Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

и1-»-3 На правах рукописи

/г-

ЛУКОВА Галина Викторовна

МЕТАЛЛОЦЕНЫ 1УБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2009

1 ВОТ] 2909

003473551

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный консультант: доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов

Защита состоится « 1 » июля 2009 г. в 11ч. на заседании диссертационного совета Д 002.039.01 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН по адресу: 117334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич

доктор химических наук НЕКИПЕЛОВА Татьяна Дмитриевна

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор ЧИБИСОВ Александр Константинович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН

Автореферат разослан <

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Смотряева М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гомогенный металлокомплексный катализ полимеризации непредельных углеводородов - интенсивно развивающееся направление. Научный и практический интерес к каталитическим системам на основе металлоценовых комплексов IVB группы, а в последнее время и хелатных металл-алкильных комплексов IVB и VIII групп, определяется их высокой активностью, возможностью стереорегулирования растущей макромолекулы, способностью производить большое многообразие гомо- и сополимеров олефинов, в том числе и с участием полярных мономеров. Привлекательной чертой каталитических систем этого типа является их относительная структурная простота. Несмотря на то, что к настоящему моменту синтезированы тысячи различных комплексов, которые могут быть использованы в каталитических процессах, не существует единого теоретического и/или экспериментального подхода к пониманию фундаментальной связи структуры, свойств и функций металлоорганических комплексов ранних переходных металлов и организованных систем на их основе. Трудности в решении задачи в значительной мере связаны с ограниченностью прямого доступа к исследованию особенностей структуры и эволюции каталитических центров - металл-алкильных катионных комплексов - в условиях катализируемой реакции или модельных условиях, что, в свою очередь, является следствием высокой реакционной способности активных частиц и короткоживущих интермедиатов по отношению к целевым или побочным субстратам. Более того, исследование гомогенных каталитических процессов известными физико-химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем - металлокомплексов - и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, образующихся in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных спектрально-люминесцентных методов и обменно-резонансного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании координационных взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами непредельными углеводородами, а также другими компонентами систем.

Электронно-возбужденные состояния молекул имеют особое фундаментальное и практическое значение. В фотохимии металлосодержащих соединений исследования традиционно фокусировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и преобразования солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе. К началу настоящего исследования было получено чрезвычайно мало примеров соединений, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ). В подавляющем большинстве экспериментальных работ фотофизические, так и химические свойства веществ изучаются в конденсированной фазе, где исследуемое соединение находится в поле действия кооперативных эффектов среды. Количество публикаций,

посвященных исследованию межмолекулярных взаимодействий растворенного вещества со средой, постоянно увеличивается, однако данная проблема, в сущности, решена для узкого ряда случаев. Несмотря на то, что соединения переходных металлов (главным образом, комплексы, обладающие состояниями ПЗМЛ) неоднократно использовались для изучения специфического взаимодействия со средой, во многом определяющего их реакционную способность, исследования эффектов среды в случае состояний ПЗЛМ ранее не проводились.

Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов ранних переходных металлов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и комплексами ранних переходных металлов начали изучать только в последнее время. При этом одним из наименее изученных остается вопрос влияния строения молекул доноров и акцепторов энергии и степени их химического взаимодействия на эффективность обменно-резонансного переноса энергии.

Протекание большинства химических реакций определяют два фактора -взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие; таким образом, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях. В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов с позиции участия в них граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО). В настоящей работе впервые разрабатывалась экспериментальная методология определения характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов IVB группы, свойств их возбужденных состояний и специфических (координационных) взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой физико-химическими методами.

Цели работы:

1. Развитие экспериментальных подходов в исследовании связи структуры клиносэндвичевых комплексов IVB группы с их фотофизическими, электрохимическими, координационными и каталитическими свойствами.

2. Разработка подхода в исследовании межмолекулярных (в том числе координационных) взаимодействий на электронно-структурном уровне между сР металлоорганическими комплексами, непредельными углеводородами и растворителем. Изучение механизма безызлучательного переноса энергии в гомогенных системах на основе сР металлоценов IVB группы и непредельных углеводородов.

В работе ставились основные задачи:

а) изучение электрохимических, фотофизических и фотохимических свойств сР металлоценов IVE группы, характеристик низших синглетных и триплетных возбужденных состояний, переноса электрона и электронной энергии, редокс-свойств основных и возбужденных состояний и их связи с энергиями и составом граничных орбиталей исходных металлоорганических комплексов и их интермедиатов в многокомпонентных системах, а также свойствами каталитических систем;

б) исследование механизмов элементарных процессов комплексообразования между молекулами органических растворителей разной природы и а металлоценовыми комплексами IVB группы, а также влияния растворителя на пути дезактивации долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл;

в) разработка экспериментального подхода в развитии основ для прогнозирования и регулирования фотофизических свойств металлоценовых комплексов с учетом макроскопических и микроскопических свойств среды с целью создания триплетных меток (оптических металлоорганических сенсоров) и новых люминесцентных материалов.

Научная новизна работы. На основании объединенного фотофизического и электрохимического подхода в исследовании взаимосвязи «структура-свойства» для одного из классов металлоорганических соединений, <f-металлокомплексов с л-лигандами, впервые установлена и теоретически обоснована линейная корреляция энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) щелей между граничными МО на примере металлоценовых комплексов IVB группы. Проанализированы экспериментальные данные о механизмах реакций, индуцированных переносом электрона, в металлоценах с варьируемыми лигандами л- и о-(Ме, С1) типа. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния; тенденции в наблюдаемой фотофизике в представительной гомологической триаде Ср2МС12 (Ti, Zr, Hf) рассмотрены в свете многоцентрового характера я-связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для соединений на основе металлов IVB группы доказана триплетная природа излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые показано, что безызлучательный перенос энергии от (/-металлоорганических л-комплексов на непредельные углеводороды описывается уравнением Перрена, происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия. Впервые обнаружены значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем: предкатализаторами - комплексами Zr(IV) и Hf(IV) - и субстратами - непредельными углеводородами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных а-олефинов, указывающая на образование л-комплексов между молекулами сР металлоцена и непредельного субстрата. Получен комплекс металла IVB группы - на основе иона Zr(IV) и пространственно-затрудненных лигандов с жесткой мостиковой группой, - интенсивно фосфоресцирующий в жидких растворах и обладающий выраженными фотосенсорными свойствами. Показано, что в результате перехода из S0 в излучательное ^-состояние значительно (до 50%) увеличивается дипольный момент cf металлоценового комплекса. Обнаружены корреляции квантового выхода люминесценции соединения в жидком растворе с электронно-структурными особенностями молекул растворителя. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров соединения в растворителях разной природы: Фшм и т. Впервые для класса сР металлоценов

получена обратимая фотохимически индуцированная изомеризация: рац-изомер <-> рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация осуществляется из короткоживущего синглетного состояния. Впервые продемонстрирована возможность использования люминесцентной спектроскопии в исследовании реальных металлокомплексных каталитических систем полимеризации непредельных углеводородов. Для гомогенных катализаторов полимеризации олефинов продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспонентами к0 и энергиями активации Е3 в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров координационной полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра.

Практическая значимость работы. Разработан экспериментальный подход исследования свойств граничных орбиталей сР металлоорганических п-комплексов, основанный на комбинации электрохимических и спектрально-люминесцентных методов. Разработан фотофизический подход определения орбитальной природы долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ металлоорганических соединений, а также координационного взаимодействия компонентов каталитических систем: сР металлоценов с непредельными углеводородами и органическими растворителями. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих нестабильных комплексов, которые другими физико-химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно. Комплексный физико-химический подход (включающий электрохимические, спектроскопические, структурно-аналитические и квантово-химические исследования) в сочетании с непосредственными каталитическими экспериментами расширяет экспериментально-теоретическую основу для исследования взаимосвязи между электронно-структурными свойствами индивидуальных предшественников катализаторов, строением каталитического центра и ожидаемой/реальной каталитической функцией. Комбинация физико-химических методов позволяет получать информацию об электронных и структурных взаимодействиях cf-металл - лиганд (в неактивированном комплексе), металлоцен - растворитель, металлоцен - олефин/диен, ¿"-металл -противоион (исследование ионных пар и сходных типов ассоциатов в каталитической системе), прогнозировать свойства комплексов в реакциях, где они являются исходными или промежуточными компонентами, определять механизм этих реакций.

Предложен cf металлоценовый комплекс, который может быть применен в качестве «молекулярного оптического сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных гомогенных металлокомплексных системах при комнатной температуре.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 30 российских и международных конференциях: VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999 г.), 195th Meeting of The Electrochemical Society (Сиэтл, США, 1999 г.), 7

International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Турава, Польша, 1999 г.), 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (Павия, Италия, 1999 г.), XVIII, XX-XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2000 и 2002-2007 гг.), «Научные исследования в наукоградах Московской области» (Черноголовка, 2001 г.), «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г.), 3-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001 г.), XXI IUP АС Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2006 г.), I—III Всероссийских конференциях "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2006-2008 гг.), VIII и IX Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006 и 2008 гг.), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Репино, 2006 г.), XVIII Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006 г.), VII Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Черноголовка, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), XXIII International Conference on Photochemistry (Кёльн, Германия, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), VII и VIII Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН - вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2007 и 2008 гг.), 38 International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим, Израиль, 2008 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (H. Новгород, 2008 г.), а также на конкурсах научных работ и семинарах ИПХФ РАН, ИБХФ РАН, «Хальдор Топсе А/О» (Дания). Автор выступала с приглашенными докладами в Университете г. Гронинген и Центре катализа полимеризации олефинов {The Center for Catalytic Olefin Polymerization, C.O.P., Гронинген, Нидерланды, 2003 г.), НИИФОХ ЮФУ (2007 и 2008 гг.), на Межвузовской научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2004 г.).

Основные результаты и методологические подходы исследования автора отмечены на российских и международных конкурсах: 2-м конкурсе национальных стипендий Л'Ореаль-ЮНЕСКО (2008 г.); 9-м конкурсе Европейской Академии (Academia Europaea), диплом с премией для молодых ученых за лучшую работу 2002 г. по химии; 10-м конкурсе Российской Академии наук, медаль РАН с премией для молодых ученых за лучшую работу 1998 г. в области общей и технической химии; конкурсе VIII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - вузы «Биохимическая физика», почетная грамота за лучший доклад (2008 г.); конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина Института проблем химической физики РАН (2000 г.), диплом I степени; конкурсе 2000 г. каталитической фирмы "Хальдор Топсе А/О" (Дания) в области катализа и науки о поверхности, именная стипендия.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 30 статей (включая 2 обзора), в том числе 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 30 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты, полученные автором в Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Личный вклад автора состоит в формулировке темы исследований, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном участии в постановке основной части исследований и проведении экспериментов, формулировке выводов, написании статей. Синтез диметильных цирконоценов осуществлен к.х.н. Т.А. Баженовой (ИПХФ РАН), кластерных солей - к.х.н. O.A. Адаменко и Н.Д. Голубевой (ИПХФ РАН). Образцы монокристаллов цирконоценового комплекса /ja^-CeHioCIndHi^ZrCb предоставлены Dr. W. Huhn (Proctor&Gamble, Italia), PCA этого комплекса выполнен в Университете г. Гронинген (Нидерланды). Эксперименты по полимеризации этилена проведены совместно с к.х.н. Т.А. Суховой и к.х.н. Н.М. Бравой (ИПХФ РАН). Фотофизические измерения осуществлены совместно с д.ф.-м.н. В.А. Смирновым и В.Ю. Гаком (ИПХФ РАН). Исследование полимеров, модифицированных титаноценом, методом КР-спектроскопии выполнено совместно с к.х.н. А.И. Карелиным (ИПХФ РАН); образцы полимеров предоставлены проф. М.А. Воротынцевым (Университет г. Дижон, Франция). Квантово-химические расчеты проведены совместно с к.х.н. A.A. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 325 страницах, включая 109 рисунков, 31 схему и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 342 наименования.

Работа выполнена по научным планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке Российской академии наук: программы № 1 2003-2005 гг., 2006-2008 гг. и 2009 г. «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук и программы 2003-2005 гг., 2006-2008 гг. и 2009 г. «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Президиума Российской академии наук, Российского фонда фундаментальных исследований (проекты РФФИ № 04-0332792 и 09-03-00379), а также программы межакадемических исследований CNRS - РАН (2004-2005 гг.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В главе 1 (литературный обзор) охарактеризованы фотофизические свойства состояний ПЗЛМ сР металлоценов (подгрупп Se, Ti и V), проанализированы подходы и методы исследования свойств граничных орбиталей металлокомплексов, приведено обсуждение строения активного центра и механизма полимеризации олефинов с участием гомогенных каталитических систем полимеризации. В главе 2 (экспериментальная часть) описаны методы синтеза и определения чистоты соединений, методики очистки металлоорганических реагентов и растворителей для электрохимических, фотофизических, фотохимических и

полимеризационных экспериментов, методики проведения электрохимических, фотофизических и фотохимических измерений, а также полимеризации этилена на металлоценовых катализаторах. Все операции по подготовке образцов проводились в условиях, исключающих присутствие следовых количеств кислорода и влаги, в атмосфере аргона высокой чистоты (99.999%) или гелия в откаченной и отожженной стеклянной посуде на линии высокого вакуума с использованием стандартной техники Шленка. В главе 3 предложен объединенный фотофизический и электрохимический подход в изучении свойств граничных молекулярных орбиталей предшественников катализаторов, на примере ряда структурно модифицированных клиносэндвичевых комплексов металлов IVB группы. Глава 4 посвящена определению природы редких долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ сР металлоорганических комплексов и исследованию координационных взаимодействий металлоценов IVB группы с олефинами и диенами. В главе 5 рассмотрены фотохимические превращения металлоценов IVB группы в разных органических растворителях: фотоизомеризация и фотодиссоциация в растворах при комнатной температуре. Глава б посвящена исследованию долгоживущей, интенсивной люминесценции (фосфоресценции) целевого металлоцена рац-СвHio(IndH4)2ZrCl2 в растворах при комнатной температуре. Показано, что излучательные характеристики Фшм и т рац-C6Hio(IndH4)2ZrCl2 в жидкой фазе чрезвычайно чувствительны к строению молекул растворителя и могут использоваться в качестве характеристических параметров «оптического металлоорганического сенсора» в исследовании межмолекулярных взаимодействий в гомогенных системах на основе металлоценов IVB группы. В главе 7 приведен анализ кинетики полимеризации этилена на гомогенных металлоценовых катализаторах с сокатализатором полиметилалюмоксаном и выполнения компенсационной зависимости между предэкспонентами и энергиями активации скорости гомогенной каталитической полимеризации.

Глава 3. Электрохимические и фотофизические свойства.

Корреляции энергетических характеристик ВЗМО и НСМО

Исследовались электронно-структурные свойства индивидуальных предшественников, в том числе хиральных, катализаторов нового поколения посредством введения функциональностей, мостиковой группы в п-ароматические лиганды (Ср - циклопентадиенил, Ind - инденил, Flu -флуоренил). Изучены следующие дихлоридные и диметильные комплексы THTaHa(IV), циркония(1У) и гафния(^)): Ср2МХ2 [где М = Ti, X = С1 (1); М = Zr, X = С1 (2), Ме (11); М = Hf, X = С1 (3)]; Ph2C(CpFlu)ZrCl2 (4); Me2SiInd2ZrCl2 (5); (CH2)2Ind2ZrX2 [X = C1 (6), Ме (9)]; Ind2ZrX2 [X = C1 (7), Me (10)]; Me2SiCp2ZrCl2 (8). Подчеркнем, что электрохимические методы исследования дают ценную информацию о распределении электронной плотности в металлоорганических молекулах и об относительном расположении высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей, поскольку, в рамках одноэлектронного приближения в случае восстановления электронные изменения локализуются на НСМО, а при окислении - на ВЗМО комплекса. В работе показано, что 16е

металлоценовые комплексы ГУБ группы претерпевают обратимое или квазиобратимое одноэлектронное восстановление до соответствующих анион-радикалов, характеризующееся формальным стандартным потенциалом (Е°,ы), и необратимое окисление. Исследование реакций, индуцированных переносом электрона, позволило впервые показать, что процесс одноэлектронного восстановления диметилъных титаноценов и цирконоценов немостичного типа сопровождается деструкцией металлоценового остова с высвобождением ароматического лиганда - аниона; введение мостиковой группы между ароматическими лигандами приводит к стабилизации металлоорганической тг-связи металл-ароматический лиганд в аналогичных условиях. Выявлена кинетическая устойчивость метапл-алкильной связи в восстановленных формах комплексов. Показано, что введение мостиковой группы приводит к росту электронодефицитности переходного металла в металлоценовых комплексах. Необратимый характер окисления обусловлен очень высокой неустойчивостью 15е-катион-радикальных сР металлоценов, первично образующихся в ходе одноэлектронного окисления.

Показано, что низшие электронно-возбужденные состояния металлоценов 1УБ группы являются долгоживущими с высокими (до 1) квантовыми выходами люминесценции в твердых растворах при 77 К (табл. 1, рис. 1) и р кристаллическом состоянии при 11 К и 20°С. Долгоживущие возбужденные состояния ПЗЛМ на основе циркониевого комплекса и гафниевого комплекса в стеклообразных растворах при 77К впервые охарактеризованы на примере Cp2ZrCl2 (Ф=1, т=2мс) и СргНГСЬ (Ф=1, т=0.3 мс). Тенденции в наблюдаемой фотофизике (спектры поглощения и излучения, времена жизни и квантовые выходы) в гомологической триаде металлоценов Ср2МС12 ("Л, Тх, Н1} М = Т1, Ъх, Ж рассмотрены в свете уникального характера я-связывания металла с лигандом.

Таблица 1.

Фотофизические свойства металлоценов Ср2МС12 и 4-й газофазный потенциал ионизации [М3+—>М4++е~] в триаде металлов 1УБ группы

Ср2МС12 1Р*," эВ V 6 » тах> см-1 £ 6 Стах* ЛГ'-см"1 см 1 МКС г,6'" МКС эВ

л 43.30 19450 -200 2500 0.0023 1.85 800 2.08 .

Ъг 33.97 30100 950 3300 0.0144 0.12 1700 3.01

ш 31.00 32500 1200 3600 0.0198 0.08 300 3.26

Примечания. " Четвертый потенциал ионизации индивидуального металла в газовой фазе. 6 Растворитель - толуол.' Сила осциллятора: /я(4.6-1 (Г9)*Е„1а1(хДу,/2, где Ешах - коэффициент экстинкции в максимуме поглощения и - ширина полосы поглощения на половине высоты максимума. Время жизни синглетного возбужденного состояния, оцененное из интегральной интенсивности поглощения: тг,к3.5х108/(утах2ХЕтах><АУ1/2), где утах - волновое число максимума поглощений. " Экспериментальное время жизни при 77 К.

Редокс-потенциалы и спектрально-люминесцентные характеристики металлоценов 1УБ группы могут быть изменены в широком диапазоне варьированием природы металла и лигандов (см., например, данные рис. 1^4). Металл обладает выраженным влиянием на редокс- и оптические свойства, приводящим к понижению Е°кЛ, систематическому высокоэнергетическому сдвигу спектров поглощения и росту интенсивности первой полосы ПЗЛМ в ряду металлов: "П —► Ъх —» НГ (рис.1, табл. 1). Это, в частности, подтверждает, что фотовозбуждение приводит к переходу электрона с лигандов на металл.

А I (отн. ед.)

V/ см 1

Рис. 1. (а) Электронные спектры СргТлСЬ в толуоле: поглощение при 20°С (—) и 77 К (••••) и люминесценция при 77 К (—), Х,вюб = 436 нм. (Ь) Электронные спектры Срг2гСЬ в 3-метилгептане: поглощение при 20 °С (—) и 77 К (•—) и люминесценция при 77 К (—), Хвот5 = 320 нм. (с) Электронные спектры СргНГСЬ в 3-метилгептане: поглощение при 20 °С (—) и 77 К (■•••) и люминесценция при 77 К (—), ХВЮб = 310 нм.

Потенциал окисления зависит от природы как л-, так и о-лигандов, следовательно, систематические изменения в ВЗМО привносятся как к-лигандами, так и а-лигандами. (Здесь рассмотрены комплексы Ъг(\У) с различными л> и ст-лигандами: рис. 3 и 4).

В настоящей работе впервые получено экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование существования линейной корреляции энергий электрохимических (разность редокс-потенциалов) и оптических (энергии поглощения и люминесценции) электронных переходов между граничными МО

для класса я-комплексов на примере металлоорганических соединении металлов 1УБ группы Ь2МХ2: ДЕСрсдокс) = аДЕ(опт) + как это

продемонстрировано на корреляциях рис. 2 и 4. Влияние структуры нашло

отражение в подтвержденной линейной корреляции между электрохимической и

оптической щелями

£пзлм«Л£ыох (г2=0.992) в мостиковых и немостиковых

М

г>

W

2 3 4 5

Электрохимическая щель / В

цирконоценах общей формулы R(ri5-L)2ZrX2 [L=Cp, Ind, Flu; X=C1, Me; R = SiMe2) (CH2)2] (рис.4).

Рис.2. Линейные корреляции между электрохимической щелью и энергиями максимума поглощения £Уплм (—) и энергией 0-0 перехода, оцененного по спектрам люминесценции,

£ет(0-0) (-•) в Ср2МС12: М = Ti, Zr, Hf.

И

""'S 2-50' ^ 2,252,001,751,50-1,25-1,50-

m

-2,00-

5 6

(it-L),ZrCI

(п-L) ZrMe2

—i—

2,5

—i—

3,0

3,5

—i—

4,0

HCMO B3MO

—1— 4,5

Оптическая щель

Ешж/эВ

Рис. 3. Изменения потенциалов восстановления («энергия НСМО в растворе») и окисления («энергия ВЗМО в растворе») относительно изменения максимума первой полосы поглощения в растворах девяти близких по структуре цирконоценов: 2 - Ср^гСЬ, 4 - РЬ2С(СрР1и)7гС12, 5- Ме281Ш22гС12, 6 - рац-{СН2)2Ы22гС12, 7 - Ы;£гС12, 8 - Ме28Юр2ггС12, 9 - рац-(СН2)2Ы22гМе2,10 - Ш21гМе2,11 - Ср2ггМе2.

5,0® „с Г) 4,5Ч 4.0-

Л Ч

| 3,5

Я Я

и 3,0-

н

В 2,5

О

2,0

Ср/гМе

1пс122гМе2

(сн2)21пс12ггс12

р^сссрНиэ&а

—I—

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Электрохимическая щель, Е -Е /В

д ох геи

Подчеркнем, что на единую линейную зависимость (рис. 4) попадают как немостиковые (2, 7), так и мостиковые (4-6, 8) цирконоцены дихлориды, а также цирконоцены с диметильными о-лигандами (10,11) с широкой областью изменения электрохимических и оптических параметров.

Существование линейных корреляций между независимыми экспериментальными параметрами (фотофизическими и электрохимическими) возможно при выполнении условий:

• восстановление и окисление сР металлоценовых комплексов 1УБ группы осуществляется по принципиально сходным механизмам; электрохимические потенциалы Е°ГЫ1 и Еш близки к стандартным значения;

• изменение энергий сольватации для компонентов редокс-пар (г^-ЦгМХг0^ и Сп5-Ь)2МХ2°/+' изученных металлокомплексов при переходе от нейтрального к восстановленному/окисленному состояниям, а также к возбужденным

. состояниям вносит примерно одинаковый вклад в величины и Еах;

• последовательность и характер граничных молекулярных орбиталей, . участвующих в «редокс-» и «оптическом» переносах электрона, сохраняется

при электронно-структурных вариациях металлоценовых комплексов;

• граничные («редокс-» и «оптические») МО локализованы на разных фрагментах координационных соединений.

Комплексный подход исследования граничных МО сР л-комплексов, с позиции корреляционной парадигмы ДЦредокс) = аДДопт) + Хб/, позволяет измерять в растворах «потенциал ионизации» и «энергию сродства к электрону», а также определять энергетическую щель ВЗМО-НСМО. Отметим, что подобные корреляции для сР комплексов переходных металлов Ш-У1 групп были неизвестны.

—I—

3,5

—I—

4,0

Рис.4.

Линейная корреляция электрохимических щелей б и энергий первой полосы поглощения ПЗЛМ (ВЗМО -> НСМО) в цирконоценах К(Л5-Ц2ггХ2.

Следует особо отметить ряд закономерностей в изменении локализации и энергий граничных орбиталей при электронно-структурных модификациях ct я-комплсксов металлов IV группы, полученных экспериментально:

1) Подтверждено отнесение первой полосы переноса заряда в спектрах поглощения как электронного перехода с ВЗМО на НСМО. Продемонстрированы значительные гипсохромные сдвиги этой характеристической полосы в спектрах поглощения при переходе от дихлоридных к диметильным металлоценам и батохромные сдвиги при введении конденсированных ароматических я-лигандов и мостиковой групп в них. Оценены характер и относительные энергии граничных МО металлоценов IVB группы в реальных средах.

2) Ет и, соответственно, энергия ВЗМО (рис. 3) зависят как от природы я-, так и о-лигандов; при этом легкость окисления уменьшается в значительном диапазоне (на -0.7 В) в ряду ароматических (не)мостиковых я-лигандов:

Ph2C(CpFlu) > рац-СЩгШг > рац-Me2SiInd2 > Ind2> Me2SiCp2> Ср2 (на примере дихлоридов L2ZtC\2). При замене двух о-лигандов СГ на Me" легкость окисления, наоборот, увеличивается на 0.18-0.45 В (рис. 3), что, наиболее вероятно, связано с инверсией преимущественной локализации ВЗМО с лигандов л-типа на лиганды а-типа.

3) Е°кл и, соответственно, энергия НСМО (рис. 3) меняются незначительно в ряду дихлоридных цирконоценов при варьировании ароматических я-лигандов и заместителей в них, что подтверждает предположение о металл-центрированном характере НСМО, по крайней мере, в дихлоридных металлоценах IVE группы. Между тем, в диметильных металлоценах (ri5-L)2MMe2 НСМО, наиболее вероятно, локализована на металл-центрированной орбитали со значительной примесью орбиталей Ме-лигандов, исходя из большого сдвига £°геа (затруднение восстановления) на 0.7-1 эВ. Подтверждением такого отнесения, по нашему мнению, служат также данные ЭПР-спектроскопии о значительной делокализации неспаренного электрона как на металлическом ядре, так и на водородах метидных лигандов (но не на протонах Ср-колец), полученные для анион-радикалов цирконоценов Cp2ZrmMe2~', генерированных in situ электрохимически.

4) Замещение в L2ZrX2 а-донорных Х-лигандов СГ на Ме~ приводит к росту энергии НСМО на 0.7-1 эВ (согласно росту £°red)- При этом энергия ВЗМО также увеличивается, но в меньшей степени (на ~0.2-0.45 эВ), следствием чего являются значительный рост энергетической щели ВЗМО-НСМО и синий сдвиг максимумов первой полосы поглощения на 0.5-0.6 эВ (рис. 3). Фактически, это первое экспериментальное подтверждение гипотезы Харригана и сотр. (1974 г.) об увеличении электронной плотности на центральном ионе металла в диметильных комплексах по сравнению с дихлоридными: «replacement of the relatively electronegative halide ions by methide should increase the electron density at the central metal atom by a large increment, according for the shift of absorption to much shorter wavelengths in Cp2TiMe2 and (CpMe5)2TiMe2» («замена относительно электроотрицательных галогенидных ионов на метиды должна в значительной степени увеличивать

электронную плотность на центральном атоме металла, исходя из сдвига поглощения в коротковолновую область в Срг^Мег и (СрМе5)2Т1Ме2»).

5) Анализ энергий редокс- и оптических электронных переходов между граничными орбиталями показал, что структурные отличия и варьирование природы центрального иона металла обуславливают наличие широкого диапазона электрохимических и фотофизических характеристик (как и каталитических свойств). Выполнение корреляций для металлоценов 1УБ группы впервые показало, что «лигандный эффект» и «эффект заместителей» аддитивны для л-комплексов.

Объединенный электрохимический и фотофизический подход к оценке граничных орбиталей, разработанный для металлоценовых комплексов в растворах, позволил также охарактеризовать орбитальные свойства весьма уникальных металлокластеров, содержащих [Мо6С18]4+-ядро.

Проанализированы изменения спектров поглощения растворов цирконоценов, в том числе в области каталитических концентраций, при введении активаторов (алюминийалкилов, полиметилалюмоксана). Показано, что первый низкоэнергетический переход переноса заряда с лиганда на металл (ВЗМО-»НСМО) в спектрах поглощения высоко чувствителен к изменению координационной сферы иона металла в металлоценовых производных (исходный клиновидный металлоцен, комплексы с алюминийорганическими активаторами и т.д.). На рис. 5 показано изменение спектра люминесценции основного компонента каталитической системы - СргШСЬ (в толуоле) - с введением значительного избытка сокатализатора полиметилалюмоксана (МАО), т.е. после формирования каталитической системы полимеризации. Отметим, что в этих условиях ([А1мао]/[Н1] = 3000) гомогенная система СргШСЬ+МАО+толуол обладает каталитической активностью, например, в

полимеризации этилена в

I (отн. ед.)

области умеренных

температур (10-90°С).

Рис. 5. Спектры люминесценции CpiHfCh в толуоле (1х1(Г5 моль-л"') при 77К в отсутствие (/) и в присутствии сокатализатора МАО, [Al]/[Hf] = 3000: (2) и (3). Ампулы с образцами возбуждали УФ-светом:

ХеХС=300 нм (1), Хсхс = 320 нм (2) и >vrac=380 нм (3). Спектры (/) и (2) нормированы по высоте (для наглядности).

Таким образом, впервые возможность использования люминесцентной спектроскопии в исследовании реальных металлокомплексных каталитических систем полимеризации непредельных углеводородов.

0,6-

0,4-

0,2-

0,0

15000

18000

21000 V / см"1

24000

27000

продемонстрирована

Глава 4. Обменно-резонансный перенос энергии. Исследование специфических взаимодействий основных компонентов металлоценовых каталитических систем

Понятие "межмолекулярный перенос энергии" относится к безызлучательному, происходящему в один акт переносу энергии электронного возбуждения от молекулы донора Б* к молекуле акцептора А. Обменно-резонансный механизм переноса энергии реализуется в том случае, когда излучательные переходы в доноре и акцепторе энергии запрещены правилами отбора. Обменно-резонансный механизм требует перекрывания электронных оболочек взаимодействующих молекул, которое также необходимо и при образовании химических связей, так что можно ожидать корреляции параметров триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии (если он осуществляется по обменно-резонансному механизму) с межмолекулярными (в том числе химическими) взаимодействиями в растворе.

Олефины и диены являются субстратами многих каталитических систем, поэтому представляет особый интерес исследование физическими методами га межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных системах. В настоящей работе методом Т-Т переноса энергии от ароматических аминов в стеклообразных растворах определены ранее неизвестные энергии Груровня серии олефинов и диенов; продемонстрировано выполнение перреновских зависимостей эффективности тушения фосфоресценции аминов от концентрации непредельного акцептора энергии в растворах при 77 К и определены критические радиусы сферы обменно-резонансного переноса энергии на олефины (см., например, табл. 2) и диены.

Таблица 2.

Энергии 0-0 перехода, максимумов фосфоресценции при 77К и максимумов поглощения в ближней УФ-области при 20°С ароматических аминов, а также величины критического радиуса Т-Т переноса энергии от

амина на гексен-1 в стеклообразных растворах этилового спирта при 77 К.

•Еоо см 1 Егшх, СМ 1 А

Ароматический амин ^тах> НМ (тушение гексеном-1)

анилин 27300 24000 286 10.5

1Ч,М-диметиланилин 26700 23500 299 10,1

Ы-этиланилин 26700 23500 296.5 10,1

дифениламин 25600 23600* 285 7,5

карбазол 24900 22900* 323.5** 7,0

Ы-метилдифениламин 25300 23350* 288 6,6

дитолиламин 25000 23000* 287.5 6,3

трифениламин 24900 24200* 299 5.5

Примечания. Излучательные спектры анилина, диметиланилина и этиланилина имеют очень слабо разрешенную колебательную структуру, в спектрах фосфоресценции остальных аминов колебательная структура лучше разрешена. * -Энергия наибольшего колебательного максимума в излучательном спектре. ** -Энергия наибольшего колебательного максимума в первой полосе поглощения.

В случае доноров энергии дифениламина и дитолиламина в слабосольватирующем, неспецифическом растворителе метилциклогексане (МЦГ) обнаружен новый эффект, выражающийся в неравномерном снижении интенсивности фосфоресценции в разных энергетических областях при введении триплетного тушителя (гексен-1), причем линейная зависимость эффективности тушения в координатах уравнения Перрена наблюдалась только для высокоэнергетической области фосфоресценции донора энергии. Подобные эффекты не наблюдаются в полярной среде этанола, хорошо сольватирующего амины.

Экспериментальные данные, полученные в работе, свидетельствуют о том, что величина критического радиуса сферы триплетного переноса энергии R0 существенно зависит от структурных особенностей молекул донора энергии, сольватирующих свойств растворителя при условии постоянства (близости) прочих факторов. Аналогичные данные также получены нами при изучении ТТ переноса энергии от металлоценовых комплексов Zr и Hf на циклопентадиен в разных средах. В этих системах значения Ro для одних и тех же D-A пар (в зависимости от сольватационных свойств среды) варьируются на 10-30%, а в ряде случаев достигают предельных значений (или превышают теоретические Ro) для обменно-резонансного переноса, что мы также относим к координационным взаимодействиям между молекулами DuAeрастворе.

Фотофизические свойства и координационное взаимодействие металлоценов Ср2МС12 с олефинамн и диенами

Исследованы механизм триплет-триплетного переноса энергии в системах на основе с/' металлоценов IVE группы и взаимодействия между комплексами Ср2МС12 (М = Zr, Hf, Ю^-Ю-4 моль-л"1) и непредельными углеводородами (НУВ) - основными компонентами каталитических систем полимеризации и их непредельными субстратами. Результаты наших экспериментов по тушению люминесценции комплексов IVB группы в стеклообразных растворах в случаях, когда £т (СргМСЬ) > £т(НУВ), следующие. Наблюдаются эффекты: а) сохранение люминесценции с исходными £о-о, (например, [Cp2ZrCl2 + гексен-1/ норборнен + МЦГ]); б) сохранение люминесценции с измененными Е'оо, £тпах (например, [Cp2ZrCl2 + Л(+)-лимонен + МЦГ]); в) частичное тушение люминесценции (например, [Cp2ZrCl2 + 1,5-циклооктадиен + МЦГ]); г) полное тушение люминесценции (например, [CpiZrCb/ Ср2НРС12 + СрН/ МеСрН + МЦГ]). Причиной этих эффектов являются специфические взаимодействия молекул металлоцена с НУВ: как внешнесферная, так и внутрисферная координация молекул(ы) триплетного акцептора с металлоорганической(ими) молекулой(ами) донора энергии: [Ср2МС12-лНУВ]. Вероятно, обменно-резонансные взаимодействия между я-оболочкой триплетного акцептора и d-оболочкой триплетного донора (Zr, Hf) эффективно осуществляются за счет экстракоординации (внутрисферной) молекулы тушителя к сР иону металла или в случае существования стерических препятствий - через л-оболочку ароматических лигандов. В случае триплетных акцепторов энергии (НУВ: циклопентадиен, мегилциклопентадиен, линейные а-олефины С5Н10-С9Н18,

циклогексен, норборнена, 1,7-октадиен, Л(+)-лимонен) эффективность переноса энергии с возбужденных состояний гафноцена подчиняется уравнению Перрена Ф0/Ф = ехр(№У-[А]) (где Фо и Ф - квантовые выходы люминесценции донора энергии в отсутствие и в присутствии тушителя концентрации [А], N=6.02-10 У= 4/З'Я'Л3 (см3) и Я - эффективный радиус сферы тушения объема V), идет на расстояниях Л0, близких по величине к диаметру взаимодействующих молекул и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. Таким образом, для соединений металлов 1УБ группы, а также класса металлоорганических я-комплексов впервые обнаружено тушение люминесценции по механизму безызлучательного обменно-резонансного переноса энергии. На основе фотофизических экспериментов на примере систем с Ср2МС12 (М = Ъх, НО показано, что низшие излучательные состояния ПЗЛМ металлоценов 1УБ группы являются триплетными, а их интенсивная долгоживущая люминесценция - фосфоресценцией.

Исследование зависимости критического радиуса сферы Т—Т переноса энергии от размера молекул акцептора энергии (длины цепи) выполнено на примере линейных низкомолекулярных а-олефинов. С этой целью изучены пять систем с Ср2НГС12 в качестве донора энергии и пятью триплетными акцепторами энергии - а-олефинами (С5Н10-С9Н18), способными образовывать стеклообразные растворы (хотя бы в смеси с хорошо стеклующимися предельными углеводородами), подходящие для измерения квантового выхода люминесценции при 77 К. Например, алкены с большим размером цепи, чем С9, образовывали недостаточно хорошие стеклообразные растворы, чтобы можно было осуществлять низкотемпературные оптические измерения. На рис. 6 приведены линейные зависимости Ы(Фо/Ф) от концентрации а-олефинов для 1п(ф0/ф) С Ш-систсм [Ср2НЮ12 +

з,о-|

2,5 2,0 1,5 1,00,50,0-

С7

НУВ + МЦГ].

сй

.... 6 Рис. 6.

Концентрационная зависимость С5 эффективности

тушения люминесценции гафноцена линейными а-олефинами («=5-9) в МЦГ при 77К

1 } 1 г2 ' ^ ' ^ ' д (в координатах

С , моль- л"1 уравнения Перрена).

Экспериментально полученные значения До в слабосольватирующей среде МЦГ (из перреновских зависимостей на рис. 6) оказались близкими к длинам цепи соответствующих а-олефинов в гомологическом ряду: 4.2 А - для

пентена-1, 5.7 А - для гексена-1, 7.0 А-для гептена-1, 8.4 А-для октена-1, 9.6 А - для нонена-1. При удлинении углеводородной цепи гомолога - акцептора энергии на каждое -СН?-звено критический радиус сферы Т-Т переноса энергии Д0, соответственно, возрастает на ~1.35 А (на примере систем [Ср2НЮ12 + С„Н2„ (п = 5-9) + МЦГ]: /?0 (А) = -2.47 + 1.35-я, рис. 7).

Рис. 7. Линейная зависимость критического радиуса сферы обменно-резонансного переноса энергии от СргНССЬ на а-олефины (£т ~ 25000 см"') в МЦГ (77К) числа углеродных атомов в линейных а-олефинах С5Н10 - СдН^.

Таким образом, в данной работе впервые обнаружена линейная зависимость между величинами До и числом С-атомов, и, соответственно, длинами цепи линейных а-олефинов. Обменно-резонансные взаимодействия тесно связаны с химическими, так что линейная зависимость между До и числом С-атомов в цепи линейных а-олефинов указывает на образование л-комплексов (в основном состоянии) между молекулами предшественников активных центров катализаторов и непредельных субстратов в растворе. Мы предполагаем реализацию внутрисферной координации НУВ посредством двойной С=С связи ¿/"-металлическим центром (2т, НО комплексов, приводящей к образованию внутрисферных комплексов металлоцена с непредельным(и) экстра л-лигандом(ами). Также мы допускаем внешнесферную координацию между электронными системами ароматических лигандов, а также сг-донорных СГ лигандов металлоцена и ненасыщенной(ых) связи(ей) непредельного углеводорода (например, по типу "прилипания" ароматических л-систем плоскостями).

Мы наблюдали нарушение выполнения "физического" закона обменно-резонансного переноса энергии, не учитывающего специфические взаимодействия между молекулами донора и акцептора энергии, как например координацию £) + А <-> [£М]. (Спектры поглощения металлоценов имеют очень широкие, неструктурированные полосы и существенно менее информативны по

сравнению с люминесцентными характеристиками.) Отметим важный эффект: пространственно затрудненный 3,3-диметилбутен-1 (Ет я 25000 см"1) не тушит люминесценцию не только Срг^гС1г, но и структурно аналогичного СргНАСЬ, триплетный уровень которого выше ^-уровней олефинов и диенов изученной серии. По нашему мнению, это является следствием образования комплексов общей формулы [СргМСЬ'иЗ.З-ДМБ] и выполнением полученной зависимости Яо от п (рис. 7). Действительно, молекулярный объем V и радиус а0 3,3-диметилбутена-1 (модель сольватации по Онзагеру), рассчитанные ОРТ-методом ВЗЬУР/б-ЗШ** для среды циклогексана (учет сольватации по модели 1ЕРРСМ), равны V = 89.793 см -моль"1 и а0 = 4.12 А. Теоретическое значение 7?0 для бутеновой цепи: Но - 2.93 (п = 4), тогда разница а0 - ~ 1 А, таким образом, размер молекулы оказывается на ~1А больше критического радиуса сферы обменно-резонансного переноса энергии и молекула 3,3-диметилбутена-1 с некоординированной С=С связью не может приблизиться на расстояние </?0-Рассмотрим экспериментальные результаты по триплетному переносу энергии от СргНАСЬ на другие НУВ. Полученные величины критических радиусов (табл. 3) обнаруживают влияние стерических затруднений алкенов и диенов на эффективность Т—Т переноса энергии. Так, наблюдается рост критического радиуса сферы обменно-резонансного переноса энергии в случае более стерически затрудненных (по сравнению с линейными а-олефинами) акцепторов энергии НУВ: циклогексена, 7?(+)-лимонена, норборнена (особенно в случае норборнена, где У?о ~11 А), который мы относим к пониженной способности к внутрисферной координации с сР ионом металла в металлоцене. Отметим, что очень близкие величины До получены для похожих по структуре акцепторов энергии НУВ: циклогексена и /?(+)-лимонена. Вероятно, близость значений /?о отражает схожие стерические препятствия орбитальному взаимодействию В с А: 9.0 А (в случае циклогексена) и 8.8±0.2 А (в случае /?(+)-лимонена). Примечателен тот факт, что для 1,7-октадиена, содержащего два несопряженных концевых С=С фрагмента, соединенных гексениленовым мостиком, критический радиус сферы тушения В-А равен 7.8 А, что является, фактически, средней величиной между критическими радиусами сферы переноса энергии, полученными для а-олефинов с семью и восемью углеродными атомами в цепи: 7.0 А (для гептена-1) и 8.4 А (для октена-1). Эта экспериментальные данные находятся в соответствии с нашим предположением о внутрисферной координации молекул(ы) мономера: первая двойная С=С связь координируется к сР-иону металла (здесь к иону НЩУ)), а вторая удаленная С=С группа 1,7-октадиена участвует в «физическом» тушении. С точки зрения предложенного «усложненного» механизма Т-Т переноса энергии по обменно-резонансному механизму, для акцептора октена-1, имеющего то же самое число углеродных атомов в цепи, что и 1,7-октадиен, радиус Т—Т переноса энергии увеличивается (приблизительно на половину длины связи С-С), поскольку "физическое" тушение осуществляется уже другой молекулой октена-1 из второй (внешней) координационной сферы гафноцена.

Таблица 3.

Критические радиусы триплетного переноса энергии по обменно-резонансному механизму (7?о) от Ср2НАСЬ на олефины и диены в среде метилциклогексана при 77 К (получены по перреновским зависимостям).

а - олефины циклогскссн норборнен

а-С„Н2п

п = 5, R0 = 4.2 А n = 6, R0 = 5.7 А п = 7 ,R0 = 7.0 А п = 8, R0 = 8.4 А п = 9,Д0 = 9.6 А

1,7 - октадиен

R0 = 9.0 А Ло=11.0 А

/г0 = 7.8 А

Щ+)-лнмонен

СН3

циклопентадиен метилциклопентадиен

H3q.

Л

'н

СН3С=СН2

До = 8.8±0.2 А

/г0=14.бА

/г„~27 А

Для систем [Ср2МС12 (M=Zr, Hf) + СрН/ МеСрН +МЦГ] радиус одинаков

Внутрисферная и внешнесферная координация сР-цирконоцена с олефинами изучены также квантово-химически методами теории функционала плотности B3LYP/3-21G** (рис. 8) и B3LYP/6-311G** и аЪ initio методом MP2(full)/6-311G** с помощью программы Gaussian 03. Координационные структуры получены для низкомолекулярных алкенов (этилен, пропилен и т.д.). По нашим данным, внутрисферный тип координации олефина в металлоорганическом центре действительно реализуется, несмотря на ранее предполагаемое в литературе «отсутствие координационного места» и на нейтральный заряд металлоцена, не активированного сокатализатором.

Важным результатом является также то, что, по нашим данным, удлинение С=С связи, а следовательно, активация С=С связи в олефине (по сравнению с некоординированной молекулой) происходит только в результате внутрисферной координации металлокомплексом. Результаты настоящей работы демонстрируют выполнение принципа комплементарности, известного в теории катализа как «замок - ключ», впервые для неактивированного металлокомплекса: предшественник каталитического (активного) центра находится в пространственном и электронном соответствии с субстратом и способен к специфическому взаимодействию с ним.

б

в

Рис. 8. Внутрисферный (б) и внешнесферный (в) комплексы Ср22гСЬ с пентеном-1, а также некоординированный пентен-1 (а) (по данным ОРТ-расчетов методом ВЗЬУР/3-2Ш**; показаны длины связей в А).

Внутрисферная координация непредельного углеводорода неактивированным сР-металлокомплексом - чрезвычайно важный эффект как в фундаментальном, так и в прикладном смысле, поскольку, в частности, одной

из технологий формирования каталитических систем полимеризации является предварительная обработка предшественника катализатора (например, дихлоридного комплекса) жидким олефином типа пентена-1, после чего последовательно вводятся алюминийорганический (или другой) сокатализатор и субстрат (этот или другой олефин). В результате таких манипуляций могут быть достигнуты лучшие свойства каталитической системы и продукта полимеризации. Тем не менее, до настоящего момента научного обоснования такой технологии приготовления катализаторов не существовало.

Влияние растворителя на радиус обменных взаимодействий с!" металлоценовых комплексов с субстратом (на примере циклопентадиена)

Влияние среды (растворителя) на эффективность/скорость обменно-резонансного переноса энергии ранее систематически не рассматривалось ни в теоретических, ни в экспериментальных исследованиях. В настоящей работе изучено влияние органического растворителя на эффективность обменно-резонансного переноса энергии от фосфоресцирующих металлоценов на нефосфоресцирующий непредельный углеводород (циклопентадиен).

Значения критических радиусов сферы триплетного переноса энергии от целевых металлоценов на циклопентадиен (£т<24700 см"1), полученные по перреновским зависимостям, приведены в таблице 4. Отметим, что органические растворители серии по своей сольватирующей способности (за счет внешнесферной и внутрисферной координации) в отношении сР металлоценов располагаются в ряду: МЦГ < гексен-1 < изопропилбензол < этилбензол < толуол < 2-метилтерагидрофуран. При этом такая же закономерность обнаружена нами при изучении зависимости квантового выхода фосфоресценции 12 в растворах при 20°С от природы растворителя. В этой же последовательности уменьшается критический радиус переноса энергии от целевых комплексов 2, 3 и 12 на циклопентадиен в растворителях серии (табл. 4). Такую тенденцию изменения Я о можно объяснить только характером межмолекулярных взаимодействий молекул донора и акцептора энергии в растворе, в значительной мере определяемых растворителем.

Таблица 4.

Критические радиусы обменно-резонансного переноса энергии от сР-металлоценов 2, 3 и 12 на циклопентадиен в стеклообразных растворах.

Радиус сферы переноса энергии в среде при 77 К (А)

Металлоценовый МЦГ Гекс-1 Рг'-Бенз+ Ёй Толуол МТГФ

комплекс_МЦГ (1/1об.) Бенз_

Ср2ШС12 14.7 н.о. 12,6 12.5 12.1 11.5

Ср2ггС12 14.7 13.2 12,6 12.5 12.1 11.5 С6Н1о(1шШ4)2ггС]2 13.4 11.9 11,7 11.1 10.3 10.3 Увеличивается способность растворителя к координации-

Примечания: МЦГ - метилциклогексан, Гекс-1 - гексен-1, Е1-Бенз -этилбензол, МТГФ - 2-метилтерагидрофуран, Рг'-Бенз - изопропилбензол, н.о. - не определен.

Соответственно, полученные результаты также позволяют сделать вывод о том, что критический радиус сферы триплетного переноса энергии чувствителен к изменению состава сольватных оболочек молекул донора энергии фотовозбуждения. В случае представительных систем на основе изоструктурных комплексов Zr(IV), Hf(IV) и диена [СргМСЬ+СрН+среда] критический радиус сферы Т—Т переноса энергии одинаков. Таким образом, показано, что критический радиус сферы обменно-резонансного переноса энергии не зависит (или слабо зависит) от природы сР металла в случае изоструктурных комплексов и уменьшается с ростом стерических затруднений в лигандном окружении иона металла, а также с усилением сольватирующей (координационной) способности растворителя при прочих равных условиях. Орбитальное (а, следовательно, и связанное с ним химическое) взаимодействие между молекулами донора и акцептора энергии может быть в значительной мере как экранировано, так и модифицировано растворителем. Эти и другие обнаруженные закономерности обусловлены внутрисферной и (или) внешнесферной координацией молекул растворителя и могут быть оценены с использованием фотофизического подхода, основанного на триплетном Т-Т энергии и методе спектральных сдвигов.

Глава 5. Фотохимическая активация металл-лигандных связей металлоценов 1УБ группы: фотоизомеризация и фотодиссоциация

При облучении мостичного цирконоцена ближним УФ-светом в жидких средах мы наблюдали протекание различных фотохимических процессов: (г) фотоизомеризации, (и) фотодиссоциация металлоцена, (г'г'г) фотодиссоциация in situ комплексов металлоцена со средой или активными добавками.

Фотоизомеризация металлоцена в растворе

С целью исследования фотохимически индуцированной изомеризации в качестве модельного сР металлорганического я-комплекса мы использовали бис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорид с иулзнс-циклогексильным мостиком 12. Коэффициенты экстинкции двух изомеров (рацемата и мезо-формы), квантовые выходы их перехода в бирадикальные интермедиаты и скорости реакций по альтернативным путям рекомбинации - все они весьма близки, что приводит к соизмеримым стационарным концентрациям двух изомеров при заданных условиях. Спектры поглощения и люминесценции рац-C6HI0(IndH4)2ZrCl2 несколько смещены в коротковолновую область относительно спектров рацемической смеси, т.е. мезо-формы в смеси; поглощение рац-изомера преобладает в области 300 нм, а мезо-формы - очень незначительно в области 360 нм. В среде циклопентадиенарац- и мезо-изомеры C6Hio(IndH4)2ZrCl2 спектрально различимы, что позволяет наблюдать за фотохимической изомеризацией. В чистом циклопентадиене, мы впервые наблюдали фотохимически обратимую изомеризацию при чередовании облучений ближним УФ -светом: — 303—313 нм и - 365 нм (Рис. 9 и 10). Таким образом, при облучении CeHioilndH^ZrCk в циклопентадиене (тушителе триплетных состояний) происходит обратимая изомеризация многоцентровой металлоценовой связи n(Zr-Cp).

РаЧ- мезо-

Рис. 9. Взаимное превращение рацемата и мезо-формы сР металлоцена при облучении УФ-светом на примере мостичного комплекса СбНюОпсШ^^гСЬ

1,00-

, 0,95

§0,90-о

£0,85 В

0,80

0,75

К ,

б ■б

изомера (2x1

ю

20 30 40 1 / МИН

50

60

Рис. 10.

Фотоизомеризация рац-С6Н,о(1пс1Н4)2ггС12 моль-л"1) в

циклопентадиене при 17°С после облучения УФ-светом: ^ = 303— 313 нм (а) и Х2=365нм (£); относительные изменения в области второй полосы поглощения 300 нм (в первой и последней точках показана среднеквадратичная ошибка измерения).

Таким образом,

фотохимическая изомеризация рац-изомер о рацемическая смесь и конверсия в 5Ь или ^-состояния являются двумя конкурирующими процессами. Следует ожидать, что фотоизомеризация растворов стереоизомеров мостиковых металлоценов может происходить относительно легко уже под действием видимого света (в случае окрашенных металлоценовых комплексов); значимую роль в этом процессе будут играть особенности их строения.

Фотодиссоциация металлоцена в органических растворителях

Фотохимический распад сР металлоценов протекает при облучении как во вторую, так и в первую полосы поглощения, однако при облучении в первую полосу ВЗМО—>НСМО фотохимическая реакция протекает значительно медленнее. Это подтверждает раннюю гипотезу о несвязывающем характере НСМО в ¿/"-металлоценах 1УБ группы. Впервые систематически исследован фотоиндуцированный разрыв химически устойчивой металлоценовой связи т)5-(С5Н5-М) в с/0 клиновидных металлоценах в слабо и специфически сольватирующих органических апротонных растворителях (средах или субстратах каталитических систем) на примере фотоиндуцированной диссоциации СбНю(1ш1Н4)22гС12 в растворах при комнатной температуре. Сделан вывод, что фотохимическое расщепление с/' металлоцена может протекать весьма эффективно, однако рекомбинация, зависящая от строения

металлоцена и клеточного эффекта среды, является процессом, который значительно ограничивает эффективность фотохимической деструкции. В ароматических растворителях снижается вероятность выхода радикалов из клетки и возрастает их рекомбинация (вследствие внешней координации). Показано, что в среде объемных органических молекул фотодиссоциация мостичного металлоцена практически не обнаруживается (Ф < 10"4), что можно объяснить стерическим фактором, затрудняющим внутрисферную координацию молекул среды с а -ионом металла комплекса. Вероятно, сольватная оболочка играет большую роль в стабилизации возбужденного состояния, а дезактивация триплетного состояния может ингибировать фотоиндуцированный распад сР металлоцена.

Глава 6. Люминесценция в растворах при 20°С: уникальные свойства цирконоцена с жесткой, стерически затрудненной структурой

Первыми комплексами металлов 1УБ группы, использованными в катализе полимеризации олефинов, были титаноцены, однако комплексы на основе циркония обладают наиболее интересными и разнообразными свойствами как в катализе, так и в фотофизике и фотохимии. Поэтому мы исследовали фотофизические свойства рацемата транс- 1,2-[(бис-(г|5-тетрагидроинденил) циклогексан]циркония дихлорида (рис. 11), обладающего уникальной интенсивной, долгоживущей люминесценцией в жидких растворах.

Отметим, что в отличие от рац-С^Н^ЫйН^^гСЬ, родственные цирконоцены с менее «жесткой» структурой лигандов, как например Cp2ZrCl2 или С2Н4(1пс1)2ггС12, не люминесцируют в типичных органических растворителях при комнатной температуре. Этот эффект в случае цирконоцена 12, по нашему мнению, связан со стерическими затруднениями, вносимыми объемными лигандами (в лигандах МИГ только 2 из 5 положений 5-членных колец оставлены незамещенными) и циклическим жестким межкольцевым мостиком (транс-СбНю), препятствующими вращению лигандов и, таким образом, снижающими вклад колебательной релаксации в безызлучательную дезактивацию фотовозбуждения.

Зависимость основных люминесцентных параметров (Фцлм, т) металлоценового комплекса в жидкой фазе

Количество публикаций, посвященных исследованию межмолекулярных взаимодействий растворенного вещества со средой (растворителем, активными добавками), постоянно увеличивается, однако данная проблема решена для узкого ряда случаев, преимущественно простых органических молекул. Несмотря на то, что соединения переходных металлов (главным образом, комплексы, обладающие возбужденными состояниями ПЗМЛ) неоднократно использовались для изучения специфических взаимодействий со средой, во многом определяющих реакционную способность, исследования эффектов среды никогда не проводились в случае состояний ПЗЛМ.

Для определения времен жизни растворы комплекса 12 при 20°С возбуждали светом полупроводникового лазера Хехс=375 нм, т определяли методом счета фотонов на спектрофлуориметре Fluotime 200 ("PicoQuant GmbH", Германия) с использованием коммерческого пакета программ. Измерения квантового выхода люминесценции 12 проводили относительно излучения актинометра, в качестве которого использовали антрацен, по известной формуле: Фщм^Фшми = [^st/^x]K2/«st2]IA/At], где Фщм -квантовый выход (подстрочный символ "st" обозначает стандарт, например антрацен, и "х" - исследуемый образец), А - поглощение на длине волны возбуждения, п - показатель преломления растворителя и D - интегральная интенсивность люминесценции. Относительная ошибка определения квантового выхода не превышала общепринятую величину - 10%.

Итак, квантовый выход люминесценции и время жизни состояния 3ПЗЛМ целевого комплекса рац-С^Н^пАН^ТгС^ в жидком растворе чрезвычайно чувствительны к внешнему окружению (т.н. «эффектам среды») при комнатной температуре. Фшм « г 12 в жидкой фазе при комнатной температуре изменяются более чем на два порядка величины. При этом, квантовые выходы люминесценции и времена жизни состояния 3ПЗЛМ 12 в разных стеклообразных средах при 77 К практически одинаковы и совпадают с характеристиками, например, цирконоцена CpjZrCb: Фшм = 1, т ~ 2 мс. Отметим, что характеристические параметры Фщм и т растворов 12 при комнатной температуре сильно зависят сложным образом от эффектов среды, наиболее вероятно, в силу специфических (координационных) взаимодействий металлоценового комплекса с органическими растворителями разной природы. Эту зависимость невозможно объяснить одной простой закономерностью изменения макроскопических свойств среды: например, зависимостью от диэлектрических проницаемостей е, по или вязкостью. Мы полагаем, что главными факторами, определяющими квантовый выход и время жизни 3ПЗЛМ cf-металлоцена в растворе, является наличие сильной сольватации (по механизму внешнесферной координации молекул среды) и отсутствие внутрисферной координации растворителя растворенным веществом (например, когда существует вероятность тушения по эксиплексному механизму). Так, в частности, достаточно сильное донорно-акцепторное взаимодействие существует в случае растворителя тетрагидрофурана, когда

координационная связь образуется за счет неподеленной электронной пары О (эфир) и вакантной орбитали ЪхА (и в этом случае Фшм и т малы). При этом ароматические среды, такие как бензол и толуол, обладают специфической сольватацией по отношению к металлоценам IV группы (за счет л-я «прилипания» ароматических систем и т.д.). Энергия (или сила) парных взаимодействий «растворитель - растворенное вещество», таких как внешнесферная координация растворителя, зависит от положения и пространственной ориентации молекул растворителя. Систематически модифицируемыми затруднениями, например, являются длина алкильного заместителя в алкилбензолах и положение заместителей в изомерах, так что при практически идентичных макроскопических свойствах (е, п02, влияние на Еоо и ■Ешах) наблюдается сильный эффект среды на параметры Фшм и г. Специфичность (и направленность) парных взаимодействий проявляется, например, в монотонном снижении квантового выхода люминесценции комплекса 12 (а также времени жизни) с ростом стерических затруднений в Сб-кольце молекул растворителя. Так, в среде алкилбензолов с ростом алкильного заместителя в С6-кольце Фшм и т уменьшались, что противоположно наблюдаемым эффектам в аналогичных средах при образовании эксиплексов. Рост цепи алифатического заместителя в алкилбензолах приводит к существенному (в ~3 раза) линейному снижению Фшм от 0.158 в бензоле до 0.048 во втор-бутилбензоле с ростом алкильного заместителя в растворителе: Фшм = 0.154 -0.27» {г2 = 0.995), как показано на рис. 12.

Более того, следует отметить другую важную закономерность: Фшм и х меняются линейно в большом интервале в ряду растворителей-изомеров: о-, м-, «-ксилолов - в зависимости от положения Ме-групп в С6-кольце растворителя при условии близости макроскопические параметров сред: ей пд , влияние на Еоо и Етзх (рис. 13). Мы использовали собственный параметр (угол между продолжениями связей Скольцо-Смс), призванный характеризовать стерический фактор, а именно доступность ароматической л-систсмы С^-кольца растворителя, способной к координационному взаимодействию с Ср-лигандами металлокомплекса. Подобные закономерности изменения Фшм (рис. 12 и 13) и т растворенного соединения не могут быть объяснены простыми электростатическими или ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Полученные данные свидетельствуют о значительных специфических (координационных, орбитальных) взаимодействиях между молекулами растворителя и сР металлоорганическим комплексом.

Металлоцен 12 обладает выраженными фотосенсорными свойствами в жидкой фазе при комнатной температуре, поскольку способен «отличить» (по параметрам Фшм и т) даже такие неспецифические, химически инертные молекулы, как например парафины: пентан, гексан, циклогексан, МЦГ и т.д. По нашим сведениям, подобные молекулярные сенсоры до настоящего времени были не известны. Подчеркнем, что внутрисферный и внешнесферный типы координации молекул среды имеют противоположное действие на излучательные характеристики (Фшм и т) 12 в растворе.

ф

шм 0,16- Бенз

0,14- Тол

0,120,10- Ч.

0,08-

0,06-

0,04-

Е1-Беш

х

Ви-Бенз

0 12 3 4

Число С атомов в А1к-заместителе

Рис. 12. Линейная зависимость квантового выхода фосфоресценции раг/-СбНю(1пёН4)22гС12 в растворе бензола и его алкилзамещенных (толуола, этилбензола и е/иор-бутилбензола) при 20°С от числа углеродных атомов в алкильном заместителе в Сб-кольце молекул растворителя.

Ф Ме

шм 1 Ме

0,140,12 0,100,08 0,06-

Ф, =0.168-0.0319

ьим

71/3

2 л/3 л п

О, рад

Рис. 13. Зависимость квантового выхода

фосфоресценции раствора /;аг/-СбНю(1пс1Н4^гС]2 в ксилоле при 20°С от угла между продолжением связей Сдг-Сме О- М-, п-ксилолов.

Нами получена линейная корреляция основных излучателъных параметров Фшм и т комплекса 12 в растворителях разной природы: Фшм = к,-х, где к, -константа излучательной дезактивации возбужденного состояния (для растворов 12 при 20°С: кт = 2.36х104 с-1, рис. 14), впервые наблюдаемая для люминесцащгш всех известных молекул в растворах. Данные рисунка 14 свидетельствуют о том, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения кш состояния 3ПЗЛМ комплекса 12 в жидком растворе, но не оказывает существенного влияния на кг, что выражается в существовании корреляции Фщм к т. Максимально возможное время жизни состояния 3ПЗЛМ комплекса 12 (при Фшм = 1) составляет 42 мкс при 20°С.

"I-1-1-г——I-1-1-1-1-

0 4 8 12 16

Время жизни состояния 3ПЗЛМ / мкс

Рис. 14. Корреляция основных фосфоресцентных характеристик Фщм и т при 20°С /Jc«/-CYjHto(IndH4)2ZrCl2 в 21 растворителе. Обозначения: дихлорбензол (СЬ-Benz), 1,2-дихлорэтан (DCE), бензол (Benz), о-, м-, «-ксилол (о-, т-,р-Ху\), и-хлортолуол (p-Cl-Tol), толуол (Toi), этилбензол (EtBenz), втор-бутилбензол (BuBenz), ацетонитрил (MeCN), т/;е/и - бути л м сти л о в ы й эфир (ВМЕ), 1,3,5-триметилбензол (Mes), циклогексан (СН), метилциклогексан (МСН), н-пентан (Р), гексен-1 (Н-1), 2-метилтетрагидрофуран (MTHF).

С целью исследования характера межмолекулярных взаимодействий «растворитель - растворенное вещество» мы также изучили квантово-химическими методами координационные взаимодействия целевого комплекса /ja;/-C7,Hio(IndH4)2ZrCl2 с некоторыми типичными для катализа и металлоорганического синтеза органическими апротонными растворителями, различающимися по сольватирующей способности и диэлектрическим характеристикам: дихлорметаном, бензолом, простыми эфирами. При этом использовали методы теории функционала плотности B3LYP/3-21G** и B3LYP/6-311G** с помощью программы Gaussian 03 (данные методы адекватно описывают структуру этого и других сР металлоценовых комплексов). Как указывалось в данном разделе выше, мы предположили, что весьма сильное внешнесферное взаимодействие с растворителем является необходимым условием люминесцирования комплекса 12 в жидкой фазе с высокими излучательными параметрами: квантовым выходом и временем жизни. Данные расчетов также подтверждают нашу экспериментальную гипотезу. Так, например, по данным наших расчетов, выполненных для координационной системы bffl/-CflH|o(IndH4)2ZrC]2 + СН2С12], (рис. 15) следует, что молекула дихлорметана не образует внутрисферных связей с металлоценом, хотя, в принципе, можно было бы предположить координацию Zr<—Cl. Напротив,

весьма сильны внешнесферные водородные связи С1-Н между двумя Н-атомами

СН2СЛ2 и двумя СГ-лигандами металл окомплекса 12, а также С/-атомом СН2С12 и двумя Н-атомами 1ш1Н4~-

лигандов (рис.15).

Рис. 15.

Внешнесферная координация молекулы СН2СЬ цирконоценом рац-С6Н10(1пёН4)2ггС12 (но данным расчетов ОРТ-методом ВЗЬУР/З-2Ш**, Х=0). Показаны длины связей в А.

Результаты расчетов, проведенных для системы [/адгу-СбНк^МТЦ^гСЬ + бензол], свидетельствуют о том, что бензол не взаимодействует с ионом металла, но и практически не взаимодействует даже с СГ-лигандами металлокомплекса (координационное взаимодействие реализуется с органическими лигандами). Напротив, данные расчетов для систем [раг^-СбНю(1пс1Н4)22гС12 + простой эфир] указывают на выраженную

внутрисферную координацию эфира

Zr<—0(К))К2 (см., например, рис. 16), а также на рост квантового выхода

люминесценции металлоцена с ослаблением донорно-акцепторной связи с эфиром Zt^—0 (рис. 17).

Рис. 16. Внутрисферная координация молекулы тетрагидрофурана цирконоценом рац-

С6Ню(1пс1Н4)22гС12 (данные расчетов ОРТ-методом

ВЗЬУР/3-2Ш**; показана длина связи О в А). На рисунке 17 показана линейная корреляция экспериментальных данных (Фшм) с данными теоретических расчетов для производных ТГФ, которая

полностью согласуется с нашей моделью внутрисферной координации молекул среды. Отметим, что 2,5-диметилтетрагидрофуран (М2ТГФ) существует в виде двух стереоизомеров, поэтому мы определили координационные структуры как с транс-, так и с цис-изомером М2ТГФ. Фщм определяли в смеси трудно разделяемых изомеров М2ТГФ ("Р1ика", >99% (йС)), а корреляция Фшм и рассчитанной длины связи Zr<—0 лучше в случае цис-изомера (г2=0,9996), чем транс-М2ТТФ (г2=0,990), что также свидетельствует о предпочтительности внутрисферной координации менее стерически затрудненного эфира (в случае М2ТГФ - г/ис-формы).

Ф

ьим 0,011

0,0100,0090,008 0,007-

ЦЧС-

М/ГГФ

'транс-

ТГФ,

2,28

2,32

2,36

2,40

Рис. 17. Линейная корреляция квантового выхода фосфоресценции рац-С6Я^{ШЩгЪгС\2 в эфирных растворах при 20°С с длиной донорно-акцепторной связи 2г<— О во внутрисферном

комплексе металлоцена с молекулой эфира:

тетрагидрофурана (ТГФ), 2-метилтетрагидрофурана (МТТФ) и транс- и цис-изомеров 2,5-диметилтет-рагидрофурана (М2ТГФ).

Следует отметить, что диэлектрические свойства среды не являются основным фактором, обеспечивающим эффективную сольватацию весьма полярного целевого металлоцена 12, обладающего весьма большим дипольным моментом: //е = 6-10 Б в растворах (что, например, отражается в отсутствии корреляции Фшм и т от диэлектрических проницаемостей растворителя е, пц2 и т.д.). Так, наибольший квантовый выход фосфоресценции 12 (Фшм = 0.049 при 20°С) зарегистрирован в наиболее стерически затрудненном эфире Ви'ОМе с меньшим значением диэлектрической проницаемости в серии простых эфиров. Квантовый выход фосфоресценции комплекса в жидкой фазе меняется антибатно с изменением диэлектрической проницаемости растворителей -простых эфиров серии: £ (ТГФ) = 7.58, £ (МТГФ) = 6.3 и £ (Ви ОМе) = 4.5.

Соответственно, квантово-химические расчеты подтверждают нашу экспериментальную гипотезу о природе взаимодействий ¡£ металлоценового комплекса с растворителями и зависимости излучательных характеристик (Фшм и т) от характера и силы этих взаимодействий в растворе при комнатной температуре (т.е. в условиях существования реальных каталитических систем).

Таким образом, впервые получена линейная корреляция экспериментального параметра Фшм с теоретической длиной координационной связи. Настоящие данные показывают, что люминесцентная спектроскопия и квантово-химические расчеты предоставляют дополняющую друг друга

информацию относительно взаимодействий растворенного соединения со средой на микроскопическом уровне. Предложенный подход перспективен в исследовании взаимодействий а -центров гомогенных каталитических систем.

Дипольный момент сР металлоценового комплекса в основном н излучательном состояниях

Положение электронных спектров поглощения ПЗЛМ в ближней УФ-области и люминесценции в видимой области растворов целевого комплекса 12 зависят от природы растворителя (как это следует, например, из данных рис.18). Мы применили известное в литературе уравнение Липперта - Матага для оценки влияния органических растворителей на фотофизические свойства сР металлоцена на примере растворов 12. Отметим, что в уравнении Липперта -Матага использована онзагеровская модель сольватации, согласно которой растворенная молекула представляется как точечный диполь в сферической полости радиуса а внутри растворителя, рассматриваемого как однородная непрерывная среда с диэлектрической проницаемостью с и показателем преломления п0. Данное выражение неоднократно использовалось для корреляции разницы энергий франк-кондоновского возбуждения и сопряженного с ним излучения, также известного как стоксов сдвиг (у55), с параметром полярности

растворителя А/по формуле: | /'<""/'1

у„ = тиД/'; т -

Ис

дг =

£-\ п1-1

2е + \ 2пп +1 I

где Ъ, с, а представляют постоянную Планка, скорость света и онзагеровский радиус (приблизительно равный 0.8 от ван-дер-ваальсового радиуса) растворенного вещества, и //е ~ дипольный момент растворенного соединения в основном и излучательном А /(отн.ед.) состояниях,

соответственно.

Рис. 18. Спектры поглощения (1,2,3) и люминесценции (1 ',2 ',3') рац-

с6н10(мн4)2гга2 при

20°С в растворителях: циклогексане (/, 1'), толуоле (2, 2') и ацетон итриле (5, 3") (излучательные спектры нормированы по высоте; лехс=360нм).

35000 30000

25000

20000

у/см

Параметр А/, зависящий от диэлектрической проницаемости среды е и оптической диэлектрической проницаемости среды п02, также называют

ориентационной поляризуемостью; параметр учитывает спектральные сдвиги в результате изменения положения (релаксации, переориентации) молекул растворителя. Уравнение Липперта - Матага основывается на предположении, что разница в энергии пропорциональна только ориентационной поляризуемости растворителя благодаря неспецифическим (так называемым «универсальным») взаимодействиям растворенного вещества с растворителем, включающим ориентационные, индукционные и дисперсионные составляющие.

Рисунок 19 показывает экспериментальную зависимость стоксова сдвига от параметра Д/по уравнению Липперта - Матага для 24 растворителей серии. Из полученных данных следует, что стоксов сдвиг увеличивается с ростом полярности растворителя. Нарушение линейной зависимости у55 от А/ означает существование весьма сильных специфических взаимодействий металлоцена со средой. Мы аппроксимировали зависимость от Д/ прямой линией с угловым коэффициентом ~1700 см-1. В качестве значения онзагеровского радиуса мы использовали значение 5.8 А (данные наших квантово-химических расчетов) для комплекса 12. В этом приближении, усредненное изменение дипольного момента в результате фотовозбуждения 12 (для растворителей серии) из основного 5о в долгоживущее ^-состояние составляет -5.75 О. Отметим, что, несмотря на отклонения от линейной зависимости на рис. 19, среднее значение Ди -5.75 Б близко к данным наших квантово-химических расчетов.

-1 Рис. 19. Зависимость

/

6600-

6400-

6200-

6000-

5800-

см

12-15

0,1

0,2

стоксова сдвига растворов /?ш/-с6н10(1пс1н4)22гс12 от параметра Д/растворителей: СН2С12 (/), 1,2-дихлорэтана (2), СНСЬ (3), СС14 (4), С6Н6 (5), толуола (6), этилбензола (7), вто/>-бутилбензола (8), о-ксилола (9), л<-ксилола (10), «-ксилола (11), пентана (12), гексана (13), МЦГ (14), циклогексана (15), СН3СИ

(16), изо-пропилбензола

(17), гексена-1 (18), ТГФ (19), 2-МТГФ (20), хлорбензола (21),

1,2-дихлорбензола (22),

0,3 д/

и-хлортолуола (23) и «ре/я-бутилметилового эфира (24).

Из данных расчетов на примере растворов 12 следует, что с ростом полярности среды наблюдается низкоэнергетический сдвиг полос поглощения ПЗЛМ (что также обнаружено экспериментально) и увеличивается дипольный момент (? л-комплекса как в основном (в случае 12: //„~ 6-10 Б), так и в Т\-состояниях (в случае 12: //е ~ 8.5-14 Б) в разных средах, а также разность Д/<.

Сольватохромное поведение 12 соответствует т.н. «нормальному случаю», когда наблюдается батохромный сдвиг спектров, связанный с тем, что

дипольный момент растворенного вещества возрастает в результате электронно-колебательного перехода (дипольный момент в основном состоянии меньше дипольного момента в возбужденном состояний: и

возбужденное состояние образуется в клетке уже частично ориентированных молекул среды. При этом более полярные растворители в большей степени стабилизируют излучательное состояние комплекса, образующееся в результате переноса заряда. Соответственно, сольватохромный сдвиг люминесценции можно объяснить 3 типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом: (г) диполь-дипольным, (г'г) изменением в излучательном состоянии, индуцированным растворителем, (ш) специфическим взаимодействием, таким как «я-тт прилипание», перенос заряда и т.д.

Сольватохромизм и изменение квантового выхода фосфоресценции </° я-комплекса в бинарных средах

Изучение процесса сольватации важно с точки зрения понимания механизмов, в рамках которых растворители влияют на химические процессы. Сольватация характеризуется двумя типами межмолекулярных взаимодействий: специфическими (образование координационных и водородных связей) и универсальными (ван-дер-ваальсовыми и электростатическими). В работе обнаружено, что влияние среды на такой параметр, как Фшм, отличается от влияния растворителя на энергетические характеристики излучения, такие как Е0.а или Епах (рис. 20). Показано, что энергетические характеристики люминесценции растворов металлокомплекса рац-С6 НюСМТ^^гСЬ чувствительны к изменению в составе первой солъватной (координационной) сферы, непосредственно взаимодействующей с молекулой растворенного вещества, в то время как квантовый выход люминесценции чувствителен к изменениям во всей солъватной шубе, включающей несколько сольватных сфер. В соответствии с этим выводом находятся представления о механизме тушения люминесценции в жидкой фазе.

Ф

ьим

а

0,32

23700

24300-

24000-

24600-

24900-

растворе при

комнатной 0,00 температуре.

ц излучательные

характеристики (Е00, и ФШм) рац-0,08 С6Н,0(1пс1Н4)22гС12 в

0 24 Различное влияние

второго компонента среды (СН2СЬ) на

Рис. 20.

0 3 6 9 12 15 18 С/ моль-л"'

-1

Люминесценция молекул, растворенных в жидкости, тушится за счет внутримолекулярных безызлучательных процессов и бимолекулярных столкновений (динамическое тушение). Так, если среда образует более жесткую и протяженную сольватную оболочку, уменьшается вклад колебательной релаксации, а также снижается вероятность динамического тушения за счет столкновений молекул люминофора между собой и с примесями, присутствующими в растворителе. Структурирующее действие с/0 металлокомплекса на среду простирается, таким образом, на несколько координационных сфер растворителя. Соответственно, высокая чувствительность параметра люминесценции Фшм к составу бинарной среды характеризует сложную организацию сольватной оболочки </ металлоцена в жидком растворе и ее протяженность - кооперативные свойства среды, что необходимо учитывать в каталитических процессах.

Глава 7. Полимеризация этилена на системах металлоцен + МАО

С целью выявления общих факторов, определяющих действие каталитических систем и, в то же время, являющихся характеристиками исходных комплексов-предшественников, мы провели исследование полимеризации этилена для серии немостиковых и мостиковых (анса-) цирконоценах и гафноценах: Ср27гС12, Ме281Ср22гС12, Ьн^гСЬ, рац-МегБПпсЬггСЬ, рот/-(СН2)21ш122гС12, ^аг/-1Мс281(2-Ме,4-РЬ-1пс1)22гС12, РЬ2С(СрР1и)ггС12, Ср2НГС12, /;аг/-(СН2)21пс12НГС12. С позиции связи «структура-свойства» проанализирована кинетика полимеризации этилена на металлоценовых катализаторах с активатором полиметилалюмоксаном, рост положительного заряда на переходном металле в предшественниках -металлоценовых комплексах - и аррениусовская активация процесса ионно-координационной полимеризации. Так, проведен сравнительный анализ экспериментальных величин энергии активации полимеризации этилена и их связи с электронно-структурными особенностями комплексов (л-Ь)2МС12 в каталитических системах [(л-ЦгМСЬ (М = Ъх, НО + МАО + толуол], в том числе с эффективным зарядом на ионе металла в неактивированных металлоценах и строением л-лигандов. Предложена интерпретация результатов с позиции превалирующего вклада энергии диссоциации предкаталитических ионных пар [металлокомплекс + сокатализатор] в экспериментальную энергию активации гомогенной ионно-координационной полимеризации олефинов.

При анализе констант скорости полимеризации этилена в толуоле на цирконоценовых и гафноценовых комплексах (л:-Ь)2МС12, активированных полиметилалюмоксаном, в интервале температур: 10-90°С мы обнаружили, что в зависимости от природы лигандного окружения и иона переходного металла экспериментальные значения 1п/г0 и изменяются в значительных пределах: Ег от 9 до 19 ккал моль-1 и 1пАо от 23 до 35 (предэкспонент к0 изменяется на 5 порядков: 1х1О10-2х1О15 с"1). При этом температурные зависимости начальной скорости полимеризации хорошо описываются уравнением Аррениуса. Теоретически стадия внедрения этилена по связи М-Са в свободном катионном активном центре протекает практически безбарьерно, а известные в литературе

энергии реорганизации различных ионных пар [металлоцен (7л, НО + сокатализатор] в отсутствие олефина меняются в пределах 10-20 ккал-моль"1. Такие же значения энергии активации наблюдаются в реальных условиях катализируемого процесса. Логично предположить, что обнаруженный нами компенсационный эффект (КЭФ, продемонстрирован на рис. 21) в этом случае является термодинамическим и соответствует симбатной линейной зависимости между энтропией активации и теплотой диссоциации предкаталитических ионных пар на свободные противоионы. Изокинетическая температура {Тко = 132.5°С), т.е. температура, при которой все реакции протекают с одной скоростью, находится заметно вне температурного интервала измерения констант скорости (10-90°С) и, таким образом, КЭФ является истинным и не связан с ошибками в измерении температурных зависимостей констант скорости полимеризации этилена.

Рис.21.

Компенсационная зависимость для полимеризации этилена на системах [(71-Ь)2МС12 + МАО].

Условия полимеризации: [А1мао] / [М] = 3000, [М]= 1x10-5 моль-л"1, порядок формирования и концентрации катализатора во всех случаях одинаковы.

Еа, ккап моль"1

Итак,

существует линейная зависимость между 1п£о и Е3, эта симбатная зависимость хорошо выполняется для разных систем как соединений 7л, так и Н£ свободная энергия активации (ДО*) имеет практически постоянное значение, равное -10 ккал-моль"1. Тот факт, что точки, относящиеся к разным комплексам, ложатся на одну прямую, указывает на общность механизма действия активного центра координационной полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра на ключевой стадии сложного каталитического процесса, независимо от природы комплекса-предшественника. Мы полагаем, что КЭФ связан с симбатным увеличением потенциального барьера ключевой стадии и предэкспоненциального множителя вследствие структурных изменений среды, а именно координационного окружения активного иона переходного металла.

Выводы

1. Развит экспериментальный подход исследования свойств граничных орбиталей сР металлоорганических л-комплексов, основанный на комбинации

электрохимических и фотофизического методов. Для класса ^-комплексов на примере соединений металлов 1УБ группы получено экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование существования линейной корреляции энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) электронных переходов между граничными орбиталями.

2. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния, образующиеся в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ); тенденции в наблюдаемой фотофизике в гомологической триаде Ср2МС12 СП, Ъс, НО впервые рассмотрены в свете особого характера я-связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для комплексов металлов 1УБ группы доказана триплетная природа возбужденных состояний ПЗЛМ.

3. Предложен фотофизический подход, основанный на обменно-резонансном переносе энергии и методе спектральных сдвигов, к определению орбитальной природы долгоживущих возбужденных состояний сР п-комплексов и координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации: </ металлоценов с олефинами и диенами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии (Д0) и числом С-атомов в цепи линейных а-олефинов (и), указывающая на образование я-комплексов между молекулами металлоцена и непредельного субстрата (на примере систем [Ср2НАС12 + С„Н2„ (п = 5-9) + метилциклогексан]: Н0 (А) = -2.47 + 1.35«), Продемонстрировано, что величина существенно зависит от электронно-структурных особенностей молекул донора, акцептора энергии и растворителя, отражает степень орбитальных и (квази-)химических взаимодействий в растворе.

4. Получен первый сР комплекс металла 1УБ группы, интенсивно люминесцирующий (фосфоресцирующий) в жидких растворах: рац-С6Н,о(1пс1Н4)2ггС12. Показано, что излучательные характеристики: квантовый выход люминесценции (Фшм) и время жизни возбужденного состояния (т) растворов цирконоцена чрезвычайно чувствительны к строению молекул среды и могут использоваться в качестве параметров «молекулярного сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных (в том числе каталитических) системах.

5. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров фшм и т, впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных молекул в растворах. Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, характеризующей взаимодействие среды с растворенным веществом (металлоорганическим комплексом). Показано, что даже малые структурные изменения в комплексах или их гомогенных системах могут быть оценены фотофизическими методами.

6. Впервые показано, что при переходе из ¿о состояния в излучательное Т\-состояние происходит значительное увеличение дипольного момента сР металлоорганического тг-комплекса.

7. Впервые для класса сР металлоценов получена обратимая фотохимическая изомеризация мостичного комплекса: рац-изомер <-> рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация происходит из короткоживущего синглетного состояния. Предположено, что в растворах сР металлоценов фотодиссоциация связи С5Н5-М может протекать эффективно, а геминальная рекомбинация, зависящая от природы металлоцена и среды, является реакцией, которая значительно ограничивает эффективность фотодеструкции.

8. Впервые для гомогенных катализаторов полимеризации продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспоненциальными множителями и энергиями активации в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. Существование КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра на ключевой стадии каталитического процесса.

Фотоника £ металлооргапических комплексов является новым научным направлением, которое открывает новые перспективы дизайна веществ и материалов с заданными свойствами (люминесцентными, сенсорными и т.д.).

Список публикаций по теме диссертации

Статьи:

1. G.V. Loukova, "The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes", Chemical Physics Letters, 2002, vol. 353, № 3-4, pp. 244-252.

2. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, "Phosphorescent ligand-to-metal charge transfer excited states in the group IVB metallocene triad", Chemical Physics Letters, 2000, vol. 329, pp. 437-442.

3. G.V. Loukova, V.V. Strelets, "Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes", Journal of Organometallic Chemistry, 2000, vol. 606, № 2, pp. 203-206.

4. G.V. Loukova, V.V. Strelets, "A review on molecular electrochemistry of metallocene dichloride and dimethyl complexes of group 4 metals: redox properties and relation with optical ligand-to-metal charge transfer transitions", Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2001, vol. 66, pp. 185— 206 (обзор).

5. G.V. Loukova, W. Huhn, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Ligand-to-metal charge transfer excited states with unprecedented luminescence yield in fluid solution" Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 20, pp. 4117^4121.

6. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, «Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by cP bent metallocenes (Zr, Hi)», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 43, pp. 10928-10937.

7. Г.В. Лукова, А.И. Михайлов, A.E. Шилов, "Компенсационный эффект в кинетике полимеризации на гомогенных катализаторах", Кинетика и катализ, 2002, № 5, стр. 799-800.

8. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Электронные состояния с? я-комплексов ранних переходных металлов и перенос энергии на непредельные углеводороды», Химия высоких энергий, 2007, том 41, № 4, стр. 253-270 (обзор).

9. Г.В. Лукова, О.Н. Бабкина, Т.А. Баженова, Н.М. Бравая, В.В. Стрелец, "Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса -предшественника катализатора полимеризации олефинов", Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 1, стр. 59-62.

10. Г.В. Лукова, В.В. Стрелец, "Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов", Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 6, стр. 1043-1045.

11. O.A. Адаменко, Г.В. Лукова, Н.Д. Голубева, В.А. Смирнов, Г.Н. Бойко, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, "Синтез, структура и физико-химические свойства [МОбСЩ^-содержащих кластеров", Доклады Академии наук, 2001, том 381, № 3, стр. 360-363.

12. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, "Фосфоресценция комплексов металлов IVB группы", Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, № 2, стр. 313314.

13. O.A. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, "Люминесценция солей и сополимеров, содержащих кластер (Mo'^Clg)4*", Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, № 6, стр. 913-916.

14. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов IVB группы», Координационная химия, 2005, № 7, стр. 559-560.

15. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фотофизические свойства и координационное взаимодействие (/'-металлоценов с непредельными углеводородами», Доклады Академии наук, 2005, том 404, № 1, стр. 65-67.

16. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотоизомеризация и природа разрыва связей в я-комплексах ранних переходных металлов в фото- и редокс-процессах», Координационная химия, 2005, № 4, стр. 319-320.

17. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Обратимая фотоизомеризация -металлоцена», Доклады Академии наук, 2006, том 410, № 4, стр. 495-497.

18. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Влияние координационной сферы сР металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 35-39.

19. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Интенсивная люминесценция я-комплекса металла IVB группы в растворах при комнатной температуре», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 171-172.

20. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, W. Huhn, «Первый пример интенсивной люминесценции состояний ПЗЛМ металлокомплексов в растворе», Доклады Академии наук, 2007, том 413, № 3, стр. 350-353.

21. Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Энергии триплетных уровней олефинов и диенов», Химия высоких энергий, 2007, том 41, № 5, стр. 434-437.

22. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Простая зависимость между основными люминесцентными параметрами металлоценового комплекса в жидкой фазе», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, №11, стр. 2272-2274.

23. Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как индикатор взаимодействия ароматических аминов с олефином», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 2, стр. 250-255.

24. Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Дипольный момент металлоценового предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 6, стр. 1145-1150.

25. Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Электронные свойства металлоорганического сР-предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Доклады Академии наук, 2007, том 417, № 1, стр. 65-68.

26. S.E. Starodubova, G.V. Loukova, V.A. Smimov, I.E. Uflyand, «Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 270-275.

27. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 174-178.

28. Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Метаморфозы триплетного переноса энергии в классических системах: ароматические амины - а-олефин», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 179-184.

29. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Фотофизические свойства сР я-комплекса в бинарных средах», Химия высоких энергий, 2008, том 42, № 5, стр. 413-419.

30. Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние координации простых эфиров на люминесцентные свойства сР-металлокомплекса», Доклады Академии наук, 2008, том 420, № 5, стр. 643646.

Тезисы докладов:

1. G.V. Loukova, O.N. Babkina, Т.A. Bazhenova, N.M. Bravaya, V.V. Strelets, "Olefin polymerization catalyst precursors: zirconocene electrochemistry", Meeting Abstracts, The 195th Meeting of The Electrochemical Society, 2-6 May 1999, Seattle (USA), p. 979.

2. Г.В. Лукова, T.A. Сухова, H.M. Бравая, "Металлоценовый катализ полимеризации: новые аспекты механизма", Труды конференции Научные

исследования в наукоградах Московской области, Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., стр. 14.

3. О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Н.Д. Голубева, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, "Синтез металлополимеров на основе кластеров молибдена и их физико-химические свойства", Авторефераты докладов, 3-я Международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, Санкт-Петербург, 2001 г., стр. 112-113.

4. G.V. Loukova, "Novel approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in л-organometallics", Book of Abstracts, First International Conference "Highly-organized catalytic systems", Черноголовка, 25-27 июня 2002 г., стр. 32.

5. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотохимические реакции if я-комплексов», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Березки", Мое. обл., 2005 г., стр. 31.

6. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фосфоресценция и координационное взаимодействие d° металлоценов с непредельными углеводородами», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Березки", Мое. обл., 2005 г., стр. 61.

7. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов IVE группы», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мое. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 26.

8. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий металлоценового предкатализатора с растворителями», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мое. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 27.

9. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, "Unraveling coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T-T energy transfer approach", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 641.

10. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, E.V. Zenchuk, I.E. Uflyand, "Photochemical behavior of d° bridged zirconocene in various media", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 643.

11. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, "Study of LMCT emissive excited states based on d° organometallics: interaction with non-coordinating and specific media", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 642.

12. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, A.I. Karelin, M. Graczyk, C. Marco de Lucas, M.A. Vorotyntsev, "Novel luminescent conducting films based on polypyrrole and a d° metallocene", Book of Abstracts, «International Workshop on

Electrochemistry of Electroactive Materials», Репино (Ленинградская обл.), 2429 июня 2006 г., р. 49.

13. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние растворителя на люминесцентные свойства cf я-комплекса», Тезисы доклада, XVIII Симпозиум "Современная химическая физика", д/о МГУ им. М.В. Ломоносова "Буревестник-2", Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006 г., стр. 132-133.

14. Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, И.Е. Уфлянд, «Роль координационной сферы cf металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Тезисы доклада, VIII Международный семинар по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 11-16 сентября 2006 г., стр. 43.

15. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Влияние среды на интенсивность люминесценции», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мое. обл., 12-15 марта 2007 г., стр. 10.

16. Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Фосфоресценция и Т-Т перенос энергии cf металлоценов», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мое. обл., 12-15 марта 2007 г., стр. 38.

17. G.V. Loukova, "Group 4 metallocenes: insight in frontier MOs and photochemical isomerization", Abstracts, XXIII International Conference on Photochemisty, 29 July - 3 August 2007, Cologne, Germany, p. 592.

18. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, S.E. Starodubova, "Triplet-triplet energy transfer and coordination between cf metallocenes (Zr, Hf) and unsaturated hydrocarbons", Abstracts, XXIII International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July-3 August 2007, p. 217.

19. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Emissive LMCT excited states based on a group 4 metallocene in solution", Abstracts, XXIII International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July - 3 August 2007, p. 414.

20. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий в каталитических системах: радиусы Т-Т переноса энергии cf металлоценов на циклопентадиен», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г., стр. 5/S-678 - 5/S-679.

21. Д.К. Сусарова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование орбитальных взаимодействий в растворе методом Т-Т переноса энергии от стерически затрудненных аминов на гексен-1», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г., стр. 5/S-679 - 5/S-680.

22. Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Определение дипольных моментов сР л-комплскса в S0 и Т\ состояниях методами спектральных сдвигов и DFT расчетов», Тезисы доклада, XVIII

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., том 4, стр. 421.

23. Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия сР металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами», Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., том 1, стр. 312.

24. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, "Triplet - triplet energy transfer and complexation between cf metallocenes and olefins", Abstracts, VII Voevodsky conférence "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22-28 июня 2007, стр. 96-97.

25. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Phosphorescence of group 4 metallocenes", Abstracts, VII Voevodsky conférence "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22-28 июня 2007 г., стр. 227228.

26. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Роль стерических эффектов растворителя в межмолекулярных взаимодействиях сР металлоцена», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций», пансионат «Юность» Мое. обл., 22-24 октября 2007 г., стр. 31.

27. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Корреляция люминесцентных характеристик: времени жизни и квантового выхода люминесценции комплекса в растворах», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22-24 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мое. обл., стр. 41.

28. Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Спектральные проявления при обменно-резонансном переносе энергии», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22-24 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мое. обл., стр. 53.

29. С.Е. Стародубова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН - вузы «Биохимическая физика», 1214 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 230.

30. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Подход к конструированию фосфоресцентных меток для гомогенных каталитических систем: 3ПЗЛМ на основе сР я-комплексов», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН - вузы «Биохимическая физика», 12-14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 179.

Автор искренне признателен своему учителю академику А.Е. Шилову за постоянное внимание и поддержку настоящей работы. Автор выражает бесконечную благодарность д.ф.-м.н. В.А. Смирнову за долгое плодотворное сотрудничество, а также академику В.И. Минкину, профессору Р.М. Миняеву и А. А. Бумберу за ценные дискуссии и обсуждение результатов.

Заказ № 154/04/09 Подписано в печать 27.04.2009 Тираж 130 экз. Усл. п.л. 2,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 с/г. ги ; е-таП: т/о@с/г. ги

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор>.

III. Некоторые аспекты реакционной способности. Кинетическая и термодинамическая-,устойчивость.'.

1.1.1. Реакции переноса электрона , и процессы,, индуцированные переносом электрона.25'

1.1.2. Термодинамическая;; и кинетическая; устойчивость. Алкильные производные переходных металлов.:. .25"

1.1.3: Окислительно-восстановительная s активация с химической: связи. Гетеррлитйческийфазрьдасвязш.

1.2. Термодинамические соотношения: энергии граничных орбиталей и электрохимические потенциалы или другие энергетические:параметры:.

1,2:1. Редокс-потенциалы и электронное строение молекул.

1^2.2. Термодинамические корреляции в» методе электронной? спектроскопию комплексных соединений;.''.•.33:

113. & Клиновидные металл оценовые комплексы.35'

1.3.1; Общая?харакгеристика электронно-структурных свойств металл оценов 35 113121Граничные'0рбитали^'метш10цен0в?ГУБ'Группы;.;.

1.4. Особенности фотофизики и фотохимии, комплексных соединений; и типы возбужденных состояний металлоорганических комплексов;,.

1.5. Фотофизические свойства состояний

ПЗЛМ сР металл оценов.

1;5Л. Люминесцентные свойства металлоценов ПГБ группы (подгруппа 8с);.41;

1.5.2. Люминесцентные свойства: металл оценов 1УБ группы (подгруппа Ti).

1.5.3. Люминесцентные свойства металлоценов УБ группы (подгруппа V).

1.6. Гомогенный катализ полимеризации олефинов. металлоценовыми комплексами Г/Б группы.

1.6:1. Ионно-координационная полимеризация.

1.6.2. Влияние координационной сферы, металла на реакционную способность

1.6.3. Механизм формирования-активных центров.:.;.

1.6.4. Гомогенные каталитические системы цирконоцен + МАО.

1.6.4.1. Сокатализатор полиметилалюмоксан.J.

1.6.4.2. Природа активных центров в системах цирконоцен + МАО.

1.6.5. Строение предкатализаторов: подход к прогнозированию свойств каталитических центров. Электронные и пространственные эффекты функциональностей в лигандном окружении металла.

Поиск и исследование связи структуры, свойств, реакционной способности и каталитических функций - одни из фундаментальных вопросов и ключевых задач химии. Исследование кинетики различных реакций и стереохимии образующихся соединений - эффективные методы изучения механизмов химических реакций, они не позволяют получать однозначную информацию о механизме процесса [1]. Более того, что касается выяснения связи между реакционной способностью, строением и, например, селективностью в катализе, то следует иметь в виду, что активные частицы часто слишком неустойчивы, чтобы их можно было регистрировать и исследовать непосредственно.

Одним из важных направлений в области изучения реакционной способности и механизмов реакций является получение общих корреляционных уравнений и параметрических схем, связывающих константу скорости реакции с термодинамическими и/или кинетическими характеристиками реагентов. В отличие от известных корреляционных уравнений и схем (Гаммет, Тафт и др.) в органической химии [2-6], объясняющих те или иные механизмы сложных процессов и прогнозирующих реакционную способность и физические свойства новых соединений, общие эмпирические и теоретические модели в неорганической, металлоорганической, координационной химии и катализе не известны. Отсутствие общего корреляционного подхода является возможной причиной сравнительно медленного развития металлоорганической химии и катализа, как, например, считает один из известных современных исследователей в области физической неорганической химии Т. Мейер [7]. Если ранее основное внимание было направлено на определение термодинамических характеристик соединений, например металлоорганических комплексов, то впоследствии возросло число работ по кинетическим исследованиям механизмов реакций с их участием. Можно ожидать, что в ближайшие годы в физической химии, координационной химии и металлокомплексном катализе произойдет интенсивное развитие таких исследований, которое приведет к систематизации понятий фундаментальной связи «структура— свойства-функции». Данная работа посвящена (г) исследованию связи структуры комплексов ранних переходных металлов в сР конфигурации с их свойствами и функциями в многокомпонентных системах (на примере клиновидных металлоценов

IV группы); (it) разработке методов исследования межмолекулярных взаимодействий металлокомплексов в конденсированной фазе на электронно-структурном уровне; (ш) разработке методов исследования короткоживущих металлокомплексных интермедиатов и их роли в катализе и других процессах.

Актуальность проблемы

Гомогенный катализ полимеризации непредельных углеводородов металл— алкильными катионными комплексами - интенсивно развивающееся направление. Научный и практический интерес к каталитическим системам на основе металлоценовых комплексов ГУБ группы, а в последнее время и хелатных металл— алкильных комплексов ГУБ и VIII групп, определяется их высокой активностью, возможностью стереорегулирования растущей макромолекулы, способностью производить большое многообразие гомо- и сополимеров олефинов, в том числе и с участием полярных мономеров. Привлекательной чертой каталитических систем этого типа является их относительная структурная простота. За 40 лет с момента открытия высокоэффективных металлоценовых катализаторов, каталитических систем «нового поколения», накоплен экспериментальный материал, позволяющий, в целом, делать выбор комплекса определенной структуры, обладающего совокупностью необходимых (требуемых) свойств, например таких, как активность или стереодействие.

Несмотря на то, что к настоящему моменту синтезированы тысячи различных комплексов, которые могут быть использованы в каталитических процессах, не существует единого теоретического и/или экспериментального подхода к пониманию фундаментальной связи структуры, свойств и функций металлоорганических комплексов ранних переходных металлов и организованных систем на их основе. Решение задачи позволит, например, проводить целенаправленный и контролируемый синтез полимерных материалов с заданными свойствами. Несмотря на отдельные попытки установления корреляций каталитического действия или других важных физико-химических свойств с количественными характеристиками, описывающими эффекты структуры комплекса или переходного металла, эта задача остается нерешенной и требует систематического и комплексного подхода с использованием различных методов для исследования количественных характеристик структурных модификаций в сходных рядах комплексов. Кроме того, в исследованиях часто упускают из рассмотрения влияние второго компонента — сокатализатора и других компонентов каталитической системы (растворитель, добавки, примеси и т.д.). Трудности в решении задачи в значительной мере связаны с ограниченностью прямого доступа к исследованию особенностей структуры и эволюции каталитических центров — металл-алкильных катионных комплексов — в условиях катализируемой реакции или модельных условиях, что, в свою очередь, является следствием высокой реакционной способности активных частиц и короткоживущих интермедиатов по отношению к целевым или побочным субстратам. Более того, исследование гомогенных каталитических процессов известными физико-химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем — металлокомплексов — и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, образующихся in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных спектрально-люминесцентных методов и обменно-резонансного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании координационных взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами непредельными углеводородами, а также другими компонентами систем.

Электронно-возбужденные состояния молекул имеют особое фундаментальное и практическое значение. В фотохимии металлосодержащих соединений исследования традиционно фокусировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и преобразования солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе. К настоящему времени получено чрезвычайно мало примеров соединений, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ). Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов ранних переходных металлов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и комплексами ранних переходных металлов начали изучать только в последнее время.

Протекание большинства химических реакций определяют два фактора -взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие; таким образом, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях. В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов с позиции участия в них граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО). В настоящей работе впервые разрабатывалась экспериментальная методология определения характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов IVb группы, свойств их возбужденных состояний и специфических взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой физико-химическими методами.

Цель работы и постановка задачи

Цели работы:

1. Развитие экспериментальных подходов! в исследовании связи структуры клиносэндвичевых комплексов ГУБ группы с их фотофизическими, электрохимическими, координационными и каталитическими свойствами.

2. Разработка подхода в исследовании межмолекулярных (в том числе 1 координационных) взаимодействий на элекгронно-cTpyiaypHOMs уровне между cf металлоорганическими комплексами; непредельными углеводородами и растворителем. Изучение механизма безызлучательного переноса энергии в гомогенных системах на основе ct металлоценов ГУБ группы и непредельных ; углеводородов.

В работе ставшись основные задачи: а) изучение электрохимических, фотофизических и фотохимических свойств сР металлоценов ГУБ группы, характеристик низших синглетных и триплетных возбужденных состояний, переноса электрона и электронной энергии, редокс-свойств основных и возбужденных состояний и их связи с энергиями и составом граничных орбиталей исходных металлоорганических комплексов и их интермедиатов в многокомпонентных системах, а также свойствами каталитических систем; б) исследование механизмов элементарных процессов комплексообразования между молекулами органических растворителей разной природьь и сР металлоценовыми комплексами ГУБ группы, а также влияния растворителя на пути дезактивации долго живущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл; в) разработка экспериментального подхода в развитии основ для прогнозирования и регулирования фотофизических свойств металлоценовых комплексов с учетом макроскопических и микроскопических свойств среды с целью создания триплетных меток (оптических" металлоорганических сенсоров) и новых люминесцентных материалов.

Научная новизна работы

На основании объединенного фотофизического и электрохимического подхода в исследовании взаимосвязи «структура-свойства» для одного из классов металлоорганических соединений, </-металлокомплексов с я-лигандами, впервые установлена и теоретически обоснована линейная корреляция энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) щелей между граничными МО на примере металлоценовых комплексов IVB группы. Проанализированы экспериментальные данные о механизмах реакций,-индуцированных переносом электрона, в металлоценах с варьируемыми лигандами я-и <j-(Me, G1) типа. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния; тенденции в наблюдаемой фотофизике в представительной гомологической триаде CP2MCI2 (Ti, Zr, Hf) рассмотрены в свете многоцентрового характера я-связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для. соединений на основе металлов 1УБ группы доказана триплетная природа излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые показано, что безызлучательный перенос энергии от (/'-металлоорганических я-комплексов на непредельные углеводороды описывается уравнением Перрена, происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия. Впервые обнаружены значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем: предкатализаторами — комплексами Zr(IV) и Hf(TV) — и субстратами — непредельными углеводородами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных а-олефинов, указывающая на образование я-комплексов между молекулами ct металлоцена и непредельного субстрата. Получен комплекс металла IVE группы - на основе иона Zr(IV) и пространственно-затрудненных лигандов с жесткой мостиковой группой, — интенсивно фосфоресцирующий в жидких растворах и обладающий выраженными фотосенсорными свойствами. Показано, что в результате перехода из S0 в излучателыгое 7гсостояние значительно (до 50%) увеличивается дипольный момент сР металлоценового комплекса. Обнаружены корреляции квантового выхода люминесценции соединения в жидком растворе с электронно-структурными особенностями молекул растворителя. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров соединения в растворителях разной природы: Фшм и т. Впервые для класса сР металлоценов получена обратимая фотохимически индуцированная изомеризация: рац-изомер <-» рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация осуществляется из короткоживущего синглетного состояния. Впервые продемонстрирована возможность использования люминесцентной спектроскопии в исследовании реальных металлокомплексных каталитических систем полимеризации непредельных углеводородов. Для гомогенных катализаторов полимеризации олефинов продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспонентами к0 и энергиями активации в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров координационной полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра.

Практическая значимость работы

Разработан экспериментальный подход исследования свойств граничных орбиталей сР металлоорганических л-комплексов, основанный на комбинации электрохимических и спектрально-люминесцентных методов. Разработан фотофизический подход определения орбитальной природы долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ металлоорганических соединений, а также координационного взаимодействия компонентов каталитических систем: сР металлоценов с непредельными углеводородами и органическими растворителями. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих нестабильных комплексов, которые другими физико-химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно. Комплексный физико-химический подход (включающий электрохимические, спектроскопические, структурно-аналитические и квантово-химические исследования) в сочетании с непосредственными каталитическими экспериментами расширяет экспериментально-теоретическую основу для исследования взаимосвязи между электронно-структурными свойствами индивидуальных предшественников катализаторов, строением каталитического центра и ожидаемой/реальной каталитической функцией. Комбинация физико-химических методов позволяет получать информацию об электронных и структурных взаимодействиях сР-металл — лиганд (в неактивированном комплексе), металлоцен — растворитель, металлоцен — , олефин/диен, сР-металл - противоион (исследование ионных пар и сходных типов ассоциатов в каталитической системе), прогнозировать свойства комплексов в реакциях, где они являются исходными или промежуточными компонентами, определять механизм этих реакций. Предложен сР металлоценовый комплекс, который может бьггь применен в качестве «молекулярного оптического сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных гомогенных металлокомплексных системах при комнатной температуре.

Личный вклад автора

В работе представлены результаты, полученные автором в Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Личный вклад автора состоит в формулировке темы исследований, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном-участии, в постановке основной части исследований и проведении экспериментов, формулировке выводов, написании статей. Синтез диметильных цирконоценов осуществлен к.х.н. Т.А. Баженовой (ИПХФ РАН), кластерных солей - к.х.н. О.А. Адаменко и Н.Д. Голубевой (ИПХФ РАН). Образцы монокристаллов цирконоценового комплекса pay-CJiio(IndH4)2ZrCl2 предоставлены Dr. W. Huhn (Proctor&Gamble, Italia), PCA комплекса выполнен в Университете г. Гронинген (Нидерланды). Эксперименты по полимеризации этилена проведены совместно с к.х.н. Т.А. Суховой и к.х.н. Н.М. Бравой (ИПХФ РАН). Фотофизические измерения осуществлены совместно с д.ф.-м.н. В.А. Смирновым и В.Ю. Гаком (ИПХФ РАН). Исследование полимеров, модифицированных титаноценом, методом КР-спектроскопии выполнено совместно- с к.х.н. А.И. Карелиным (ИПХФ РАН); образцы полимеров предоставлены проф. М.А. Воротынцевым (Университет г. Дижон, Франция). Квантово-химические расчеты проведены совместно с к.х.н. А.А. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону).

Автор искренне признателен своему учитешо академику А.Е. Шилову за постоянное внимание и поддержку настоящей работы. Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. В.А. Смирнову за долгое плодотворное сотрудничество, а также академику В.И. Минкину, профессору P.M. Миняеву и к.х.н. А.А. Бумберу за ценные дискуссии и обсуждение результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 30 российских и международных конференциях: VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999 г.), 195th Meeting of The Electrochemical Society (Сиэтл, США, 1999 г.), 7 International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Турава, Польша, 1999 г.), 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry (Павия, Италия, 1999 г.), XVIII, XX-XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2000 и 2002-2007 гг.), «Научные исследования в наукоградах Московской области» (Черноголовка, 2001 г.), «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г.), 3-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001 г.), XXI IUPAC Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2006г.), I—III Всероссийских конференциях "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2006-2008 гг.), VIII и IX Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006 и 2008 гг.), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Репино, 2006 г.), XVIII Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006 г.), VII Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Черноголовка, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), XXIII International Conference on Photochemistry (Кёльн, Германия, 2007 г.), XVHI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), VII и VIII Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН - вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2007 и 2008 гг.), 38 International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим, Израиль, 2008 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (H. Новгород, 2008 г.), а также на конкурсах научных работ и семинарах

ИПХФ РАН, ИБХФ РАН, «Хальдор Топсе А/О» (Дания). Автор выступала с приглашенными докладами в Университете г. Гронинген и Центре катализа полимеризации олефинов (The Center for Catalytic Olefin Polymerization, C.O.P., Гронинген, Нидерланды, 2003 г.), НИИФОХ ЮФУ (2007 и 2008 гг.), на Межвузовской научной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2004 г.).

Основные результаты и методологические подходы исследования автора отмечены на российских и международных конкурсах: 2-м конкурсе национальных стипендий Л'Ореаль-ЮНЕСКО (2008 г.); 9-м конкурсе Европейской Академии (Academia Europaea), диплом с премией для молодых ученых за лучшую работу 2002 г. по химии; 10-м конкурсе Российской Академии наук, медаль РАН с премией для молодых ученых за лучшую работу 1998 г. в области общей и технической химии; конкурсе VIII международной молодежной конференции ИБХФ РАН — ВУЗы "Биохимическая физика", почетная грамота за лучший доклад (2008 г.); конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина Института проблем химической физики РАН (2000 г.), диплом I степени; конкурсе 2000 г. каталитической фирмы "Хальдор Топсе А/О" (Дания) в области катализа и науки о поверхности, именная стипендия.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 30 статей (включая 2 обзора), в том числе 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 30 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

1. G.V. Loukova, «The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes», Chemical Physics Letters, 2002, vol. 353, № 34, pp. 244 - 252.

2. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, «Phosphorescent ligand-to-metal charge transfer excited states in the group IVB metallocene triad», Chemical Physics Letters, 2000, vol. 329, pp. 437-442.

3. G.V. Loukova, V.V. Strelets, «Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes», Journal of Organometallic Chemistry, 2000, vol. 606, № 2, pp. 203 - 206.

4. G.V. Loukova, V.V. Strelets, «А review on molecular electrochemistry of metallocene dichloride and dimethyl complexes of group 4 metals: redox properties and relation with optical ligand-to-metal charge transfer transitions», Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2001, vol. 66, pp. 185—206 (обзор).

5. G.V. Loukova, W. Huhn, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Ligand-to-metal charge transfer excited states with unprecedented luminescence yield in fluid solution», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 20, pp. 4117 - 4121.

6. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, «Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by cf bent metallocenes (Zr, Hf)», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 43, pp. 10928 - 10937.

7. Г.В. Лукова, А.И. Михайлов, A.E. Шилов, «Компенсационный эффект в кинетике полимеризации на гомогенных катализаторах», Кинетика и катализ, 2002, № 5, стр. 799-800.

8. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Электронные состояния cf тг-комплексов ранних переходных металлов и перенос энергии на непредельные углеводороды», Химия высоких энергий, 2007, том 41, № 4, стр. 253 — 270 (обзор).

9. Г.В. Лукова, О.Н. Бабкина, Т.А. Баженова, Н.М. Бравая, В.В. Стрелец, «Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса — предшественника катализатора полимеризации олефинов», Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, №1, сгр. 59-62.

10.Г.В. Лукова, В.В. Стрелец, «Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов», Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, №6, стр. 1043 - 1045.

И.О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, Н.Д. Голубева, В.А. Смирнов, Г.Н. Бойко, А.Д. Помогайте, И.Е. Уфлянд, «Синтез, структура и физико-химические свойства [Мо6С18]4+-содержащих кластеров», Доклады Академии наук, 2001, том 381, № 3, стр. 360-363.

12. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Фосфоресценция комплексов металлов ГУБ группы», Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, № 2, стр. 313—314. 13.0.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Люминесценция солей и сополимеров, содержащих кластер (Мои6С18)4+ », Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, № 6, стр. 913-916.

14.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 1УБ группы», Координационная химия, 2005, № 7, стр. 559-560.

15.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фотофизические свойства и координационное взаимодействие {/-металлоценов с непредельными углеводородами», Доклады Академии наук, 2005, том 404, № 1, стр. 65 — 67.

16.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотоизомеризация и природа разрыва связей в 71-комплексах ранних переходных металлов в фото- и редокс-процессах», Координационная химия, 2005, № 4, стр. 319 — 320.

17.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Обратимая фотоизомеризация металлоцена», Доклады Академии наук, 2006, том 410, № 4, стр. 495—497.

18.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Влияние координационной сферы с/5 металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 35 — 39.

19.Т.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Интенсивная люминесценция я-комплекса металла IVB группы в растворах при комнатной температуре», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 171 — 172.

20.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, W. Huhn, «Первый пример интенсивной люминесценции состояний ПЗЛМ металлокомплексов в растворе», Доклады Академии наук, 2007, том 413, № 3, стр. 350 — 353.

21.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Энергии триплетных уровней олефинов и диенов», Химия высота энергий, 2007, том 41, № 5, стр. 434 - 437.

22.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Простая зависимость между основными люминесцентными параметрами металлоценового комплекса в жидкой фазе», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 11, стр. 2272 — 2274.

23.Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как индикатор взаимодействия ароматических аминов с олефином», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 2, стр. 250 — 255.

24.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Дипольный момент металлоценового предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 6, стр. 1145 - 1150.

25.Г.В. Лукова, А.А. Мшгов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Электронные свойства металлоорганического сДпредкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Доклады Академии наук, 2007, том 417, № 1, стр. 65 — 68.

26. S.E. Starodubova, G.V. Loukova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 270 — 275.

27. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 174 - 178.

281Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Метаморфозы триплетного переноса энергии в классических системах: ароматические амины — а-олефин», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 179 - 184.

29.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Фотофизические свойства сР п-комплекса в бинарных средах», Химия высоких энергий, 2008, том 42, № 5, стр. 413— 419.

30.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние координации простых эфиров на люминесцентные свойства cf-металлокомплекса», Доклады Академии наук, 2008, том 420, № 5, стр. 643 — 646.

ТЕЗИСЫ:

1. G.V. Loukova, O.N. Babkina, Т.А. Bazhenova, N.M. Bravaya, V.V. Strelets, "Olefin polymerization catalyst precursors: zirconocene electrochemistry", Meeting Abstracts, The 195th Meeting of The Electrochemical Society, 2-6 May 1999, Seattle (USA), p. 979.

2. Г.В. Лукова, T.A. Сухова, H.M. Бравая; "Металлоценовый катализ полимеризации: новые аспекты механизма", Труды конференции Научные исследования в наукоградах Московской области, Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., стр. 14.

3. О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А'. Смирнов, Н.Д. Голубева, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, "Синтез металлополимеров на основе кластеров молибдена и их физикохимические свойства", Авторефераты докладов, 3-я Международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, Санкт-Петербург, 2001 г., стр. 112-113.

4. G.V. Loukova, "Novel approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in тг-organometallics", Book of Abstracts, First International Conference "Highly-organized catalytic systems", Черноголовка, 25-27 июня 2002 г., стр. 32.

5. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотохимические реакции cf п-комплексов», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Березки", Мое. обл., 2005 г., стр. 31.

6. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фосфоресценция и координационное взаимодействие d° металлоценов с непредельными углеводородами», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Березки", Мое. обл., 2005 г., стр. 61.

7. Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, С.Е. Стародубова, «Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов IVB группы», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мое. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 26.

8. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий металлоценового предкатализатора с растворителями», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мое. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 27.

9. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, "Unraveling coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T—T energy transfer approach", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 641.

10. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, E.V. Zenchuk, I.E. Uflyand, "Photochemical behavior, of d° bridged zirconocene in various media", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 643.

11. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, "Study of LMCT emissive excited states based on d° organometallics: interaction with non-coordinating and specific media", Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 642.

12. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, A.I. Karelin, M. Graczyk, C. Marco de Lucas, M.A. Vorotyntsev, "Novel luminescent conducting films based on polypyrrole and a d° metallocene", Book of Abstracts, «International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials», Репино (Ленинградская обл.), 24-29 июня 2006 г., р. 49.

13.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние растворителя на люминесцентные свойства сР тг-комплекса», Тезисы доклада, XVIII Симпозиум "Современная химическая физика", д/о МГУ им. М.В. Ломоносова "Буревестник-2", Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006 г., стр. 132-133.

14.Г.В: Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, И.Е. Уфлянд, «Роль координационной сферы сР металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Тезисы доклада, VIII Международный' семинар по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 11—16 сентября 2006 г., стр.43.

15.В.П. Васильев, Г .В. Лукова, В.А. Смирнов, «Влияние среды на интенсивность люминесценции», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мое. обл., 12-15 марта 2007 г., стр. 10.

16.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Фосфоресценция и Т-Т перенос энергии cf металлоценов», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мое. обл., 12—15 марта 2007 г., стр. 38.

17.G.V. Loukova, "Group 4 metallocenes: insight in frontier MOs and photochemical isomerization", Abstracts, ХХШ International Conference on Photochemisty, 29 July - 3 August 2007, Cologne, Germany, p. 592.

18. G.V. Loukova, V.A. Smirnov, S.E. Starodubova, "Triplet-triplet energy transfer and coordination between cP metallocenes (Zr, HQ and unsaturated hydrocarbons", Abstracts, ХХ1П International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July-3 August 2007, p. 217.

19. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Emissive LMCT excited states based on a group 4 metallocene in solution", Abstracts, ХХШ International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July -3 August 2007, p. 414.

20.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий в каталитических системах: радиусы Т—Т переноса энергии сР металлоценов на циклопентадиен», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г., стр. 5/S-678 - 5/S-679.

21.Д.К. Сусарова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование орбитальных взаимодействий в растворе методом Т—Т переноса энергии от стерически затрудненных аминов на гексен-1», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г., стр. 5/S-679 — 5/S-680.

22. Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Определение дипольных моментов сР л-комплекса в 5о и Т\ состояниях методами спектральных сдвигов и DFT расчетов», Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., том 4, стр. 421.

23.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия сР металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами», Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., том 1, стр. 312.

24. G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, "Triplet - triplet energy transfer and complexation between cP metallocenes and olefins", Abstracts, VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22-28" июня 2007 г., стр. 96-97.

25. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, "Phosphorescence of group 4 metallocenes", Abstracts, VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22-28 июня 2007 г., стр. 227-228.

26.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Роль стерических эффектов растворителя в межмолекулярных взаимодействиях сР металлоцена», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность» Мое. обл., 22-24 октября 2007 г., стр. 31.

27. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Корреляция люминесцентных характеристик: времени жизни и квантового выхода люминесценции комплекса в растворах», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа

Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22—24 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мое. обл., стр. 41.

28. Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Спегаральные проявления при обменно-резонансном переносе энергии», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные инггермедиаты химических реакций», 2224 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мое. обл., стр. 53.

29.С.Е. Стародубова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция «ИБХФ РАН - вузы» 12-14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 230.

30.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Подход к конструированию фосфоресцентных меток для гомогенных каталитических систем: 3ПЗЛМ на основе ^-комплексов», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция «ИБХФ РАН - вузы» 12-14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 179.

Работа выполнена по научным планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке Российской академии наук: программы № 1 2003-2005 гг., 2006-2008 гг. и 2009 г. «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук и программы 2003-2005 гг., 2006-2008 гг. и 2009 г. «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Президиума Российской академии наук, Российского фонда фундаментальных исследований (проекты РФФИ № 04-03-32792 и 09-03-00379), а также программы межакадемических исследований CNRS - РАН (2004-2005 гг.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 325 страницах, включая 109 рисунков, 31 схему и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 342 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Развит экспериментальный подход исследования свойств граничных орбиталей сР металлоорганических я-комплексов, основанный на комбинации электрохимических и фотофизического методов. Для класса я-комплексов на примере соединений металлов 1УБ группы получено экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование существования линейной корреляции энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) электронных переходов между граничными орбиталями.

2. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния, образующиеся в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ); тенденции в наблюдаемой фотофизике в гомологической триаде Ср2МС12 (Ti, Zr, Hf) впервые рассмотрены в свете особого характера я-связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для комплексов металлов ГУБ группы доказана триплетная природа возбужденных состояний ПЗЛМ.

3. Предложен фотофизический подход, основанный на обменно-резонансном переносе энергии и методе спектральных сдвигов, к определению орбитальной природы долгоживущих возбужденных состояний сР л-комплексов и координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации: (Р металлоценов с олефинами и диенами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии (i?0) и числом С-атомов в цепи линейных а-олефинов («), указывающая на образование тс-комплексов между молекулами сР металлоцена и непредельного субстрата (на примере систем [Cp2HfCl2 + С„Н2„ (и = 5-9) + метилциклогексан]: До (А) = -2.47 + 1.35и). Продемонстрировано, что величина R0 существенно зависит от электронно-структурных особенностей молекул донора, акцептора энергии и растворителя, отражает степень орбитальных и (квази-)химических взаимодействий в растворе.

4. Получен первый сР комплекс металла IVB группы, интенсивно люминесцирующий (фосфоресцирующий) в жидких растворах: рац-C6Hio(IndH4)2ZrCl2. Показано, что излучательные характеристики: квантовый выход люминесценции (Фшм) и время жизни возбужденного состояния (т) растворов цирконоцена чрезвычайно чувствительны к строению молекул среды и могут использоваться в качестве параметров «молекулярного сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных (в том числе каталитических) системах.

5. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров Фщм и т, впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных молекул в растворах.' Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, характеризующей взаимодействие среды с растворенным веществом (металлоорганическим комплексом). Показано, что даже малые структурные изменения в комплексах или их гомогенных системах могут быть оценены фотофизическими методами.

6. Впервые показано, что при переходе из S0 состояния в излучательное Т\-состояние происходит значительное увеличение дипольного момента металлоорганического я-комплекса.

7. Впервые для класса сР металлоценов получена обратимая фотохимическая i изомеризация мостичного комплекса: рац-шошр <-» рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация происходит из короткоживущего синглетного состояния!

Предположено, что в растворах сР металлоценов фотодиссоциация связи С5Н5-М может протекать эффективно, а геминальная рекомбинация, зависящая от природы металлоцена и среды, является реакцией, которая значительно ограничивает эффективность фотодеструкции.

8. Впервые для гомогенных катализаторов полимеризации продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспоненциальными множителями и энергиями активации в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. Существование КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра на ключевой стадии каталитического процесса

Фотоника сР металлоорганических комплексов является новым научным направлением, которое открывает новые перспективы дизайна веществ и материалов с заданными свойствами (люминесцентными, сенсорными и т.д.). '

1. Ф. Басоло, Р. Пирсон, Механизмы неорганических реакций, Москва: Мир, 1971,t592 с. (F. Basolo, R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions. A Study of Metal Complexes in Solution, 2nd Ed., Inc., New York: John Wiley and Sons, 1967).

2. P. R. Wells, Linear Free Energy Relationships, New York: Academic Press, 1968, 116 p.

3. L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York: McGraw-Hill, 1970, 420 p. Л. Гаммет, Основы физической органической химии, Москва: Мир, 1972.

4. R.W. Taft, "Protonic acidities and basicities in the gas phase and in solution: substituent and solvent effects" in Progress in Physical Organic Chemistry (R.W. Taft, Ed.), 1983, 14, 247-350.

5. Т. H. Lowry, K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3 ed., New York: Harper and Row, 1987, Chapters 3, 4.

6. J. March, Advanced Organic Chemistry, New York: Wiley, 1992, 1328 p.

7. J. R. Pugh, T. J. Meyer, "Organometallic thermodynamics. Redox couples involving metal-metal bonds", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 3784-3792.

8. С. П. Губин, Г. Б. Шульпин, Химия комплексов со связями металл—углерод, Новосибирск: Наука, 1984, 282 с.

9. К. П. Бутин, В. В. Стрелец, О. А. Реутов, "Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений", Металлоорг. химия, 1990, 3, 814-826.

10. R. G. Pearson, "Absolute electronegativity and hardness", Chemistry in Britain, 1991,27, 444-447.

11. G. Klopman, "Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions", J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, № 2, 223-234.

12. A. E. Шилов, Г. Б. Шулышн, Активация и каталитические реакции углеводородов, Москва: Наука, 1995, 399 с.

13. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ, Координация и катализ, Москва: Мир, 1980, 421с.

14. F. A. Cotton, "Alkyls and aryls of transition metals", Chem. Rev., 1955, 55, № 3, 551-594.

15. JI. И. Криыггалик, Электродные реакции. Механизм элементарного акта, Москва: Наука, 1979,224 с.

16. J.-M. Saveant, "A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heterogeneous reduction of alkyl halides", J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6788-6795.

17. A. Houmam, "Electron transfer initiated reactions: bond formation and bond dissociation", Chem. Rev., 2008, 108, № 7, 2180-2237.

18. Л. И. Криыггалик, "Особенности ферментов как полярной среды и их роль в механизме ферментативного процесса", Молекуляр. биология, 1974, 8, № 1, 91-99.

19. Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн, Химическая кинетика, Москва, Химия, 2000, 568 с.

20. A. Maccol, "Reduction potentials of conjugated systems", Nature, 1949, 163, № 2, 178-179.

21. G. Hoijtink, J. Van Schooten, "The polarographic reduction of cojugated hydrocarbons. I. A theoretical discussion of the polarographic reduction of aromatic hydrocarbons", Rec. Trav. Chim., 1952, 71, №9/10, 1089-1103.

22. Л. И. Денисович, С. П. Губин, "Электрохимия я-комплексов и металлоорганических соединений переходных металлов", Yen. химии, 1977, 46, №1, 50-82.

23. Ю. П. Китаев, Т. В. Троепольская, Г. К. Будников, Промежуточные частицы в электрохимических реакциях, Москва: Наука, 1982, с. 215.

24. J. К. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, New York: Academic Press, 1978, 623"p.

25. J. D. L. Holloway, W. E. Geiger, Jr., "Electron-transfer reactions of metallocenes. Influence of metal oxidation state on structure and reactivity", J. Am. Chem. Soc., 1979, 101,2038-2044.

26. В. В; Стрелец, С. В. Кухаренко, "Линейное соотношение между редокс-потенциалами сэндвичевых комплексов и газофазными потенциалами ионизации переходных металлов", Металлоорг. химия, 1988,1, № 3, 692-699.

27. A. A. Vlcek, "Relations between «the polarographic half-wave potentials and optical properties of some inorganic complexes", Disc. Far. Soc., 1958, 26, 164—171.

28. A. A. Vlcek, "Polarographic behavior of coordination^ compounds", Prog. Inorg. Chem., 1963,5,211-238.

29. R. J. Crutchley, A. B. P. Lever, "Comparative chemistry of bipyrazyl and bipyridyl metal complexes: spectroscopy, electrochemistry and photonation", Inorg. Chem., 1982, 21, 2276-2282.

30. J. C. Curtis, B. P. Sullivan, T. J. Meyer, "Hydrogen-bonding-induced solvatochromism in the charge-transfer transitions of ruthenium(II) and ruthenium(III) ammine complexes", Inorg. Chem., 1983, 22, 224—2236.

31. D. P. Rillema, G. Allen, T. J. Meyer, D. Conrad, "Redox properties of ruthenium(II) tris-chelate complexes-containing the ligands 2,2-bipyrazine, 2,2'-bipyridine, and 2,2'-bipyrimidine", Inorg. Chem., 1983; 22, 1617-1622.

32. F. Barigelletti, A. Juris, V. Balzani, P. Belser, A. Von Zelewsky, "Influence of the ligand' structure on the electrochemical and spectroscopic properties of ruthenium(II)-polypyridine complexes", Inorg. Chem., 1987, 26, 4115-4119.

33. P. J. Steel, E. C. Constable, "Synthesis, spectroscopy, and electrochemistry of homo-and heteroleptic ruthenium(II) complexes of new pyrazole-containing bidentate ligands", J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 1389-1397.

34. Y. Ohsawa, K. W. Hanck, M. K. De Armond, "A systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium(II) 2,2-bipyridine complexes Ru(bpy)3nLJ2+ (n = 0,1,2 and 3)", J. Electroanal. Chem., 1984,175, 229-240.

35. T. Saji, S. Aoyagui, "Polarographic studies on bipyridine complexes: I. Correlation between reduction potentials of iron(II), ruthenium(II) and osmium(II) complexes and those of free ligands", J. Electroanal. Chem., 1975, 58, 401-410.

36. E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, "Relationships between electronic spectroscopy and electrochemistry. A probe of reorganisation energies", Chem. Phys. Lett., 1985, 119, 61— 66.

37. D. Sandrini, M. Maestri, V. Balzani, U. Maeder, A. Von Zelewsky, "Spectroscopic and electrochemical properties of new mixed-ligand orthometalated rhodium(III) complexes", Inorg. Chem., 1988, 27, 2640-2643.

38. A. A. Vlcek, "Electrochemistry of coordination compounds origin, development and outlook. A personal essay", Coord. Chem. Rev., 2000, 200-2002, 979-990.

39. C. Bianchini, M. Peruzzini, M. F. Ottaviani, F. Laschi, F. Zanobini, "Nucleophilic properties and electrochemistry of five-coordinate rhodium(I) o-cyanide complexes.

40. Synthesis and characterization of stable cis-hydride cyanide complexes of rhodium(III)", Organometallies, 1989, 8, 893-899.

41. M. K. Nazeeruddin, S.M. Zakeeruddin, K. Kalyanasundaram, "Enhanced intensities of the ligand-to-metal charge-transfer transitions in ruthenium(III) and osmium(III) complexes of substitutedbipyridines", J. Phys. Chem., 1993, 97, 9607-9612.

42. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 1984; Э. Ливер Электронная спектроскопия неорганических соединений (под ред. А.Ю. Цивадзе), в 2-х ч., ч. 1. Пер.4 с англ., Москва: Мир, 1987,493 с.

43. N. J. Curtis, G. A*. Lawrance, А. М. Sargeson, "Reduction potentials of pentaammine complexes of cobalt(III), rhodium(III) and'iridium(III): physical correlations", Aus. J. Chem., 1983^ 36, 1327-1339.

44. S. I. Gorelsky, E. S. Dodsworth, A. B. P. Lever, A. A. Vlcek, "Trends in metal-ligand orbital mixing in generic series of ruthenium N-donor ligand complexes effect on electronic spectra and redox properties", Coord. Chem. Rev., 1998,174, 469-494.

45. J. C. Curtis, B. P. Sullivan; T. J. Meyer, "Hydrogen-bonding-induced solvatochromism in the charge-transfer transitions of ruthenium(II) and-ruthenium(III) ammine complexes", Inorg. Chem., 1983, 22, 224-236.

46. H. E. Toma, "Ion association and charge-transfer excitation between N-heterocyclic cations and cyanoiron complexes", Can. J. Chem., 1979, 57,2079-2084.

47. M. Ya. Mel'nikov, V. A. Smirnov, Handbook of Photochemistry of Organic Radicals, New York: Begell House, 1996, 355 p.

48. T. J. Kealy, P. L. Pauson, "A new type of organo-iron compound", Nature, 1951, 168, 1039-1040.

49. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward, "The structure of iron bis-cyclopentadienyl", J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125-2126.

50. J. W. Lauher, R. Hoffmann, "Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes", J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, № 7, 1729-1742 и цитир. литература.

51. A. J. Lees, "Luminescence properties of organometallic complexes", Chem. Rev. 1987, 87, №4, 711-743;

52. G. L. Geoffroy, M. S. Wrighton, Organometallic Photochemistry, New York: Academic Press, 1979,' 231-237.

53. D.M. Roundhill, Photochemistry and Photophysics of Metal Complexes, New York: Academic Press, 1994,- 372 p.

54. K. S. Heinselman, M. D. Hopkins, "Luminescence properties of d° metal-imido compounds", J. Am. CKem. Soc., 1995,117, № 49,' 12340-12341' и цитир. литература.

55. D. S. Williams, A. V. Korolev, "Electronic structure of luminescent d° niobium and tantalum imido compounds cis, 7wer-M(NR)Cl3L2", Inorg. Chem., 1998, 37, № 15, 3809-3819.

56. A. Vogler, H. Kunkely, "Photoreactivity of metal-to-ligand charge transfer excited states", Coord. Chem. Rev., 1998,177, № 1, 81-96.

57. N. A. Beach, H. B. Gray, "Electronic structures of metal hexacarbonyls", J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, №21, 5713-5721.

58. V. Balzani, Supramolecular Photochemistry, Dordrecht: Reidel, 1987, 469 p.

59. B. W. Pfenning, M. E. Thompson, A. B. Bocarsly, "Luminescent d° scandocene complexes: studies and electronic structure calculations on Cp*2ScX (X = CI, I, Me)", Organometallics, 1993; 12, № 3, 649-655.

60. S. Paulson, B. P. Sullivan, J.V. Caspar, "Luminescent ligand-to-metal charge-transfer excited states based on pentamethylcyclopentadienyl complexes of tantalum", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, № 17, 6905-6906.

61. D. L. Thorn, R. L. Harlow, "Phosphato-titanium coordination, chemistry. New phosphato-bridged chlorotitanium, imidotitanium, and oxotitanium compounds", Inorg. Chem., 1992, 31, № 19, 3917-3923.

62. M. S. Wrighton; D. L. Morse, "Nature- of the lowest excited state in tricarbonylchloro-l,10-phenanthrolinerhenium(I) and related complexes", J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, № 4, 998-1003:

63. M. R. Mi Bruce, A. Kenter, D. R. Tyler, "Electronic structures of the (Tj5-C5H5)2TiL2 complexes (L = F, CI, Br, I, CH3)", J. Am: Chem. Soc., 1984, 106, № 3, 639-644.

64. R. W. Harrigan, G. S. Hammond, H. B. Gray, "Photochemistry of titanocene(IV) derivatives", J. Organomet. Chem., 1974, 81, № Г, 79-85.

65. Z.-T. Tsai, С. H. Brubaker, Jr., "Photolysis of titanocene dichloride", J. Organomet. Chem., 1979,166, № 2, 199-210.

66. E. Vitz, P. J. Wagner, С. H. Brubaker, Jr., "Photochemical reactions of bis(r|5-cyclopentadienyl)titanium dichloride", J. Organomet Chem., 1976, 107, № 3, 301-306.

67. E. Vitz, С. H. Brubaker, Jr., "Photochemical reactions of di-л-cyclopentadienyltitanium dichloride", J. Organomet. Chem., 1974, 82, № 2, C16-C18.

68. C. Cauletti, J. P. Clark, J. C. Green, S. E. Jackson, I. L. Fragala, E. Ciliberto, A.W. Coleman, "Photoelectron spectra of bis-cyclopentadienyl metal dihalides", J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1980,18, № 1, 61-73.

69. G. Condorelli, I. Fragala, A. Centineo, E. Tondello, "The electronic structure and photoelectron spectra of dichlorodi-rc-cyclopentadienyl-titanium(IV), -zirconium(IV) and -hafiiium(IV)", J. Organomet. Chem., 1975, 87, № 3, 311-315.

70. M. R. M. Bruce, D. R. Tyler, "Electronic structure of (Ti5-C5H5)2TiI2 complex", Organometallics, 1985, 4, № 3, 528-533.

71. J. L. Petersen, D. L. Lichtenberger, R. F. Fenske, L. F. Dahl, "Nonparameterized molecular orbital calculations and photoelectron spectroscopy of open- and closed-shell M(TV) M(Cn5-C5H5)2L2) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, № 22, 6433-6441.

72. M. R. M. Bruce, A. Sclafani, D. R. Tyler, "Photochemical consequences of the manipulation of the lowest energy excited states by substitution of the Cp (Cp = ti5-C5H5) ligand in Cp2TiX2 (X = Br, I) complexes", Inorg. Chem., 1986, 25, № 15,2546-2549.

73. K. Mach, V. Varga, H. Antropiusova, J. Polacek, "Effects of methyl substituents at the cyclopentadienyl ligand on the properties of C5H5TiCl3 and C5H5TiAl2Clgx(C2H5)x (x = 0-4) complexes", J. Organomet. Chem., 1987, 333, № 2, 205-215.

74. A. Terpstra, J. N. Louwen, A. Oskam, J. H. Teuben, "The He(I) and He(II) photoelectron spectra of some i.f-cyclopentadienyl-titanium, -zirconium and -hafnium trihalide complexes", J. Organomet. Chem., 1984, 260, № 2, 207-217.

75. E. L. Patrick, C. J. Ray, G. D. Meyer, T. P. Ortiz, J. A. Marshall, J. A. Brozik, Mi A. Summers, J. W. Kenney, III; "Non-localized ligand-to-metal charge transfer excited states in (Cp)2Ti(IV)(NCS)2", J. Am. Chem. Soc., 2003,125, № 18, 5461-5470.

76. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung, "Synthesis, emission and molecular orbital studies of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of Zr(ti5-C5Me5)2(SBun)2.", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, № 11, 1819-1823.

77. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung, "Synthesis of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of (T.5-C5H5)2Zr(SC6H4Cl-p)2 and (t]5-C5H5)2Zr(SC6H40Me-/?)]20", J. Organomet. Chem., 1997, 548, № 2, 289-294.

78. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung, "Synthesis, emission, and molecular orbital studies of luminescent hafnium thiolate complexes. Crystal structures of (t|5-C5Me5)2Hf(SR)2 (R = "Bu, СбН5, СбЕЦОМе-/?)", Organometallics, 1998, 17, № 25, 5448-5453.

79. J. F. Endicott, In Concepts of Inorganic Photochemistry, New York: Wiley-Interscience, 1975, p. 81.

80. J. A. Bandy, F. G. N. Cloke, G. Cooper, J. P. Day, R. B. Girling, R. G. Graham, J. C. Green, R. Grinter, R. N. Perutz, "Decamethylrhenocene, (Ti5-C5Me5)2Re", J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, № 15, 5039-5050.

81. H.-S. Tung, С. H. Brubaker, Jr., "Photochemical decomposition of (diphenyl)bis(ri5-cyclopentadienyl)titanium, (diphenyl)bis(ji5-pentamethylcyclopenta-dienyl)titanium and the zirconium analogs", Inorg. Chim. Acta, 1981, 52, 197-204.

82. R. Watts, J. Van Houten, "The effect of energy gaps on multiple emissions in heterotrischelated rhodium(III) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, № 6, 1718-1721.

83. J.V. Caspar, T. J. Meyer, "Photochemistry of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(2+) ion (Ru(bpy)32+). Solvent effects", J. Am Chem. Soc., 1983,105, № 17, 5583-5590.

84. W. F. Wocholtz, R. A. Auebach, R. H. Schmehl, "Independent control of charge-transfer and metal-centered excited states in mixed-ligand polypyridine ruthenium(II) complexes via specific ligand design", Inorg. Chem., 1986, 25, № 2, 227-234.

85. V. C. Gibson, J. E. Bercaw, "Bent-sandwich derivatives of tantalum bearing one or two pentamethylcyclopentadienyl ligands", Organometallics, 1986, 5, № 5, 976-979.

86. R. D. Sanner, S. T. Carter, W. J. Bruton, "The preparation of mono(T|5-pentamethyl-cyclopentadienyl) compounds of tantalum(V)", J. Organomet. Chem., 1982, 240, № 2, 157-162.

87. B. R. Henry, W. Siebrand, Organic Molecular Photophysics (Ed. Birks J.B.), London: Wiley, 1973, vol. 1, Chapter 4.

88. P. Avouris, W. M. Gelbart, M. A. El-Sayed, "Nonradiative electronic relaxation under collision-free conditions", Chem. Rev., 1977, 77, № 6, 793-833.

89. K.F. Freed, "Radiationless transitions in molecules", Acc. Chem. Res., 1978, 77, № 2, 74-80.

90. S.H. Lin, Radiationless Transitions, New York: Academic Press, 1980.

91. E. J. Heller, R. C. Brown, "Radiationless transitions in a new light", J. Chem. Phys., 1983, 79, N2 1, 3336-3351.

92. V. C. Gibson, T. P. Kee, W. Clegg, "Synthesis and characterisation of half-sandwich tantalum compounds in oxidation states (I)-(V): tertiary phosphine, acetylene, butadiene, carbonyl, and oxo derivatives. X-Ray crystal structures of

93. Та(С5Ме5)С1з(РМез). and Та(С5Ме5)С12(СО)2(РМез)]", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, № 11,3199-3210. Ю7. Дж. Чатг (ред.), "Новое в химической фиксации азота", Москва: Мир, 1983, 304 с.

94. А. Е. Shilow, Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions, New York: CRS Press, 1997, 302 p.109. . P: T. Wolczanski, J. E. Bercaw, "Mechanisms of carbon monoxide reduction with zirconium hydrides", Лее. Chem. Res., 1980,13, 121-127.

95. M. E. Silver, O.Einsenstein,R. G. Fay, "Five-coordinate bent metallocenes. Structure and dynamics of bis(rj-cyclopentadienyl)chloro(N,N-dialkyldithiocarbamato) zirconium(IV) complexes", Inorg: Chem., 1983, 22, 759-770;

96. D. R. Armstrong, P: G. Perkins, J. J. P. Stewart, "A theoretical investigation of . Ziegler-type catalysis. Part I. Soluble catalyst systems", J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1972, № 18, 1972-1980.

97. P. Cossee, "On the reaction mechanism of the ethylene polymerization with, heterogeneous Ziegler-Natta catalysts", Tetrahedron Letts., 1960, 7, 12-16.

98. Ф. С. Дьячковский, H;,E. Хрущ, A. E. Шилов, "Кинетика гомолитического распада СНз11С1з под действием органических оснований", Кинетика и катализ, 1968, 9, №5, 1006-1010.

99. D: S. Breslow, N. R. Newburg, "Bis-(cyclopentadienyl)-titanium. dichloride -alkylaluminum complexes as soluble catalysts for the polymerization of ethylene", J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, № 1, 81-94.

100. F. S. Dyachkovskii, A. K. Shilova, A. E. ShilOv, "The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts", J: Polym. Sci. C, 1967, № 16,2333-2339:

101. R. F. Jordan, W. E. Dasher, S. F. Echols, "Reactive cationic dicyclopentadienyl zirconium(IV) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1718-1719:

102. R. F. Jordan, S. F. Echols, "Synthesis and chemistry of Cp2Zr(CH3CN)3.[BPh4]2: a five-coordinate, dicationic zirconocene complex", Inorg. Chem., 1987,2(5, 383-386.

103. R. F. Jordan, R. F. LaPointe, G. S; Bagjur, S. F. Echols, R. Willett, "Chemistry of cationic zirconium(IV) benzyl complexes. One-electrons oxidation of d° organometallics",./. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4111—4113.

104. M. Bochmann, L. M. Wilson, "Synthesis and insertion reactions of cationic alkylbis(cyclopentadienyl)titanium complexes", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 1610-161.

105. J1 J. W. Eshuis, Y. Y. Tan, J. H. Teuben, "Catalytic olefin oligomerization and polymerization with cationic group IV metal complexes Cp*2MMe(THT).+[BPli*]-, M = Ti, Zr and Hf', J. Mol. Catal., 1990, 62, 277-287.

106. Rf. Taube, L. Krukowka, "Complex catalysis: XXX. Cationic alkyldicyclopentadienyltitanium complexes as catalysts for ethylene polymerization", J. Organomet. Chem., 1988, 347, № 1-2, C9-C11.

107. G. G. Hlatky, R. R. Eckman, H. W. Turner, "Metallacarboranes as labile anions for ionic zirconocene olefin polymerization catalysts", Organometallics, 1992, 11, 1413— 1416.

108. H. Kawamura-Kuribayashi, N. Koga, K. Morokuma, "An ab initio MO study on ethylene and propylene insertion into the titanium methyl bond in CH3TiCl2+ as a model of homogeneous olefin polymerization", J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, № 7, 2359-2366.

109. L. A. Castonguay, A. K. Rappe, "Ziegler-Natta catalysis. A theoretical study of the isotactic polymerization of propylene", J. Am. Chem. Soc., 1992,114, № 14, 5832-5842.

110. J. S. Uppal, D. E. Johnson, R. H. Staley, "Gas-phase ion chemistry of titanium tetrachloride and methyltitanium chloride (CH3TiCl3). Reaction of CH3TiCl2+ with ethylene", J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, № 3, 508-511.

111. С. S: Christ, J. R. Eyler, D. E. Richardson, "Insertion and o-bond metathesis pathways in gas-phase reactions of bis(r|5-cyclopentadienyl)methylzirconium(l+) with dihydrogen and unsaturated hydrocarbons", J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, № 2, 596607.

112. P. E. M. Siegbahn, "The Ziegler-Natta olefin insertion reaction, into a metal-alkyl bond for second-row transition metal atoms", Chem. Phys. Lett., 1993, 205, № 213, 290-300.

113. В. Э. Львовский, Э. А. Фушман, Ф. С. Дьячковский, "О природе реакционной способности а-связи металл углерод в производных переходного металла начала серии", Журн. физ. химии, 1982, 56, № 8, 1864-1878.

114. Н. Sinn, W. Kaminsky, Н. J. Vollmer, R. Woldt, "Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts", Angew. Chem., 1980, 19, 390-396.

115. W. Kaminsky, "New polymers by metallocene catalysis", Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 3907-3945.

116. W. Kaminsky, M.' Miri,v H. Sinn, Rf. Woldt, "Bis(cyclopentadienyl)zirkon-verbindungen und aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren fur die polymerisation und copolymerisation von olefinen", Macromol. Chem. Rapid Commun., 1983^ 4, № 6, 417421.

117. J. Scheirs, W. Kaminsky (Eds.), Metallocene-Based Polyolefins, Chichester: Wiley, 2000, vols. 1, 2.

118. W. Kaminsky, R. Steiger, "Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts", Polyhedron, 1988; 7, № 22-23, 2375-2381.

119. E. Giannetti, G. M. Nicoletti, R. Mazzocehi, "Homogeneous Ziegler-Natta catalysis. П. Ethylene polymerization by IVB transition metal complexes/ methyl aluminoxane catalyst systems", J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, № 8, 2117-2134.

120. J. C. W. Chien, B.-P. Wang, "Metallocene methylaluminoxane catalysts for olefin polymerization. V. Comparison of Cp2ZrCl2 and CpZrCl3", J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1990,28, № 1, 15-38.

121. W. Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. W. Wild, "Polymerization of propene and butene with w chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst", Angew. Chem., Int. Ed., 1985, 24, № 2, 507-508.

122. J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Rasavi, "Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes", J: Am. Chem. Soc., 1988, 110, № 18, 6255-6256.

123. W. Kaminsky, "Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization", J. Chem: Soc., Dalton Trans., 1998^1413-14191

124. R. F. Jordan, "Chemistry of cationic dicyclopentadienyl: group 4 metal-alkyl complexes", Adv. Organomet. Chem.,1991, 32,325-387.

125. T. J. Marks, "Surface-bound metal hydrocarbyls. Organometallic connections between heterogeneous and homogeneous catalysis", Acc. Chem. Res., 1992,25, 57-65.

126. K. Soga, T. Shiono, "Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations", Prog. Polym. Sci., 1997, 22, 1503-1546. ,

127. W. Kaminsky,.M. Arndt, "Metallocenes for polymer catalysis", Adv. Polym. Sci., 1997,127, 143-187.

128. K. Mashima, Yu. Nakayama,. A. Nakamura, "Recent trends in the;polymerization of а-olefins catalyzed by organometallic complexes of early transition metals", Adv. Polym. Sci., 1997, 133,1-51.

129. G. Fink, R. Mulhaupt, H. H. Brintzinger (Eds.), Ziegler Catalysis. Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Berlin: Springer-Verlag, 1995, 511 p.

130. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, "Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts", Angew: Chem., Int. Ed;, 1995, 34, 1143-1170.

131. M. Bochmann, "Highly electrophilic metallocenes and their role in alkene polymerizationsTopics in Catalysis, 1999,1-4,9-22.

132. H. Sinn, "Proposals for structure and effect of methylalumoxane based on mass balances and phase-separation experiments", Macromol. Symp., 1995,97,27-52.

133. Y. Koide, S. G. Bott, A. R. Barron, "Alumoxanes as cocatalysts in the palladium-catalyzed copolymerization of carbon monoxide and ethylene: genesis of a structure — activity relationship", Organometallics, 1996,15, 2213-2226.

134. H. Sinn, L. Bliemeister, D. Clausnitzer, L. Tikwe, H. Winter, O. Zarncke in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polimerization (W. Kaminsky, H. Sinn, Eds.), Berlin: Springer Verlag, 1988, 257-274.

135. D: Cam, U. Giannini, "Concerning the reaction of zirconocene dichloride and methylalumoxane: homogeneous Ziegler-Natta catalytic system for olefin polymerization", Macromol Chem., 1992,193, 1049-1055.

136. I. Tritto, C. Mealares, M: C. Sacchi, P. Locatelli, "Methylaluminoxane: NMR analysis, cryoscopic measurements and cocatalytic ability in ethylene polymerization", Macromol. Chem. Phys., 1997,198, № 12, 3963-3977.

137. В. А. Захаров, E. П. Талзи, И. И. Захаров, Д. Э. Бабушкин, Н: В. Семиколенова,-"Строение метил алюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилашомоксан", Кинетика и катализ, 1999, 40, №> 6, 926-941.

138. К. Morokuma, "Ab initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes", Chem. Rev., 1991, 91, № 5, 823842.

139. О. V. Gritsenko, A. Rubio, L. C. Balbas, J. A. Alonso, "Ab initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes", Chem. Phys. Lett., 1993, 205, № 3-4,348-353.

140. P. E. M. Siegbahn, "The olefin insertion reaction into a metal-hydrogen bond for second-row transition-metal atoms, including the effects of covalent ligands", J. Am. Chem. Soc., 1993,115, № 13, 5803-5812.

141. V. E. Lvovsky, E. A. Fushman, F. S. Dyachkovsky, "Study of the structure and reactivity of the complexes of cyclopentadienyl titanium derivatives with alkylaluminium halides", J. Mol. Catal., 1981,10, № 1, 43-56.

142. Е. P. Bierwagen; J. E. Bercaw, W. A. Goddard, 1П, "Theoretical studies of Ziegler-Natta catalysis: structural variations and tacticity control", J. Am. Chem. Soc., 1994,116, № 4, 1481-1489.

143. I. Tritto, S. Li,'M. C. Sacchi, G. Zannochi, 'aH and ,3C NMR spectroscopic study of titanium metallocene aluminoxane catalysts for olefin polymerizations", Macromolecules, 1993, 26, 7111—7115.

144. I. Tritto, M. C. Sacchi, P. Locatelli, S. Li, "Metallocene ion-pairs a direct insight into the reaction equilibria and polymerization by 13C NMR-spectroscopy", Macromol. Symp., 1995, 89,289-298.

145. D. E. Babushkin, N. V. Semikolenova, V. A. Zakharov, E. PI Talsi, "Mechanism* of dimethylzirconocene activation- with' methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios", MacromolChem. Phys., 2000, 201, 558-567.

146. J. C. W. Chien, A. Razavi, "Metallocene methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization. II. Bis-T|5-(neomenthyl cyclopentadienyl)zirconium dichloride",. J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1988, 26, № 9,2369-2380.

147. N. Herfert, G. Fink, "Elementarprozesse der Ziegler-Katalyse, 6 Ethylen- und propenhomopolymerisation mit den stereorigiden katalysatorsystemen !Pr|TluCp.ZrCl2/MAO und Me2SiInd]2ZrCl2/MAO", Macromol. Chem., 1992; 193, № 6, 1359-1367.

148. S. S. Reddy, G. Shashidhar, S. Sivaram, "Role of trimethylaluminum on thezirconocene methylaluminoxane-catalyzed polymerization of ethylene",

149. Macromolecules, 1993, 26, № 5, 1180-1182.

150. R. J. Meier, G. H. J. Van Doremaele, S. Iarlori, F. Buda, "Ab initio molecular dynamics study of metallocene-catalyzed ethylene polymerization", J. Am. Chem. Soc., 1994,116, № 16, 7274-7281.

151. H. Weiss, M: Ehrig, R. Ahlrichs, "Ethylene insertion in the homogeneous Ziegler-Natta catalysis: an ab initio investigation on a correlated level", J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4919-4928.

152. J. C. W. Lohrenz, Т. K. Woo, T. Ziegler, "A\density functional study on the origin of the propagation barrier in the homogeneous ethylene polymerization with Kaminsky-type catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1995,117, № 51, 12793-12800.

153. E. Samuel, R. Setton, "Zirconium and titanium derivatives of indene and fluorine", J. Organomet. Chem., 1965, 4, 156-158.

154. И4. А. Лобанова, В. И. Зданович, "г|5-Инденильные и т|5-флуоренильные комплексы, переходных металлов и их сравнение с т15-циклопентадиенильными соединениями", Успехи химии, 1988, 57, № 10, 1688-1712.

155. E. Samuel, "Les complexes-7t des metaux de la colonne IV A avec le cyclopentadiene, 1'indene et le fluorene", Bull. Soc. Chim. France, 1966, № 11, 35483564.

156. P. L. Pauson, "Ferrocene and related compounds", Quart. Rev., 1955, 9, № 4, 391— 414.

157. J. L. Atwood, W. E. Hunter, D. C. Hrncir, E. Samuel; H. Alt, M: D. Rausch, "Molecular structures of the bis(n5-indenyl)dimethyl derivatives of titanium, zirconium, and hafiiium", Inorg. Chem., 1975,14, № 8, 1757-1762.

158. В: П. Марьин, JI. А. Нехаева, Л. И. Вышинская, Б. А. Кренцель, Н. И. Иванова, "Алкилзамещенные цирконоцены, компоненты каталитической, системы полимеризации этилена", Металлоорг. химия, 1990,' 3, № 2,472—473.

159. P. C. Mohring, N. J. Coville, "Homogeneous group 4 metallocene Ziegler-Natta catalysts: the influence of cyclopentadienyl-ring substituents", J. Organomet. Chem. 1994, 479, 1-29.

160. W. Huhn, Diploma Thesis; University of Ulm: Ulm, Germany, 1996.

161. Bruker (2000). SMART, SAINT, SADABS, XPREP and SHELXTL/NT. Area Detector Control and Integration Software. Smart Apex Software Reference Manuals. Bruker Analytical X-ray Instruments. Inc., Madison, Wisconsin, USA.

162. A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, J. Appl. Cryst., 1999, 32, 115

163. SIR-97. A Package for crystal structure solution by direct methods and refinement. University of Ban, University of Perugia, and University of Roma; Italy.

164. F. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger, "Ansa-metallocene derivatives: IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands", J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233-247.У

165. S. Collins, B. Kuntz, N. Taylor, D. Ward, "X-ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision", J. Organomet. Chem., 1988, 342,21-29.

166. F. Wild; M. Wasiucionek, G. Huttner, H. H. Brintzinger, "Ansa-metallocene derivatives: VII. Synthesis and crystal structure of a chiral ansa-zirconocene derivative with ethylene-bridged tetrahydroindenyl ligands", J. Organomet. Chem1985, 288, 6367.

167. J*. Ewen, L. Haspeslagh, J. Atwood, H. Zhang; "Crystal structures and stereospecific propylene polymerizations with'chiral hafnium metallocene catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1987,109; 6544-6545.

168. J. Heinze, "Cyclic voltammetry electrochemical spectroscopy. New analytical methods", Angew. Chem., Int. Ed, 1984,23, 831-847.

169. A. M. Бонд, Полярографические методы в аналитической химии, Москва, Химия, 1983,226 с.

170. М. М. Бейзер, X. Лунд (ред.), Органическая электрохимия, Т. 1, Москва: Химия, 1988, с. 469.

171. D. Astruc, "Electron-transfer chain catalysis in organotransition metab chemistry", Angew. Chem., Int. Ed., 1988; 27, 643-660.

172. J.-M. Saveant, "Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects", Chem. Rev., 2008,108, № 7, 2348-2378.

173. Ю. П. Китаев, Т. В. Троепольская, Г. К. Будников, Промежуточные частицы в электрохимических реакциях, Москва: Наука, 1982; с. 215.

174. О. Н. Ефимов, В. В. Стрелец, "Металлокомплексный катализ электродных процессов", Успехи химии, 1988, 57, № 2, с. 228-251.

175. R. P. van Duyne, С. N. Reiley, "Low-temperature electrochemistry. I. Characteristics of electrode reactions in the absence of coupled chemical kinetics", Anal. Chem., 1972, 44, 142-152.

176. R. P. van Duyne, C. N. Reiley, "Low-temperature electrochemistry. II. Evaluation*of rate constants and activation parameters for homogeneous chemical reactions coupled to charge transfer", Anal. Chem., 1972, 44, 153-158.

177. R. P. van Duyne, C. N. Reiley, "Low-temperature electrochemistry. Ш. Application to the study of radical ion decay mechanisms", Anal. Chem., 1972, 44, 158-169:

178. A. M. Bond, D. A. Sweigart, "Low temperature electrochemistry of metalloporphyrins in- dichloromethane: characterization of transient species", Inorg. Chim. Acta, 1986,123, № 3; 167-173.

179. G. Grintzer, J. Kuta, "Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents", Pure Appl. Chem., 1982; 54, № 8, 1527-1532.

180. V. A. Smirnov, S. B. Brichkin, "Spectral<and.photochemical properties of aromatic nitrenes", Chem. Phys. Lett., 1982, 87, № 6, 548-551.

181. J. N. Demas, G. A. Crosby, "Measurement of photoluminescence quantum yields", J. Phys. Chem., 1971, 75, 991-1024.

182. S. L. Murov, Handbook of Photochemistry, New York: Marcel Dekker, 1973, 272 p.

183. П. Плеш, Высоковакуумная аппаратура в химических исследованиях, Москва: Мир, 1994, 207 с.

184. L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, "Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts", Chem. Rev., 2000,100, 1253-1346.

185. H. G. Alt, A. Koppl, "Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization", Chem. Rev., 2000,100, 1205-1222.

186. G. Fink, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, "Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts", Chem. Rev., 2000,100, 1377-1390.

187. Н. М. Бравая, В: В. Стрелец, З. М. Джабиева, 0: Н. Бабкина; В. П. Марьин, "Влияние природы; заместителей на; каталитические свойства. бис(циклопентадиенил)цирконийдихл оридов в полимеризации этилена", Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 8, 1535-15427.

188. M(ti5-C5I 15)2X2., M- = Ti or Zr, Ж = CI ok Br. Electrogeneration* of unusual anionic • species?, J; Chem; Soc. Chem: Commun:, 1980| №10,' 446-448:

189. A. Fakhr, Y. Mugnier, B. Gautheron, E. Laviron, "Etude electrochimique de complexes organomёtalliques XIII. Reduction electrochimique des dichlorures de zirconocene et de hafiiocene (т15-Ср)2МС12 (M = Zr, HQ", Nouv. J. Chem., 1986, 10, №1., 601-605.

190. С. В. Кухаренко, Г. Л. Соловейчик, В. В. Стрелец, "Электрохимия металлоцендихлоридов подгруппы ГУБ в тетрагидрофуране", Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, № 5, 1020-1027.

191. В. В; Стрелец; F. Л. Соловейчик, А; И: Сизов, Б. М.' Булычев, А. Русина; А. А. Влчск, "Полярография замещенных и мостиковыхбисдиклопентадиенилтитандихлоридов. в тетрагидрофуране", Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, № 11, 2493-2497.

192. V. V. Strelets, "Sandwich and bent sandwich complexes. Electrochemical studies", Coord. Chem. Rev., 1992, 1 60.

193. М. J. Burk, W. Tumas, М. D. Ward, D. R. Wheeler, "Oxidation chemistry of d° organometallic complexes", J. Am: Chem: Soc., 1990,112, 6133-6135.

194. E. Vitz, С. H. Brubaker, Jr., «Photoexchange of r|5-cyclopentadienidc ligands in selected systems» J. Organomet. Chem., 1976,104, № 2, C33-C35.

195. Ю. Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии, Москва: Химия, 1989; 448 с.

196. Т. Koopmans, "Uber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms", Physica (Utrecht), 1934,I, № 1, 104-113.

197. С. С. Лалаян, Э. А. Фушмаи, В: Э. Львовский, И. Э. Нифантьев, А. Д. Марголин, "Взаимодействие между компонентами, систем цирконоцен + алюмоксан, активных в полимеризации олефинов", Высокомолек. соед., 2000, 42, № 6, 961-973.

198. Н. V. Carter,, В. J. McClelland, Е. Warhust, "Studies of organo-alkali metal complexes. Part 4. Absorption spectra in the visible region", Trans. Faraday Soc., I960; 56,455-458.

199. N. S. Bayliss, E. G. McRae, "Solvent effects in organic spectra: dipole forces and the Franck-Condon principle", J. Phys. Chem., 1954, 58, 1002-1006:

200. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Mill Valley, GA: University Science Books, 1991; H. Typpo, Молекулярная фотохимия; Москва: Мир, 1967, 328 с.

201. Е. I. Solomon, А. В. P. Lever (Eds.), Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. Vol. II: Application and Case Studies, New York: Wiley, 1999,732 p.

202. M. Я: Мельников, В. А. Смирнов, Фотохимия органических радикалов, Москва: Издательство МГУ, 1994, 336 с.

203. D. L. Dexter, "A theory of sensitized luminescence in solids", J. Chem. Phys., 1953, 21, № 5, 836-850.

204. Z. Q. You, C. P. Hsu, G. R. Fleming, "Triplet-triplet energy-transfer coupling: Theory and calculation",./. Chem. Phys., 2006,124, 044506-044516.

205. T. Ohba, K. Suyama, M. Shirai, "Visible light-induced formation of pendant basic groups by using triplet sensitizers", React. Func. Polym., 2006, 66, 1189-1197.

206. M. Yamaji, A. Kojima, S. Tobita, "Stepwise laser photolysis studies of P-bond cleavage in highly excited triplet states of biphenyl derivatives having C-O bonds, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 770-776.

207. P. B. Merkel, Y. Roh, J. PI Dinnocenzo, D. R. Robello, S. Farid, "Highly efficient triplet chain isomerization of Dewar benzenes: adiabatic rate constants from cage kinetics", J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 1188-1199:

208. D. Wasserberg, S. C. J. Meskers, R. A. J. Janssen, "Phosphorescent resonant energy transfer between iridium complexes", J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 1381-1388.

209. B. Fierz, T. Kiefhaber, "End-to-end vs. interior loop formation kinetics in unfolded polypeptide chains", J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 672-79.

210. Q. Xin, W. L. Li, W. M. Su, T. L. Li, Z. S. Su, B. Chu, B. Li, "Emission mechanism in organic light-emitting devices comprising a europium complex as emitter and an electron transporting material as host", J. Appl. Phys., 2007,101, 0445124)44518.

211. J. Fujisawa, Y. Ohba, S. Yamauchi, "Direct observation of electron spin polarization transfer in triplet-triplet energy transfer between porphyrins and fullerene in fluid solution", Chem. Phys. Lett., 1998, 282, 181-186.

212. G. S. Hammond, N. J. Turro, P. A. Leermakers, "The mechanisms of photoreactions in solution. DC. Energy transfer from the triplet states of aldehydes and ketones to unsaturated compounds", J. Phys. Chem., 1962, 66, № 6, 1144-1147.

213. R. S. H. Liu, J. R. Edman, "Role of second triplet states in solution photochemistry. IV. Triplet-triplet energy transfer from the second triplet states of anthracenes. Chemical studies", J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, № 6, 1492-1497.

214. Н. Hartmann, "Angeregte Zustande des Athylenmolectils", Z. physik. Chem., 1943, B53, № 2, 96-102.

215. D: P. Craig, "The triplet state of ethylene", J. Chem. Phys., 1948; 16, № 2, 158.

216. R. Pariser, R. Parr, "A semi-empirical theory of the electronic spectra and-electronic structure of complex unsaturated molecules", J. Chem. Phys., 1953, 21, № 5, 767-776.

217. G. N. Lewis, M. Kasha, "Phosphorescence and the triplet state", J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, № 12, 2100-2116.

218. D. F. Evans, "Magnetic perturbation' of singlet-triplet transitions. Part IV. Unsaturated compounds", J. Chem. Soc., I960; № 4, 1735-1745.

219. R. E. Kellogg, W. T. Simpson, "Perturbation of singlet triplet transition energies", J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, № 19, 4230-4234.

220. Ю. Б. Шекк, M. В. Алфимов, "Положение триплетных уровней некоторых 1- и 2-олефинов", Оптика и спектр., 1972, 32, № з? 627-628.

221. I. Sauers, L. A. Grezzo, S. W. Staley, J. Н. Moore, Jr., "Low-energy singlet-triplet and singlet-singlet transitions in cycloalkenes", J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, № 14, 4218-4222.

222. T. D. Bouman, A. E. Hansen, "Electronic spectra of mono-olefins. RPA calculations on ethylene, propene, and cis- and trans-2-butene", Chem. Phys. Lett., 1985, 117, № 5, 461-467.

223. O. El. Akramine, A. C. Kollias, W. A. Lester, Jr., "Quantum Monte Carlo study of singlet-triplet transition in ethylene", J. Chem. Phys., 2003,119, № 3, 1483-1488.

224. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке, Металлоорганическая химия переходных металлов, в 2 ч., под ред. И.П. Белецкой, Москва: Мир, 1989; 900 с.

225. Г. Б. Сергеев, В. В. Смирнов, Молекулярное галогенирование олефинов, Москва: Изд-во МГУ, 1985, 240 с.

226. А. Н. Теренин, Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Ленинград: Наука, Ленингр. отд., 1967, 616 с.

227. D. L. Dexter, "A theory of sensitized luminescence in.solids", J. Chem. Phys., 1953, 21, № 5, 836-850.

228. M. Kasha, H. R. Rawls, M. A. El-Bayomi, "The exciton: model in molecular spectroscopy", Pure Appl. Chem., 1965,11,371—392.

229. A. A. Vlcek, Jr., "The life and times of excited states of organometallic and coordination compounds", Coord. Chem. Rev., 2000, 200-202, 933-977.

230. D. Astruc, Electron Transfer and Radical Processes in Transition-Metal Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 1995,652 p.

231. K. Kalyanasundaram, "Photophysics, photochemistry and solar energy conversion with tris(bipyridyl)ruthenium(II) and its analogues", Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 159-244.

232. T. J. Meyer, "Chemical approaches to-artificial photosynthesis", Acc. Chem. Res., 1989, 22, № 5,163-170.

233. J. G. Green, "Bent metallocenes revisited", Chem: Soc. Rev., 1998, 27, № 4, 263-271 и цитир. ссылки.

234. E. J. Stoebenau, П1, R. 1\ Jordan, "Nonchelated d° zirconium-alkoxide-alkene complexes", J. Am. Chem. Soc., 2006,128, № 25, 8162-8175. •

235. W. Kaminsky, A. M; Schauwienold, F. Freidanck, "Photoinduced rac/meso interconversions of bridged bis(indenyl) zirconium dichlorides", J. Mol. Catal. A Chem., 1996, 112, 37 42.

236. P. Chen, T. J. Meyer, "Medium effects on charge transfer in metal complexes", Chem. Rev., 1998, 98, 1439-1478.

237. N. S. Hush, J. R. Reimers, "Solvent effects on the electronic spectra of transition metal complexes", Chem. Rev., 2000,100, 775-786.

238. D. S. Williams, D. W. Thompson, A. V. Korolev, "The significant electronic effect of the imido alkyl substituent in d° group 5 imido compounds observed by luminescence in fluid solution at room temperature", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6526-6327.

239. Y. F. Lee, J. R. Kirchhoff, "Absorption-and luminescence spectroelectrochemical characterization of a highly luminescent rhenium(II) complex'.', J. Am. Chem. Soc., 1994; 116, 3599-3600.

240. H. Hunkely, A. Vogler, "Absorption and emission spectrum of Zn40(acetate)6.", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1204-1205.

241. C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2003, 645 p.

242. M. Born, "Hydratationswarme der Ionen", Zeitschrifi fur Physik A Hadrons and Nuclei, 1920,1,45-48.

243. J. C. Kirkwood, "Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions", J. Chem. Phys., 1934, 2, 351-361.

244. N. Mataga, Н. Chosrowjan, S. Taniguchi, "Ultrafast charge transfer in excited electronic states and investigations into fundamental'problems of exciplex chemistry:

245. Our early studies and recent developments", J. Photochem. Photobiol. С: Photochem. Rev., 2005, 6, №1, 37-79.

246. V. E. Lippert, "Spektoskopische Bestimmung des Dipolmoments aromatischer Verbindungen im ersten angeregten Singulettzustand", Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1957, 61, № 8, 962-975.

247. N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, "Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules", Bull. Chem. Soc. Japan., 1956, 29, 465-470.

248. S. Mirtus, E. Scrocco, J. Tomasi, "Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of ab initio» molecular potentials for the prevision of solvent effects", Chem. Phys., 1981, 55; 117-129:

249. Ж.-М. Лен, Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Наука: Новосибирск, 1998, 333 с.

250. Н. X. Петров, "Исследование выборочной сольватации в бинарных растворителях методами флуоресцентной спектроскопии", Химия выс. энергий, 2006, 40, № 1, 25-39.

251. N. D. McClenaghan, Y. Leydet, В: Maubert, М.' Т. Indelli, S. Campagna, "Excited-state equilibration: a process leading to long-lived metal-to-ligand charge transfer luminescence in supramolecular systems", Coord: Chem. Rev., 2005,249, 1336-1350:

252. I. M. Dixon, J.-P. Collin, J.-P. Sauvage, L. Flamigni, S. Encinas, F. Barigelletti; "A family of luminescent coordination compounds: iridium(III) polyimine complexes", Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 385-392.

253. V. W.-W. Yam, K. K.-W. Lo, K. M.-C.Wong, "Luminescent polynuclear metal acetylides", J. Organomet. Chem., 1998, 578, 3-30.

254. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E. F. Paulus, "The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts", Organometallics, 1994,13, 954—963.

255. L. Resconi, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, B. Tesche, "Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts", Chem. Rev., 2000, 100, 1377-1390.

256. Z. Liu, E. Somsook, С. B. White, K. A. Rosaaen, C. R. Landis, "Kinetics of initiation, propagation, and termination for therac-(C2H4(l-indenyl)2)ZrMe.MeB(C6F5)3]~ catalyzed polymerization of l-'nexene", J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 11193-11207.

257. F. J. Carol, S.-C. Kao, E. P. Wasserman, R. C. Brady, "Use of polymerization studies with metallocene catalysts to probe the nature of the active sites", New J. Chem, 1997, 21, 797-805.

258. Н. Frauenrath, Н. Keul, Н. Hocker, in Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, W. Kaminsky, Ed., Berlin: Springer-Verlag, 1999; p. 283.

259. G. W. Coates, "Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts", Chem. Rev., 2000,100, 1223-1252.

260. H. Lynggaarda, A. Andreasenb, C. Stegelmanna, P. Stoltze, «Analysis of simple kinetic models in heterogeneous catalysis», Prog. Surf. Sci., 2004, 77, № 3-4, 71-137.

261. W. Linert, "Mechanistic and structural investigations based on the isokinetic relationship", Chem. Soc. Rev., 1994, 23, № 6, 429-438.

262. W. Linert, R. F. Jameson, "The isokinetic relationship", Chem. Soc. Rev., 1989, 18, № 4, 477-507.

263. Г. И. Лихтенштейн, Т. В. Авилова, «Кинетические особенности биологического катализа и динамическая структура ферментов», Yen. совр. биологии, 1973, 75, № 1, 26-45.

264. L. Liu, Q.-X. Guo, "Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy entropy compensation", Chem. Rev., 2001,101, 673-695.

265. П. E. Матковский, Л. И. Черная, Ф. С. Дьячковский, Н. Е. Хрущ, «Компенсационный эффект в реакциях распада с-титанорганических соединений», Жури. общ. химии, 1977, 47, № 8, 1841-1847.