента - партнера в Периодической системе эффективный заряд на атоме принимает различные значения от +1 до -1. С одной атомной орбиталью и одним электроном в основном состоянии атом водорода ведет себя как чуткий инструмент, улавливающий и многократно усиливающий небольшие специфические различия в химических свойствах атомов партнеров и превращающий эти различия в доминирующие признаки соответствующих соединений.

Высокая реакционноспособность, диффузионная подвижность и огромный запас потенциальной энергии атомов водорода вызывают существенные изменения электрических, оптических свойств, а также приводят к глубоким структурным превращениям при их взаимодействии с конденсированной фазой, в частности полупроводниковых материалов.

Представленные во второй главе настоящей работы результаты демонстрируют о существенной роли атомов водорода их тепловой и рекомбинационной энергии в организации твердофазной химической реакции формирования селенида цинка. Именно энергетика атомов водорода способствует диффузионному внедрению атомов селена по вакантным узлам кристаллической решетки сульфида цинка. Следует отметить, что наличие вакансий в кристаллической решетке сульфида цинка является следствием восстановительных процессов поверхностных молекул сульфидца цинка атомами водорода.

Другая особенность атомов водорода было обнаружено при исследовании их гетерогенной реакции с механической смесью сульфида цинка и хлорида теллура. При бомбардировке механической смеси атомами водорода на рентгенограмме продуктов реакции обнаруживались слабые по интенсивности рефлексы отражений теллура. Это дает основание предположить, что образование теллурида цинка как и в случае селенида цинка обусловлено диффузией теллура в решетку сульфида цинка. С целью проверки данного предположения нами исследовалась реакция атомов водорода с механической смесью сульфида цинка и CuCl. На основании результатов рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопических исследований было установлено, что тепловая и рекомбинационная энергия атомов водорода не в состоянии организовать диффузию теллура в кристаллическую решетку сульфида цинка. Предпочтительным механизмом образования теллурида цинка является абсорбция летучего водородосодержащего соединения теллура и его поверхностная реакция с сульфидом цинка.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследований существенной роли химически активных частиц - атомов хлора и водорода в переработке отработанного цинкового поглотителя. Было обнаружено, что гетерогенная химическая реакция этих частиц с поглотителем приводит к хлоридовозгонке цинка и далее к формированию (при последующей обработке продуктов реакции) химически чистого пигмента оксида цинка.

С целью получения пигмента оксида цинка в достаточных количествах была разработана плазмохимическая установка с использованием плазменного генератора "ЭДП-104" на базе источника питания "АПР-404".

На основании полученных экспериментальных результатов предложена технологическая схема плазмохимической переработки тработанного цинкового поглотителя и получения пигмента оксида цинка.

1. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. /Под ред. Л.С. Полака.М.: Наука.1965. 254 с.

2. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы. /Под ред. Л.С.Полака. М.: 1971. 434 с.

3. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме /Под ред. Л.С.Полака. М.: Наука.1973.272 с.

4. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов: Сб .статей к 70-летиюакад. Н. Н. Рыкалина. М.: Наука.1973.242с.

5. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука.1975. 304 с.

6. Ганз С.Н., Пархоменко В.Д. Получение связанного азота в плазме. Киев: Вища , 1976. 196 с.

7. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование Стали.М.Наука.1977, 316 с.

8. Плазмохимические реакции и процессы /Под ред. Л.С.Полака.1. М.: Наука. 1977. 316 с.

9. Химичесике реакции в низкотемпературной плазме: Сб.статей/Под.ред. Л.С.Полака М.: Ин-т нефтехимического синтеза им.Топчиева А.В.АН СССР. 1977, 201 с.

10. Химия плазмы: Сб. статей /Под ред. Б.М.Смирнова. М.: Атом-издат.1974. Вып.1. 304 е., Вып.2. 208 с, 1976. Вып.З. 302 е., 1977.Вып.4. 222 е.,1978. Вып.5. 328 с.

11. Reaction under Plazma Conditions /Ed. M.Venugopalan New-York: Wiley Intersci., 1971. vol.112.

12. Technics and Applications of Plazma Chemistry //Ed.J.R.Hollahan, A.Bell. Washington, New-York: Willey Intersci., 1974. 403 p.

13. Пшежецкий С.Я. Механизм и кинетика радиционно-химических реакций. М.: Химия, 1968. 368 с.

14. Шкарофский И., Джонстон Т., Бачинский М. Кинетика частиц плазмы.Перевод с англ. М.: Атомиздат. 1969. 396 с.

15. Марин К.Г., Любимов В.К. Применение низкотемпературной плазмы в микроэлектронике //Физ. и хим. обработки мат'-ов.1978.№2. С.64-69

16. Кулагин И.Д., Любимов В.К., Марин К.Г. и др. Плазменный процесс получения моноокиси кремния //Изв. АН СССР. Неорг. м-лы. 1968. Т.4. №11. С.2035-2038

17. Сахаров Б.А., Марин К.Г., Любимов В.К. и др. Высокотемпературное восстановление двуокиси кремния до моноокиси //Изв.

18. АН СССР. Неорг. м-лы. 1968. Т. 4. № 11. С. 2035-2038.

19. Воженин И.н., Коробов А.И., Науменко А.С. и др. Качество пленок,полученных термическим испарением в вакууме бариевосиликатных стекол //Электронная техника. 1971. Сер.12. Вып.1 (7). с.84-92

20. Сер геев B.C., Воженин И.Н. Интегральные гибридные микросхемы //Сов .радио. 1973.

21. Иванов В.И., Любимова О.Н., Долгополов В.М. Техника плаз-мохимической обработки в производстве интегральных схем / /Обзоры по электр. тех-ке. 1979. Сер.7 Вып. 18 (689).

22. Reinberg A.R. Plazma deposition of inorganic thin films //Ann. Rev. Mat.Sci.1979. V.9. P. 341-372.

23. Hess D.W. Plazma onhanced CVD: oxides, nitrides, transition metals, and transition metal silicides //J. Vac. Sci. Techol. A. 1984. V.2.№2 P.244-252.

24. Veprek S. Plazma induced and plazma assisted chemical vapour deposition // Thin Sol. Films. 1985. V.130. №1/2. P.135-154.

25. Shimanouchi R., Yamamoto Т., Kikkawa Sh., Koizumi M. Plazma -enhanced chemical vapor deposition of Titanium sulfides //Chem.Lett.1985.P.1323-1326.

26. Yamaga S., Yoshikawa A., Kasai H. Electrical and optical properties of donor doped ZnS films grown by low pressure MOCVD //J.Crys. Growth. 1988. V.86. P.252-256.

27. Souletie P., Bethke S., Wessels B.W., Pan H. Growth and chara-cterizationof Heteroepitaxial ZnO thin films by organometallic chemical vapor deposition //J. Crys. Growth. 1988. V.86. P. 248-251.

28. Lucovsky G., Tsu D.V. Deposition of Silicon based dielectrics by remote plazma - enhanced chemical vapor deposition //J. Crys.

29. Growth. 1988. V.86. P. 804-814.

30. Takata S., Minami Т., Miyata Т., Nanto H. Growth of Hexagonal ZnS thin films by MOCVD using CS2 as as a sulfur source //J. Crys. Growth. 1988. V. 86. P. 257-262.

31. Норматов И.Ш., Шерматов H., Мирсаидов У. Об особенностях влияния атомарного водорода на плазмохимическое воссатановление хлоридов металлов / /Шиз. и хим. обраб. мат-лов.1990. № 3. С. 140-141.

32. Норматов И.Ш., Шерматов Н., Мирсаидов У. Спектроскопическое и рентгенофазовое исследование продуктов взаимодействия атомов водорода с хлоридом олова //Физ. и хим. обраб. м-ов.1992.№1. С. 75-77.

33. Норматов И.Ш., Мирсаидов У., Шерматов Н., Холиков Н.Ш. Механизм формирования тонких пленок при плазмохимическом восстановлении хлорида алюминия / /Неорганич. мат-лы.1993. Т. 29. № 6. С. 847-849.

34. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука. 1980. 310 с.

35. Weling F.A. A model for the plasma activated chemical vapor deposition process //J. Appl. Phys. 1985. V. 57. № 9. P. 4441-4446.

36. Turban G., Cetherine Y.A. A kinetic model for radio frequency plasma activated chemical vapor deposition //Thin Sol.Films. 978.V.48. №1. P. 57-65.

37. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука. 1975. 248 с.

38. Киреев В.Ю., Кузнецов В.И., Кустов В.Л. Распределение свободных атомов и радикалов в потоке низкотемпературной плазмы

39. Ж. физ. химии. 1983. Т. L VII. № 6. С.1494-1499.

40. Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. М.: Энергоатомиздат. 1985. 216 с.

41. Кочетов И.В., Певгов В.Б., Полак А.С. Плазмохимические процессы. М.: Наука. 1979. С. 5-46.

42. Гуцол А.Ф., Животов В.К., Малков С.Ю. и др. Вопросы атомной науки и техники . Сер. Атомно-водородная энергетика. Вып.1. -М.: ИАЭ им.И.В.Курчатова . 1983. С. 37-51.

43. Вурзель Ф.6., Полак Л.С. Плазмохимия. М.: Наука. 1985. 48 с.

44. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Физика химически активной плазмы с неравновесным колебательным возбуждением молекул //Успехи Физ. наук. 1981. Т.134. № 2. с. 185-235.

45. Corrigan S.I.В., Engel A.V. Exitation and dissociation of Hydrogen by an electron swarm //Roc.Roy. Soc. (Lond.). 1958. V. A245. P. 335-351.

46. Легасов В.А., Смирнов Б.М., Чайванов Б.Б. Интенсивные химические процессы с участием атомов . В кн.: Химия плазмы. Под ред. .М.Смирнова. М.: Энергоиздат. 1982. С. 100-117.

47. Jeffers W.Q., WisWall С.Е. Dissociation of gas molecule in the RF -plasma //J. Quant. Electr. 1974. V. 10. P. 861-864.

48. Шоу Т. Применение электрического разряда для получения радикалов. В кн.: Образование и стабилизация свободных радикалов.1. М.: ИЛ. 1962. С.65-84.

49. Слепнев К.В. Бюро переводов ВИНИТИ. Перевод № 6363317. 1967.

50. Гончар Н.И., Званцев А.В. Использование без электродного емкостного ВЧ-плазмотрона для нанесения тугоплавких диэлектрических покрытий //Теплофиз. выс. температур. 1976. Т. 14. № 4. С. 853-865.

51. Митин Р. В. Безэлектродные высокочастотные разряды при высоких давлениях. В кн.: Теория электрической дуги в условиях вынуж-денного теплообмена. Под ред. М.Ф.Жукова. Новосибирск:1. Наука. 1977. С.289-304.

52. Прошад Дж. Изучение влияние расстояния между пальцевыми электродами на эффект Джоши в высокочастотном разряде в парахйода //Ж. Физ. хим. 1981. Т.14. Вып.2. С.576-592.

53. Звягинцев А.В., Митин Р.В., Прядкин К.К. Безэлектродные ем-костнве разрядды дугового типа //Ж. Тех.физики. 1975. Т.45. Вып.2. С. 278-285.

54. Егорова К.А. Использование высокочастного безэлектродного разряда при эмиссионном спектральном анализе растворов //Ж. Прикл. спектроскопии. 1967. Т.6. Вып.1. С.168-172.

55. Современное состояние элктропечестроения по материалам VII Международного конгресса по электротермии. Дуговой нагрев и новые виды нагрева (Обзорная информация). Под. ред. А. П. Альт- гаузена. М.1975.

56. Гордон Е.Б., Пономарев А.Н., Тальрозе В.Д. Изучение вероятности рекомбинации атомарного водорода на различных поверхностях при низких концентрациях атомов в газовой фазе //Кинетика и катализ. 1966. Т.?. № 2. С. 577-582.

57. Лившиц А.И., Гутман Э.И., Мясников И.А., Фурса В.И. и др. Анализатор атомарного кислорода с полупроводниковыми чувствительными элементами для исследований верхней атмосферы земли. //Приборы и тех. экспер-та. 1981. № 3. С. 177-180.

58. Flias Lome. Measurement of atomic concentration in dicharged nutrogen oxyden and hydcogen //J.Chem. Phys.1966. V.44. №10. P. 38103815.

59. Асиновский A.M., Аширов P.X., Василяк P.X., Марковец В.В. К вопросу об измерении коэффициента диффузии атомарного водорода //Теплофиз. выс. тем-тур. 1979. Т.17. № 5. С. 912-915.

60. Rong Peter R., Hangen D.D. Theory of the origin of the internalrotation barrier in the Ethane Molecule //J.Chem.Phys.1966,1. V.44. №6. P.1529-1545.

61. Азатян В.В., Шавард А.А., Гуссак Б.Л., Интезарова Е.И. Изменение эффективности гетерогенной рекомбинации в результате реакций рекомбинируюгцих частиц //ДАН СССР. 1975. Т. 224. № 4. С. 941- 943.

62. Рохленко А.В., Лавренко В.А. Метод определения степени атоми-зации газа в потоке и каталитической эффективности металлических поверхностей в процессах рекомбинации атомов / /ДАН

63. СССР. 1958. Т.120. С.1298-1301.

64. Мясников И.А. Исследование гетерогенных химических процессов на границе твердое тело-газ //ДАН СССР. 1958. Т.120. С.1298-1301.

65. Цивенко В. И., Мясников И.А. Исследование промежуточных активных частиц в химически газовых реакциях методом полупроводниковых зондов //Ж.Физ.Хим.1965. Т.39. С.2376-2379.

66. Поспехова И.Н., Мясников И.А. Исследование рекомбинации атомов зондов //Кинетика и кализ. 1966. Т.7. Вып. 2. С. 195201.

67. Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неодноразрядных газов. Перевод с англ. М.:ИЛ.1960. 310 с.

68. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикало-рекомбинационная люминенсценция полупроводников. М.: Наука.1976. 286 с.

69. Пинчук В.П., Горбань А.Н., Корнич Б.Г. Некоторые эффекты, стимулированые рекомбинацией атомов на поверхности твердых тел

70. Ж. Тех. физики. 1974. Т. 44. № 6. С. 1287-1291.

71. Нор матов И.Ш., Мирсаидов У. Влияние давления водорода на степень гидрирования кобальта //Докл. АН Тадж.ССР.1986.Т.29.7. С. 419-421.

72. Пинчук В.П., Горбань А.Н., Корнич В.Г. О фигурах травления на некоторых полупроводниках при воздействии атомарного водорода

73. Укр.физ.журн. 1975.Т.20. №11. С.1821-1835.

74. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Влияние растворенного водорода на формирование микроструктуры пленок кобальта / /Изв. АН

75. СССР. Сер. Неорг. м-лы. 1991. Т.27. №5. С.960-962.

76. Норматов И.Ш., Матейкина Е.В., Мирсаидов У., Шерматов Н. Плазмохимическое восстановление хлорида железа атомами водорода. //Физ. и хим. обраб. м-ов. 1991. №1. С.143-146.

77. Bernard J. Wood, Wise H. Kinetics of Hydrogen atom recombination on surfaces //J. Chem. Phys. 1961. V.65. P.1976-1983.

78. Мясников И.А., Григорьев Е.И., Цавенко В.И. Электронно-возбужденные атомы и молекулы в системах твердое тело газ //Успехи химии. 1986. Т.55. Вып.З. С. 161-190.

79. Кожушнер М.А. Теоретические проблемы химической физики. М.: Наука. 1982. 238 с.

80. Норматов И.Ш. Роль водорода в твердофазной реакции образования сульфида кадмия. //Неорг. мат-лы. 1992. Т. 28. №8. С. 1800-1802.

81. Кожушнер М.А., Кустарев В. Г., Шуб Б. Р. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул на металлах. / /ДАН

82. СССР. 1977. Т.237. С. 871-873.

83. Харламов В.Ф., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Кабанский А.Е. Меха-низмы и эффективность электронного возбуждения полупроводников в актах химических превращений на поверхности. //Теорет. и экспер. химия. 1978. Т.14. №6. С.788-795.

84. Gordon R.I., Hsu D.S.Y., Lee Y.T., Herschbuch D.R. Detection of hydrogen atom beams by stimulated surface ionization //J. Chem.

85. Phys. 1975. V. 63. P. 5056-5058.

86. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Радикалорекомбинационная эмисия электронов и отрицательных ионов с поверхности твердого тела.

87. Ж. физ. Хим. 1975. Т.49. №4. С. 979-982.

88. Корнич В.Г., Пинчук В.П., Горбань А.Н. Распыление цинк-сульфидных фосфоров при возбуждении радикалореком-бинационной люминесценции атомарным водородом. //Изв. ВУЗов. Физика. 1975. №3. С. 107-110.

89. Светцов В.И., Чеснокова Т.А., Садина И.Ю. Травление арсенида галия в тлеющем водородном разряде. //Изв. ВУЗов. Химия, и химич. техн. 1987. Т.30. Вып. 7. С. 50-53.

90. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука. 1968. 268 с.

91. Харламов В.Ф., Стыров В.В., Ильин А.П., Горфункель И.З. Электронно-дырочный механизм разложения сульфида цинка в атмосфере водорода. //Изв. ВУЗов. Физика. 1976. № 10. С. 42-46.

92. Слинко М.Г. О физико-химических основах процессов химической технологии. //Хим. промыш. 1979. №11. С. 642-643.

93. Темкин ' М.И. О кинетике сложных реакций. //Хим. промыш.1979. №11. С. 649-653.

94. Боресков Г.К. В кн.: Современные проблемы науки о катализе. Новосибирск: Наука, - 1978. - с. 169-176.

95. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.:1. Химия. 1970. 493 с.

96. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата: Наука. - 1970. - 196 с.

97. Семенова Т.А. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия. 1968. 213 с.

98. Калугина Т.А., Клевке В.А. Очистка газов от окислов азота восстановлением метаном, окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов платиновой группы. //Ж.ВХО им. Д.И.

99. Менделеева. 1969. - Т.14. С. 410-414.

100. Некрич Е.М., Кувалдина Н.Н., Певный Н.И. Активность бинарных окисных катализаторов при восстановлении окислов азота окисью углерода и водородом. //Хим. пром. 1974. - №8. - С.597.598.

101. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Издатинлит. - 1954. - 261 с.

102. Дергачев А.А., Силакова А.А., Вассерберг В.Э. Никель-глиноземные катализаторы, полученные путем управляемой адсорбции из газовой фазы. //Хим. пром. 1972. №10. - С. 756758.

103. Вилесов Н.Г., Костюковская А.А. Очистка выбросных газов. -Киев: техника. 1971. - 98 с.

104. Еремин О. Г., Добросельская Н.П. Способы улавливания и утилизации слабоконцентрированных сернистых газов. М.: Цветметинформация. - 1971. - 10 с.

105. Смола В.И., Кельцев Н.В., Рахлин Е.С. В кн.: Пылеулавливание и очистка газов в цветной металлургии. М.: Металлургия. - 1970. С. 142-148.

106. Ануров С.А., Кельцев Н.В., Смола В.И., Торочешников Н.С. Адсорбционная очистка отходящих промышленных газов от двуокиси серы //Хим. пром. 1974. - №3. С. 199-201.

107. Бетенков Н.Д., Губанова А.Н., Егоров Ю.В. и др. Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии / / Радиохимия. 1976. - Т.18. - №4. -С. 627-628.

108. Бетенков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии. //Хим. и техн. неорг. сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр.

109. Пермь: ППИ. 1980. С.115-120.

110. Пушкарев В.В., Никифоров А.Ф. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот. М.: Энергоатомиздат. - 1982. - 112 с.

111. Неорганические композиционные сорбенты коллекторы микроэлементов (Инф. листок. № 321-87. авторы: Бетенков Н.Д., Ипатова Н.Г.)

112. Черемухин Ю.Г., Пузако В.Д., Егоров Ю.В. Синтез и сорбционные свойства тонких слоев основных солей никеля. //Хим. и техн. неорг. сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: ППИ.1973. С. 67-70.

113. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды. //Хим. и техн. воды. 1995. - Т.17. - №1. - С. 50-60.

114. Харламов В.Ф., Лисецкий В.Н., Савельев Г.Г. Динамический эффект при рекомбинации атомов водорода на поверхности полупроводников. //Хим. физика. 1990. - Т.9. - №5. - С. 603610.

115. Харламов В.Ф. Эмиссия электронов и излучение света в актах рекомбинации атомов на поверхности диэлектриков. //Кинетика икатализ. 1979. - Т.20. - Вып.4. - С. 946-951.

116. Мак В.Т. Стимулированная облучением диффузия меди в поликристаллических пленках CdS. //Неорг. м-лы. 1996. - Т.32. №10. С. 1184-1186.

117. Hsieh H.C. The effect of Cu diffusion in CU2S CdS Heterojunction Solar Cell. //J. Appl. phys. - 1982. - V.53. - P. 1727-1733.

118. Маркевич М.И., Пискунов Ф.А., Чапланов A.M. Активация окислением пленок хрома лазерным излучением. //Неорг. м-лы. 1996.- Т.32. №10. - С. 1220-1224.

119. Норматов И.Ш., Хакимова Н.У., Шерматов Н. Влияние гидрида алюминия на инициирование водородом реакции получения иодида кадмия из CdS и J2 //Неорг. м-лы. 1996. - Т.32. - №10. С. 924-926.

120. Кире в В.Ю., Данилин Б. С. Травление материалов химически актив-ными частицами, образующимися в плазме газовых разря-дов. //Химические реакции в неравновесной плазме. М.: Наука.1983. С. 115-134.

121. Легасов В. А., Русанов В. Д., Фридман А. А. Неравновесные плазмо-химические процессы в гетерогенных процессах. //Химия плазмы. Вып.5. /Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат.1978. С. 116-147.

122. Норматов И.Ш. О возможности существования гидрохлорида кальция в продуктах взаимодействия атомарного водорода со смесью А12Оз и СаС12 в плазме. //Ж. Прикладной химии. 1993. -Т.66. - Вып.8. С. 1858-1860.

123. ИЗ. Айнспрука Н., Браун Д. Плазменная технология в производстве

124. СБИС. м.: Мир. 1987. - 469 с.

125. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энерго-атомиздат. 1987. 269 с.

126. Светцов В.И., Ефремов A.M., Куприяновская А.П., Чеснокова Т.А. Плазмохимическое травление металлов при разряде в С12 /Тез.докл. Межд. Симпозиума по Теорет. и Прикл. Плазмохимии. Рига, сентябрь. 1991. С. 370-372.

127. Зимина И.Д., Максимов А.И., Светцов В.И. О сравнении диссоциации аммиака, хлора и брома в тлеющем и высокочастотномразрядах //Ж.Физ. хим. 1976. - Т.1. - №5. - С. 1209-1211.

128. Словецкий Д.И. Гетерогенные реакции в неравновесной галогенсодержащей плазме. //Сб. статей. Химия плазмы. 1989.1. Вып.15. С.208-265.

129. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. - 407 с.

130. Болдырев В.В., Воронин А.П., Ляхов Н.З., Канимов Б.К. Неорганические реакции в мощных пучках ускоренных электронов. //Ж. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. - Т.35. №5. - С. 540-545.

131. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 304 с.

132. Механохимический синтез в неорганической химии . /Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991. С. 5-32.

133. Зак М.С., Резник И.Д., Лейзерович Г.Я. Процессы хлоридной металлургии для переработки сырья тяжелых цветных металлов.

134. Цв. металлы. 1979. №7. - С. 41-43.