Синтез и строение бета-дикетонатов бария и смешанолигандных комплексов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

носковскга государственный университет

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ДР03Д03 Андрей Анатольевич

УДК 546.66

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ р-ДИКЕТОНАТОВ БАРИЯ И ШШАДОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ (02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой стелена кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганическое химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель» Доктор химических наук

С. И. ТРОЯНОВ

Официальные оппоненты! Доктор химических наук

профессор АСЛАНОВ Л. А. Доктор химичебких наук ИГУМЕНОВ И. К.

Ведущая организация« Институт новых химичес-

ких проблем РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится "/Л м&р^ца^- 1994 г. в $ ч 30 мин на заседании Совета К 053.05.59 по присуждению степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия при-Московском'государственном университете имени М.В.' Ломоносова по адресу* 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет,, ауд._ -М*г

С: диссертацией: мокно ознакомиться в библиотеке Химического факультету М1Ж,. •

Автореферат! разослан Фб^-рА/Л 1994 г.

Ученый1, секретарь Специализированного Совета,

' ' Л. А. Кучеренко

• ищ - .

' Л. А. I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Соединения бария, способные переходить в газовуп фазу бзз разложения при относительно невысоких температурах, з последнее время привлекают все большее внимание в связи с ргсиирением областей применения летучих соединений. Так, р-дккетонаты бария нашли широкое применение в методе нанесения тонких сверхпроводяпих слоев путем разложения летучих соединений в газовой фазе (Chemical Vapor Deposition, CVD). Основные проблему, возникащие при использовании этих соединений - недостаточно низкая темтература перехода в газовую фазу, неустойчивость при хранении, низкая воспроизводимость результатов - связаны с олиго-гюрным строением р-дакетонатов 1ЦЗЭ как в кристаллическом состоянии, так и в паре. Одной из причин олигомеризации является нена-скценность координационной сферы центрального атома. Поэтому для увеличения летучести данных соединений, а также их устойчивости при хранении Сило предложено наряду с однороднолигандными p-№KeTOHaía?ffli бария использовать смеианолигандные комплексы, со-дераавдо наряду с р-дикетонат-ионом дополнительные нейтральные кислород- и азот-донорные лиганды.

Объектами данного исследования были выбраны комплексы бария с р-дакэтонами, содержащими тркфторметильные и третбутильные радикалы: дипивалоилметаи (Hthd), пивалоилтркфторацетон (Hpta), гексвфторацотилацетон (Hhfa). Основанием для выбора указанных соодгашшй послугилл известные из литературы данные о том, что услогнениа углеводородного радикала в веществах такого класса (р-дакетонатах, карбоксилатах) приводит к ослаблению кэгашекулярных взаимодействий, а, значит, увеличивает способность вещества к сублимации. Другим направлением работы является синтез и исследование смешанолигандных комплексов бария, содеряадих наряду с р-дикетонат-нонами другие нейтральные или анионные дополнительные лиганды. В качестве нейтральных дополнительных лигандов слухили полиэфиры - даглим (dlglymej и тетраглим (tetraglyre), - вода, пиридин (ру)и 2,2'-дипиридил (dlpy), а качестве анионных - пивалат-ионы .(ply) и хлорид-иокы. -

Целью работы является разработка методов синтеза и исследование кристаллической структур! однороднолигандных р-дакетонатов бария, а также смешанолигандных комплексов с нейтральными или анионными дополнительными лигандами и выявление особенностей влияния типа заместителя в лиганде (СР3, t-BU) и вида дополнительного лиганда на структуру и свойства исследуемых веществ. Данные

>

исследования позволят расширить возможности направленного синтезе соединений с заданными свойствами,, обладающими практической значимостью.

Научная новизна работы. Синтезировано 14 новых соединений, для 13 из них определено кристаллическое строение. Изучение "кристаллических структур р-дикетонатов бария позволило выявить новый - "бихелатный" - тип координации- р-дикетонатного лиганда. Установлено,. что величина длины, связи Ва-0 определяется природой р-дикетонатного лиганда, типом его координация и КЧ центрального атома. На качественном уровне проведена корреляция между строением изученных соединений & кристаллическом состоянии -типом основного и дополнительного лиганда, степенью олигомеризации,. типами координации р-дикетонат-ионов, координационным числом центрального атома - и их свойствами -. способностью переходить в газовую фазу без разложения, температурным интервалом сублимации» составом основного продукта термолиза, устойчивостью при хранении^

Практическая значимость. Выявленная связь между строением синтезированных комплексов и их устойчивостью при хранении, способностью переходить в газовую фазу без разложения дает возможность осуществлять направленный синтез соединений» используемых или предложенных к использованию в практике CVD* Разработаны простые и воспроизводимые методики синтеза р-дакетонатов бария, в том числе безводных комплексов. Результаты, рентгеноструктуршх исследований позволяют существенно расширить представления о структурной химии р-дикетонатов бария и могут быть использованы в качестве справочных данных. В результате исследований, проведенных в данной работе^, число известных кристаллических структур р-дакетонатов бария возросло примерно вдвое- Отдельные раздела работы выполнялись в рамках комплексных исследований ш проекту. "Дракон" и проекту "Направленный синтез в физико-химические характеристики новых неорганических соединений с особыми свойствами" в рамках программы "Университеты России".

Апробация работы». Результаты работы докладывались иа> III Международном семинаре по химии и .технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва,. 1993г), II Международной4 конференции • "Euro CYDr (Тампере,. 1993), Международной конференция по материалам. в, электронике (E-MRS 1992 Spring Meeting) (Страсбург,. 1992), YX Совещании по кристаллохимии неорганических и- координационных соединений (Львов, IS92), была представлены на Ломоносовсих. чтениях в ШЗГ (1993г).

Публикации. По теме диссертации опубликованы три статьи и тезисы двух докладов.

На защиту выносятся; методы синтеза однороднолигандных и смэианолигандных р-динетонатов бария; результаты

рентгеноструктурного исследования 13-ти соединений; анализ кристаллических структур; выявленные на качественном уровне корреляции мезду строением и некоторыми свойствами исследуемых соединений.

Объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериметальной части, обсуядения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на¡£}) страницах машинописного текста, включает 14 таблиц и 40 рисунков. Список литературы содершт 98 ссылок.

краткое содержание работы литературный обзор

В этом разделе рассмотрены метода синтеза, особенности строения и физико-химические свойства р-дикетонатов магния и ЩЗЭ - однороднолигандных' и сметанолигандкых. Особое внимание в литературном обзора уделено обсуждению методов синтеза так называемого дигядрата дипивалоилметаната бария, наиболее активно используемого в практике СТО. В литературном обзора сделана попытка обобщения материала по структурам р-дикетонатов бария в связи с тем, что в литературе отсутствуют детальный анализ и сопоставление кристаллических структур этих соединений, а такке детальная классификация типов координации р-дикетонатных ионов, т.к. большинство обсувдаемых в этой части работы структурных данных было опубликовано в 1991-1993 гг., то есть в период выполнения работы. Данные по синтезу и кристаллическим структурам представлены в работе в следующем порядке: однороднолигандныэ р-дикетонаты ЩЗЭ, р-дикетонаты ЩЗЭ, содержащие донорные молекулы растворителя, аддукты • р-дикетонатов ЩЗЭ и смешанолигандные комплексы с анионными дополнительными лигандами. В последнем разделе литературного обзора обобщены имеющиеся в литературе данные, позволяющие установить корреляцию между строением р-дикетонатов бария и их свойствами.

ЭКСПЕРИШПАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I» Исходные реагенты и метода исследования

Исходными препаратами для получения соединений бария были металлический барий квалификации "ч", нитрат» хлорид, карбонат и гидроксид бария квалификации "ч.д.а." В синтезах использовали следующие ß-дакетоны: дипивалоилметан» гексафтораце тклацв тон, пивалоилтрифторацетон. Наряду с дапивалоилкэтаноа марки *ч" пользовались техническим продуктом, содержащем около 6* пивалевой кислоты. В работе использовали металлический барий квалификации "ч*. Пентан, гептан, диэтиловый афир, этанол и тетрагидрофуран абсолютировали и перегоняли. Диметаловые эфира даэтиленгликоля (диглим) и тетраэтиленгликоля (тетраглим), & такие 2,2к-дашфндал соответствовали квалификации "ч".

Содержание бария в исходных и синтезировании соединениях определяли гравиметрически. Для рентгенофазового анализа соединений использовали камеру-монохроматор Гкиъ&-Д0-Вольфа (Си Ка излучение) и порошковый дифрахтометр "Дрои-г* (Со анод). Два приготовления образцов и отбора монокристаллов дкя рентгеноструктурных исследований использовала сухую камеру, а образцы для рентгенофазового анализа помещали под зыцитнуи-пленку. Для съемки на моиокристальном дифрактоиетр& использовались кристаллы, запаянные в пирексовые капилляра» Монокристаллы для рентгеноструктурных исследований получала методами возгонки, перекристаллизации и »»дленного удаления растворителя при испарении.

Основным методом исследования в настоящей работа является раст-геноструктурный анализ. Рентгеноструктурныэ исследования вшол>-няли на четырехкружных автоматических дифь/раккштрах (Мо-Ка излучение, гранитовый мокохроматор, импиширозаниз) & Siemens РЗ/РС* (Ио-Ка излучение, e/26-сканпровацио). Кристаллографические .. расчеты проводили по комплексам программ SDP п БИШИг-РЫБ*.

Ш спектроскопическое исследование образцов проводалп п& спектрометре ÜR-20 в области 4(30-4000 см . Образцы готовили г? виДО' суспензий в вазелиновом масла или гексахлорбутадкэие.

Совмещенное дериватографическое ТГ-ДГГ-ДГА исследование вшол-

-

Для. структур 6, 8, 10, II съемка и кристаллографические расчет! проведены в совместной работе о сотрудником лаборатория

структурных исследований 12S0C РАК А.П. Писаревским. >

нлли б политормичвском рожше в потоке азота на приборе 0-1500В (скорость нагрэвавдя 2.5 град/?,та! и 0.6 градЛин). При исследовании термолиза и сублимации а вакууме (0.01 мм рт. ст.) в изо- и 1то.~ггор\г1чэс:ап условиях, а '/гюпэ для лнращивания монокристаллов из пзра использовал! установку, состоящую *лз трубчатой пвчи, рэ-гуляюрз папрязгоний, вакуумируомой ампула а масляного насоса.

2. Синтез (З-докчтонвтов бария Еусонгш чувсттптелыгасть ряда изученных соединений к парам : и углтпекону газу обусловит сабор и разработку основного иь года саитоаа - ьз&а'.едэйстшя гэтвлллчоскогэ бары» с лигондами.

■7ит|тпгои.г'отр>?'чт бптстя получгип рас?шре1том кеталлического й.мрйп и ряотгорэ дадпвярилатгю з пэптсио (яолыюо соотношение /ЧЯШЧ 1:3,1). ¡ГгфракраашЗ ггкпгср п^.здо'ллмэтэпзта бария со-Л')]п:;т соот* пстлу:«;«. долос-лигм (1601, 1588,

), О'Г-и, П;31 см"1) ::оо(:г;-:чфог:'.!пюго ¿чпивелсклмо-

' " . ,¡1.7; .V • ягапГОйЯСЮГЛОП'КЭ«

г], у,--. по .-1'? >;•./'■'.'■•'-.ч ;г: I }сусЗлг^г-и.:1Я /пшипа-

. и га .у;л'*''.'-. с г.,! г ::1Ч-."1'!п;;с:'""1 г-'отг..-'..':;:-

<у>гг-.ч Л ' ,";)■. ,' 1 г • "< " -Л

' ч ■. , 'Л"- г. ч'

а'?" гаитгг лгл'отон) ы \vvi-; : но

:.'' . ■; ■ ■ ;>.': ■..цчгеигггз ''г г" г,::1' "..■) 1:о.>:;;::;

.■'■;•■■■■• 1 " ' V: ¡;;::1 1Г.-- см"1. и1'

..... -.1 1 ,, л, . . ...... ....

' ■ • с:; о ■ .......¡г--

1 ' О'ПЬ ОТ'ПС^П к ко::оопш>.г • ,

■ ■ ; .■ -НрО), (') С'угп'-л^:---;.!

.' '. .' ". "*" ■ с*"~с:! (З-:? патент "по."'1?" ••

у _Т.'-"С'.::'.:-' ' Г.. ! .'П'/:'""'-'!

-го.';';. П гг\: У: :./;гг;п""гге'1

Метод 2. Взаимодействие водного раствора хлорида бария со спиртовым раствором дипивалоилметаната натрия ' (ВаС12:КаШ1 = 1:2). При хранении свежеприготовленного дигидрата над маточным раствором (содержащим ионы хлора) образуется комплекс состава 1Ва5(Ш1)дС1 (Н20)73. Выход 90%. В ИИ спектре этого комплекса наблюдаются полосы при 1501, 1452, 1419 см"'* (валентные колебания С-о и С-С в £-дикетонатных халатных циклах), при 1550 см~* (0(1^0)) и широкая полоса с максимумом при 340& см-1, отвечающая валентным колебаниям координированных молекул вода. В отсутствие ионов хлора в растворе протекает гидролиз, приводящий к образованию гидроксокомплексов типа [Ва^гМ^ОН) (Н20)31. При длительном хранении "дигидрата" в запаянной ампуле процесс олигомеризации, по-видимому» протекает значительно глубже с образованием малолетучих гидроксополимеров и выделением большого количества свободного дапивалоилметана.

При замене хлорида бария нитратом бария состав образующихся твердых фаз также отвечает эмпирической формуле дигидрата, хотя вид дифрактограмм отличен от дифрактограю* веществ, выделенных из хлоридной системы. Из нитратной система в результате перекристаллизации из 2СО-ного этанола удалось выделить индивидуальное вещество состава ГБа^МЦ^^ОЦд], наиболее близкого к Ваим>2* 2^0.

При взаимодействии металлического бария с дашвалоилметаиом, содержат®» 5% пивалевой кислота, был получеа кошлекс состава (Ва^Ш^рЛ)].

Варьирование различных методов синтеза в соотаоггиЕШ реагентов (Ва;(Н*М+Нр1т)) приводит к образовав® котвзксов различной степени олигомеризации и состава. Несмотря т то что исходное соотношение Н1;МЛ1р17 при синтезе описании, шэ кошшссоэ Сало одинаковы» и составляло 30/1, состав Ездоленаа таердэ; фаз оказался различным.

Кошлекс состава 1Ва6(гМ)4(р17)8(ру)4Иру)2 сшгсозцроаали в атмосфере- сухого азота по реакции между борпем, растворенным в смеси вбсолзмтого этанола и пиридина, п эталольшга растворои ддадоалашмеФева» содержащего Б" пявалевой кислота. . Кристаллы; {ОВа7(1М)2(р1т)12(рУ)4(Н20)41*2ру) бшш получена прц перекристаллизации, из пирядана продукта взаимодействия водного раствора хлорида оария со спиртовым раствором дщдаалоилметаната. натрия, содержащим примесь 5% швалата (мольное' соотношение Ва2+:(*М~ + р1т" > 1:2). При недостатке ка-тионоа бария образуется смешанный по катиону . комплекс

С

tKagB^ (thd)2 (piv) u (py) 4 (H20 )21.

3. Кристаллические структуры р-дикетонатов бария и комплексов на их основе Проведено рентгеноструктурное исследование синтезированных однороднолигандных (структуры 1-3) и смешанолигандных (структуры 4-13) р-дикетонатов бария. Кристаллографические данные для исследованных соединения представлены в таблице I. В большинстве исследованных структур наблюдалось разупорядочение концевых атомов углерода трет-бутильных груш. Высокие значения R-факторов для структур 4, 7, 10, II связаны с невысоким качеством шно!Сристаллов и, как следствие этого, с трудностью учета рззупорядочения концевых метальных груш, вызванного их лпбрацистшм! колебаниями.

3.1. Однороднолигандныэ р-дикетонаты барил При рентгеноструктурном исследовании обнаружено, что дшшвалошмэтанат бария существует в виде двух полморфных подифжаций. Одна модификация выделяется при испарении пентана из раствора днпивалоилметената бария (структура I), другая (структура 2) образуется в процессе вакуумной сублимации (0.02 торр, 190-2Ю°С) дшшволоилметаната бария со структурой I, а токяэ ряда скешанолигендзшх комплексов. Структуры I, 2 имеют сходное строение,' отличаясь лишь способом упаковки

центросйммэтричных тетраядерных молекул Ea4(thd)Q с расположением атомов бария в вершинах ромба. Расстояния Ва...Ва лежат в пределах от 4.187 до 4.1948, угол в ромбе близок к 60°. Два независимых атома бария - Ва(1) и Ва(2)-гаэют различное координационное окружение: Ва(1) координирован семью атомами кислорода, принадлежащими четырем thtj-лигавдам, а атом Вз(2) - вестью атомами кислорода от трех д-ншвалоилметанатных груш. Кавдый из четырех thi-лйгандой в структуре образует один хелатный цикл.(рас. I),

Согласно данным рентгеноструктурного анализа гексафторацетйл-ацетонат бария (Bagthia^EtgO) 1 (соединение 3) состоит из зигзагообразных цепей Ва(1 )Ва(2)Ва(1')Ва(2«), направленных вдоль оси с (рис.2). Три соседних атома бария Ва(2)Ва(1 )Ва(2') связаны меаду собой двумя тетрадентатными хелатно-бимостиковыми Ма-лигандами (0(1)0(2), 0(5)0(6)), причем каздцй атсм кислорода связывает два соседних атома бария. Два другие гексафторацетилацетонат-иона (0(3)0(4), 0(7)0(8)) являются тридантатными хелатно-мостиковыми лигандами. Расстояния Ва-0 в

данном соединении лежат в пределах 2.68-2.822. Особенностью данной структуры является наличие дополнительной координации атомов фтора из трифторлетильных групп атомами бария (Ва-Р 2.76-3.098).

3.2. Комплексы с нейтральными дополнительными лигандами 3.2.1. Биядеркые комплексы

В соединении (Ва2(thd)4(diglyme)2(ц-Н20)) (соединение 4) атом бария координирует четыре атома кислорода» принадлежащих двум хелатным thd-лигандаы, три атома, кислорода молекулы диглимэ и атом кислорода молекулы воды (рис.3). Данный комплекс представляет собой димер, в котором два атома бария связаны через атом кислорода молекулы вода» расположенный кг оси второго порядка. Расстояние Ba-OtftjO) - 3.05 8» угол Ва-О-Ва - 140°. КЧ бария равно восьми« Расстояния Ba-O(thd) лежат в пределах 2.60-2.70 8, Ba-O(diglyme) 2.84-3.05 й.

В кристаллической структуре аддукта дшшвалоилматаната бартя с дипиридилом (структура 5) присутствуют две кристаллогрефэтоскзг независимые молекулы IBa2(tM)4(dipy)2l. Атош бария в депдарех (Ва(1)—Ва(1') 3.905 К, Ва(2)»..Ва(2*) Э.855 8) связаны иазду собой двумя мостиковшш быхелатшш tM-jaaraiqiaM». Другие два thd-лиганда является бвдонтатными,. оОразувджв холатные цикли с атомами бария (рис.4). Соотв^ствуадао- срэджаэ расстояния Ва-0 да» двух типов даморов равны 2.64 и 2.6& 8.

Смэаанолигандний комплекс, содерзшздй? наряду с дипивалоилглетшшт-ионамза молокулы вода, состой» ез кошдакспЕз молекул tBa6(thd)12(II20)13] (структура 6, рис-&)?,. содэр^ащга грл дкморных фрагшнтв Ea2(tM)4(iI20). Атомы бари» внутри ксздэве» димера связали мостикоюй 1.:олэкулоЗ вода (Bu (I >-0 (9 >-Ва(2 )>„ расстояния Ва(1)-0(9) и Ва(2)-0(9) равны соотватстаошю 2.D5 ю 2.89 2. Козддй атом бария ххштфован двумя тКлвгсвдсмл, одаи из' которых (0(1)0(2) к случсо Ва(1) и 0(3)0(4) для Еа(2))' образует простой шосптогшгШ хелатшй цикл, а другой (0(5)0(6) для Ва(1) и 0(7)0(8) для Ва(2)> доеолкетвлыю связан с соседа®* атомом бария, то есть яалсотся делатно-мостпкошл. Расстояния-Ва-0 для лагшдов нэрвого типа лэкат в предолах 2.54-2.69 Е, аналогичные расстояния для лшггщдов хелатио- ыостекоеэго типа укладываются в интервал 2.66-2.89 2. Дпмзршв фрагашш Ba^ftbD^tilgO) связаны ызаду собой двуш асимметричными ц-IIgO мостиками 0(10) и 0(11) (Ва-0 2.76-3.38 К) в гексоядерную частицу, в которой несть атомов бария расположены в верввшах

й

гофрированного шестиугольника. Расстояния Ва...Ва внутри димеров и между, ними существенно различаются (4.195 и 5.170 й соотвегственно). Молекулы вода 0(12) и 0(13), расположенные внутри гексаядерной частицы, участвуют в образовании системы водородных связей (пунктир на рис. 5).

3.2.2. Моноядерные комплексы Лдцукты р-дикетояатов бария с пентадентатным полиэфиром - тет-раглимом - состоят из моноядерннх частиц. Нами изучена кристаллическая структура двух таких соединений - с дипивалоилметаном -1Ва(Ш1)2(Т.егга£1уте)) (соединение 7) и пивалоилтрифторацетоном -(Ва(рга)2(гегга51утэ)) (соединение 8). В обоих комплексах" (рис.6) атом бария скрутой четырьмя атомами кислорода, принадлежащими двум бздентатным р-дико тон а т-ионам (которые расположены по разные стороны от средней плоскости, проведенной через атомы кислорода молекулы тетраглима), и пятью атомами кисло/рода молекулы тетра-глнмз. Таким образом, координационное число бария в 7 и 8 равно девяти. В комплекса 8 СР3-замести7ели находятся в цйс-положешш по отношению к центральному атому.

3.3. Кошлексы с анионными дополнительными лигандами В начале данного раздела рассмотрены кристаллические структуры даух пентаядерных смеианолигавдшх дгашвалоилметанатов бария, содержащих в качество анионных дополнительных лигандов пивалатные п хлоридаые анконы.

Соединение 9 состоит из пентаядерных молекул состава 1Ва5(Шид(р1у)] (рнс.7). Четыре атома бария (Ва(1)-Ва(4)) лежат » углах четырехугольника, близкого квадрату со сторонами от 4.12 до 4.27 2. Они связаны между собой Костиковыми гЬй-лигандами. ПлтыП атом бария (ва(5)) связан мостиковыми гм-анионани с двумя атомами бария - Ва(3) и Ва(4). Девять Х1г<1 лигандов, .соордшнрованных атомами бария, можно разделить по способу координации на несколько типов: хелатные, хелатно-мостиковые, биходатшо и бихелатно-мостиковые. Расстояния Ва-О(ЪМ) в структуре 9 лежат в интервала 2.47-2.94 8.

Смешанолигандаый дипивалоилметанат . бария, содержащий координироватше хлорид-ионы, состоит из молекул состава (Ва5(гЬ<а)9С1 (Н^О)^.! (соединение 10, рис.8 ). Атомы бария расположены в вершинах искаженной квадратной пирамиды, в центре которой находится ион С1~. Каждый атом бария хелатировон одним бидентатным №(1 лигандом. Другие гЬй лиганди являются хплатно-мостиковнми (0(13)0(14), 0(15)0(16)) ила хелатио-

' Таблица 1,

Крзстамогра^тпеские данные кодексов

Соркуда •

параметру длекентар- ? щз.рр.' ной ячейки а,Ь,о (2), а» Р. 7 С°>

^ычл м3

г/а

число отран. измеряйся.) ш с 1>ш(1)

«V

1. ва.л(«1й)а

2. Ва4(*Ьй)8 субл

3. [Ва^Ма^Е^О)^

4. [Ва2(«к1)4(;<11е1зто)2(ц-Н20)]

5.' [Ва^сП^сЙР?)^

6. {Ва6(^<1)12{^0)13}

Р1 14,903(3) 65.92(1) 0.053

15.034(2) 60.36(1) 1 1,314 70§2 (4157) ЗО (0.063)

15.150(2) 61.84(1)

РЪсг;. 26.244(4) 90.0 0.051

21.734(5) 90.0 4 1.292 4494 (1940) 20 (0.0§5)

18.128(6) 90.0

Р2/0 11.276(2) 90.0 0.071

22.363(2) 100.01 (2) 4 2.026 993в (3418) За (0.075)

15.531(3) 90.0

С2/с 29.857(5) 90.0 0.031

10.505(3) 96.21 (1) 4 1.243 3546 (1161) го (0.095)

21.94К7) 90.0

РТ 12.067(2) 92.40(2) 0:059

14.807(4) 105.56(2) 2 1.233 9214 (4379) За (0.066)

21.459(5) 104.31 (2)

Юо 4 а ='30,853(11) :. 30,575(15) - 6 1.283 5621 (2500) за 0.058 (0.074)

7. [C~(thd)2(totr2»3lï-j)î

3. [¿3(pta)2(totrr,slsH3)].'

9. [B^íthd^íplv)]

10. f3e5(tä.d)9Cl(HaO)7]

11. [na-{tü£lb(piv)í,(p7)<32py

?1 "10.562(4) 101.60(3)

15.432(6) 111.¿2(3)

15-358(5) 116,12(2)

C'2/o 23-07(1) SO.0

9.GS3G) 93.26(2)

15-313(5) 30.0

C2/0 62-305(14) so-û

14.523(4) 116.45(2)

32.505(10) 90.0

. ?ï 17.GS2(4) 71.36(2)

17.152(3) 75.02(2)

26.274(5) 75.16(25

C2/0 33.35(2) 50.0

- 18.214(8) 115-01(2}

27.123(12) SO.O

72- r3.-7(thci)2(pÍ7)12(py)4(H20)4]2py 22л/а 17.331(3 ) 30.0

1G.194(1} S1.03(D

22.071 (3) 30.0

J3. :'32r^7(tbd)2(piv)1 ;(py)4(H20)2 ?T 14.141(3 ) 74.27(25

- . 14.204(4) 77.03(2)

' 20.03K4) 70.37(2)

2 1.229 5312 (2904) ZO O.CSO

(0-091 ) 0.0=2

4 1.3C2 3673 (2794) За (0.C53)

0.075

a 1.1ST 8704 (34S5) 33 (0.C31)

0.cö2

2 1.105 15159(8373 ) 30 (Û.C91)

0.035

4 1.246 7205 (4146) 30 (0.C39)

0.054

2 1.422 12013(6144 ) 3.5iX (0.072)

0.071

1 1.336 6204 (2646) 30 (0.C73)

Рис.2 Кристаллическая структура ГВа2(1гГа)4(Ег20) ] (соединение 3). Пунктиром показана плоскость скользящего отражения с. '.'■■'•'

Рпс.З Строение молекулы (Ва2(thd)д(dlglyme)2(Ц-Н20)1 (соединение 4).

Рис.4 Строение молекулы [Ba2(thú)4(dipy)21 (структура 5).

Piic.5 npoci'^Uir. f.-.oxoi;yjEJ C(thd) 1 £ <ii20) 13J EAOJii, OK 'tpsri.oi'o noprjiva (cipyurypa 6).

«a Gm^^-'

cmcHY® 5°" /

Cw / ar'Xi^

crai

crw i

lo I

Lewi

t.:

r;/^1" ¿.¿J ¿

Puc.6 CTpoeiiKQ KOJieKyjsu IBa(pta)2(tetraglyiie)! (CTpyKTypa 8).

Рис.8 Строение пентаядерной молекулц СВа5(гЬ{1)дС1(Н20)71 в зтруктуро 10.

Ряс.9 Кристаллическая структура {fBa7(th<l)2(plv)12(py)4(H20)4l-2py) (структура 12).

Рис.10 Криста-лическая структура Na2Ba7(thd)2(plv)u(py)4(H20)4 (структура 13).

Ькмостиковыми (0(7)0(8), 0(17)0(18)), связывая соответственно два foot три атома бария. Молекула вода дополняют координационную feîepy атомов бария до координационного числа равного восш!.

В данно» разделе- также представлены кристаллические структуры tpex соединений:

ÎBagtthdD^ipivJgipy^l'apy (соединение II), t{Ba7(tM)2(piv)12(py)4(H20)4]*2py)n (соединение I2'„ ртс.9), {JOgBa^(thd)2(piv)}4(ру)4(HgO)4 (соединение 13, рис. 10)» Ь кристаллических структурах II-I3 присутствуют треугольные (¡Ёрагмёнты Вйд, в которых атомы бария связаны мостиковыми Пивалатншя! группами. Треугольники Ва3 объединены посредством Костиковых пивалатных групп в гексаядерные молекулы (II) или связаны попеременно вершинами и дополнительными атомами бария в бесконечные цепа (12, 13). Дийивалоилметанташэ ионы в 11-13 являются бидентатными хелатирувдиш лигандами. Соединение 13 Ьредставляет собой смешанный по катиону комплекс (КЧ атома натрия равно б, КЧ атомов бария 7-9).

4. Обсуждение результатов 4.1. Закономерности строения р-дшштонатов бария

Большой ионный радиус Ва2+, а следовательно, и высокие координационные числа делают структурную xiasm баряя более разнообразной по сравнению с хилией других эломонтов НА группы. В зависимости от дентатности и числа сбрпсовшпых хелатных циклов р-дакетоязтшо лнганда моено условно рэздолить на несколько типов (рис.II). В npocTeiteo:,r слупоэ ешоа р-дшсэтояа является- биден-татным холатпруиззм лигандом- (яш 1а). Данный тап коордипецшг характерен для с.,гоаанол5»шзд!1г2- ккдпэксоп, в которшг атсет Сярет высокое КЧ. В однародаохэтгаццшх р-дакотояатаж с изгмкет ЬэордияацяоЕпшга чпслкяр барпя данный тот- ксордангцггр Сстрачеетсл значительно' pesa. Teiî, a IBa^tMjg]1 (структура ï„ ti) только ккздый четвертый" ¿глгонд принздлзгет к типу 1а; • Стрэмлзкзю атома- бария* шоть гасккэ координационное чистя-Ьраводот (в отсутствие в гастэко друпз доноров) к протекатпгя Ьроцоссоз олягог.зразгцяп- за- счет сбрй2свиш.т костяков Бп-О-Е!*. font,. в соодпнепш lBa4.(tM)g)' стога- бзрля связаны манду ccdoi? ^рздэнтатпнма хелвтко-мостягсоЕют ('п*ц< Го) ir татрадептаттсгл- хз-Йзшмйвюсттговшг (тип- Гс) 1.м-лпгаяде:.'л.. Гексефторацотггопсг-^спат-г.отги, связывайте з?с;~!' Сврхт в Oociiommsie- цзш в> tB32(hia)4(Et20)J (соедпншше 3), П' 1М-лзген£>л, обюдтаттггсгз птога бврия в пятпядорназ олигогорнио частица Еа5(Ш')дК(^0)п

(Х=С1~, ОН-^ также по способам координации относятся к типам 1Ь, 1с.

В смешанолигандных р-дакетонатах бария (структуры 5, 9) нами был обнаружен принципиально новый тип координации Шй-лиганда -"бихелатный" (2а). Он характеризуется тем, что г1й-анион,одновременно участвует в образовании двух иестичленных халатных циклов с двумя атомами бария. В этом случае оба хелатных цикла изогнуты, а -СО-СН-СО- группа гм-лиганда расположена в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей даа атома бария. В соединении 9 обнаружен также и пентадентатный бихелатно- мостиковый (тип 2Ь) гм-лиганд.

Бихелатный тип координации, как правило, реализуется в следующих случаях: I) дополнительный лиганд присутствует в количестве, недостаточном для образования моноядерного комплекса; 2) отсутствуют другие доноры помимо молекул дополнительного лиганда; 3) для дополнительного лигаида не характерно проявление мостиковой функции. В пентаядерном анионном комплексе 9 бихелатная координация Ш-лигандов, связывающих атомы бария, по-видкмому, обусловлена стерическими факторами.

Анализ структур комплексов на основе р-дикетонатов бария позволяет выявить общую .закономерность изменения расстояния Ва-Оф-дикетон) в зависимости от КЧ бария, дентатности атомов кислорода (числа связей атома кислорода с металлом) и ряда других факторов. Как' и следовало ожидать, при увеличении КЧ бария среднее расстояние Ва-0 возрастает. При одном и том же КЧ связи атомов бария с бидентатными атомами кислорода являются более длинными, чем с монодзнтатными атомами 0. В случае монодэнтатшх атомов кислорода зависимость величины расстояния Ва-0(Ш1) от координационного числа бария выражена наиболее ярко: с ростом координационного числа происходит удлинение связи Ва—ОЦМ). Общая картина усложняется тем, что в ряде изученных соединений атомы кислорода гм-лягандов, координированные атомом бария, дополнительно принимают участие в образовании водородных связей с молекулами вода, что также приводит к некоторому увеличению расстояний Ва-0((М). Расстояния Ва.. .Ва в биядерных комплексах бария с дштивалоилметаном могут в определенной степени служить мерой прочности связывания моноядерных фрагментов. Биядерные комплексы по типу образования димеров могут быть подразделены на следующие три группы:

I) Комплексы, в которых атомы бария объединены через мостиковые атомы кислорода молекулы воды или дополнительного

Ю

лиганда, например, (Ва2(Ш1)ДСЩ51уте)2(ц-Н20)} (структура 4). Расстояния Ва...Ва в молекулах этих соединений лежат в пределах Б.13-5.73 8, что соответствует слабой связи моноядерных фрагментов в биядерные молекулы.

2) Комплексы, в которых атомы бария связаны в димеры хелатно-мостиковыми р-дикетонат-ионами ( а в ряде случаев, помимо этого и мостиковыми молекулам! вод»). Расстояния Ва...Ва'такого типа обнаружены в соедввеигн 6, состоящем из биядерных фрагментов 1Ва2(*М)4(ц-Н20)1. Расстояние Ва...Ва внутри каждого димера в 6 равно 4.195 8, то есть значительно короче, чем в соединениях первой группы.

3) Комплексы» в которых связь моноядерных фрагментов в димеры осуществляется при помощи двух гм-лигандов бихелатного типа. Расстояния Ва...Ва в динарах данной группы намного короче, чем в двух предыдущих случаях: 3.86-3.91 8 в соединении 5.

Таким образом, расстояния Ва...Ва внутри димеров определяются телом связывания моноядерных фрагментов в биядерше молекулы.

4.2. Корреляции мезду строением и свойствами в комплексах бария на основе р-дикетоноз 4.2.1. Однородаолигандные р-дикетонаты бария

Назкиэ координационные числа бария в Ва4(гМ)8 (шесть и семь) . дэлеэт его координационно ненасыщенным, а, следовательно, неустойчивым при хранении кис по отнесению к влаге воздуха, таз« и по отнопения к С02. Тот факт, что при сублимации Ва^(гМ)а (I) образуется продукт с таким се составом и строенном молекул -Ва4(1М)0 (2)^позволяет прэдполонять преобладание олигомэров Ва4(Ш)8 п в пара этого соединения, что не противоречит результатам касс-спектрсмэтричвскпх исследований. Таким оСразсм, васская летучесть даппвалсяикетаяата бария связана со слабыми кэплолэкулярннмя Езе:з.юдвйстгля.а иэзду тетраядершмп колвкулакп. • Гекссфторацетплацэтонат бария (соединение 3) представляет собой цэпочечшЭ полимер» вследствие чего .ого переход в гвзову» фазу затруднен. Более тхзаая терглпэская устойчивость этого сооданения по сравнении с дапаваловсгэтсЕЗТС» бария когет быть объяснена ослаблением связи Ва-0 прэ езэдэезз в р-дакетонат акцепторных три-фтор.'.этллышх групп.

4.2.2. Сшпсажзгсакг» (Ькзкетоната бария

Обсуадениэ коррэляцгЗ "•состсз-строэнио-свойства" в смэпанолпгсндных р-дшотонатаз бсрзя целесообразно провести

раздельно для двух груш комплексов:

1) содераащих наряду с р-дйкетопат-ионом хотя сы одй отрицательно зоряхэшшй лиганд (С1~, ОН", р1У~) (с?*. 3.3),

2) содоргвдах толыю алактроиойтралыше дополнительные лигшу; (Н20, СН30Н, !Ш3, й1ру, рПеп, а1а1утпо, 1сггие1укз) (см. 3.2). Аааянз крястолличосюи структур, ¡:сслэдовгшшх в настолгуэЯ раСэ: к повестках из лпторатури, показывает, что по срэгао!п:к> одародоолш'аищша дшашлоихштанатш Серая Ьа^ ( скокеиолятсвдшх тлялоксах, норсой группы, содергадвс штам дсползштслъше жгввду, иоОдэдввтся увэяачонао стопа: олягоиергаэдки, что пряаэдат к хтапьашкп стопош: пэрэхода оор: в гезоьу» Сэау (кра ногроашиах и вакууме 0.01 ш рт. ст.) 1 срапкшш с оща'ротояя'мкж.'л р-дяюктатоь

Воодлшз V оьчортдасдахгкадянэ р-дажа«Я1ата нейтралы;; Д'.-зслгг-'Тслие« П31рг:лг, стли-одо к с*8ли:

то еддуктг, й-джзтоиатсл Ос-и/.

сазгол? ¡¡у. (с.;;;;. •ул-аГ. ¿-6), лсбэ на

{г;^.>■ 7-Й) кгхиул. ¡1 г^нгм-жь с^ч^о,:;::;.;.*;; и :.)ц;;:..ллого ¿;

(;::у!-о £ЛчУКТС, с;^;^!.;;:::/! (;.'лио> ■ ■

лих:: <;;<< -• хэт.^.-'щЛ

>.' с"!^!;,;([.•.гесг-и"-", г.олог-.

Г I

)

I !

П /' \

! ! 2 а

riic.II Т¡от/ 1:оо\жт>\!лк р-лимтсшат-поиов в [да.тлексах пр8»кусостввкно шшь-м связи.

учитывать, рассматривал строение аддуктов с полидентатншдн дополнительными лигавдакп.

Введению в координационную сферу бария дополнительных лигандов приводя? к некоторому смещения интервала сублимации в область более низких температур и к резкому увеличению устойчивости комплексов при хранении. Так, в ряду Ва4(гМ)8 -Ва^гм^й^Хугса^ц-^О) - Ва(гМ)2(гегга^уте) увеличение устойчивости при хранении симбатно увеличению КЧ бария от шести до девяти. Например, безводный дипивалоплметанат бария на воздухе мгновенно гидролизуется, в то время как 1Ва(гЬ<1)2(гвггад1у1г.9)) ио2эт храниться на воздухе без разлояенкя. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае комплексов со фторированными лигандама.

вывода

1. Разработали кэтодшш синтеза однородноллгандпых комплексов барм с дапнвалошглэтано:!, гекссфгорацетялацэтонш п пивалоял-тргфгорацзтсном , а тшгаэ снепанолагаэдта когстлзксов о апи-опшсп а кеЗтральпшг! дополпптельншя! лягаадия. Методом рэнтго-Еоструктурпого анализа определено кристаллическое строение 13-ти соэдшюпиа.

2. Установлено, что дяппвалиюлетанат барпя образует две поли-. кор£пш модификация, состояние из молзкул Ва^МУд. В отличие от с того, гоксафторвцетилацэтопат бария (сольват с дгэталовим офи-рсп) состоят из паш^зрша цепей, образования бария, связаншга холатпо-шсптсЕпгл Ма-лпгевдегст. Еазгггэ еятпгсов Вз.,.7 объясняет легкость образования фаги ©торзгзэ. Огргя грт тормоллзо данного сооданэппя.

3. Устеповлэпо, что еддупта дапивакппгятапото а Еталоялтрпфторацотопата барпя с тзтраглгкгаг состоят га • копоядзрпих, о аддуст дштавалошггэтшата борхл, с диппрздялогз', получений! прп сооткссэпт Ва:Н1М:<йру =» 1:2:1, - из биядертгз колэкул. Тсзст образом, Егоденгэ в гоордипоцпоппуп' сферу Сар~? нейтральных дополаатвлкшх лагендоа прзводат к поекзэпеэ воордаппцпопного числа центрального стс:.;з и позляиля- стоташг одагсмерпз8Цяя. Напротив, введение в коордшгщюппзгя' сфэру барпя сшитого дополнительного лпгонда приводит к попшокшз стапепп олзгокэразецип по срастанию с исходша дпппвалоаттаяато:! бария.

4. В результате исслэдозанпЯ гидратированного •

дипивалоилметаната -бария методами рентгенофазового у рентгеноструктурного анализа обнаружено, что продукт, называемы?, в литературе "дигидратом дипивалоилметаната бария? представляет собой смесь различных фаз, состав которой определяется методов синтеза и условиями хранения препарата. Определен^ кристаллическая структура соединения, наиболее близкого пр составу к дигидрату, которая позволяет объяснить сравштельнр высокую летучесть этого соединения и неустойчивость его пр^ хранении. . ' *

Б. В двух смеаанолигандных комплексах обнаружен новый -"бихелатный" - тип координации р-дакетонатного лиганда. Предложена классификация типов координации р-дикетонатных ^ пивалатных ионов в комплексах щелочноземельных элементов.

6. Проведен анализ зависимости длины связи Ва-0 (р-дикетон) оу координационного числа атома бария и дентатности атомов кислороду. Обнаружена корреляция между расстояниями Ва...Ва в биядершц смешанолигандных комплексах п типом связывания моноядерша фрагментов в димерц.

7. На ряде примеров выявлены корреляции между строение^ соединений и некоторыми их свойствами. Для комплексов, иыепцих сходное строение, прослежена зависимость термической устойчивости и летучести от величины расстояния Ва-О. Так, низкая степень перехода в газовую фазу гексафторацетилацетоната баред определяется его полимерным строением, а устойчивость прз хранении на воздухе комплексов бария с дипивалоилме tshoij существенно возрастает при увеличении КЧ центрального атома.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. DrozdovA.A., Troyanov S.I. New Ollgomerlc Structures oi Barium Dipivaloylmethanate Ba4(thd)8 and its Pivalate Derivative Ba5(thd)9(plv) //Polyhedron, 1992, V.11, N.22, pp.2877-2882.

2. Drozdov A., Kuzmlna N.. Troyanov S., UartynenKo L. Barlun) Dipivaloylmethanate as the Basic Compound for the Preparation of HTSC fllmB by the CVD technique //Ifaterlals Science and Engineer ring, 1993, 418, pp. 139-140.

3. Drozdov A.A., Troyanov S.I., Kuzmlna N.P., Martynenko L.I., Allkhanyan A.S., Malkerova I.P. Synthesis and Properties of Barium Dlketonates as Precursors for MO CVD // Journal de Physique IV, 1993, V.3, p. 379-384.

4. Дроздов А.А., Троянов С.И. Кристаллохимия дипивалоилмота-.

faara бария и его аддуктов с 0-,и N-донорндаа лигандами. //Тезисы Докладов VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединеий, Львов, 21-25 сентября 1992р., С. 30.

5. Drozdoy A.A., Troyanov S.I. Structural Chemistry of Barium (i-Dlkatonatee aa the Precursors for HTSC Thin Films //Third In-wnatlonal Workshop "Chemistry and Technology of HTSC" (MSU-HTSC II), September 20-23, 1993, Moscow, Russia, p. 18.