Глубокая очистка теплура и хлорида бария через моноазиновые комплексы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

Г; 8 1 а

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи

ЛОХОВА Светлана Сергеевна

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ТЕЛЛУРА И ХЛОРИДА БАРИЯ

ЧЕРЕЗ МОНОАЗИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

(02.00.19 - химия вмсокочистых »ещест»)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Н.Новгород, 199!

Работа выполнена в Горском сельскохозяйственном институте (г.Владикавказ) и в Институте химии внсокочиотых веществ Академии наук СССР (г .Нижний Новгород)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических- наук- Чурбанов М.Ф.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: t

доктор химических наук Черноруков Н.Г. кандидат химических наук Поляков 3.W.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт общей и неорганической химии АН СССР (г.Москва)

Защита состоится _" ^¿i^-fyuf 1991 г. в 1 0 часов

на заседании специализированного совета Д 003.85.01 по химический наукам при Институте химии высокочистых веществ АН.СССР по адресу: 603600, г.Н.Новгород, ГСП-75, ул. Трошнина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ АН ССС13

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый сещ)9тарь специализированного совета .кандидат химических наук

С.В.Яньков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

бария. Для сохраненного материаловедения внсокочистнй теллур продет авляет интерес вас элементарннй полупроводник и хек компонент

ров проникавших излучений и внходннх окон СО2 - лазеров. Хлорид бария с нала» содержаниен примесей переходннх металлов представляет интерес как негодное веиество для полутения шсокочистого фто-

При полутения внсокочистнх веществ испсльзугтся разнообразна иетода глубокой очистки - химические, дастшияционнне, кристаллизационные, экстракционнве, адсорбвдгонняе, ионообменные, электрохи-

В ряда случаев химические метода, использующие изменение химической форш очищаемого вещества или (Я) примесей, обладают весьма вясской разделительной способностей. В связи с этик наряду с развитием нногоступенчатнх физико-химических методов глубокой очистки идет согершенствование химических кетодов очистки,, включая поиск селективгнх химических реагентов.

Применительно к глубокой очистке теллура^перспежтивнны казался метод, основанннй на реакции образования конолэксного соединения ТеС14 с ыопоазшами - азотсодержащим! гетероциклическими соединениями. Согласно ограниченным литературный денннм реакция образования моноазиновнх комплексов с солями металлов достаточно селективна. Можно too оиидать освобождения от примесей элементов, не образующих комплексных соединений с моноазгаами, и от примесей, моноазиновне комплекса которых заметно отличаются по свойствам от комплексных соединений TeCI^. В случае очистки хлорида бария, не

дая бинарннх и более сложннх полупроводников. Из них особое значение имеет теллурид кадмия, испсльзуешй дня изготовления детекто-

рида бария для волоконной оптики.

иические и их комбинации друг с другой.

образующего моноазиновых комплексов, мохво о гадать отделения примесей, вступвпда в реакцию с моноавинамж.

С учетом вышесказанного, теме данной работа представляется актуальной как с точки зрения получения веществ с малым содержанием примесей, так в в плане развитая химических методов глубокой очистки.

Цель работе. Целью настоящей работа были разработка и изучение возможности химического метода глубокой очистки теллура и хлорида бария комплексоойравовшием с азотсодержащими гетероциклическими соединениями ряда пиридина, хинолина и бензохинолина.

Научная новизна. Разработан новой химический метод глубокой очистки теллура и хлорида бария методом комплексообразования с мо-ноазинами. Показано, что этот метод позволяет при низких (20-40°С) температурах и простои аппаратурном оформлении проводить глубокую очистку теллура и хлорида бария.

Показана возможность использования моноазиновых комплексов как осадитедей примесей при глубокой очистке солей металлов, ке образующих комплексных солей с моноазинаик.

Изученн некоторые физико-химические свойства комплексов моно-азинов с салями металлов; растворимость в солянокислых растворах, воде; спектры поглощения в ИК-области, кинетика термического разложения.

Практическая ценность работе. Разработан метод глубокой очистки солей теллура и бария, основанный на реакции комплексообразования с моноазинаыи. Метод перспективен для извлечения теллура из технических теллурсодэржацих растворов.

Метод позволяет получать теллур, в которой содержание большого числа примесей (25-32), включая и такие трудаоудаляекне, как сера, селен, железо, магний, составляет КГ®-ИГ® % ат. Электрофизические параметра монокристалла, полученного однократной зонной пере-

кристаллизацией очищенного предлагавши методом теллура, бнли най-денн равными (при 77 К): концентрация носителей. заряда - П -3_7.jgI3 си-3. подвижность носителей заряда ¿¿-7500-8000 см2 В"1 сек--1.

Показана эффективность очистки водтах растворов хлорида бария от примесей переходнях металлов (железа, кобальта, никеля, хрома, марганца), основанной на соосаадении примесей с ионоазиношни комплексами дихлорида цинка.

На примере фосфида индия, извлечения цинка и теллура из промышленных растворов цинкового производства показана перспективность применения моиоазиновнх комплексов с солями металлов для решения отдельннх задач современного материаловедения и химической технологии.

Апробация работа. Осношне результата работа докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих ге-тероциклов в г.Риге (1979 г.), на У1, УП и ЛИ Всесоюзных конференциях по получении и анализу веществ особой чистота в г.Горьком (1981, 1985 и 1988 гг.), на третьем Всесоюзной совещании по химии и технологии хаггькогенидов и халькогенов в г.Караганде (1986 г.), П региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" в г.Грозном (1989 г.).

Полученные образцы внсокочистого теллура представлена на Всесоюзную постоянно действующую гаставку-коллехщго веществ особой чистоте при Отделении физико-хиыии и технологии неорганических материалов АН СССР.

Публикации. По теме диссертации опубликовано Ô статей и получено 2/ авторских свидетельства.

Объем работа. Диссертация изложена на \й,f страницах машинопис- . ного текста и Состоит из введения, четнрех глав, списка цитируемой литература (('¥а наименования). Диссертация содержит J) рисунков и ¿^"таблиц.

Первая глава диссертации посещена обзору литература по моно-авинам, как кошлексообразователяы.

В главе П рассматриваются методика синтеза и физиЕО-хишче ские свойства мшоазиновнх комплексов с оашга металлов.

Глава 1 посвященв глубокой сгастке теллура технических марок Т1 и ТА-1, а также теллуреодержащих растворов, основанной на селективности образования комплексов моноазинами с солями металлов. Приведена сравнительная характеристика образцов теллура, полученного по предлагаемое методике и образцов, полученных другими методами.

5 главе 17 рассмотрена вопроса извлечения теллура и цшша из технологических растворов осаждением их в виде коышгексных солей с ыоноазинаш. Изложены методика и результата глубокой очистки хлорида бария и получения порошкообразного фосфида индия через мо-ноазиношй кошиекч 1лС£3.

Г. МЕТОДИКА. СИНТЕЗА МОНОАЗШОШХ КОШШСОВ

Синтез мсноазиношх комплексов с различивши кислотами Лвшса проводили ло следующей методике.

Получение комплекса пиридина о хлоридов железа Ш. К сиеси 5 г соли РеИ3 и 15-20 мл разбавленной водой соляной кислота в соотношениях 1:1 добавляют небольшими порциями пиридин до полного шпа-дения осадка комплексной соли коричневого цвета состава Ре(Лд- 2Ру. Полноту осаждения определяет визуально (как только от добавления пиридина или другого ноноазина перестает образовываться осадок, прекращай; добавление ноноазина). Во избежание разогрева реакционной смеси моноазин прибавляет к раствору небольшими порциями. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают деионизованной водой и сушат.

Аналогично получали и комплексные соли с другими моноазинами

к солями иетаыов. Ниже приводится методика получения комплексной соях тетрахлорида гехнура с моноазинами.

К 10 г ыелхораздробленного технического теллура марки Т-А1 небольшими порциями добавляют 20-25 мл азотной кислота марки чда (ГОСТ 4461-48). Смесь нагревают до слабого кипения и удерживают до прекрааения внделенжя оксидов азота. Охлаждают до комнатной температуря, приливав* 30 мл концентрированной соляной кислота марки чда (ГОСТ 3118-46) и отфыьтровнвают от непроренгнроваваего теллура и механических пржиесей. К §яльтра*у добавляют пиридин до полного випаденжя комплексной сохи желтого цвета состава ТеС14* 2Ру. Осадок отфшьтрошвают, прошва» и сумат.

2. мшсо-швдажиЕ СВОЙСТВА МОНОАЗИНОШХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Физико-химические свойства ишоазиношх комплексов солей теллура и других металлов изучены недостаточно. В данной работе изучались растворимость моноазиновнх комплексов в солянокислых растворах, ИК-спектрн и поведение комплексов при нагревании. Растворимость комплексов бнла определена при температуре 25°С; 35°С; 50°С в солянокислых растворах с концентрацией кислота от 355 до 20%. Данные о растворимости хомшгексннх соединений приведены в таблице I. В случае ТеС14'2Ру повышение температуря от 25°С до 50°С и увеличение концентрации кислоте от до 20$? уменьшает] 1 растворимость, тогда как для других комплексных солей, например СоС12' 2Ру, РеС1з*2Ру, растворимость возрастает. Такой характер зависимости эбусловлен, видимо, протеканием реакции гидролиза ТеС1^ при растворении комплекса. Состав и количественное соотношение продуктов реакции с повышением концентрации соляной кислота и температуры Г1-3/7 сдвигаются в сторону увеличения доли трудяор аствориннх сое-цинений.

ИК-спектры ряда комплексов снимали на спектрометре^/? -20 в таблетках с бромистым натрием и в растворах четыреххлористого углерода, хлороформа и метанола при концентрации 0,003 моль/л. Основные полосы поглощения в спектрах пропускания изученных комплексов приведены в таблице 2. Исследования показали, что полосы деформационных и валентных колебаний в комплексах смещаются в высокочастотную область (для свободного пиридина 407, 605, 1075, 1600 см-1), что свидетельствует об увеличении полярности связи -C=fJ- в пиридине и объясняется координацией с металлом через атом азота.

Методом дифференциально-термического анализа было изучено поведение комплексов при нагревании. Комплексные соединения не имеют четкой температуры плавления. Цри температуре выше 100°С происходит выделение кристаллизационной вода и HCl, а в интервале 200-400°i отщепляется ыоноазиношй лиганд.

3. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА М0Н0АЗИН0В ОТ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ

Из литературных источников известно, что в жидкостях помимо растворенных примесей содержатся взвешенные частицы субмикронных размеров (I мкм), удаление которых сопряжено со значительными трудностями. Вопрос о присутствии "такого рода примесей в моноази-нах не был изучен. Для определения этой группы примесей в моноази-нах использовали известный метод лазерной ультрамикроскошш с фотографическим окончанием ¿47, основанный на регистрации рассеянного частицами лазерного излучения. Элементный состав определяли путем предварительного концентрирования частиц на угольном коллекторе путем медленного испарения основы с последующим анализом спектральным методом. Результаты исследования приведены в таблице :

Можно видеть, что наиболее чистыми по содержанию взвешенных частиц являются^ , В-пнколины. Наиболее велико содержание при-

Растворимость моноазиновнх комплексов солей металлов и теллура в разбавленной соляной кислоте

Комплекс

Температура

Растворимость,г/л,при концентрации НС1,# -г

3

10

15

20

ТеС14- 2Ру СоС12-2Ру $лС14-2Рзг РеС13 2Ру А1С13-2Ру Ж13 ?Ру ърг^г 2Ру МПС12-2Ру

25 91 82 78 68

35 31 89 77 42

50 15 >100 65 >100

25 60 >100 >100

35 75 >100 >100

50 '100 >100

25 79 63 45 58

35 75 79 51 91

50 61 80 58 >100

25 61 73 88 >100

35 73 89 90 >100

50 75 >100 >100 >100

25 59 70 89 >100

35 75 85 96 >100

50 80 >100 100 >100

25 65 81 81 >100

35 71 86 >100 >100

50 75 >100 >100 >100

25 40 65 >100 >100

35 60 ' 80 ЯОО доо

50 65 100 >100 >100

25 75 80 >100 >100

35 30 >100 >100 >100

50 >100 >100 >100 >100

Валентине и дафорввщовние колебания молекулы Ру и других ионоаайнов ъ комплексе* с различными кислотами Хьшса

t Валентине к деформационные колебания, Соединения j ом-1

Пиридин (Ру) 407, 616, Г075, 1592

2Ру.ТеС14 475, 670, 770, 1600, 1625

2Ру-А1С13 670, 775, 1605, 1630

2^у.РеС13 670, 1050, 1605, 1630

2Ру ?лС12 425, 470. 675. 1015—1045-1060. 1605. 1635 расщепление

2Ру SnCI4 435, 650. 685. 740. 760. I070-I6I5 расцепление

2Ру sêai3 675, 745, 1060, 1615, 1635

2-аксишфидин 480, 526, 565, 615, 730, 780, 860, 930, 990

(2-ОН Ру)-7еСЙ, 1100 , 1155, 1250, 1600, 1665

2(2-0ПРу)У/>С13 465, 1160, 490, 520, 575, 720, 780, 865, 1005, 1090, , 1360, 1405, 1605, 1650

2(2-ОНРу) ТЕСГ4 520 , 650, 760-800. 1603, .1640

Никотинамид 620, 645, 705, 1035, 1125, 1205, I400-I4IQ. 1620

(Э»Н2-С0Ру) 1660-1690-

2(3-Ш2-С0Ру)Л)С1з 615 , 665, 755 , 815, 1100, 1390-1460, 1605, 1545 1635, 1670

2(3-И2-С0Ру)-ТеС14 540 , 610 , 635 , 670, 750, 830, 890, 1010, 1105, 1360, 1420, 1470, 1590, 1640-1690

Содержание взвешенных частиц и примесей металлов в моноазинах

Примесь

Содержание примеси, мае. %

2-метил-{Зпико-| хино- ! пири- I изохи-

5-этилшк- лин ; лин ! дин ! нолин •

ридин ; ! ! ! I

I изохи- |3-пико-' - лин

, х ТО6 10 5 4 I 0,3 I

А1, х Ю6 50 2 40 5 4 3

Ре, х ГО5 40 5 50 6 20 2

к/;, х Ю6 2 I 40 20 2 5

СсЛ, х Ю7 4 5 5 6 5 I

Си, х Ю6 5 2 0,2 0,8 I I

Мл, х К7 40 5 60 40 5 8

Со, х Ю7 2 I 2 10 5 5

Взвешенные частицы диаметром 0,04-0,5 мкм, в 1см3,

х ГО"

50

50

50

месей магния, алшиния, железа, никеля. Дистилляция с малой скоростью испарения позволяет получить моноазины с содержанием примесей отдельных металлов на уровне Ю-''' % масс.

4. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ТЕЛЛУРА ЧЕРЕЗ МОНОАЗИНОШЕ КОМПЛЕКСЫ

Идея разрабатываемого метода глубокой очистки теллура состоит в переводе хлорида теллура в моноазияошй комплекс, осаждении его

из раствора, отделении от маточного раствора, фильтрации, промывке и послед/пнем растворении комплекса и выделении из него элементарного теллура. Химизм описанного выше процесса можно представить следующим суммарным уравнением:

TzCti, н- 2М г/Л-ТгСХч 2МП~еач 2SOz* 2Мг0-± 7<г + MCe*2Sb + M1

Осаждение соли теллура из теллурсодержащих растворов осуществляли производными пиридина, хиналина и акридина.

Методика эксперимента была следующей. К 10 г мелкораздробленного технического теллура марки Т-АТ небольшими порциями при 40°С приливают 20-25 мл HffOg марки чда (ГОСТ 4461-48). Смесь нагревают до слабого кипения и выдерживают до прекращения выделения окислов азота. К этой смеси добавляют 25-30 мл концентрированной HCl марки чда (ГОСТ 3118-46) и отфильтровывают через 30 минут от непрореаги-ровашего теллура и нераствориншпся примесных включений. К фильтрату добавляют органическое основание до полного выпадения комплекса общего состава ТеС14*2Ру или ТеС14»2ЭД.

Осадок отфильтровывали и использовали как первую целевую фракцию. К фильтрату добавляли моноазин до полного выпадения осадка, получая вторую фракцию осадка. Из полученного фильтрата добавлением моноазина получали третью фракцию осадка комплексной соли. Выход теллура достигает 25%. Затем осадки всех трех фракций растворяли в разбавленной соляной кислоте и отдельно восстанавливали сернистым газом до элементного теллура. Полученный в виде черного порошка теллур сплавлялся. Эмиссионно-спектральннй анализ был выполнен на Щелковском химкомбинате. Результаты анализа приведены в таблице 4. Из таблицы видно, что наиболее глубокая очистка от примесей достигнута при осаждении фракции I и П комплекса TeCI^ с пиридином. Аналогичным образцом была проведена очистка теллура и через другие моноазины. Теллур, полученный из комплексов I и П

фракций в виде мелкодисперсного порошка, был подвергнут зонной перекристаллизации (5 проходов в токе водорода). Слиток теллура, очищенного таким способом, был представлен на Всесоюзную постоянно действутацую виставку-коллекцию веществ особой чистота ОФГГНМ АН СССР.

Результата анализа, проведенного в рамках аттестации образца теллура по принятой на выставке методологии представлены в таблице 5. Можно видеть, что предлагаемый химический метод позволяет проводить очистку от примесей, у которых эффективный коэффициент разделения приближается к I, а также и от А £ , Ре, , Н^ , Сс , ки . Мл , Р-/ , С е. , Зп. и др. Порошок теллура,

получаемый через указанные моноазины^ согласно результатам спектрального анализа по спектральной чистоте чше теллура марки Т-В4.

О степени чистоты теллура как полупроводника р-типз можно судить по результатам электрофизических измерений, выполненных на монокристаллическои образце при температуре жидкого азота. Примес-но-чувствителышми характеристиками является концентрация носителей заряда и их подвижность.

Холловские параметры измерялись на образцах крупноблочного кристалла, вытянутого из расплавленного теллура методом Бридамена. Для этого полученный порошок теллура расплавляли в тигле установки для выращивания монокристаллов по Бридамену и выращивали крупноблочный кристалл. Из кристалла были сделаны образцы четырехугольной формы, к которым подсоединяют электрода и измеряют электрофизические параметра. Концентрация дырок и их подвижность при 77 К имели значения 3*7 Ю13 см"1 и 7500-8000 см2 В"1 С-1 соответственно.

Спектральный анализ исследованных образцов теллура показал, что содержание примесей В|,А1,#', уа, Т« , , С и , М«. , Ре, Со, У/ , S¿, А5 , 5с, , «г, А^ , ки , Р/,

В находится на уровне КГ^-ГО""6 % ат., а Ма , К, С , Р, С1, 0 -

Спектральная характеристика теллура, полученного фракционным осаждением через пиридин

Примесь 5 Содержание , масс.^, х № 10-5

| Те - исх. | Те - части ¡Те - 2 части |Те-3 част

Алюминий 100 Г 100

Магний 600 I 30

Свинец 300 2 6

Марганец - ,2 ОД I

Железо 300 1.2 5

Виснут 20 I I

Медь 300 .4 1Д 10

Серебро 200 .5 2 20

Олово 100 2 5

Селен 300 2 50

Хром 100 I 20

Ртуть 200 2 2 30

Золото - 0 ,5 0,5 0,5

Сурьма 3000 2 0,2 2

Мышьяк 200 10 10 200

Индий - I I I

Кремний 3000 I 2 . 30

Никель - 8 20 20

Кобальт - I I 5 •

на уровне 1СГ3-1СГ4 атЛ.

Найденные значения электрофизических параметров теллура с вышеприведенным содержанием примесей подтверждают данные работы ¿Ъ) о том, что в теллуре электрически активна только небольшая доля находящихся в кем примесей металлов. Вместе с тем найденная концентрация электроактивных примесей и их тысокая подвижность являются косвенным подтверждением достаточно высокой степени чистота полученного теллура.

Как видно из таблиц 4 л 5, через моноазиновде комплексы достигается глубокая очистка теллура от ряда примесей. Освобождение от примесей в описанном выше процессе может происходить при переводе теллура в раствор, при осаадении «юноазиновых комплексов тетрахло-рвда теллура до элементарного теллура. При растворении теллура в азотной кислоте возможно отделение примесных гетерофазных включений, состоящих из диоксида кремния, углерода и некоторых других веществ, не растворимых в Ш103. При осаждении моноазиновых комплексов из солянокислого раствора можно ожидать отделения примесей, не образующих комплексные соединения с ыоноазинами, или образующих хорошо растворимые комплексные соединения. При промывке на фильтре будут удаляться примеси, адсорбированные на поверхности кристаллов комплекса ТеМ^* 2М и содержащиеся в окклюдированной жидкости.

Оценить совокупный разделительный эффект процесса очистки теллура через мояоазиновые комплексы можно по величине эффективного коэффициента разделения. Последний может быть определен из данных по содержанию примеси в исходному очищенном теллуре. Формально процесс очистки Те (ТеС1^) через мояоазиноше комплексы можно уподобить простой перегонке и воспользоваться соответствующими выражениями, связывающими эффективность очистки, коэффициент разделения и долю очищенного продукта. Соответствующее выражение имеет вид

где X и X 0 - концентрация примеси в очищенном и исходном вещее вах, об - коэффициент разделения, - доля вещества, отображ го как продукт. В нипем случае за ¡С и х берем концентрации примеси в исходном и очищенном теллуре.

В таблице 6 приведены найденные значения эффективного коэффи циента разделения в сопоставлении со значениями равновесного коз фициента разделения для этих же примесей при равновесии жидкость пар и жидкость-твердое тело. Можно видеть, что эффективный коэф$ циент разделения при очистке теллура по реакции комшгексообразов ния ТеС14 и пиридином для всех изученных примесей превышает соот ветствуюиий коэффициент разделения при дистшшяционной очистке и близок или превосходит равновесный коэффициент разделения криста лиэации теллура из расплава. Следует отметить, что при зонной пе рекристаллизации теллура эффективный коэффициент разделения Ре,

М^ , А1, существенно отличается от равновесного и достаточна близок к единице. Например, при зонной перекристаллизации теллур) при скорости движения зоны 5 свд/'час распределение А1 и 0 и. по слитку характеризуется эффективным коэффициентом, равным 3,3 и 5 соответственно.

На содержание некоторых примесей в полученном теллуре значительное влияние может оказать степень чистоты реактивов, кислотность среда, температура и другие условия, реализуемые нв заклюи тельной стадии - восстановлении Те из солянокислых растворов комг лексов ТеС14'2М. На эффективность очистки оказывает влияние и при рода используемого моноазина.

Наилучшая очистка от алюминия, магния, индия и олова достигается при извлечении теллура через изохинолиновые комплексы. В тел луре же, очищенном через акридиновые комплексы, почти не достигается очистка от магния, алюиния, олова, высоко содержание никеля серебра, хрома и т.д. Комшгексообразованием с пиридином достигает

ся глубокая очистка от всех примесей, особенно доя первой фракции осадка. Существенно отметить, что в теллуре, очищенном через акридин, не был обнаружен селен. Все это соответствует данным [1) об избирательном взаимодействии солей металлов с моноазинами. Подобная селективность комплексообразования между моноазинами и солями различных кислот Льюиса в зависимости от природа комплексообразую-щего иона и лиганда согласуется с концепцией о жестких и мягких кислотах и основаниях Пирсона.

Метод глубокой очистки через моноазиноше комплексы целесообразно сравнить с аналогичными по идее и практической реализации химическими методами получения теллура с малым содержанием примесей. Это хлоридннй /§/ и гидридный /э7 методы и метод, основанный на переосаждении теллура сернистым газом из солянокислых растворов /10/.

0 возможностях последнего метода можно судить по данным работы /ГОД Технический теллур (98,5$ Те) растворяли в азотной кислоте. Полученный диоксид теллура растворяет в щелочи или в соляной кислоте. Из щелочного раствора теллур выделяли электролизом, из солянокислого - осаждением сернистым газом. Электролитический теллур получали в виде компактных пластин, которые отмывали от остатков электролита. Осаждение Те диоксидом серы осуществляли при 80-90°С из 5% раствора соляной кислоты. Осадок теллура отфильтровывали и отмывали до отсутствия следов хлор-ионов. Результаты спектрального анализа полученного теллура приведены в таблице 5.

Достаточно полное представление о возможностях хлоридаого метода дают результаты работы /8/. Исходный технический теллур переводили в тетрахлорид, который очищали фракционной дистилляцией. В качестве целевой брали среднюю фракцию, составлявшую по массе 60% от исходной загрузки. Очищенный ТеС14 растворяли в соляной кислоте и из раствора электрохимически выделяли теллур на катоде. Катод-

ный осадок переплавляли в слиток. Результаты анализа полученного теллура приведены "в таблице 5.

В гидридаом методе получения высокочистого теллура из исходного теллура электрохимически синтезируют теллурводород, который последовательно подвергают очистке и термическому или фотохимическому разложению на элементы. Содержание примесей в получаемом через гидрид телл51)а существенным образом зависит от эффективности используемых методов очистки ¡^Те. В таблице 5 приведено содержание примесей в образцах теллура, полученных гидридным методом /27.

Из проведенного рассмотрения следует, что метод глубокой очистки теллура через моноазины более эффективен, чем простое переосаждение из солянокислых растворов и близок по эффективности к упрощенным вариантам хларидного и гидридного методов. Предлагаемый метод более прост по сравнению с хлоридаым и гидридным, что связано с отсутствием леисогидролизующихся и высшотоксичных веществ практически на всех стадиях процесса.

Совершенствование "моноазинового" метода глубокой очистки теллура возможно в направлении повышения чистоты используемых реагентов, особенно тех, что используются на заключительных стадиях метода. Применение ультрамикрофильтрации может снизить содержание примесей в форме взвешенных микрочастиц в моноазинах, в солянокислом растворе перед осаждением из него комплексов и элементарного теллура. Применение элетролиза в его наиболее совериенных вариантах для выделения теллура из соединений может быть более предпочтительным, чем восстановлением сернистым газом. Для удаления углерод-содержащих ишаков с поверхности расплавленного теллура может оказаться полезным фильтрация расплава через капилляр.

В своем настоящем состоянии моноазиновай метод обеспечивает получение теллура со степенью чистоты, промежуточной между лучшими сортами технического и высокочистого теллура. Теллур, очищенный

Содержание примесей в теллуре, полученном черев ионоазиновне комплекс» и в образцах теллура промншгенннх марок

Содержание, ат. г1ф

Примесь | Марки или метод очистки теллура

} 1 ТЕМ ! > I ] "Экстра" ! |"Моноази{Переосаж- 1 но«*" ! поров ■¡Хлорид-!ннй ( Гидрид! ний* \

Бор _ - 2 — _

Углерод - - - - 100

Кислород - - -

Яатрий - - 100 - -

Магний 3 3 30 10 - ю

Алшиний 3 3 5 10 - г

Кремний - - 50 10-20 10

Фосфор - - 0,5 - - -

Сера - 5 - - -

Хлор - - 80 - - -

Калий - - 20 - - «•го

Кальций - - 6 - - <10

Титан - - 3 - - <10

Ванадий - - 0,09 - - 5

Железо 5 5 7 ю 1-3 <10

Кобальт 3 - 0,2 - - <5

Никель - I 2 - 8-40 <5

Медь I 0,2 6 10-50 - а

Цинк - - 6 - - 5

Галлий 5 - I - - <6

Мышьяк 10 10 I - - <1

Селен 20 5 6 - 50-100 10

Серебро Г - 0,2 10-20 7-50 I

Индий' 2 - 0,3 - -

Сйово 3 Г Г - - <1

Золото - - 0,3 - - СБ

Ртуть 5 - 0,4 - - -

Свинец 3 0,1 0,7 10-20 7-30 -

Висмут - I 0,1 - 0,7 0,5

неочищенного НоТе.

ш

Эффективный коэффициент разделения д.:я ш лмесей при очистке теллура через моноазиновые комплексы

Примесь г ,, * ; содержание примеси, г ыае.% | ? I ■ - г 1 X

' в исходном 1г-. X 1С3 ! I: очищенном! ! '!£ X юь ! ' ' г' ; 1

А£ I 1ии ю3

6 I оЗо ю4

р£ 3 1 480 43 :о3

Ре 3 I 20

в-: о,2 I ю3

Си 3 1,4 370

Ч 2 0,5 660

7 X I 1бЬ 2jb.lL

п 3 т 1 4Ь0 0,4

Сг. I I 1ЬЬ ■¡.л

н 2 2 1об 34

20 2 4,Ь.Ю3 71 1,6.

А5- 2 10 33 22

si 30 I 5,0.Ю3 ю3

ерез комплексы с моноазином, представляется весьма перспективным I качестве исходного материала для дальнейшей очистки методом зонной [ерекристаллизации. В нем малс содержание селена и меда, магния, ¡лшиния, железа. Удаление этих примесей кристаллизационными методами осложнено близостью к единице коэффициента эффективного разде-гения дня селена и в некоторых случаях - магния, алюминия, железа, сремния.

5. ПРИМЕНЕНИЕ МОНОАЗИНОВ'П: КОМПЛЕКСОВ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ И ВЫДЕЛЕНИЯ СОЗЛШЕГОЙ ЭЛЕМЕНТОВ П-Ш ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Реакция образования комплексов мояоазинов с солям-.: г.эталлов обладает, как отмечалось ваше, достаточно высокой селектатп-стью. :.'.«-ноазиновые комплексы не образуют соли некоторых иелочннх " 'нелочпс,-земельных элементов. Это обстоятельство может бить гтопозе^о в о..:г. -ву процесса очистки солей этих металлов от примесей элементов, го::л которых образуют моноазиновне комшхэксы.

Моноазиноше комплексы солей металлов по некоторым "кг-с^вям отличавтся от самих солей металлов. Эта различия сбусловле-:« дополнительным экранированием катиона соли достаточно объемными моноаэи-новыми лигандами. Это должно сказываться на растворимости кодексов в различных растворителях, на гигроскопичности и некоторых .других свойствах. Например, моноазгаовде комплексы хлоридов цл;:ка :т индия менее гигроскопичны, чем хлорида этих элементов. Растворимость моноазиношх комплексов солей цинка в водаых растворах лихе растворимости соответствующих солей. Подобные различия делают в отдельных случаях целесообразным использование комплексов солей вместо солей.

В связи с применением фторида бария в качестве компонента фто-рндных стекол для волоконной оптики возрос интерес к получению вн-

ссжочистых солей бария. При атом содержание примесей переходных металлов в соединениях бария лимитируется на уровне иас.%. Используемые метода получения высокочистах солей бария основаны на перекристаллизации» очистке их водных растворов ионным обменом, экс трекщгей примесей /II/, экстрактивной кристаллизацией /12/. Согласно данным /II/ акстрадоя примесей из водных растворов ВаА#Э3 в соединении с Ла-^ЭДТА (данатриевая соль этнлендаашштетраухсусной кислоты) позволяет получить соль с содержанием Ре и других переходных металлов менее 1*10~® мае.??, Са4"^ и +2 - менее мае./?.

Представлялось интересным проверить возможность глубокой очистки водных растворов хлорида бария путем отделения примесей металлов в виде моноазиновых комплексов. Сам хлорид бария не образует комплексов с моноазинами, поэтому дав отдаления примесей использовали соосаждение их с коллектором, которым служил комплекс дихлорида цин ка с моноазином. Методика эксперимента была следующей.

Хлорид или гидроксид бария растворяют в дистиллированной вода, раствор подкисляют НС1 до РН=5-7 и добавляют З^-С^ (чда) в количестве 5% к взятому дихлориду бария. К раствору добавляет пиридин до полного осаждения комплексного соединения. Осадок отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают до начала кристаллизации соли бария. Раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок ВаИ2 отделяют на фильтре, а из фильтрата снова выкристаллизошважг ВаС12. Полученный дахиоржд бария подвергают спектральному анализу. Результаты щаххвв показали, что концентрация примесей переходных металлов снижается с Ю"3 до Ю-4-Ю-5 ыао.%, т.е. на 1-2 порядка. Это свидетельствует о перспективности примененного метода глубокой очистки.

■Экспериментально была показана возможность использования комплекса трихлорида индия с пиридином в низкотемпературном синтезе фосфида индия, а комплексов солей цинка и теллура - для извлечения со-

тветствущих элементов из промышленных растворов производства цин-а и свинца.

ВЫВОДЫ

1. Разработан химический иетод глубокой очистки теллура, осно-аяянй на реакции образования комплексных соединений тетрахлорида еллура с азотсодержащими гетероциклическими соединениями ряда пи-идина, хинолина и бензохинолнна. Показана шсокая эффективность зтода по отношении к ряду примесей, трудаоудаляемях из теллура дис-юшщионныки и кристаллизационными методами. Метод позволяет иолу-ать из теллура технических марок (Т-АГ) образца теллура с содержа-ием примесей серы, селена и элементов с высоким клерком (Те, М^ , I) на уровне Ю"5 тс.%. По своим возмоаностям предложенный иетод

е уступает упрощенный вариантам хлоридяого и гидридаого методов олучения высокочистого теллура, выгодно отличаясь от них отсутст-ием высоко токсичных и легко гидролизиругаихся соединений на всех тадаях процесса. Моноазиновнй метод перспективен для получения тел-ура со степенью чистоты, промежуточной между лучший сортами тех-ического и высокочистого теллура.

2. Изучены некоторые свойства ыоноазшовых комплексов хлоридов еллура и металлов, присутствующих в теллуре как примеси, такие как астворимость в солянокислых растворах, ИК-спектрн, поведение при агреванш.

3. Разработан метод глубокой очистки водных растворов хлорида ария от примесей металлов, основанный на селективном соосаздении римесей в форме моноазиногах комплексов. Метод позволяет понизить одержание примесей переходных металлов на 1,5-2 порядка.

4. Исследован элементный и дисперсный состав примесей в форме звешенных частиц в моноазивах. Показано, что дистилляция с малой

скоростью испарения позволяет получить моноавины с содержанием примесей металлов НГ^-ГО"7 мае.%.

5. На примере синтеза фосфида индия, извлечения цинка и теллура из промншгеннвх растворов цинкового производства показана перспективность применения моноазиновых комплексов с солями металлов при решении отдельных задач современного материаловедения и химщрской технологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шитарева Г.Г., Назаренко В.А. ЖУрн.неорг.химии.-1968.-Т.I2.-A7.-C.1808.

2. Набиванец Б.И., Капанцан Э.С.- 1урн.неорг.химии.-1968.-ТДЗ. Ä7.-C.I8I7.

3. Шихеева Л.В. Журя.неорг.химии.-I9S8,-Т. 13.-.Ш.-С.2967.

4. Крылов В.А., 1а8укина О.П., Голубев A.B., Крейнгольд С.И. Физико-химические метода анализа: межвуз.сб. Горький: изд.ИУ,1982. С.72.

5. Ucezsüt tä £ РАуз, Сбет, /S9V, £. 22S, fit, svedr,

6. Девятых Г.Г., Елдиев Ю.Б. Введение в теорию глубокой очист ки веществ. М.: Наука,1981.-320 с.

7. Biotin Юоппег £ , Cf,Jme2. C6e*t. See.у /£66, ¿f /> 2033.

8. tfitfe.1 SeJtfassep Neuz Hüih, №га9,гн, p/?.

9. Девятых Г.Г.. Чурбанов И.Ф. Высокочистые вещества. 1989.-J86.-C.5.

10. Соловушков A.A., Сотникова Л.А., Матвеева З.И. Труда первой межвузовской конференции по чистым металлам, металлическим соединениям и полупроводниковым материалам. Металлургиздат,1959.-С.235 Цит.по: Кудрявцев A.A. Химия и технология селена и теллура. М.: Металлургия, I9S8.-2-е изд.-С.199.

11. Фрумкина H.G., Горюнова H.H., Еременко G.A. Аналитическая химия бария. В. Наука, 1977, с.Уб.

12. Короткевич И.Б., Сорокине Р.И., Бомштейн В.Б. Тезисы докладов УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький,1988.-Ч.2.-С.138.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лохова С.С., Лохов P.S. Получение теллура высокой чистота этническим способом.-"Цветные металлы".-1980.-Ä&c. Л

2. Лохов P.E., Лохова C.G. Глубокая очистка индия и теллура етодом комплексообразования через моноазинн.-Известия высших учебах заведений.-"Цветная металлургия".-I98I.-Ä4. с. /Я

3. Лохов P.E., Лохова С.С., Гайдарова Н.М., Беленький Л.И. >ромирование пиридина в присутствии некоторых кислот Ль «же а.-"Химия ■етероциклических соединений".-1981.-Л9.tf. U3C

4. Зверева В.И., Лохова С.С., Курнжова В.Ф. Элементный и дас-герсный состав взвешенных частиц в азинах.-"Высокочистне вещества". "987.-J66.-C.40.

5. Лохов P.E., Лохова С.С. Глубокая очистка теллура и индия юмплексообразованием через моноазинн. - В кн.: Тезисы докл.У1 Все-¡оюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых ¡еще ств. -Горький ,1981.«. 94

6. Лохова С.С., Лохов P.E. Получение высокочистого теллура

2 уникальными электрофизическими параметрами. - В кн.: Тезисы докл. ТП Всесоюзной конференции по методам получения и анализа вясокочис-гых веществ. - Горький,1985.

7. Лохов P.E., Ходов Н.В., Лохова С.С. А.о. 1343847 (СССР). Способ переработки теллурсодержащих сплавов. - Б.И.-1984.

8. Лохов P.E., Лохова С.С. A.c. 877906 (СССР). Способ полугения фосфида индия. - Б.И.-1981.

9. Лохова С.С., Лохов P.E. Новый разделительный метод очист-от теллура. - В кн.: Тезисы докл. I Всесоюзного совещания по химии i технологии халькогенвдов и халькогенов. - Караганда,I986.-C.56.

10. Лохова С.С. Глубокая очистка сслей бария путем осаждения 1римесей переходных металлов в виде моноазиновых комплексов. -Тезисы докл. УШ Всесоюзной конференции. - Горький,1988.-4.2.-С.140,

11. Лохова С.С. Моноазинн как матрицы для глубокой очистки золей бария, -в кн.: "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". - Тезисы докл. П региональной конференции.-Грозный,1989.-3.44.