Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп

Дмитриев, Вадим Вадимович

Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Дмитриев, Вадим Вадимович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп"

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ ВАДИМ ВАДИМОВИЧ

ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ВНЕДРЕННЫХ АТОМОВ В МЕТАЛЛАХ ІУБ И УК ГРУПП: ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЕТЫ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 м »• г» / ПО

I 0 і і НИ

ООБОооооо

Москва-2013

005058863

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет приборостроения и информатики» (МГУПИ) Минобрнауки России.

Научный руководитель: Блантер Михаил Соломонович

доктор физико-математических наук, профессор Официальные оппоненты: Антонов Владимир Евгеньевич,

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией ФГБУН «Институт физики твердого тела РАН»

Вакс Валентин Григорьевич,

доктор физико-математических наук, профессор,

советник директора НИЦ «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Национальный исследовательский технологический

университет «МИСиС»

Защита состоится 31 мая 2013 г. в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, д.9/23.

Автореферат разослан «25» апреля 2013 г. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

Телефон для справок: +7(495)777-93-50

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук,

старший научный сотрудник Д^аго '— Наталья Михайловна Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Фазы со структурой твердых растворов внедрения встречаются во многих сплавах, и свойства этих фаз, как и свойства сплавов в целом, в значительной мере определяются поведением внедренных атомов (О, N, С, Н, D). Внедренные в октаэдрические или тетраэдрические междоузлия инородные атомы создают сильные искажения кристаллической решетки, что вызывает сильное взаимодействие внедренных атомов с дефектами кристалла и друг с другом, приводя к ближнему и дальнему порядку, что, в итоге, изменяет многие свойства твердых растворов. Изменение энергии из-за взаимодействия растворённых атомов в твёрдых растворах влияет на термодинамические свойства, диффузию, внутреннее трение и другие. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука (внутреннее трение), а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения.

Обычно рассматриваются два основных вклада во взаимодействие: дальнодействующий деформационный (упругий) и короткодействующий «химический». Существующие оценки суммарных энергий взаимодействия были сделаны для ряда твердых растворов путем анализа экспериментально определенных термодинамических свойств (активности, растворимости) на основе различных теорий твердых растворов.

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие [1J, которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах — очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения, атомов внедрения и атомов замещения и между атомами замещения вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (ККХМ). Применение этих энергий для расчета ряда свойств сплавов показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. Энергии "химического" взаимодействия определяются как подгоночные параметры при сравнении с экспериментальными данными ряда свойств (диффузия, термодинамическая активность, внутреннее трение и др.), рассчитанных с использованием энергий деформационного взаимодействия.

Однако в настоящее время в связи с развитием теории расчётов из первых принципов (ab initio) и усовершенствованием вычислительных комплексов появилась возможность с высокой точностью и подробностью описывать твёрдые растворы на атомном и электронном уровне. В таких расчётах единственными вводными данными является весьма ограниченный объём информации о структуре вещества и атомных номерах химических элементов, атомы которых составляют твердое тело. Такие расчёты обычно проводят в рамках теории функционала плотности, когда очень сложная проблема описания многочастичного движения всех электронов в твёрдом теле заменена эквивалентной, но более простой задачей движения одиночного электрона в эффективном потенциале. Теория функционала плотности служит основой всех современных расчётов электронной структуры [2, 3J.

В качестве инструмента, позволяющего выполнять такого рода расчёты, является пакет программ VASP (Viena ab-initio simulation package), существенно расширяющий возможности использования первопринципного моделирования для исследования материалов и делающий этот метод доступным более широкому кругу исследователей. Тем не менее, из-за очень длительного счёта и необходимости поэтому ограничивать размер модельных кристаллов несколькими десятками атомов, редко несколькими сотнями атомов, первопринципные расчеты пока ограниченно используются для исследования сплавов. В частности, почти полностью отсутствуют первопринципные расчеты взаимодействия растворенных внедренных атомов в металлах.

Цель п задачи исследования.

Целью настоящей работы является выяснение первопринципными методами на базе теории функционала плотности закономерностей взаимодействия «тяжелых» внедренных атомов (О, N) в двух группах металлов с разным характером взаимодействия: ГПУ металлах IVB (a-Ti, a-Zr, a-Hf) и ОЦК металлах VE (V, Nb, Та) групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и связи характера такого взаимодействия со структурой и свойствами этих твёрдых растворов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработать методику применения пакета программ VASP для расчётов межатомных взаимодействий внедрённых атомов (О, N) в металлах IVB и VB групп.

2. Рассчитать в 12 твердых растворах энергии взаимодействия как функцию расстояния в большом числе координационных сфер и выделить вклад каждого вида взаимодействия - химического и деформационного (упругого) - в энергию полного взаимодействия.

3. Рассчитать атомную структуру упорядоченных твердых растворов в металлах IVB группы.

4. Рассчитать термодинамическую активность кислорода в ГПУ металлах.

5. Рассчитать влияние концентрации на кислородный максимум Снука внутреннего трения в ОЦК металлах.

6. Выяснить причины различия во взаимодействии внедрённых атомов в IVB и VB группах металлов.

Научная новизна.

1) Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металлов- a-Ti, a-Zr, a-Hf с ГПУ решеткой и V, Nb, Та с ОЦК решеткой - в большом количестве координационных сфер. Установлены основные закономерности такого взаимодействия в каждой группе и показано, что общим для двух групп металлов является преобладание химического отталкивания в ближайших координационных сферах, быстро убывающего с расстоянием, тогда как деформационное взаимодействие является более дальнодействующим и преобладает на дальних расстояниях. Показано, что при одинаковых расстояниях между внедренными атомами химическое взаимодействие в двух группах металлов оказывается одного порядка величины и что существенно более слабое О-О и N-N взаимодействие в ГПУ металлах связано с большими расстояниями между октаэдрическими междоузлиями и очень слабым деформационным взаимодействием.

2) На основе полученных первопринципными методами энергий взаимодействия рассчитаны атомные структуры упорядоченных твердых растворов составов MeXi/6, MeXi/з и MeXm в a-Ti, a-Zr и a-Hf. Показано, что рассчитанные структуры совпадают с экспериментальными для растворов с кислородом.

3) На основе полученных первопринципными методами энергий взаимодействия предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов внедрения азота в ГПУ Ti, Zr и Hf, для которых экспериментальные данные отсутствуют.

4) На основе первопринципных энергий взаимодействия рассчитано влияние концентрации кислорода на уширение пика Снука и сдвига его в сторону более высоких температур. Показано, что описания пиков Снука в ОЦК металлах улучшается при увеличении дальности взаимодействия, что можно сделать на основе феноменологической теории Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна. Также показано, что особенности релаксации Снука в концентрированных твердых растворах связаны со слабым (но не сильным) взаимным притяжением атомов кислорода.

5) Предложена «комбинированная» модель взаимодействия внедренных атомов в ОЦК металлах, в которой в ближних сферах энергии взаимодействия определяются на

основе расчетов из первых принципов, а в дальних - на основе феноменологической теории деформационного взаимодействия. Достоверность результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается современными методами и программными средствами расчётов энергий взаимодействия из первых принципов, а также совпадением ряда расчётных значений с экспериментальными и теоретическими данными, приведенными в литературе. Практическая ценность работы.

Поскольку все шесть исследованных металлов и сплавов на их основе широко используются в технике, то полученная в настоящей диссертации информация о поведении твёрдых растворов внедрения О и N на основе этих металлов важна как для повышения свойств уже существующих сплавов, так для разработки новых сплавов. На защиту выносятся следующие положения:

1. Первопринципные расчеты на основе теории функционала плотности с использованием пакета программ VASP позволяют получить энергии парного взаимодействия растворенных атомов кислорода и азота, адекватно описывающие структуру и свойства твердых растворов.

2. Взаимодействие растворенных внедренных атомов определяется в значительной мере типом кристаллической решетки, и в меньшей степени - металлом -растворителем и типом внедренного атома.

3. Взаимодействие «тяжёлых» атомов внедрения О и N в ГПУ металлах IVB и ОЦК металлах VB групп определятся сильным химическим отталкиванием в нескольких ближайших координационных сферах и осциллирующим деформационным взаимодействием во многих сферах. В результате в большинстве координационных сфер преобладает отталкивание.

4. Для адекватного описания исследованных твердых растворов внедрения достаточно учета взаимодействия в первых 7-ми координационных сферах в случае ГПУ металлов и в намного большем числе координационных сфер (до 18) в ОЦК металлах.

5. Существенно более слабое взаимодействие растворенных атомов в ГПУ металлах IVB группы, чем в ОЦК металлах VB группы, связано с очень слабым деформационным взаимодействием в первом случае, тогда как химическое взаимодействие при одинаковых расстояниях между внедренными атомами оказывается примерно одинаковым, но ближайшие октаэдрические междоузлия в ГПУ решетке удалены друг от друга дальше, чем в ОЦК решетке

6. Рассчитанные сверхструктуры внедрения О и N в ГПУ металлах IVB группы.

7. Влияние концентрации растворенных атомов кислорода на релаксацию Снука в ОЦК металлах VB группы связано с умеренным взаимным притяжением внедренных атомов.

Личный вклад автора.

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, в обсуждении полученных в диссертации результатов, в написании научных статей. Он лично осуществлял компьютерные первопринципные расчёты энергий взаимодействия с помощью шкета программ VASP. Он также анализировал смещения атомов и силы Канзаки, проводил расчёты атомных структур упорядоченных твёрдых растворов методом Монте-Карло, температурную зависимость релаксации Снука. Провёл сравнительный анализ взаимодействия внедрённых атомов в двух группах металлов. Апробация работы.

Результаты работы доложены на 6 международных и 2 российских конференциях: XI международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах», Тула (2007); V международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка (2008); российский семинар «Теория и

многоуровневое моделирование дефектов, явлений и свойств материалов ядерной техники», Москва (2008); Международная конференция "Актуальные проблемы прочности", Тольятти (2009); XXII международная научная конференция «Релаксационные явления в твердых телах», Воронеж (2010); IV международная конференция «Кристаллофизика XXI века», Москва (2010); Вторые московские чтения по проблемам прочности материалов, Черноголовка (2011); XXVI международная конференция по внутреннему трению и механической спектроскопии (ICIFMS-16), Лозанна (2011). Публикации.

По результатам диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах и периодических изданиях, из которых 6 входят в перечень рекомендованных ВАК РФ (5 в международных зарубежных журналах), а также 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы, включающего 267 наименований. В заключение каждой из глав, содержащих результаты исследований, приведены детальные выводы. Работа изложена на 169 страницах, содержит 25 таблиц, 92 формул и 53 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, излагаются научная новизна, практическая ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обширный обзор литературных данных, в котором описаны:

1. взаимодействие атомов внедрения друг с другом и его влияние на структуру и свойства твёрдых растворов;

2. теория деформационного взаимодействия Канзаки-Кривоглаза-Хачатуряна;

3. основные методы первопринципных расчётов и их реализация в пакете программ VASP;

4. примеры использования теории из первых принципов и пакета программ VASP в физике твердого тела.

Во второй главе описаны использованные в диссертации объекты и методы исследования, а именно: методика использования пакета программ VASP для расчётов парных О-О и N-N взаимодействий в твёрдых растворах на основе металлов IVB и VB групп; расчёт атомной структуры упорядоченных твёрдых растворов внедрения методом Монте-Карло; методика компьютерного моделирования внутреннего трения; методика расчёта термодинамической активности внедрённых атомов; расчёт дипольного тензора. Методика первопринципных расчетов с использованием пакета программ VASP. Пакет программ VASP был использован для расчета энергии кристалла с заданным расположением N атомов металла без внедренных атомов E(n), с одним внедренным атомом E(N+i) и с двумя внедренными атомами E(N+2i,p), расположенными в р-ой координационной сфере друг относительно друга. Если доминируют парные взаимодействия, как в случае рассматриваемых в настоящей работе систем, наиболее прямой путь получить энергию парного взаимодействия - это рассчитать полные энергии E(N+2i,p) и E(N+2i,p=oo) двух больших ячеек, во второй из которых внедренные атомы располагаются настолько далеко друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь:

Wp =E(N + 2i,p)-E(N + 2i,p = ~) (1)

При таком определении положительные энергии взаимодействия соответствуют отталкиванию, отрицательные - притяжению.

Поскольку с увеличением числа атомов N в суперячейке очень сильно возрастает время и стоимость счета, приходится ограничиваться ячейками с не слишком большим числом атомов. В этом случае не удается разнести внедренные атомы на такие большие расстояния, чтобы можно было пренебречь их взаимодействием, и тогда используется другой способ расчета:

Wp =E(N + 2i,p) + E(N)-2E(N + i) (2)

Формулы 1 и 2 дают химический вклад в энергию взаимодействия W~ch, если

энергии суперячеек рассчитаны в нерелаксированной кристаллической решетке, и полную энергию взаимодействия \VP , если расчет проведен с релаксацией атомов металла (при этом векторы трансляции, т.е. общая геометрия решетки, и объем суперячейки должны быть фиксированы). Энергии деформационного взаимодействия находится как разность полной и химической энергий взаимодействия:

W'si =W -W~ch

р Р р

Каждый из двух методов расчета энергии взаимодействия - формулы 1 и 2 - связан с определенными ограничениями. В первом случае (формула 1) требуется достаточно большой размер суперячейки, чтобы считать пару внедренных атомов не взаимодействующей, однако все энергии суперячейки считаются при одной концентрации внедренных атомов: их атомная доля составляет 2/N. Во втором случае (формула 2) все три энергии - E(N), E(N+i) и E(N+2i,p) - вычисляются при разных концентрациях внедренных атомов (О, 1/N и 2/N соответственно) и соответствующие суперячейки должны были бы иметь разные периоды решетки, что вносит некоторую дополнительную погрешность в определение энергий взаимодействия. Различием в концентрациях можно пренебречь, если размер модельной ячейки достаточно велик или внедренные атомы не очень сильно искажают кристаллическую решетку. В случае твердых растворов О и N в ГПУ металлах IVB группы эти искажения малы и поэтому при расчетах энергий взаимодействия мы использовали формулу 2. В твердых растворах внедрения О, N в ОЦК металлах VB группы эти искажения на порядок больше и поэтому энергии были рассчитаны по формуле 1, а расчеты по формуле 2 использовались только для сравнения.

Деформационное взаимодействие, в том числе его дальнодействующая часть, может также быть посчитано в рамках суперпозиционной модели (SM) в предположении, что локальные атомные смещения малы и, следовательно, важен только гармонический вклад. В этом случае энергию деформационного взаимодействия можно получить, используя силу Канзаки, F,, действующую на несмещенный г-й атом металла со стороны внедренного атома, и соответствующее смещение этого атома металла «,:

V + F'l'l - F,2uf] (4)

^ i

Здесь суммирование проводится по всем атомам металла. F,"2' и и/>2> - силы и смещения от первого (1) или второго (2) взаимодействующих внедренных атомов, находящихся в р-й координационной сфере друг относительно друга.

При расчёте эффективных энергий межатомного взаимодействия использовался метод проекционно-присоединённых волн (PAW) [2,3]. Все вычисления были сделаны с использованием суперячейки с периодическими граничными условиями. Внедренные атомы О и N располагались в октаэдрических междоузлиях ГПУ или ОЦК кристаллической решетки. Псевдопотенциалы для всех элементов были взяты из библиотеки пакета программ VASP.

В ходе предварительных вычислительных экспериментов подбирались оптимальные параметры счета: размер модельной суперячейки, дальность обрезания псевдопотенциалов, количество волновых векторов в обратном пространстве, параметры кристаллической решетки. В результате обрезание энергии псевдопотенциалов проводилось при 500 эВ для ГПУ металлов и 400 эВ для ОЦК металлов. Для ГПУ

металлов были использованы суперячейки, содержащие 54 атома (3x3x3) и 200 атомов (5x5x4), а для ОЦК металлов использовались ячейки 54 атома (3x3x3) и 128 атомов (4x4x4). В обратном пространстве использовались сетка волновых векторов: для ГПУ металлов - (2x2x2) для 200-атомной суперячейки и (6x6x6) для 54-атомной; для ОЦК металлов (4x4x4).

Исследование влияния параметров кристаллической решётки показало высокую чувствительность к ним энергии кристалла и поэтому расчеты проводились с использованием самых точных значений периодов решётки - экспериментальных.

Несмотря на оптимизацию параметров вычислений, на выполнение работы было затрачено очень большое машинное время на суперкомпьютерах: только для одной части работы - ОЦК металлы - оно составило примерно 18 месяцев непрерывного счёта. С учетом реального доступа к суперкомпьютерам расчеты по этой работе растянулись на 5 лет.

Расчёт атомной структуры упорядоченных твёрдых растворов методом Монте-Карло.

Исследование упорядочения атомов внедрения в ГПУ металлах путем перераспределения внедренных атомов по октаэдрическим междоузлиям без изменения типа кристаллической решетки проводилась с помощью моделирования методом Монте-Карло с использованием энергий парного взаимодействия внедренных атомов, рассчитанных в настоящей работе первопринципными методами. В ОЦК решетке из-за существенно более сильных искажений кристаллической решетки внедренными атомами часто происходит при упорядочении так называемое «деформационное» превращение, приводящее к переходу к другому типу кристаллической решетки, поэтому в настоящей работе упорядочение в ОЦК твердых растворах внедрения не рассматривалось.

При расчёте мы пренебрегли следующими эффектами: 1) изменением энергий взаимодействия из-за термического расширения; 2) вкладом тепловых колебаний; 3) концентрационной зависимостью энергий взаимодействия, которая включает два эффекта: концентрационное расширение кристаллической решетки и изменение электронной структуры.

При расчетах упорядоченных структур размер суперячейки варьировался от (12x12x12) до (24x24x24) элементарных кристаллических ячеек. Особенность программы, разработанной A.V. Ruban (КТН, Stockholm), заключалась в том, что рассматривались переходы внедренных атомов не только в ближайшие октаэдрические междоузлия, а во все свободные октаэдрические междоузлия. Такой подход позволял избежать «застревания» программы в метастабильных состояниях.

Компьютерное моделирование внутреннего трения.

В данной работе для моделирования релаксации Снука с учетом взаимодействия внедренных атомов в большом числе координационных сфер использовалось приближение [4]. Внутреннее трение Q'1 определяется как сумма дебаевских вкладов отдельных внедренных атомов:

Q-'-mtr^r- (5)

Здесь <5 - сила релаксации на один внедренный атом, Т- абсолютная температура, р -номер внедренного атома, N - число атомов в модельном кристалле, со = 2л(, где f -частота механических колебаний, и тр - время релаксации. Фактор д/Т учитывает температурную зависимость силы релаксации. Предполагается, что дальнодействующее взаимодействие атомов внедрения влияет на распределение этих атомов и на энергию каждого атома внедрения в октаэдрических междоузлиях до и после скачка (рис. 1). Первое приводит к ближнему порядку атомов внедрения, а второе изменяет активационный барьер для элементарного диффузионного скачка внедренного атома.

Д- изменение энергии р-ого внедренного атома в октаэдрическом междоузлии из-за

взаимодействия этого атома с другими внедренными атомами перед прыжком, а АЕ^ -в октаэдрическом междоузлии, куда попадает этот атом после прыжка, и Но -диффузионный барьер внедренного атома в кристалле без взаимодействия, т.е. при низкой концентрации кислорода. Тогда локальный барьер для р-ого внедренного атома:

Нр = Н0+{АЕ(2р)-ае\р))іі (б)

При этом предполагается, что высшая точка такого диффузионного барьера лежит выше средней точки на линии, соединяющей энергии в междоузлиях 1 и 2, на величину Но (рисунок 1).

Время релаксации ^ р-ого внедренного атома:

тр=т0ехР(Нр/квт) (7)

где кв - константа Больцмана иго - предэкспоненциальный фактор времени релаксации.

Междоузлие I Междоузлие 2

Расстояние

Рис. 1. Модель диффузионного барьера между двумя междоузлиями: кривая I - без взаимодействия внедренных атомов (барьер Но)', кривая II — с взаимодействием внедренных атомов (барьер Нр)\ АЕ\р) и ЛЕ?'" - энергии взаимодействия внедренных атомов в первом и втором октаэдрических междоузлиях с другими внедренными атомами

Соответствующие энергии взаимодействия р-ого внедренного атома со всеми остальными внедренными атомами вычисляются следующим образом:

ДЕ„=1,И'-„-г,).с(г,) (8)

где \У(гр-г¡) - энергии парного взаимодействия внедренных атомов, расположенных в октаэдрических междоузлиях гр и Г;. С(г}) числа заполнения октаэдрических междоузлий внедренными атомами: С(г,) =1, если междоузлие г, заполнено, и 0, если свободно.

Энергии и ае[р) получали, используя данные о ближнем порядке, рассчитанные

методом Монте-Карло: в модельный О ЦК кристалл с периодическими граничными условиями помещали необходимое число внедренных атомов, взаимодействующих между собой с энергиями №(Гі-Гі). В этих расчетах использовался модельный кристалл из 16 ООО атомов металла с концентрацией внедрённых атомов от 0,03 до 0,85 ат.%.

Расчёт термодинамической активности внедренных атомов.

Для расчета концентрационной зависимости термодинамической активности внедренных атомов был использован алгоритм Мёрча (МигсЬ) и Торна (Тога) [5] вычисления конфигурационной части химического потенциала внедренного атома в твердом растворе. Данный алгоритм был выбран потому, что он может быть легко распространен на случай дальнодействующего взаимодействия внедренных атомов. Термодинамическая активность выражается в виде:

а = ас^схр(АС/квТ) (9)

где асоп^ - конфигурационный член, который непосредственно связан с распределением внедренных атомов и их взаимодействием друг с другом; exp(ДG/A:s7,) неконфигурационный член, в котором АС - разность между термодинамическим потенциалом в стандартном состоянии и бесконечно разбавленном твердом растворе; кв - константа Больцмана. Для расчёта использовался метод Монте-Карло. В модельном кристалле размером (12x12x12) элементарных кристаллических ячеек с периодическими граничными условиями моделируется равновесное распределение внедренных атомов, взаимодействующих между собой с энергиями ЩтгТ)). Гамильтониан системы % равен сумме энергий парного взаимодействия внедренных атомов \У(ггг1) [1]:

Х = {\/2 )1^(г,.-г^С(г,).С(г,.) (10)

В модельный кристалл с числом атомов металла Кме помещается необходимое число внедренных атомов N0 и случайным образом выбирается один из этих атомов и одно из ближайших к нему октаэдрических междоузлий. Если это междоузлие свободно, вычисляется изменение гамильтониана А/ при переходе внедренного атома в это междоузлие. Если Д% отрицательно или вероятность перехода Ч,=ехр(-Д%/квТ) больше некоторого случайного числа 0<х<1, тогда переход осуществляется. После многократного повторения возникает равновесное распределение внедренных атомов (равновесный ближний порядок) и вычисляется асопя,:

^,г=мК+1)/Ь|12;,ехр(-Д£>/^7')| (И)

где суммирование проводится по всем свободным октаэдрическим междоузлиям в которые последовательно помещается один дополнительный внедренный атом, и вычисляется изменение конфигурационной энергии ЛЕр вызванное появлением этого дополнительного атома в у'-том междоузлии:

(12)

В формуле 12 суммирование проводится по всем остальным междоузлиям гт (ш?^). Данный процесс повторяется М раз и между повторами методом Монте-Карло моделируются различные равновесные распределения внедренных атомов. |1 (=Кме—N0) -общее число свободных октаэдрических междоузлий.

Расчёт дипольного тензора.

Искажения, создаваемые внедренным атомом в решетке, описываются тензором концентрационных коэффициентов расширения кристаллической решетки иили силовым дипольным тензором Рц. Не равные нулю компоненты тензора 1111=1122 и изз (ось упругого диполя направлены вдоль оси 3(г)), рассчитанные по экспериментальным данным, для V, №> и Та приведены в [6]. По этим величинам можно посчитать компоненты силового дипольного тензора Р,/.

Рхх =руу =а3[(с,г +с12)ип+с12изз1/2 (13)

ра — [2С12мп +С„И33]/2

где Су - упругие константы металла-растворителя.

С помощью пакета УАЭР этот тензор можно рассчитать, используя определяемые в

ходе вычисления энергии модельного кристалла величины: силу Канзаки ,

.. р (га)

действующую на несмещенный атом металла т, удаленный на вектор от атома

внедрения:

РУ=Хр/т)кГ) (13)

В главе 3 описывается взаимодействие внедрённых атомов О и N в металлах ГУБ группы и его влияние на атомную структуру и свойства твердых растворов с ГПУ кристаллической решеткой.

Энергии взтшодействия.

Полные энергии парного О-О и Ы-И взаимодействия для первых семи координационных сфер в металлах 1УБ группы, полученные расчетом на суперячейках из 200 атомов металла, приведены в таблице 1 и рис. 2 и 3. Взаимное расположение внедренных атомов и расстояние между ними показано в таблице 1. Из этих данных видно,что:

• по абсолютным значениям и характеру изменения с расстоянием все шесть твердых растворов ведут себя подобным образом (достаточно сильное отталкивание в первой координационной сфере и быстрый осциллирующий спад);

• основной вклад дает химическое взаимодействие, быстро спадающее уже на первых трех координационных сферах;

• в более удаленных координационных сферах - 4-7- наблюдается притяжение;

• во всех трех металлах взаимодействие атомов кислорода сильнее, чем атомов азота, но при этом в первой координационной сфере в сплавах с азотом сильнее оказывается и химическое отталкивание, и деформационное (упругое) притяжение.

Таблица 1

Энергии* (эВ) парного О-О и Н-Ы взаимодействия АУ в ГПУ П, Хг и НГ, рассчитанные

в суперячейках из 200 атомов металла.

Коорд. сфера (гх/а)(гу/а)(гг/с)// 1г| Ті 7х

О N О N О N

1 001 //с/2 +0.517 +0.423 +0.474 +0.423 +0.463 +0.348

2 100 // а +0.088 +0.025 +0.120 +0.073 +0.146 +0.077

3 101 // (а2+с2/4)"2 +0.031 -0.011 -0.023 -0.020 +0.027 +0.005

4 002 // с -0.050 -0.015 -0.030 -0.008 -0.053 -0.014

5 110// я,/з -0.053 -0.029 -0.035 -0.021 -0.017 -0.022

6 102 // (а2+с2)"2 -0.041 -0.024 -0.025 -0.010 -0.018 -0.024

7 111// (За2+с2/4)"2 -0.025 -0.014 -0.006 -0.006 +0.001 -0.013

♦Положительные энергии соответствуют отталкиванию, отрицательные - притяжению

Номер координационной сферы, р Номер координационной сферы, р

1 2 3 4 5 6 7 Помер координационной сферы, р

1 2 3 4 5 6 7 Номер координационной сферы, р

0,50

1 2 3 4 5

Номер координационной сферы, р

1 2 3 4 5 6 7 Номер координационной сферы, р

Рпс. 2. Сравнение энергий полного (кривая 1) и химического (кривая 2) парного О-О и Ы-N взаимодействий в ГПУ П, Тх и Ш

Деформационный (упругий) вклад во взаимодействие был рассчитан двумя методами (рис.3): прямым первопринципным расчетом по формуле 3 и на основе феноменологической модели Канзаки-Кривоглаза-Хачатуряна.

^ -0,05

1 2 3 4 5 6 7 8 91011121314

Номер координационной сферы, р

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Номер координационной сферы, р

Номер координационной сферы, р

Рис. 3. Энергии деформационного (упругого) взаимодействия атомов кислорода в "П, 7х и Ш, рассчитанные первопринципным методом (кривая 1) и по феноменологической модели ККХ (кривая 2)

Видно, что результаты расчетов по феноменологической модели ККХ, выполненные в рамках настоящей работы, дают более слабое взаимодействие, чем прямой первопринципный расчет. Это различие связано тем, что в модели ККХ смещения, создаваемые в решетке внедренным атомом, вычисляются по концентрационным коэффициентам расширения решетки, т.е. усредняются по всему большому кристаллу.

В отличие от химического взаимодействия, энергии парного деформационного взаимодействия отрицательны в первых двух координационных сферах, т.е. релаксация решетки вокруг пары ближайших внедренных атомов приводит к их притяжению. Однако это притяжение не может перекрыть сильного отталкивания из-за химического взаимодействия. Также видно, что деформационное взаимодействие ослабляется с расстоянием между внедренными атомами сравнительно медленно, давая некоторый заметный вклад во взаимодействие на более удаленных координационных сферах.

Анализ деформационного взаимодействия атомов азота, рассчитанного различными методами, дал подобные же результаты.

Термодинамическая активность кислорода.

Для проверки адекватности полученных полных энергий взаимодействия был произведен расчёт термодинамической активности кислорода в Ш с использованием энергий, полученных в 200-атомной суперячейке. Результаты представлены на рис. 4 вместе с литературными экспериментальными значениями. Теоретические и экспериментальные значения активности кислорода были нормализованы на величину максимальной активности кислорода, а ™х, для максимальной исследованной

концентрации кислорода 21 ат.%. Совпадению расчетных значений с экспериментальными соответствует пунктирная прямая линия (аса1=аехР). Видно, что при использовании первопринципных энергий взаимодействия из таблицы 1 наблюдается очень хорошее согласие между теорией и экспериментом. При отсутствии взаимодействия или при учете только деформационного взаимодействия (на основе модели ККХ) описать экспериментальные результаты невозможно. Подобные же результаты получены для активности кислорода в ГПУ 7х и Т1, хотя согласие с экспериментом там хуже.

Рис. 4. Сравнение экспериментальной и рассчитанной в рамках различных моделей 0-0 взаимодействия термодинамической активности кислорода в Ш: 1 - энергии из таблицы 1; 2 - расчет без учета взаимодействия или с учетом только деформационного взаимодействия в рамках феноменологической модели ККХ. Пунктирная линия (аса|—а^хр) — совпадение расчета с экспериментом

Моделирование атомной структуры упорядоченных твердых растворов.

Эффективные парные полные энергии взаимодействия, рассчитанные в 200-атомной суперячейке, были использованы для моделирования атомного строения упорядоченных твердых растворов кислорода и азота. В литературе имеются экспериментальные данные по сверхструктурам кислорода в ГПУ Т1, & и Ш с атомными долями кислорода 1/6, 1/3 и Уг [7], поэтому моделирование методом Монте-Карло было проведено при тех же атомных концентрациях внедренных атомов 0(Ы)/Ме, соответствующих стехиометрическим композициям. При расчёте мы вынуждены были пренебречь следующими эффектами: 1) изменением энергий взаимодействия из-за термического расширения; 2) вкладом тепловых колебаний; 3) концентрационной зависимостью энергий взаимодействия, которая включает два эффекта: концентрационное расширение кристаллической решетки и изменение электронной структуры.

На рис.5 и 6 показаны упорядоченные структуры в основном состоянии для кислорода и азота в переходных металлах 1УБ группы, а на рис.7 и 8 - вид некоторых из этих структур в большом модельном кристалле. В случае кислорода теория воспроизводит все экспериментально известные упорядоченные структуры в ГПУ "П и ТЮ]/б, ТЮ1/3, ТЮщ, НГО1/6 и НЮ1/3. Общая черта для всех этих структур: ближайшие октаэдрические междоузлия пусты. Это есть результат очень сильного отталкивания атомов кислорода, так же, как и азота, в первой координационной сфере подрешетки междоузлий, которое выше было определено как чисто «химический» эффект.

ТШ

р ь

V □ ✓

-У -в

"Я 2с

ТьО

р..

I !

'' О р.....

□

-У

-я

-У

"Г

-V

"А

Т12Р

а чз

в /

□

]

-р

©—

О-О

Я с

НЩ

>— .......... -с

° /

/ ■м

° / гГ

/ -а

Рис. 6. Рассчитанные структуры упорядоченных твердых растворов азота на основе ГПУ модификаций "Л, Zr и ПГ. Показана решетка октаэдрических междоузлий, заполненные междоузлия обозначены красными круглыми маркерами_

ГППгПН

I • с.-и 4; ¡т;г Ьг.'г ■.л:- -

Рис. 7. Сверхструктуры ТЮ,/1 (слева) и НП^ш (справа), смоделированные в большом кристалле методом Монте-Карло. Красные точки-заполненные междоузлия,темные-пустые.

Рис. 8. Сверхструктуры ТЮш (слева) и НПЧщ (справа), смоделированные в большом кристалле методом Монте-Карло. Красные точки-заполненные междоузлия, темные-пустые.

Упорядоченные структуры кислорода в 2г отличается от структур в ТЛ и Ш. Различие вызвано взаимодействием на третьей координационной сфере, которое негативно (притяжение) в Ъх. Это приводит к появлению атомов кислорода в каждом слое (0001) Zr (рис.5, а-гЮщ), тогда как в ТЛ и Ш они заполняют только каждый второй слой из-за взаимного отталкивания атомов кислорода в первых трех координационных сферах.

При моделировании твердого раствора Zr-O с концентрацией <1/3 возникают две сверхструктуры ZrOi/з (а и b на рис.5) и на модельном кристалле видны домены с различными сверхструктурами.

Приведенные выше рассчитанные структуры упорядоченных твердых растворов кислорода в ГПУ Ti, Zr и Hf полностью совпадают со структурами, определенными экспериментально [7]. Это означает, что рассчитанные нами энергии парного взаимодействия пригодны для описания поведения твердых растворов, несмотря на пренебрежение при таком расчете рядом упомянутых выше факторов. Нужно отметить, что при очень похожем изменении энергии взаимодействия с расстоянием во всех трех металлах структуры упорядоченных растворов в них все же существенно различаются.

В связи с тем, что расчетные энергии N-N взаимодействия в ГПУ Ti, Zr и Hf подобны энергиям взаимодействия атомов кислорода, можно было ожидать подобного поведения при упорядочении азота и кислорода в этих металлах. В частности, наблюдается сильное отталкивание атомов азота в первой и второй координационных сферах во всех трех металлах. Энергия взаимодействия в третьей сфере отрицательна (притяжение) в Ti-N и Zr-N и положительна для Hf-N. Это означает, что упорядочение азота в Ti и Zr должно быть подобно упорядочению кислорода в Zr. Как видно из рис.5 и 6, именно это и имеет место. Как и в случае Zr-O, стабильные стехиометрические упорядоченные структуры в TiNi/б и ZrNi/б отсутствуют. Их основное состояние образуется смесью чистых металлов и фаз TiNi/з и ZrNm, т.е. такой же структурой, как и в сплаве ZrOi/э. Экспериментальных данных по структуре упорядоченных твердых растворов внедрения азота в Ti, Zr и Hf мы не нашли и поэтому не можем сравнить расчетные структуры с экспериментальными. Однако хорошее совпадение расчетных и экспериментальных структур в растворах с кислородом позволяет утверждать, что предсказанные в настоящей работе структуры в растворах с азотом должны быть правильными.

Моделирование упорядочения проводилось в широком диапазоне температур и по температурной зависимости конфигурационного вклада в теплоемкость были определены температуры Курнакова. Они оказались заметно выше экспериментальных, так как при высоких температурах уже нельзя пренебрегать тепловыми эффектами, как это было сделано при расчете структур.

В главе 4 описывается взаимодействие внедрённых атомов О и N в металлах VB группы, влияние этого взаимодействия на релаксацию Снука и проведено сравнение взаимодействия в металлах IVE и VE групп.

Полные энергии парного О-О и N-N взаимодействия для первых двенадцати координационных сфер в металлах VE группы, полученные расчётом на суперячейках методом проекционно-присоединённых плоских волн (PAW), показаны в таблице 2 и на рис.10. Видно, что зависимость энергий от расстояния для твёрдых растворов внедрения кислорода и азота в Nb, V и Та подобна и имеет следующие особенности: 1 -осциллирующий характер; 2 - анизотропия, т.е. зависимость энергии взаимодействия в некоторых координационных сферах (4а и 4Ь, 7а и 7Ь, 8а и 8Ь, 10а и 10Ь) при одинаковых расстояниях между внедренными атомами от их взаимного расположения. Так, атомы в сферах 4а и 4Ь находятся на одном расстоянии друг от друга - а, но для сферы 4Ь между ними располагается атом металла, а для 4а - нет (рис.9); 3 - подавляющее преобладание координационных сфер с отталкиванием, но есть сферы и с притяжением.

Таблица 2

Энергии (эВ) парного О-О и Г*1-Ы взаимодействия Wp в ОЦК V, N5 и Та, рассчитанные

в суперячейках из 128 атомов металла.

Коорд, сфера 2г/а 1г|/а V N6 Та

О N О N О N

1 010 0.5 +1.53 -0.02 +0.97 -0.01 +0.82 +2.43

2 101 0.707 +0.85 +0.84 +0.69 +0.77 +0.79 +0.93

3 111 0.866 +0.27 +0.15 +0.19 +0.07 +0.24 +0.11

4а 200 1.000 +0.05 -0.02 +0.10 -0.01 +0.17 +0.08

4Ь 002 1.000 + 1.59 +1.50 + 1.54 +1.58 +1.81 + 1.87

5 210 1.118 +0.06 -0.05 -0.06 -0.16 +0.04 -0.08

6 121 1.225 +0.09 +0.00 +0.06 -0.03 +0.14 +0.07

7а 220 1.414 +0.10 +0.04 +0.08 +0.02 +0.18 +0.12

7Ь 202 1.414 +0.11 +0.10 +0.09 +0.10 +0.10 +0.12

8а 212 1.500 +0.12 +0.11 +0.11 +0.14 +0.19 +0.19

8Ь 030 1.500 -0.03 -0.04 -0.04 -0.05 +0.01 +0.01

9 103 1.581 +0.11 +0.06 +0.05 +0.03 +0.05 +0.05

10а 311 1.658 +0.00 +0.00 -0.01 -0.01 0.00 +0.01

10Ь 113 1.658 +0.16 +0.15 +0.18 +0.16 +0.20 +0.22

11 222 1.732 +0.00 -0.01 +0.02 -0.01 +0.03 0.00

12 230 1.803 +0.00 -0.03 -0.02 -0.04 -0.01 0.00

*Положительные энергии соответствуют отталкиванию, отрицательные — притяжению

Рис. 9. Координационные сферы октаэдрических междоузлий в ОЦК кристаллической решётке (кружки — атомы металла, квадраты — октаэдрические междоузлия, ромб — исходный атом внедрения, по отношению к которому показаны координационные сферы).

На рис.10 проведено сравнение полного и химического взаимодействия внедрённых атомов кислорода и азота в металлах УБ группы. Во всех растворах в нескольких ближайших координационных сферах преобладает отталкивание химической природы, которое подавляет притяжение из-за деформационного (упругого) взаимодействия, а в дальних сферах определяющую роль играет деформационное (упругое) взаимодействие.

0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 1.4 1.6 1,1 |г|/а

1,0 1,2 1.4 1,1

|г|/а

3,53,0; ".2 с; > т»-о

~ 1.5- \

-,1.0. 0,50,0- 1 ■

4,5 4,0 2,0 3 1,5

гЧо

0,5 0,0

А2 Та-*

Т 9 ',

\ \ \

А\ \\ \

......................

0,4 0,6 0,3 1,0 1,2 1,4 1.6

0,4 0,6 0,6 1,0 1.2 1.4 1,6 1.1

|г|/а |г|/а

Рис. 10. Сравнение энергий полного (кривая 1) и химического (кривая 2) парного О-О и Ы-Ы взаимодействий в V, №> и Та

В первой координационной сфере наблюдается различие между поведением атомов кислорода и азота: в растворах \'-<Э, ЫЬ-О и Та-О химическое отталкивание намного сильнее деформационного притяжения и в результате получается сильное отталкивание: + 1.53, +0.97 и +0.82 эВ соответственно. В случае атомов N в V и ЫЬ химическое и деформационное взаимодействие в первой координационной сфере равны (но имеют противоположные знаки), в результате чего в целом итоговое взаимодействие отсутствует: -0.02 и -0.01 эВ соответственно. Исключение составляют атомы N в Та: в нем деформационное притяжение (-1.89 эВ) существенно слабее, чем химическое отталкивание (+4.32 эВ), и в результате в первой координационной сфере наблюдается сильное отталкивание (+2.43 эВ), большее, чем для кислорода.

Еще одно четкое различие в поведении растворов на основе разных металлов — это более сильное отталкивание атомов кислорода в ближайших координационных сферах в V, вызванное более сильным химическим взаимодействием. В случае азота такое различие отсутствует.

Деформационные энергии взаимодействия были получены непосредственно с использованием уравнения 3 и для атомов кислорода и азота в ванадии представлены на рис.11. Там же показаны деформационные взаимодействия, полученные в [6] с

использованием модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна, а также суперпозиционным методом (SM) по уравнению 4.

,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,1

|г|'а |г|/а

Рис. 11. Сравнение энергий деформационного О-О взаимодействия (слева) с N-N взаимодействием (справа) в V, полученных: 1 - на модельной ячейке из 128 атомов методом PAW, 2-е помощью суперпозиционной модели, 3 - в рамках феноменологической модели [6]

На рис.11 видно, что для деформационного (упругого) О-О и N-N взаимодействия в ванадии все три метода расчета дают похожую зависимость от расстояния. Наибольшее различие наблюдается в первой сфере, где прямой первопринципный расчет по разности полной и химической энергий и феноменологическая модель дают сильное притяжение, тогда как суперпозиционная модель - сильное отталкивание. Это сильное отталкивание в первой сфере, вероятней всего, связано с сильным смещением атомов металла, ближайших к атому внедрения и, соответственно, неприменимостью квазигармонического приближения. В дальних сферах деформационное взаимодействие заметно сильнее химического и в основном определяет полное взаимодействие. Для Nb и Та также были рассчитаны парные О-О и N-N взаимодействия, которые показали такую же картину, что и для V.

Важный результат проведенного анализа деформационного взаимодействия заключается в том, на дальних координационных сферах два метода расчета -первопринципный и феноменологический - дают близкие результаты. Поскольку на больших расстояниях определяющий вклад дает именно деформационное взаимодействие, а дальность взаимодействия в первопринципных расчетах сильно ограничена небольшой модельной ячейкой, то можно увеличить дальность взаимодействия добавлением «хвоста», рассчитанного по феноменологической модели. Ниже мы покажем на примере моделирования релаксации Снука, что такая добавка в 1318 координационных сферах улучшает описание поведения твердого раствора внедрения с ОЦК решеткой.

На рис.11 также видно, что деформационное притяжение в первой сфере, рассчитанное в рамках феноменологической модели ККХ, намного слабее, чем рассчитанное методом первопринципных расчетов. Сравнение значений компонент дипольного тензора для О и N (табл. 3), полученных путем первопринципных расчётов и по экспериментальным значениям u^, в целом показывает достаточно хорошее согласие. Однако величина Р„, определяемая в первую очередь смещениями ближайших к внедренному атому атомов металла, оказывается существенно меньше, чем определенная по первопринципным расчетам. Это различие можно понять, если учесть, что в случае первопринципных вычислений, искажения решетки определяются в окрестности внедренного атома, тогда как экспериментальные коэффициенты концентрационного расширения кристаллической решетки Uy определяются по среднему изменению периодов решетки, т.е. усредняются по решетке. Различие в величинах компонент тензора Ру и

объясняет более сильное деформационное взаимодействие, рассчитанное методом первопринципных расчетов, чем по феноменологической модели. Представляется, что более реальную картину искажений кристаллической решетки внедренным атомом должны давать первопринципные расчеты.

В табл. 3 также видно, что рассчитанные компоненты Рхх (Руу) для азота намного меньше, чем для кислорода, хотя расчетные значения Ргг очень близки друг к другу. Это может быть причиной различного О-О и И-Ы взаимодействий в первой координационной сфере. Также интересно отметить, что компоненты Рхх для кислорода, полученные на основе первопринципных расчетов и рассчитанные на основе экспериментальных данных, очень близки друг к другу, чего нет в случае азота.

Таблица 3

Компоненты дипольного тензора Р,, (эВ) для твёрдых растворов внедрения атомов кислорода и азота в металлах УБ группы* _

Твёрдый раствор Дипольный тензор Метод оп ределения

УА5Р Расчет по ин и сц

У-0 Р =Р XX уу 4.08 3.81

р„ 56.19 11.02

У-Ы р =р XX уу 1.72 2.91

54.72 10.78

№>-0 р =р XX уу 5.23 5.02

р„ 54.94 12.01

№>-Ы р =р XX уу 2.28 6.97

р„ 53.57 15.08

Та-О ►Г0 II 6.29 6.57

р21 61.41 12.65

Та^ р =р * XX 1 уу 2.60 7.72

р„ 61.23 14.99

*Внедренный атом располагается в октаэдрическом междоузлии (001/2).

Моделирование релаксации Снука.

Для проверки адекватности полученных энергий взаимодействия атомов кислорода была рассчитана концентрационная зависимость параметров кислородного максимума Снука внутреннего трения - температуры максимума Ттах и его полуширины <о и проведено их сравнение с экспериментальными данными [8-11]. Эксперимент показывает, что при увеличении концентрации кислорода максимум смещается на несколько градусов в сторону высоких температур и уширяется (рис.12). Связывается это с взаимодействием растворенных атомов [8], но относительно характера такого взаимодействия в литературе высказываются противоречивые точки зрения. Поэтому расчет этих параметров - Ттах и со - с использованием разных моделей взаимодействия внедренных атомов представляет также интерес с точки зрения понимания механизма релаксации Снука в концентрированных твердых растворах внедрения. О влиянии азота надежные экспериментальные данные отсутствуют [8].

На рис.12 показаны экспериментальные и теоретические данные для кислородного максимума Снука металлов УБ группы. Теоретические результаты были получены с использованием различных моделей О-О взаимодействий и без взаимодействия. Видно, что параметры, рассчитанные с использованием первопринципных энергий взаимодействия в первых 12 координационных сферах, хорошо воспроизводят экспериментальную концентрационную зависимость температуры и полуширины максимума, но лежат несколько ниже экспериментальных значений. Одной из возможных причин этого расхождения является ограниченная дальность взаимодействия атомов кислорода. Однако, как было отмечено выше, в дальних координационных сферах основной вклад даёт деформационное взаимодействие, и энергии этого взаимодействия,

рассчитанные в рамках первопринципной и феноменологической моделей, хорошо согласуются друг с другом. Поэтому для дальнейшего расчета кислородного максимума Снука была использована комбинированная модель О-О взаимодействия -первопринципные энергии взаимодействия для первых 12 координационных сфер с учётом далыюдействующего «хвоста» до 18 координационной сферы, посчитанного в рамках модели ККХ [6].

-1-1-1-г

U.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 at% О

Рис. 12. Концентрационная зависимость температуры Tm;ix и относительной полуширины ш/шо (соо - полуширина приведенного пика при очень низкой концентрации) кислородного максимума Снука в металлах VB группы: 1 - эксперимент [9-11], 2 - расчет с первопринципными энергиями О-О взаимодействия в первых 12 координационных сферах; 3 - расчет с первопринципными энергиями О-О взаимодействия, дополненными в 13-18 координационных сферах деформационным взаимодействием из [6]. Пунктирная горизонтальная линия - без взаимодействия

Из рис.12 следует, что расчётные температуры максимумов заметно лучше совпадают с экспериментальными данными при добавлении энергий деформационного взаимодействия в 13-18 координационных сферах, в которых наблюдается слабое притяжение. Сами максимумы, рассчитанные с использованием такой «гибридной» модели взаимодействия (рис.13), хорошо согласуются с известными экспериментальными пиками [9-11J. В целом, первопринципные энергии взаимодействия в первых 12-ти координационных сферах адекватно описывают поведение внедренных атомов в исследованных твердых растворах, а увеличение дальности взаимодействия до 18 сферы улучшает это описание.

0.4-

0.0

0.2-

0.6-

0.8-

1.0-

2.0 2.2 2.4 2.6

1000/Т,К'

2.0

2.2

2.4

-1

ЮОО/Т.К"1

Рис. 13. Нормализованные кислородные пики Снука в ванадии (слева) и в тантале (справа), рассчитанные для различных концентраций кислорода с использованием энергий первопринципного взаимодействия в первых 12 координационных сферах с деформационным «хвостом» в 13-18 сферах

Два варианта энергий взаимодействия - в 12-ти и 18-ти координационных сферах -отличаются тем, что в первом случае почти нет координационных сфер с притяжением, тогда как во втором случае их существенно больше, хотя это притяжение относительно слабое. В тоже время расчеты с использованием энергий деформационного взаимодействия в рамках модели ККХ [6] с блокировкой первых двух координационных сфер для моделирования вклада химического взаимодействия дает очень сильно искаженный спектр внутреннего трения, совершенно не похожий на экспериментальный. Последний вариант взаимодействия отличается сильным притяжением в нескольких координационных сферах. Таким образом, из сравнения расчетов влияния концентрации внедренных атомов на положение и форму максимумов Снука следует, что наблюдаемое влияние концентрации на релаксацию Снука связано со слабым взаимным притяжением внедренных атомов.

Сравнение взаимодействия тяжелых внедренных атомов в ГПУ металлах IV Б и ОЦК металлах V Б групп.

Парные О-О и Г^-Ы взаимодействия в ОЦК металлах V, № и Та оказались существенно сильнее, чем в ГПУ металлах Т1, Ъс и Ж: максимальные энергии взаимодействия в 6-ти ОЦК твердых растворах равны 1.50-2.43 эВ против 0.35-0.52 эВ в 6-ти ГПУ твердых растворах. Если не считать сильного отталкивания в координационной сфере 4Ь ОЦК металлов (специфический эффект ОЦК решетки, где внедренные атомы располагаются на близком расстоянии по обе стороны от атома металла), характер изменения полных и химических энергий взаимодействия с расстоянием подобен в металлах этих двух групп (рис. 14 и 15) и при одном и том же расстоянии между внедренными атомами энергии взаимодействия различаются не слишком сильно. Отличие возникает в первую очередь из-за того, что расстояние между ближайшими октаэдрическими междоузлиями в ГПУ кристаллической решетке намного больше: в Т1 расстояние между октаэдрическими междоузлиями первой сферы составляет 0.234 нм против 0.151 им в V. При одном и том же расстоянии энергии полного и химического взаимодействия практически равны: при расстоянии г=0.234 нм в сплаве Т1-О эти энергии равны +0.517 эВ и +0.627 эВ соответственно, тогда как в сплаве У-О +0.63 эВ и +0.6 эВ (по кривым на рисунках, хотя в сплаве У-0 на этом расстоянии октаэдрических междоузлий не существует).

В ГПУ металлах из-за относительно большого объема октаэдрических междоузлий и, соответственно, небольших искажений кристаллической решетки внедренными атомами деформационное взаимодействие очень мало и дальше первых двух координационных сфер практически не дает вклада во взаимодействие (рис. 15). Это обстоятельство является одной из причин, почему в ГПУ металлах было достаточно принять во внимание взаимодействие всего лишь в семи координационных сферах, чтобы адекватно описать поведения твердых растворов, как об этом свидетельствуют расчеты термодинамической активности и атомной структуры упорядоченных твердых растворов:

из-за быстрого ослабления химического взаимодействия с расстоянием и очень слабого деформационного взаимодействия в удаленных сферах просто нет существенного взаимодействия. Другая причина - это то, что расстояние между октаэдрическими междоузлиями в 7-й координационной сфере ГПУ металлов больше, чем в 12-й сфере ОЦК металлов: 0.562 нм в Т1 против 0.546 нм в V.

Приведенный анализ показывает, что различие в энергиях взаимодействия в ГПУ металлах IV Б и ОЦК металлах V Б групп определяется, в первую очередь, геометрией их кристаллических решеток. Подобие взаимодействия тяжелых внедренных атомов в каждой из групп металлов также подтверждает вывод, что определяющим взаимодействие фактором является тип кристаллической решетки. Ранее такой вывод на основе анализа только деформационного взаимодействия, рассчитанного в рамках феноменологической

|г|,пт

Рис. 14. Сравнение полных энергий взаимодействия атомов кислорода в ОЦК V и ГПУ "П. У-квадраты, "П-кружки

Рис. 15. Сравнение энергий химического (слева) и деформационного (справа) взаимодействия атомов кислорода в ОЦК V и ГПУ "П. V-квaдpaты, П-кружки

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металлов- сх-'П, а-Ъ, а-НГ с ГПУ решеткой и V, N6, Та с ОЦК решеткой - в большом количестве координационных сфер. Показано, что тип зависимости энергий взаимодействия внедренных атомов О и N от расстояния подобен для всех исследованных твёрдых растворов — наблюдается сильное отталкивание в ближайших координационных сферах, вызванное химическим вкладом во взаимодействие, и осциллирующий характер притяжения и отталкивания в дальних сферах. Для всех исследованных твёрдых растворов химический вклад во взаимодействие либо сильнее, либо, по крайней мере, не слабее деформационного (упругого).

2. Тип растворённого атома и тип металла-растворителя определяют в основном абсолютные значения энергий взаимодействия, тогда как знак энергий взаимодействия (притяжение или отталкивание) зависит от типа кристаллической решетки и относительного положения в ней внедрённых атомов.

3. Парные О-О и N-N взаимодействия в ОЦК металлах V, Nb, Та существенно сильнее, чем в ГПУ металлах Ti, Zr, Hf. Такое различие определяется, в первую очередь, геометрией кристаллических решёток.

4. Впервые полученные энергии взаимодействия хорошо описывают свойства растворов (термодинамическую активность для ГПУ металлов и внутреннее трение для ОЦК металлов).

5. Результаты расчетов взаимодействия атомов кислорода использованы в вычислении внутреннего трения для ОЦК V, Nb и Та. Показано достаточно хорошее совпадение с экспериментом при описании концентрационной зависимости максимумов Снука с использованием комбинированной модели - первопринципные энергии взаимодействия с деформационным «хвостом», полученным по феноменологической модели Канзаки-Кривоглаза-Хачатуряна.

6. Проведено исследование упорядочения внедрённых атомов О и N для Ti, Zr и Hf с использованием компьютерного моделирования атомной структуры методом Монте-Карло. Для упорядоченных растворов кислорода в Ti, Zr и Hf полученные в настоящей работе энергии взаимодействия дают все наблюдавшиеся в эксперименте структуры, кроме ZrOi/6, где экспериментальная информация не очень ясна.

7. Предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов азота в Ti, Zr и Hf, для которых экспериментальная информация отсутствует. Полученные результаты показывают, что эти структуры должны быть подобны структурам с кислородом. Основные результаты диссертации изложены в следующих журналах,

рекомендованных ВАК РФ:

1 Blanter M. S., Ruban A. V., Dmitriev V. V. Strain-induced interaction of interstitials in IVB group hep metals // Journal of Physics and Chemistry Solids. - 2010. - Vol. 71. - P. 1416-1420.

2 Ruban A. V., Baykov V. I., Johansson В., Dmitriev V. V., Blanter M. S. Oxygen and interstitial ordering in hep Ti, Zr and Hf: An ab initio study // Physical Review B. - 2010. -Vol.82: 134110.-P. 1-10.

3 Дмитриев В. В., Блантер M. С., Рубан А. В. Взаимодействие внедрённых атомов азота в ниобии: первопринципные расчеты // Известия РАН. Серия «Физическая». -2012.-Том 76: 1.-С. 6-12.

4 Blanter M. S., Dmitriev V. V., Ruban A V. Ab initio based O-O investigation and the Snoek relaxation in Nb-O // Solid State Phenomena. - 2012. - Vol. 184. - P. 63-68.

5 Dmitriev V. V., Blanter M. S., Ruban A. V., Johansson B. Ab initio based investigation of interstitial interactions and the Snoek relaxation in Nb-O // Journal of Physics and Chemistry Solids. - 2012. - Vol. 73. - P. 182-187.

6 Blanter M. S., Dmitriev V. V., Ruban A. V. Interstitial-interstitial interactions in bcc VB group metals: ab initio calculations // Journal of Physics and Chemistry Solids. - 2013.-Vol.74.-P.716-722.

В других изданиях:

7 Дмитриев В. В., Блантер М. С. Использование пакета программ VASP для моделирования металлических твёрдых растворов // Информатика и технология. -Москва: МГУПИ, 2008. - С. 265-270.

8 Блантер М. С., Дмитриев В. В. Деформационное взаимодействие тяжёлых внедрённых атомов с атомами замещения в металлах IV-B группы // Вестник МГУПИ. Серия «Приборостроение и информационные технологии». - Москва, 2010. - Том 29. - С. 86-95.

9 Дмитриев В.В., Блантер М.С., Рассадина Т.В, Рубан A.B. Взаимодействие внедренных атомов кислорода в ниобии: первопринципные расчеты // Вестник МГУПИ. Серия «Приборостроение и информационные технологии». - Москва, 2011. -Том 35.-С. 134-142.

Dmitriev V. V., Baykov V. I., Blanter M. S., Ruban A. V. Interaction of carbon interstitial atoms in alpha-iron and hep metals // Abstracts of proceedings of XI international conference "Imperfections interaction and inelasticity phenomena in solids". - Tula, 2007. - P. 22.

Блантер M. С., Дмитриев В. В., Байков В. И., Рубан А. В. Первопринципные расчёты взаимодействия инородных внедрённых атомов в металлических твёрдых растворах // Тезисы докладов V международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов». - Черноголовка, 2008. - С. 157.

Блантер М. С., Дмитриев В. В., Байков В. И., Рубан А. В. Взаимодействие инородных внедрённых атомов в металлических твёрдых растворах // Тезисы докладов российского семинара «Теория и многоуровневое моделирование дефектов, явлений и свойств материалов ядерной техники». - Москва, 2008. - С. 21. Блантер М. С., Дмитриев В. В., Рубан А. В. Первопринципные расчеты взаимодействия внедренных атомов и релаксация Снука в сплавах Nb-O // Тезисы докладов XXII международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах». - Воронеж, 2010. - С. 4.

Блантер М. С., Дмитриев В. В., Рубан А. В., Байков В. И. Первопринципные расчёты атомной структуры упорядоченных твёрдых растворов внедрения кислорода и азота в ГПУ титане, цирконии и гафнии // Тезисы докладов IV международной конференции «Кристаллофизика XXI века». - Москва, 2010. - С. 146-147. Блантер М. С., Дмитриев В. В., Рубан А. В. Первопринципные расчеты взаимодействия «тяжелых» внедренных атомов в металлах // Тезисы докладов второго московского чтения по проблемам прочности материалов. - Черноголовка, 2011.-С.31.

Blanter М. S., Dmitriev V. V., Ruban А. V. Ab initio based O-O interaction and the Snoek relaxation in Nb // Abstracts of proceedings of 16th International Conference on Internal Friction and Mechanical Spectroscopy (ICIFMS-16). - Lausanne, 2011. - P. 8.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -

Москва : Наука, 1974. - С. 384. Khachaturyan A. G. The theory of structural

transformations in solids. - New-York: Wiley & Sons, 1983. - 1-570 p.

Kresse G„ Joubert D. // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59. - P. 1758.

Ruban A. V., Abrikosov I. A. Configurational thermodynamics of alloys from first

principles: effective cluster interactions // Reports on Progress in Physics. - 2008. - Vol.

71,046501.

Blanter M. S., Magalas L. B. Strain-induced interaction of dissolved atoms and mechanical relaxation in solid solutions // Solid State Phenomena. - 2003. - Vol. 89-90. -P. 115-140.

Murch G. E., Thorn R. J. Computer simulation of the carbon activity in austenite // Acta Metallurgies - 1979. - Vol. 27, 2. - P. 201-204.

Blanter M. S., Khachaturyan A. G. Stress-induced interaction of pairs of point defects in bcc solutions // Metallurgical Transaction. - 1978. - Vol. 9A. - P. 753-762. Tsuji T. // Journal of Nuclear Materials. - 1997. - Vol. 63.

Blanter M. S., Golovin I. S„ Neuhauser H., Sinning H.-R. Internal friction in metallic materials. - A Handbook Berlin, Heidelberg: Springer, 2007.

Deihl J., Haneczok G., Horz H., Parnian В., Schulze K., Weller M. Anealastic relaxation of oxygen in pure niobium and vanadium // Journal de Physique Colloques. - 1987. - Vol. 48, C8. - P. 239-244.

Haneczok G., Weller M„ Diehl J. Mechanical loss studies of O-O ineractions in Та // Journal of Alloys and Compounds. - 1994. - Vol. 211-212. - P. 71-74. Weller M., Haneczok G., Diehl J. Internal friction studies on oxygen-oxygen interaction in niobium: I. Experimental results and application of previous interpretations // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics. - 1992. - Vol. 172. - P. 145-157.

Подписано в печать 22.04.2013 г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ №13579 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ni

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Дмитриев, Вадим Вадимович, Москва

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет приборостроения и

информатики

На правах рукописи

04201356980

ДМИТРИЕВ ВАДИМ ВАДИМОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВНЕДРЁННЫХ АТОМОВ В МЕТАЛЛАХ IVB И УБ ГРУПП: ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЁТЫ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф-м.н., профессор Блантер Михаил Соломонович

Москва-2013

Sä

Оглавление

Общая характеристика работы....................................................................................3

Введение............................................................................................................................................8

1 Литературный обзор..........................................................................................................9

1.1 Деформационное взаимодействие..............................................................................................9

1.2. Первопринципные методы расчёта строения и свойств твёрдых тел.. 23

1.3 Пакет программ VASP как инструмент для выполнения первопринципного моделирования материалов....................................................................47

1.4 Заключение................................................................................................................................................62

2 Методы исследования......................................................................................................63

2.1 Первопринципные расчёты энергий взаимодействия..........................................63

2.2 Расчет термодинамической активности внедренных атомов........................71

2.3 Вычисление внутреннего трения..............................................................................................73

2.4 Расчёт атомной структуры упорядоченных твёрдых растворов..................75

3 Взаимодействие внедрённых атомов О и N в металлах IVB группы..................................................................................................................................................77

3.1 Детали расчетов........................................................................................................................................80

3.2 Эффективные энергии взаимодействия внедренных атомов кислорода..................................................................................................................................................................81

3.3 Энергии взаимодействия атомов азота................................................................................94

3.4 Упорядочение внедренных атомов..........................................................................................98

3.5 Заключение..................................................................................................................................................106

4 Взаимодействие внедрённых атомов в ОЦК металлах VB

группы................................................................................................................................................108

4.1 Твёрдые растворы О и N на основе Nb............................................................................110

4.2.Твёрдые растворы на основе V: взаимодействие внедрённых атомов

кислорода и азота............................................................................................................................................129

4.3 Твёрдые растворы на основе Та: взаимодействие внедрённых атомов кислорода и азота............................................................................................................................................136

4.4 Сравнение взаимодействия внедренных атомов в различных

металлах УБ группы......................................................................................................................................143

4.5. Сравнение взаимодействия тяжелых внедренных атомов в ГПУ

металлах IV Б и ОЦК металлах V Б групп................................................................................145

4.6 Заключение..................................................................................................................................................147

Общие выводы............................................................................................................................148

Список цитируемой литературы................................................................................150

Общая характеристика работы

Актуальность темы Фазы со структурой твердых растворов внедрения встречаются во многих сплавах, и свойства этих фаз, как и свойства сплавов в целом, в значительной мере определяются поведением внедренных атомов (О, Ы, С, Н, Б). Внедренные в октаэдрические или тетраэдрические междоузлия инородные атомы создают сильные искажения кристаллической решетки, что вызывает сильное взаимодействие внедренных атомов с дефектами кристалла и друг с другом, приводя к ближнему и дальнему порядку, что, в итоге, изменяет многие свойства твердых растворов. Изменение энергии из-за взаимодействия растворённых атомов в твёрдых растворах влияет на термодинамические свойства, диффузию, внутреннее трение и другие. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука (внутреннее трение), а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения.

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие [8, 133], которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах - очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения, атомов внедрения и атомов замещения и между атомами замещения вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (КЬСХМ). Применение этих энергий для расчета ряда свойств сплавов показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. Энергии "химического" взаимодействия определяются как подгоночные параметры при сравнении с экспериментальными данными ряда свойств

(диффузия, термодинамическая активность, внутреннее трение и др.), рассчитанных с использованием энергий деформационного взаимодействия.

Цель и задачи исследования Целью настоящей работы является выяснение первопринципными методами на базе теории функционала плотности закономерностей взаимодействия «тяжелых» внедренных атомов (О, N) в двух группах металлов с разным характером взаимодействия: ГПУ металлах IVB (a-Ti, a-Zr, a-Hf) и ОЦК металлах УБ (V, Nb, Та) групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и связи характера такого взаимодействия со структурой и свойствами этих твёрдых растворов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались

следующие задачи:

3. Рассчитать атомную структуру упорядоченных твердых растворов в металлах IVB группы.

4. Рассчитать термодинамическую активность кислорода в ГПУ металлах.

5. Рассчитать влияние концентрации на кислородный максимум Снука внутреннего трения в ОЦК металлах.

6. Выяснить причины различия во взаимодействии внедрённых атомов в IVB и VB группах металлов.

Научная новизна

1. Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металлов- a-Ti, a-Zr, a-Hf с ГПУ решеткой и V, Nb, Та с ОЦК решеткой - в большом количестве координационных сфер. Установлены основные закономерности такого взаимодействия в каждой группе и показано, что общим для двух групп металлов является преобладание химического отталкивания в ближайших координационных сферах, быстро убывающего с расстоянием, тогда как деформационное взаимодействие является более дальнодействующим и преобладает на дальних расстояниях. Показано, что при одинаковых расстояниях между внедренными атомами химическое взаимодействие в двух группах металлов оказывается одного порядка величины и что существенно более слабое О-О и N-N взаимодействие в ГПУ металлах связано с большими расстояниями между октаэдрическими междоузлиями и очень слабым деформационным взаимодействием.

2. На основе полученных первопринципными методами энергий

взаимодействия рассчитаны атомные структуры упорядоченных твердых растворов составов МеХ1/6, МеХ1/3 и МеХ1/2 в а-Т1, а-Ъс и а-Н£ Показано, что рассчитанные структуры совпадают с экспериментальными для растворов с кислородом.

3. На основе полученных первопринципными методами энергий

взаимодействия предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов внедрения азота в ГПУ Тл, 7х и Щ для которых экспериментальные данные отсутствуют.

4. На основе первопринципных энергий взаимодействия рассчитано влияние

концентрации кислорода на уширение пика Снука и сдвига его в сторону более высоких температур. Показано, что описания пиков Снука в ОЦК металлах улучшается при увеличении дальности взаимодействия, что можно сделать на основе феноменологической теории Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна. Также показано, что особенности релаксации Снука в концентрированных твердых растворах связаны со слабым (но не сильным) взаимным притяжением атомов кислорода.

5. Предложена «комбинированная» модель взаимодействия внедренных

атомов в ОЦК металлах, в которой в ближних сферах энергии взаимодействия определяются на основе расчетов из первых принципов, а в дальних - на основе феноменологической теории деформационного взаимодействия.

Достоверность результатов Достоверность полученных результатов обеспечивается современными методами и программными средствами расчётов энергий взаимодействия из первых принципов, а также совпадением ряда расчётных значений с экспериментальными и теоретическими данными, приведенными в литературе.

Практическая ценность работы Поскольку все шесть исследованных металлов и сплавов на их основе широко используются в технике, то полученная в настоящей диссертации информация о поведении твёрдых растворов внедрения О и N на основе этих

металлов важна как для повышения свойств уже существующих сплавов, так

для разработки новых сплавов.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Взаимодействие растворенных внедренных атомов определяется в значительной мере типом кристаллической решетки, и в меньшей степени - металлом - растворителем и типом внедренного атома.

6. Рассчитанные сверхструктуры внедрения О и N в ГПУ металлах IVB группы.

Введение

Внедренные атомы (О, N, С, Н, D) оказывают существенное влияние на свойства и структуру металлов. Эти атомы сильно искажают кристаллическую решетку и поэтому взаимодействуют друг с другом, создавая ближний или дальний порядок. Изменение энергии растворённых атомов в твёрдых растворах из-за взаимодействия атомов влияет на диффузию, релаксационные параметры и многие другие свойства. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука, а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения [14, 34,48, 183].

Обычно рассматриваются два вклада во взаимодействие: дальнодействующий деформационный (упругий) и короткодействующий «химический». Оценки суммарных энергий взаимодействия были сделаны для ряда твердых растворов путем анализа экспериментально определенных термодинамических свойств (активности, растворимости) на основе различных теорий твердых растворов [165, 166].

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие, которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах - очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения (i-i), атомов внедрения и атомов замещения (i-s) и между атомами замещения (s-s) вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (Krivoglaz-Kanzaki-Khachaturian) [54, 131, 133]. Применение этих энергий для расчета ряда свойств показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. В настоящее время становятся доступными первопринципные методы расчета взаимодействия растворённых атомов, но пока из-за вычислительных сложностей, таких расчетов очень мало.

1 Литературный обзор 1.1 Деформационное взаимодействие

1.1.1 Расчет деформационного взаимодействия растворённых атомов на основе

феноменологической модели Деформационное взаимодействие является непрямым взаимодействием растворённых атомов в дискретной кристаллической решётке. Оно обусловлено смещениями атомов растворителя под воздействием сил, действующих со стороны растворённых атомов. По природе это взаимодействие является упругим. Вычисление области упругого смещения, созданного точечными дефектами в неопределённой кристаллической решётки, было предложено Матсураба (Matsuraba) в 1952 [164], Канзаки (Kanzaki) в 1957 [126], а также Кривоглазом и Тихоновой в 1958 [152]. Расчеты упругой энергии бесконечного кристалла с точечными дефектами (внедренные растворённые атомы), были выполнены Кривоглазом и Тихоновой [152], а также Хачатуряном в [129]. Подобные результаты позднее были получены Буллоу (Bullough) и Харди (Hardy) [55, 94] для деформационного взаимодействия пары вакансий в AI и Си.

Микроскопическая теория твёрдого раствора, основанная на энергиях деформационного взаимодействия, была предложена Хачатуряном в 1967 [130]. Спустя два года, микроскопическая теория была переформулирована Куком (Cook) и Де Фонтэйном (de Fontaine) [62]. Метод вычисления энергии деформационного взаимодействия для моноатомной решётки Браве был описан в книгах Хачатуряна [131, 133], а метод, применимый для полиатомной решётки Браве (ГПУ), появился в книге Бугаева и Татаренко [54]. Ниже мы опишем, используя [29, 131, 133] метод расчета деформационного взаимодействия и основные опубликованные результаты.

1.1.2 Методология расчётов энергий деформационного взаимодействия в

рамках феноменологической модели Рассмотрим твёрдый раствор, содержащий атомы внедрения и/или атомы ' замещения и имеющий кристаллическую решётку без баз