Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса

Богданов, Вячеслав Сергеевич

Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Богданов, Вячеслав Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса»

Автореферат диссертации на тему "Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. II. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

005537521

Богданов Вячеслав Сергеевич

МЕТАЛЛАЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ ГУБ ГРУППЫ И ИХ РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

02.00.08 - Химия элемснтоорганических соединений

7 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —2013

005537521

Работа выполнена в лаборатории металлокомплексной активации малых молекул Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук Бурлаков Владимир Васильевич старший научный сотрудник лаборатории металлокомплексной активации малых молекул ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Устынюк Николай Александрович заведующий лабораторией металлоорганических соединений

ИНЭОС РАН

доктор химических наук Крутько Дмитрий Петрович

Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 26 ноября 2013 г. в Ю30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан '¿Ц октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01

кандидат химических наук

В.А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлациклические производные металлоценов IVE группы представляют большой интерес для органического синтеза и катализа. Они образуются в качестве промежуточных в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотриме-ризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких металлациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высокоэлекгрофильных цвиттерионных либо катионных металлоценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих металлоцендигалогенидов СргМСЬ и апюминийорганических соединений AIR3.

Для синтеза металлациклических производных металлоценов IVE группы (металлациклопропены, металлациклопропаны, металлациклопентадиены, металлацикло-пентаны, металлациклокумулены и др.) используют реакции ацетиленов и олефинов с высокореакционноспособными металлоценовыми частицами Ср2М (M=Ti, Zr, Hf), генерируемыми различными методами. Способы генерации таких частиц описаны для титаноцена и цирконоцена, что же касается гафноцена, то пути его генерирования еще мало изучены.

Целью настоящей работы является разработка новых синтетических подходов к металлациклическим производным титаноцена, цирконоцена и гафноцена и изучение реакций полученных металлациклов с кислотами Льюиса. Предполагалось, что в результате реакций с кислотами Льюиса будут образовываться катионные либо цвиггерионные комплексы, представляющие интерес как потенциальные катализаторы реакций полимеризации и других процессов.

Научная новизна и практическая значимость. Взаимодействием СргНГС^ с н-бу-тиллитием впервые синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2HfnBii2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2Zr°Bu2, широко применяемого в качестве источника "CpíZr". Установлено, что СргНРВиг намного более термически устойчив, чем Cp2Zr°Bii2, и генерирует "Ср2НГ лишь при 100°С. Это свойство Cp2Hf"Bu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов, в том числе первого структурно охарактеризованного пятичленного гафнациклокумулена Ср2Н(1л4-1ВиС4'Ви)> а также необычного трициклического гафнийорганического [4]радиа-лена. Показано, что при взаимодействии реактива Негиши Cp2Zr"Bu2 с \,А-т{трет-бутил)бутадиином образуются пятичленный цирконациклокумуленовый комплекс Cp2Zr(r) -'BuGt'Bu), семичленный цирконациклокумулен Cp2Zr[í/4-tBuC4(1Bu)-C(C21Bu)=C'Bu], димер-ный ацетиленид цирконоцена [Cp2ZrCsC'Bu]2 и необычный биядерный бутатриенильный комплекс цирконоцена Cp2(nBu)Zr(lBuC4'Bu)Zr(nBu)Cp2, тогда как при взаимодействии CpjZH'Bui с 1,4-дифенилбутадиином получается трициклический цирконийорганический [4]радиален. Разработан новый подход к синтезу семичленных цирконациклокумуленовых комплексов, основанный на реакции пятичленного цирконациклокумулена Cp2Zr(r) -'BuGi'Bu) с сопряженными диацетиленами при 100°С. Моноацетилены не образуют семичленных цирконациклокумуленов в таких условиях. В этом случае получаются лишь соответствующие цирконациклопентадиеновые металлациклы. Найдена интересная реакция семичленного цирконациклокумулена Cp2Zr[//4-Me3S¡C4(SiMe3)-C(C2SiMe3)=CSiMe3] с моно-и диацетиленами при 100°С, приводящая к образованию новых семичленных цирконациклокумуленов. Обнаружено, что при взаимодействии Ср2Щп4-'ВиС4'Ви) с B(C6F3)3 протекает необычная реакция расщепления центральной С=С-связи гафнациклокумулено-вого кольца с образованием биядерного катионного комплекса [(СргНОгСц-'ВиСгСг'ВиХц-С2'Ви)]+['ВиС^СВ(С(,р5)з]~- Комплекс характеризуется наличием в его молекуле плоского четырехкоординированного атома углерода, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлеюронную связь. Синтезированный катионный комплекс представляет интерес как потенциальный однокомпонентный катализатор полимеризации олефинов, катионной полимеризации с раскрытием цикла, а также других реакций, катализируемых либо

промотируемых кислотами Льюиса. Найдено, что взаимодействие СргНА^-'ВиС/Ви) с 'ВигАШ также сопровождается расщеплением центральной С=С-связи гафнацикла с образованием комплекса Cp2Hf(C=C'Bu) [С(АГВи2)=СН('Ви)], содержащего о-ацетиленидную и о-алкенильную группировки.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования металлациклических производных металлоценов IVB группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ненасыщенных соединений в координационной сфере титана, циркония и гафния.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009), Международном симпозиуме "Прогресс в металлоорганической химии" (Санкт-Петербург, Россия, 2012) и Международном симпозиуме «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 107 стр. и содержит 20 рисунков и 8 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 87 наименований.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в лаборатории металлокомплексной активации малых молекул (зав. лаб. проф. В.Б. Шур) в период с 2007 по 2013 гг. при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ РАН и Президиума РАН.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией проф. В.Б. Шуру и своему научному руководителю д.х.н. В.В. Бурлакову за неоценимую помощь и под держку при выполнении работы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. М.Х. Миначевой, Л.И. Стрункиной и к.х.н. Б.Н. Струнину за помощь в выполнении работы, д.х.н. К.А. Лысенко и к.х.н. И.В. Ананьеву за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. П.В. Петровскому за снятие и обсуждение спектров ЯМР, проф. Л.А. Лейтес и к.х.н. P.P. Айсину за снятие и обсуждение ИК-спектров и спектров КР, к.х.н. А.Г. Буяновской и И.Г. Бараковской за выполнение элементных анализов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез ди-н-бутилгафноцена Cp2Hf"Bu2 и его реакции с

бис(триметилсилил)ацетиленом и 1,4-днзамеще1шымн бутадиинами

Для генерирования высокореакционноспособных металлоценовых частиц IVB группы используют различные методы, которые применяются в основном для получения титаноцена и цирконоцена. Что же касается гафноцена, то пути его генерирования в настоящее время еще недостаточно хорошо изучены. Одним из наиболее часто применяемых способов генерирования цирконоцена является реакция цирконоцендихлорида с н-бутиллитием.

78° С

Cp2ZrCl2 + 2 "BuLi -Cp2Zr"Bu2 + 2 LiCl

Реакция приводит к образованию крайне нестабильного ди-н-бутилцирконоцена Cp2Zr"Bu2 (реактив Негиши), который разлагается уже при -40°С, давая неустойчивый цирконоцен.

Cp2Zr"Bu2 ~ВЦ"> Cp2Zr<T -"CpjZr" + EtCH=CII2

IГ"

Мы решили применить такой подход для получения аналогичной гафноценовой частицы с целью последующего ее введения в реакции с моно- и сопряженными диацетиленами.

Оказалось, что ди-н-бутилгафноцен (1) легко образуется при обработке гафноцен-дихлорида н-бутиллитием при 20°С. Для проведения реакции к гексановой суспензии Cp2HfCl2 под аргоном добавляли по каплям при перемешивании два эквивалента 1,6 М раствора бугиллетия в н-гексане. При этом раствор приобретал желтоватую окраску и из него выпадал бесцветный осадок LiCl. Последующее охлаждение отфильтрованного раствора приводило к образованию осадка соединения 1, который отделяли от маточника и высушивали в вакууме.

20°С

Cp2IIfCI2 + 2 "BiiLi -»■ Cp2Hf"Bu2 + 2 LiCl

О)

Выделенный комплекс 1, выход которого после очистки составил 70%, представляет собой мелкокристаллическое вещество светло-кремового цвета, стабильное при 20°С в атмосфере Аг, но быстро разлагающееся на воздухе. Строение 1 доказано методами спектроскопии ЯМР и масс-спектроскопии.

Замечательной особенностью синтезированного нами ди-н-бутилгафноцена является то, что в отличие от своего циркониевого аналога, он устойчив при комнатной температуре под Аг и начинает разлагаться лишь при 100°С, генерируя при этом гафноцен. Это свойство ди-н-бугилгафноцена было нами использовано для синтеза гафнациклов в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами.

Вначале мы изучили взаимодействие ди-н-бутилгафноцена при 100°С с бис(триме-тилсилил)ацетиленом в присутствии избытка пиридина. Эксперименты проводили в атмосфере аргона в толуоле в течение 3 ч. Оказалось, что в таких условиях реакция приводит к образованию ацетиленового комплекса гафноцена Cp2Hfl¡Me3SiC2SiMe3)(Py) (2), содержащего пиридин в качестве стабилизирующего лиганда. Комплекс был выделен из раствора в аналитически чистом состоянии с выходом 44% от теоретического.

SiMej

юо°с А

Cp2Hf Bu2 + Mc3SiC=CSiMe, + Ру -Cp2H<J[ + 2 [°Bu]

(1) Ру S¡Me3

(2)

Комплекс 2 представляет собой темно-фиолетовое кристаллическое вещество, крайне нестабильное в присутствии кислорода воздуха и влаги, но достаточно устойчивое в атмосфере аргона. Строение комплекса доказано аналитическими и спектральными методами. В ИК-спектрс 2 наблюдается полоса при 1548 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям координированной СС-связи ацетиленовой группировки. Такое низкое значения частоты v(CC) свидетельствуют о том, что синтезированный комплекс имеет структуру, близкую к гафнациклопропеновой. В спектре ЯМР *Н соединения 2 в Cr,D(, при 217 К наблюдаются синглет циклопентадиенильных протонов (5 5,26 м.д.), два синглета неэквивалентных триметилсилильных групп (S 0,18 и 0,52 м.д.), а также мультиплеты протонов пиридинового лиганда.

Далее оказалось, что при взаимодействии с силилзамещенным бутадиином MeíS iC^C-CsCS i Мез генерированный из Cp2HfBu2 при 100°С гафноцен образует не ацетиленовый комплекс гафния, а соответствующий гафнациклопентадиеновый металлацикл (3).

Причем этот комплекс является основным продуктом даже при эквимолярном соотношении реагентов.

Ср2НГВи2 + 2 Ме38іС^С-С=С8іМе3

100 "с

Мс,8і

Ср2ІІГ

Мс)Кі

віМе,

+ 2 [Ви]

(3)

был выделен ИЗ

Комплекс 3, представляющий собой светло-желтые кристаллы, реакционной смеси с выходом 84% и полностью охарактеризован. Рентгеноструктурное исследование комплекса показало (рис. 1), что он действительно содержит пятичленный гафнацикл с двумя двойными СС-связями (С1-С2 1,369(3), СЗ-С4 1,378(3) А) и одной одинарной связью СС (С2-СЗ 1,495(3) А). Расстояния НП-С1 и НП-С4 в метал-лацикле составляют 2,240(2) и 2,227(2) А, соответственно. Длины ацетиленовых СС-связей в заместителях (С5-С6 1,209(4) и С13-С14 1,205(3) А) близки по величине к соответствующему значению (1,18А) характерному для обычных тройных связей СС.

Совершенно иную реакцию мы наблюдали при нагревании І при 100°С в толуоле с трет-бутилзамещенным бутадиином 1ВиС=С—С^С'Ви. Оказалось, что в этом случае образуется пятичленный гафнациклокумуленовый комплекс Ср2НГ(п4-'ВиС4'Ви) (4), содержащий в гафнацикле кумулированный бутатриеновый фрагмент. Выход комплекса 4 составил 71%.

Рис. 1. Строение комплекса 3

Ср2Ш"Ви2 + 'ВиС=С—С=С'Ви

100 С

Ср2НГ>

+ 2 [Ви]

(1)

Выделенный 4 представляет собой светло-желтое устойчивое на воздухе при комнатной температуре. Строение 4 установлено методом РСА, а также спектрами ЯМР и масс-спектром.

По данным РСА, комплекс представляет собой клиновидный сэндвич, содержащий практически плоский пятичленный гафнацикл (рис. 2). Присутствие бу-татриенильной группы в комплексе подтверждается близостью расстояний между соседними атомами углерода в металлацикле к двойным углерод-углеродным связям. Отметим, однако, что центральная С(2)=С(3)-связь бу-татриенильного фрагмента в 4 (1,334(5) А) значительно удлинена по сравнению с соответствующей центральной С=С-связью в обычных, некоординированных бутатрие-нах (1,241-1,276 А; ср. 1,26 А), что свидетельствует о донировании я-электронов этой связи в комплексе на

кристаллическое вещество,

Рис. 2. Строение комплекса 4

вакантную орбиталь атома гафния. С другой стороны, концевые связи С(1)=С(2) и С(3)=С(4) в соединении 4 (1,288(5) и 1,298(5) А), как и в его титановом и циркониевом аналогах Ср2М(ч4-'ВиС4'Ви) (M=Ti, Zr), существенно короче обычной двойной связи ОС (ср. 1.331Â), что можно объяснить определенным вкладом резонансной формы соответствующего бис-ацетйленового комплекса в электронное строение этих пятичленных металлацикло-кумуленов (К.С. Lam, Z. Lin, Organomelallics, 2003, 22, 3466).

Ср2М -

Валентные углы C(l)-C(2)-C(3) (146,3(4)°) и С(2)-С(3)-С(4) (147,1(4)°) в комплексе 4 сильно отклоняются от 180°, что указывает на высокое угловое напряжение металлацикла. Синтезированный 4 является первым примером структурно охарактеризованного пятичленного гафнациклокумулена.

Еще один тип реакционной способности был нами обнаружен при исследовании взаимодействия X с фенилзамещенным бугадиином PhC=C-OCPh. Оказалось, что нагревание эквимолярной смеси 1 с PhC=C-CsCPh в толуоле при 100°С в атмосфере аргона в течение 5 ч приводит к образованию трициклического гафнийорганического [4]радиалена (5), выделенного из продуктов реакции с выходом 23%.

Ph Ph

2 Cp2Hf"Bu2 + 2 PhC=C—C=CPh О)

100 С

CpjHf

.y-w

HfCp2 + 2[Bu]

(5)

Полученный комплекс 5 представляет собой стабильное на воздухе красное кристалллическое вещество, плохо растворимое в углеводородных и эфирных растворителях. По данным РСА, циклобутановое кольцо в 5 плоское и практически копланарно с двумя конденсированными гафнациклопентадиеновыми металлациклами. Эндоциклические углы в циклобутановом кольце близки к 90° (С2-СЗ-С2А 90,1(2); СЗ-С2-СЗА 89,9(2)), а связи С-С в четырехчленном цикле близки к одинарным (С2-СЗ 1,535(3); С2-СЗА 1,499(3)). Длины экзоциклических двойных связей С1-С2 и СЗ-С4 составляют соответственно 1,347(3) и 1,352(3) А.

Можно полагать, что в ходе этой реакции сначала образуется соответствующий пятичленный

гафнациклокумулен СргН^-РЬС^РЬ), но он, по-видимому, в таких условиях неустойчив и быстро димеризуется, давая конечный радиален 5.

Протолиз 5 раствором НС1 в эфире при 20°С приводит к образованию гафноцендихло-рида и не описанного в литературе органического тетрафенилзамещенного [4]радиалена (6) с практически количественными выходами В отличие от гафнийорганического радиалена 5, органический радиален 6 неустойчив и постепенно разлагается в растворе при комнатной температуре.

Рис. 3. Строение комплекса 5

Ph Ph fb Ph

Cp2Hf HfCp2 + 4 HCl -2 Cp2IIfCI2 +

yj-^c нУ-ун

>h Ph >

Ph Ph

(5)

Ph Ph

(6)

2. Взаимодействие ди-и-бутилцирконоцена Cp2Zr"Bu2 с 1,4-бнс(тре/я-бутил)-бутадиином и 1,4-дифенилбутадиином

Из приведенных в предыдущем разделе данных следует, что строение продуктов, образующихся при взаимодействии 1 с сопряженными дизамещенными диацетиленами RC=C-CsCR (R=SiMe3, 'Bu, Ph), сильно зависит от природы радикала R в исходном диине. Учитывая эти результаты, мы решили изучить взаимодействие реактива Негиши Cp2Zr"Bu2 с различными 1,4-дизамещенными бутадиинами. В 1993 году Бухвальдом с сотр. было показано, что при введении 1,4-бис(триметилсилил)бугадиина MejSiCsC-C=CS¡Мез в реакцию с Cp2Zr"Bu2 образуются семичленный цирконациклокумуленовый комплекс Cp2Zr[í/4-Me3SiC4(SiMe3)-C(C2SiMe3)=CSiMe3] (7) и димерный ацетиленид цирконоцена [Cp2ZrCsCSiMe3]2 (8) (J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 10394). Нами исследовано взаимодействие Cp2Zr°Bu2 с 1,4-бис(т/>ел1-бутил)бутадиином 'ВиОС-С=С'Ви и 1,4-дифенилбугадиином PhOC-OCPh. Результаты этого исследования показали, что замена триметилсилильных групп в молекуле бутадиина на трет-бутильные или фенильные приводит к существенным изменениям в характере получающихся продуктов.

Реакцию Cp2Zi"Bu2 с 'ВиСгС-ОС'Ви проводили путем смешения CP2Z1CI2 и 'ВиОЮ-С^С'Ви с н-бутиллитием в гексане при -78°С в атмосфере Ar с последующим постепенным (2-2,5 ч) нагреванием образовавшейся смеси при размешивании до 20°С и выдерживанием ее при этой температуре еще в течение 2,5-3 ч. В результате реакции получался красно-коричневый раствор, содержащий, по данным спектров ЯМР, сложную смесь продуктов, из которых четыре соединения удалось выделить и идентифицировать.

Основным продуктом реакции (относительное содержание в смеси 72%) является известный пятичленный цирконациклокумуленовый комплекс CpjZrfn'-'BuCí'Bu) (9) (Angew. Chem., 1994, 106, 1678). Комплекс был выделен из раствора в чистом виде с выходом 30% в расчете на Cp2ZrCl2.

Cp2ZrnBn2 + 'BuC=C—C=C'Bu -Cp,Zrr*£| + 2 [°Bu|

Соединение 9 было ранее синтезировано, исходя из Cp2ZrCІ2, приблизительно с таким же выходом (33%), но в три стадии. Таким образом, описанный нами одностадийный метод синтеза 9 с использованием реактива Негиши в качестве источника «Ср27г» значительно более удобен в препаративном отношении.

Другим продуктом реакции Сргг^Виг с 'ВиОС-ОС'Ви (желтое кристалличесое вещество, устойчивое на воздухе; относительное содержание в смеси продуктов 19%) оказался семичленный цирконациклокумулен Ср2&[л4-'ВиС4('ВиК;(С21Ви)=С1Ви] (10), выделенный из раствора в аналитически чистом состоянии с выходом 5,6%. Строение комплекса установлено спектрами ЯМР, масс-спектром и рентгеноструктурным анализом.

Ср,гг"Ви2 + 2 'ВиС=С—С=С'Пи

+ 2 І"Ви]

Рис. 4. Строение комплекса 10

На рис. 4 показана структура 10. Комплекс содержит клиновидный (л -СзШ^г-сэндвич и практически плоский семичленный цирконациклокумуленовый металлацикл, находящийся в биссекторной плоскости двугранного угла (46,1°) между Ср-кольцами. О наличии бутатриенильной группы в семич-ленном кольце комплекса свидетельствуют расстояния С(1)-С(2) (1,2697(17)А), С(2>-С(3) (1,3219(17) А) и С(3)-С(4) (1,3317(17) А), сравнимые с длиной обычной двойной связи С=С (ср. 1,331 А). Как и в 4, центральная С(2)=С(3)-связь бугатриениль-ного фрагмента в 10 координирована с атомом металла, о чем свидетельствует значительное удлинение этой связи (1,3219(17) А) в сравнении с соответствующей центральной С=С-связью в обычных, некоординированных бутатриенах (1,241-1,276 А; ср. 1,26 А). Взаимодействию двойной связи С(2)=С(3) с атомом циркония в комплексе 10 способствует, как и в 4, расположение одной из пар р-орбиталей вр-гибридизованных атомов углерода этой связи в плоскости цирконацикла. Поскольку расстояние гг(1)-С(3) (2,3553(12) А) намного короче расстояния гг(1)-С(2) (2,4283(11) А), можно сделать вывод, что основной вклад в это взаимодействие вносит атом углерода С(3). Бутатрие'нильная группа в соединении 10 сильно отклоняется от линейности (эндоциклические валентные углы С(1)-С(2)-С(3) и С(2)-С(3)-С(4) равны 146,48(12) и 156,93(12)°), приобретая трансоидную конфигурацию.

Следует, однако, отметить, что хотя приведенные выше данные РСА для комплекса 10 в целом хорошо согласуются с его цирконациклокумуленовой структурой, концевая связь С(1)=С(2) в бутатриенильном фрагменте этого комплекса (1,2697(17) А) все же заметно короче типичной двойной связи С=С. Аналогичное укорочение концевых связей С=С характерно, как уже отмечалось, и для пятичленных титана-, циркона- и гафнацикло-кумуленов Ср2М(т14-Ви'С4Ви'), что, вероятно, обусловлено определенным вкладом резонансной структуры соответствующего бис-ацетиленового комплекса в электронное строение металлациклов (см. выше стр. 6). Сходным путем можно объяснить и наблюдаемое укорочение связи С(1)=С(2) в комплексе 10, если предположить, что в электронную структуру этого соединения заметный вклад вносит резонансная форма пятичленного цирконациклопентадиена, в котором а-алкинильная группа отклонена в сторону атома циркония и образует с ним координационную связь. Тот факт, что расстояние 7г(1}-С(3) в комплексе 10 намного короче расстояния ?.г(1)-С(2) (см. выше), согласуется с этим предположением.

'Пи 'Ви 'Ни

Ср^г"' ^г ^__ Ср2гг'

Аналогичная цирконациклопентадиеновая резонансная форма может быть предложена и для описания строения комплекса 7, в котором концевая связь С(1)=С(2) бутатриенильного фрагмента (1,279(6) А) также существенно укорочена по сравнению с обычной связью С=С.

Наряду с соединениями 9 и 10, при взаимодействии Ср2гг"Ви2 с 'ВиСзС-С=С'Ви образуются также небольшие количества (2,4%) необычного биядерного бутатриенильного комплекса цирконоцена Ср2("Ви)2г('ВиС41Ви)2г(Ви)Ср2 (11). Он представляет собой красно-коричневые кристаллы, также устойчивые на воздухе несмотря на присутствие в этом соединении двух о-связей 2г-Ви. Можно полагать, что в ходе разложения Ср27г"Ви2, наряду с «Ср22г», образуются небольшие количества монобутилцирконоцена Ср22глВи, последующая реакция которого с бутадиином и дает конечный комплекс 11.

Ср,7г"Пи2 -»- Ср27.г"Пи + [пВи]

"Ви

2 Ср^г'Ви + 'ВиС=С—С=С'Ви -»- С^С=С=СЧ

'Ви ^гСрг

"Ви

(11)

Рентгенострукгурное исследование комплекса 11 показало (см. рис. 5), что он действительно содержит две (г|5-С5Н5^гпВи-группы, связанные бутатриенильным мостиком и располагающиеся в транс-положении друг относительно друга Расстояния С(1)-С(2), С(2)-С(3) и С(3)-С(4) в бутатриенильном фрагменте составляют 1,312(3), 1,305(3) и 1,316(3) А соответственно и близки по величине к длине обычной двойной связи С=С. Замечательной структурной особенностью комплекса 11 является координация атома С(2) бутатриенильного лиганда с атомом гг(1), о чем свидетельствует значительное укорочение расстояния 2г(1)—С(2) (2,660(2) А) в сравнении с расстоянием 2г(2)—С(3) (2,917(2) А). В результате образования координационной связи гг(1)—С(2) валентный угол 2г(1)-С(1}-С(5) при 5р2-гибридизованном атоме углерода С(1) увеличивается до 141,91(14)° и становится на -13° больше угла гг(2)-С(4)-С(9) (129,13(14)°), а бутатриенильный фрагмент существенно отклоняется от линейности (валентные углы С(1)-С(2)-С(3) и С(2)-С(3)-С(4) составляют 170,36(18) и 166,75(19)°). Образование координационной связи гг(1)—С(2), по-видимому, обусловлено взаимодействием электронов на одной из р-орбиталей зр-гибридизованного атома углерода С(2) с вакантной (1-орбиталью атома циркония. Осуществлению такого взаимодействия благоприятствует расположение этой р-орбитали и атома гг(1) в биссекторной плоскости двугранного угла (49°) между Ср-кольцами.

И, наконец, еще одно соединение, образующееся в реакции Ср22г"Ви2 с 'ВиОС-С=С'Ви в небольших количествах (0,9%) и представляющее собой стабильные на воздухе кристаллы желто-коричневого цвета, — это димерный ацетиленидный комплекс цирконоцена [Ср£гС=С'Ви]2 (12).

'Ви

с<2гСп

2 Ср2гг"Ви2 + 'ВиС=С-С=С'Пи -СрчТг^ / Р2 + 4 |"Ви1

Рис. 5. Строение комплекса 11

Рис. 6. Строение комплекса 12

Комплекс был охарактеризован спектрами ЯМР 'Н и 13С, и его строение определено методом РСА, который показал наличие в 12 идеально плоского гггС^фрагмента, располагающегося в биссекторной плоскости двугранного угла (51,1°) между Ср-кольцами (рис. 6). Расстояние Zr(l)-Zr(lA) в соединении 12 (3,504(1) А) значительно больше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса атома циркония (3,10А), что свидетельствует об отсутствии в комплексе связи Zr-Zr. Тем не менее, несмотря на наличие у каждого атома циркония одного неспаренного электрона, синтезированное соединение, как и все описанные ранее димерные ацетилениды цирконоцена, является диамагнитным. Предполагается, что это обусловлено спариванием электронных спинов через ненасыщенные мостиковые ацетиленидные лиганды.

Взаимодействие Cp2Zr"Bu2 с дифенилбутадиином PhC=C-G^CPh проводили по той же методике, что и реакцию Cp2Zr°Bu2 с 'ВиС^С-ОС'Ви (см. выше), однако оказалось, что в этом случае процесс протекает совсем по-другому и образуется с выходом 25% цирконийорганический [4]радиален (13), аналогичный описанному нами выше гафниевому производному 5. Примечательно, что в 1993 г. Бухвальд с сотр. сообщили о своей попытке получить такого типа цирконийорганический [4]радиален, однако эта попытка не привела к успеху.

Ph Ph

2 Cp2Zr"Bu2 + 2 PhC=C—C=CPh --Cp2Zr ZrCp, + 4 ("Bu]

Ph ph

(13)

Строение комплекса было доказано элементным анализом, масс-спектром и реакцией протолиза, приводящей, как и в случае 5, к образованию органического радиалена 6.

Ph Ph ,Ph Ph, Cp2Zr ZrCpj + 4ПС1 -2Cp2ZrCI2 +

(13)

Ph Ph (6)

3. Взаимодействие пятичленного гафнациклокумулена Ср2НГ(ц4-'ВиС4,Ви) с ацетиленами. Синтез гафнациклопентадиеиовых металлациклов

В поисках новых путей синтеза семичленных металлациклокумуленовых комплексов мы изучили взаимодействие синтезированного нами пятичленного гафнациклокумулена Ср2Щ114-1ВиС41Ви) (4) столаном и бис(треш-бутил)бугадиином 'ВиОС-С=С'Ви при 100°С, полагая, что в этих условиях будет происходить внедрение ацетилена по гафний-углеродной связи гафнацикла с образованием соответствующего семичленного гафнациклокумулена. Однако оказалось, что реакция протекает совсем по-другому, и в результате нее образуются пятичленные гафнациклопентадиеновые металлациклы. Процесс носит региоселективный характер и приводит к образованию только одного из возможных изомерных гафнацикло-пентадиенов, а именно соединения (14) в случае толана и соединения (15) в случае бис(тре/я-бутил)бутадиина.

'Ви

•г

'Ви

Ср2НГ

юо°с

Ср21ГГ

/Ви

и'сзск2

Ср2НГ

(4)

'Ви

К1

1г'=я2=р|1 (14) !}'= 'Ви—С=С, Я2= 'Ви (15)

Реакция с толаном протекает в течение 3 дней, давая аналитически чистый 14 с выходом 90% после перекристаллизации из н-гексана. Комплекс 15 образуется в таких же условиях, что и 14. Он был получен с выходом 75%. Строение обоих соединений установлено методом РСА.

Механизм этой реакции, по-видимому, включает обратимое превращение исходного гафнациклокумулена в соответствующий ацетиленовый комплекс, реагирующий далее с ацетиленом с образованием конечного продукта

4. Взаимодействие пятичленного цирконациклокумуленового комплекса СргХг^-'ВиС/Ви) с ацетиленами. Синтез цирконациклопентадиенов и семичленных цирконациклокумуленов

В отличие от пятичленного гафнациклокумулена 4, его циркониевый аналог 9 способен образовывать семичленные метаплациклокумуленовые комплексы, но только при взаимодействии с сопряженными диацетиленами.

Так, было обнаружено, что при нагревании 9 при 100°С с 1,4-бис(/яреот-бутил)бута-диином 'ВиСС-СгС'Ви происходит медленное превращение исходного пятичленного цирконациклокумуленового металлацикла в семичленный цирконациклокумулен 10. Реакция протекает в толуоле-ёа и через сутки приводит к образованию смеси 9 и 10 в соотношении ~3 : 1. При увеличении продолжительности реакции до 11 суток это соотношение практически не меняется несмотря на присутствие в смеси свободного диина, что указывает на обратимый характер данного превращения.

Более подробно мы изучили реакцию комплекса 9 с бис(триметилсилил)бутадиином Мез51СгС-С=С51Ме3. Оказалось, что при взаимодействии 9 с Ме35¡С=С-С=С5¡Мез в С606 либо толуоле при 60-80°С интенсивность синглета Ср-протонов исходного соединения 9 в спектре ЯМР 'Н постепенно снижается и появляются сигналы двух изомерных циркона-циклопентадиеновых комплексов 16 и 17 в соотношении 4,4-5,5 : 1. Суммарное содержание этих цирконациклопентадиенов в смеси вначале возрастает со временем, достигая 75% (16 -61%, 17 - 14%) через 3 суток при 60°С, но затем начинает медленно уменьшаться. Одновременно в растворе наблюдается образование нового продукта - семичленного цирконацикло-кумулена 18 (см. далее). Наиболее интенсивно процессы накопления комплекса 18 и исчезновения комплексов 16 и 17 протекают при 100°С. В этих условиях выход 18 через 11 дней достигает 80%, а выход 16 и 17 падает почти до нуля. Наряду с 18, образуются также небольшие количества семичленных цирконациклокумуленов 7 и 10.

'Ви

(9)

(10)

При проведении реакции 9 с МезЗЮ^С-ОС81Ме3 при 60-80°С в течение 24 ч комплекс 16 был получен в индивидуальном состоянии с выходом 45% и полностью охарактеризован спектральными методами. Строение 16 установлено методом РСА. Как видно из рис. 7, комплекс действительно представляет собой цирконациклопентадиеновое производное, в котором /лрет-бутильная и силил-ацетиленидная группы находятся в а-положениях к атому циркония, а /ирет-бутилацетиленидная и МезБ^группы - в р-положениях. В отличие от 16, комплекс 17 не удалось выделить из раствора и поэтому его строение остается неизвестным.

Механизм превращения 9 в цирконацикло-пентадиеновый металлацикл 16 при нагревании с Мез5¡СгС-С=СЯ¡Мез аналогичен соответствующему превращению гафнацикпокумулена 4 (см. выше) и включает обратимое образование ацетиленового комплекса Ср22г('ВиС2С^С'Ви), имеющего цирконациклопропе-новую структуру и реагирующего далее с МезЗЮ^С-ОС^Мез, давая конечный 16. Эта вторая стадия механизма также является обратимой (см. далее).

Рис. 7. Строение комплекса 16

Ср2гг-

60-80°С

Ср2г<|

Ви

Ме38іС48іМе3 — Ме38іС48іМез

ср2гг

•Ви

Комплекс 18 также был выделен из смеси в

ЯіМез (16)

аналитически чистом состоянии

полностью охарактеризован. Его строение показано на рис. 8. Комплекс содержит плоский семичленный металлацикл, в котором у концевых атомов углерода бутатриенильного фрагмента, как и в циклокумулене 9, находятся тре/я-бутильные группы, а не МезЗі-группьі. Такая структура комплекса ясно указывает на то, что он образуется по механизму внедрения одной из С=С-связей исходного бутадиина по гг-С-связи пятичленного кольца комплекса 9.

Ме.Бі

Ср,гг-

+ МсзЯІС=С-С=СХІМоз

100°С

.віМе»

Следует отметить, что комплекс 18 весьма стабилен и не превращается обратно в смесь 9 и Ме3510С-С=С81Ме3 даже при нагревании в течение 11 дней в толуольном растворе при 100°С. Этот результат указывает на то, что в отличие от образования соединения 10 из 9 и 'ВиС=С-С=С'Ви реакция комплекса 9 с Ме35Ю^С-ОЮ81Ме3, приводящая к 18, является необратимой.

По своему строению комплекс 18 близок к 7 и 10. Центральная связь С(2)=С(3) бутатриенильного фрагмента в комплексе (1,317(2) А) вновь значительно удлинена по сравнению с соответствующей центральной С=С-связью в обычных, некоординированных бугатриенах (1,241-1,276 А; ср. 1,26 А), что предполагает вовлечение этой связи в 18 во взаимодействие с атомом циркония. Структурное сходство комплекса 18 с его аналогами 7 и 10 проявляется и в том, что длина концевой связи С(1)=С(2) бутатриенильной группы (1,287(2) А) и в этом случае оказывается существенно короче обычной двойной связи С=С.

Рис. 8. Строение комплекса 18

Как и в комплексах 7 и 10, расстояние 2г(1)-С(3) (2,4233(14) А) в 18 заметно короче расстояния гг(1)-С(2) (2,4379(14) А), что свидетельствует о существенно большем вкладе атома углерода С(3) во взаимодействие с цирконием, чем атома углерода С(2). Наконец, бутат-риенильная группа в соединении 18, как и в его аналогах 7 и 10, сильно отклоняется от линейности (эндоциклические валентные углы С(1)-С(2)-С(3) и С(2)-С(3)-С(4) равны 146,81(15)° и 160,66(15)° соответственно), приобретая тран-соидную конфигурацию.

Об обратимом характере образования цирконациклопентадиеновых металлациклов 16 и 17 в реакции пятичленного цирконацикло-кумулена 9 с Ме3ЗЮ=С-С=С51Ме3 свидетельствуют данные по термическому разложению комплекса 16 при 100°С в толуольном растворе. Оказалось, что в таких условиях комплекс 16 уже через 2 ч превращается на 80% обратно в комплекс 9. И при этом образуются также свободный Мез81СзС-С^С51Мез наряду с небольшими количествами изомерного цирконациклопентадиена 17 и семичленных цирконациклокумуленов 18 и 7. По мере дальнейшего протекания реакции содержание 16, 17 и МезЗЮ=С-О^С81Мез в смеси продуктов снижается (до 37, 2 и 16% через 3 дня), а содержание металлациклов 18 и 7 возрастает, достигая за это же время 44 и 16%, соответственно. Одновременно в смеси появляются также следовые количества семичленного цирконациклокумулена 10.

Образование комплекса 18 из цирконациклопентадиена 16, по-видимому, протекает по приведенным выше схемам, т.е. через стадию реакции пятичленного цирконациклокумулена 9 с Мез81С^С-С=С81Мез, получающимися при термическом разложении 16. Однако соединение 16 могло бы разлагаться и другим путем, приводящим к образованию 'ВиС=С— С^С'Ви и промежуточного пятичленного цирконациклокумулена Ср22г(г|4-Мез51С»51Мез), содержащего МезБьгруппы вместо /ярет-бутильных у а-атомов углерода бутагриенильного фрагмента. Взаимодействие этого цирконациклокумулена с Мез5ЮгС-С=С51Мез, вероятно, и дает семичленный цирконациклокумулен 7 при термолизе соединения 16 и в реакции металлацикла 9 с МезЭ Ю^С-ОСЗ¡Мез при 60-100°С. Аналогичная реакция 9 с 'ВиС=С-С=С'Ви могла бы быть источником семичленного цирконациклокумулена 10, образующегося, как уже указывалось выше, в следовых количествах в этих превращениях.

Ср2гг

Ср2гг:

вМез

+ *ВиС=С—С=С'Ви

вМе3

Ме381

Мез5\С451Мез

Ср2гг-*—II -Ср2гг

в|Мез

81Ме3

МсзБК^' ЯМез (7)

В отличие от Ме351СзС-С=С81Ме3 и 'ВиС^С-С^С'Ви, толан и фенилацетилен при взаимодействии с комплексом 9 не образуют аналогичных семичленных цирконацикло-

кумуленов даже в условиях длительного нагревания смеси при 100°С. Основными продуктами реакций в этом случае являются цирконациклопенгадиеновые металлациклы, а именно соединение (19) при использовании толана и соединение (20) при использовании фенил ацетилена.

ср2гм

'Пи

Ср:

Ви

Г'ЬС=СРЬ

Р1іС=СН

Комплекс 19 был получен с выходом 68% нагреванием 9 с толаном в толуоле при 100°С в течение трех суток. В сходных условиях, но за 9 ч, выход комплекса 20 в реакции 9 с фенилацетиленом составил 81%. Строение обоих металлациклов доказано методом РСА (см. рис. 9 и 10).

Нагревание комплекса 19 в растворе при 100°С приводит к образованию исходного цирконациклокумулена 9, свободного 'ВиС^С-СзС'Ви, а также описанного ранее тетрафе-нилзамещенного цирконациклопентадиена Ср22г[ц2-С(Р1))=С(Р)1}-С(Р)1)=С(Р11)](21) и следовых количеств семичленного цирконациклокумулена 10. Термолиз 20 в толуоле-<18 при 100°С в течение 5 дней дает сложную смесь продуктов, которые не удалось идентифицировать.

Рис. 9. Строение комплекса 19 Рис. 10. Строение комплекса 20

5. Взаимодействие семичленного цирконациклокумулена 7 с ацетиленами. Новый метод синтеза семичлеиных циркоиациклокумуленовых комплексов

Мы обнаружили методом ЯМР 'Н, что при нагревании семичленного цирконацикло-кумуленового комплекса 7 при 100°С в толуоле-іІ8 происходит его изомеризация и образуется новый семичленный цирконациклокумулен (21), содержащий ацетиленидную

группу в а-положении к цирконию. По данным ЯМР, выход 21 достигает 71% за 30 дней. Реакция, по-видимому, протекает через промежуточное образование пятичленного цирконациклокумулена Ср22г(114-Мез8Ю451Мез) и свободного диина.

Комплекс был выделен из раствора в аналитически чистом виде с выходом 43%, и его строение установлено методом РСА. В спектре ЯМР *Н комплекса 21 в толуоле-с18 при температурах ниже 200 К наблюдаются синглет Ср-протонов и синглеты четырех неэквивалентных 81Мез-групп в теоретическом соотношении интенсивностей для 21 (10:9:9:9:9). Однако при комнатной температуре спектр ЯМР 'Н, наряду с синглетом Ср-протонов, показывает лишь два синглета Я ¡Мез-групп, что можно объяснить динамическим равновесием между молекулами 21 и цирконациклопентадиенового металлацикла Ср22г[г]4-(Мез81С2)С=С(51Мез)-С(51Мез)=С(С281Мез)]. В соответствии с такой интерпретацией прото-лиз комплекса раствором НС1 в диоксане приводит к образованию цирконоцендихлорида и симметричного 1,4,5,8-тетра(триметилсилил)окта-3,5-диен-1,7-диина(22) с выходом 50%.

2НСІ

ср2ггсіг

МсЛІ

Учитывая данные по термической изомеризации комплекса 7, мы решили изучить его реакции с различными ацетиленами, полагая, что в этом случае будут образовываться новые семичленные цирконациклокумулены. И действительно оказалось, что при нагревании 7 с 1,4-бис(т/?е/я-бутил)бутадиином происходит замена бугатриенильного фрагмента с БіМез-заместителями на бутатриенильный фрагмент с 1Ви-замесгителями и образуется вышеописанный семичленный цирконациклокумулен 18. Механизм этой реакции, по-видимому, включает промежуточное образование пятичленного цирконациклокумулена Ср22г(т)4-Мез5 ¡СдЭ і Мез), который находится в равновесии с ацетиленовым комплексом Ср2гг(Ме33¡С2СгС5іМсз), имеющим цирконациклопропеновую структуру. Внедрение 1,4-бис(т/>е/я-бугил)бутадиина по одной из Ъх-С связей ацетиленового комплекса и приводит к образованию конечного продукта.

В отличие от реакции с 1,4-бис(т/>ет-бутил)бутадиином, при взаимодействии комплекса 7 с 1,4-дифенилбутадиииом при 100°С в толуоле-сЬ образуется смесь комплексов, из которой удалось выделить и идентифицировать симметричный цирконациклопента-диеновый металлацикл 23 и два семичленных изомерных цирконациклокумулена 24 и 25. Можно полагать, что комплекс 24 образуется по механизму, предложенному выше для реакции 7 с 'ВиС^С-С=С'Ви, тогда как образование комплекса 25 протекает, по-видимому, через стадию образования пятичленного цирконациклокумулена Срг2г(г|4-Мез81С451Мез) с последующим внедрением одной из С=С-связсй 1,4-дифенилбутадиина по '¿х-С связи цирконацикла.

Строение 23 и 25 установлено рентгенострукгурным анализом, а строение 24 - методом ЯМР.

Исследование взаимодействия семичленного цирконациклокумулена 7 с толаном при 100°С в толуоле показало, что в этом случае образуется новый семичленный цирконациклокумулен (26). Соединение было выделено из смеси в аналитически чистом состоянии с выходом 47% и его строение определено методом РСА. Образование этого комплекса, по-видимому, вновь протекает через стадию обратимого превращения 7 в промежуточный пятичленный цирконациклокумулен Срг2г(ч4-Мез81С451Мез). Последующее внедрение толана по Х^-С связи этого цирконациклокумулена дает конечный комплекс 26.

Рис. 11. Строение комплекса 23

¡мМе3

Мезв! ___в1Ме3

Л? 100°С

СргТт" * Ср2гг + Ме35Ю=С—С=С51Ме3

Мезв!

6|Ме3

Мезв!

(26)

По своему строению семичленные цирконациклокумуленовые комплексы 25 и 26 аналогичны описанным выше семичленным цирконациклокумуленам 7,10 и 18. Во всех этих комплексах (см. табл. 1) наблюдается существенное укорочение концевой связи С(1)=С(2) бутатриенильного фрагмента (до 1,2697(17) - 1,287(2) А) по сравнению с обычной двойной С=С-связью (1,331 А) и значительное удлинение центральной С(2)=С(3)-связи этого фрагмента (до 1,298(6) - 1,3219(17) А) по сравнению с центральной С=С-связью в некоординированных бугатриенах (1,241-1,276 А; ср. 1,26 А), что объясняется заметным вкладом резонансной формы соответствующего цирконациклопентадиена, содержащего координированную а-алкинильную группу, в электронное строение металлацикла (см. выше стр. 8).

Рис. 12. Строение комплекса 25

Рис. 13. Строение комплекса 26

Таблица 1. Длины связей ?.г-С в цирконацикле и связей С=С в бутатриениль-ном фрагменте (А) семичленных цирконациклокумуленовых комплексов 7, 10, 18, 25 и 26

7 10 18 25 26

гп-ы 2,442(5) 2,4439(12) 2,4040(14) 2,451(2) 2,432(2)

гг1-С2 2,423(5) 2,4283(11) 2,4379(14) 2,4382(19) 2,419(2)

гг1-сз 2,396(5) 2,3553(12) 2,4233(14) 2,4307(19) 2,433(2)

т-сь 2,416(5) 2.4963(12) 2,4236(14) 2,4258(17) 2,425(2)

С1-С2 1,279(6) 1,2697(17) 1,287(2) 1,281(3) 1,280(3)

С2-СЗ 1,298(6) 1,3219(17) 1,317(2) 1,318(3) 1,310(3)

СЗ-С4 1,337(6) 1,3317(17) 1,336(2) 1,338(3) 1,338(3)

6. Реакции пятичленного гафнациклокумулена СргГЩт^-'ВиС/Вч) с кислотами Льюиса

Одним из замечательных достижений химии последних десятилетий явилось открытие того факта, что активность циглеровских катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоцендигалогенидов 1УБ группы и алюминийалкилов обусловлена катион-ными комплексами [СргМ11]+, содержащими атом металла в степени окисления +4. Такие катионные частицы могут быть легко получены в индивидуальном состоянии взаимодействием диметильных или дибензильных производных титаноцена, цирконоцена и гафноцена с достаточно сильными льюисовскими кислотами: В(Сг,Р5)з, РЬзС+ и др.

Металлациклические производные металлоценов 1УБ группы также способны реагировать с кислотами Льюиса с образованием катионных или цвитгерионных комплексов, многие из которых способны катализировать полимеризацию олефинов и катионную полимеризацию ТГФ, е-капролакгона и др. с раскрытием цикла. Учитывая эти данные, представлялось интересным выяснить, как будут себя вести синтезированные нами металлациклы в реакциях с кислотами Льюиса. Ниже приведены результаты, полученные нами при изучении взаимодействия пятичленного гафнациклокумулена 4 с В(Сбр5)з и 'Ви2А1Н.

Вначале была исследована реакция комплекса 4 с В(СбР5)з. Эксперименты проводились в толуольном растворе при комнатной температуре в атмосфере Аг при соотношении В(С6Р5)з : 4 = 1:1. Оказалось, что в этих условиях наблюдается постепенное изменение окраски смеси с желто-оранжевой до желто-коричневой и выпадают светло-желтые кристаллы комплекса (27), которые через 10 дней отделяли от маточника и промывали толуолом. По данным РСА, это соединение представляет собой биядерный катионный комплекс гафноцена, в котором в качестве противоаниона выступает алкинил-боранаг ['ВиОСВ(СбР5)зГ.

(27)

Аналитически чистый 27 был получен с выходом 62% и полностью охарактеризован спектральными методами. Комплекс стабилен в атмосфере аргона при комнатной температуре, но в присутствии воздуха и влаги быстро разлагается.

Молекулярная структура катионной части комплекса 27 показана на рис. 14. Комплекс содержит два клиновидных гафноценовых сэндвича, связанных друг с другом двумя типами мостиков между атомами гафния. Один тип мостика образует трет-бутилацетиленидный лиганд. Расстояния Ш1-С5 и Ш2-С5 составляют здесь 2,413(4) и 2,278(4) А, соответственно, а валентный угол Ш1-С5-Ш2 равен 96,68(13)°. Длина тройной С5-С6-связи равна 1,206(5)А. Другой тип мостика образует бутадии-новый лиганд, который координирован с атомами гафния несимметрично. Важной структурной особенностью этого координационного фрагмента комплекса является наличие плоского четырехкоор-динированного атома углерода С2, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлектронную связь (НП-С2 2,420(3); ИП~С2 2,375(3)А). В бутадииновом лиганде расстояние С1-С2 составляет 1,333(5)А, что соответствует двойной связи С=С, а расстояние С2-СЗ равно 1,433(5)А, что отвечает одинарной С-С-связи. Связь СЗ-С4 близка к тройной (1,206(5)А). Расстояния НП-С1 и НС-СЗ составляют 2,166(3) и 2,478(3)А, соответственно.

Предполагаемый механизм образования комплекса 27 показан на схеме, приведенной далее (см. стр. 20). Можно полагать, что на первой стадии процесса электрофильный боран В(С6Р5)з атакует центральную С=С-связь гафнациклокумуленового кольца с образованием цвиттерионного гафнациклопентадиена. Этот цвиггерион, вероятно, неустойчив из-за стерического отталкивания между объемистыми борановой и трет-бутильной группами, и поэтому быстро разлагается, давая катионный ацетиленидный комплекс [Ср2НК>С'Ви]+, содержащий [<ВиС=СВ(СбР5)з]~ в качестве противоаниона. Далее получающийся [Ср2Н1СнС'Ви]+ реагирует как кислота Льюиса с другой молекулой 4, что приводит (через промежуточный катионный гафнациклопентадиен) к образованию бис-ацетиленидного комплекса Ср2ЩСзС'Ви)2 и к регенерации [Ср2НК>С,Ви]+ (стадия 2). Последующее взаимодействие Ср2ЩСзС'Ви)2 с [СргНГСЖС'Ви]4" дает конечный комплекс 27.

В(С6Р5Ъ

'Вц

Ы;

Ср2НГ, ^НГСр2

с III с I

'Ви

Рис. 14. Строение комплекса 27

'Вв

I) (р,1|Г -

Ср,т

. е

(р2мг—с=с-'ви + 'ви-с^с-шс'л),

2) ВДИ -

<Р,ЧГ—(=г-'п

ГргПГ

■ С1)гт—(=с-'пи

Ср2Ш(Г=Г'Ви>2

1ТГСр!(С'=С',Ви)

3) С р,иг^ + <'1>>п'—сас-'в«

'Ви-Г'=С — с=с-'ва

♦ I

Ср,1И утр,

III с I

'Пи

IX!

СР!»'Ч усп

V III г I

Согласно предварительным данным, полученный комплекс 27 способен катализировать полимеризацию ТГФ с раскрытием цикла при 20"С.

На следующем этапе работы мы изучили взаимодействие гафнациклокумуленового комплекса 4 с другой кислотой Льюиса - диизобугилалюминийгидридом 'ВигАШ. Опыты проводили в н-гексане в атмосфере Аг в течение 24 ч при соотношении 'Ви2А1Н : 4 = 2 : 1. В результате реакции образовывался комплекс (28), который был получен в аналитически чистом состоянии с выходом 53% после перекристаллизации из н-гексана, и охарактеризован аналитическими и спектральными методами.

'Ви

С|>2НГ-

'Ви2А1Н

сГ

Ср2пг^ "Ж с II

/С 'Ви К

'Ви 'Ви

(28)

Комплекс 28 представляет собой желтое кристаллическое вещество, чрезвычайно чувствительное к кислороду и влаге воздуха

Молекулярная структура комплекса 28 изображена на рис. 15. Комплекс содержит клиновидный гафноценовый сэндвич и с-связанные с гафнием ацетиленидную и алкенильную группировки. Диизобутилалюминиевая группа соединена с а-атомом углерода с-алкенильного фрагмента. Расстояние С1-С2 в 28 равно 1,216(4)А, что соответствует длине обычной тройной связи С=С, в то время как связь С7-С8 (1,330(4)А) близка к обычной двойной С=С-связи. Длины связей НГ-С1 и НС-С7 составляют 2,261(3) и 2,093(3)А, соответственно. Группировка НП-С1-С2 (176,1(2)°) в 28 практически линейная (соответствующий валентный угол при атоме С1 близок к 180°). Однако валентные углы НП-С7-С8 (164,8(2)°) и НП-С7-А1(1) (89,91(10)°) при двойной С=С-связи сильно отклоняются от 120°. Длина ст-связи А11-С7 составляет 2,122(3)А и близка по величине к расстоянию А11-С1 (2,182(3)А), что свидетельствует о взаимодействии электронов на одной из

Рис. 15. Строение комплекса 28

р-орбиталей ацетиленового атома углерода С1 с вакантной орбиталью атома алюминия. Расположение атомов CI, С2, All и С7 в биссекторной области двугранного угла между Ср-кольцами благоприятствует этому взаимодействию.

На приведенной ниже схеме показан предполагаемый механизм реакции 4 с 'Ви2А1Н. Первые две стадии этого механизма аналогичны постулированным выше для реакции 4 с B(C6Fj)3. Вначале молекула 'Ви2А1Н атакует центральную С=С-связь гафнациклокумулено-вого кольца, давая промежуточный цвитгерион, разложение которого приводит к образованию катионного ацетиленида гафния [Cp2Hft>C'Bu]+, содержащего ['ВиОСАШ'ВигГ в качестве противоаниона. При взаимодействии этих катионной и анионной промежуточных частиц происходит перенос ацетиленидной группы от алюминия к гафнию и регенерации 'Ви2А1Н. Последующее гидроалюминирование одной из С=С-связей диацетиленида Cp2Hf(C^C'Bu)2 диизобутилалюминийгидридом дает конечный комплекс 28.

® . е • Гр2нг-с=г-'вп + •Bi!-c=c-.\nrBiij -

'Bu

-»- C'pjirr^ + AIH'Biij

В и

Нами исследовалось также взаимодействие В(СбР5)з и 'Ви2А1Н с синтезированными в работе металлациклопентадиеновыми и семичленными цирконациклокумуленовыми комплексами. Однако определить строение образующихся в этих реакциях продуктов пока не удалось.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ди-к-бутилгафноцен Cp2Hf°Bu2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко используемого в металлоорганической химии в качестве источника "Cp2Zr". Обнаружено, что Cp2Hf"Bu2 намного более стабилен, чем Cp2Zr°Bu2, и разлагается, генерируя "Cp2Hf", лишь при 100°С. Это свойство Cp2Hf"Bu2 было с успехом применено в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов, в том числе первого структурно охарактеризованного пятичленного гафна-циклокумулена Ср2Щг|4-'ВиС4'Ви), а также необычного трициклического гафнийоргани-ческого [4]радиалена. Обнаружено сильное влияние природы радикала R в диацетилене RC=C-OCR на ход его реакции с Cp2Hf °Ви2.

2. Установлено, что при взаимодействии реактива Негиши Cp22í"Bu2 с сопряженными диацетиленами RC=C-CsCR характер образующихся продуктов также сильно зависит от природы радикала R в диацетилене. Так, при введении Cp2ZrnBu2 в реакцию с 'ВиС=С-(¿C'Bu получаются ранее синтезированный другим методом пятичленный цирконацикло-кумуленовый комплекс Cp2Zr0i4-'BuC4Bu), семичленный цирконациклокумулен Cp2Zr[n -'BuCíí'Bu^-CCC^BuJK^'Bu], а также небольшие количества биядерного бутатриенильного комплекса цирконоцена Cp2(nBu)Zr(tBuC4'Bu)Zr(nBu)Cp2 и димерного ацетиленида цирконо-цена [Cp2ZrCsC'Bu]2, в то время как в реакции Cp2Zr"Bu2 с PhCsC-OCPh получается трициклический цирконийорганический [4]радиален.

3. Найден новый метод синтеза семичленных цирконациклокумуленовых комплексов, заключающийся во взаимодействии пятичленного цирконациклокумулена Cp2Zr(r| -'BuCi'Bu) с сопряженными диацетиленами при 100°С. Показано, что моноацетилены не образуют семичленных цирконациклокумуленов в тех же условиях. В этом случае получаются соответствующие цирконациклопентадиеновые производные. Установлено, что замена

с* ,

с ><,

С '

■ni" хи

Cp2Zr(n4-'BuC4'Bu) в этих реакциях на его гафниевый аналог Ср2НГ(г]4-1ВиС41Ви) приводит во всех случаях к образованию лишь гафнациклопентадиеновых металлациклов.

4. Обнаружено, что при нагревании при 100°С семичленного цирконациклокумулена Cp2Zr[i;4-Me3SiC4(SiMe3)-C(C2SiMe3)=CSiMe3] с 1,4-бис(трет-бутил)бутадиином, 1,4-дифе-нилбугадиином и толаном образуются в качестве основных продуктов новые семичленные цирконациклокумуленовые комплексы.

5. Найдено, что при взаимодействии Cp2Hf(r)4-tBuC4tBu) с В(СбР5)з при 20°С в толуоле протекает необычная реакция расщепления центральной С=С-связи гафнациклокумуленово-го кольца с образованием биядерного катионного комплекса [(Ср2Н1)2(ц-'ВиС2С2'Ви)(р-С2'Ви)]+['ВиС=СВ(С(,р5)з]~. Комплекс характеризуется наличием в его молекуле плоского четырехкоординированного атома углерода, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлектронную связь.

6. Обнаружено, что взаимодействие СргЩг^-'ВиС^Ви) с 'Ви2А1Н также сопровождается расщеплением центральной С=С-связи гафнацикла с образованием производного гафноцена Ср2ЩС^С'Ви)[С(А1'Ви2)=СН('Ви)], содержащего с-ацетиленидную и с-алке-нильную группировки.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. В.В. Бурлаков, B.C. Богданов, К.А. Лысенко, П.В. Петровский, Т. Беверис, П. Арндг, У. Розенталь, В.Б. Шур. Первый структурно охарактеризованный пятичленный гафнациклокумулен Ср2Щт14-'ВиС41Ви). Изв. АН. Сер. хим., 2008, 1294-1295.

2. V.V. Burlakov, Т. Beweries, V.S. Bogdanov, P. Arhdt, W. Baumann, P.V. Petrovskii,

A. Spannenberg, K.A. Lyssenko, V.B. Shur, U. Rosenthal. Synthesis and Isolation of Di-л-butylhafnocene and Its Application as a Versatile Starting Material for the Synthesis of New Hafnacycles. OrganometaUics, 2009,28,2864-2870.

3. V.V. Burlakov, T. Beweries, V.S. Bogdanov, P. Arhdt, W. Baumann, A. Spannenberg, V.B. Shur, U. Rosenthal. Reactions of the Five-Membered Hafnacyclocumulene Cp2Hf(T)4-/-Bu-C4-/-Bu) with the Lewis Acids Tris(pentafluorophenyl)borane and Diisobutylaluminium Hydride. Organometallics, 2010,29,2367-2371.

4. В.В. Бурлаков, B.C. Богданов, K.A. Лысенко, Л.И. Стрункина, M.X. Миначева, Б.Н. Сгрунин, У. Розенталь, В.Б. Шур. Образование пятичленного цирконациклокумулена Ср22г(г|4-Ви'С4Ви') и биядерного бутатриенильного комплекса цирконоцена Ср2(Вип)гг(Ви'С4Ви')7г(Ви°)Ср2 при взаимодействии реактива Негиши с 1,4-бис(трет-бутил)бутадиином. Изв. АН. Сер. хим., 2010,653-655.

5. В.В. Бурлаков, B.C. Богданов, К.А. Лысенко, А. Шпаненберг, П.В. Петровский,

B. Бауман, П. Арндг, М.Х. Миначева, Б.Н. Струнин, У. Розенталь, В.Б. Шур. Взаимодействие реактива Негиши Cp2ZrBu"2 с 1,4-бис(трет-бутил)бутадиином. Изв. АН. Сер. хим., 2012, 163-170.

6. V.V. Burlakov, V.S. Bogdanov, P. Arndt, A. Spannenberg, K.A. Lyssenko, W. Baumann, M.Kh. Minacheva, B.N. Strunin, U. Rosenthal, V.B. Shur. Interaction of the Five-Membered Zirconacyclocumulene Complex Cp2Zr(i/4-'BuC4'Bu) with Acetylenes. Synthesis of Zirconacyclopentadienes and Seven-Membered Zireonacyclocumulenes. J. Organomet. Chem., 2013, http://dx.doi.org/10.1016/jjorganchem.2013.07.026.

7. В.В. Бурлаков, B.C. Богданов, Т. Беверис, П. Арндг, В. Бауман, П.В. Петровский, А. Шпанненберг, К.А. Лысенко, В.Б. Шур, У. Розенталь. Дибутилгафноцен как удобный источник высокореакционноспособного гафноцена для синтеза новых гафнациклов. Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова), 28 сентября - 2 октября 2009 г., г. Москва, Тезисы докладов, 86.

8. V.S. Bogdanov, V.V. Burlakov, К.А. Lyssenko, A. Spannenberg, P.V. Petrovskii, W. Baumann, P. Arndt, M.Kh. Minacheva, B.N. Strunin, U. Rosenthal, V.B. Shur. Interaction of the Negishi Reagent Cp2ZrBu"2 with Conjugated Diacetylenes. International Symposium "Frontiers of

Organometallic Chemistry", September 21a-221"1, 2012, Saint Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P10.

9. V.S. Bogdanov, V.V. Burlakov, K.A. Lyssenko, I.G. Barakovkaya, W. Baumann, A. Spannenberg, P. Arndt, U. Rosenthal, V.B. Shur. Novel Routes of the Synthesis of Seven-Membered Zirconacyclocumulenes. International Symposium "Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis" Dedicated to the 90th Anniversary of the Academician M. E. Vol'pin, June 3-7,2013, Moscow, Book of abstracts, 84.

Подписано в печать:

22.10.2013

Заказ № 8945 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Богданов, Вячеслав Сергеевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201363713

Богданов Вячеслав Сергеевич

МЕТАЛЛАЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ IVB ГРУППЫ И ИХ РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель с.н.с., д.х.н. В.В. Бурлаков

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА I. Реакции металлоценов IVB группы СргМ и их замещенных в Ср- 6

кольца производных Ср'гМ с сопряженными ди- и полиацетиленами и химические свойства пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов (литературный обзор)

1.1. Взаимодействие титаноцена и цирконоцена с сопряженными диацетиленами 7

1.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 12 диацетиленами

1.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольцах 16 производных с сопряженными трис-, тетра- и другими полиацетиленами

1.4. Реакции пятичленных титана- и цирконациклокумуленов с кислотами 22 Льюиса и другими реагентами

ГЛАВА II. Обсуждение результатов 33

II. 1. Синтез ди-н-бутилгафноцена Cp2Hf nBu2 и его реакции с бис(триметилси- 33 лил)ацетиленом и 1,4-дизамещенными бутадиинами

II.2. Взаимодействие ди-н-бутилцирконоцена Cp2ZrnBu2 с 1,4-бис(/я/?ет-бутил)- 43 бутадиином и 1,4-дифенилбутадиином

И.З. Взаимодействие пятичленного гафнациклокумулена СргГЩг^-'ВиС/Ви) с 53 ацетиленами. Синтез гафнациклопентадиеновых металлациклов

11.4. Взаимодействие пятичленного цирконациклокумуленового комплекса 55

с ацетиленами. Синтез цирконациклопентадиенов и семич-ленных цирконациклокумуленов

11.5. Взаимодействие семичленного цирконациклокумулена 21 с ацетиленами. 57 Новый метод синтеза семичленных цирконациклокумуленовых комплексов

11.6. Реакции пятичленного гафнациклокумулена СргЩг^-'ВиС/Ви) 75 с кислотами Льюиса

ГЛАВА III. Экспериментальная часть 83

ВЫВОДЫ 98

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ МО

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Металлациклические производные металлоценов IVB группы представляют большой интерес для органического синтеза и катализа. Они образуются в качестве промежуточных в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких металлациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высоко-электрофильных цвиттерионных либо катионных металлоценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих металлоцендигалогенидов Ср2МС12 и алюминийорганических соединений AIR3.

Для синтеза металлациклических производных металлоценов IVB группы (металлациклопропены, металлациклопропаны, металлациклопентадиены, металлацикло-пентаны, металлациклокумулены и др.) используют реакции ацетиленов и олефинов с высокореакционноспособными металлоценовыми частицами Ср2М (M=Ti, Zr, Hf), генерируемыми различными методами. Способы генерации таких частиц описаны для титано-цена и цирконоцена, что же касается гафноцена, то пути его генерирования еще мало изучены.

Целью настоящей работы является разработка новых синтетических подходов к металлациклическим производным титаноцена, цирконоцена и гафноцена и изучение реакций полученных металлациклов с кислотами Льюиса. Предполагалось, что в результате реакций с кислотами Льюиса будут образовываться катионные либо цвитте-рионные комплексы, представляющие интерес как потенциальные катализаторы реакций полимеризации и других процессов.

Научная новизна и практическая значимость. Взаимодействием СргНГСЬ с н-бутиллитием впервые синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2HfnBu2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2Zr"Bii2, широко применяемого в качестве источника "Cp2Zr". Установлено, что Ср2НГВи2 намного более термически устойчив, чем Cp2ZrnBu2, и генерирует "Cp2Hf" лишь при 100°С. Это свойство Cp2HfnBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов, в том числе первого структурно охарактеризованного пятичленного гафна-циклокумулена СргНДУ^-'ВиС^Ви), а также необычного трициклического гафнийоргани-ческого [4]радиалена. Показано, что при взаимодействии реактива Негиши Cp2ZrnBu2 с 1,4-ди(/и/?е/я-бутил)бутадиином образуются пятичленный цирконациклокумуленовый комплекс Cp2Zr(ri4-,BuC4,Bu), семичленныи цирконациклокумулен

C(C2tBu)=CtBu], димерный ацетиленид цирконоцена [Ср27гС=С'Ви]2 и необычный биядерный бутатриенильный комплекс цирконоцена Cp2("Bu)Zr(tBuC4tBu)Zr(nBu)Cp2, тогда как при взаимодействии Cp2ZrnBu2 с 1,4-дифенилбутадиином получается трицик-лический цирконийорганический [4]радиален. Разработан новый подход к синтезу семичленных цирконациклокумуленовых комплексов, основанный на реакции пятич-ленного цирконациклокумулена Cp2Zr(ri4-tBuC4tBu) с сопряженными диацетиленами при 100°С. Моноацетилены не образуют семичленных цирконациклокумуленов в таких условиях. В этом случае получаются лишь соответствующие цирконациклопентадиеновые металлациклы. Найдена интересная реакция семичленного цирконациклокумулена Cp2Zr[//4-Me3SiC4(SiMe3)-C(C2SiMe3)=CSiMe3] с моно- и диацетиленами при 100°С, приводящая к образованию новых семичленных цирконациклокумуленов. Обнаружено, что при взаимодеиствии СргЩл'-'ВиС/Ви) с B(C6F5)3 протекает необычная реакция расщепления центральной С=С-связи гафнациклокумуленового кольца с образованием биядерного катионного комплекса [(Ср2НГ)2(ц-1ВиС2С2(Ви)(ц-С21Ви)]+[1ВиС=СВ(СбР5)з]~. Комплекс характеризуется наличием в его молекуле плоского четырехкоординированного атома углерода, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлектронную связь. Синтезированный катионный комплекс представляет интерес как потенциальный однокомпонентный катализатор полимеризации олефинов, катионной полимеризации с раскрытием цикла, а также других реакций, катализируемых либо промотируемых кислотами Льюиса. Найдено, что взаимодействие Ср2Ш(т14-'ВиС41Ви) с 'Bu2A1H также сопровождается расщеплением центральной С=С-связи гафнацикла с образованием комплекса Ср2НДС=С1Ви)[С(АГВи2)=СН(1Ви)], содержащего о-ацетиленидную и а-алке-нильную группировки.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены имеющиеся в литературе данные по реакциям металлоценов IVB группы Ср2М и их замещенных в Ср-кольца производных Ср'гМ с сопряженными ди- и полиацетиленами, а также по химическим свойствам пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов. Во второй главе приведены результаты, полученные нами при исследовании синтеза, строения и спектральных характеристик металлациклических производных металлоценов IVB группы и реакции полученных металлациклов с кислотами Льюиса. В главе III (экспериментальная часть) подробно описаны методики проведения экспериментов. Работа изложена на 107 стр., включая 20 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 87 наименований.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией проф. В.Б. Шуру и своему научному руководителю д.х.н. В.В. Бурлакову за неоценимую помощь и поддержку при выполнении работы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. М.Х. Миначевой, Л.И. Струн-киной и к.х.н. Б.Н. Струнину за помощь в выполнении работы, д.х.н. К.А. Лысенко и к.х.н. И.В. Ананьеву за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. П.В. Петровскому за снятие и обсуждение спектров ЯМР, проф. Л.А. Лейтес и к.х.н. P.P. Айсину за снятие и обсуждение ИК-спектров и спектров KP, к.х.н. А.Г. Буяновской и И.Г. Бараковской за выполнение элементных анализов.

ГЛАВАI

РЕАКЦИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ IVB ГРУППЫ Ср2М И PIX ЗАМЕЩЕННЫХ

В Ср-КОЛЬЦА ПРОИЗВОДНЫХ Ср'2М С СОПРЯЖЕННЫМИ ДИ- И ПОЛИАЦЕТИЛЕНАМИ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЯТИЧЛЕННЫХ ТИТАНА- И ЦИРКОНАЦИКЛОКУМУЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по

реакциям неустойчивых металлоценовых частиц 1УБ группы (Ср2М), генерируемых различными путями, с моноацетиленами. Обычно эти реакции приводят к образованию соответствующих ацетиленовых комплексов, имеющих металлациклопропеновую структуру. Первая такая реакция была найдена в нашей лаборатории в 1982 г. при изучении взаимодействия Ср2Т1С12 с эквимольными количествами магния и толана в ТГФ [1-4]. В ходе этой реакции исходный Ср2Т1С12 легко восстанавливался магнием при 20°С до промежуточного титаноцена Ср2Т1, который затем быстро реагировал с толаном, давая конечный толановый комплекс Ср2Т1(РЬС2РЬ). В дальнейшем таким же путем были синтезированы комплексы титаноцена, цирконоцена и их перметилированных в Ср-кольца производные со многими другими моноацетиленами (см. например, статьи [5-9] и обзоры

Вместо магния в ряде случаев могут быть с успехом использованы другие сильные восстановители, например, щелочные металлы. Далее оказалось, что некоторые из синтезированных ацетиленовых комплексов, такие как бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы титаноцена Ср2Т1(Ме38Ю281Ме3) (1) [5,11] и цирконоцена Ср22г(Ме381С281Ме3)(ТГФ) (2) [8], Ср22г(Ме381С281Ме3)(Ру) (3) [9] также являются удобными источниками соответствующих высокореакционноспособных металлоценов.

[10,11]).

THF

Cp'=ti5-C5H5, г|5-С5Ме5 и др.

Для генерирования цирконоцена и последующих его реакций с моноацетиленами и олефинами широкое применение получил ди-н-бутилцирконоцен Срг2гпВи2 (реактив Негиши) [12-15], получающийся при обработке Cp2ZrCl2 н-бутиллитием в гексане при -78°С и разлагающийся с образованием промежуточного "Cp2Zr" уже при -40°С.

Ниже будут рассмотрены имеющиеся в литературе данные по взаимодействию нестабильных металлоценов 1УБ группы и их замещенных в Ср-кольцах производных с сопряженными ди- и полиацетиленами, а также по химическим свойствам пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов, являющихся продуктами некоторых из таких реакций. Исследования в этих направлениях начали интенсивно развиваться в начале 1990-х годов и были, в основном, сконцентрированы на соединениях титана и циркония.

1.1. Взаимодействие титаноцена и цирконоцена с сопряженными

диацетиленами

В 1992 г. Розенталь и Гёрлс нашли [16], что взаимодействие бис(триметилсилил)-ацетиленового комплекса титаноцена Ср2'П(Мез8Ю281Мез) (1) [5] или системы СргТЮЬ + М§ в ТГФ [1^] с 1,4-дизамещенным бутадиином Мез8Ю=С-СгС81Мез в соотношении 2:1 приводит к расщеплению центральной СС-связи в диацетилене и к образованию биядер-ного ацетиленидного комплекса трехвалентного титана [Ср2ТЮ=С81Мез]2 (4).

81Ме3

8«Ме3 У

У 20°С / \

2 Ср2-П<1 + Ме381С=С-С=С81Ме3 -Ср2ТЧ Д1Ср2 + Ме381С=С8|Ме3

81Ме3 //

(1) Ме381

(4)

Позднее было показано [17], что аналогичная реакция, но с использованием других дизамещенных бутадиинов Я'С^С-С^СЯ2, как симметричных (Я1= Я2= РЬ, 1Ви), так и несимметричных (Я'= 81Мез, Я2= РЬ, 1Ви), приводит к образованию биядерных дититана-бицикло[2.2.0]гексадиеновых комплексов (5-8), содержащих 1,4-дизамещенный трансбутадиеновый мостиковый фрагмент между титановыми центрами.

2 Cp2Ti

(1)

SiMe3

+ R'C^C-C^cr2

,T'Cp2 + Me3SiC=CSiMe;

'з

Ri= R2= Ph (5)

rl= r2= tBu (6)

R'= SiMe3, R2= Ph (7) R1= SiMe3, R2= 'Bu (8)

Результат реакции ацетиленового комплекса 1 с 1,4-дизамещенными бутадиинами зависит не только от природы заместителей Я в диацетилене, но и от соотношения реагентов. Так, если реакцию 1 с бутадиином 1ВиС^С-С=С'Ви проводить при эквимолярном соотношении реагентов в гексане, то получается зеленый раствор, из которого при охлаждении был выделен пятичленный титанациклокумулен (9) и небольшое количество плохо растворимого комплекса (6) [18].

Синтезированный комплекс 9, несмотря на наличие кумуленовой цепи в пятичленном кольце, вполне устойчив при комнатной температуре в атмосфере аргона и довольно длительное время не окисляется на воздухе. Отметим, что самый маленький из известных стабильных при 20°С углеводородных циклокумуленов содержит три кумулированные двойные связи в восьмичленном цикле [19].

По данным РСА, центральная С=С-связь бутатриенильного фрагмента (1,339(13) Á) в комплексе 9, образуемая sp-гибридизованными атомами углерода, заметно длиннее концевых связей С=С (1,243(13) и 1,276(11)Á), что не было интерпретировано авторами данной работы [18]. Эндоциклические валентные углы при центральной двойной связи титанацикла равны 150,0(10) и 147,8(10)°.

В сходных условиях реакция комплекса 1 с эквимолярным количеством PhC=C-C=CPh приводит к образованию титанациклокумуленового комплекса (10) и дититана-бицикло[2.2.0]гексадиена 5.

'Bu

lBu

(1)

(9)

Ср2Т1:

+ РЬС=С-С=СРЬ

Ср2Т|-

(1)

Т1Ср2

Ме381С=С81Ме3

В отличие от 9, комплекс 10 менее стабилен. При стоянии толуольного раствора комплекса 10 при комнатной температуре в течение нескольких дней образуется темно-зеленый раствор, из которого были выделены темно-зеленые кристаллы димерного комплекса (11) (выход 46%) и красно-коричневые кристаллы трициклического [4]радиалена (12) (выход 18%) [20, 21].

РЬ

2 Ср2Т1-

(П)

(12)

Аналогичный титанорганический радиаленовый комплекс (13) с метальными заместителями в Ср-кольцах был получен взаимодействием ацетиленового комплекса (Л5-С5Н4Ме)2Т1(Мез81С281Мез) с РЬС=С-С=СРЬ [21].

Сходный чисто органический [4]радиален (14) образуется при димеризации неустойчивого 1,2,3-циклогептатриена в присутствии №(РРЬз)4 [22].

N¡(0)

(14)

Строение комплексов 11-13 установлено рентгеноструктурным анализом.

При взаимодействии комплекса 1 с эквимолярным количеством Ме38Ю=С-СгС81Мез получается смесь титанациклопентадиена (15) и димерного ацетиленидного комплекса 4. Та же реакция, но проведенная в присутствии избытка диацетилена, приводит к практически количественному образованию 15, строение которого установлено методом РСА [18].

81Ме,

Ср2Т1:

+ 2 Ме38К:=С-С=С81Мез

(1)

Ме^

81Ме,

+ Ме381С=С81Ме3

81Ме,

(15)

В продуктах реакции ацетиленового комплекса цирконоцена Cp2Zr(MeзSiC2SiMeз)(Py) (3) [9] с 1ВиС=С-С=С1Ви в гексане был обнаружен лишь цирконациклокумуленовый комплекс (16). Другие соединения, как при недостатке, так и избытке бис(трет-бутил)бутадиина, в этой реакции не образуются [23].

'Ви

Ср2гк Ру

8!Ме,

+ 'ВиС=С—С=С'Ви

20 С

Ср2Ъг

+ Ме381С=С81Ме3 + Ру

(3)

По данным РСА, цирконациклокумулен 16, как и титанациклокумулен 9, содержит три кумулированные С=С-связи, близкие по своей длине (1,28(1), 1,30(1)А и 1,29(1)А)) к двойным. Все атомы металлацикла находятся в одной плоскости.

Аналогичный цирконациклокумуленовый комплекс с метальными заместителями Cp2Zr(MeC4Me) (17) предполагался Эркером с сотр. в качестве промежуточного в реакции бис(пропинил)цирконоцена с трис(пентафторфенил)бораном [24].

Ме

^ ^^ ка!.В(С6Р5)3 Ме

В(С6Г5)3

©ж\ сР2гг \ ©

Позднее Аше с сотр. получил ряд пятичленных цирконациклокумуленовых комплексов (18-20) с использованием 1 -замещенных-1-боратобензольных лигандов вместо циклопентадиенильных [25]. Строение одного из этих комплексов (18) было установлено рентгеноструктурным анализом, который показал сходство этого соединения с описанным ранее комплексом 16.

вх

ггС12 + + 2РМе3

ВХ

вх

гг(РМе3)2 + MgCl2

вх

гг(РМе3)2 + кс=с-с=си

вх

за

ВХ и

Ъг

вх

+ 2 РМе3

Х=№Рг2 И=РЬ (18) Х=РЬ И=РЬ (19) Х=РЬ И=Е! (20)

Интересно, что взаимодействие ацетиленового комплекса 3 с избытком МезБЮ^С-С=С81Мез или Мез8ЮгС-С=С'Ви приводит к образованию не пятичленных, а семич-ленных цирконациклокумуленов (21) [23] и (22) [26].

Ср2гг

+ гь^с^с-с^сл2

Ру

(3)

+ Ме381С=С8!Ме3 + Ру

1*'=81Ме3, I* = Ви (22)

Сходные семичлен�