Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005009179

РЫБКИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

СОСТАВ ПАРА И СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ФОРМ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново -2011

005009179

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Беляков Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственно-

Защита состоится «2ё> декабря 2011 г. в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33; e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановского государственного химико-технологического университета» по адресу: 153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «J25~» ноября 2011 г.

го университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.063.06

Е.В.Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Летучие бета-дикетонаты металлов используются для транспорта металлов через газовую фазу и могут применяться для решения широкого круга технических и исследовательских задач. В частности, бета-дикетонаты широко используются в качестве прекурсоров в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal organic"chemical vapor deposition - MO CVD, или Plasma-enhanced chemical vapor deposition - PE CVD), с помощью которых получают тонкие пленки металлов и их соединений. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения коротко-живущих изотопов. В основе таких технологий лежат газотранспортные реакции, состоящие в переносе металлов в реакционную зону в виде комплексов с органическими лигандами, или прекурсоров. Данное обстоятельство привело к тому, что интерес к исследованиям газофазного состояния таких соединений, к поиску способов придания им нужных свойств постоянно возрастает. В частности, введение в дикетонатный лиганд акцепторной трифторметильной группы существенно влияет на структуру и свойства соединений. Так, трис-гексафторацетилацетонаты ланганидов и иттрия обладают высокой летучестью и являются единственными из известных комплексов такого класса, которые образуют пар сложного состава. Однако данные об особенностях их поведения в газовой фазе немногочисленны и отрывочны.

В связи с вышеизложенным, изучение состава насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, их термической стабильности и термодинамики сублимации представляет интерес как в отношении практического использования этих соединений, так и в теоретическом плане. Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов редкоземельных элементов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление состава перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов ланганидов, или трис-(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатов), лантанидов (Ln(hfa)3, hfa - CF3-CO-CH-CO-CF3), и строения мономерных молекул Ln(hfa)3 теоретически и экспериментально, а также определение энтальпии сублимации Yb(hfa)3.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие задачи:

- провести систематические масс-спекгрометрические исследования состава перегретых паров и термической устойчивости трис-гексафторацетилацетонатов лшгга-нидов в широком диапазоне температур с использованием двойной двухтемператур-ной эффузионной ячейки;

- выполнить квантово-химические расчёты строения и силовых полей свободных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;

- провести электронографическое исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;

- определить некоторые термодинамические характеристики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия методом высокотемпературной масс-спекгрометрии.

С

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые определён состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов (У, Ьа, №1, Бт, 0(1, Оу, Но, УЬ, Ьи) в широком диапазоне температур. Установлены молекулярные формы, присутствующие в парах, и определены температурные интервалы их существования, а также температуры полного термического разложения соединений в газовой фазе. Проанализированы особенности масс-спектров электронной ионизации данных соединений.

Впервые проведено теоретическое и экспериментальное (электронографиче-ское) исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, определены молекулярные параметры и лантанидное сжатие в ряду трис-гексафторацетилацетонатов; проанализированы особенности строения координационного полиэдра, лигандов, а также влияние природы металла и заместителей в хелагном фрагменте на структуру комплексов бета-дикетонатов.

Впервые проведено исследование термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией, определены энтальпии сублимации различных форм соединения, а также энтальпия димеризации этого соединения.

Практическая значимость работы. Разработка научно-обоснованных С УС технологий невозможна без детальной информации об особенностях прекурсоров в газовой фазе. Полученные в диссертации данные о составе паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов, их температурной зависимости и термодинамике сублимации комплекса иттербия могут быть непосредственно использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы. Полученная детальная информация о геометрическом строении мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов может быть использована в справочных изданиях и представляется важной для развития стереохимии бета-дикетонатов металлов.

Личный вклад автора. Проведение основной части экспериментов по масс-спектрометрическому исследованию перегретых паров У, Ьа, N(1, Бш, 0(1, Оу, Но, УЬ, Ьи; участие в экспериментах по изучению термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната УЬ и обработка экспериментального материала; фотометрический эксперимент и первичная обработка данных; обработка данных совместного элекгронографического и масс-спекгрометрического эксперимента; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей изученных молекул; участие в написании и обсуждении публикаций.

Автор благодарен коллегам, непосредственно принимавшим участие в получении научных результатов, составляющих содержание диссертации: проф. Г.В. Гиричеву, которым был выполнен основной объём элекгронографического эксперимента, доц. Н.В. Твердовой, проф. С.А. Шлыкову, с.н.с. А.В. Краснову и асп. В.В. Тюниной.

На защиту выносятся следующие положения:

- данные о составе перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (У, Ьа, N(1, Бт, 0(1, Оу, Но, УЬ, Ьи) в широком температурном диапазоне, их термической стабильности и особенностях фрагментации под действием электронного удара;

- молекулярное строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (У, Ьа, N(1, Бт, Ой, Е)у, Но, Ег, УЬ) по данным газовой электронографии и кван-тово-химических расчётов; величина лантанидного сжатия в данном ряду соедине-

ний;

- энтальпия сублимации мономерной и димерной форм и энтальпия димеризации трис-гексафторацетилацетоната иттербия.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII и XIII Европейском симпозиумах по газовой электронографии (Блаубой-рен, Германия, 2007 и 2009 г.), на XIII Симпозиуме по конформациям и межмолекулярному взаимодействию (Санкт-Петербург, 2006 г.), на II и III Школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005 и 2007 г.), Российско-китайско-корейском симпозиуме «Успехи в химической технологии и науках о новых материалах» (Иваново, 2007), на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г., Самара, 2011 г.); Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков (Уфа, 2006 г.), а также на VI Региональной студенческой научной конференции с между народным участием «Фундаментальные науки -специалисту нового века» (Иваново, 2006 г.).

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 109 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы и сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нём приводятся данные о строении различных бета-дикетонатов металлов в газовой фазе, а также сведения о сублимации бета-дикетонатов редкоземельных элементов. Введение трифторметиль-ных групп в дикетонатный лиганд увеличивает летучесть соединений. Среди изученных бета-дикетонатов РЗЭ только трис-гексафторацетилацетонаты образуют пар сложного состава, в котором присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы [Алиханян и др., 1999]. Однако данные о составе пара и особенностях сублимации этих соединений отрывочны.

Координационный полиэдр мономерных молекул трис-бета-дикетонатов РЗЭ, образованный шестью атомами кислорода, представляет собой искажённую антипризму, принадлежащую к точечной группе симметрии D3, согласно теоретическим и экспериментальным данным [Гиричев и др., 2006]. Те же предсказания даёт простая модель Киперта, описание которой также дано в Главе 1. Среди трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ, надёжные экспериментальные данные о строении мономерных молекул имеются только для комплекса лютеция [Гиричев и др., 2007].

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе, и обоснованию их применимости для решения поставленных задач.

В этой главе описана стандартная методика синхронного электронографиче-ского и масс-спектрометрического эксперимента, а также особенности получения и изучения перегретых паров с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки (рис. 1).

Рис. 1. Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка. 1 - первая эффузиоиная камера (температура постоянна); 2 - твердый образец вещества, 3 - вторая эффузионная камера (температура изменяется), 4 - капилляр; 5 - нагреватели; 6 - стальная стружка; 7 - термопары; 8 -

молекулярный пучок.

Кроме того, в тексте анализируются особенности проведения эксперимента, связанные с применением поликристаллического оксида цинка в качестве стандарта, с помощью которого определяют длину волны быстрых электронов в газовой электронографии.

Рассмотренные теоретические вопросы включают приближение Борна-Оппенгеймера, способы описания геометрического строения молекул с помощью декартовых и различных типов внутренних координат, включая их неизбыточный набор, или г-матрицу. Кроме того, рассмотрены особенности псевдопотенциалов штутггартской группы, предполагающих описание множества электронных состояний соединений ^элементов в рамках усреднённой «суперконфигурации». Этот метод позволяет формально описать строение Ьп(Ь£а)3 в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, несмотря на наличие низколежащих возбуждённых электронных состояний. Обладая очевидными недостатками, такой подход, тем не менее, оказался пригодным для совместной обработки расчетных и электронографических данных в рамках традиционной схемы структурного анализа.

Эти методики также описаны в Главе 2. Они предполагают применимость приближения Борна-Оппенгеймера и приближения малых гармонических колебаний для описания ядерной динамики исследуемых молекул. При этом обратная электроногра-фическая задача, т.е. определение молекулярных параметров по дифракционной картине, решается с помощью прямой задачи в рамках итерационной процедуры посредством построения дифракционной картины на основе задаваемых молекулярных параметров Этими параметрами являются межъядерные расстояния, валенггные и диэд-рические углы, среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки, причём последние не варьируются в ходе электронографического анализа. Рассмотрены основные способы расчёта колебательных амплитуд и колебательных поправок на основе силовых полей.

Исследование паров Гп(Ыа)3 выполнено на комплексе ЭМР-100/АДДМ-1, позволяющем проводить синхронный электронографический и масс-спекгрометрический эксперимент, а также осуществлять автономные масс-спекгрометрические измерения. Масс-спектры исследовали в диапазоне т/е=Т-2500 а.е.м. при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Термодинамика сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия была изучена эффузионным методом Кнуд-сена с масс-спектрометрическнм контролем состава пара на модифицированном для

6

термодинамических исследований приборе МИ 1201 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и ускоряющем напряжении 2.86 кВ.

При электронографическом структурном анализе геометрические построения проводились в рамках ^/-структуры. Переход от г„- к /-(¿/-параметрам осуществлялся в соответствии с формулой rhi = ra+Ar, где Л г - поправка на молекулярные колебания, рассчитанная с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами ядер во втором приближении Сипачева (программа SHRINK).

Глава 3 посвящена изложению и анализу результатов проведённых исследований паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Состав перегретых паров этих соединений изучался с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки с масс-спектрометрическим определением состава пара.

В масс-спектрах паров комплексов Ln(hfa)3, где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb, Lu, при одинаковой температуре верхней и нижней камер эффузионной ячейки обнаружены ионы, содержащие от одного до трех атомов металла. Наиболее интенсивные ионы, присутствующие в масс-спектрах при данных условиях, имели стехиометрию [L11L2-CF2] , [L11L2] , [LnL3] в мономерной группе (ионы, содержащие один атом металла), [Ln2L5]+ в димерной (два атома металла) и [Ln3L7F-4CF2]+ или [Ln3L6F]+ (где L - лиганд hfa) в тримерной (три атома металла) группах. Можно отметить, что масс-спектры рассматриваемых соединений при разной степени перегрева паров состояли из групп ионов, имеющих преимущественно сходную стехиометрию.

При перегреве паров было установлено, что с ростом температуры происходит резкое снижение шггенсивностей ионных токов, относящихся к формам, содержащим два и три атома металла (Рис. 2 и 3), что свидетельствует о низкой термической стабильности олигомеров.

Температура, при которой из масс-спектров исчезают металлсодержащие ионы, составляет 360-390°С. Это говорит о том, что термостабильность мономерных форм hfa-комплексов лантанидов ниже, чем для трис-дипивалоилметанатов этих металлов. Этот факт находится в хорошем соответствии с представлениями об индуктивном влиянии заместителя, С(СН3)3 или CF3 групп, на прочность связи Ln-O.

Свойства перегретых паров трис-гексафторадетилацетоната иттрия и соединений лантанидов близки: в парах присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы, а температурные зависимости интенсивносгей соответствующих ионов аналогичны. Концентрация тримеров в насыщенных парах Y(hfa)3 невелика, и в этом отношении он похож на трис-гексафторацетилацетонаты металлов второй половины лантанидного ряда. Температура исчезновения димеров в паре Y(hfa)3 - 200 "С - ниже таковой для соединений самария и гадолиния - 240 и 260 °С соответственно, но выше, чем для соединений диспрозия и гольмия - 165 и 155 "С. Это также говорит о сходстве комплекса иттрия с комплексами «тяжёлых» лантанидов.

5.55.04.54.0 3.53.02.52.01.5 1.0-1 0.5 0.0-

:ч+ Л

г — Ьа

* — ЛИ

* — 5)я и — в<1 < -Юу

* — Но ш -УЪ ® — Ьи

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

ОС

Рис. 2. Зависимость отношений ионных токов [Ьп2Ь5]+/[ЬпЬ2-Ср2]+, Ьп=Ьа, N(1, Бш, вс1, Эу, Но, УЪ от температуры. [Ьп2Ь5]+ и [ЬпЬг-СРгГ - ионы с наибольшей интенсивностью в ди-мерной и мономерной группе.

8.0 7.5-| 7.0 6.56.05.5" 5.04.54.0" 3.5 3.0 2.5 2.0 1.51.0 0.5 0.0Н

**

т — Ьа

о — ЛИ

* - &и и -

< - Оу

* — Но ш — ¥Ь

о

** л

еетя ж ш ш

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Рис. 3. Зависимость отношений ионных токов [ЬпзЬ7Р-4Ср2]+/[ЬпЬ2-СР2]+, 1л1=Ьа, N(1, Бт, Ск5, Е>у, Но, УЬ от температуры. ([ЬпзЬ7р-4СР2]+ и [ЬпЬг-Ср2]+ - ионы с наибольшей интенсивностью в тримерной и мономерной группе).

Процесс сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия был изучен в рамках второго закона термодинамики эффузионным методом Кнудсена с масс-

спектрометрическим измерением состава пара в диапазоне температур 81-134°С. Были исследованы температурные зависимости ионных токов для 7 ионов мономерной стехиометрии и 3 ионов димерной стехиометрии (рис. 4). Возможности прибора не позволяли регистрировать ионы тримерной стехиометрии, однако сублимацией последних можно пренебречь без значительного ущерба для понимания общих закономерностей процесса испарения, сводящегося, в основном, к сублимации мономерной и димерной форм. При этом было принято допущение о том, что ионы с одним атомом металла образуются только из мономеров. Подобное утверждение о происхождении димерных ионов является очевидным На основании полученных температурных зависимостей ионных токов были определены энтальпии сублимации мономерной -АН5=134±7 кДж/моль - и димерной - ДН5 =13 8± 10 кДж/моль - форм трис-гексафторацетилацетонатов иттербия. На основании термодинамического цикла была рассчитана энтальпия диссоциации димера 130± 15 кДж/моль.

Рис. 4. Температурная зависимость ионных токов мономерных (слева) и димерных (справа)

ионов.

Глава 4 посвящена изучению строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Знания о составе паров комплексов позволили выбрать такие условия проведения электронографического эксперимента, при которых в парах присутствуют только мономерные молекулы.

Квантово-химические расчёты трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ были выполнены с помощью программ Gaussian 98 и Gaussian 03. Для атомов лантанидов, кроме гадолиния, был использован базис Штуттгартской группы «Large core», описывающий 4f-электроны как остовные и рассматривающий 5s-, 5р-, 5d- и бв-орбитали как валентные, а для атомов С, О, Н, F — базис 6-31G*. Для атома Gd был использован базис, разработанный группой Стивеыса (SBfC) и описывающий остов из 46 электронов релятивистскими эффективными остовными потенциалами без добавления поляризационных функций. Для атома Y был использован базис SDD.

Молекулярные структуры Ln(hfa)3 были квантово-химически оптимизированы в предположении 03-симметрии (см. Рис. 5). Для оптимизированных структур были рассчитаны гармонические силовые поля; отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные конфигурации соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Интерпретация электронографических данных трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ проводилась для модели геометрического строения молекулы Ln(hfa)3 с симметрией D3. Модель включала 12 независимых параметров:

■ уьит

о УЫ.,-СТ\

» гы..

V ТЪ!.:-СТ • YbL.-F

" rb,L,F, о Yb(LF

пять расстояний Ьп-О, О-С, С-Сг, С-Рь С-Н, шггь валентных углов ZOI.nO, ¿ХпОС, АОССг, ¿ССрР], и два торсионных угла <р и у, где (р - угол поворота лигандов

вокруг оси С2, проходящей через атомы I п-С„ а у - угол вращения групп СТз относительно оси, проходящей через атомы С-СР. Поскольку межъядерные расстояния С-Сг и С-Ср близки друг к другу, они не могут быть надежно уточнены в рамках использованной схемы МНК анализа. Поэтому разность между величинами этих расстояний была заимствована из квантово-химических расчетов и в процессе МНК анализа не варьировалась. Кроме этого, для описания геометрии асимметричной СТ3 группы были использованы полученные в квантово-химических расчетах разности между расстояниями С-Р( и С-Р2=С-Рз, а также между углами /ССуН[ и ZCCfFI=ZCCfFъ. Рас-

сеяние на паре атомов, образующих межъядерное расстояние Сг-Н, дает малый вклад в функцию интенсивности рассеяния электронов. Поэтому межъядерное расстояние и амплитуда колебания для терма (Сг-Н) были приняты равными рассчитанным теоретически.

В результате МНК-анализа с моделью симметрии 03 удалось добиться хорошего совпадения экспериментальных и теоретических функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния для всех изученных комплексов трис-гексафторацетилацетонатов. Координационный полиэдр М06 имеет строение искаженной антипризмы. При этом угол поворота верхней грани О-О-О относительно нижней грани в (рис. 5) постепенно возрастает при переходе от комплекса лантана к комплексу лютеция, что подтверждается квантово-химическими расчетами (табл. 1 и 2). В то же время, величина торсионного угла у, найденная электронографически, представляется завышенной вследствие упрощенной методики расчета колебательных поправок.

В ряду трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов отчетливо прослеживается лантанидное сжатие При этом зависимость расстояния металл-кислород от порядкового номера металла-комплексообразователя не является линейной, так как расстояние Ьп-0 убывает в ряду легких лантанидов более резко, чем во второй половине ряда. Такая же картина имеет место в случае комплексов Ьп(брт)3 (см. Рис. 6). Экспериментально определенная величина лантанидного сжатия г(Ьа-О) - г(Ьи-()) для ЬГа-

Рис. 5. Модель молекулы Ьп(Ма)3 Бз-симметрии

Ю

комплексов составляет 0.190(14) А. Из рис. 6 видно, что расстояние Ьп-О в ряду Ыа-комплексах превышает таковое в ряду (1рт-комплексов на 0.02-0.04 А.

Закономерности изменения термостабильносги различных форм комплексов 4С-элементов можно объяснить с помощью структурных данных. Так, от 1.а к Ьи уменьшается и устойчивость олигомеров, и размер координационного полиэдра мономерных молекул. Чем меньше координационный узел, тем ближе расположены отрицательно заряженные лиганды и тем больше силы электростатического отталкивания между ними Это затрудняет дополнительную координацию при образовании олигомеров и дестабилизирует димерные и тримерные молекулы 2 42"1 гы (1,п-0)

2,40 2,38 2.36 2.34 2,32 2,30 2.28 2.26 2.24 121 2.20 2.18-1

Ьп(ЬГа);

1лЦ(1|1111);

Ьа Се Рг N(1 Рт вт Ей СМ ТЬ Оу Но Ег Тга УЬ Ьи

Рис. 6. Зависимость межьядерного расстояния Ьп-О в ряду лантанидов для М(Ыа)3 и М(ёрга)3.

Сопоставление структур мономеров Ма- и ёрш-комплексов лантанидов позволяет объяснить их разную склонность к олигомеризации в газовой фазе В мономерных молекулах Ыа- и ёрш-комплексов атомы металла имеют координационное число 6, что далеко от характерного им предельного числа 8-9 Трифторметильные группы не полностью экранируют центральный атом металла, оставляя возможность для его дополнительной координации. Это обстоятельство приводит к тому, что, стремясь насытить координационную сферу, атом металла одной мономерной молекулы образует дополнительные связи с атомами кислорода другой мономерной молекулы и т.д., вследствие чего насыщенный пар трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов при невысоких температурах содержит большое число ассоциатов - димеров и тримеров. Причем относительное содержание и термическая устойчивость ассоциатов максимальна для ИГа-комплекса лантана и уменьшается в ряду лантанидов при переходе к лютецию, как это и следовало ожидать в связи с уменьшением эффективного размера иона металла-комплексообразователя в этом ряду.

В комплексах трис-дипивалоилметанатов лантанидов объемные трет-бутильные группы обладают существенно большей способностью экранировать центральный атом металла, потому образование ассоциатов становится энергетически менее выгодным по сравнению с Ь Га-комплексами, и димерные молекулы найдены лишь в кристаллической фазе, и лишь для ёрш-комплексов легких лантанидов, характеризующихся наибольшими эффективными размерами центрального иона-комплексообразователя.

Таблица 1. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)3, Ln=La, Nd, Sm, Gd, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеянияа,ь.

La(hfa)3 Nd(hfa)3 Sm(hfa)3 Gd(hfa)3

DFT эг».ь DFT ЭР" DFT эга,ь DFT ЭГ'°

U гм re 'и Г hi rc Thl

Ln-Oi 2.447 2.402(10) 2.391 2.344(11) 2.359 2.317(10) 2.335 2.291(10)

C-Oi 1.266 1.261(9) 1 267 1.261(13) 1.267 1.260(8) 1.241 1.257(10)

С-С, 1.401 1.401(5) 1.400 1.403(7) 1.400 1.402(6) 1.392 1.404(6)

0i-02 2.800 2729(30) 2.789 2.705(37) 2.782 2.712(26) 2.745 2.720(27)

C-Cf 1.539 1.540(6) 1.539 1.542(7) 1.539 1.541(6) 1.531 1.543(7)

Cf-Fc 1.344 1.344(4) 1.344 1.345(4) 1.344 1.344(3) 1.316 1.341(3)

Ln-С, 3.942 3.939(17) 3.880 3.881(15) 3.844 3.848(13) 3.811 3.805(15)

Z0iLn02 69.8 69.2(0.4) 71.3 70.5(0.6) 72.3 71.7(0.4) 72.0 72.8(0.4)

ZCC,С 121.8 119.0(1.8) 121.6 118.8(1.5) 121.5 118.4(1.9) 120.5 119.0(1.5)

ZOiCCf 113.8 116.2(1.3) 113.8 115 8(1.1) 113. 8 116.8(1.0) 113.3 116.8(1.0)

ZCC fFc 110.7 110.9(0.2) 110.8 110.8(0.3) 110.7 110.9(0.2) 110.6 110.7(0.3)

ZLnO,C 137.1 138.2(1.3) 136.5 138.2(1.7) 136.2 137.2(1.2) 136.4 136.7(1.2)

bd 1.144 1.136(4) 1.166 1.154(6) 1.180 1.171(4) 1.176 1.187(4)c

/ 24.6 24.8(11.3) 25.1 27.9(10.1) 25.4 27.8(1.9) 27.3 27.2(2.0)

в1 16.2 16.2(2.6) 16.9 18.3(2.0) 17.4 18.6(0.5) 18.4 18.7(0.9)

/ 0.0 7.1(13.2) 0.0 6.8(7.6) 0.0 15.1(3.7) 0.0 0.8(5.6)

Rfe 4.4% 4.0% 4.3% 5.1%

величины межъядерных расстояний в (А), углы (АО в градусах (°), ь - в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле о=(<т»ш;ш2+(2.5омнк)2)1/2, гДе <*к««п=0 002г, для углов принято а-Замнк.с- средняя величина;й - ¿-нормированный координационный размер Ь-г(0—0)/г(М-0), <р- угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в Рзь-модели; угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра ЬпОс от положения в 0^*м°дсли; у- угол поворота СГз-группы от положения, в котором связь Ср-Р, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-С, лиганда; е - фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %)

я [Х»м[<.м-Т"

Таблица 2. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)3, Ln=Dy, Но, Ег, Yb, по данным B3LYP/«Large core» ЕСР, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеянияаА.

Dy(hfa)3 Ho(hfa); Er(hfa)3 Yb(hfa),

DFT ЭГа" DFT ЭР'" DFT ЭР* DFT ЭР"

rc Пи rc ГШ rc Thl rc ГМ

Ln-Oj 2.300 2.267(10) 2.284 2.253(8) 2.272 2.239(8) 2.248 2.215(7)

С-О, 1.267 1.251(8) 1.267 1.253(7) 1.267 1.259(8) 1.268 1.253(7)

C-Cr 1.400 1.401(7) 1.400 1.403(6) 1.399 1.396(6) 1.399 1.407(5)

о,-о2 2.772 2.717(27) 2.776 2.715(22) 2.767 2.719(25) 2.763 2.730(19)

C-CF 1.538 1.540(7) 1.539 1.542(6) 1.538 1.535(6) 1.538 1.545(5)

CF-Fc 1.348 1.346(3) 1.344 1.345(3) 1.344 1.344(3) 1.344 1.345(3)

Ln-C, 3.777 3.771(13) 3.755 3.737(13) 3.746 3.725(12) 3.717 3.682(11)

ZOiLnOj 74.1 73.6(0.4) 74.9 74.1(0.4) 75.0 74.8(0.4) 75.9 76.1(0.3)

ZCCrC 121.3 118.7(2.0) 121.4 120.8(0.5) 121.2 120.2(0.5) 121.2 121.0(0.5)

ZOiCCr 113.8 116.9(1,0) 113.8 116.4(0.8) 113.8 116.1(0.8) 113.8 116.4(0.7)

ZCCfFc 110.6 111.0(0.3) 110.6 111.0(0.2) 110.6 111.1(0.3) 110.6 110.6(0.2)

ZLnOiC 135.4 136.2(1.3) 135.0 136.7(1.0) 135.1 135.8(1.1) 134.7 135.5(0.8)

b* 1.206 1.198(4) 1.215 1.205(3) 1.218 1.214(4) 1.230 1.233(3)

<?' 26.6 27.7(2.4) 28.0 27.8(3.0) 27.2 26.9(3.2) 27.9 27.9(2.8)

вй 18.7 19.2(0.6) 19.8 19.4 (0.7) 19.4 19.1(0.7) 20.1 20.1(0.6)

/ 0.0 20.7(3.1) 0.0 18.8(2.6) 0.0 20.3(2.8) 0.0 17.7(2.1)

Rre 4.5% 3.8% 4.0% 4.0%

* - величины межъядерных расстояний в (А), углы (¿ы) в градусах (°), ъ - в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле а=(<тм.сш2+(2.5стмнк)2)1'2, где Сы^ш^О.ОСЯг, для углов принято а=3стмнк, с~ средняя величина;¿-нормированный координационный размер Ь=г(0"0)/г(М'0), ф - угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в Оц,-модели; в- угол поворота верхней а нижней треугольных граней координационного полиэдра ЬпОб от положения в Озь-модели, у- угол поворота СР^-группы от положения, в котором связь Ср-И, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-С, лиганда; е - фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследован состав насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и три-мерные молекулы.

2. Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; выявлены закономерности изменения термостабильности форм, а также летучести комплексов в ряду лантанидов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного (ДН$°=134±7 кДж/моль) и мономерного (ДН5=138±10 кДж/моль) комплексов трис-гексафторацетилацетоната иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (ДЩ5=130±15 кДж/моль).

4. Теоретически (ОРТ-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул 1л0^а)3 (где Ьп=Ьа, N<1, Бш, Сё, Оу, Но, ЕЯ, УЪ) и Y(hfa)з. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии 03, с координационным полиэдром, состоящим из 6 атомов кислорода и представляющим собой искаженную антипризму.

5. На примере Ыа-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие, проявляющееся в сокращении межъядерного расстояния Ьп-О в ряду 4Г-элементов; величина лантанидного сжатия г(Ьа-0) - г(Ьи-О) для Ыа-комплексов составляет 0.190(14)А; зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной;

6. Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от иона-комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ьп-0 и сокращение расстояний С-0 и С-Сг в Ьп(ЬГа)3 по сравнению с Ъп(с1рт)з объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной три-фторметильной групп).

7. Меньшая склонность к олигомеризации ёрш-комплексов по сравнению с Ы'а-комплексами объясняется большей способностью ёрга-лигандов экра1шровать ион-комплексообразователь. Уменьшение склонности к олигомеризации и понижение термической устойчивости олигомеров в ряду лантанидов связано с уменьшением эффективного размера иона-комплексообразователя и, как следствие, с увеличением стерического отталкивания лигандов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гиричев, Г.В. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. XIII. Строение молекулы трис-гексафторацетилацетоната гадолиния Сл](С502НР6)3 / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, В.В. Рыбкин, Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачёв // Журн. струкг. химии. -2006. - Т. 47. - № 6. - С. 1082-1089.

2. Гиричев Г.В. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. XIV. Состав перегретых паров и строение мономерной молекулы трис-гексафторацетилацетоната иттрия У(С302НР6)з / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. струкг. химии. - 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 871-879.

3. Гиричев, Г.В. Масс-спекгрометрическое исследование перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И Г. Зайцева, В.В. Рыбкин // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т. 53. - № 1. - С. 129134.

4. Твердова Н.В. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. XV. Состав перегретых паров и строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов диспрозия, гольмия, эрбия и иттербия / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С .А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. струкг. химии. - 2008. - Т. 49. -№6. -С. 1040-1050.

5. Гиричев Г.В. Состав перегретых паров и термодинамика сублимации трис-гексафторацетоната итгебрия Yb(C502HF6)3 / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, В.В. Тюни-на, А.В. Краснов, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. неорг. химии. -2011.-Т. 56.-№1.-С. 103-107.

6. Rybkin V.V. Composition of overheated vapors and molecular structure of monomeric tris-hexafluoroacetylacetonates of lanthanum, neodymium and samarium / V.V. Rybkin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov, N.P. Kuzmina, l.G. Zaitseva // J. Mol. Struct. - doi: 10.1016/j.molstruc.2011.09.003.

7. Рыбкин В.В. Проблема газового стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Материалы II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2005. - С. 62.

8. Рыбкин В.В. Проблема стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки». - Иваново. -2005.-С. 115.

9. Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов некоторых ланга-нидов(М(гфа)3, гфа=СТз-СО-СН-СО-СЕз ) по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов XVI Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков. - Уфа. - 2006.

10. Гиричев Г.В. Структура молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в перегретых парах по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина // Сб.: Тезисы докладов XIII Симпозиума по конформациям и межмолекулярному взаимодействию. - Санкт-Петербург. - 2006.

11. Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов неодима и эрбия [М(гфа)3, гфа=С1;з-СО-СН-СО-СРз] по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Тезисы докладов VI Региональная студенческая научная конференция с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века". - Иваново. - 2006. - С. 60.

12. Рыбкин В.В. Теоретическое и экспериментальное ислледование инфракрасных спектров гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)3, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=СТз-СО-СН-СО-СРз] / В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, X. Оберхаммер, Д. Кристан, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2007. - С. 175.

13. Твердова Н.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)з, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, nJ>a=CF3-CO-CH-CO-CF3] по данным метода газовой электронографии и квантовохимическим расчетам / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы ГО Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2007. - С. 204.

14. Girichev G.V. Mass-spectrometric studies of CVD-related processes applying double two-temperature effusion cell. Vapor composition and thermal stability of tris-

hexafluoracetylacetonates of lanthanides / G.V. Girichev, N.V. Tverdova, V.V. Rybkin, S.A. Shlykov // Proceedings of the V China-Russia-Korea symposium on chemical engineering and new materials science «Advances on Chemical Engineering and New Materials Science». - Ivanovo. - 2007. - P. 30-32.

15. Tyunina V.V. Study of sublimation and vapor composition of ytterbium tri-hexafluoroacetylacetonate in a wide temperature range. / V.V. Tyunina, V.V. Rybkin, G.V. Girichev // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. - 2009. - V. 2 - P. 102.

16. Rybkin V.V. Rare-earth tris(hexafluoroacetylacetonates): vapour composition and sublimation / V.V. Rybkin, V.V. Tyunina, G.V. Girichev // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Samara. - 2011. -P. 80-81.

Подписано в печать 23.11.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2708

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ НАЗВАНИЙ ЛИГАНДОВ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ОСОБЕННОСТИ ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ В ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ.

1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СУБЛИМАЦИИ ТРИС-В-ДИКЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

1.3. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТРИС-КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С (3-ДИКЕТОНАМИ.

Описание особенностей строения трис-комплексов (З-дикетонатов металлов в модели Киперта.

Молекулярное строение некоторых трис-комплексов (3-дикетонатов Г элементов.

Искажения хелатных фрагментов и внутреннее вращение.

1.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА-ОППЕНГЕЙМЕРА. ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ. РАВНОВЕСНАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА.

2.2. ОПИСАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ. ДЕКАРТОВЫ И ВНУТРЕННИЕ КООРДИНАТЫ. г-МАТРИЦА.

2.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛОВ ШТУТТГАРТСКОЙ ГРУППЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ.

2.4. ОСНОВЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ.

2.5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ

2.6. СТРУКТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

2.7. СООТНОШЕНИЕ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ.

2.8. ОЦЕНКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ.

2.9. ПРОБЛЕМА СТАНДАРТА В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ.

2.10. КОМПЛЕКС АППАРАТУРЫ «ЭЛЕКТРОНОГРАФ-МАСС-СПЕКТРОМЕТР».

2.11. ПРИМЕНЕНИЕ ДВОЙНОЙ ДВУХТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭФФУЗИОННОЙ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА.

2.12. МАГНИТНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР МИ1201, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ГЛАВА 3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПАРОВ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ

3.1. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕГРЕТЫХ

ПАРОВ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЗЭ.

3.1.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1.2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕГРЕТЫХ ПАРОВ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ИТТРИЯ.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СУБЛИМАЦИИ ТРИС

ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ИТТЕРБИЯ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ТРИС

ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЗЭ.

4.1 ДЕТАЛИ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

4.2. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО ЭКСЕРИМЕНТА

Условия эксперимента и экспериментальная техника.

Структурный анализ.

4.3 СТРОЕНИЕ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАНА ИТТРИЯ.

4.4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Закономерности изменения структурных параметров в дикетонатах лантанидов.

Соотношение «структура-свойство» в трис-гексафторацетилацетонатах и трис-дипивалоилметанатах РЗЭ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Летучие бета-дикетоны металлов используются для перевода соединений металлов в газовую фазу, их транспорта и могут применяться для решения широкого круга технических и исследовательских задач. В частности, бета-дикетонаты широко используются в качестве прекурсоров для технологий химического осаждения из газовой фазы (Metal organic chemical vapor deposition - MO CVD, или Plasma-enhanced chemical vapor deposition - PE CVD), с помощью которых получают тонкие пленки металлов и их соединений [1, 2]. Тонкие пленки соединений лантанидов обладают свойствами, перспективными для использования в электронике и микроэлектронике. В последнее время технологии CVD с ацетилацетонатами металлов в качестве прекурсоров применяют не только для получения плёнок, но и для синтеза кластеров и других наночастиц, в том числе - частиц допированных лантанидами [3, 4]. Кроме того, бета-дикетонаты могут быть использованы для разделения лантанидов и получения сверхчистых материалов, а так же выделения короткоживущих изотопов [5].

В основе технологий МО CVD лежат газотранспортные реакции, заключающиеся в переносе металлов в реакционную зону в виде комплексов с органическими лигандами (прекурсорами), где последние термически разлагаются в вакууме или токе какого-либо газа-носителя или реагента. При этом на подложке образуется пленка метала или его соединения. К прекурсорам предъявляются требования высокой летучести и относительно низкой термостабильности. В ходе CYD процесса реализуются как минимум три стадии: испарение прекурсора, его транспорт и термическое разложение. Поэтому для разработки технологий необходимы сведения о составе насыщенных и перегретых паров прекурсоров, их термической стабильности и термодинамике сублимации.

Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов лантанидов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.

Введение в дикетонатный лиганд акцепторной трифторметильной группы существенно влияет на строение и свойства соединений [6, 7, 8]. Так, трис-гексафторацетилацетонаты лантанидов обладают высокой летучестью и являются единственными из известных комплексов такого класса, которые образуют пар сложного состава. Однако данные об особенностях их поведения в газовой фазе немногочисленны и отрывочны.

Целью настоящей работы является систематическое исследование состава перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов, или трис-(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатов) лантанидов (Ьп(Ма)з, -СРЗ-СО-СН-СО-СРЗ), термодинамики сублимации этих соединений и строения мономерных молекул 1л1(Ма)3 теоретическими и экспериментальными методами.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ НАЗВАНИЙ ЛИГАНДОВ асас - ацетилацетонат (пентан-2,4-дионат) рш - дипивалоилметанат (2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат) ріа - пивалоилтрифторацетонат (2,2-диметил-6,6,6-трифтор-3,5 гександионат)

Йіа - трифторацетилацетонат (1,1 Д-трифтор-2,4-дионат)

ЬГа - гексафторацетилацетонат (1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,4 пентандионат)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследован состав насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы.

2. Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; выявлены закономерности изменения термостабильности форм, а также летучести комплексов в ряду лантанидов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного о о

ДН5 =134±7 кДж/моль) и мономерного (ЛН5 =138±10 кДж/моль) комплексов трис-гексафторацетилацетоната иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (АН^в^ 130± 15 кДж/моль).

4. Теоретически (ОРТ-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ьп(1]Та)з (где Ьп=Ъа, N<1, Бш, вё, Бу, Но, ЕЯ, УЬ) и У(1тРа)з. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии Бз, с координационным полиэдром, состоящим из 6 атомов кислорода и представляющим собой искаженную антипризму.

5. На примере ]^а-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие, проявляющееся в сокращении межъядерного расстояния Ьп-О в ряду 4:Г-элементов; величина лантанидного сжатия г(Ьа-О) - г(Ьи-0) для Ь£а-комплексов составляет 0.190(14)А; зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной;

6. Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от иона-комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ьп-0 и сокращение расстояний С-0 и С-Сг в Ьп(Ь£а)3 по сравнению с Ьп(с1рт)3 объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной три-фторметильной групп).

7. Меньшая склонность к олигомеризации ёрш-комплексов по сравнению с 1^а-комплексами объясняется большей способностью ёрш-лигандов экранировать ион-комплексообразователь. Уменьшение склонности к олигомеризации и понижение термической устойчивости олигомеров в ряду лантанидов связано с уменьшением эффективного размера иона-комплексообразователя и, как следствие, с увеличением стерического отталкивания лигандов.

1.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматералов / И.П. Суздалев. - М.: URSS, 2005. - 592 с.

2. Atmosperic-pressure plasma deposition of indium tin oxide / K. Johnson, S. Guruvenket, S. Jha, B. Halverson, C. Oslon, R.A. Sailer, K. Pohodnya, D.L. Shulz // IEEE Photovoltaic Specialists Conference. 2009. - Vol. 1-3. - P. 74-78.

3. Lanthanide(III)-Doped Magnetite Nanoparticles / C.R De Silva, S. Smith, I. Shim, J. Pyun, T. Gutu, J. Jiao, Z.P. Zheng // JACS. 2009. - Vol. 131, N 18. -P. 6336-6337.

4. Effect of growth temperature on the CVD grown Fe filled multi-walled carbon nanotubes using a modified photoresist / J. Sengupta, A. Jana, N.D.P. Singh, C. Jacob // Materials Research Bulletin. 2010. - Vol. 45, N 9. - P. 11891193.

5. Isolation of short-lived isotopes of lanthanum and indium by beta-diketonates sublimation / A.V. Davidov, M.I.Isenberg, E.V. Fedoseev, S.S. Travnikov // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1996. - Vol. 205, N 1. -P.45-48.

6. Состав насыщенный и перегретых паров и строение молекулы Lu(C502HF6)3 / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков,

7. H.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачев // Журнал Физической химии. 2007. - Т. 81, № 4. - С. 672-679.

8. Реакционная способность (3-дикетонатов в реакции термораспада / Е.И. Цыганова, Л.М. Дягилева // Успехи Химии. 1996. - Т. 65 , № 4. - С. 334-349.

9. Игуменов, И.К. Тензиметрическое изучение летучих Р-дикетонатов металлов. В кн. «Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов» (Под.ред. В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко) / И.К.Игуменов, Ю.В.Чумаченко, С.В.Земсков. М.: Наука, 1982. - С. 100-120.

10. С.Г.Константинов, Г.П. Дудчик, О.Г.Поляченок // В кн. Теоретическая и прикладная химия (3-дикетонатов металлов. (Под. ред. В.И.Спицина) НаукаМ.: 1985, 148.

11. Давление насыщенного пара трис-(трифторацетилацетонатов) А1, Ga, In / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков // Журнал Физической Химии. 1978. - Т. 52, № 10. - 2464-2666.

12. Кинетические закономерности термораспада F-замещенных J3-дикетонатов кальция и стронция / Е.И. Цыганова, О.М. Титова, В.И. Фаерман, Л.В. Степанова // Журнал Общей Химии. 1993. - Т. 63, № 2. - С. 271-277.

13. Термолиз F-замещенных р-дикетонатов бария / Е.И.Цыганова, Г.И. Мазуренко, О.М. Титова, Н.Н. Калошина, В.И. Фаерман, Ю.А. Александров // Журнал Общей Химии. 1992. - Т. 62, № 11. - С. 2422-2428.

14. Volatile lanthanide chelates. II. Vapor pressures, heats of vaporization, and heats of sublimation / J.E. Sicre, J.T. Dubois, K.J. Eisentraut, R.E. Sievers // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, N 13. - P. 3476-3481.

15. Thermodynamic study of a series lithium beta-diketonates / E.S. Filatov, S.V. Sysoev, L.N. Zelenina, T.P. Chusova, V.A. Logvinenko, P.P. Semyannikov,

16. Кристаллическая структура 1,1,1-трифтор-5,5-диметил-2,4-гександионата лития(І) / Е.С. Филатов, И.А. Байдина, И.К. Игуменов // Журнал Структурной Химии. 2006. - Т. 47, № 3. - С. 498-503.

17. Sublimation Behavior of Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)lanthanoid(III) / R. Amano, A. Sato, S. Suzuki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981.-Vol. 54, N 5. - P. 1368-1374.

18. Давление насыщенного пара ацетилацетонатов иттрия и циркония / Г.В. Трембовецкий, Л.И. Мартыненко, С. Бердоносов, И.А. Муравьева // Журнал Неорганический Химии. 1984. - Т. 29, № 7. - С. 2159-2162.

19. А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, Л.Х. Гринберг // Тезисы доклада V Всесоюзного совещания «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий». М.: Наука, 1987. С. 169.

20. Неэмпирическое изучение геометрического строения и энергетической стабильности димеров (3-дикетонатов иттрия Y2(mda)6 и Y2(hfa)6 / В.В. Слизнев, С.Б. Лапшина, Г.В. Гиричев // Журнал Структурной Химии. 2007. - Т. 48, № 5. - С. 857-870.

21. Киперт Д. Неорганическая стереохимия / Д. Киперт. М.: Мир, 1985. - 278 С.

22. Structure of tris(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)chromium(III) determined by gas-phase electron diffraction / B.G. Thomas, M.L. Morris, R.L. Hilderbrand // Inorg. Chem. 1978. - V.17, N 10. - P. 2901-2905.

23. The structure of tris( 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)aluminum(III) determined by gas phase electron diffraction / M.L. Morris, R.L. Hilderbrand // J. Mol. Struct. 1979. - Vol. 53. - P. 69-80.

24. The structures of acetylacetone, trifluoroacetyl-acetone and trifluoroacetone / L. Andereassen, S.H. Bauer // J. Mol. Struct. 1972. - Vol.12, N 3.-P. 381-403.

25. Hexafluoroacetylacetone and hexafluoroacetic anhydride / L. Andereassen, D. Zebelman, S.H. Bauer // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, N 5.-P. 1148-1152.

26. Структура бис-комплексов дипивалоилметанатов sp- и d-элементов в газовой фазе / Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.В. Белова, Н.П. Кузьмина // Координационная химия. 1999. - Т. 25, №12. - С. 892-899.

27. Исследование структуры и энергетики Р-дикетонатов. VII. Строение молекулы Оа(ДПМ)3 по данным газовой электронографии / Н.Б. Белова, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.П. Кузьмина // Журнал Структурной Химии. -1999. Т. 40, №3. - С. 477-486.

28. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato)yttrium(III) as studied by gas electron diffraction / S. Shibata, K. Iijima, T. Inuzuka, S. Kimura, T. Sato // J. Mol. Struct. 1986. - Vol. 144, N 1-2. - P. 181-184.

29. Стереохимия р-дикетонатов металлов / JI.M. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц // Итоги науки и техники. Серия «Кристаллохимия». 1982. -Т. 16.-С.117-232.

30. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato)-erbium(III) as studied by gas electron diffraction / S. Shibata, K. Iijima, S. Kimura // J. Mol. Struct. -1985.-Vol. 131, N 1-2. P. 113-119.

31. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato)-praseodymium (III) as studied by gas electron diffraction / S. Shibata, K. Iijima, T. Inuzuka // J. Mol.Struct. 1986. -Vol. 140, N 1-2. - P. 65-69.

32. Molecular structures of dipivaloylmethane complexes of lanthanides of samarium to holmiun as determined by gas electron diffraction / S. Shibata, K. Iijima, T. Inuzuka, S. Kimura, T. Sato // J. Mol.Struct. 1986. - V. 144, N 3-4. -P. 351-357.

33. The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato)copper(II) by gas electron diffraction / N.I. Giricheva, N.V. Belova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov // J.Mol. Struct.- 1995.-Vol. 352-353.-P. 167-173.

34. Structure of acetylacetone by electron diffraction / A.H. Lowrey, C. George, P. D'Antonio, J. Karle // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, N 24. - P. 6399-6403.

35. The geometric and dynamic structures of fluorocarbons and related compounds / A. Yokozeki, S.H. Bauer // Top. Curr. Chem. 1975. - V. 53. - P. 71-119.

36. The crystal structure of trisacetylacetonatochromium(III) / B. Morosin // Acta Cryst.- 1965.-Vol. 19, N l.-P. 131-137.

37. The crystal and molecular structure of tris(acetylacetonato)-aluminum(III) and cobalt(III) / P.K. Hon, C.E Pfluger // J. Coord. Chem. 1973. -Vol. 3,N l.-P. 67-76.

38. Tris(acetylacetonato)gallium(III) / K. Dymock, G.J. Palenik // Acta Cryst. 1974. - B30, N5 - P. 1364-1366.

39. Tris(acetylacetonato) indium(III), Ci5H2iIn06 J.G. / J.G. Rodriguez, F.H. Cano, S.Garcia-Blanco 11 Cryst. Struct. Commum. 1979. - V. 8, N 1. - P. 53-56.

40. Rare earth chelates — I Lattice parameters of compounds with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptanedione / V.A. Mode, G.S. Smith // J. Inorg. Nucl. Chem. -1969. Vol. 31, N 6. -P. 1857-1859.

41. Crystal structure of the praseodymium P-diketonate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)6 / C.S.Erasmus J.C.A.Boeyens // Acta Cryst.-1970. -B26,N 11.-P. 1843-1854.

42. Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-2,5-dionato)erbium(III) / J.P.R. De Villiers, J.C.A. Boeyens // Acta Cryst. 1971. -B27, N 12. - P. 2335-2340.

43. The Crystal and Molecular Structure of Tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)lutetium(III) / S. Onuma, H. Inoue, A. Shibata // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. - Vol. 49, N 3. - P 644-647.

44. Atkins, P.W. Molecular Quantum Mechanics, 5th edition / P.W. Atkins, R.S. Friedman. Oxford University Press, 2005. - 573 P.

45. Майер, И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул / И. Майер. М.: Бином, 2006. - 384 с.

46. Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions / A. Fernandez-Ramos, J.A. Miller, S.J. Klipperstein, D.G. Truhlar // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106, N 11. -P. 4518-4584.

47. Schlegel, H.B. Geometry Optimization 1. In Encyclopedia of Computational Chemistry, eds. P v R. Schleyer et al. / H.B. Schlegel. John Wiley & Sons Ltd., 1998 - P. 1136-1142

48. Hehre, WJ. Ab initio Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L. Radom, P.R v. Schleyer, J.A. Pople. J. Wiley & Sons Ltd., 1986. - 548 p.

49. The calculation of ab initio molecular geometries: efficient optimization by natural internal coordinates and empirical correction by offset forces / G. Fogarasi, X.F. Zhou, P.W. Taylor, P. Pulay // JACS 1992. - Vol. 114, N 21. - P. 8191-8201.

50. The efficient optimization of molecular geometries using redundant internal coordinates / V. Bakken, T. Helgaker // J. Chem. Phys. 2002. - Vol. 117, N20-P. 9160-9174.

51. The quasi-independent curvilinear coordinate approximation for geometry optimization / K. Nemeth, M. Challacombe // J. Chem. Phys. 2004. -Vol. 121,N7.-P. 2877-2885.

52. The generation and use of delocalized internal coordinates in geometry optimization / J. Baker, A. Kessi, B. Delley // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105, No l.-P. 192-212.

53. Вильсон, E. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. М.: Издательство иностранной литературы, 1960. -360 с.

54. Energy-adjusted pseudopotentials for the rare earth elements / M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. 1989. - Vol. 75, N 3 - P. 173194.

55. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the rare earth elements / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss // J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 90, N 3. - P. 17301734.

56. A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. 1993. - Vol. 85, N 6. - P. 441-450.

57. Diatomic Molecule Electronic Structure beyond Simple Molecular Constants / R.W. Field // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1982. - Vol. 86, N 9. -771-779.

58. Месси, Г. Электронные и ионные столконовения / Г. Месси, Е. Бархоп. М.: Издательство иностранной литературы, 1958. - 604 с.

59. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М.:,Мир, 2003. - 683 с.

60. Храмов А.Н. Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформационной устойчивости молекул некоторых тиофосфитов. Дисс. канд. хим. Наук. / А.Н. Храмов. СПБ, 2010. - 166 с.

61. A.W. Ross, М. Fink, R.L. Hilderbrandt // International tables for crystallography. Dodrecht: Kluwer Acad. Publ.,1992. - Vol. С. - P.245.

62. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data / B. Andersen, H.M. Seip, T.G. Strand, R. St0levik // Acta Chem,Scand. -1969. Vol. 23, N 9. - P. 3224-3234.

63. An electron diffraction investigation of the molecular structure of allene / A. Almenningen, O. Bastiansetn, A. Traetteberg // Acta Chem. Scand. 1959. -Vol. 13, N8.-P. 1699-1702.

64. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide / Y. Morino, T. Iijima // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1962. - Vol 35, N 10. - P. 1661-1667.

65. Comparison of Molecular Structures Determined by Electron Diffraction and Spectroscopy. Ethane and Diborane / K. Kuchitsu / J. Chem. Phys. 1968. -Vol. 49, N 10. - P. 4456-4462.

66. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V.A. Sipachev//J. Mol. Struct. (Theochem). 1985. - Vol. 121, N 1-2. - P. 143-151.

67. Experimental equilibrium structures: application of molecular dynamics simulations to gas electron diffraction / D.A. Wann, A.V. Zakharov, A.M. Reilly,

68. P.D. McCaffrey, D.W.H. Rankin // J. Phys. Chem. A 2009. - Vol. 113, N 34. -P. 9511-9520.

69. Refinement program, http://www.ged.chem.ed.ac.uk/edated/index.html

70. S.A. Shlykov, J. Tremmel, J. Van Loock, H.J. Geise, J. of Mol. Structure 413-414(1997).

71. A.B. Голубинский, JI.B. Вилков, B.JT. Мастрюков, В.П. Новиков // Вести. МГУ, сер. химия. 1979. - Т. 20, №2. - С. 99-103.

72. Атавин Е.Г. Развитие метода газовой электронографии. Структура и закономерности строения ряда циклических органических соединений.-Диссертация на соиск. уч. степ. докт. хим. наук.- Москва, 2003.- 210 с.

73. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов,- М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1961.

74. М.П. Шаскольская, Кристаллография,- М: Высшая школа, 1984.

75. А.И. Китайгородский, Рентгеноструктурный анализ,- М: Государственное издательство технико-техническтй литературы, 1950.

76. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г.В. Гиричев, А.Н. Уткин, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. 1984. - № 2 - С. 187-190.

77. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. 1986. - № 4. - С. 167-169.

78. Пелипец, О.В. Исследование термодинамики испарения ЕгС1з, ЕиВг2 и EuC12 и строения молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии. Дисс. канд. хим. Наук. / О.В. Пелипец. Иваново, 2000. - 145 с.

79. Mass spectral studies of metal chelates. V. Mass spectra and appearance potentials of some fluorine-substituted acetylacetonates / C. Reichert, G.M. Bancroft, J.B. Westmore // Can. J. Chem. 1970. - Vol. 48, N 9. - P.1362-1370.

80. Mass spectra of partially fluorinated (3-diketonato complexes of Al(III), Cr(III), Fe(III) and Co(III) / A.L. Clobes, M.L. Morris, R.D. Koob // Organic Mass Spectrometry. 1971. - Vol. 5, N 6. - P. 633-640.

81. Масс-спектрометрическое перегретых паров (3-дикетонатов металлов группы / Г.В. Гиричев, Н.В. Белова, С.А. Шлыков, Н.И. Гиричева, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева, Т.Н. Стреналюк, И.Е. Галанин // Журнал Неорганической Химии. 2003. - Т.48, №4. - С.639-643.

82. C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.15.SDD, Gaussian 03, Revision B.03.

83. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann Jr., R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C.,

84. Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C.,i

85. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan and J.A. Pople // Theoret. Chimica Acta. -1973. Vol. 28, N 3. - P. 213-222.

86. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms / W. Stevens, H. Basch, J. Krauss // J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 81, N - P. 6026-6033.

87. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms / W. J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P.G. Jasien // Can. J. Chem. -1992. Vol. 70, N 2. - P. 612-630.

88. Effective core potential methods for the lanthanides / T. R. Cundari, W. J. Stevens // J. Chem. Phys. -1993. Vol. 98, N 7 - P. 5555-6555.

89. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, N 7. - P. 5648-5652.

90. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1998. Vol. 37, N 2. - P. 785-789.

91. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys.-1980.-Vol. 58, N8.-P. 1200-1211.

92. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, N 45. - P. 1162311627.

93. Автоматизация физикохимического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е.Г. Гиричев, А.В. Захаров, Г.В. Гиричев, М.И. Базанов // Известия ВУЗов. Технология Текстильной Промышленности. 2000. - № 2. - С.142-146.

94. В. Andersen, Н.М. Seip, T.G. Strand, R. Stolevik // Acta Chem,Scand., 1969, 23, p.3224.

95. Energy-adjustedab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements / D. Andrae, U. Haeussermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preus // Theor. Chim. Acta. 1990. - Vol. 77, N 2. - P. 123-141.

96. Electronic Structure Calculations for Molecules Containing Transition Metals / P.E.M. Siegbahn // Adv. Chem. Phys. 1996. - Vol. 93. - P. 333- 387.

97. NBO 5.0. Е. D. Glendening, J, К. Badenhoop, А. Е. Reed, J. Е. Carpenter, J. A. Bohmann, С. M. Morales, and F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison (2001).