Химия фурановых производных элементов IVБ группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ЕРЧАК НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ

ХИМИЯ ФУРАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1УБ ГРУППЫ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск 1991

;

Работа выполнена в Институте органического синтеза Латвийской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю. И. БАУКОВ доктор химических наук, профессор В. Ф. ТРАВЕНЬ доктор химических наук, профессор В. А. ПЕСТУНОВИЧ

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

„ » 1991 г. в А

Защита состоится „ ^ " 1991 г. в .

на заседании Специализированного совета Д 002.56.01 по присуждена о ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии СО АН СССР по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института органической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан „ С^^ " {¡¡-{¿^Уи^^У^_1991 года.

Учоный секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

И. И. ЦЫХАНСКАЯ

Актуальность проблемы. 6 условиях все возрастающего дефицита сырья, химия »лбмёнтой^ганических соединений фурана привлекает внимание практически неограниченными чсырьевыми ресурсами для кремния и, постоянно пополняющимися за смет

^УУЛ-л' Г д

»•ститетеного пентозансодержащего сырья, для фурана. Германии- и олово-элементы :редней распространенности, также могут использоваться в малотоннажном химическом синтезе- Отсутствие научных основ химии элементоорганических производных бурана препятствовало, однако, осуществлению целенаправленных синтезов соединений с заданными химическими, физико-химическими, биологическими свойствами. Поэтому, несмотря на доступность исходных реагентов и наличие сведений о синтезе отдельных представителей элементоорганических соединений фурана, где элемент 1УБ группы непосредственно связан с фурановым кольцом, примеры практического использования таких соединений к началу наших исследований (1975 год) в литературе не обнаружены.

Цель настоящей работы заключалась в создании как экспериментальных, так и теоретических основ химии элементоорганических соединений фурана.

Научная новизна и практическая значимость. На примере реакций дегидрокон-денсации фурилгидросиланов с водой, спиртами, аминоспиртами, замещения атома водорода гидроксильной группы фуриллитием, гидросилилирования непредельных соединений, фурилирования тетрахлорсилана, тетраэтоксисилана, хлорметилтрихлорси-пана, хлормотилтриэтоксисилана фуриллитием, восстановления 2-фурилхлорметилэт-эксисиланов и 2-фурилтриэтоксисилана алюмогидридом лития, взаимодействия фурил-силанов, -германов, -станнаноз с бутиллитием и 5-триметилсилилфурфурола с ацет-альдегидом, замещения 2-фурильной группы аминоспиртами и оксикислотами, гидролиза М-С связей 2-фурилстаннанов, -плюмбанов и 2-(^,5~дигидрофурил)силанов показаны отличительные особенности химического поведения 2-фурильных производных элементов 1УБ группы по сравнению с ближайшими (3-фурильными, 2-тиенильными) гетероанзлогами.

Впервые проведены систематические исследования синтетических возможностей реакций 2-фуриллития, 3-фуриллития, 2-тиенилмагнийбромида, 2-{и ,5-дигидроФурил) -лития с простейшими гэлогенидами и алкилгалогенидами кремния, германия, олова, свинца (триметилхлорсиланом, -германом, -станнаном, -плюмбаном; диметилдихлор-силаном, -германом, -станнаном; метилтрихлорсиланом, -германом, -станнаном; трихлорсиланом, тетрахлорсиланом, -германом, -станнаном). Разработанные методы могут эффективно использоваться в синтезе элементоорганических производных фурана и тиофена (выход 50-90%).

Впервые получена систематическая информация о характере изменений химичес-1 13 29 119

ких сдвигов Н, С, $1, $п ЯМР в 2- и 3-фурилсиланах, -германах, -станна-нах, -пломбанах, 5" (2 ,3-дигидрофурил)силанах, 2-фурилгидросиланах, 2-фурилэток-

сисиланах, фурилсилатранах; аминоалкил- и хлорметил(2-фурил)силанах, карбофунк-циональных силилфуранах, производных фурана с двумя элементоорганическими заместителями, а также тиофеновых аналогах элементоорганических производных фурана в зависимости от природы элементоорганического заместителя, характера тг-элект-ронной системы, количества элементоорагнических заместителей и и-электронных систем, положения элементоорганического заместителя. Показано, что электронные эффекты 2-фурильной группы (как и других заместителей) в исследованных фурилси-ланах не передаются через атом кремния. Влияние органических и элементоорганических заместителей друг на друга в изученных 2,5-дизамещенных фуранах не обнаруживается. Вклад заместителей в изменение зарядов и значений химических сдвигов ядер углерода кольца, в первом приближении, аддитивен. Природа электронных эффектов для метил(2-фурил)силанов, -германов, -станнанов однотипна. ,

Впервые получены сведения о строении простейших 2-фурилсиланов в кристаллическом состоянии и газовой фазе. Определен характер изменений структурных параметров молекул при переходе от моно- и дифурилсиланов к трифурилсилану, а тан же от твердого кристаллического состояния к газообразному. В результате структурных исследований фурилсиланов доказано участие атомов кислорода кольца во внутримолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии кремний-кислород.

Методом фотоэлектронной спектроскопии подтверждено наличие эффекта (p-d) -

тг

взаимодействия в элементоорганических производных фурана. Показано, что эффект (p-d)^-взаимодействия для фурил-, фенил- и винилсиланов, в первом приближении, совпадает. Найдены структурные подтверждения эффекта (р-сО^-взаимодействия, определены структурные характеристики его проявления.

Разработан механизм электростатической стабилизации молекул, на основе которого создан метод определения наиболее легко деформируемых структурных пара метров молекул силанов ■ С ^-симметрии, углов RSÍR и RSÍR' в растворе и пслучен новый класс химических соединений, аминометилспироби(1-сила-2,5-диокса-щ-клопентан-3-он)атов, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу, объясне нь особенности химического поведения элементоорганических производных фурана.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 статей и 60 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, получено 5 авторских свидетельс Отдельные разделы работы представлены главали монографий "Успехи химии фурана". Ред. Э.Я.Лукевиц, Рига, Зинатне, 1978; "Advances in Organosilicon Chemistry". Ее. M.G.Voronkov. - Moscow: Mir, 1985.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаг

изложения и обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой лите-затуры. Диссертация изложена на 265 страницах машинописного текста, включая 53 таблицы, 18 рисунков. Библиография - З^б наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтезы модельных рядов соединений

1.1. Фурия- и тиенилгидросиланы

Синтез 2-фурилгидросиланов представлен на схеме 1. Все три неизвестных ранее 2-фурилгидросилана получены в результате реакции 2-фуриллития с трихлорси-паном (схема 1, реакция 1). При молярном соотношении реагентов 1 : 0,32 тетра-, три-, ди-, монофурильные производные образуются примерно в соотношении 19 : 12 : 1 : 0,2. Образование моно- и ди(2-фурил)гидросиланов обусловлено восстановлением промежуточно образующихся хлорди(2-фурил)- и дихпор(2-фурил)силанов гидридом лития, выделяющимся в процессе расщепления Si-H связи 2-фуриллитием. Так как по этому способу 2-фурипсилан образуется в незначительных количествах, разработан способ получения 2-фурилсилана восстановлением 2-фурилтриэтоксисилана алюмогид-ридом лития, реакция 2 (р.2). Реакция 2-фуриллития с алкилхлоргидросиланами также протекает с замещением атома водорода гидросилильной группы и образованием смеси продуктов (р.З). Однако с увеличением объема алкильной группы степень расщепления гидросилильной связи уменьшается. Так, если для этилди(2-фу-рил)силана оно составляет примерно 50$. то в бутилди(2-фурил)силане - 30%.

Показано, что выход гидросиланов значительно увеличивается при использоеэ-нии реактивов Гриньяра (р.1)). Так, например, за счет переметаллирования 2-фуриллития в магнийорганическое производное и предотвращения тем самым расщепления гидросилильной связи, выход метилди(2-фурил)силана удается повысить с до -\-88S.

Хлорметил(2-фурил)гидросиланы, ранее неизвестный тип силанов, содержащих одновременно у атома кремния три реакционных центра: гидросилильный, хлорме-тильный, фурильный. Хлорметил(2-фурил)силаны получены взаимодействием(2-фури/)-лития с хлорметилтрихлорсиланом, алкоголизом образовавшихся хлорметил(2-фурил)-силанов этанолом в присутствии триэтиламина и восстановлением этоксигрупп алю-могидридом лития (р.5). Синтез гидросиланов осуществлялся без выделения промежуточно образующихся хлорметил(2-фурил)хлорсиланов и хлорметил(2-фурил)этокси-силанов из-за легкого протекания процессов раскрытия фуранового кольца, диспро-порционирования и полимеризации в условиях выделения. Взаимодействие 2-фурилли-тия с хлорметилтрихлорсиланом не затрагивает хлорметильную группу, однако, при реакции продуктов алкоголиза хлорсиланов с алюмогидридом лития образуются не

- к -

СХЕМА 1

Схема синтеза 2-фурилгидросилонов НБ¡С1.

ю.

51СН2Н(СН2СН2)20 "3-п

иа1Н4| б

(О)п|,СН2И<СН2СНЛ0 (0ЕС)3.П

НМ(СН2СН2)20

О. и

(О)- 5!СН,С1

ЕЮН, НЕ1

п <0Е'>3-п

5

ЫАШ^

З-п

Б ? СН. П| 3

З-п

С)МдЦ

ш,

Нк

Ме-БШС!.

X = С1, .П к = 1,2; ш = 1,2; п = 1-3

только продукты восстановления этоксигрупп, но и продукты восстановления хлор-метильной группы.

Как и хлорметил(2-фурил)гидросиланы, морфолинометил(2-фурил)гидросиланы, новый, неизвестный до настоящего исследования тип соединений, содержащих у атома кремния одновременно гидросилильную, аминометильную, фурильную группы. Мор-фолинометнл(2-фурил)гидросиланы получены последовательным аминированием хпорме-тил(2-фурил)этоксисиланов и восстановлением полученных производных алюмогидри-дом лития (р.6). На всех этапах синтез осуществлялся без выделения промежуточных продуктов.

Неизвестные ранее тиофеновые аналоги хлорметил- и морфолинометил(2-фурил)-гидросиланов получены в результате последовательного взаимодействия хлорметил-грихлорсилана с 2-тиенилмагнийбромидом в диэтиловом эфире, апкоголизом получен-ных(2-тиенил) хлорметилхлорсипанов этанолом в присутствии триэтаноламина, амини-гаванием хлорметильной группы морфолином и восстановлением соответствующих хлор-«етильных и морфолинометильных производных алюмогидридом лития. В отличие от «нелогичных производных фурана, все промежуточные продукты синтеза выделялись в индивидуальном виде. При этом обнаружено, что на стадии получения хлорпроизвод-ых, помимо ди(2-тиенил)хлорметилхлорсилана, 2-тиенилхпорметилхлорсилана и три-2-тиенил)хлорметилсилана образуется также 2-тиенилхлорметилэтоксихлорсилан. Соотношение 2-тиенилхлорметилдихлорсилана и 2-тиенилхлорметилэтоксихлорсилана оставляет примерно 3 : 1 (р.7):

Q-H.Br * »58,СИ2" (О-З'^С. +

(СДз1сн2с. + £>Ссн2С, - 0-Рсн2с,

С1 С1 0Е1 7

Первые представители 3-фурилгидросиланов получены последовательным прибав-ением метилмагнийиодида и З'Фуриллития к метилдихлорсилану. Переметаллированне

-и

С

МеБIНС1_ У?9!» С1 БШМе,

2 -С1Мд| п 3"П

ОД

3-п

п = 0-2

итиевого производного в магниевое предупреждает расщепление Б1-Н связи.

Кремнийорганические производные 2,3-дигидрофурана до настоящей работы не были

известны в литературе. Нами установлено, что бутиллитий в тетрагидрофуране при -25 ? 30°С легко металпируе.т 2,3-дигидрофуран с образованием 2- (Ц,5-Дигидpo<tly-pил)лития. В результате обработки последнего метилдихлорсиланом получено первое гидросилильное производное 2,3-дигидрофурана:

С^-и + Не$.НС12— (СД51Ие + (С^З.ННе 9

Как и в случае 2-фуриллития, основным продуктом синтеза является все же продукт полного замещения —С1 и БI-Н связей метилдихлорсилана 5"(2,3-дигидр0 фурил)литием.

Неталлированмем диметип(2-фурил) -у-(Ы-метилпиперазино)пропилсилана бутил-литием и обработкой диметилхлорсиланом получен 2-[диметил-у-(И-метилпиперазино пропилсилил]-5"Диметилсилилфуран - первый представитель фурилгидросиланов с дв мя атомами кремния в молекуле. Помимо основного продукта в реакционной смеси о нарушено значительное количество биссилильного производного фурана:

Ме^ШС!

,-. Ви1Л --.

ЯМе2$1-<Ч0>5ЖНе2

, О-"

К=-(СН2-)3Ы Ме.

1

Первые карбофункциональные производные фурилгидросиланов синтезированы аосстановлением диметилэтоксисилильных производных ацеталей фурфурола аломогид ридом лития:

! Д03"СН(ОЕ1)ОК ---Не2Н5!-4^3-СН(ОЕ1)ОЯ

Л = Е1р Ви

II

1.2. Фурил- и тиенилэтоксисиланы; фурил- и тиениламиноалкоксисиланы

До наших исследований фурилэтоксисиланы не были известны. Изучена возможность синтеза 2-фурил- и 3-фурилэтоксисиланов из тетрахлор- и тетраэтоксисила-нов (схема 2). Показано, что основными продуктами реакций 2-фуриллития и 5-ме-тип-2-фуриллития как с тетраэтоксисиланом, так и с тетрахлорсиланом являются

СХЕМА 2

moho- и тетрафурильные производные. Независимо от соотношения реагентов, процесс замещения этоксигрулп практически не останавливается на образовании промежуточных ди(2-фурил)диэтоксисилана и три(2-фурил)этоксисилана (р.12,13). С другой стороны, даже при эквимолярных количествах реагентов, З-Фурил- и 3-тиенил-литий образуют с тетрахлорсиланом значительное количество moho-, ди- и триге-тарильных производных кремния (р.11»).

Показано, что труднодоступные ди(2-фурил)диэтокси- и три(2-фурил)этоксиси-ланы удобно получать алкоголизом соответствующих гидросиланов. Например, в результате взаимодействия три(2-фурил)силана с этанолом в присутствии каталитических количеств ллатинохлористоводородной кислоты с выходом 55% синтезирован три(2-фурил)этоксисилан (р.15).

Проводя реакцию 2-фуриллития с хлорметилтриэтоксисиланом, получен полный набор продуктов фурилирования С-С1 и Si-О связей (р.16).

Ввиду очень высокой реакционной способности Si-С(фурил) связи в 2-фурил-триэтоксисилане, традиционные условия проведения реакции переалкоксилирования оказались неприемлемыми: реакция протекает с отщеплением 2-фурильной группы. Нами показано, что переалкоксилирование 2-фурилтриэтоксисилаиа, 5-метил-2-фу-рилтриэтоксисилана, ди(2-фурил)диэтоксисилана аминоспиртами легко осуществить в присутствии каталитических количеств ллатинохлористоводородной кислоты (схема 3). В отличие от 2-фурильных производных, 1-(3'-Фурил)силатран, 1-фурфурил-силатран, 1 -[р-(2'-фурил)этил]силатран, 1-(З1-тиенил)силатран и даже 1-(2-тие-нил)силатран получены в обычных условиях из соответствующих триэтоксисиланов и триэтаноламина в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Во всех перечисленных случаях отщепления фурильной или тиенильной группы не наблюдалось. Не отщеплялась 2-тиенильная группа и в 2-тиенилтриэтоксигермане при синтезе 1—(2— тиенил)герматрана.

СХЕМА 3

1.3. Метил(2-фурил)-, метил(3-фурил)-, метил(2-тиенил)силаны,

-германы, -станнаны, -плюмбаны; метил[2-С(,5-Дигидрофурил)]силаны; алкилфункциональные фурил- и тиенилсиланы; 1,2-дисилилэтаны

Разработаны методы синтеза 2-фурильных, З-Фурильных, 2-('».Б-дигидрофуриль-ных), 2-тиенильных производных кремния, германия, олова и свинца из литиевых, магниевых производных гетероциклов и галогенидов, метилгалогенидов элементов IVB группы (схема 't, р.20-23). Для улучшения выхода тетра(2-тиенил)силана в качестве исходных реагентов использовались также 2-тиениллитий и тетраэтоксиси-лан (р.24). За искпочением метилтри(2-тиенил)силана и тетра(3-фурил)силана, разработанные методы могут эффективно использоваться при получении элементоор-ганических соединений фурана, 2,3-Дигидрофурана, тиофена (выход ъ 50-90&).

По аналогичным методикам из 2-фуриллития, 2-тиенилмагнийбромида и метил-хлорметилхлорсиланов, метилвинилхлорсиланов получены метилхлорметил(2-фурил)-силаны, метилвинил(2-фурип)силаны и их тиофеновые аналоги. Продуктов замещения хлорметильной группы литиевым производным не обнаружено.

фи-

сГи-

Q-u-

O-v-

С1 ММе, п Ч-п

M-J

■(ОТ,

ш ■(а.

%-п

%-п

%-п

%-п

20

21

22

23

М = Si, Ge, Sn (n = I-1)); M = РЬ (n = 1)

gtLi —(Q),

Si

СХЕМА k

2k

Таким образом, разработанные методы могут использоваться в синтезе алкил-функциональных производных гетарилсиланов, а также алкилгетарилсиланов, -германов, -станнанов, -плюмбаноа с более длинной алкильной цепочкой.

Удобным способом синтеза модельных алкилфункциональных гетарилсиланов является реакция гидросилилирования непредельных соединений в присуствии каталитических количеств платинохлористоводородной кислоты. Этим способом получены 2-фурилсилилалкилфураны, гьтарил-у-аминопропилсиланы, 1,2-дисилилэтаны (схема 5, р. 25-28) и ряд других производных.

25

26

Q-

сн-сн.

^3^-SiHRR'

27

28

Q-(CHR) si-(Q)n. " = '-3. «-CHj C--1I

З-Л

H (m = 2)

ch2=chch2nr^

CH=CH

■|Г^?'СН2СН2СН2^'

Sc' R1

(СД2зкн2СН2З1-СЗ):

4 Me

ch2=chsi(och2ch2)3n

O-v

S!CH2CH2Si(OCH2CH2)3N R'

X = 0, S; R,R' = алкил, 2-фурил, З-фурил, 2-тиенил

СХЕМА 5

1 Л. 2-Карбофункциональные 5-Фурилсиланы

Для получения силилированного фурфурола использована известная в литературе (Thames S.F., Odom Н.С., 1966) схема синтеза (р.29, 31). Нами лишь видоизменена методика синтеза: вместо бутиллития в гексане использован бутиллитий в эфире, что позволило увеличить загрузку диэтилацеталя фурфурола в раз. Вы-хсд силилированного диэтилацеталя фурфурола при этом практически не изменяется.

Карбофункциональные производные силилированного фурфурола получены тради-цюнными для органической химии методами (схема 6, р. 30-38), При этом, сколь-кс-нибудь заметного изменения реакционной способности карбофункциональной груп-пь по сравнению с несилилированными производными фурфурола не обнаружено.

Реакция 5-литийдиэтилацеталя фурфурола с диметилдихлорсиланом приводит к образованию смеси продуктов силилирования: помимо ожидаемого бис-продукта по-

,-О-С

Ме^•С1

1) Н0СН2СН0НСН2С1

29

2) НР

н2о

(ТзН)

31

О

зо

я—Л 1) мн 0Н-НС1, Ру Л—Л

¡4!.п>-сМ —£- ме^л^сно

НА! НI

2) Ас,О

32

33

Ме3Э 1 -С^З- СН2МН2

СН3СН0

Н2С(С00Н)2, Ру

Ме^-^дЗ-СН-СН-СООН

Ме.51-/ГЗ-(СН-СН) СНО

5 О П

Л"С0С1

Е^

,-О-С

Ме^ I -■'¿.д.'^'СН^НС (0) К1

н2м

36

к = ИН2, МНС6Н5, ИНС5МН2 (п = 0); ИНС0МН2, М(СН2С00Н)С0МН2 (п - 0,1); гидантоин (п = 0-2) 2-фурил, 5-нитро-2-фурил

СХЕМА 6

лучены также диэтилацетали 5-Диметилбутоксисилилфурфурола, 5"Диметилэтоксиси-лилфурфурола, 5-бутилдиметилсилилфурфурола (схема 7). Появление последних среди продуктов реакции связано с присутствием в реакционной смеси соединений ал-коголятного характера, образующихся в процессе литиевого синтеза и вступающих в реакцию с более реакционноспособным, чем триметилхлорсилан, диметилдихлорси-ланом. С целью уменьшения протекания реакции расщепления эфирных связей и увеличения выхода бис-продукта реакция металлирования диэтилацеталя фурфурола проведена в более мягких условиях, способствующих уменьшению образования примесей алкоголятного характера: вместо 3~4 часового кипячения продуктов реакции бутиллития с диэтилацеталем фурфурола в смеси эфир-гексан реакционную массу перемешивали три часа при комнатной температуре. Выход желаемого производного увеличился с ъ 8$ до "X» 54%. Характерной особенностью полученного производного оказалось частичное или полное снятие ацетальной защиты в условиях вакуумной перегонки (150—170°/1 мм рт.ст.) и образование смешанного фурфуролацетального и дифурфурольного производных (схема 7, р. '•О, 41). Учитывая, что бис-фурфу-рсльное производное легко лолимеризуется, разработан метод синтеза отдельных азометиновых производных из ацетальной формы альдегида без его предварительного выделения (р. 42).

Показано, что в условиях фракционирования продуктов литиевого синтеза, ди-этилацеталь 5-диметилбутоксисилилфурфурола переалкоксилируется в смешанный этилбутилацеталь 5-Диметилэтоксисилилфурфурола (р. 44).

Новые типы ацеталей силилированного фурфурола охарактеризованы химическими превращениями (р. 43, 45).

2. Особенности химического поведения элементоорганических производных фурана

Деление синтетической части работы на две главы условно. Синтез многих модельных соединений представлен в главе 2, а отличительные особенности химического поведения элементоорганических производных фурана можно наблюдать и в г/:аве 1. Вместе с тем, автор считает, такое деление оправданным, так как фокусируются главные синтетические задачи работы, вынесенные в заглавие глав.

онс

-О-5.-О-СН(0Е0

Ме^Б! {^-СН^(СН2СООН)СОМН2)2

н2ш(сн2соон)с<жн2

и-С>сн(0ЕО2 кои.ВиЫ

42

Ме251_4^3-СН(0Е1)2)

ИЖе^ ^>СН(0ЕС,2

44

ВиМе25!-^^-СН(0Е1)2

Н20, ТвН

43

,-О-с

Е10Ме251-<о>СН(0К)0Е1

и-О-с

ВиМе251-110>СН0

ЫА1Н,

11

Н-31-0-С

СН^СНСН^

Н-Э! -<->СН(0К)0Е1 I 0 Ме2

а

45

(^уЮ^С^СН^ —0СН(ОК)ОЕ1

Ме„

I* = Е^ Ви

СХЕМА 7

2.1. Реакции функциональных групп у элемента IVS группы

2.1.1. Реакции гидросилильных групп фурилгидросиланов

Из множества известных в настоящее время гидросиланов с S«—С связями у атома кремния некаталитическая реакция дегидроконденсации с водой была обнаружена лишь для 2-фурилгидросиланов:

46

2(<СДзЖ+Н2° --

47

« + -

48

2n Q-SiH3 + ЗПН2° -

Относительная интенсивность валентных колебаний SJ-H связи три(2-фурил)-силана по сравнению с валентными колебаниями ОС связи кольца уменьшается примерно вдвое через 24 часа. Кроме того, три(2-фурил)силан количественно превращается в гекса(2-фурил)дисилоксан при нагревании в течение часа с эквимолярным количеством воды в ТГФ. Ди(2-фурил)силам полностью гидролизуется влагой воздуха в пленке в течение 3 минут. Гидролиз 2-фурилсилана осуществляется также достаточно легко при комнатной температуре, однако по данным ИКС, продукт гидролиза через 48 часов содержит еще остаточную St-Н связь 2-фурилсилоксана (vs.H 2209 см"1).

Сколько-нибудь заметный гидролиз хлорметилди(2-фурил)силана и хлорметил-(2-фурил)силана, а также их тиофеновых аналогов влагой воздуха не обнаружен, тогда как морфолинометил(2-фурил)гидросиланы, аналогичные производные тиофена и незамещенный гетарильными группами морфолинометилгидросилан гидролизуются чрезвычайно быстро. Реакции протекают автокаталитически с выделением большого количества тепла.

Показано, что ди(2-фурил)силан вступает в реакцию дегидроконденсации с этанолом в отсутствие катализатора, при кипячении реагентов в атмосфере аргона:

(Q)2S1H2 + 2СН3СН2°Н — (Q)2 S!(OCH2CH3)2 + ((Дз10СН2СН3

н

Три(2-фурил)силан и 2-фурилсилан в аналогичных условиях со спиртом не реагируют. Реакция 2-фурилгидросиланов с аминоспиртами протекает автокаталитически:

(СЖ»Н + Н0СН2СН2МЛ2 -+ н2

Ме Ме

Я - Н; Я =■ Ме

Реакционная способность гидросиланов в реакциях дегидроконденсации возрастает с увеличением числа гетарильных групп в молекуле, и, в зависимости от природы гетероцикла, связанного с атомом кремния, скорость дегидроконденсации увеличивается в ряду: З-Фурил < а-нафтил < фенил < 2-тиенил < 2-фурил . Кинетические исследования проведены М.А.Дзинтарой.

Реакционная способность 5I-Н связи три(2-фурил)силана столь высока, что реакция 2-фуриллития с трихлорсиланом не останавливается на образовании три(2-фурил)силана, а протекает далее, до тетра(2-фурил)силана:

51

СЧ- • О-« (СД?-

Расщепление гидросилильной связи 2-фуриллитием характерно и для алкил(2-фурил)-гидросиланов, но в меньшей мере.

Обнаружена высокая реакционная способность 2-фурилгидросиланов в реакциях гидросилилирования ацетиленовых производных. Так, например, взаимодействие фе-нилацетилена с три(2-фурил)силаном начинается сразу же при смешении реагентов и катализатора, платинохлористоводородмой кислоты, протекает бурно и заканчивается через 1-2 минуты. В результате реакции, помимо транс- и гем-продуктов присоединения 2-фурилгидросиланов, образуется также значительное количество полностью гидрированного продукта:

н /С6н5

Ме3-П Ме3-П 1|6-5«

+ (0)"П^СН2СН2С6Н5

Ме1 п Ме,

14-17? п = 1-3 13-22^

Высокая реакционная способность 2-фурилгидросиланов в реакциях гидросилилирования ацетиленовых соединений побудила провести исследование реакций 2-фу-рилгидросиланов с трудно силилируемым акрилонитрилом. Монофурильные про-

изводные силилированного акрипонитрила получить не удалось, тогда как ди(2-фу-

рильные) производные с небольшим выходом ("" 26%) синтезированы. Легче акрилони-трил гидросилилируется три(2-фурил)силаном, для которого выход продуктов реакции достигает . Реакция протекает в двух направлениях, но преобладающим является а-присоединение:

53

R?KvMe3-n + СН2=СНСМ — tQ)-nS.CH(He)CN * (P^W

Н Не, Не,

3-п 3-п

п - Z 22% п - 2 <\- k%

п - 3 * 37$ п - 3 **< 17?

Наиболее легко акрилонитрил гидросилилируется ди(2-фурип)силаном. Общий выход

продуктов гидросилилирования в расчете на акрилонитрил составляет л» 30% :

&

(0)2S1H2 * CVCHCN -- (СД 51СН(Не)СН +

и

/I—Ме п-1\ • ^ 70%

ЛКЧг^^г + lQ)2?iCWN

н

ъ (,% л, В%

В аналогичных условиях проведения процесса 2-фурилгидросилан в реакцию гидросилилирования акрилонитрила не вступал. При нагревании реагентов в стеклянной ампуле получены полимерные продукты.

2-Фурилгидросиланы, содержащие одну гидросилильную группу у атома кремния, легко вступают в реакцию с аллиламинами в присутствии каталитических количеств ппатинохлористоводородной кислоты. Обычно достаточно 5-Ю минутного нагревания до 110-130°С. Реакция протекает исключительно по правилу Фармера (р. 26). Значительно труднее гидросилилируют.ся аллиламины ди(2-фурил)силаном. Так, после •|8 часов нагревания смеси аллилморфолина и ди(2-фурил)силана с каталитическими количествами платинохлористоводородной кислоты бис(у-морфолинопропил)ди(2-фу-рил)силан получен лишь с 20% выходом:

ГЛ 55

(£Д5.н2* сн2-сн-сн2к^о -- (СД?.<снг>3Г)

н

CH,=CHCH-N О 2 21

(CH2CH2CH2Nv 0>2

Промежуточный У"моРФолинопропилди(2-фурил)гидросилан в реакционной смеси (е обнаружен, то есть реакция гидросилилирования аллиламинов 2-фурилсиланом с *вумя гидросилильными группами лимитируется первой стадией реакции, присоединением одной молекулы аллилморфолина. 2-Фурилсиланом аллилморфолин не гидросили-пируется.

2.1.2. Реакции S1 —С и Si-0 связей 2-фурилхпор- и 2-фурилэтоксисиланов

2-Фурилхлорсиланы, в отличие от 2-тиенилхлорсиланов, неустойчивые соединения, из-за раскрытия фуранового кольца хлорсилильной группой, полимеризуются. 1оэтому 2-фурилхлорсиланы в индивидуальном состоянии не выделялись. Вместе с гем, в процессе синтеза ряда производных фурана с одной, двумя, тремя и четырьмя фурильными группами реакция протекает через промежуточно образующиеся 2-фурилхлорсиланы. Анализируя конечные продукты реакций, можно судить о характере процессов. Так например, невысокий выход тетра(3-фурил)силана и тетра(2-тие-нил) силана в реакциях3-Фурилпития и 2-тиенилмагнийбромида с тетрахпорсиланом свидетельствует о значительной стерической загруженности молекул. Вместе с тем, в аналогичном синтезе, тетра(2-фурил)силан легко образуется в результате взаимодействия 2-фуриллития с тетрахлорсиланом или тетраэтоксисиланом (р.12, 13). Более того, независимо от соотношения реагентов реакцию практически не удается остановить на стадии образования промежуточных ди(2-фурильных) и три(2-фуриль-ных) производных кремния (р.12, 13).

В отличие от тетраэтокси- и тетрахлорсилана реакция хлорметилтриэтоксиси-лана и хлорметилтрихпорсилана с 2-фуриллитием протекает с образованием всей гаммы продуктов - moho-, ди-, три(2-фурильных) производных кремния (схема 1), а в случае хлорметилтриэтоксисилана нуклеофильной атаке подвержена даже С-С1 связь (р. 16).

Реакции восстановления 2-фурилхлор- и 2-фурилэтоксисиланов алюмогидридом лития во многом аналогичны их реакциям с 2-фуриллитием. Та^восстановление 2-фурилтриэтоксисилана алюмогидридом лития приводит преимущественно к образованию 2-фурилгидросилана. Даже при молярном соотношении реагентов 1 : 0,3 силильный аналог диэтилацеталя фурфурола 2-фурилдиэтоксисилан получен лишь с выходом

~ 4,3%

Osi(0Et)3-^^ Q-SÍH3 ♦ ди"

OEt

34% 4,3%

С другой стороны, среди продуктов реакции хлорметил(2-фурил)этоксисиланов

с алюмогидридом лития, из-за параллельно протекающего процесса восстановления хлорметильной группы, помимо хлорметил(2-фурил)гидросиланов обнаружены метил-(2-фурил)гидросиланы и смешанные недовосстановленные хлорметил(2-фурил)этокси-и метил(2-фурил)этоксигидресиланы:

(О)-.

1.Г А1Н.

СН2С1

(0Е1)

3-п

3-п

$|Ме I

3-п

(£Д],с„гс, • (О).],«

57

(ОЕО

2-п

(0Е1)

2-п

Для увеличения выхода гидросиланов использовали избыток алюмогидрида лития. С одной стороны, это позволяет полностью избавиться от этоксипроизводных, но, с другой стороны, в значительной мере увеличивает количество продуктов с восстановленной хлорметильной группой.

2.1.3. Реакции М-С(фурил) связей

Обнаружена высокая реакционная способность Б!-С(фурил) и $п-С(фурил) связей в триметил(2-фурил)силане и -станнане в реакциях металлирования элементо-органических соединений фурана бутиллитием. Так, если триметил(2-фурил)герман металлируется бутиллитием в положение 5 фуранового кольца без заметного отщепления триметилгермильной группы, то триметилсилильная группа в триметил(2-фу-рил)силане отщепляется на 70-80%, а триметилстзннильнэя в триметил(2-фурил)-станнане отщепляется полностью:

С1ЭI Ме ,

Ме

.н-О

+ ВцЫ

-ВиН

С1Б \ Не

Б ¡Ме

3

М = Б! (20-30%) М = Се (70-80%)

3

-Ме^МВи

0-S.Hr.

3

58

М = БI (70-80%) Н = Бп (100*)

Учитывая результаты предыдущего опыта, можно было ожидать увеличения количества продукта металлирования в положение 5 кольца с увеличением числа сте-рически-громоздких фурильных групп. Однако несмотря на рост стерического фактора, увеличение фурильных групп в молекулах метилтри(2-фурил)силана и даже тет-ра(2-фурил)германа не только не увеличивает количество продукта металлирования,

ю, наоборот, облегчает расщепление связей М-С(фурия) бутиллитмем:

ОД^-п + Вии й-т, «

Реакция не останавливается на отщеплении одного фуранового кольца. Сразу (е идет дальнейшее расщепление С8язи М-С(фурил). Образование 2,5-Дизамещенных зурана наблюдается лишь для монофурильных производных, например:

1^5! МеВи2 + ВиЫ *-

0-,5!МеВи,„ - иД

.„>- Б.МеВи, и-^„,А-5!МеВи, . г.—¡1

О п 3-п 2 «¡-0>1".

Ме

60

Ви, 3-п

После прибавления к реакционной смеси диметилхлорсилана продукты 2,5-заме-1ения фурана с гилросилильной группой не обнаружены. Получены лишь диметил(2-урил)силан и диметилди(2-фурил)силан:

СЗ-Ы ^^ 0-3!ННе2 (Ц^Ме, "

При проведении реакции 5~триметилсилилфурфурола с ацетальдегидом в присут-твии каталитических количеств На(Ж, как а водно-спиртовом растворе, так и в бсолютном спирте наряду с образованием 5-триметилсилилфурилакролеина и 5-три-етилсилилфурилпентадиеналя протекает также отщепление триметилсилильной груп-ы с выделением фурилакролеина:

+ "3С<0—- нез5!-0-сн=сн-с;но *

н ^ 5П)0 62

Ме 5!-^~3-СН=СН-СН=СН-С^ + ^ТЗ-СН=СН-С ^

3 Н

20%) (т. 20^)

Необычно высокую реакционную способность обнаруживает 55-С связь в 2-фу-члтриэтоксисилане. Так, при взаимодействии 2-фурилтриэтоксисилана с триэтанол-иином в присутствии традиционных катализаторов переалкоксилирования (КОН, МаОН)

вместо ожидаемого 1 -(21-фурил)силатранз образуется 1-этоксисилатран, тогда как 3-фурилтриэтоксисилан, фурфурилтриэтоксисилан, 3-тиенилтриэтоксисилан, 2-тие-нилтриэтоксисилан образуют в аналогичных условиях соответствующие гетарилсила-траны. Если синтез 1 - (2'-фурил)силатрана все же удается осуществить в результате автокаталитической реакции 2-фурилтриэтоксисилана с триэтаноламином, т.е. в условиях уменьшенной основности, то реакция 5-метил-2-фурилтриэтоксисилана с триэтаноламином даже в этих условиях протекает с отщеплением 2-метилфурильной группы:

Ме-С^-51(0ЕГ)3 + <H°CH2CH2)3N -jp—EtOSi (OCH.CH^N 63

Триметил(2-фурил)станнан, бис(2 ,5-триметилстаннил)фуран, триметил(2-фурил) плюмбан, метил|2-С(,5-дигидрофурил)|силаны и тетра|2-(4,5~Дигидрофурил)|силам легко гидролизуются влагой воздуха с отщеплением гетероцикла в отсутствие какого-либо катализатора.

2.2. Реакции фуранового кольца элементоорганических производных фурана

В отличие от органических производных фурана, 2-фурилсиланы и -станнаны не вступают в реакцию диенового синтеза. Можно было бы предположить, что причиной тому являются большие размеры элементоорганических заместителей. Однако оказалось, что 2,5*бис(триметилгермил)фуран легко вступает в реакцию диенового синтеза с тетрацианоэтиленом:

Me3GeJ^3-GeMe3 + ^-C<CN>2-„^е GeH^ "

furl -Л.-Llc.

(НС)^— (сн)2

Ниже, совокупностью физико-химических методов исследования будет показано, что триметилсилильная и триметилгермильная группы по характеру электронного влияния близки, но триметилгермильная группа проявляет несколько меньшее элек-троноакцепторное влияние на тт-электронную систему фурана. Реакция диенового синтеза - качественная реакция на эти отличия.

2.3- Реакции кремнийкарбофункциональных заместителей

Обнаружена очень высокая реакционная способность хлорметильной группы в хгорметил(2-фурил)этоксисиланах. Так, параллельно с восстановлением этоксигруш хгорметил(2-фурил)этоксисиланов, взятых в индивидуальном виде, алюмогидрид лития восстанавливает и хлорметильную группу (р. 5) ■

В отличие от хлорметил(2-фурил)хлорсиланов и хлорметипхлорсипанов хпорме-тил(2-фурил)этоксисиланы и хлорнетилэтоксисиланы вступают в реакцию замещения атома хлора хлорметильной группы 2-фуриллитием (р. 16).

В результате нагревания хлорметильных производных кремния с аминами при 70°С в гексане в течение ъ 8 часов достаточно легко, с выходом 60-80% образуются соответствующие аминометильные производные фурана и тиофена (р. 65).

При нагревании смеси реагентов до 70°С в течение пяти часов в присутствии каталитических количеств литиевой проволоки проведено присоединение вторичных аминов к диметил(2-фурил)винилсилану и дикетилГ2-тиенил)винилсилану (р. 66). Осуществить синтез дигетарильных производных этим способом не удалось из-за преобладающего для них расщепления связи $»-С(гетарил) основанием.

(О^оу. (Ркг-л

з-п з-п /1х5"5'Ме2СН=СН2 ---»- ^^¡Ме^^Оу^ 66

/~\ /-\ /~Л /~Л а = -Ц_О, -Ы^_у, _) , -И_ИНе; К' =Ме, 0Е1;

п- 1-3; Х=0,Б

Синтезированные аминоалкильные производные легко образуют иодметилаты, гидрохлориды, однако небольшой избыток хлористого водорода вызывает отщепление 2-фурильной группы.

Реакция морфолинометилтри(2-фурил)силана с гликолевой кислотой также начинается с протонирования морфолинометильной группы, после чего идет замещение 2-фурильных групп и образование морфолинометилспироби(1-сила-2,5"Диоксэцикло-пентан-3-он)ата - первого представителя неизвестного ранее класса химических соединений. О

Л

/I—1\ /—V Н0СН.С00Н I /

^/[^.СНД^О —^ <ГЛ-СН2*\ 67

-о ^ н

о

2.^4. Реакции карбофункциональных групп силилированного фурана

Установлено, что для силилированного фурфурола характерны те же реакции карбонильной группы, что и для незамеченного фурфурола (схема 6). Как и незамещенный фурфурол или фурилакролеин, силилированные производные фурфурола легко образуют азометиновые производные, вступаот в реакцию с малоновой кислотой и диэтиловым эфиром малоновой кислоты, окисляется окисью серебра, образуют оксим, нитрил, силилированный фурфуриламин и др. (схема 6). Выход продуктов реакций и условия синтезов те же, что для несилилированных производных фурфурола. Поэтому автор органичивается лишь представлением схемы синтеза основных модельных соединений в ряду производных силилированного фурфурола (схема 6)-

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА

Если экспериментальные сведения о необычных свойствах 2-фурильных производных кремния, германия, олова постепенно накапливались, то теоретический анализ причин их необыкновенного химического поведения представлял значительные трудности, связанные, в первую очередь, с затянувшийся на десятилетия научной дискуссией о природе электронных эффектов в элементооргакических соединениях (см., например, работы А.Н.Егорочкина и цитируемую в них литературу). Поэтому, занимаясь разработкой научных основ химии элементоорганических соединений фурана, помимо синтетических аспектов проблемы, предстояло решить вопросы, связанные в природой электронных эффектов этих соединений, для чего проведены физико-химические исследования элементоорганических производных фурана и осуществлен их теоретический анализ.

3.1. ЯМР спектроскопические исследования

(спектры получены 0.Попелисом, М.Мяги)

Метод ЯМР 13С, ,70. , ^^Бп для изучения элементоорганических

производных фурана до нас не применялся. С целью установления характера изменения ЯМР-спектральных характеристик в зависимости от природы элемента 1\/Б группы, количества фурановых колец, характера их связывания проведено систематическое ЯМР-спектроскопическое исследование 2-фурилсиланов, -германов, -стан-нанов, -плюмбанов в сравнимых экспериментальных условиях (Табл.0* Было показано, что в соответствии с электроотрицательностью кремния, все сигналы протонов и ядер углерода метильных групп в элементоорганических производных фурана

Таблица 1

1 13 29 . 119

Химические сдвиги Н, С, 51, Эп соединений

(О)/

4-П

п М

«М, м.д.

б'н, м.д.

н3 н*1 Н5 СН,

б'3С, м.д.

С2 С3 С* С5

СН,

1 С

1 Б!

2

3 5!

4

1 Се

2 Се

3 Се 1« Ье

1 Бп

2 Бп

3 Бп »1 Бп

5,82 6,12 7,22 1,25

164,2 102,1 109.9 НО,7 29,3

-П.5 -24.7

-39,2 -56,0

6.52 6,64 6,77 6,89

6,41 6,54

6.27 7.56 6,29 7,59

6,30 6,36

7,61 7,67

0,26 0,51 0,80

6,26 7,52 0,38

6,27 7.55 0,64

6.66 6,29 7,57 0,91

6.77 6,37 7.62 -

-54,2 -115,8 -184,7 -260,1

6,47 6,60 6,71 6,83

6,29 7.60 0,32

6,33 7.63 0,57

6,35 7,65

6,42 7,72

0,84

160,2

157.1

154.3

151.4

160.4

157.5

154.4 151,3

160.2 157,9

155.5 153.1

120,0 109,7 121,8 109,9

123,8 125,6

117,8 119,6 121,2 122,6 110,4

110,2 110,4

Ю9.5 110,1 110,2

121 ,2 122,5 123,5 124,7

109,5 Ю9.9 109,9 110,2

146.7 147,4

148.2 149,1

146,1

146.8 147,4

148.3

147.1 147.8

148.2 149,0

-1,3 -3.0 -4.6

-1,9 -2,9 -4,2

"9,2 -9,4 -9,7

смещаются в более сильные поля по сравнению с углеродным аналогом. Вместе с 3 5 3 5

тем, для ядер Н и Н , С и С фурана, наоборот, наблюдается смещение мульти-

плетов в слабые поля относительно аналогичных в 2-третбутилфуране.

К сожалению, единой теории экранирования ядер в ЯМР, как и однозначного

решения вопроса о природе и механизме электронных эффектов в элементоорганиче-

ских соединениях не было. Поэтому аномальный характер изменения химических

сдвигов ядер фуранового кольца в спектрах ЯМР 2-фурилсиланов, -Германов, -стан-

нанов не имел должного объяснения.

Впервые сведения о природе аномальных изменений химических сдвигов ЯМР

элементоорганических производных фурана удалось получить в результате проведен-

1 13 29 119

ного корреляционного анализа данных ЯМР Н, С, Б), Бп. Было установлено, что между химическими сдвигами протонов и соседних ядер ^3С в положении 3 и 5 фуранового кольца 2-фурилсиланов, -Германов, -станнанов существует линейная за-

висимость, т.е. для них основным фактором, определяющим величину химического

сдвига является электронный- На основании зависимостей химических сдвигов угле-

2

рода -13 от числа фурильных групп, это же можно было сказать о ядрах С . Для ядер величины химических сдвигов в пределах точности эксперимента для всех

метил(2-фурил)силанов не изменяются и равны 253 ^ 0,3 м.д.. Диапазон изменений Ц

химических сдвигов ядер С также очень незначителен.

При замене метильных групп на 2-фурильные в ряду метил(2-фурил)силанов, -станнанов ножно было ожидать существования аддитивной зависимости изменений химических сдвигов центральных ядер кремния и олова. В действительности же их экранирование возрастает сильнее ожидаемого, зависимость химических сдвигов имеет параболический характер.

Для однозначного объяснения этих и других наблюдаемых явлений, предстояло проанализировать методом ЯМР по возможности большее количество самых разнообразных гетероароматических элементоорганических систем.

В результате ЯМР-спектроскопического анализа ближайших аналогов, элементоорганических производных тиофена установлено, что характер изменений химических сдвигов 'н, ,3с ЯМР в тиофеновых производных качественно не отличается от аналогичных 2-фурильных производных . С увеличением числа тиофеновых колец у атомов кремния и олова их экранирование систематически увеличивается. Зависимости неаддитивны. Отклонения от аддитивности однако меньше, чем в ряду 2-фурил-производных. Диапазон изменений химических сдвигов элементов 1УБ группы тиофеновых производных почти в два раза меньше, чем в ряду 2-фурилпроизводных, но выше, чем у фенилсиланов и -станнанов.

Анализируя химические сдвиги в спектрах ЯМР метил(2-фурил)силэнов и метил-(2-(4,5-дигидрофурил)]силанов показано, что их изменения относительно ис-

ходных гетероциклов однотипны для изоструктурных частей молекул. Влияние числа

гетерильных групп е метил(2-фурил)силанах и метил[2-(4,5"Дигидрофурил)]силанах

3 3 2

на величину химического сдвига ядер Н , С , С практически аддитивно. Существующие линейные зависимости между химическими сдвигами соседних ядер свидетельствуют о преобладании электронного фактора экранирования ядер в 2-фурил- и 2-(4,5" дигидрофурил)силанах.

1 1Я 29 П9 Химические сдвиги ядер Н, С, Э!, Бп 3-фурилсиланов, -германов,

-станнанов приведены в табл.2. Все сигналы протонов кольца в спектрах 'н ЯМР

монофурильных элементоорганических производных смещены в слабое поле относитель-

4 5

но соответствующих сигналов углеродного аналога, а Н и Н также относительно незамещенного фурана (6,30, 7,38 м.д.). С увеличением числа фурильных групп у элемента 1\/Б группы экранирование протонов кольца и метильных групп уменьша-

1 13 29 1'9 Химические сдвиги Н, С, 5■, Бп соединений

Таблица 2 _ -МНе

Т \У

к-п

т н 6М. м. д. б У м. д. б'3С М.Д.

н2 н" н5 сн3 с2 С3 с" С5 сн3

1 С 29 <1 7.Ю 6,22 7,20 1,22 135,7 135,0 108,1 141 ,6 30 7

1 -9 7 7,38 6.41 7,52 0,24 147.7 119,1 113.6 143.5 -о. 3

2 -19 6 7.39 6,41 7,52 0,44 148,7 117,4 113.8 143,8 -1 1

3 51 -29 5 7,42 6,45 7.54 0,64 149,7 116,0 114,1 144,0 -1 6

11 -39 I» 7,44 6.49 7,57 - 150,5 114,3 114,3 114,3

1 Бе - 7,31 6,38 7,52 0,36 146,2 119,6 113,5 143,7 -0 9

2 Бе - 7.35 6,41 7.54 0,57 147,0 117,7 113.7 143,7 -1 5

3 Бе - 7,39 6.44 7,57 0,78 147.7 116,1 113.9 144,0 -1 9

4 Бе - 7 .42 6,47 7.59 - 148,4 114,5 113,9 144,3

1 5п -<(0 1,У* 6,<<6 7,63 0,28 Й7.7 115,3 115,0 143,3 -9 1

2 Эп -80 ,1 7,3'' 6,43 7.61 0,47 148,3 114,0 115,2 143.6 -9 3

3 Бп -118 .9 7,39 6,46 7,62 0,65 148,8 112,6 115,1 143,8 -9 2

4 Бп -157 ,4 1 7.44 6,50 7.65 - ^Э.З 111,4 115,1 144,2

^тся, т.е. наблюдается качественная аналогия с соответствующими изменениями химических сдвигов элементоорганических производных фурана, тиофена, и дигид-юфурана с заместителями 8 положении 2 гетероцикла.

Данные ЯМР также свидетельствуют о противоположном влиянии на экрани-ювание ядер фурана третбутильной группы и элементоорганических заместителей. "ак, первая вызывает сильнопольный сдвиг всех ядер кольца относительно самого )урана за исключением С , с которым она связана. Злементоорганические замести-ели, наоборот, вызывают смешение значений всех ядер гетероцикла в слабое

юле, несмотря на меньшую электроотрицательность элементов по сравнению с углс-юдом. В соответствии с изменением электроотрицательности элемента М меняется кранированиг лишь метильных групп М-СН^.

Аналогично 2-фурилзамещенным, увеличение числа фурильных групп в молекуле -фурилпроиззодных элементов IУБ группы приводит к аддитивному росту экраниро-ания С3 (т.е. атома, непосредственно связанного с заметителем) и уменьшению

Л г- 5 „

кранирования С и С . Диапазон изменении химических сдвигов ядер кольца и зна-

чения инкрементов заместителей в 3-фурилсиланах, -германах и -станнанах, однако, ниже.

Замена метильной группы в тетраметилсилане, -станнане на 3-фурильную приводит к смецению сигналов кремния, олова в сильное поле. Однако эти смещения меньше таковых в аналогичных 2-фурилсиланах и -станнанах, что указывает на менее эффективное взаимодействие элементов IVB группы с гетероциклом в положении 3 Фурана. С увеличением в молекуле числа 3-фурильных групп наблюдается линейное увеличение экранирования атомов кремния и олова. Нами проанализированы зависимости химических сдвигов олова -119 от соответствующих значений кремния -29 для однотипных соединений: 3-фурил-, 2-фурил-, 2-тиенилсиланов и -станнанов. Все они оказались линейными.

В результате анализа спектров ядерного магнитного резонанса германиевых соединений Э.Э.Лиепиньшем получена такая же зависимость и для ядер-Ge-73 у соединений фурана, сигналы Ge-73 которых удалось зарегистрировать. Таким образом, природа электронных эффектов для этих соединений однотипна и отличается лишь величиной в силу особенностей атомов кремния, германия, олова. Дальнейшие исследования электронных эффектов элементоорганических производных фурана поэтому были направлены в русло наиболее дешевых и синтетически доступных фурилсиланов.

По своему влиянию на химические сдвиги 'н и ''с фуранового кольца триэт-оксисилильная группа является акцептором электронов. Так, химические сдвиги протонов кольца, а также С^ и С"* 2-фурилтриэтоксисилана смещены в слабое поле относительно фурана. ß-Этилтриэтоксисилильная группа наоборот, проявляет донор-ные свойства относительно незамещенного фурана. Влияние метилтриэтоксисилильной

группы на экранирование ядер углерода кольца во многом аналогично ß-этилтриэт-

2

оксисилильнои группе. Практически лишь химический сдвиг атома С кольца отличается для этих соединений. Такой же характер экранирования ядер '^С кольца обнаружен для фурфурилтриметилсилана и В"(триметилсилил)этилфурана.

Увеличение числа фурильных групп в молекуле 2-фурилтриэтоксисилана вызыва-1) 5

ет смещение сигналов Н , Н и всех ядер углерода кольца к слабым полям. Зависимость химических сдвигов кремния от числа фурильных групп в молекуле имеет параболический характер с минимумом при п = 3.

Результаты исследования производных моноэтаноламина

O-Si(OEt) (OCH,СН,мне), (п = 0-3) иетоЯ°н ЯНР свидетельствует о том, U п L L 3"П

что аминогруппа не оказывает существенного влияния на степень экранирования кремния и атомов гетероцикла. Химические сдвиги фурильных групп в 2-фурилтриэт-оксисилане и 2-фурилтри [ß- (N ,1<-диметил)аминоэтокси]силане практически не отличаются.

В результате сопоставления значений химических сдвигов 2-фурилсилана и 2-

«етилфурана показано, что гидросмяильная группа обладает выраженным электроно-

2

1кцепторным эффектом по отношению к фурильной группе: за исключением ядер С жранирование всех ядер кольца в 2-фурилсилане уменьшается. Замена метильных рупп в диметил(2-фурил)силане на 2-фурильные приводит к систематическому уве-

2 3

1ичению экранирования ядер С кольца и дезэкранироеанию всех других ядер (Н , Н5, С3, с\ С5). Вместе с тем, при переходе от 2-фурилсилана к три(2-фу-)ил)силану значения химических сдвигов С3, с\ С** практически не изменяются, \л и на алкильного заместителя также мало влияет на величину электронного экрани-ювания ядер кольца в моно- и ди(2-фурил)гидросиланах. Зависимость химических :деигов ядер кремния от числа 2-фурильных групп имеет выраженный параболический <арактер,

В отличие от метил(2-фурил)силанов, введение второй и третьей фурильной

"руппы в молекулу хлорметил(2-фурил)силана и морфолинометил 2-фурил силана

3 U с

эчень незначительно влияет на экранирование ядер С , С , С кольца фурана. Так, для moho-, ди- и три(2-фурильных) производных хлорметилсиланов значения химиче-

3 4 5 +

:ких сдвигов для ядер С , С , С составляют соответственно 125,6-0,3 м.д., 110,6 - 0,1 м.д., 149 - 0,2 м.д.. Аналогично, для морфолинометильных производных: 124,6 - 0,3 м.д., 110,5 - 0,1 м.д., 148,7 - 0,1 м.д..

2

С увеличением количества фурильных групп в молекуле экранирование ядер С кольца систематически уменьшается, однако, диапазон изменений для хлорметиль-ных производных (1 м.д.) и морфолинометильных производных (1,6 м.д.) заметно ниже, чем в метил (2-фурил) силанах (5,9 м.д.). Аналогичная картина изменения хи-химических сдвигов характерна и для ядер водорода а спектрах ^Н ЯМР: диапазон их изменений невелик и только гидросилильная группа очень чувствительна к введению очередной фурильной группы. Химические сдвиги кремния в большей степени зависят от числа гидросилильных групп в молекуле и в значительно меньшей мере оп-

29

ределяотся хлорметильной группой. Например, значения б Si в метилди(2-фурил) сила-не (-42,2 м.д.) и хлорметилди(2-фурил)силане (-42,1 м.д.) фактически совпадают. Отличие же в значениях химических сдвигов 2-фурилсилана и ди(2-фурил)силана составляет 10,6 м.д.. Диапазон изменений химических сдвигов кремния в морфолино-метилсиланах примерно в два раза выше, чем в аналогичных хлорметильных производных .

Химические сдвиги ядер углерода и водорода фуранового кольца аминометиль-ных производных отличаются друг от друга очень незначительно, на грани ошибки эксперимента. Так, значения химических сдвигов для них находятся в диапазонах:

158,9 - 0,3 м.д.

н3 6, ,71 + 0, ,оз м.д. С3 120, ,5 + 0, ,2 м.д

Н1* 6, ,40 + 0 ,02 М.д. с11 109, ,7 + 0 , 1 м.д

н5 7, ,68 + 0 ,03 м.д. С5 146 ,8 + 0 ,2 м.д

Для аминоэтильных и аминопропильных производных отличия еще меньше:

С2 159,8 ± 0,2 м.д.

Н3 6,64 + 0, 1 м.д. С3 120,5 + 0.1 1 м.д

н* 6,39 + 0, 1 м.д. с" 109,9 + 0,1 1 м.д

н5 7,66 + 0, 1 м.д. с5 147.1 + 0.1 1 м.д

фактически аминогруппы в В- и у-положении относительно кремния уже не влияют на характер экранирования ядер 2-фурильной группы. Влияние аминометильной

г2

группы тоже незначительно и прослеживается лишь на атомах С кольца, находящегося в непосредственной близости. Величины химических свдигов ядер кремния ами-нометильных производных в пределах ошибки эксперимента совпадают (-13,2 - 0,1 м.д.). Наибольшее отличие в химических сдвигах атома кремния аминометильных- и ^-аминопропильных производных составляет 3,8 м.д.

Как и в случае диметиламиноалкил(2-фурил) силанов изменения химических сдвигов ядер тиофенового кольца в диметиламиноалкил(2-тиенил)силанах очень незначительны и граничат с ошибкой эксперимента:

„2

Н

3

7.30 - 0,03 м.д. н"1 7,19 м.д. Н5 7,60 ± 0,01 м.д.

гЗ

г5

139,1 - 0,2 м.д. 134,8 ± 0,2 м.д. 128,5 1 0,1 м.д. 131,0 * 0,2 м.д.

29с -

Величины, на которые изменяются химические сдвиги при переходе от

аминометильных производных к у~аминопропильным фактически совпадают для фурано-вых и тиофеновых производных.

Во всех исследованных монозамещенных элементоорганических производных фу-рана элементоорганическая группа у гетероцикла ведет себя как электроноакцепто-рный заместитель. Установлено, что электроноакцепторные свойства характерны и для силильной группы в 2-карбофункциональных 5~фурилсиланах. Нами проанализирована зависимость между химическими сдвигами протонов и ядер '3С в положении 3 кольца 5-триметилсилил- и 5-нитро-2-карбофункциональных производных фурана. Показано, что зависимость между этими ядрами линейная. Таким образом, изменения в экранировании ядер углерода и водорода с введением карбофункциональных заместителей в молекулу триметил(2-фурил)силана или нитрофурана обусловлены преиму-

щественно электронными факторами. В ряду исследованных соединений максимальное дезэкранирование ядер кольца обнаружено для 5~триметилсилил-2-цианофурана и 5-триметилсилилфурфурола, а в ряду изученных для сравнения нитрофурильных производных - для 5~нитро-2-цианофурана и 5*нитрофурфурола. Изменение химических сдвигов ядер углерода кольца с введением второй группы имеет тот же знак, что и и при введении этой же группы а не за неценный фуран. Величина и характер изменений определяется как природой имевшейся группы, так и природой вводимого заместителя. Так, для двух электроноакцепторных органических заместителей (например,

карбоксильной и нитро-) отмечено конкурирующее электроноакцепторное влияние: 2 3 Ц

химические сдвиги ядер С , С , С кольца 5-нитро-2-фуранкарбоновой кислоты незначительно отличаются от соответствующих в пирослизевой кислоте и только ближайший к нитрогруппе атом С"* дезэкранирован на й,7 м.д.. Характер изменений химических сдвигов углерода кольца совершенно иной в случае отличающихся по природе электроноакцепторных заместителей или же а случае введения в молекулу с

электроноакцепторным заместителем второй, электронодонорной группы. Например,

3

по сравнению с пирослизевой кислотой ядра С и С в 5~третбутиллирослизевой ки-

2 5

слоте экранированы на 1,7 и 7,7 и.д., а С и С , наоборот, дезэкранированы соответственно на 1,5 и 1,9 м.д.. 8 отличие от 5-нитро-2-фуранкарбоновой кислоты в 5-триметилсилил-2-фуранкарбоновой кислоте дезэкранируются не только соседний

3 4

С,_-углеродный атом (Д22,1 м.д.), но и атомы С , С , для которых химические сдвиги Д составляют соответственно 3,9 и 9,5 м.д.. Такие отличия в экранировании ядер силил- и нитрофуранов могут быть связаны с разными механизмом электро-ноакцепторного влияния заместителей, благодаря чему, в первом приближении, эффекты силильной и карбоксильной групп независимы. Экспериментально это выражается в близких к аддитивным вкладах триметилсилильной и карбофункциональной групп

(Табл.3);

513С. (вычисл.) = 613С. 0-Х + Д613С. Не,51-0

(вычисл.) - вычисленное значение химического сдвига 1-го ядра

кольца 5-триметилсилил-2-карбофункционального произ-

_____водного.

6 3С. Ц. - химический сдвиг 1-го ядра кольца карбофункциона^ьно-

г_ го производного.

Ме^Б!—"изменение химического сдвига ¡-го ядра кольца 5-триме-тилсилилфурана относительно незамещенного фурана. В отличие от производных силилированного фурфурола для карбофункционзльных нитрофуранов аддитивность отсутствует. Для анализа возможности передачи элек-

Таблица 3

Химические сдвиги ядер углерода кольца в спектрах ЯМР

4 3

5-триметилсилил-2-карбофункциональных фуранов Ме^Б!—^ Д- X (вычисленные значения химических сдвигов ядер кольца приведены в скобках)

613с, м.д.

X с2 С3 . с" с5

сн(оеО,

с00н

157,6 (157,3) 150,3 (149,7) 129,6 (130,7)

108,7 (108,3) 118,4 (118,9) из,7 (123,2)

121,2 (120,9) 122,7 (123,0) 122,2 (122.7)

160,3 (160,4) 166,2 (165,2) 169,1 (166,8)

тронных эффектов заместителей через фурановое кольцо рассмотрены пары соединений с одинаковыми карбофункциональными заместителями, спектры которых получены в одинаковых или близких по полярности растворителях. Установлено, что значения химических сдвигов для а-углеродных атомов карбофункциональных заместителей в рассмотренных соединениях практически совпадают. Химические сдвиги 'н, ямр триметилсилильной группы исследованных соединений также изменяются в небольшом диапазоне (0,30 - 0,05 м.д. и -1 - 0,4 м.д. соответственно). Таким образом, как триметилсилильная- или нитрогруппа , с одной стороны, так и карбофункциональ-ная группа - с другой - фактически не оказывают заметного влияния друг на друга посредством передачи электронных эффектов через фурановое кольцо. Аддитивный характер электронного влияния карбофункционального заместителя и силильной группы по отношению к фурану, а также отсутствие сколько-нибудь заметного влияния заместителей через фурановое кольцо подтверждены также соответствующими

квантово-химическими расчетами (выполнены А.к.Козыревым, Е.й.Аношкиным).

I 13 29 119

в результате изучения спектров Н, С, 5п ЯМР элементоорганичес-

ких 2,5-Дизамещенных фурана показано, что влияние элементоорганического заместителя также фактически не передается через кольцо фурана ко второму элементоорга-ническому заместителю. Так, независимо от природы элементоорганического заместителя в положении 5 фурана, химические сдвиги ядер водорода, углерода, кремния и олова заместителя в положении 2 фурана в пределах ошибки эксперимента остаются постоянными. с другой стороны, обнаружено, что, в отличие от органических замес-

тителей, влияние двух элементоорганических групп на величину экранирования ядер 13с КОЛЬца практически аддитивно: вычисленные по аддитивной схеме значения химических сдвигов ядер углерода мало или почти не отличаются от экспериментальных значений (Табл.4).

Таблица 4

Химические сдвиги ядер углерода кольца в спектрах С ЯМР элементоорганических 2,5-Дизамещенных фурана (в скобках -вычисленные значения химических сдвигов ядер '3С кольца)

Заместители у фурана 6,3С. м.д.

2-МНе3 5-М'Ме^ с2 С3 с" С5

Я 5! l6it.il 119,8 119,8 164,4

(164,0) (119,8) (119,8) (164.0)

5! Се 164,6 119,9 117,9 165.0

(163,4) (119,6) (117.6) (164.2)

5'1 Бп 165,0 119,6 120,5 164.5

(164,4) (119,6) (121,0) (164.0)

Бе йе 164,2 117,9 117,9 164,2

(163,6) (117,<•) (117,4) (163.6)

Бе Бп 165,2 117,5 120,7 163,6

(164,6) (117,4) (120,8) (163,8)

Полученный ЯМР-спектральный материал позволяет оценить электронные эффекты, от которых зависит величина экранирования ядер кольца и элемента 11/Б группы. Так, вся совокупность взаимодействий, приводящая к изменениям химических сдвигов ядер кольца для элементоорганических производных фураиа может быть подразделена на три части:

1. непосредственное взаимодействие элемента |\/Б группы с атомами гетероцик-1а (по цепи связей и через пространство - по всем возможным механизмам взаимо-(ействия);

2. передача влияния нового заместителя у элемента |\/Б группы через М. Она ождественна изменению донорно-акцепторных свойств элементоорганических замес-ителей;

3. геминальное взаимодействие групп (парное взаимодействие заместителей че-ез пространство)-

Чтобы соотнести электронные эффекты с пунктами 1-3, рассмотрены данные ЯМР-спектральных исследований 2-фурилгидросиланов, соединений со стерически

3 4 5

не громоздкими заместителями. Так, для С , С , С атомов кольца 2-фурилснпанов отсутствует всякое взаимодействие по п.2 иЗ - химические сдвиги ядер углерода-13 для 2-фурилсилана и ди(2-фурил)силана в пределах сшибки эксперимента совпадают. Аналогичная картина ЯМР характерна и для ядер С3, с\ С^ морфолинометил(2-фу-рил)- и хлорметил(2-фурил)силанов. Диапазон изменений химических сдвигов ядер 2

С кольца в 2-фурилсиланах (2,5 и.д.) ниже, чем в соответствующих метил(2-фу-

2

рил)силанах (5,9 м.д.). Еще ниже диапазон изменений химических сдвигов ядер С кольца в морфолинометил(2-фурил)силанах (1,6 м.д.) и хлорметил(2-фурил)силанах (1,0 м.д.). Анализируя эти данные следует учитывать два обстоятельства: а) замена атомов водорода на 2-фурильные группы должна приводить к одинаковым изменениям донорно-акцепторных свойств силильных групп исследованных соединений

2

б) ближайшее окружение атома кремния, каким являются С -атомы фурана, должно

иметь заметную составляющую парного взаимодействия по п.З.

Так как удельный вклад одной фурильной группы в изменение химических сдви-2

гов ядер С по п.2 и 3 для хлорметил(2-фурил)силанов составляет ("\< 0,3) 1/3 м.д., то можно сделать вывод, что передача влияния 2-фурильной группы через атом кремния в хлорметил(2-фурил) силанах и других кремнеорганических производных фурана незначительна, а величина, отражающая этот эффект в ЯМР 2-фурилсила-нов (также как и -германов, -станнанов) граничит с ошибкой эксперимента.

Таким образом, парное взаимодействие фурильных групп (равным образом как и других заместителей), является основной составляющей изменений химических сдвигов ядер кольца при переходе от моно- к тетрафурильным производным. Экранирование же ядер кремния определяется только электронными эффектами по п.1, т.е. зависит лишь от эффективности взаимодействия с окружающими его заместителями и должно быть аддитивно при переходе от моно- к тетрафурильным производным. Аддитивная зависимость химических сдвигов кремния-29 и олова-119 от числа фурильных групп в молекуле действительно наблюдается, но только в случае З'фурильных производных. Вклад в экранирование ядер кремния 2-фурильными группами выше, чем для З'фурильных, 2-тиенильных, фенильных производных, причем, при их накоплении в молекуле значения химических сдвигов возрастают сильнее, чем следовало бы ожидать при сохранении аддитивности. Возможно, по крайней мере, несколько причин неаддитивности. Все они предполагают структурные изменения молекул и, конечно же, нуждаются в структурном подтверждении.

3.2. Структурные исследования фурилсиланов

При выборе соединений для рентгеноструктурного анализа нами преследовать несколько целей. Во-первых, необход»*чо было получить структурные параметры юстейших кремнеорганичесюО производных фурана для проведения квантово-хими-*ских исследований. Наиболее подходящим для этих целей мог бы быть триметил(2-фил)силан. Соединение однако, жидкое, при низких температурах кристаллируется юхо. Поэтому нами синтезирован В-|диметил(2-фурил)силил|этилсилатран , на наш *гляд, наиболее точно передающий особенности строения триметил(2-фурил)силана. ;йствительно, функциональные группы двух синильных заместителей находятся на залении, где контактное взаимодействие друг с другом уже отсутствует. Передача пектронных эффектов через две метиленовые группы для синильных заместителей зкже не представляется возможной.

Вторая задача исследования - анализ структурных особенностей молекул с точ-1 зрения возможных проявлений электронных эффектов. Для того, чтобы выбрать ну-■»ые для структурных исследований соединения, необходимо определить, в каких из 1Х можно ожидать максимальных изменений структурных параметров под влиянием 1ектронных эффектов. Зти, в свою очередь, можно определить, зная, каким образом зменяется характер электронных эффектов с изменением геометрии молекул. Круг эоблем замыкается. Не решив эти вопросы нельзя рассчитывать на успешное обнажение структурных проявлений электронных эффектов на фоне "допустимых" коле-эний структурных параметров. Для разрешения затронутых вопросов проведен ана-13 теоретической модели зависимости электронных эффектов на атоках т^омс^тя) /Б группы от величины ряда структурных параметров молекул.

Известно, что характер изменений энергии системы при смещениях из каждого тределенного положения ядер полностью определяется соображениями симметрии, ак как потенциальная функция имеет такую же симметрию, как и ядерный остов, т.» 1я четырех заместителей у элемента 1Уб группы можно рассмотреть три граничны-учения энергии системы, соответствующих конфигурациям 1-1 И:

Я

Я

К

я

109 5

^ 0 9,5

К

Я

к

я

11

111

^ргия других конфигураций будет занимать промежуточные зн-г

Вклады заместителей а потенциальную энергию системы описываются тензорными величинами. Однако для М с одинаковыми заместителями R они могут быть представлены в виде отдельных компонент электрического поля, векторов $, совпадающих по направлению со связями M-R и равных по величине сумме проекций векторов электри ческого поля всех фрагментов заместителя на это направление. Все изменения, которые будут происходить с системой MR^, могут быть представлены через R.(Впервые сообщено на коллоквиуме лаборатории ЭОС НОС АН ЛатвССР в апреле 1979 г J.

Рассмотрим молекулы с конфигурацией 1,11. Из соображений симметрии совершенно очевидно, что М для конфигураций I, II находится в одинаковом электрическом поле, пропорциональном 2R, хотя^ в целом, энергия системы 11 выше из-за некомпенсированной компоненты электрического поля одной из связей MR. Максимальная реализация взаимодействия заместителей с элементом IVS группы будет для соединений с конфигурацией III. Она пропорциональна 2^/2R по сравнению с 2R для I и II. В отличие от II, все компонетны электрического поля в III компенсированы. Однако угол в 90° между заместителями не позволяет получить стабильные соединения для элементов IЧ/Б группы с малым атомным радиусом. Увеличение электроотрицательности заместителей и атомного радиуса элемента безусловно будет способствовать образованию соединений с плоской конфигурацией или включением конфигурации 11 I при расширении координации. Для местикоординированных производных элементов |\/Б группы (тетрагональная бипирамида) центральный атом будет находиться в электрическом поле, пропорциональном 2fR' + \f! r), где R1 -компонента электрического поля координирувщихся заместителей.

Конфигурация I 1 для четырехкоординированных соединений невыгодна. Однако, как только появляется возможность расширения координации, некомпенсированная ранее ортогональная компонента электрического поля четвертого заместителя компенсируется соответствующей координируюцегодзаместителя. При этом, чем ближе к R по природе координирующийся заместитель R' , тем более эффективна будет компенсация 1Ги , тем короче будут межатомные расстояния M-R и M-R' и, наоборот, чем больше отличия в R и R1, тем менее эффективна компенсация их электрических полей. Для пятикоординированных соединений значение компенсации электрического поля М будет пропорционально a(Tf + 1?') + 2tT, где а - коэффициент соответствия R и R*. Для одинаковых или близких по природе R и R1 (или R' и R") коэффициент соответствия "а" будет иметь максимальное значение (предельное значение единица) . Только при максимальных значениях "а" молекула может иметь тригонально-бипирамидальное или близкое к ней строение. При этом, из-за того, что положения в тригональной бипирамиде неравноценны, более электроотрицательные заместители

должны располагаться в аксиальном положении- Для максимально отличающихся по трироде R и R' (или R'и R") коэффициент "а" будет иметь минимальное значение. Четыре наиболее близких по природе заместителя у атома М будут стремиться к зриентации типа тригональной пирамиды, а наиболее отличающаяся по природе связь >удет ионизирована или вообще не реализуется. Промежуточной конфигурацией меж-Ху этими двумя предельными случаями (тригональные бипиранида и пирамида) является тетрагональная пирамида.

Выше рассмотрены случаи, когда элемент IVB группы участвует в расширении соординации. Однако, с другой стороны, отсутствие в II некомпенсированной ком-тоненты электрического поля позволило бы получить стабильную частицу (4.RMR = 120°, все оставшиеся R полностью компенсированы). Действительно, даже У1Я отличающихся по природе заместителей R, R1, R" в подавляющем большинстве :лучаев максимальная интенсивность пиков в масс-спектрах фурил- и тиенилсила-юв характерна для ионов RR'R"rf, тогда как в масс-спектрах отрицательных ионов частицы RjM нестабильны.

Из изложенного материала ясно, что кремнеорганическим соединениям очень вы-'одно образовывать в растворе сольваты, реализуя конфигурацию 11а или Illa:

R R R R

\ / \ / R - Si-----Solv. Solv.-----Si......Solv.

I / \

R R R

lia Illa

Поэтому для корреляции структурных параметров молекул в кристаллическом со-:тоянии или газовой фазе со спектральными параметрами молекул (как отражением 'ех или других электронных эффектов), зафиксированными в растворе, необходимо зыбрать такие соединения, для которых, при наличии максимальных внутримолекуля->ных электронных эффектов, сопровождающихся значительными деформациями, такого >ода межмолекулярные взаимодействия реализовывались бы слабо.

Незначительные отличия структурных параметров соединений в кристаллическом :остоянии и растворе должны быть для фурилсилатранов - соединений, где уже фактически реализуется конфигурация I 1а. Структурные параметры молекул а растворе 1 газовой фазе в соответствии с результатами ЯМР-спектральных исследований (раздел 3.1«) могут совпадать для три(2-фурил)силана. Действительно, громоздкие фу-эильные группы должны препятствовать образованию сольватов конфигурации illa. ) случае же реализации в три(2-фурил)силане внутримолекулярного взаимодействия <ремний-кислород фурильной группы значительно уменьшается также вероятность вэа-

имодействия атома кремния с растворителем по типу Па. Растворитель, однако, не должен содержать атомы фтора, кислорода, азота.

Для подтверждения гипотезы о возможности внутримолекулярных взаимодействи! кислород-кремний, сделанной на основании ЯМР-спектральных исследований, проеед« но исследование ди(2-фурил)силана и три(2-фурил)силана методом низкотемператур ного рентгеноструктурного анализа. РСА 2-фурипгидросиланов выпотей Н.Ю.Антипи ным и О.Т.Стручковым. Установлено, что межатомные расстояния кремний-кислород в исследованных 2-фурилгидросиланах составляют 2,80 - 0,02 8. При этом, угол БЮО уменьшается по сравнению с углом «^С $1СС на 12-16°, а связ С^-0 фурильных групп удлиняется с 1,339(6) 8 для фурильной группы три(2-фурил)-силана с наибольшим межатомным расстоянием ... О до 1,39(2) 8 - с наименьшие расстоянием Б» ... 0. Связь $1-С при этом остается практически неизменной. Еслк в ди(2-фурил)силане такой характер изменений структурных параметров наблюдается для обоих 2-фурильных групп, то в три(2-фурил)силане одна фурильная группа в значительной степени выключена из такого взаимодействия. Отличия между углами ¿^ЭIСС и а^Б¡СО составляют лишь 4°. Используя данные рентгеноструктурного анали за, а также протяженности хартри-фоковских г^ орбиталей по Фишер , построена модель внутримолекулярного координационного взаимодействия кремний-кислород в три( 2-фурил) гидросилане. Анализ модели показал, что изменение межатомных рассто яний в диапазоне 2,78 - 2,82 8 не является определяющим при взаимодействии ато ма кремния и кислорода, тогда как изменение угла Д_$1С0 и связи С^-0 может ммет решающее значение при реализации взаимодействия. Вывод подтвержден также квантоео-химически (расчет в приближении ППДП, 5р(1-базис, выполнен С.В.Беляковым) .

Таким образом, показано существование взаимодействия между атомом кремния и кислородом фурильной группы. С увеличением числа фурильных групп оно имеет те денцию к насыщению, из чего следует, что атон кремния в три(2-фурил)силане буде свободен от ассоциации растворителем, не содержащим атомов азота, кислорода, фт ра, а точечная группа симметрии кремния три(2-фурил)силана в растворе и газовом фазе будет совпадать. То есть, три(2-фурил)силан можно использовать для корреля ции изменений электронных эффектов на атоме кремния, полученных в растворе с из менениями структурных параметров у кремния, полученных а газовой фазе.

Из других структурных особенностей исследованных гидросиланов можно отметить внутримолекулярный контакт между атомами кислорода и Н** кольца (1,975 (18) 8). Гидросилильные атомы водорода в образовании водородных связей не участвуют. Межмолекулярных взаимодействий кремний-кислород нет.

Несмотря на то, что координационное взаимодействие кислород-кремний не чень сильное, при благоприятных условиях оно переходит в ковалентную связь. К аким реакциям относятся, например, реакция образования гексаметилдисилоксана з 2,5-бис(триметилсилил)фурана под электронным ударом, перегруппировка 2-(Ь,5~ игидрофурил)диметилсилана в условиях каталитического гидрирования, вакуумный иролиз диметил(2-фурил)силана, фотоокислительная перегруппировка 2-метил-5-риметилсилилфурана, расщепление эфирной связи в 2-фурилхпорсиланах и др.

Вопросам (р-сО -взаимодействия между тт-электронной системой фурана и крем-1Г

нем в фурилсиланах посвящено специальное исследование методом фотоэлектронной пектроскопии. Здесь же отметим, что по аналогии с три(2-фурил)силаном структур-¿е проявления эффекта (р-<1 ^-взаимодействия обнаружены и для трифенилсилана.

Рентгеноструктурный анализ 1-(2'-фурил)силатрана, 1 -(3'-фурил)силатрана и -(8"|диметил(2'-фурил)силил|этил}силатрана проведен А.А.Кемме и Я.Я.Блейделисом.

Как и в случае 2-фурилгидросиланов, наблюдается некоторое удлинение связей С?-0 в 1-(2'-фурил)силатране и С^^С^, С^-С^ в 1-(3'-фУРил)силатране. Угол . Б1СС превышает Д-БИЮ в 1 -(2'-фурил)силатране на 16 . В 1-(3'-Фурил) силатране налогичные >глы С^С^Б) и ЛС^С^Б! практически равны (отличаются лишь на 1 ). ели учесть, что связи и С^-Сц неравноценны, то видно стремление атома

ремния максимально приблизиться к двойной ^ связи.

Аналогичные изменения структурных параметров характерны и для 2-фурипсилиль-зй группы в (3-|диметил(2-фурил)силил|этилсилатране.

Результаты исследования соединений методом рентгеноструктурного анализа не эдтверждают приемлемость концепции гипервалентных связей к исследованным сила-ранам. Так, в соответствии с концепцией, образование достаточно короткой транс-ннулярной СЕ1ЯЗИ азот-кремний (2,11 8) должно сопровождаться ослаблением 5¡-С вязи в 2-фурилсилатране. Однако никаких изменений связь кремний-углерод не пре-грпевает: длина Эг-ССфурил) связи в 2-фурил- и 8-|диметил(2-фурил)силил|этил-(латранах совпадает и равна 1,89 8. Никаких изменений не претерпевает и 51 -С :илатранильная) связь в 3-|диметил(2-фурил)силил|этилсилатране (1,87 8) по сравнив со средним значением $¡-0 (алкильной) связи в этом же соединении (1,87

Главной особенностью строения ди(2-фурил)силана и три(2-фурил)силана в га->вой фазе , то есть в условиях отсутствия межмолекулярной компенсации электри-:ских полей молекул, является близкое к тетраэдрическому значение угла СБ!С в I(2-фурил)силане - 108,3 (3,6)° и его увеличенное значение в три(2-фурил)сила-! " "3,7 (2,2)°. При наличии стерических затруднений угол СЭIС в ди(2-фурил)сине увеличился бы по сравнению с тетраэдрическим. В действительности же он даже

несколько меньше тетраэдрического. Поэтому увеличение угла СБ^С в три(2-фурил)с лане не является следствием стерических затруднений. Каждая фурильная группа ма жет разместиться в положенной ей четверти объема молекулярной сферы без заметнс го удлинения БI—С связи в три(2-фурил)силане по сравнению с 2-фу рил си л а ном. Нас борот, с увеличением числа фурильных групп даже прослеживается тенденция к укорочению Б»-С связи, однако изменения небольшие и находятся в пределах экспериме нтальной ошибки. Наблюдающиеся изменения угла СБ¡С могут быть следствием взаимс действий соответствующих электрических полей гидросилильной и фурильных групп: небольшому электрическому полю БI -Н связи для компенсации необходимо такое же по величине поле. Поэтому, чтобы уменьшить аксиальную составляющую своего эл€ ктрического поля, 2-фурильные группы $¡-0 связями стремятся уйти & экааториаль ную плоскость, обеспечивая тем самым легкий доступ заместителей к «Iтому кремния в реакциях нуклеофильного замещения. А ... 0 координационное взаимодействие реализуется над экваториальной плоскостью со стороны атома водороде). Электроно-графические исследования выполнены В.А.Наумовым, Р.Н.Зиатдиновой, 0.А.Литвинов!

В газовой фазе, по сравнению с кристаллическим состоянием, из-за тепловых колебательных движений для фурана и его производных наблюдается общая тенденция к увеличению межатомных расстояний в фурильной группе. Вместе с тем, основные параметры, характеризующие эффективность межатомного взаимодействия Эй.. 0 в газовой фазе и кристаллическом состоянии (усредненные значения) практически не изменяются. Отсутствие изменений межатомных расстояний С-0 и углов &С0 на фоне заметных структурных деформаций других фрагментов молекул свидетельствует, во-первых, о том, что как и в кристаллическом состоянии, в газовой фазе наблюдается столь же эффективное взаимодействие между атомом кремния и кислородом кольца фурана. Во-вторых, это свидетельствует и о предельно-возможной реализации взаимодействия, дальнейшее усиление которого может уже сопровождаться химическими превращениями молекул.

В результате проведенного структурного и ЯМР-спектрального анализа разрабс тан метод определения структурных параметров молекул в растворе • Предложенный метод касается определения наиболее легко деформируемых структурных параметров молекулы:

ЛЯЗ^' = 180°-агс [б29Б■ (^51 К' )/б2951 (Не^! К1)]

Так, среднее значение угла ^ СБ!С в 1-(2'-фурил)силатране,определенное методом рентгеноструктурного анализа составляет 95,3°. Вычисленное значение -95,37°. Средние значения углов в 1-(3!~Фурил)силатране, определенные ме-

тодом рентгеноструктурного анализа для двух конформаций, составляют 96,0 и 96,8

вычисленное значение-96,88°. Значение jf.HS¡C, определенное в три(2-фурил)силане

»лектронографически составляет 104,8°. Вычисленное значение - 105,0°. Точность

29с.

<етода определяется точностью регистрации резонансных сигналов а спектрах ь« IMP. Основное требование метода: одинаковые или сопоставимые условия получения

29

:пектров ЯМР Si соединений R-SiR и Me SIR*. Метод разработан для соединений, 29 •

химические сдвиги 5 Si (Me^SiR1) которых меньше - 2 м.д. Впервые метод доложен ia коллоквиуме лаборатории ЗОС ИОС ЛатвССР в апреле 1979 г.

3«3. Исследование фурилсиланов методом фотоэлектронной спектроскопии

В соответствии с пространственной моделью совмещенных d-орбиталей, участие

1Тома кремния в (р-^^-взаимодействии возможно в любом направлении. Поэтому, по-

1имо взаимодействия атома кремния с неподеленными электронными парами кислорода,

толне реальным представляется его участие в (р-сО^-взаимодействии с тт-системой

сольца. Реаению этого вопроса посвящено исследование фурилсиланов методом фото-

| лек тронной спектроскопии (ФЭС). Фотоэлектронные спектры кремнеорганических про-

13водных фурзна получены и квантово-химические расчеты проведены Б.Г.Зыковым,

1.Л. Асфандиаровым, В.И.Хвостенко. Элементоорганические производные фурана мето-

1ом ФЗС до нас не исследовались. Общим для всех исследованных соединений являет-

:я стабилизация их 83М0 элементоорганическими заместителями. В рамках, теоремы Сулманса проиедено сравнение потенциалов ионизации и значений энергий, рассчита-

<ных в sp- и spd-базисах. Анализ корреляционных зависимостией показал, что луч-

jee согласие потенциалов ионизации с энергиями орбиталей дает расчет в spd-бази-

:е для силилк.ных производных и sp-базисе для углеродных аналогов:

IP. = -0,66 Е. + 0,84 г = 0,974, S = 0,02.

i • i

Собственно, для энергий силильных производных, рассчитанных 8 sp-базисе, -сакая-либо корреляция вообще отсутствовала. Таким образом, электроноакцепторно-* {ействие элементоорганических заместителей по отношению к фурильной группе в »лемемтоорганических соединениях фурана - это не что иное, как (p-d) -взаимодей-

7Т

:твие. Анализ винильных, фурильных и фенильных производных показывает, что г<?л>-сина стабилизирующего эффекта верхней занятой молекулярной орбитали силильной •руппой для этих ir-электронных систем относительно углеродных аналогов практич-:ки одинакова и составляет примерно 0,50-0,55 эВ. То есть, эффект (p-d)^-взаин действия для фурильных, фенильных и винильных производных, в первом приближении, »динаков. И еще одна важная особенность спектров фурилсиланов: для дифурилсила-юв отсутствует расщепление первых двух полос ЛЭС. Это возможно при отсутствии :колько-нибу*,ь заметной передачи электронного влияния тт-систем через атом коем-1ия.

3.4. Квантово-химические исследования фурилсиланов

Сведения о каких-либо квантово-химических исследованиях фурилсиланов, про денных до нас отсутствуют. Для получения картины совокупного влияния всех элек ронных эффектов в молекуле проведено квантово-химическое (СМ00/2, ьрН-базис) и следование 2-фурилсиланов, а также их тиофеновых, 2,3-дигидрофурильных и углер-дных аналогов: триметил(2-фурил)силана, триметил(2-тиенил) силана, триметил|2-(4,5-дигидрофурил)|силана, 2-третбутилфурана, диметил(2-фурил)силана, диметил-(2- тиенил) силана, диметилхлорметил (2-фурил) силана, диметилхлорметип (2-тиенил) а лана, диметилди (2-фурил) силана, диметилди (2-тиенил)силана, метилди(2-фурил) сил. на, метилди (2-тиенил) силана, триметилфурфурилсилана, 2-метилфурана, 2-метилтио фена, 5-триметилсилилфурфурола, фурфурола, 5-триметилсилил-2-цианофурана, 2-ци анофурана, 2-фурилтриэтоксисилана, 1-(2'-фурил)силатрана . Установлено, что результаты физико-химических исследований фурилсиланов и их аналогов хорошо согл. суются с результатами квантово-химического анализа этих соединений. Показано, что валентному состоянию атома кремния свойственно существенное перераспределение электронной плотности между 35-, Зр- и Зй-орбиталями. Квантово-химические расчеты выполнены А.К.Козырева*, В.И.Аношкиным, И.Ф.Ковалевым.

3.5. Практическое использование результатов теоретического физико-химического анализа

До настоящего исследования аксиомой любого контакта нейтральных кремнеорг; нических алкокси- и ацилоксисиланое с водой считался гидролиз и образование полимерных продуктов. Единственным препятствием для реакций гидролиза и полимеризации нейтральных кремнеорганических алкоксисиланов была защита $ I~0К связей 01 контакта с водой объемными заместителями. Образование же нейтральных мономерньн кремнеорганических соединений с алкокси- и ацилоксигруппами у атома кремния из водных сред при комнатной температуре в условиях, близких к биологической среде не представлялось возможным. Теоретическими исследованиями раздела 3.2 показанс что можно создать условия, препятствующие протеканию реакций гидролиза и полиме ризации кремнеорганических алкокси- и ацилоксисиланов не за счет громоздких групп, а используя электрические свойства молекул. Реакциями морфолинометилтри-этоксисилана и морфолинометиптри(2-фурил)силана с г пи к о левой кислотой с криста; лизацией продуктов реакции из водных растворов экспериментально показано и мете дом рентгеноструктурного анализа доказано образование нейтральных мономерных кремнеорганических соединений с алкокси- и ацилоксигруппами у атома кремния прк комнатной температуре из водных сред (РСА выполнен А.А.Кемме, Я.Я.Блейделисом).

/ \ О

Экспериментальное подтверждение возможности электростатической стабилизации )лекул коренным образом меняет представление о химии соединений со связью крем-1й-кислород. Оно открывает путь к множеству ранее неизвестных классов химичес-«х соединений. Новые же классы веществ - это новые соединения, системы, матери-)ы, композиты, новые технические решения - качественно новый уровень развития |уки и техники. Для них можно ожидать специфических проявлений биологических >ойств, а значит и возможного воздействия на неподдающиеся лечению на сегодня-(ий день болезни.

В качестве примера создания новых систем с помощью открытого класса веществ жет служить синтез кристаллогликолата:

5 Г>,<Т

с0н'"<г^0 i (к

О—носнд сон-

/V

Н Не

: о и

' • -Н0СН2С0Н- -.

выводы

1. Осуществлено систематическое исследование в области фурановых производ-IX элементоа 1УБ группы, в результате которого разработаны методы синтеза и лучены структурно-простейшие фурилсиланы, -германы, -станнаны и их тиофено-е аналоги: 2-фурилгидросиланы, хлорметил(2-фурил)гидросиланы, морфолиноме-л(2-фурил) гидросиланы, метил(З-фурил) гидросиланы, 2,5~дизамещенные фуранди-гидросиланм, метилди|2-(^ ,5'дигидрофурил) |силаи , хлорметил(2-тиенил) гидро-ланъ», морфолинометил(2-тиенил)гидросиланы, хлорметил(2-фурил)этоксисиланы, орметил (2-гиенил)этоксисиланы, морфолинометил(2-фурил)этоксисиланы , морфоли-*етил(2-тиснил)этоксисиланы, хлорметил(2-тиенил)хлорсиланы, хлорметил(2-ти-*л)этоксихлорсиланы, ди(2-фурил)этоксигидросилан, метил(2-фурил)германы ,

- 1)2 -

метил(З-фУрил) германы, метил(2-тиенил)германы, метил(2-фурил)станнаны, метил-(З-фурил)станнаны, метил(2-тиенил)станнаны, триметил(2-фурил)-, триметил(3-фурил)-, триметил(2-тиенил)плюмбаны, тетра(2-фурил)-, тетра(З-Фурил)-, тетра-(2-тиенил)силаны, -германы, -станнаны, 2-фурил-, фурфурил-, 2-тиенил, З-ФУ-рил-, 3-тиенилэтоксисиланы, 2-фурилсилоканы, 2-фуриламиноалкоксисиланы, метил-|2-С(,5-дигиярофурил)|силаны, тетра|,5-дигидрофурил)|силан, триметилсилил-, триметилгермил-, триметилстаннил-2,5-дизамещенные фураны, алкиламиноалкил(2-фурил)силаны, метиламиноалкил(2-тиенил)силаны, 2-карбофункциональньге-5-фУРИл-силаны.

2. В результате исследования реакций гидролиза, переалкоксилирования, замещения, восстановления, гидросилилирования, дегидроконденсации, диенового синтеза обнаружены отличительные особенности химического поведения 2-фуриль-ных производных элементов IVB группы. З-Фурил-, 3-тиенил-, 2-тиенил-, фурфу-рилтриэтоксисиланы переалкоксилируются триэтаноламином в условиях основного катализа в соответствующие гетарилснпатраны. Реакция 2-фурил- и 5кетил-2-фу-рилтриэтоксисиланоа в аналогичных условиях протекает с замещением фурильных групп и образованием этоксисилатранов. В отличие от З'фурильных, 3-тиенильных, 2-тиенильных производных, несмотря на избыток силана, для 2-фурилтриэтоксиси-лана наблодается полное вовлечение зтоксигрупп в реакции фурилирования и восстановления. Последовательное введение 2-фурильных групп в молекулу хлорметил-трихлорсилаиа, наоборот, затруднено (образуется вся гамма продуктов замещения), а восстановление хлорметил(2-фурил)этоксисиланов избытком аломогидрида лития протекает не полностью и сопровождается восстановлением хлорметильной группы. Связь М-С в метил|2-(U,5-дигидрофурил) |силанах, тетра|2-С|,5-дигидрофурил) |си-лане, триметил(2-фурил)станнане, -плюмбане, 2,5-бис(триметилстаннил)фуране ги-дролизуется влагой воздуха при комнатной температуре. Реакционная способность М-С связей в реакциях замещения и Si-H связей в реакциях замещения, дегидроконденсации и гидросилилирования при переходе от моно- к три- и тетра(2-фурипьным) производным увеличивается . В отличие от триметилсилильных и триметилстаннильных производных фурана 2,5~бис(триметилгермил)фуран вступает в реакцию диенового синтеза.

3. Методом ФЭС и квантово-химически доказано участие d-орбиталей кремния во

взаимодействии с ir-электронной системой фурана и парой S-электронов кислорода

кольца. По данным ФЭС, '^С ЯМР, квантово-химических исследований электронные

эффекты 2-фурильной группы (как и других заместителей) в исследованных фурилси-

1 13 29 119

ланах не передаются через атом кремния. Н, С, Si, Sn ЯМР установлено.

- иг -

что электронные эффекты в метилфурипсиланах, -германах, -станнанах однотипны. Квантово-химически показано, что для 5-триметилсилилфурфурола и 5~триметилси-пил-2-цианофурана электронное влияние заместителей у фурана затухает и фактически не передается друг другу, а их влияние на заряд атомов углерода кольца, в первом приближении, аддитивно. Аналогичные результаты для исследованных карбо-

функц ион ал ьных силилфуранов, а также 2,5-дизамещенных триметилсилил-, триметил-

13 29 - 119

гермил-, триметилстаинилфуранов получены методом С, Si, Sn ЯМР.

Разработан механизм электростатической стабилизации молекул, на основе которого создан метод определения наиболее легко деформируемых структурных параметров молекул кремнеорганических соединений С^-симметрии, углов RSiR и RSiR1 в растворе и получен новый класс химических соединений, аминиометилспи-роби(1-сила-2,5-диоксациклопентан-3-он)атов, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 . A.c. 1059372 (СССР). 1-Морфолиниометил-1,1 *-спироби(1 -сила-2,5-Диоксацикло-пентанон-3)ат и способ его получения. Н.П.Ерчак, Э.Я.Лукевиц, В.Ф.Маторыки-на, А.А.Кемме, Я.Я.Блейделис. - Б.И. - 1983- - № 45.

2. A.c. 1439391 (СССР). Способ получения морфолиниометилспироби(1-сила-2,5_Ди-оксациклолентанон-3)ата. Н.П.Ерчак, Э.Я.Лукевиц. - Б.И. - 1988. - ff 43.

3. A.c. 1274271 (СССР). Способ получения смешанного кристаллогликолата N.N-ди-метиламимиометилспироби( 1 -сила-2,5-диоксациклопентанон-З) ата. Н. П. Ерчак, А.А.Кемме, Я.Я.Блейделис , Г.А.Анценс. - Б.И.- 1986 . - К* 44.

4. A.c. 550393 (СССР). Способ получения 2,5-дизамещенных элементоорганических производных фурана. Э.Я.Лукевиц, Н.П.Ерчак. - Б.И. - 1977. - N* 10.

5. A.c. 550395 (СССР). Способ получения 2,5-бис(триметилстаннил)фурана. Н.П.Ерчак, Э.Я.Лукевиц. - Б.И. - 1977. - К* 10.

6. Лукевиц Э.Я., Ерчак Н.П. // Успехи химии фурана / Под ред. Э.Я.Лукевица. -Рига: Зинзтне, 1978. - С.198.

7. Ерчак Н.П. Электронные эффекты в элементоорганических производных фурана

// У11 всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому примгмению креинийорганических соединений: Тезисы докладов 20-23 ноября 1990, Тбилиси. -М., 1990. - 4.1. - С.150.

8. Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Строение и реакционная способность фурилсиланов // 1У Всесоюзная конференция. Строение и реакционная способность кремнийор-ганических соединений: Тезисы докладов. Иркутск, 1989. - С.6.

9. Козырев А.К., Гурьев К.И. , Кутлубаев Р.Г., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Элемен-

тоорганические производные серосодержащих гетероциклов: 28. Расчет и интерпретация колебательных спектров тиенмльных производных элементов 1УБ группы // ХГС. - 1989. - К 11. - С.1989.

10. Розите С.Х., Мажейка И.Б., Гаухман А.П., Ерчак Н.П., Игнатович Л.М., Луке-виц Э. Масс-спектры электронного удара 1-гетарилсилатранов // Металлоорган химия. - 1989. - Т.2. -№(>.- С. 1389.

11. Lukevics E.Ya., Pudova O.A., Erchak N.P. Organosilicon derivatives of fura and thiophene // Advances in Organosilicon Chemistry / Ed. M.G.Voronkov. -Moscow: Mir, 1985. - P.153.

12. Rozite S., Mazeika I-, Gaukhman A., Erchak N.P., Ignatovich L.M., Lukevics E. Chemical ionization and fast atom boabardement mass-spectra of 1-heteroarylsilatranes and gematranes // J.Or?anomet.Chem. - 1990. -Vol.389. - N 3. - P.257.

13. Castro I., Erchak N.P., Germane S.K., Lukevics E. // Diversification 90: II Serainario intern, sobre azucar у derivados de la cana: Comunicaciones cortas. Habana, 1990. - S.1. - T.2. - P.572.

14. Mägi M., Lippmaa E., Lukevics E.f Ercak N.P. Group IVB Organometal I !c Com-

13 29 119

pounds of Furan С, ^Si and Sn NMR spectra // Org.ttagn.Reson. - 1Э77. - Vol.9. - N 5. - P.297.

15. Shatz V.D., Belikov V.A., Zelchan G.I., So1отеплikova 1.1., Yerchak N.P. , Pudova O.A., Lukevics E. Chromatography of organometal1ic and organometaI1o idal derivatives of aminoalcohots: II. Gas Chromatographic Evidence for Transannular Bonds in solutes // J.Ctiromatogr. - 1980. - Vol.200. - P.105.

16. Zykov B.G., Erchak N.P., Khvostenko V.l., Lukevics E., Matorykina V.F., As-fandiarov N.L. Photoelectron spectra of Furylsilanes and their carbon analogs Ц J.Organontet. Chem. - 1983. - Vol.253. - N 3. - p.301; Vol.258. -

N I. - P.c23.

17. Rozite S., Mazeika 1., Gaukhman A., Erchak N., Lukevics E. Fragmentation of 2-thienylsi lanes under electron impact // J.Organomet.Chem. - 1988. -Vol.348. - N 2. - P.169.

18. Rozite S., Mazeika I., Gaukhman A., Erchak N., Ignatovich L., Lukevics E. Mass spectra of 2,5-bis(trimethylsi1yl)furan and related compounds // Org. Mass spectrum. - 1989. - Vol.24. - P.144.

19. Lukevics E., Erchak N.P., Pudova O.A. Thiophene derivatives of group IVB elements // Ninth International Conference On OrganometalIic Chemistry: Abstracts of Papers.- Dijon, France, - 1979. - P.19.

20. Lukevics E.Ya., Erchak N.P., Pudova O.A. Fury I-containing organosilicon

amines H Third I nternational Symposium on Furan Chemistry: summaries. -Srrolenice, Czechoslovakia, 1Э79. - P.46.

21. Lukevics E., Erchak N.P., Germane S., Hatorykina V.F., Pudova O.A., Castro I. Biological activity of Organosi1icon Derivatives of Furan and Thio-phene // Seventh International Symposium on Organosol icon Chemistry: Abstracts. - Kyoto, Japan, 1984. - P.200.

22. Castro I., Erchak N., Lukevics E. Synthesis of some carbofunctional derivatives of 5-trimethylsilylfurfurol // IX Symposium on the Chemistry of Heterocyclic compounds, commemorating the semicentennial of the Slovak techn. univ.: Abstracts of papers. - Bratislava, Czechoslovakia, 1987. -P.137.

23. Erchak N.P., Lukevics E. Organoeleraental furyl derivatives // Vth International symposium on furan chemistry: Abstracts / Ed. E.Lukevics. - Riga, 1983. - P.3.

24. Erchak H.P., Matorykina V.F., Demicheva L.E., Lukevics E. Hydrosi1ylation eith 2-furylhydrosiIanes // Ibid. P. 97.

25. Erchak II.P., Lukevics E., Antipin H.Yu., Struchkov Yu.T., Belikov S.V. Molecular structure of di(2-furyl)si1ane and tri(2-furyl)silane based on X-RAY analysis data // Ibid. P. 160.

26. Erchak M.P., LiepirjS E., Ryabova V., Lukevics E. Penta-, hexa-, heptacoor-dinated 2-furylsilanes // Ibid. P.IOI .

27. Лукевиц Э.Я., Ерчак Н.П. Элементоорганические производных фурана: XXI.

ГидрОсилилиоование этиленовых и ацетиленовых соединений фурилгидросилана-ми // КОХ. - 1977. - Т.47. - Вып.4. - С.809.

28. Лукевиц Э., Ерчак Н.П., Попелис Ю.Ю., Дипан И.В. Синтез и спектроскопическое исследование 2,5-дизамещенных фурана /У ЖОХ. - 1977. - Т.47. - Вып.4. -С.802.

29. Лукевиц Э.Я., Германе С.К., Ерчак Н.П., Попова Э.П. Азотсодержащие кремний-органические соединения: LXXXI1. Синтез и психотропные свойства 3-амино-пропилсиланов // Хим.-фарм.журн., 1978. - Т.12. - Г 2. - С.67.

30. Шатц В.Д., Ерчак Н.П., Беликов В.А., Пудова О.А., Лукевиц 3. Аномальное хроматографическое поведение силатранов // ТОХ. - 1978. - Т.48. - Вып.7. -С.1661.

31. Лопатин М.А., Кузнецов В.А., Егорочкин А.Н., Пудова О.А., Ерчак Н.П., Лукевиц Э.Я. Электронные спектры комплексов с переносом заряда тисни парой з водных элементов 1УБ группы и d -р -взаимодействие // ДАН. - 1979. - Т.246. -

ТГ 7Г

W 2. - С.379.

32. Лукевиц 3., Германе С., Пудова O.A., Ерчак Н.П. Элементоорганические произ водные фурана: XXIV. Синтез и психотропные свойства фурил- и тиенилсила-транов // Хим.-фарм.журн. - 1979. - Т.13. - К" 10. - С.52.

33. Лукевиц Э., Пудова O.A., Ерчак Н.П. Элементоорганические производные фурана: XXV. Синтез фурилэтоксисиланов // ХОХ. - 1980. - Т.50. -Кб,- С.131!

3*1. Егорочкин А.Н., Кузнецов В.А., Лопатин H.A., Ерчак Н.П., Лукевиц Э.Я. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда фураноаых производных элементов IVB группы и d -р -взаимодействие // ДАН. - 1931. - Т.258.

TT ТГ

- 1Г 2. - С.391.

35. Лукевиц Э., Пудова O.A., Попелис О., Ерчак Н.П. Элементоорганические производные серусодержащих гетероциклов: IV. Тиофеновые производные элементов IVB группы и ЯОХ. - 1981. - Т.51. - Вып.1. - С.115.

36. Лукевиц Э., Пудова O.A., Попелис Ю., Ерчак Н.П. Элементоорганические производные фурана: XXVII. Ядерный магнитный резонанс фурилалкокси- и фурилами-ноалкоксисиланов // ЯОХ. - 1981. - Т.51. - Вып.2. - С.369.

37. Лукевиц Э., Германе С., Ерчак Н.П., Пудова O.A. Элементоорганические производные фурана: XXVI. Синтез и психотропные свойства гидрохлоридов фурил- и тиенилсодержащих аминоалкилсиланов // Хим.-фарм.журн. - 1981. " Т.15. "

К Ь. - с.Аг.

38. Ерчак Н.П., Маторыкина В.Ф., Лукевиц Э.Я. Восстановление диметилсульфоксид; органилгидросиланами // КОХ. - 1932. - Т.52. - Вып.10. - С.2371!.

39. Ерчак Н.П., Попелис З.Ю., Пихлер И., Лукевиц Э. Элементоорганические производные фурана: XXX. Кремнийорганические производные 2,3-Дигидрофурана // КОХ. - 1982. - Т.52. - Вып.5. - С.1181.

39. Лукевиц Э., Ерчак Н.П., Маторыкина В.Ф., Нажейка И.5. Элементоорганические производные фурана: XXXI. Синтез и масс-спектрометрическое исследование фурилгидросиланов // КОХ. - 1983. - Т.53. - Вып.5. - С.1082.

'(О. Лукевиц Э., Ерчак Н.П., Маторыкина В.Ф., Нажейка И.Б. , Розите С.Х. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов: XXII. Синтез, ами-нирование и масс-спектрометрическое изучение 2-тиенилхлорметилсиланов // ЯОХ. - 1983. - Т.53. - Вып.9. - С.2058.

М. Ерчак Н.П., Ашмане А.Р. , Попелис Ю.Ю., Лукевиц Э. Элементоорганические про

1 13 29 119 207 изводные фурана: ХХХ11. Синтез и ЯМР ( Н, С, S!, Sn, РЬ) спектр.

скопическое исследование З'фурилпроизводных кремния, германия, олова и сви

нца // ХОХ. - 1983. - т.53. - Вып.2. - С.383.

<(2. Лукевиц Э., Германе С.К., Маторыкина В.Ф., Ерчак Н.П., Азотсодержащие крем нийорганические соединения. 118. Синтез и психотропные свойства гидрохлори

- Ui -

дов фуриламиноалкилсиланов // Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1983. — К" 6. -С.725.

S. Лукевиц З.Я., Ерчак Н.П., Кастро И., Зидермане A.A., Дауварте А.Я. Азотсодержащие кремнийорганические соединения: СХХ. Синтез и биологическая активность производных 5-триметилсилилфурана с азотметиновой и винильной группами у кольца и Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1983. - К1 6. - С.735.

>. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Лопатин H.A., Туманов A.A., Лукевиц Э.Я., Ерчак Н.П., Маторыкина В.Ф. Спектроскопия молекулярных комплексов и тт-до-норные свойства кремнийорганических производных фурана и тиофена // ДАН. -1984. - Т.275. - IT 4. - С.909.

j. Лукевиц Э., Ерчак Н.П., Кастро И., Розите С.Х., Мажейка И.Б., Гаухман А.П., Попелис Ю.Ю. Элементоорганические производные фурана: XLI. Синтез и масс-спектрометрическое исследование 2-карбофункциональных 5-Фурилсиланов // ЯОХ. - 1984. - Т.54. - Вып.6. - С.1315.

1. Попелис П.Я., Лиепиныд Э.Э., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Исследование некоторых элементоорганических производных фурана методом ЯМР 0 // Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1985. - » 1. - С.111.

5. Мажейка И.Б., Розите С.Х., Гаухман А.П., Кастро И., Ерчак Н.П., Лукевиц Э.Ч. Распад фурилэтоксисиланов и их углеродных аналогов под электронным ударом // Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1985. - Г 1. - С.102.

). Лукевиц Э., Ерчак Н.П., Кастро И., Попелис Ю.О., Козырев А.К., Аношкин В.И.,

Ковалев И.Ф. Элементоорганические производные фурана. 52. Синтез, Н, С, 29

SI ЯМР спектроскопическое и квантово-химическое изучение карбофункциона-льных фурилсиланов // S0X. - 1985. - Т.55. " Вып.9. - С.2062.

). Козырев А.К., Аношкин В.И., Ковалев И.Ф., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов. XXII. Анализ электронной структуры ряда 2-тиенилсиланов?2-тэет -бутиптиофена, 2-метилтиофенз методом МО ЛКАО ППДП/2 // Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1985. - (Г 4. - С.473.

. Козырев А.К., Аношкин В.И., Ковалев И.Ф., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Элементоорганические производные фурана: XL III. Анализ электронной структуры ряда 2-фурилсиланов, 2-трет-бутилфурана и 2-метилфурана методом МО ЛКАО ППДП/2 // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1986. - № 3. - С.343.

!. Ерчак Н.П., Зиатдинова Р.Н., Литвинов O.A., Наумов В.А., Лукевиц Э. Элементоорганические производные фурана: LXII. Молекулярное строение и реакционная способность 2-фурилгидросиланов // ХГС. - 1987. - Н1 1. - С.25. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А., Ерчак Н.П., Игнатович Л.М., Лукевиц Э.Я. JC-Электронодонорная способность фурановых производных элементов 1УБ группы // ДАН. - 1988. - Т.293. - № 4. - С.895.

54. Козырев A.K., Гурьев К.И., Кутлубаев Р.Г., Ерчак Н.П., Лукевиц 3. Элемент« органические производные фурана: 68. Расчет и интерпретация колебательных спектров фурановых производных элементов 1УБ группы // ХГС. - 1989. - N" 9

- С.1184.

55. Козырев А.К., Кутлубаев Р.Г., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Элементоорганические производные фурана: 69. Анализ электронной структуры 2-фурилтриэтоксисила-на и 1 - (2-фурил)силатрана методом НО ЛКАО ППДП/2 // ХГС. - 1989. - И" 10.

- С.1314.

56. Кастро И., Ерчак Н.П., Попелис С.Ю., Патратий В.К., Проданчук II.Г., Синче^ ко В.Г., Дейнека С.Е., Лукевиц Э. Синтез и свойства фурфуриламидов фуран-карбоновых и фурилакриловых кислот // Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. - 1989. -

)Г 5. - С.617.

57. Лукевиц Э., Ерчак Н.П., Ашмане А.Р. 3-Фурилскланы, -германы, -станнаны // 111 Всесоюзная научная конференция по химии и технологии фурановых соединен) Тез.докл. - Рига, 1978. - С.91.

58. Ерчак Н.П., Ашмане А.Р., Попелис П.Я., Лукевиц Э. Синтез и ЯНР У ,3С, 119

Sn-спектроскопическое исследование 3-фурилгерманов и -станнанов // 1 Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез.докл. - М., 1979. - С.99.

59. Лукевиц Э.Я., Ерчак Н.П., Германе С.К. Кремнийорганические производные фу рана - новый класс биологически активных соединений // Проблема использования пентозансодержащего сырья: Тезисы докладов. - Рига, 1981. - С.85.

60. Наторыкина В.Ф., Ерчак Н.П., Лукевиц Э. Влияние строения фурилсиланов на направление реакции с литийорганическими соединениями // 01 Московская кон ференция по органической химии и технологии: Тез.докл. - Н., 1982. - С.9

61. Лукевиц 3., Ерчак Н.П., Кастро И., Попелис О.П. Синтез и ЯНР-спектроскопи ческое исследование карбофункциональных производных триметилсилилфурфуро-ла // Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтеза и ка тализе: Тез.докл. - Пермь, 1983. - С.13.

62. Лукевиц Э., Ерчак Н.Л., Маторыкина В.Ф. Синтез и свойства фурилгидросила-нов // Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и * тализе: Тез.докл. - Пермь, 1983. - С.125.

63. Ерчак Н.П. Электронные эффекты в фурановых и тиофеновых производных элем« tob |VB группы // Ii Всесоюзная конференция молодых ученых по физической ) мии: Тез.докл. - М., 1983. - С.100.