Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность

Бурлаков, Владимир Васильевич

Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Бурлаков, Владимир Васильевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность»

Автореферат диссертации на тему "Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. П. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

БУРЛАКОВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОЦЕНОВ 1УБ ГРУППЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.08 - Химия элемептооргаиичсских соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва-2012

005055883

Работа выполнена в лабораториях комплексных металлоорганических катализаторов и металлокомплексной активации малых молекул Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Шур Владимир Борисович ИНЭОС пм. А. Н. Несмеянова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Брегадзе Владимир Иосифович заведующий лабораторией алюминий- и борорганических соединений ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН

доктор химических наук, профессор

Вацадзе Сергей Зурабович

Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Пасынскпй Алексапдр Анатольевич ФГБУН ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт металлооргашмеской химии им. Г. А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится ^5 . ■ 2,£> / 2. в ^ & часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан / У А*- о (л 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 доктор химических наук

Снегур Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия химия металлоорганнческих соединений металлов IVB группы развивается все более быстрыми темпами, что объясняется своеобразием свойств этих соединений, а также перспективностью их использования в практических целях. Как известно, металлоорганические производные титана и циркония находят широкое применение в процессах полимеризации олефинов и ацетиленов, являясь составной частью катализаторов Циглера-Натта, проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании ацетиленов и олефинов, их олигомеризации, циклизации, изомеризации и других процессах. Обычно предполагается, что ключевой стадией этих реакций является промежуточное образование соответствующего ацетиленового или олефинового комплекса, в котором координированная с металлом молекула непредельного углеводорода активируется к последующим превращениям. Неудивительно поэтому, что на протяжении многих лет в разных лабораториях предпринимались неоднократные попытки получить такого рода ацетиленовые и олефиновые комплексы в индивидуальном состоянии с тем, чтобы исследовать их строение, реакционную способность и каталитическую активность. Однако эти попытки долгое время не приводили к успеху и лишь в 1980-е годы в этой актуальной области наметился значительный прогресс.

К началу нашего исследования (1981 г.) был описан только один ацетиленовый комплекс металла IVB группы, а именно смешанный толан-карбонильный комплекс тита-ноцена CpiTi(CO)(PhC2Ph), синтезированный в 1974 г. Фачинепи и Флориани. Комплекс образуется при взаимодействии тиганоцендикарбонила Cp:Ti(CO)2 с толаном в //-гептане при 20°С и содержит координированную молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда, т.е является 18-электронным. Ацетиленовые же комплексы циркония и гафния к тому времени вообще не были известны.

Целью настоящей работы является разработка методов сшггеза ацетиленовых комплексов металлов IVB группы и изучение строения, реакционной способности и каталитической активности полученных комплексов.

Научная новизна н практическая ценность. Разработан общий подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии тиганоценди-хлорида СргТЮЬ с зквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена R'C=CR2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью такого подхода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(R!C2R2), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы ш/са-производных тнталоцена. Показано, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для сшггеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирко-ноцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с транс-ацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов. Показано, что они имеют строе inie, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Cp'jMCR-'CjR2) (М = Ti, Zr, Hf) является четырех-электронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлацгаслопропенового кольца в таких комплексах. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы установлено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами и др. с образованием новых металлоорганнческих соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных с-алкенилкарбоксилат-ных производных Ti(III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметил-силил)ацетиленовые комплексы Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) и Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) являются

удобными сшггонами высокореакционноспособных тиганоцена СР2Т1 и цирконоцена CpiZr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Cp2Ti(Me3SíC2SiMe3) в качестве синтона CpzTi в реакции с фуллере-ном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана СргТ^-Сбо), имеющий титан ациклопропаковуга структуру. Синтезирован ди-и-бутилгафноцен Ср^НГВиг, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2Zr°Bu2, широко используемого в металло-органической химии в качестве синтона Cp2Zr. Обнаружено, что СргНРВиг намного более стабилен, чем Cp2ZrnBu2, и разлагается, генерируя СргЩ лишь при 100°С. Это свойство СргНГ1 Ви2 бьшо с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов. Предложен оригинальный подход к синтезу цвттер-ионных металлоценов IVB группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов тиганоцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвигтерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттер-ионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла. Установлено, что синтезированные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена. При исследовании реакций металлоценов IVB группы (генерированных различными способами) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы СргМ^-'ВиС^Ви), где М = Ti, Zr, Hf, и первые металлоорганические [4]радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана, циркония и гафния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на И, 1П, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, 1988; Рига, 1991), IV, VI, IX и XVI Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград. 1984; Ванкувер, 1988; Иерусалим, 1994; Мюнхен, 2004), VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), VI, XII, XIV и XVI Европейских (FECHEM) конференциях по металлоорганической химии (Рига, 1985; Прага, 1997; Гданьск, 2001; Будапешт, 2005), XII и XIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985; Турин, 1988), XXVIII, XXX, XXXVIII Международных конференциях по координационной химии (Гера, 1990; Киото, 1994; Иерусалим, 2008), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Международном симпозиуме «Современные направления в металлорганической и каталитической химии», посвященном 80-летию со дня рождения М.Е. Вольпина (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), Международной конференции «Современные тенденции развития в элементоорганической и полимерной химии», посвященной 50-летию Института элеменгоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва, 2004), Гамбургском макромолекулярном симпозиуме 2005 (Гамбург, 2005), 7 Международной конференции по неорганической химии (Кардив, 2008), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элеменгоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009), Международной конференции «Актуальные проблемы металлоорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2010), а также на конференциях-конкурсах ИНЭОС РАН (1991 г -1 премия, 1997 г -1 премия, 2008 г - II премия).

Публнкацнн. По материалам диссертации опубликовано 79 статей и 7 обзоров в отечественных и международных рецензируемых журналах и 40 тезисов докладов.

Лпчпын вклад автора. Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или при его непосредственном участии в определении направления исследований, планирования и проведения экспериментов, а также обработки, обсуждения и обобщения полученных результатов.

Структура и объем дпссертацпппной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены имеющиеся в литературе данные по методам синтеза и свойствам ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы. Большая часть рассмотренных в обзоре данных ранее в литературе не систематизировалась. Во второй главе приведены результаты, полученные нами при исследовании синтеза, строепия и спектральных характеристик ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы. В третьей главе описаны данные но реакционной способности и каталитической активности синтезированных в работе ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы. Четвертая глава посвящена реакциям металлоценов IVB группы с сопряженными ди-, три- и тетраацети-ленами. В пятой главе (экспериментальная часть) дано детальное описание методик экспериментов. Работа изложена на 271 стр., включая 19 рисунков и 25 таблиц. Список цитируемой литературы включает 280 наименований.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в лабораториях комплексных металло-органических катализаторов (зав. лаб. академик ME. Вольпин) и металлокомплексноП активации малых молекул (зав. лаб. проф. В.Б. Шур) в период с 1981 по 2010 гг при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ РАН и Президиума РАН.

Автор выражает глубокую признательность своим учителям - академику М.Е. Вольпину и проф. В.Б. Шуру за внимание, проявленное к работе, помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. У. Розенталю за многолетнее сотрудничество, к.х.н. М.Х. Миначевой, Л.И. Стрункиной, к.х.н. Б.Н. Струнину, проф. Я.С. Выгодскому и д-ру П. Арндт за помощь в выполнении отдельных частей работы, чл.-корр. PAII Ю.Т. Стручкову, чл.-корр. РАН М.Ю. Антипину, к.х.н. А.И. Яновскому, к.х.н. Ф.М. Долгушнну, д х.н. К.А. Лысенко, д-ру X. Гйрлсу, д-ру Р. Кемпе и д-ру А. Шпанепберг за проведите ренггенострукгурных исследований, к.х.н. П.В. Петровскому и д-ру В. Бауману за снятие и обсуждение спектров ЯМР, проф. Б.В. Локшину, проф. Л.А. Лейтсс, K.X.H. С.С. Букалову и к.х.н. P.P. Айсину за снятие и обсуждение ИК-спектров и спектров KP, K.X.H. А.Г. Буяновской и И.Г. Бараковской за выполнение элементных анализов, а также дипломникам и аспирантам A.B. Летову, B.C. Богданову, А. Оффу, П. Пелни, Т. Беверису за участие в работе на отдельных ее этапах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез, строение п спектральные характеристики ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 1.1 Синтез и строение ацетиленовых комплексов титапоцена и его замещенных в Ср-кольца производных Cp'2Ti(R'C2R3)

Как уже указывалось выше, к началу настоящей работы был известен только один стабильный ацетиленовый комплекс титана, а именно, смешанный толан-карбонильный комплекс титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph)(CO), содержащий молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда. Ацетиленовые комплексы титаноцена типа

СрЛХЯ СгЯ2), не содержащие дополнительного лиганда, несмотря на предпринимавшиеся ранее попытки, получить не удавалось.

В 1982 г. нам удалось получить первый такой комплекс СргТ^РЬСгРЬ) (1) восстановлением титаноцендихлорида СргТЮЬ металлическим магнием в ТГФ в присутствии эквимолярного количества толана. Дальнейшие исследования показали, что найденный нами метод может быть с успехом применен для синтеза и других ацетиленовых комплексов титаноцена Ср2Т1(11'С2К2), где Л1 = II2 = Я1Мс3 (2), Я1 = й1Ме3, Я2 = РЬ (3), К1 = БМез, Я2 = 'Ви (4) и 11' = К1Мез, Я2=пВи (5).

20-С К

Ср2Т1С12 + Мя + И'с^ск2 -Ср2Т1С1| + МЯС12

ТГФ

п<(

и2

1*'= Л2= РЬ (1) ]*'= Я2= БПИе;, (2) И1« 51Ме3, И2= РЬ (3) 11'= в^Мсз, И2= ,Ви (4) 51Ме3, "Ви (5)

Комплексы 1-5 были выделены из реакционной смеси в индивидуальном состоянии с хорошими выходами. Они представляют собой крайне чувствительные к кислороду воздуха и влаге кристаллические вещества, хорошо растворимые в эфирных и углеводородных растворителях. Строение комплексов доказано аналитическими и спектральными методами, а для соединений 2-4 были проведены ренттеноструктурные исследования.

Разработанный нами подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена оказался пригодным и для получения их декаметшггитаноценовых аналогов Ср^Т^К'СгЯ2) (6-11).

Ср2Т>С12 + Мё + Я'С^СН2 -«- Ср*Т(<| + МёС12

К'=К2=РЬ (6) К'= К2= (7) К1=Н2=81Ме3 (8) Л1= 81Ме3, Я2= РЬ (9)

Б1Ме3, )<2= С281Ме3 (10) 11'= И2= С2'Ви (11)

В дальнейшем сходным путем были синтезированы ацетиленовые комплексы титаноцена (12-21) с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы днед-производных титаноцена.

Аналитические и спектральные данные, полученные для соединений 6-11, полностью соответствуют предложенному для них строению. Строение комплексов 8-11 и 16 подтверждено рентгеноструктурным анализом.

ИК-спектры ацетиленовых комплексов 1-21 содержат полосы поглощения в области 1563-1713 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям координированной СС-связи ацетиленовой группировки. Такие низкие значения частот у(СС) свидетельствуют о том, что синтезированные комплексы имеют структуру, близкую к титанациклопропеновой. Показано также, что при переходе от комплексов с г^-СзЦ-лигандами к комплексам с более электронодонорными п'-СзМез-лигандами значение у(СС) снижается, а разность Ду(СС)

между частотами для свободного и координированного ацетилена возрастает, что, очевидно, обусловлено увеличением эффективности переноса электронов с атома титана на ацетиленовый лиганд.

51Мс3 «¡Ме,

5В1е3 БМе,

К = #-Рг (12) И-ментил (13)

(14)

(15)

БМеэ

Л1= К2„ Р|, (16) Я'-^-Б^Мез (17) в.ЛТез, К2=- РЬ (18)

13/-

И = 5|Ме3 (19) К = ГЬ (20)

И=РЬ (21)

Спектры ЯМР С ацетиленовых комплексов 1-21, наряду с другими сигналами, содержат характерные синглеты ацетиленовых атомов углерода с 5(СС) от 181,2 до 254,3 м.д. Величины Д5(СС) для комплексов, представляющие собой разности химических сдвигов 5(СС) для координированного и свободного ацетилена, составляют 106,4-140,3 м.д. Наблюдаемые области значений 6(СС) и Д5(СС) для этих комплексов свидетельствуют о том, что координированная молекула ацетилена во всех таких комплексах является формально четырехэлектрошшм лигандом. Как известно, для комплексов, в которых ацетилен является двухэлектронным лигандом, величины 8(СС) и Д5(СС) находятся в интервалах-100-150 и 30-55 м.д. соответственно.

Четыре электрона, локируемые ацетиленом на накатные орбитали атома титана, позволяют последнему достроить свою внешнюю оболочку до 18-электронной. Таким образом, л-электроны двойной связи титанациклопропенового кольца в комплексах 1-21, по-видимому, делокализованы на атоме ппана. Эта особенность комплексов может быть передана структурой (А) либо тождественной ей структурой (Б), в которой комплексы напоминают ароматическую систему циклопропеннлия.

(А)

(Б)

Проведенные недавно квантовохимические расчеты подтвердили наше предположение об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в ацетиленовых комплексах металлоценов 1УБ группы такого типа.

Рентгеноструетурное исследование комплексов 2-4, 6, 8-11 и 16 показало, что длина СС-связи в ацетиленовом лиганде (1,280-1,311 А) во всех случаях значительно увеличена по сравнению со стандартной длиной тройной связи СС (1,181 А) и близка по величине к соответствующему значению (1,331 А), характерному для двойной связи СС. Комплексо-

образование ацетилена с атомом титана в комплексах приводит к заметному отклонению заместителей при ацетиленовых атомах углерода в сторону от атома титана: величины соответствующих валентных углов CCR1 и CCR2 (130,0-151,9°) значительно меньше 180° и приближается к характерному для 5р2-гибридизованного атома углерода значению 120°. Таким образом, все эти комплексы действительно имеют структуру, близкую к титана-циклопропеновой.

1.2. Синтез и строение ацетиленовых комплексов циркопоцепа и его замещенных в Ср-кольца производных

Взаимодействие CpiZrCh с магнием в ТГФ в присутствии Mc3SiC=CSiMei и MeîSiC^C'Bu приводит к ацетиленовым комплексам Cp2Zr(THF)(R'C2R2), где R1 = R2 = SiMe3 (22); R1 = SiMe3, R2 = 'Bu (23), содержащим в своем составе, в отличие от комплексов титаноцена, слабо связанный с атомом металла тетрагидрофурановый лигавд. Попытки получить аналогичные комплексы с менее объемистыми заместителями в ацетиленовом лиганде, например, с фенильными, не привели к успеху из-за быстрого присоединения второй молекулы ацетилена к получающемуся ацетиленовому комплексу с образованием соответствующего цирконациклопентадиенового металл ацикла.

20 С У

Cp2ZrCl2 + Mg + R'C=CR -»- CpjZrCJ + MgCl2

THF I

THF R

и'=К2=51Ме3 (22) 11'= Ы.Мез, 1г2= 'Вч (23)

Комплексы 22 и 23 представляют собой оранжевые кристаллические вещества, хорошо растворимые в ТГФ. В твердом виде комплексы 22 и 23 стабильны в атмосфере Аг при комнатной температуре, но при нагревании или растворении в углеводородных растворителях они быстро теряют тетрагидрофурановый лигавд и превращаются в димеры (24) и (25). Образование димеров осуществляется за счет переноса атома водорода от одного из циклопентадиенильных колец к координированному ацетилену с образованием с-алкенилыюго производного цирконоцена. Интересно, что эта реакция обратима и при растворении 24 или 25 в ТГФ снова образуются исходные ацетиленовые комплексы.

\ ' V

Zr</ . » Me3Si- -t-SiMej + 2 THF

\ ^R THF

К = 51Ме3 (24), Я = *Ви (25)

Нестабильность комплексов 22 и 23 в углеводородных растворителях сужает возможности их применения в металлоорганической химии. Однако, если к 22 добавить пиридин или трет-бутилизоцианид, обладающие более сильными донорными свойствами, чем ТГФ, то они легко вытесняют молекулу ТГФ с образованием новых бис(триметилсилил)-ацетиленовых комплексов Ср22г(1,)(Меэ81С251Мез), где Ь= Ру (26) и 'ВиИС (27), уже вполне устойчивых в углеводородных растворителях.

сР2г I

таг

ЯМез

20 С

БМез

(22)

+ ЮТ

^¡Мез Ь = Ру (26), 'Ви]\С (27)

Ср2/г Ь

Строение комплексов 26 и 27 установлено аналитическими и спектральными методами, а структура 26 подтверждена рентгеноструктурным анализом.

Используя металлический магний в качестве восстановителя и различные замещенные в Ср-кольца цирконоцендихлорнды мы синтезировали и полностью охарактеризовали ацетиленовые комплексы циркония (теп1у1-С5Н4)2гг(Ме35Ю251Мез) (28), и Ср*22г(Ме351С2К), где 1?. = 8|Мез (29), РЬ (30), без дополнительного лиганда и ряд бис(триметилсилил)ацетиле-новых комплексов Ср^г(Ь)(Ме35|С251Мез) (31-38), содержащих дополнительный стабилизирующий лиганд.

\<с

, 01ме]

^¡Ме;

К= ме1гтил (28)

И-ЯМез (29), РЬ (30)

Р1)

Ь = Ру (32) Ь - СГч'Ви (33)

\ "бм«,

ЯМе, 5!Ме3

Ь - (яН")никотнн (38)

Полоса валентных колебаний координированной СС-связи ацетиленового лиганда в вышеуказанных ацетиленовых комплексах цирконоцена 22, 23, 26-38 находится в интервале 1516-1611 см"1, что свидетельствует о металлациклопропеновом строении комплексов.

Химические сдвига 5(СС) ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР |3С бис(три-метилсилил)ацетиленовых комплексов 28 и 29, не содержащих дополнительного стабилизирующего лиганда, составляют 245,6 и 260,5 м.д. соответственно, а величины Д8(СС) равны 131,6 и 146,5 м.д., что говорит о том, что молекула ацетилена в этих соединениях является четырехэлеетронным лигандом. В комплексах 22, 26, 27 и 31-38, содержащих дополнительный донорный лиганд, и в которых ацетилен формально должен выступать как двухэлекгронный лиганд, химические сдвиги координированных ацетиленовых атомов углерода (165,0-224,5 м.д.) и величина Д5(СС) (51,0-110,5 м.д.) значительно меньше, чем в 28 и 29, но все же значительно выше, чем для обычных «двухэлектронных» комплексов. Этот результат, вероятно, обусловлен тем, что слабо связанный стабилизирующий лиганд Ь в комплексах Ср'^гСЦСМез^С^Мез) обратимо отщепляется в растворе с образованием соответствующего «четырехэлектронного» ацетиленового комплекса Ср^г(Мез51Сг81Мез) и свободного лиганда, и в результате мы наблюдаем в спектре ЯМР усредненное значение химического сдвига ацетиленовых атомов углерода, которое находится между сдвигами, характерными для двухэлектронного и четырехэлектронного ацетиленового лигандов.

и *

Ср2М~

[ л К

Отметим в этой связи, что при увеличении донорной способности лиганда (Ь) в ацетиленовых комплексах цирконоцена величины химических сдвигов ацетиленовых атомов углерода заметно уменьшаются, по-видимому, из-за снижения способности этих комплексов к диссоциации.

Реитгенострукгурный анализ ацетиленовых комплексов 22, 26, 28, 32, 33, 36 и 38 показал, что найденные значения длин координированной ацетиленовой СС-связи (1,294(3)-1,342(4)А) и валентных углов (124,5(4)—145,14(15)°) у ацетиленовых атомов углерода хорошо соответствуют металлациклопропеновой структуре этих соединений.

1.3. Синтез и строение ацетиленовых комплексов гафноцена и его замещенных в Ср-кольца производных

К началу настоящей работы ни одного ацетиленового комплекса гафния не было известно. Первоначальные наши попытки получить такие комплексы реакцией СргШОг с эквимолярными количествами магния в присутствии ацетиленов в ТГФ не привели к успеху. Первый ацетиленовый комплекс гафния Ср2ЩМе351С21 Щ11)Ср2] (39) нам удалось получить с выходом 88% взаимодействием дигидрида гафноцена Ср2Н1Н2 с бис(триметилсилил)-ацетиленом в бензольной среде при 60°С. Реакция сопровождается отщеплением Мез 31-группы от молекулы исходного ацетилена, вследствие чего роль ацетиленового лиганда в комплексе выполняет ацетиленидное производное гафния Ср2НДН)С=С31Ме3.

81Ме3

20-С У

2Ср2Н1Н2+ Ме381С=С51Ме3 -»- Ср2шС|| + Ме^Ш + П2

ПГСр2

/ П

(39)

Позднее мы нашли, что взаимодействие Ср2ШС12 с металлическим литием и бис(триметилсилил)ацетиленом в толуоле при 60°С также приводит к образованию комплекса 39 с высоким выходом. Строение комплекса доказано аналитическими и спектральными методами, а также реакцией с НС1 в этаноле, приводящей к образованию СргШСЬ, молекулярного водорода и триметил(вшшл)силана Мсз81СП=СП2

Недавно мы нашли, что если реакцию СргНГСЬ с эквимолярными количествами магния и бис(триметилсилил)ацетилена в ТГФ проводить в присутствии одного эквивалента триметилфосфина, то через 16 ч образуется раствор, из которого с выходом 51% были выделены желтые кристаллы фосфинсодержащего бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса гафноцена СргШТРМезХМезЗ^С^Мез) (40).

йМез

20 С V

Ср2НГС12 + Mg + Ме381С=С8Мез + РМе3 -»- Ср2Ш-С1 + МгС12

ГМе3 ЯМе, (40)

Аналогичный ацетиленовый комплекс Ср2ЩРу)(Ме351С281Мез) (41), содержащий пиридин в качестве стабилизирующего лиганда, нам удалось получить при термическом разложении ди-»-бутилгафноцена Ср2НГВи2 (42) при 100°С в присутствии Мез51С=С51Мез и избытка пиридина с выходом 32%. Ди-н-бутилгафноцен, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Ср22г"Ви2, широко используемого в металлоорганической химии циркония

в качестве источника "Cp2Zr", был выделен нами в аналитически чистом состоянии с выходом 70% из продуктов реакции Ср2Н1С12 с двумя эквивале1ггами н-бутиллития в смеси толуол/гексан. Замечательной особенностью полученного ди-;<-бутилгафноцена является то, что, в отличие от крайне неустойчивого Cp2Zr°Bu2, разлагающегося уже прн -40°С, он стабилен при комнатной температуре в атмосфере Аг и теряет свои бутильные группы, генерируя «Ср2Н£>>, лишь при 100°С.

20°С

Ср2ШС12 + 2°BuLi -»- Ср2ПГВи2 + 2 LiCl

(42)

SiMe3

юо"с А

Cp2HPBu2 + Me3SiC=CSiMe3 + Ру -»- Cp2HfQ + 2 ["Вп]

(42) ру SiMe3

(41)

Комплексы 40 и 41 представляют собой чувствительные к кислороду воздуха и влаге соединения. Частоты валентных колебаний координированной СС-связи ацетиленового лигапда в ИК-спектрах 40 и 41 (1551 и 1548 см"1 соответствешю) свидетельствуют о металлациклопропеновом строешш комплексов. Строение 40 установлено методом РСА. Найденная длина СС-связи в ацетиленовом лиганде (1,311(4) А) и валентные углы CCSi (126,8(2) и 143,5(2)°) подтверждают металлациклопропеновую структуру комплекса 40.

Наши попытки получить ацетиленовые комплексы перметилгафноцена с использова-ниием метода, разработанного для синтеза соответствующих ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена, не привели к успеху, поскольку взаимодействие декаметнлгафно-цендихлорида Ср 2HfCl2 с Mg в ТГФ как в присутствии, так и в отсутствие ацетиленов, приводит к расщеплению тетрагидрофуранового кольца и к образованию биядерного комплекса Cp*2Hf(Cl)OCH2CH2CH2CH2(Cl)HfCp*2 (43). Этот комплекс нестабилен в углеводородных растворах и за несколько часов диспропорционирует, давая шестичленный металлацикл (44) и Ср*2Н1С12.

55 С ,С1 СГ

* * / \ *

2 Ср2ШС12 + Mg

— Cp2Hf\Q/\/\/nfCpi + вд

(43)

сР2ш^ ) + ср2ша2 о

(44)

Для того чтобы исключить образование комплекса 43 при восстановлешш перметилгафноцендихлорида, мы решили провести реакцию Ср*2НЮ2 с ацетиленами (Мез8Ю=С81Мез и Мез81С^СРЬ) в толуоле, используя в качестве восстановителя металлический литий. В реультате были выделены ацетиленовые комплексы декаметилгафноцена Ср 2Ш(Ме381С251Ме3) (45) и Ср ¿ЩМезЭЮгРЬ) (46), имеющие, по данным РСА, металлациклопропеновую структуру.

81Ме3

50-б0"С * / Ср2ШС12 + 2 и + Ме38|С=С11 -Ср2НГ^Ц1 + 21ЛС1

К = 81Мс3 (45), РЬ (46)

Добавление к комплексу 46 игрет-бутилизоцианвда при комнатной температуре приводит к образованию ацетилен-изоцианидного комплекса Ср*2НГ(СЫ1Ви)(Мсз Б ¡СгРЬ) (47), строение которого было подтверждено методом РСА.

<81Ме3 ,5|Ме3

+ 'ПиКС -Ср*2НГ-

РЬ С рь

(46) Й

'Ви (47)

Метод, разработанный нами для синтеза ацетиленовых комплексов декаметилгафно-цена, оказался пригодным и для получения бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса анса-гафноцена (48). Комплекс 48 был выделен из раствора с хорошим выходом (65%) в виде чувствительных к воздуху сине-зеленых кристаллов. Строение 48 установлено методом РСА.

Hf^' + 2 Li + Me3SiC=CSiMe3 -»- Ц HfC^ + 2 LiCl

(48)

Частота валентных колебаний координированной тройной связи ацетиленового лиганда в комплексах 39-41 и 45-48 находится в диапазоне 1439-1636 см"1, чго свидетельствует о гафнацшелопропеновом строении полученных соединений. Особенно низкие частоты v(CC) в ИК-спектрах характерны для комплексов 45, 46 и 48, не имеющих дополнительных донорных лигандов. Наблюдаемые в этих случаях значения v(CC) (1470 см'1, 1528 см"1 и 1439 см"1, соответственно) оказываются даже значительно более низкими, чем значения v(CC) для некоординированной двойной С=С-связи (1610-1680 см"1), что говорит о необычно сильной координации ацетиленового лиганда в указанных комплексах. При переходе от гафниевого комплекса 45 к аналогичному циркониевому комплексу 29 и далее к соответствующему титановому аналогу 8 частота v(CC) увеличивается, а разность Av(CC) уменьшается (табл. 1).

Химические сдвиги ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР 13С гафниевых комплексов 45, 46 и 48, не содержащих дополнительного стабилизирующего лиганда, находятся в интервале 246,8-283,4 м.д, а величины Д5(СС) составляют 152,8-169,4 м.д., т.е. молекула ацетилена в этих соединениях вновь является четырехэлектронным лигандом. В сравнении с соответствующими комплексами пгтана и циркония сигналы ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР 13С аналогичных комплексов гафния сильно смещены в слабое поле. Например, для гафниевого комплекса 45 величина 5(СС) равна 283,4 м.д., тогда как для циркониевого аналога она составляет 260,5 м.д. а для титанового - 248,5 м.д. (табл. 1), что также свидетельствует о более сильной координации ацетилена в гафниевых

комплексах. В комплексах 40, 41, 47 с дополнительным донорным лигандом, где ацетилен формально должен выступать как двухэлектронный лиганд, величины 5(СС) п Д5(СС) гораздо ниже и находятся в интервале 172,1-233,0 и 68,6-119,0 м.д. соответственно.

Табл. 1. Сравнение физико-химических характеристик бис(триметнлсилил)ацетиле-новых комплексов Ср*2М(Мсз51С281Ме.) (М - И (8), 2г (29), Ш (45))

(8) (29) (45)

у(СС) (см"1) ИК-спектры а)

1563, 1598 1516 1470

Д\'(СС) (см"1) 544, 509 591 637

С ЯМР-спектры *'

5(СС) (м.д.) 248,5 260,5 283,4

Д5(СС) (м.д.) 134,5 146,5 169,4

РСА

й(СС)(А) 1,309(4) 1,320(3) 1,337(4)

С-С-5!Ме3 (°) 134,8(3)7136,8(3) 135,1(2)/135,9(2) 134,0(3)/134,5(3)

а) Для свободного МезЗ^^БМез значение \'(СС) составляет 2107 см"1, а величина 6(С81Ме3) равна ! 14,0 м.д.

1.4. Комплексы титаноцена, цнрконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с днметилсилилзамещепнымп ацетпленамп. Синтез и строение комплексов с траис-ацетнленовыми лигандами

Во всех известных до нашей работы ацетиленовых комплексах переходных металлов заместители у ацетиленовых атомов углерода находятся в 1/ис-положении. Мы обнаружили, однако, То) если в рассмотренных выше реакциях синтеза ацетиленовых комплексов титана и циркония использовать диметилсилилзамещенные ацетилены КС=С81НМе2, то могут быть получены соединения с транс-конфигурацией ацетиленового лиганда. Отклонение диметилсилильного заместителя в сторону титана и циркония в этих комплексах происходит из-за сильного агостического взаимодействия БКН-связи с атомом металла.

Комплексы титана с транс-конфигурацией ацетиленового лиганда Ср2Т1(ЯС25ШМе2), где 11=РЬ (49), II-В и (50), 11=5 ¡Ме3 (51), К=31ПМе2 (52), бьши стгтезированы нами взаимодействием Ср2ТЮ2 с эквимолярными количествами магния и диметилсилилзамещенного ацетилена в ТГФ. Комплексы были выделены из реакционной смеси с выходами 42-67%.

20 С V"

Ср2Т1С12 + Мг + ЛС=С5ШМе2 -Ср2ПСИ + МЙС12

тир / \ 7

н—5й1е2 К = РЬ (49) 11 = 'Ви (50) И = Я1Ме3 (51) И = 5НМе2 (52)

Эта же соединения 49-52 могут быть синтезированы при замещении бис(триметилси-лил)ацетиленового лиганда в комплексе Срг'ПСМе^С^Мез) (2) на диметилсилилацетилен. Однако соединеши, синтезированные таким способом, получаются менее чистыми и с меньшими выходами из-за трудности их выделения из реакционной смеси.

Восстановление анса-титаноцендихлорида МегЗ^ц'-СзНОгТЮг магнием в присутствии 'ВиСзС51НМе2 также приводит к образованию транс-ацетиленового комплекса (53).

Ме2Я]

Т>С12 + М§ + 'ВпС=С8ШМе,

'Вп вМе,

\1гС12

,Т1? II

(53)

Интересно, однако, что в реакциях Ср*2Т1С12 или (ТШ)2Т1С12 (ТШ = тетрагидроинде-нил) с магнием и диметилсилилацетиленами были выделены лишь комплексы (54-56) с обычной уис-конфигурацией ацетиленового лиганда.

20С . А

Ср2Т1С12 + М» + КС=С8ШМс2 -Ср,Т1С11 + МеС12

тпг

8ШМе2

Ср = С)* тг = 'Ви (54), вШМег (55) Ср'=ТН1, К = 'Ви (56)

По-видимому, объемистые перметилированные циклопентадиенильные и тетрагидро-инденильные кольца препятствуют приближенгао диметилсилильной группировки молекулы ацетилена к атому титана и поэтому транс-ацетиленовые комплексы с агостической 51-11-связью в данном случае не образуются.

Для цирконоцена результат реакции бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса цирконоцена 22 с диметилсилилацетиленом зависит от характера растворителя, применяемого на стадии выделения конечного продукта. Так, при выделении комплексов го ТГФ или из смеси ТГФ-гексан получаются цыс-ацетиленовые комплексы цирконоцена (57а-60а), содержащие в своем составе тетрагидрофурановый лиганд, а при использовании гексана или толуола образуются транс-ацетиленовые комплексы (57Ь-60Ь) с агостической 51—Н—2г-связью.

81Ме3

Ср2гг ТНР (22)

вМе,

КС=С81Ме2П - Ме381С^С81Ме3

Ср27У ТП¥

8Ме2Н

ТГФ

К = РЬ (57а) К = 'Ви (58а) И = в|Мез (59а) И = 81Ме2Н (60а)

Ср2/т

Н—81Ме2 К = РЬ (57Ь) И = 'Ви (58Ь) И = 8!Ме3 (59Ь) И = 81Ме2Н (60Ь)

Сшггсзированные транс-ацетиленовые комплексы представляют собой твердые вещества или масла, стабильные при комнатной температуре. Строение комплексов доказано аначитическими и спектральными методами, а также рештеноструктурным анализом, проведенным для комплексов 50 и 60Ь.

ИК-спектры комплексов содержат характерные полосы валентных колебаний связей Э1-Н и координированной ацетиленовой СС-связи. Для цис-ацетиленовых комплексов 54-56 и 57а-60а, в которых отсутствует агостическое взаимодействие между атомом металла и 51-Н-связью, полоса у(51-Н) наблюдается в интервале 2064-2106 см"1, что примерно на 80-100 см'1 ниже частот аналогичных колебаний в свободных ацетиленах. Для трансацетиленовых комплексов 49-53 и 57Ь-60Ь, в которых такое агостическое взаимодействие имеет место, полоса у($1-Н) сдвигается на -400-500 см'1 в низкочастотную область и находится в интервале 1650-1750 см"1. Примерно в этом же интервале наблюдается полоса валентных колебаний координированной тройной СС-связи, и поэтому точное отнесение этих полос довольно затруднительно.

Характерноп чертой транс-ацетиленовых комплексов 49-53 и 57Ь-60Ь является также сильный сдвиг сигнала силильного протона в спектрах ПМР в сильное поле, что свидетельствует об образовании прочной трехцентровой двухэлектронной агостической связи. Так, химический сдвиг силильного протона в комплексах 49-53 и 57Ь-60Ь лежит в области отрицательных значений, составляя -7,32-^-3,55 м.д. Такие химические сдвиги атомов водорода типичны для комплексов титана и циркония с сильным агостическим 31-Н-М-вза-имодействием. В то же время в свободных ацетиленах и ацетиленовых комплексах 54-56 и 57а-60а, в которых не наблюдается агостической связи БьН с металлом, величина химического сдвига находится в пределах 3,97+4,58 м.д.

Другим интересным свойством комплексов 49-53 и 57Ь-60Ь является сильное смещение сигнала в спектре ЯМР 2931 в слабое поле (-15+30 м.д.), т. е. в область, где наблюдаются резонансы 5р2-гибридизованных атомов кремния, как, например, в силенах или силаалленах.

Важную информацию о полученных нами ацетиленовых комплексах дают также спектры ЯМР 13С. Для комплексов 54-56 и 57а—60а, в которых не наблюдается агостическое взаимодействие связи ЭН! с металлом, величина химического сдвига ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР |3С находится в области обычных значений 198,3-245,1 м. д., характерных для гуыс-ацетиленовых комплексов металлов 1УБ группы (см. выше). Для транс-ацетиленовых комплексов 49-53 и 57Ь-60Ь сигналы ацетиленового атома углерода, связанного с 8ЩМе2-группой, сдвинуты па -100 м.д. в сильное поле (ср. комплекс 54: 5=208,7 (297 К) и комплекс 50: 5—116,4 (303 К) м.д), что вновь указывает на принципиальное отличие комплексов 49-53 и 57Ь-60Ь от обычных 1/мс-ацетиленовых комплексов титана и циркония. Интересной особенностью спектров ЯМР комплексов с транс-ацетиленовыми лигандами является также сильная зависимость химических сдвигов и констант ССВ в С-ЯММег-фрагменте от температуры, которая в наибольшей степени проявляется в случае комплексов титана.

Строение комплексов 50 и 60Ь исследовано методом РСА. Структуры обоих соединений почти идентичны за исключением небольших отличий, обусловленных различными радиусами титана и циркония. В обоих комплексах заместители у ацетиленовых атомов углерода отклонены в противоположные стороны относительно атома металла, т. е. находятся в транс-положении. Величина угла между ацетиленовым фрагментом и 31НМе2-заместителем для 50 и 60Ь практически одинакова (149,5(6) и 150,2(2)" соответствешю).

Характерной структурной особенностью этих комплексов являются относительно короткие расстояния между агостическим атомом кремния и атомом углерода в ацетиленовом фрагменте (БьС 1,766(6) в 50 и 1,787(3) А в 60Ь), находящиеся между величинами соответствующих расстояний для одинарной Бь-С-связи (1,87-1,91 А) и двойной 51=С-связи (1,704(4) А), найденной в первом стабильном силааллене Веста. Наблюдаемые в 50 и 60Ь длины Эи-С-связей практически совпадают по своим значениям с длинами координированных двойных кремний-углеродных связей в )/2-силеновых комплексах вольфрама СрзТУ^-НгС^Мег) (1,800(8) А) и рутения Ср*('РгзР)Ки(Н)(^2-СН2=51РЬ2) (1,79(2)/1,78(2) А) и в силаалленовом комплексе рутения Ср*(СузР)Ки(РЬ2СС81Ме2Н) (1,805(6) А).

Связи металл-водород (Тг-Н 1,82(5) А в 50; 2г-Н 2,042(4) А в 60Ь) и металл-кремний (14—2,655(2) А в 50; гг—Э! 2,758(1) А в 60Ь) в комплексах 50 и 60Ь находятся в шггервалах длин нормальных одинарных связей. Интересно, что Б^-Н-связь также не удлинена (81-Н 1,42(6) А в 50; 1,634(4) А в 60Ь) и находится в области расстояний вь-Н, характерных для тетраэдрических пщридсиланов.

П—SiMe2 Н—SiMe2 н SiMe2

/ \ '< /V, (

Cl»2M^"//: Ср2М"-7У Cp,M f

r R R

(А) (В) (C)

Строение синтезированных нами транс-ацетиленовых комплексов титана и циркония можно представить в виде резонансных структур (А) и (С). При низких температурах и в твердом состоянии эти комплексы хорошо описываются структурой С (полуторный порядок координированной связи SiC, 29Si ЯМР-сигиал находится в районе 20 м.д., характерном для 5р2-гибридизованных атомов кремния, и др.). С другой стороны, учитывая короткие расстояния между атомами Si и Н в обоих комплексах, можно описать их строение структурой А, в пользу которой говорят также константы расщепления 'Jsih, находящиеся в интервале -70-90 Гц и свидетельствующие о взаимодействии атомов кремния и водорода. Вероятно, полученные нами транс-ацетиленовые комплексы лучше всего описывать промежуточной структурой (В), которая в большей мере учитывает все их физико-химические характеристики.

2. Реакционная способность ацетиленовых комплексов металлоценов

IVB группы

Ацетиленовые комплексы металлоценов IVB группы представляют собой чрезвычайно реакционноспособные соединения. Хотя они имеют близкое строение, их взаимодействие с одним и тем же реагентом часто вдет по-разному и приводит к различным типам продуктов, причем результат реакции зависит как от природы металла (Ti, Zr, Hf), так и от характера заместителей в ацетилене и Ср-лигавдах.

Большинство реакций ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы можно разделить на два основных типа; реакции с вытеснением ацетилена из координационной сферы металла и реакции внедрения молекулы атакующего реагента по с-связи М-С металлациклопропенового кольца. Как правите, для бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов металлоценов IVB труппы и их замещенных в Ср-кольца производных более характерны реакции, протекающие с вытеснением координированной молекулы ацетилена. Эта замечательная особенность таких комплексов делает их прекрасными синтонами высокореакционноспособных металлоценов Ср'2М в различных реакциях, что нашло применение в лабораторной практике целого ряда исследовательских групп, работающих в области металлоорганического и органического синтеза и катализа. Наиболее часто в синтетических целях используют бис(триметилсшшл)ацетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) и цирконоцена Cp2Zr (Py)(Me3SiC2SiMe3) (26).

Ниже приведены и обсуждаются данные, полученные нами при изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов IVE группы.

2.1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов ГУБ группы с водой и спиртами

Вышеуказанные отличия в маршрутах реакций ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы в зависимости от природы заместителей в ацетиленовом и циклопента-диенильных лигандах хорошо иллюстрируются на примере реакций этих комплексов с водой и спиртами.

Взаимодействие толанового комплекса титаноцена 1 с водой протекает практически мгновенно. При этом происходит разрыв одной из титан-углеродных связей металлацикла и в результате образуется металлоорганический титаноксан [Cp2TiC(Ph)=CH(Ph)]20 (61),

П<(

содержащий e-алкенильные группировки. Строение 61 доказано ИК-спектрами и спектрами ЯМР и подтверждено рештенострукгурным анализом.

Ph ГЬ

20"С Cp2Tiv Н 2 CpjTiqi + П20 -- Ох

(1) Ph »wTiCp2

Ph/ \>h (61)

Если в реакции с 1 заменить воду на спиртовой раствор HCl, то количественно образуется титаноцендихлорид и !до-стильбен. К такому же результату приводит и обработка спиртовым раствором HCl титаноксана 61.

<Ph

20 С Ph Ph

+ 2 па —Cp2Tia2 + )>=<(

Ph п п

(1) Fn

Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) также мгновенно реагирует с водой, но с образованием свободного бис(триметилсилил)ацетилена, молекулярного водорода и смеси парамагнитных продуктов, среди которых был обнаружен титаноксан (Cp2Ti)20 (62), ранее описанный другими авторами.

SiMe3

3 20 С

2 Ср2ТССЦ] + П20 -«- Ср2Т1—О—ТЮр2 + 2 Мезв^^СБ^Мез + П2

\siMej (62)

(2)

При взаимодействии воды с бис(триметилсилил)ацстиленовым комплексом декаметил-титаноцена 8 также выделяются свободный ацетилен и водород, но при этом образуется не титаноксан 62, а дигидроксидное производное перметилтитапоцена Ср*2Т1(ОН)2 (63).

51Мез

20 С „ ОН

Cp2Ti^J| + 2 Н20 -»- Cp2Ti + Me3SiC=CSiMe3 + II2

SiMcj оп

(8) (63)

В отличие от бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса титаноцена 2, соответствующие комплексы цирконоцена 22 и 26, содержащие в своем составе молекулу ТГФ или пиридина в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда, образуют в реакции с водой металлоорганический цирконоксан (64) с а-алкенильными группировками у атомов циркония, т.е. ведут себя в данной реакции подобно толановому комплексу титаноцена 1.

Ме351 81Ме3

2 CpjZrQ + HjO -»- + 2L

I Л1Мез Н Z'CP2

L = THF (22) Me3Si SiMe3

L = Py (26) (64)

Взаимодействие бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса перметилцирконоцсна 29 с водой дает моноядерное о-алкенильное производное цирконоценгидроксида (65).

SiMC3 20-С Cp2z/ Н

Комплексы такого типа, очевидно, являются промежуточными при образовании вышеуказанных металлоксанов 61 и 64, но в данном случае реакция дальше не протекает, по-видимому, из-за стерических препятствий, создаваемых объемистыми Ср*-кольцами.

МечЯ! &1Ме3 Ср2г<| + н2о —сР2гг. н

Л51Ме3 0И

(29) (65)

Гидролиз несимметричного ацетиленового комплекса перметилтитаноцена 9 протекает с образованием а-алкенилгидроксидного комплекса Ср*2Т1(011)-С(Р11)=СН(51Меэ) (66), в котором фенильная группа находится в а-положении к атому титана. В то же время аналогичные ацетиленовые комплексы циркония и гафния 30 и 46 дают с-алкенил-гидроксцдные комплексы (67) и (68), содержащие фенильную группу в |3-положении к атому металла. Различие в региоселективности этих реакций, по-видимому, связано со стерическими факторами.

РЬ ЭМез Ме381 РЬ

Ср2М П -«- Ср2мС1 -- Ср2М Н

ОН 2о'с 20°С он

М = ТК66) М = ТЦ9) М = гг(67)

м-гг(зо) \1 = пг(б8)

М = Ш (46)

Реакция ацетиленового комплекса 2 со спиртами (МеОН, ЕК}Н) в ТГФ, как и с водой, приводит при 20°С к образованию бис(триметилсилил)ацетилена и молекулярного водорода, но в этом случае получаются не тигапоксаны, а биядерные мостиковые алкоксидные протеводные трехвалентного титана (69) и (70).

У™* 20"с Д

2 СрЛЧС! + 2 ИОН -Ср2ТПч Д1Ср2 + 2 Ме^С^СвШез + Н2

X ТГФ \ /

■Я1Ме3 О

(2) К

К = Ме (69), Е1 (70)

Иная картина наблюдается, если реакцию комплекса 2 с метанолом проводить в гексановом растворе при 50°С. В этих условиях образуется не биядериый алкоксид 69, а трехъядерное алкоксвдное производное (71), которое, по данным РСА, содержит центральный Т1(ОМе)2-фрагмент, связанный четырьмя мостиковыми МеО-группами с двумя металлоценовыми частицами.

Ме Ме Ме ¿ ¿ Ме 8]Ме3 . О—\/^-О,

Л 50 С /

3 Ср2иСл + 6 МеОП -»- Ср2Ть, / \ ^"ПСр2 +

н-гекеан "О О

51Ме3 | |

(2) Ме Ме

(71)

+ 3 Ме351С=5С51Ме3 + 4Н2 + 2 Ср11

Совсем по-другому протекает реакция фятлтримстилсилилацетиленового комплекса тптшюцена 3 со спиртами. В этом случае образуются а-алкенильные производные титаноцена (72-74), содержащие алкоксидную группу. Следует отметить, что реакция протекает региоселекгивно и триметиленлильная группа в этих соединениях находится в р-положешш к атому титана.

с.„ РЬ Я|Ме3

<51Мез о \_/

3 20 С >==< + ион -- Ср2Т!^ Н

РЬ ОН

(3) Я = Ме (72), Е1 (73), 'Рг (74)

Взаимодействие бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса перметшпитаноцена 8 с метиловым спиртом приводит к количественному вытеснению бис(триметилсилил)-ацетилена ш координационной сферы титана и к образованию гидридметоксидного комплекса перметшгптганоцена (75).

БМе3

20 С . ,ОМе

Ср*2Т|<^ + МеОН -Ср2Т|^ + Ме351С=С51Ме3

81.Ме3

(8) (75)

Реакция аналогичного циркониевого комплекса Ср*22г(Ме35Ю281Ме3) (29) с метанолом протекает по-другому. В этом случае, как и при взаимодействии 29 с водой, один та ацетиленовых атомов углерода цирконациклопропенового кольца атакуется протоном и образуется с-алкенильный комплекс перметилцирконоцена (76).

Ме3§1 Б1Ме3 20"С , /=<

51Ме3

Ср2ггО| + меон —Ср2ггч п

«¡Мез ОМе

(29) (76)

2.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и циркопоцена с альдегидами и кетонамп

Другие примеры, иллюстрирующие склонность ацетиленового лигшща в комплексах с титаноценом и цирконоценом атаковаться электрофильными реагентами, - это реакции с альдегидами и кетонами, также протекающие с высокой скоростью при комнатной температуре.

При добавлении к ацетиленовым комплексам титаноцена 1,3 и 5 в ТГФ эквимолярного количества ацетона в атмосфере Аг реакционная смесь быстро становится темно-красной, и из нее после соответствующей обработки могут бьггь выделены комплексы, имеющие, по данным РСА, строение титанадигидрофурановых производных (77-79). Такого типа титанадигидрофурановые металлациклы ранее не были известны. Интересно, что в случае комплексов 3 и 5, содержащих несимметричный ацетиленовый лиганд, реакция протекает региоселекгивно и получаются пятичленные металлациклы с триметилсилилыгой группой только в а-положении к титану. По-видимому, соответствующие р-изомеры не образуются в данной реакции из-за стерического отталкивания метальных групп ацетонового фрагмента от объемистой 51Ме3-группировки.

Ср2Т|

к1

Ме

20 С

Ср2Т1

Ме

-С-Ме \

Ме

Л1=Я2=р|, (!)

51\1с3,112= РЬ (3) 1*'= ЭМез, К2= "Ви (5)

1Г= 11 = РЬ (77) Ь1" 51Ме3, И2= РЬ (78) Л1= 81Ме3, "Ви (79)

Аналогичный титанаднгидрофурановый комплекс (80) был получен нами и при действии бензальдегида на раствор 1 в ТГФ.

РЬ

РЬ 20°С >

+ УС=0 -► Ср2Т1ч

Ср2Т1

РЬ

(1)

\ О-

(80)

-с-п \

РЬ

Легкость протекания этих реакций обусловлена не только наличием частичного отрицательного заряда на атомах углерода титанациклопропепового кольца в вышеуказанных комплексах, но и высокой оксофилыюстыо титана, способствующей образованию прочной связи титан-кислород.

Результат взаимодействия бис(тримстилсилил)ацетиленового комплекса цирконоцена 22 с карбонильными соединениями ЛжСО зависит от природы заместителей Я1 и Я2. Так, реакция бензофенона с комплексом 22 приводит к выделению свободного ацетилена и образованию трехчленного металлацикла (81), содержащего в своем составе координированную молекулу ТГФ.

Л1

с"-*1

-Ср2гкм + Ме3Я1С=С81Ме3

I О ТНР

Ср2гг ТНК

Б1Ме3

+ к'к2с=о

«¡Ме,

(22)

К1 = К2 = РЬ (81)

Мс381

\SiMe3

Ср27,г 1 , + ТГФ

И1 К1 = И2 = Ме (82) Л^РЬ, К2 = Н (83)

Ме351

, сР2г/ I 1/2 к2ч У-Яг*

+ ТГФ

Ме.Я!

7гСр2

Л1 = и2 = [1 (84)

Ацетон, имеющий менее объемистые заместители при карбонильной группе, чем бензофенон, реагирует с комплексом 22 с образованием цирконадигидрофуранового металлацикла (82). Аналогичный продукт (83) получается в реакции 22 с бензапьдегидом, тогда как взаимодействие 22 с формальдегидом дает димерный цирконадигидрофурановый металлацикл (84). Строение комплексов 81-84 доказано рентгеноструктурным анализом.

Направление реакции комплекса 22 с метакролеином зависит от характера применяемого растворителя. В среде ТГФ метакролеин внедряется по Ть-С-связи цирконацикло-пропенового кольца и образуется цирконадигидрофурановый комплекс (85). При проведении этой же реакции в н-гексане происходит вытеснение бис(триметилсилнл)ацетилена из комплекса 22, и получается димерный цирконадигидрофурановый металлацикл (86). При нагревании при 50°С комплекс 85 теряет молекулу бис(триметилсшшл)ацетилена и практически количественно превращается в 86.

ТГФ

SiMe3 Cp2Z<j^

THF SiMe3 (22)

+ П2С=С(Ме)-СН=0 —

Me3Si

Cp2Zr^ О

SiMe,

OH C-Me

+ THF

(85) 50"

CH2

*c | - Me3SiC=CSiMe3

0,5

Cp^/T"

/ Y ^r.

.Me

H J o-

Ç""°\ /

П + THF +

Me'

JOZrCPi +

Me3SiC=CSiMe3

(86)

В соответствии со своим строением комплекс 85 реагирует с двумя эквивалентами НС1 в ТГФ с образованием аллилового спирта (87) и Ср2ХгС12.

Me3Si

Cp2Zr

SiMe3

-С—II C-Me

+ 2НС1

(85)

СП2

H ОН

I H I Me3Si Me

(87)

Cp2ZrCI2

23. Взаимодействие ацетнлеповых комплексов металлоценов ГУБ группы с углекислым газом

Хотя толановый и бис(триметилсилил)ацетиленовый комплексы титаноцена 1 и 2 реагируют с карбонильными соединениями и водой разными путями, в отношении молекулы углекислого газа они ведут себя сходным образом.

Взаимодействие комплексов 1-3 с С02 изучалось при комнатной температуре и атмосферном давлении в растворах алифатических углеводородов (н-гексан, н-пентан). Оказалось, что в этих условиях комплексы способны быстро поглощать углекислый газ, давая биядерные а-алкенилкарбоксилатные производные трехвалентного титана (88-90) с выходом 76-82%. В результате реакции выделяется также соответствующий свободный ацетилен. Следует отметить, что реакция комплекса 3 с углекислым газом протекает региоселекгивно и

образуется только один изомер 90, в котором триметилсилильная группа находится в Р-положении к атому титана (ср. с тиганадигидрофурановыми комплексами 78 и 79).

У 20 С 2 Ср2Т1<| + С02 -»- Ср2Т\ | + К>С=С112

\ га ^

Л^К^РЬ (1) СргТГ

11'= и2= Я1Ме3 (2) я2= 1'Ь (88)

РЪ, 112= 81Ме3 (3) К'=К2=81Ме3 (89)

РЬ, Л2= 81Ме3 (90)

Строение комплексов 88-90 установлено спектральными и химическими методами, измерением магнитной восприимчивости и подтверждено методом РСА.

В соответствии с ст-алкенилкарбоксилатной структурой комплексы 88 и 90 быстро реагирует с НС1 в этаноле при комнатной температуре, давая Ср2Т1С12 и соответствующие трапс-а.-фенил- и шранс-а-(триметилсилил)коричные кислоты (91, 92) с выходами, близкими к количественным.

Замечательной особенностью а-алкенилкарбоксилатов является то, что они способны быстро реагировать с кислородом воздуха при комнатной температуре с отщеплением одного из титаноценовых фрагментов и образованием тиганафураноновых металлациклов, например, (93) и (94) из комплексов 88 и 89 соответственно.

К1 2 К1 2 ш 20°С продукты

Ср2Т1 + 02 -Ср2Т|' I + окисления

у<ч0 Р2

\ ту

СР2ТГ К'=К2 = РЬ (93)

К'=К2 = ГЬ (88) К1=К2 = 51Ме3 (94)

Л^Л2 = 8Ше3 (89)

Механизм этой интересной реакции становится попятным, если допустить, что в электронное строение а-алкенилкарбоксилатов 88-90, наряду с резонансной формой (А), вносит определенный вклад резонансная форма (Б), представляющая собой фактически комплекс соответствующего титанафуранона с титаноценом. В резонансной форме (Б) наиболее чувствительным участком к атаке кислородом является Ср2Т1(И)-группировка, окисление которой и приводит к фрагментации 88 и 89 с образованием титанафуранона

Ср21\ | -— Ср2Т1ч I

ЪГ% °Гчо

\ III ' \ II '

Ср2тГ Ср2тГ

(А) (Б)

Иной тип реакции углекислого газа мы наблюдали при исследовании взаимодействия С02 с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена 8. Оказалось, что в этом случае реакция сопровождается полным вытеснением ацетиленового лиганда из координационной сферы титана, а углекислый газ подвергается диспропорционировангао с образованием Ср2Т1(СО)2 и биядерного карбонатного комплекса титана (III) (Ср*2Т1)2СОз

(95), строение которого доказано методом РСА. По-видимому, наличие объемистых триметилсилильных групп у ацетиленового лиганда и т^-СлМеб-колец в исходном 8 препятствуют образованию металлацикла и поэтому в данном случае предпочтительнее оказывается реакция вытеснения ацетилена п образование карбонатного и карбонильного комплексов.

* А 20 с * А *

5 Срг-ПС! + 4 С02 -2 Ср2Т1-0-С^ /ПСр2

(8)

Si.VIe, Ч0

(95)

Cp2Ti(CO)2 + 5 Me3SiC=CSiMe3

В отличие от ацетиленовых комплексов титаноцена, соответствующие комплексы цирконоцена 22 и 23 образуют при взаимодействии с углекислым газом димерные циркона-фураноны (96) и (97). Ранее такого типа димерные мсталлафуранопы не были известны. Интересно, что реакция отреот-бутил(тр1метилсилил)ацетиленового комплекса цирконоцена 23 с С02 протекает региоселективно и получается только один изомер 97 с триметил-силильной группой в р-положении к атому циркония.

У" 20-С _ CVl?/\A

2 Cp2Zr<|| + 2 С02 -- V0(/ » + 2ТПР

XHF siMe3 L. .ZrCp2

MejSi"''!^

R = SiMe3 (22), 'Bu (23) R

R = SiMe3 (96), 'Bu (97)

Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилцирконоцена 29, в отличие от аналогичного перметилтитаноценового комплекса 8 (см. выше), в реакции с С02 образует мономерный цирконафураноновый металл ацию (98). Комплекс 98 стабилен в течение длительного времени при комнатной температуре как в твердом состоянии, так и в углеводородных растворах, однако при его нагревай™ при 80°С в гептане цирконафураноновый металлацикл разрушается. Образовавшийся новый комплекс (99) содержит в своем составе кетеновую групп)', которая проявляется в ИК-спектре в виде широкой интенсивной полосы при 2035 см".

20С ^ ^с

SiMe

■з

ТС^ SLMej SiMej • Г I

+ COj -\ 7л"

SiMe3 О

(9S) lA

.SiMcj

\ /C=c=o Zr

°N

SiMe,

Причина нестабильности комплекса 98, по-видимому, кроется в стерическом отталкивании между объемистыми триметилсилильными группами и Ср* -кольцами, что подтверждается ЯМР-спектроскопией. Строение комплексов 98 и 99 доказано методом РСА.

Интересно, что реакции фешш(триметилсилил)ацетиленовых комплексов декаметил-цирконоцена и декаметилгафноцена с С02 приводят к образованию смеси двух изомерных металлафуранонов, а именно, (100а) и (ЮОЬ) для Ъх и (101а) и (101Ь) для Н£

РЬ МезЬ!

^¡Мез .РЬ

У <

SiMe,

СргМ

M = Zr(30) М = Hf (46)

COj

20 С

CPzM

° Ч

M = Zr (100а) M=Hf (101а)

Ср2М

M = Zr (100b) M = Hf(101b)

2.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов ГУБ группы с олефпнами. Синтез и структура первого фуллеренового комплекса титана

Ацетиленовые комплексы цирконоцена Ср27.г(ТНР)(Мс;]51С2$1Мез) (22), Ср27г(Ру)-(МезБЮ^Мез) (26) и гас-(еЫЫ)гг(Ме381С281Мез) (102) оказались способными реагировать с норборнадиеном и его 1,2-бснзопроизводным - 1,4-дитидро-1,4-метанонафталином. Эксперименты проводились в среде ТГФ при 50°С в атмосфере аргона при эквимольном соотношении реагентов или избытке диена. Было найдено, что в этих условиях реакции приводят к вытеснению ацетиленового лиганда из комплекса и к сдваиванию молекул диена на циркониевом центре с образованием соответствующих цирконациклопенгановых метал-лациклов (103-106).

Ср2

Мез51С^СБ1Ме3 + Ь

SiMe,

Cp2Zr L

SiMe,

Cp'2=(C5Hs)j,L = THF (22) Ср'2= {CsHjJj.L»!^- (26) Cp'2= rac-ebthi, L = — (102)

Cp'j=(C5Hs)2 (103) Cp'2= rac-ebthi (104)

+ Me3SiCSCSiMe3 + L

Cp'i= (C5II5)2 (105) Cp'2= roc-cbthi (106)

Строение полученных соединений доказано спектрами ЯМР и рентгеноструктурным анализом, проведенным для комплексов 104 и 106. По данным РСА, связанные друг с другом норборнадиеновые фрагменты цирконациклопентанового кольца в комплексах находятся в экзо-траис-экзо-конформации.

Мы исследовали также реакцию гафниевого ацетиленового комплекса гас-(ebthi)Hf(Me3SiC2SiMe3) (48) с этиленом и с помощью спектроскопии ЯМР нашли, что при взаимодействии 48 с одним эквивалентом этилена при комнатной температуре в толуоле образуется гафнациклопентеновый металлацикл (107), нагревание которого со вторым эквивалентом этилена приводит к образованию гафнациклопентана (108) и свободного бифриметилсилил)ацетилена. По-видимому, эта реакция протекает через промежуточное

образование комплекса roc-(cbthi)Hf(Ti2-Me3S¡C2SiMc3)(ri2-C2H4) (109). Комплекс 108 выделен из смеси в аналитически чистом состоянии, а его строение определено методом РСА.

(48)

SiMej

^ А

НГ Si.\le3 -

фС >

(109)

SiMe3 SiMt,

•3

IIjC=CIIj

100 С

(107)

(IOS)

Аналогичным путем протекает реакция гас-(еЫ.Ы)/,г(Мел51С251Ме3) (Ю2) с этиленом, однако в этом случае обнаруженный с помощью спектроскопии ЯМР цирконациклопен-теновый металлацикл оказался стабильным лишь при -78°С.

Хорошо известио, что фуллерены, подобно олефинам, способны образовывать комплексы с соединениями переходных металлов. В последние десятилетия получено большое количество таких комплексов, однако для элементов 1УБ группы к началу нашей работы с фуллеренами было известно лишь о гидроцирконировании Сбо с помощью Ср2ггНС1.

Мы нашли, что при взаимодействии ацетиленового комплекса СргТХМезЗЮгБ^Мез) (2) с эквимолярным количеством фуллерена-60 в толуоле при 20°С происходит вытеснение ацетиленового л и ганда из координационной сферы титана и образуется стабильный фуллереновый комплекс титаноцена Ср2Т1(г|2-Сйо) (110).

Комплекс был выделен из раствора в виде темного кристаллического вещества, плохо растворимого в ароматических углеводородах. По данным элементного анализа и РСА, кристаллы комплекса содержат одиу молекулу кристаллизационного толуола.

Ре1птеноструктурньга анализ комплекса 110 показан, что Ср/П-фрагмеит в молекуле Ср2Т1(т12-Сбо) присоединен по 6:6 двойной связи фуллеренового ядра, а сам комплекс имеет строение тиганациклопропанового производного. Длина координированной СС-связи фуллеренового лиганда в комплексе (1,507(6) А) значительно больше соответствующего расстояния в свободном Ссо (1,38 А) и близка по величине к расстоянию С-С в молекуле циклопропана (1,510(2) А). Установлено также, что комплексообразование с титаном приводит к сильному искажению геометрии фуллеренового ядра.

Синтезированный 110 является первым фуллереновым комплексом титана.

(НО)

+ Me3SiC=CSiMe¡

-3

2.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов тнтаноцеиа и циркопоцена

с ацетиленами

Исследование реакций ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена со свободными ацетиленами представляло особый интерес в связи с высокой каталитической акшвностью соединений титана и циркония в полимеризации ацетиленов и их циклизации.

Мы нашли, что различные ацетилены (толан, фенилацетилен, гексин-З) легко реагируют при комнатной температуре с толановым комплексом титаноцена 1 с образованием титанациклопентадиеновых металлациклов. В случае толана образуется описанный в литературе тетрафенилзамещеш[ый титанациклопентадиен (111), При использовании же фенилацетилена и гексина-3 получаются новые титанациклопентадиены (112) и (113). Следует отметить, что направленные методы синтеза такого типа несимметричных титанациклопситадиспов ранее не были известны.

Ph V Ph

Cp2Ti<|^ + R'C=CRJ -- Cp2Ti

(1)

R,= R2= Ph (111) R'-Ph.R^n (112) R'=R2=Et (113)

Интересно, что реакция фенилацетилена с комплексом 1 протекает региоселективно и из двух возможных изомеров получается только один (112), в котором Ph-группа фенилацетилена расположена рядом с титаном.

Комплексы 111-113 представляют собой темно-зеленые кристаллические вещества, строение которых было доказано аналитическими и спектральными методами. Положите СН-группы в титанациклопентадиенилыюм кольце комплекса 112 установлено спектрами ЯМР С и реакцией с НС1 в этаноле, приводящей к быстрому образованию титаноцецци-хлорида и уис,м/игнс-1,2,4-трифенилбутадиена с количественными выходами. Это свойство титанациклопеiггадиенов может быть использовано для синтеза 1,3-диенов определенного строения исходя из ацетиленов.

вь

, , 20С

Cp2Ti I + 2 11С1 -»- Cp2TiCl2 +

г/ п " и"

(112)

Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс титаноцена 2 реагирует с ацетиленами (толан, фенилацетилен и др.) совсем по-другому, чем толановый комплекс титаноцена. Оказалось, что взаимодействие толана с этим комплексом приводит к вытеснению бис(три-метилсилил)ацетиленового лиганда из координационной сферы титана. При этом, по данным спектров ЯМР, в результате реакции промежуточно образуется комплекс титаноцена с толаном 1, который реагирует далее с еще непрореагировавшим свободным толаном, давая упоминавшееся выше титанациклопентадиеновое производное 111.

,nV Ph. ,Ph

,SiMe3

Cp2Ti^| + PhC=CPh SiMcj

n<(

(2)

Cp2T¡^[| + Me3SiCSCSiMe3 (1) Ph

Cp2Ti,

+ PhC=CPh

(111)

Сходные реакции вытеснения ацетиленового лиганда наблюдаются при взаимодействии бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов лгганоцепа 2 и цирконоцена 22 с двумя эквивалентами фенил(триметилсилил)ацетилена или фенил(димет11лсилил)ацетилсна. Образующиеся вначале в этих условиях стерически перегруженные несимметричные металла-циклопеигадиены (114-116) затем постепенно превращаются в более термодинамически стабильные симметричные изомеры (117-119) с фенильными заместителями в р-положении. Можно полагать, что реакции протекают через стадию обратимого распада первоначально получившегося металлациклопентадисна с образованием исходных ацетиленового комплекса и свободного ацетилена.

с-ч* Ph

S,Me3 v R

CpjM-J + 2 PhC=CR -Ср2М | + Me3SiC=CSiMe3

(L)

SiMe,

V í/ Ph

M = Ti, L = - (2) M = Zr, L = TIIF (22)

M = Ti, R = SiMe3 (114) R = SiHMe2 (115) M = Zr, R = SilIMe2 (116)

Ph Cp2M R

Cp2Zr

Vй

Cp2Zr<j^ + Ph-S-R

ОДиД

M = Ti, R = SíMe3 (114) R = S¡IIMe2(115) M = Zr, R = SiIIMe2 (116)

M = Ti, R=SiMe3 (117) R = SiHMe2(118) M = Zr, R = SiHMe2 (119)

Положегае заместителей в соединениях 114-119 доказано с помощью спектроскопии ЯМР'Н и С. Структура комплекса 119 установлена методом РСА.

По данным ЯМР, бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс т1гганоцсна 2 легко реагирует при низких температурах (-40°С) и с незамещенным ацетиленом, образуя соответствующий титанациклопентадиен (120). Однако при повышении температуры до 0°С происходит внедрение одного из Ср-колец в металлацикле по связи Ti-C(H) с образованием дигидроинденильного комплекса (121). Если эту же реакцию с самого начала проводить при 20°С, то основным продуктом реакции становится полиацетилен.

SiMc3 .SiMc,

3 H

Cp2Ti<f + HCSCII "40C>- Ср2Т)^Д SiMe, ./H

(2) (120> (121)

Аналогичная реакция протекает при взаимодействии незамещенного ацетилена при -40°С с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом цирконоцена 22, но в этом случае, наряду с цирконациклопенгадиеном (122), получаются значительные количества димерного с-алкенилацетилеиидного комплекса [Cp2ZrC(SiMe3)=CH(SiMe3)Mp-ci(l,2)-C=C] (123), образующегося в результате протолиза одной из Zr-C-связей цирконациклопропенового кольца кислым атомом водорода ацетилена. При нагревании до комнатной температуры комплекс 122 теряет бис(триметилсилил)ацетилен и превращается в неидентифицировашюе парамагнитное вещество. Комплекс 123 остается стабильным при 20°С и может быть выделен в аналитически чистом виде.

SiMe3

_..„ Me,Si с... Me3Si ^"Н

<SiMe, „ 3 v SiMc, С / ,/'

3 -40 С /==f

+ iicsch -ср2г/д + cpjzr c=c—&cp2

TIIF SLMe3 н n iflJ^SiMcj

(122) Me3s/

(123)

Интересно, что бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилтитаноцена 8 вообще не взаимодействует с толаном и фенил(триметилсилил)ацетиленом, очевидно, из-за стерических препятствий. Однако этот комплекс вступает в реакцию с фенил ацетиленом и другими монозамещенными ацетиленами при нагревании. Реакция приводит к образованию сг-алкенил-ацетиленидных комплексов перметилтитаноцена (124-127) и свободного бис(триметилсилил)ацетилена.

VSiMej 60С .

Cp*Ti<jl + 2RC=Cn -Cp2Ti^ Н + Me3SiC=CSiMc3

SiMc, /С=С\

(8)

/с=сч П Л

Л = (124) К = (СН2)зСП3 (125) К = (СН2),СН3 (126) R = SiMe3 (127)

Строение комплексов 124-127 доказано аналитическими и спектральными методами и подтверждено методом РСА.

Полученные результаты представляют значительный интерес, учитывая, что, как выяснил Мах с сотр. {1 Organomet. СИет. 1996, 509, 235), бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилтитаноцена является эффективным катализатором димеризации терминальных ацетиленов, а выделенные нами продукты 124-127, по-видимому, являются интермедиатами в этой каталитической реакции.

Бис(триметилсилил)ацетнленовый комплекс перметилцирконоцена 29 способен взаимодействовать с фенилацетнленом с образованием аналогичного <т-алкенилацетиленидного комплекса (128), но при этом не происходит выделения бис(триметилсилнл)ацетилена. По-видимому, больший по размеру атом циркония, в отличие от титана, способен удержать около себя ст-алкенильную группу с двумя объемистыми триметилсилильными заместителями.

„И.

SiMe3 ^С

Cp*Z<f + ГЬС=СП -- Cp*Zr^ ц

SiMe3 /С=С\

(29) Me3Si SiMe3

(128)

2.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов тнтаноцепа и цнрконоцена

с кислотами Льюиса. Синтез, строение и свойства цвиттернонных комплексов

титана и циркония

Одним из замечательных достижений химии последних десятилетий явилось открытие того факта, что активность циглеровских катализаторов полимеризации олефинов на основе металлсцендигалогенидов IVB группы и алюминийалкилов обусловлена катионнымн комплексами [Cp2MR]+, содержащими атом металла в степени окисления +4. Такие катионные частицы могут бьпъ легко получены в индивидуальном состоянии взаимодействием диметильных или дибензильных производных титаноцена, цирконоцена и гафноцена с достаточно сильными льюисовскими кислотами: B(C6Fj)3, Ph3C* и др.

Cp2MRj + B(C6FS)3 -- [Cp2MR]+[RB(C6Fs)j]"

Каталитическая активность этих катионных металлоценов в полимеризации критическим образом зависит от их элекгрофильносги, которая, в свою очередь, в большой степени определяется природой противоаниона и характером растворителя. Оказалось, что наибольшие скорости полимеризации наблюдаются при проведении реакции в углеводородных средах (бензол, толуол и др.). Если же вместо углеводородов использовать эфиры или другие льюисовоосновные растворители, способные координироваться с катиопиым центром металлоцена, то скорость процесса резко падает.

Другой фактор, также отрицательно сказывающийся на каталитической активности металлоцена в реакциях полимеризации, — это взаимодействие его катионного центра с противоанионом за счет электростатических сил, образования агостических связей, координационных связей М—F и др. Такое взаимодействие, реализующееся даже в случае слабокоординирующихся анионов, должно приводить к сильному снижению электро-фильности катионного металлоцена, а, следовательно, и к падению скорости полнмерюации. Таким образом, для увеличеши каталитической активности катионных металлоценов IVB группы в реакциях полимеризации необходимо найти пути, которые бы позволили минимизировать взаимодействие катионного центра металлоцена с противоанионом.

Одним из возможных путей решения вышеуказанной проблемы является конструирование так называемых цвитгерионных металлоценов, т.е. соединений, содержащих катион-ный и анионный центры в одной молекуле. В таких металлоценах расстояние между катион-ным и анионным центрами должно быть существенно больше, чем в [Cp2MR]+X~, а это, в свою очередь, должно привести и к ослаблению взаимодействия между ними. Другое важное преимущество цвитгерионных металлоценов состоит в том, что вследствие своей электро-нейгралыюсти они должпы быть значительно более растворимыми в углеводородных растворителях, чем ионные [Cp2MR]'X~, что весьма существешю для катализа полиме-

рюадии. И, наконец, цвитгерионные металлоцены 1УБ группы представляют собой новый класс однокомпонентных каталшаторов полимеризации олефинов, не требующий добавки сокатализатора-алюминийорганического соединения.

В настоящей работе мы решили изучить возможность синтеза цвиггерионных металлоценов 1УБ группы взаимодействием соответствующих ацетиленовых комплексов с кислотами Льюиса (АХ,,). Можно было ожидать, что в этих реакциях в результате атаки льюисовской кислоты по одном)' из атомов углерода металлациклопропенового кольца, несущему частичный отрицательный заряд, будут образовываться цвитгерионные металлоцены, содержащие ст-алкенильную группировку у атома металла

и Л

ср'2мс( + ах„ -- ср2м-"\^к

л ® х„

Однако оказалось, что реакции, как правило, протекают совсем по-другому. Причем характер получающихся продуктов сильно зависит как от природы металла, так и Ср'-лиганда.

Первой была изучена реакция бис(триметилсилил)ацетнленового комплекса титаноцена 2 с В(С6р5)з. Было обнаружено, что при взаимодействии этих реагентов в толуольном растворе при комнатной температуре происходит электрофилыюе замещение атома водорода в одном из Ср-колец исходного ацетиленового комплекса на В(СбРз)з-группу и получается с выходом 70% необычный цвиттерионный комплекс трехвалентного титана Ср[т|5-С5Н4В(СбР5)з]Т1 (130), не содержащий с-связаппого с металлом органического радикала. Такого типа цвитгерионные металлоцены ранее не были известны.

+ Ме351С=С8!Ме3 + Ме3ааГ2СЦ2Я!Ме3

Образование 130 сопровождается выделением молекулярного водорода. В органических продуктах реакции обнаружены бис(триметилсилил)ацетилен и 1,2-бис(триметилси-лил)этан. Строение 130 установлено методом РСА. Интересной особенностью структуры комплекса является наличие в его молекуле координационных связей между орто-атомами фтора двух С{р5-заместителей и положительно заряженным атомом титана.

Найденная реакция образования 130 является первым примером реакции электрофильного замещения в Ср-кольце для циклопентадиенильных производных титана.

При исследовании взаимодействия В(Сбр5)3 с фенил(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилтиганоцена Ср'гТ^РЫ^^Мез) (9) было установлено, что в этом случае происходит электрофилыюе замещение атома водорода в одной из метальных групп Ср*-кольца на В(Сбр5)3-группу и получается парамагнитный цвиттерионный комплекс трехвалентного титана Ср*[т|5-С5Мс4СН2В(СЛ'5)з]Т1 (131). По данным РСА, в этом комплексе лишь один атом фтора СбЬ'5-заместителя координирован с положительно заряженным титановым центром.

\ /СбЩ ъ(е г

,Т ¡СУ + В(0;К5)з

\ь

Т"4- + Ме381С=СРЬ

(9)

Реакция В(Сер5)з с феши1(триметилсилил)ацетилсновым комплексом перметилцирко-иоцена Ср^/г^'ЬС^Мез) (30) в толуоле при 20°С также приводит к электрофильному замещению атома водорода в одной из метальных групп Ср*-кольца на В(Сбр5)з-груп-пировку. Однако отщепляющийся от метальной группы протон не восстанавливается в данном случае до молекулярного водорода, а атакует ацетиленовый атом углерода, связанный с Мс35 ¡-заместителем. В результате реакции образуется цвитгерионный о-алкенильный комплекс четырехвалентного циркония Ср*[г|5-С5Ме4СН2В(Сбр5)з]2гС(РЬ)=СН(81Мез) (132).

В(С6Р5)з

А:

го' + Ц(слъ ->-

(30) (132)

Согласно спектральным и рентгеноструктурным данным, комплекс 132 характеризуется наличием агостического взаимодействия между СН-связью а-алкенилыюй группы и положительно заряженным атомом циркония.

Аналогичная реакция наблюдается при взаимодействии 'ВигА1Н с бис(триметил-силил)ацетиленовым комплексом декаметилцирконоцена Ср*2гг(Ме33{С251Ме3) (29). При проведении этой реакции в н-гексане при комнатной температуре также происходит электрофильное замещение атома водорода в одном из метильных заместителей Ср*-кольца на 'Ви2А1Н-группу, а отщепляющийся при этом протон мигрирует далее к коордшгаровапной молекуле бис(триметилсилил)ацетилена с образованием ст-алкенильной группировки. В

результате реакции получается комплекс (133), выделенный из смеси с выходом 64%.

» 81Ме3

(29) (133)

Рентгенострукгурное исследование комплекса 133 показало, что он содержит мостик гг-Н-А1, а винильная С-Н-группа а-алкенильного остатка вовлекается в агостическое взаимодействие с атомом циркония Дшшые спектров ЯМР 'Н и ,3С также указывают на наличие агостического взаимодействия винилыюй С-Н-группировки в 133 с циркониевым циггром.

Исследование реакции В(Сбр5)3 с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом анса-цирконоцена гас-(еЬШ1)7.г(Ме351С251Мез) (102) проводили в толуольном растворе при комнатной температуре. В этих условиях протекает электрофильное замещение атома

водорода в одном из циклопешадиенильных колец исходного 102 на В(СбР5)з-группу, а отщепляющийся при этом протон, как и в синтезе 132, мигрирует далее к ацетиленовому лиганду с образованием с-алкенилыюй группировки. В результате реакции получается цвитгерионный ст-алкенильный комплекс четырехвалентного циркония (134), содержащий В(Сбр5)з-заместитель в а-положении относительно конденсированного шестичленного кольца. Строение цвиттериона 134 установлено спектрами ЯМР и рентгеноструктурным анализом.

Ситгезированный комплекс 134 является первым примером цвштерионного анса-металлоцена 1УБ группы.

Совсем другая реакция наблюдалась нами при взаимодействии В(Сбр5)з с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом анса-титаноцена гас-(еЫЫ)Т)(Мез81С2^Мез) (21). В ходе этой реакции одна из ЗгМез-групп координированной молекулы бис(триметил-силил)ацепшена в комплексе замещается на В(Сбр5)3-группировку и образуется цвитгерионный ацетиленовый комплекс трехвалентного титана гас-(еЫЫ)Т1[Мез51С2В(Сг,Р5)з] (135), содержащий алкинилборанат [МезБ^СЯ^СУУз]- в качестве ацетиленового лигавда.

В отличие от ацетиленовой связи С-С в исходном комплексе гас-(еЬ1}н)'П(МезЯ1Сз51Мез), имеющем титанациклопропеновую структуру, кратность С-С-связи ацетиленового лиганда в соединении 135 близка к трем, на что указывает высокое значение частоты валентных колебаний этой связи в ИК-спектре (1898 см"1), а также сильное укорочение соответствующего расстояния СС (1,226(5) А). Синтезированный 135 является первым примером ацетиленового комплекса трехвалентного титана.

Получеш1ые цвитгерионные металлоцены были испытаны нами в качестве катализаторов полимеризации этилена. Оказалось, что циркониевые цвштерионы 132 и 133, содержащие о-алкенильную группировку и атом циркония в степени окисления +4, способны катализировать полимеризацию этилена при комнатной температуре и атмосферном давлении с образованием твердого полиэтилена. Производительность катализатора в этих условиях для комплекса 132 составляет 85 кг/моль ч, а для комплекса 133 — 55 кг/моль-ч. В то же время цвитгерионные комплексы трехвалентного титана 130, 131 и 135 не проявляют никакой активности в полимеризации. Этот факт хорошо согласуется с общепринятыми представлениями, что для катализа полимеризации олефинов катионный

(102)

(134)

("5) Р

металлоцен 1УБ группы должен иметь металл в степени окисления +4 и содержать хотя бы один а-связагашй органический или гидридный лиганд.

В химическом отношении наиболее изучен нами цвитгерионпый комплекс трехвалентного титана 130. Реакционная способность этого цвиттериона определяется тем, что, во-первых, он имеет неспаренный электрон, т.е. является своеобразными металлоорганичес-ким свободным радикалом (а точнее, катион-радикалом), а, во-вторых, содержит вакантную орбипгаль у положительно заряженного титана, т.е. является кислотой Льюиса.

Будучи производными трехвалентного титана, комплекс 130 быстро окисляется кислородом воздуха с образованием цвштерионного титаноксана 136, содержащего уже два цвитгерионных фрагмента в молекуле. Такие цвитгерноны ранее не были известны.

с<Л

+ 0.5 Оз

("0) _

(136)

В реакциях с галогенсодержащими углеводородами цвитгерионный комплекс трехвалентного титана Ср[т15-С5Н4В(С6Р5)з]Т1 (130) вновь ведет себя как свободный радикал, отщепляя атом хлора от ССЦ при 20°С с образованием гексахлорэтана и соответствующего цвштерионного монохлорида тиганоцена Ср[т15-С5Н4В(СбР5)з]ТЮ (137), содержащего В(СоР5)з-гру!Шировку в т15-циклопентадиенильном кольце.

Ар5

1Д с2а.

(130)

(137)

В аналогичных условиях реакцией 130 с избытком 1,2-дибромэтана был получен цвитгерионный монобромид титаноцена Ср[п",-С5Н4В(Сор5)э]Т1Пг (138) и этилен.

Ренггеноструктурное исследование комштексов показало, что, в отличие от 130, в молекулах 136-138 орто-атом фтора только одного С^з-замсстителя координирован с положительно заряжегшым титановым центром.

Хотя в комплексах 136-138 атомы титана находятся в степени окисления +4, они не активны в полимеризации олефинов при 20-60° С, очевидно, из-за отсутствия в их молекулах сг-связанного органического либо гидридного лиганда. Однако оказалось, что эти комплексы способны катализировать катионную полимеризацию с-капролактона (е-КЛ), ТГФ и окиси пропилена с раскрытием цикла.

Исследование каталитической активности цвитгерионных комплексов 136-138 в катонной полимеризации е-КЛ с раскрытием цикла проводилось в толуолыюм растворе и в

массе. При проведении реакций в массе наблюдалось быстрое растворение цвиттерионов в е-КЛ и, таким образом, в этом случае процесс полимеризации также протекал в гомогенных условиях. Во всех опытах, проведенных в толуоле, начальная концентрация е-КЛ поддерживалась постоянной (5М), в то время как конце1прация катализатора варьировалась.

При проведении полимеризации е-КЛ в растворе толуола в присутствии комплекса 136 наилучшие результаты получаются, когда мольное соотношение е-КЛ : 136 составляет 2500 : 1. Использование такого соотношения приводит при 60°С (10 дней) практически к количественному образованию поли-е-КЛ с молекулярной массой 265000. Как увеличение, так и уменьшение соотношения е-КЛ : 136 снижает молекулярную массу полимера. Иной характер носит влияние соотношения е-КЛ : 136 на выход поли-e-KJI. В этом случае наблюдается постепенное уменьшение выхода полимера (с 99 до 61%) при увеличении соотношения е-КЛ : катализатор с 1000:1 до 4000 : 1 и далее до 6000 :1.

Эффективность полимеризации е-КЛ можно существенно повысить, если реакцию проводить в массе. Использование такой методики полимеризации заметно увеличивает как скорость процесса, так и выход полимера. Например, при проведении полимеризации е-КЛ в массе при соотношении е-КЛ : 136 = 1000 : 1 практически количественная конверсия мономера в полимер при 60°С достигается за 8 дней, а молекулярная масса поли-e-KJI достигает 197000, что значительно больше, чем в случае полимеризации е-КЛ в толуольном растворе (161000). Увеличение соотношения е-КЛ : 136 с 1000 : 1 до 6000 : 1 снижает выход полимера (до 69%), однако молекулярная масса поли-е-КЛ в таких условиях еще более возрастает (до 530000). Цвитгериошше комплексы 137 и 138 также катализируют полимеризацию е-КЛ при 60-75°С, но по своей каталитической активности в этом процессе они менее эффективны. Полидисперсность полимеров, образующихся при использовании 136-138 в качестве катализаторов, находится в интервале 1,27-2,30.

Цвиттерионный титаноксан 136, содержащий два положительно заряженных атома титана в молекуле, оказался также способным катализировать при комнатной температуре полимеризацию ТГФ с раскрытием цикла. Хотя скорости полимеризации и выходы образующегося полимера здесь невысоки, его молекулярная масса может достигать достаточно больших величин (до 217000). Повышение температуры с 20 до 60°С снижает эффективность полимеризации.

Эксперименты с окисью пропилена показали, что этот мономер проявляет исключительно высокую реакционную способность по отношению к цвштериону 136. Так, уже через несколько минут после добавления даже небольших количеств 136 к окиси пропилена при 20°С начинается бурная реакция, заканчивающаяся взрывом. При более низких температурах (< 0°С) процесс протекает более гладко, но в результате реакции образуются лишь жидкие олигомеры в широком диапазоне температур (-30 + +20°С) и соотношений мономер : катализатор (500-2000 : 1). Полученные результаты указывают на высокую электро-фильность положительно заряженного титанового центра в цвитгерионе 136.

2.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов титапоцена п цнрконоцепа

Ацетиленовые комплексы металлоценов IVE группы являются эффективными катализаторами многих химических превращений. Первые работы в этой области, продемонстрировавшие высокую активность таких комплексов в реакциях гомогенного гидрирования, были выполнены Фачинетги и Флориани (JChem. Soc., Chem. Commun., 1974, 66) и нами. Затем нами было показано, что ацетиленовые комплексы титапоцена и цирконоцена способны катализировать изомеризацию олефинов, реакции переноса водорода между молекулами циклогексадиенов и полимеризацию незамещенного ацетилена. Результаты этих исследований приведены ниже. В работах других авторов синтезированные нами ацетиленовые комплексы были с успехом использованы в каталитических реакциях димеризации монозамещенных ацетиленов, гидроаминировашм ацетиленов, гидросили-

лирования иминов, полимеризации олефинов, лактачов и Е-калролакгона, олигомеризацни гидридсиланов и др.

2.7.1. Каталитическая активность толановото комплекса титаноцена в гомогенном гидрировании ненасыщенных углеводородов

Ацетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(R'C2RJ) постулировались в 1966 г. японскими исследователями в качестве промежуточных в реакции каталитического гидрирования ацетиленов молекулярным водородом при 50-65°С и Рн,=50атм под действием титаноцен-дикарбонипа СргТ[(СО)2 (Sonogashira К., HagiharaN. Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 1178). Учитывая это, мы решили изуч1пъ взаимодействие синтезированного нами толанового комплекса титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph) (1) с водородом и каталитическую активность этого соединения в гомогенном гидрировании ненасыщенных субстратов.

Опыты по взаимодействию комплекса 1 с водородом проводились в бензольном растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении Hi. В этих условиях комплекс титаноцена с толаном быстро поглощал водород, давая дибензил с выходом, близким к количественному (90%).

Интересно, что взаимодействие водорода с комплексом 1 может протекать и в отсутствие растворителя, однако в этом случае наряду с дибензилом (24%) получаются заметные количества 1/ис-(8%) и транс-сгильбенов (25%), являющихся промежуточными при образовании дибензила.

Исследование реакщш комплекса 1 с водородом в присутствии избытка толана в бензольном растворе показало, что толан в этих условиях подвергается каталитическому гидрированию с образованием дибензила. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении с высокой скоростью. Так, при соотношении толан : 1 = 100 : 1 и начальной концентрации 1, равной 2-Ю"3 М, процесс гидрирования толана заканчивается за несколько минут, причем выход дибензила близок к 100% (табл. 2).

Наряду с толаном, гексин-3 также подвергается каталитическому гидрированию при комнатной температуре под действием комплекса 1, хотя и с заметно меньшей скоростью (табл. 2). В результате реакции практически количествешю образуется н-гексан. Таким образом, как и в случае толана, в процесс гидрирования гексина-3 вовлекаются обе я-связи ацетиленовой группировки.

Подобно ацетиленам, различные олефины как с концевыми, так и внутрешшми двойными связями легко реагируют с водородом в бензольном растворе при 20°С в присутствии каталшических количеств комплекса 1. Как видно из табл. 2, цис- и транс-сптъбеиы дают в этих условиях дибензил, стирол превращается в этилбензол, гептен-1 в н-гептан, циклогексен в циклогексан. Следует отметить, что хотя гидрирование протекает во всех случаях практически количественно, скорость реакщш существенно зависит от строения олефина. Так, олефины с фенильными заместителями при двойной связи проявляют более высокую активность в гидрировании, чем неактивированные алифатические и ациклические олефины. Например, гидрирование цис- и тиранс-стильбенов, содержащих внутреннюю СС-связь, количественно протекает уже за 5-7 мин, тогда как для полного превращения циклогексена в циклогексан требуется в таких же условиях 20-25 мин. Аналогичное замедление реакции (с 2-3 до 5-7 мин) наблюдается при переходе от стирола к гепгену-1, т.е. для концевых олефинов. Из полученных данных также следует, что как в случае олефинов с фенильными заместителями (стирол, цис- и транс-стильбены), так и в случае обычных неактивированных

РЬСП2СН2РЬ

(1)

олефинов (гептсн-1, циклогексен), концевые С=С-связи гидрируются с большей скоростью, чем внутрешше.

Исследование способности сопряженных диенов подвергаться каталитическому гидрированию было нами проведено на примере транс,ягря//с-1,4-дифенилбутадиена-1,3. Результаты экспериментов показали, что бензольный раствор этого диена, содержащий каталитические количества комплекса 1, легко поглощает водород при комнатной температуре и атмосферном давлении, давая 1,4-дифенилбутан с вьтходом, близким к количественному.

Табл. 2. Гидрирование ненасыщенных углеводородов, катализируемое толановым __комплексом пгганоцена Ср2Т^РЬС2РЬ) (1)'_

Субстрат [И М-103 Мольное отношение субстрат: 1 Время поглощения водорода, мин6 Продукт гидрирования Выход продукта, %

Толан 2,6 35:1 5 Дибензил 99

Толан 2,0 102:1 5-7 Дибензил 96

транс-Стильбен 2,0 45:1 5 Дибензил 99

1/ис-Стильбен 2,0 46:1 5-7 Дибензил 97

Стирол 1,9 47:1 2-3 Этилбензол 98

Гексин-3 2,2 40:1 20-25 Гексан 96

Гептен-1 2,2 40:1 5-7 Гептан 100

Циклогексен 2,2 41:1 20-25 Циклогексан 100

1,4-Дифенил- 7,5 36:1 13-15 1,4-Дифенил- 94

бутадиен-1,3 бутан

" 20°С, Р(Н2) = 1 атм, растворитель - бензол.

6 Во всех опытах количество поглощенного водорода хорошо соответствовало выходу продукта гидрирования, определенному методом ГЖХ.

2.7.2. Изомеризация олефинов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцеиа

Процесс изомеризации олефинов имеет важное значение для органического синтеза. Мы исследовали каталитическую активность ацетиленовых комплексов титаноцена Ср2Т1(Мез51С231Мез) (2), Ср2"П(Ме351С2Р11) (3), Ср2Т1(Ме351С2'Ви) (4) и цирконоцена СргггСГШОСМезЗЮгБМез) (22), Ср27.г(Ру)(Ме3ЗЮ251Ме3) (26) в реакциях изомеризации моноолефинов, диенов и циклодиенов.

Опыты по изомеризации гексена-1 и гексадиена-1,5 проводились при 25°С и соотношении катализатор : субстрат — 1:50 в отсутствие растворителя. В этих условиях через несколько часов из гексена-1 получалась смесь цис- и транс-гексенов-2 с преобладанием транс-изомера, а из гексадиена-1,5 образовывались транс,транс-гексадиен-2,4 и небольшое количество транс,^ыс-гексадиена-2,4.

/\/\/ —- /Ч/\/ + /^^ч/ч /Ч^У —- /ЧА/ - /^Ч/Ч

Как видно из табл. 3 и 4, каталитическая активность ацетиленовых комплексов титаноцена в этих реакциях убывает в ряду: Ср/ЩМе^С^Мсз) > Ср2Т1(Мс38Ю2'Ви) » Ср2Т1(Мез51С2РЬ), что коррелирует с уменьшением склонности этих комплексов к диссоциации с образованием титаноцена и свободного ацетилена. Комплексы цирконоцена

Ср22г(ТНР)(Мсз51С281Мез) и Ср^г(Ру)(Ме351С281Мез) неактивны в изомеризации как при 25°, так и при 60°С. Интересно, что соотношение цис- и транс-изомеров в реакциях, катализируемых комплексом 2, уже через 1 час практически не зависит от времени реакции. По-видимому, процесс цис-1транс-тоьщтзщт к этому времени достигает равновесия.

Табл. 3. Изомеризация гексена-1, катализируемая ацетиленовыми комплексами _титаноцена и цирконоцеиа.______

Комплекс

Время реакции, час

Конверсия, %

Соотношение продуктов, %

транс-гексен-2

цис-гексен-2

СргТ^езБ^БМез) (2)

Ср2"П(Мез81С2'Ви) (4) Ср2'П(Ме38К:2РЬ) (3) Ср2гг(ТНР)(Ме381С251Ме3) (22)

24 3 3 3

50 97 99 91 16 0

87 89

88 83 87

13 11 12 17 13

Табл. 4. Изомеризация гексадиена-1,5, катализируемая ацетиленовыми _комплексами титаноцена и цирконоцена._

Комплекс

Время реакции, час

Конверсия, %

Соотношение продуктов, %

транс, транс-гексадиен-2,4

щс, транс-гексадиен-2,4

СргТ^е^С^Мез) (2)

Ср2Т1(Ме381С2'Ви) (4) Ср2Т1(Мез5Ю2РЬ) (3) Ср2гг(ТНР)(Ме381С251Мез) (22) Ср^г(Ру)(Мез5 ¡СгБ ¡Ме3) (26)

24 3 3 3 3

47 92 96 82 17 0 О

86 85 85 85 84

15 15

Изучение каталитических превращений циклогексадиенов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена проводилось при 60°С в среде субстрата при соотношении катализатор : субстрат = 1:50. В этих условиях наблюдалась обратимая изомеризация циклогексадиена-1,3 в циклогексадиен-1,4 и соответствующая обратная реакция. В отличие от алифатических диенов, у циклогексадиенов несопряженный цикло-гсксадиен-1,4 несколько более стабилен, чем сопряженный циклогексадиен-1,3 (разница энергий стабилизации - 2,4 кДж/моль), поэтому в присутствии комплексов 2 и 4 при 60°С наблюдаемое равновесие между циклогексадиенами-1,3 и -1,4 смещено в сторону 1,4-изо-мера (см. табл. 5 и 6).

! 1аряду с изомеризацией циклогексадиенов-1,3 и -1,4, мы наблюдали реакцию переноса водорода между молекулами циклогексадиена с образованием бензола и циклогексена. Интересно, что те комплексы Ср2'П(Ме35[С2РЬ) (3), Ср27г(ТНР)(Ме331С251Ме3) (22) и Ср2Хг(Ру)(Мез5 ¡С2Я 1Ме3) (26), которые бьши менее активны или совсем неактивны в изомеризации гексена-1 и гсксадиена-1,5, оказались наиболее эффективными в реакции переноса водорода.

Табл. 5. Реакции изомеризации и переноса водорода в циклогексадиене-1,4, _катализируемые ацетиленовыми комплексами титаноцена и цирконоцена._

Комплекс

Время реакции, час

Конверсия, %

Выход продуктов, %

циклогек-садиен-1,3

бензол

цикло-гексен

СргТ^езБК^Мез) (2) 3" 15 14 - -

3 78 44 17 17

24 85 33 26 26

Ср2Т1(Ме38Ю2'Ви) (4) 3 75 52 12 11

Ср2Т1(Ме3Я1С2Р11) (3) 3 100 - 53 45

Ср^гСПЩСМе^СгБМез) (22) 3 35 2 19 14

Ср22г(Ру)(Ме35[С231Мез) (26) 3 30 3 16 11

' 25°С

Табл. 6. Реакции изомеризации и переноса водорода в цшигогексадиене-1,3, каталшируемые ацетиленовыми комплексами титаноцена и цирконоцена.

Комплекс

Время реакции, час

Конверсия, %

Выход продуктов, %

циклогек-садиен-1,4

бензол

цикло-гексен

Ср2Т1(Ме381С281Ме3) (2) 3' 5 3 1 1

3 48 22 13 13

24 78 11 34 33

Ср2Т|(Ме381С2'Ви) (4) 3 45 25 10 10

Ср2Т1(Мсз5|С2РЬ) (3) 3 97 - 51 44

Ср22г(ТНР)(Ме331С25!Ме3) (22) 3 100 - 55 45

Ср2гг(Ру)(Ме381С25Ме3) (26) 3 100 - 54 46

"25°С

Стехиомстрически в реакциях переноса водорода между молекулами циклогексадиенов должны образовываться равные количества бензола и циклогексена. Однако в реакциях с использованием в качестве катализаторов комплексов 3, 22 и 26 наблюдается превышение содержание бензола по сравнению с циклогексеном (см. табл. 5 и 6), что обусловлено образованием в этих реакциях небольших количеств (до 2,5%) циклогексана, присутствие которого в смеси бьшо зафиксировано с помощью хроматомасс-спектометрии.

При понижении температуры скорость превращений циклогексадиенов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена существенно снижается.

1.13. Полимеризация ацетилена под действием ацетиленовых комплексов титаноцена

Опыты по полимеризации ацетилена под действием ацетиленовых ко.мплексов титаноцена и цирконоцена проводились нами в различных растворителях (ТГФ, н-гексан, толуол и пиридин) при 20 и 60°С и атмосферном давлении. В качестве катализаторов

испытывались ацетиленовые комплексы титаноцена СргТ^С^Мез), где Я= 8|Ме3 (2), РЬ (3), 'Ви (4), перметшггитаноцена Ср*2Тт(11С281Мез), где Я= Б^Мсз (8), РЬ (9), цирконоцена Ср22г(Ь)(Ме381С25гМе3), где Ь=ТГФ (22). Ру (26), и биядерный о-алкенилкарбоксилатный комплекс ттггана (III) Ср2Т1С(8|Мез)=С(51Мез)СО(ШСр2 (90). Наилучшие результаты в полимеризации незамещенного ацетилена показали комплексы 2 и 90, остальные соединения оказались малоактивными или совсем неактивными.

В табл. 7 приведены данные, полученные при испытании комплексов 2 и 90 в полимеризации ацетилена. Как видно из таблицы, выход и конфигурация образующегося полиацетилена зависят от природы комплекса и от характера и количества растворителя. Наибольший выход полиацетилена наблюдается при проведении реакции в присутствии комплекса 90 в ТГФ при комнатной температуре. Уменьшение объема растворителя приводит к уменьшению выхода полиацетилена. Интересно, что при использовании гексана, толуола и ТГФ в качестве растворителей получается темно-красная смесь цис- и трансизомеров, тогда как при проведении опытов в пиридине образуется только черный трансизомер с характерной полосой поглощения в ИК-спектре. Как известно г/ыс-полиацетилен имеет красную окраску и характерные полосы поглощения в ИК-спектре при 445, 740 и 1329 см"1, в то время как транс-изомер окрашен в черный цвет и имеет полосу поглощения при 1015 см"1. цис-Полиацетилен неустойчив и при температурах выше 0°С постепенно превращается в термодинамически более стабильный транс-изомер. Можно полагать, что в гексане, толуоле и ТГФ получается сначала унс-полиацетилен, который затем частично изомеризуется в транс-форму.

_Табл. 7. Полимеризация ацетилена под действием комплексов 2 и 90._

Растворитель Обьем Температура, Выход, Конфигурация _растворителя, мл_°С_мг/ммоль «ТЬ>_полимера

Ср2Т1(Мез51С251Мез) (2)

ТГФ 20 комн. следы цис + транс

н-гексан 20 комн. следы цис + транс

толуол 20 коми. 770 цис + транс

пиридин 20 комн. 250 транс

пиридин 50 60 3300 транс

Ср2ТЮ(51Мез)=С(51Мез)СООТ1Ср2 (90)

ТГФ 50 0 следы цис + транс

ТГФ 20 комн. 1230 цис + транс

ТГФ 50 комн. 4340 цис + транс

толуол 50 60 1140 цис + транс

пиридин 20 60 2590 транс

3. Реакции титаноцена, цирконоцена, гафноцена п их замещенных в Ср-кольца производных с сопряженными дн- и полнацетнлепам п.Синтез и строение пятпчленных металлацпклокумулепов

Как было показано выше, взаимодействие моноацетиленов с тиганоценом, цирконо-ценом, гафноценом и их замещенными в Ср-кольца производными, генерированными различными способами, приводит к образованию соответствующих ацетиленовых комплексов, имеющих металлациклопропеновую струетуру. Учитывая эти данные, мы решили изучить реакции указанных металлоценов с сопряженными ди-, три- и тетраацетиленами. Получештые результаты обсуждаются ниже.

3.1. Взаимодействие титаиоцена, цпрконоцена и гафноцена с сопряженными диацетиленамп

Нами обнаружено, что реакция ацетиленового комплекса СргТ^МезЗ^^Мсз) (2) с эквимолярным количеством 'ВиС-С-ОС'Ви в гексане при комнатной температуре приводит к образованию зеленого раствора, из которого при охлаждении был выделен пятичлешшй титанациклокумулен (139) и небольшое количество дититанабициклогексадиенового комплекса (140), полученного ранее Розенталем с сотр. (7. Ог%апоте1. СИет., 1994,468, С4).

*Ви *Ви

<8ИИе,

, 20 С + ВпС^С—С=С'Вп -»- Ср2Тг

вИМез

(2)

Синтезированный комплекс 139, несмотря на наличие трех кумулированных связей С=С в пятичленном кольце, вполне устойчив при комнатной температуре в атмосфере аргона и довольно длительное время не окисляется на воздухе. Отметим, что самый маленький из стабильных при 20°С углеводородных циклокумуленов содержит три кумулированные двойные связи в восьмичленном цикле.

По данным РСА, центральная С=С-связь бутатриснильного фрагмента (1,339(13) А) в 139, образуемая вр-гибридизованными атомами углерода, заметно длиннее концевых связей СС (1,243(13) и 1,276(11)А), что свидетельствует о донировании я-электронов этой связи на вакантную орбиталь атома титана. Следует отметить, что в некоординированных бутатриенах центральная связь С=€, напротив, существенно короче концевых С=С-связеЙ. Взаимодействию центральной двойной связи С=С с атомом титана в комплексе благоприятствует расположение р-орбиталей ее атомов углерода в плоскости металлацикла. Другие четыре р-орбитали атомов углерода бутатриенилыгой группы в молекуле 153 перпендикулярны этой плоскости. Все атомы в металлацикле находятся в одной плоскости. Эндоциклические валентные углы С=С=С в тиганацикле равны 150,0(10) и 147,8(10)°.

Аналогичная реакция комплекса 2 с эквимолярным количеством РЬСзС-СзСРЬ приводит к образованию металлациклокумуленового комплекса (141) и известного дитсгтана-бицикла (142).

РЬ

<5Ме3 Г

+ РЬС=С-С^СРЬ -Ср2Т|-Н) + Т'СР2

8Ме3 У ^

РЬ

(2)

(141) (142)

+ \lejS ¡С=СЯ¡Ме3

В отличие от 139, комплекс 141 менее устойчив. Если оставить толуольный раствор комплекса 141 при комнатной температуре, то через нескольких дней образуется темно-зеленый раствор, из которого с 46% выходом были выделены темно-зеленые кристаллы биядерного комплекса (143) п 18% красно-коричневого трициклического титанорганичес-кого [4]радиалена (144), представляющего собой первый пример стабильного металло-органичсского радиалена. Строение комплексов 143 и 144 установлено рентгеноструктурным анализом.

Pli

2 Cp2Ti-

(143)

(144)

При взаимодействии комплекса 2 с эквимолярным количеством Ме3$1С=С-С^С51Ме3 получается смесь титанациклопентадиеиа (145) и известного димерного ацетиленидного комплекса (146). Та же реакция, но проведенная в присутствии избытка диацетшена, приводит к практически количественному образованию 145, строение которого определено методом РСА.

81Ме3 в!Ме3

Срг™ /Т'СП2 +

CPlT,

.SiMe,

+ Me3SiC=C—C=CSiMe3

SiMe3

(2)

Me3Si

(145)

(146)

+ Me3SiCSCSiMe3

В продуктах реакции ацетиленового комплекса цирконоцена 26 с 'BuCsC-CeC'Bu в гексане нами был обнаружен лишь цирконациклокумуленовый комплекс (147). Другие соединешм, как при недостатке, так и избытке бис(треш-бутил)бутадшша, в этой реакции не образуются.

CV, 'Ви

<SiMe3 „

20 С /=4,

+ ВиС=С—С=С Bu -*- Cp2Zr-"«-jJ + Me3SiC=CSiMe3 + Ру

SiMe3

'Bu (147)

По данным РСА, цирконациклокумулен 147, как и титапациклокумулен 139, содержит три кумулироваипые С=С-связи, близкие по своей дайне (1,28(1), 1,30(1)А и 1,29(1)Â)) к двойным. Все атомы металлацикла находятся в одной плоскости.

Интересно, что взаимодействие комплекса 26 с избытком Me3SiCsC—CsCSiMe3 приводит к образованию не пятичленного, а ссмичленного металлациклокумулена (148), ранее описанного Бухвальдом с сотр. (J. Ат. Chem. Soc., 1993, 115, 10394).

SiMcj

Ру

(26)

Cp2Zr: РУ

SiMcj

+ 2 Me3SiC£C—C=CSiMe3

SiMe,

+ Me3SiC=CSiMe3 + + Гу

(26)

(148)

В аналогичных условиях реакция Me3SiCsC-CsCSiMe3 с избытком ацетиленового комплекса 22 приводит к расщеплению центральной СС-связи в диацетилене и к образо-

ванию димерного ацетиленидного комплекса цирконоцена (149) с выходом 45%. Такого же типа димерные ацетилениды (150) и (151) были получены нами при взаимодействии 22 с несимметричными бутадиинами Me3SiOC-C=CPh и Me3SiCsC-CbC'Bu. Строение комплексов 150 и 151 установлено методом РСА.

SiMe3

2 Cp2ZrC^ + R'CSC-C^CR2 -Cp2Zr(^ \rCp2 + 2 Me3SiC=CSiiMe3 +

тег SMe3 /У + 2 THF

(22)

R'= R2= SBVIe3 (149) U'= SiMe3l R2» Ph (150) R'= SiMe3, R2= 'Bu (151)

Синтез первого пятичленного гафнациклокумулена Cp2Hf(T|4-,BuC4'Bu) (152) был осуществлен в нашей работе путем термического разложения впервые описанного нами ди-н-бутилгафноцена Ср2НРВи2 (42) (см. выше) при 100°С в толуоле в присутствии 'ВиС=С— CaC'Bu. Практически чистый комплекс 152 получается в таких условиях с выходом ~75%.

*Bu

100°С

Ср2НРВи2 + *ВпС=С-С=С1Ви -Cp2Hf + 2 [Ви]

(42)

•Ви (152)

По данным РСА, комплекс 152 содержит практически плоский пятичленный гафна-цикл, располагающийся в биссекторпой плоскости двугранного утла между Ср-кольцами. Как и в комплексах 139 и 147 центральная связь С=С бутатриенильного фрагмента (1,334(5) А), образуемая Бр-гибридизовапиыми атомами углерода, заметно длиннее концевых связей С-С (1.288(5) и 1.298(5) А), что вновь указывает на координацию этой связи с атомом металла. Эндоциклические валентные углы С=С=С (146,3(4) и 147,1(4)°) сильно отклоняются от 180°, что свидетельствует о высоком угловом напряжении металлацикла. Тем не менее, комплекс 152, как и комплексы 139 и 147, вполне стабилен при комнатной температуре.

Интересно, что при взаимодействии Ср2НРВи2 с силилзамещенным бутадиином Ме35¡СзС-СзС5¡Ме3 при 100°С образуется не семичленный металлациклокумулен, как в случае циркония, и не пятичленный, как в реакции Ср2НРВи2 с 'ВиСэС-СэС'Ви, а гафнациклопентадаеновый металлацикл (153). Причем этот комплекс является основным продуктом реакции независимо от соотношения реагентов.

Ме^.

юо'с

Ср2НГВи2 + 2 Ме35!С=С-С=С5|Ме3 -СргПГ

(42)

(153)

Еще один тип реакционной способности наблюдался нами при изучении взаимодействия СргНГ'Виг с фенилзамещенным бутадиином РЬОС-С^СРЬ в толуоле при 100°С. В этих условиях реакция приводит к образованию трициклического гафнийорганического [4]радиалена (154), аналогичного титановому комплексу 144.

Cp2nf"Bu2 (42)

+ PhC=C-C=CPh

100 с

0,5СргШ, Pli

HfCp2 + 2 ("Bu]

(154)

По данным PCA, циклобутановое кольцо в комплексе 154 плоское и практичеси копла-нарно двум конденсированным гафнациклопектадиеновым металлациклам.

При протолизе 154 действием НС1 в эфире при 20° С образуются СргНЮг и соответствующий органический тетрафенилзамещенный [4]радиален (155).

+ 2 Cp2HfCI2

(154)

Ph (155)

Таким образом, при проведении этой части работы синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы, а также первые металлоорганические радиалены

3.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными диацетиленами

В отличие от реакций сопряженных диацетиленов с незамещенными титаноценом, цирконоцеиом и гафноценом, аналогичные реакции с соответствущими декаметилме-таллоцецами часто протекают совсем по-другому, приводя к активации С-Н-связей в перметилированных Ср-кольцах и к вовлечению метальных групп во взаимодействие с диацетиленами. В этом случае природа получающихся продуктов также сильно зависит от характера заместителей в молекуле диацетилена.

Так, при восстановлении CpVl'iCh магнием в ТГФ в присутствии диз&мещенных бута-диинов 'BuC=C-OsC'Bu или 'BuC^C-C^CSiMej в результате внедрения концевых углеродных атомов диина по С-Н-связям двух метальных групп одного из Ср -колец получаются ацетиленовые комплексы (156) и (157), имеющие титанациклопропеновую структуру.

R1=R2='BU (156)

R1=SiMe3,RJ='Bu (157)

Cp2TiCl2 + Mg + R'C=C-CSCR2

'Ti

RI= R — Ph (158) R'= R2= Me (159)

TiO

ri= r2= siMe3 (10)

В то же время аналогичная реакция с RC=C-C=CR (R = Ph, Me) приводит к активации СН-связей метальных групп, находящихся в разных Ср*-кольцах, в результате чего образуются 1,3-диеннльные комплексы (158) и (159). А при взаимодействии CpVriCb с Mg и эквимолярным количеством Me3SiC^C-OCSiMe3 через несколько часов получается ацетиленовый комплекс (10).

Все полученные комплексы 156-159 и 10 были выделены в аналитически чистом виде и их строение установлено спектрами ЯМР и рентгеноструктурным анализом.

Исследование химических свойств ацетиленового комплекса 156 показало, что при его нагревании в л<-ксилоле при 130°С в течении 48 ч происходит перенос двух протонов от метальных групп одного из перметилировшшых циклопентадиенильных колец к ацетиленовому лиганду и получается фульвеновый комплекс (160). Оба комплекса 156 и 160 легко реагируют с хлористым водородом с практически количественным образованием дихлорида (161). Установлено также, что комплекс 156 способен поглощать один эквивалент молекулярного водорода, давая олефиновый комплекс (162). Этот же комплекс 162 может быть получен восстановлением дихлоридного комплекса 161 металлическим магнием.

(162)

(161)

Строение комплексов 160-162 установлено методом РСА.

Восстановленные магнием декаметилцирконоцендихлорид или литием декаметил-гафноцеццихлорид, в отличие от восстановленного декаметшпиганоцендихлорида, взаимодействуют с различными диацетиленами ЛС=С-СгСК (Я^Меэ, Ме, РЬ) с образованием пяти членных металлациклокумуленовых комплексов (163-167). В то же время реакция этих металлоценов с 'ВиОС-СгС'Ви приводит, как и в случае перметилтиганоцена, к замещению двух метальных атомов водорода одного из перметилированных Ср* колец. Однако при этом, в отличие от титана, получаются соединения другого типа (168) и (169), содержащие в своем составе алленовую группировку.

Металлациклокумуленовые комплексы 163-167 выделены нами в аналитически чистом состоянии и имеют очень близкие спектральные характеристики. По данным РСА, молекулы комплексов 163-165 содержат практически плоский металлацикл с тремя кумулированными двойными связями, причем центральная двойная С=С-связь (1,311-1,337 А), как и в комплексах 141,147,152, несколько длиннее концевых (1,283-1,305 А).

Комплексы 168 и 169 содержат в ИК-спектрах характерную полосу поглощения в области валентных колебании алленильной группы при 1891-1892 см'1 и близки по своим структурным параметрам.

ср2мс]2 + мг(1Л)

+ НС=С-С=С1{

М = = БМез (163), Ме (164), РЬ (165) М = Ш,К = в.Мсз (166), РЬ (167)

4 С?

л:-к

М = гг,Я = 'Ви (168) М = ПГ,и = 'Ви (169)

Пятичлеиные цирконациклокумулены 163 и 165 были нами также получены с высокими выходами при УФ-облучении бис-ацетиленидных комплексов декаметилтитаноцена Ср%гг(СнСК)2, где Я = ЗМез (170), Я = (171).

Ср2гг:

Ьу

Ср2гг-

К = 51Ме3(170),РЬ(171)

Я = 81Ме3 (163), РЬ (165)

3.3. Взаимодействие титаноцена, цпрконоцена н их замещенных в Ср-кольца производных с трис-, тетра- и другими полнацетиленами

Вьппе были описаны реакции незамещенных и перметилированных производных титаноцена и цирконоцена с сопряженными диацетиленами. В настоящем разделе будут рассмотрены реакции этих же металлоценов с сопряженными трис- и тетраацетнленами, а также с простейшими разветвленными полиинами, такими как 1,3,5-трис(третн-бутил-бутадиинил)бензол и тетрааткинилсиланы (11С=С)431.

Мы нашли, что при взаимодействии Ср*2"ПС12 с Mg в ТГФ в присутствии сопряженного трисацетилена 'Ви(СэС)з'Ви получается моноацепшеновый комплекс перметил-титаноцена 11, тогда как аналогичная реакция, но с использованием Ср 22гС12, приводит к образованию пятичленного цирконациклокумулснового комплекса (172). Оба комплекса 11 и 172 были полностью охарактеризованы и их строение было установлено ретгено-струкгурным анализом.

'Bu

M = Ti

•Bu

'Bu

Cp*2Tid

'Bu

+ MgCl2

(11)

Cp2MCI2 + Mg

•Bu

M = Zr I,

•Bu

+ MgClj

«Bu (172)

Интересная особенность комплекса 172 выявилась при изучении его спектров ЯМР в толуоле-dg при различных температурах. Оказалось, что перметилированный металлоцен в 172 способен мигрировать по полиацетиленовой цепи. Этот результат может свидетельствовать о существовании в растворе равновесия между цирконациклопропеновыми и циркона-циклокумуленовыми структурами. Аналогичная способность передвигаться по полиацетиленовой цепи была нами выявлена и для титанового комплекса 10, однако в случае титанового комплекса 11 такого типа динамический процесс наблюдать не удалось.

Исследование взаимодействия незамещенных титаноцена и цирконоцена, генерированных из соответствующих бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов, с сопряженными тетраацстиленами показало, что в этом случае протекают реакции как комплексообра-зования, так и разрыва полиацетилеповой цепи. При этом направление реакции зависит от природы металла, соотношения исходных peareirroB и характера заместителей в молекуле полиацетилена. Так, например, реакция бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса титаноцена 2 приводит к комплексообразованию титаноцена с двумя цетралышми тройными связями тетраацетилена и получается темно-зеленый дититанабициклогексадиеновый комплекс (173) (см. схему реакции на следующей стр.). Спектроскопические характеристики этого комплекса полностью соответствуют предложенной'структуре.

Если, однако, эту же реакцию проводить при соотношении реагентов 1:4, то происходит отщепление двух концевых ацетиленовых фрагментов полииновой цепи и образуется темно-красный тетраядерный ацетиленидный комплекс (174) с выходом 84%. Сходный по строению золотисто-желтый комплекс (175) получается при использовании в

'Bu

SiMe

■3

SiMe3

2Cp21

Si.Me3

,TiCp2

+ 2 Me3SiCS=cSiMe3

SiMe3

SiMej (173)

аналогичной реакции вместо ацетиленового комплекса 2 четырех эквивалентов соответствующего ацетиленового комплекса цирконоцена Ср22г(ТНР)(Мез31С251Мез) (22). В то же время при взаимодействии бнс(трет-буп1л)октатстраина с 2 в соотношешш 1:4 происходит присоединение четырех Ср2Т|-группировок к ацетиленовой цепи и получается комплекс (176), содержащий два дититанабициклогексадиеновых фрагмента.

Строение комплексов 174-176 установлено спектральными и аналитическими методами, а также рентгеноструктурным анализом. По своим структурным параметрам комплексы 174-176 почти не отличаются от аналогичных соединений, полученных в реакциях с диацетиленами (см. выше).

M = Zr (175)

Поскольку комплексы металлов с тройными СС-связями в разветвленных углеродных цепях могут быть полезны для получения новых перспективных материалов (наноструктуры, жидкие кристаллы, нелинейных оптических системы и др.), мы изучили реакции металлоценовых комплексов титана и циркония с простейшими разветвленными полюшами, такими как тетраалкннилсиланы (RC=C).tSi и 1,3,5-тр»с(трет-бутилбутадншшл)бензол 1,3,5-('ВиОС-СЖ:)3СбН3.

Реакция 1,3,5-трис(т/>ет-бупибутадиига1л)бе113ола с бис(триметилсилил)ацетилено-вым комплексом титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) в ТГФ в соотношении 1:6 приводит к образованию темно-зеленого раствора, из которого с хорошим выходом нами был выделен кристаллический комплекс (177), содержащий три дититанабициклогексадиеновых фрагмента. Строение комплекса установлено методами ЯМР и РСА.

Далее было показано, что обработка 1,3,5-('ВиС=С-ОС)зС6Н3 шестью эквивалентами ацетиленового комплекса цирконоцена Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) в ТГФ приводит к разрыву центральных одинарных связей в бутадиинильных заместителях и к образованию оранжево-красных кристаллов гексаядерного ацетиленидного комплекса (178). ИК-спектр 178 содержит две полосы v(C^C) при 1839 и 1772 см"1, характерные для а-ацетиленидных производных циркония. Рентгсноструктурное исследование комплекса 178 подтвердило его строение.

M = Ti (174)

(176)

(178)

Интересно, что, если последнюю реакцию проводить лишь с тремя эквивалентами Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22), то получается соединение (179), содержащее три пятичленных цирконациклокумуленовых заместителя в бензольном кольце.

'Вц 'Ви

(179)

Хотя комплекс 179 не был исследован методом РСА, аналитические и спектральные данные, полученные для этого соединения, подтверждают его строение.

В отличие от рассмотренных выше превращений, результат реакций (ЯС^С)481 (К = РЬ, 'Ви, 5¡Мез) с ацетиленовыми комплексами 2 или 22 не зависит от природы металла и характера заместителей в полиине и во всех исследованных нами случаях происходит образование биядерных комплексов (180-183).

2Ср2м:

SiMe

SiMe3

МСр2

+ 2 Me3SiCSCSiMe3 + + 2 L

M = Ti, L= - (2) M = Zr, L = THF (22)

M = Ti, R = Ph (180) M=Ti,R = 'Bu (181) M = Ti, R = Me3Si (182) M = Zr, R = Ph (183)

Рентгеноструктурный анализ комплекса 183 показал, что атом кремния, координационная геометрия которого может быть описана как искаженный тетраэдр, связывает два 1,4-дизамещенных тетрадегидро-|1-(1-3-т1):(2,4-т])-т/>йнс, m/ганс-бутадиеновых фрагмента, к каждому из которых координирован цирконоценовый фрагмент.

ВЫВОДЫ

1) Разработан общий метод сшггеза ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида Cp2TiCl2 с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена R'C^CR2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью этого метода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена CpzTiCR'CzR2), не содержащие дополтггелыюго стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена. Установлено, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с трансацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

2) Показано, что все синтезированные в работе ацетиленовые комплексы титана, циркония и гафния имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Cp'2M(R'C2R2) (М = Ti, Zr, Hf) является четырехэлектронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропснового кольца в таких комплексах.

3) Установлено, что ацетиленовые комплексы металлоценов IVB группы легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами, и др. с образованием новых металло-органических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных а-алкенилкарбоксилатных производных титана (III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) и Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) являются удобными сшпонами высокореакционноспособных титаноцена Cp2Ti и цирконоцена Cp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического сшггеза и катализа. При использовании Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) в качестве синтона Cp2Ti в реакции с фуллереном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана Cp2Ti(n2-C<;o), имеющий титанациклоиропаповую структуру.

4) Синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2IIf"Bu2, являющийся гафниевыи аналогом реактива Негиши Cp2Zr°Bu2, широко используемого в металлоорганической химии в качестве синтона Cp2Zr. Обнаружено, что Cp2Hf Ви2 намного более стабилен, чем Cp2Zr°Bu2, и разлагается, генер!фуя СргЩ лишь при 100°С. Это свойство Cp2Hf Ви2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов.

5) Предложен оригинальный подход к синтезу цвитгерионных металлоценов IVB группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещетплх в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвитгерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвитгерионы обладают высокой электрофильностыо и некоторые из них способны катачизировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла.

6) Найдено, что полученные нами ацетиленовые, комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционироваштя циклогексадиенов и полимеризации ацетилена.

7) При исследовании реакций металлоценов IVB группы (генерированных различными путями) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Ср2М(г)4-'ВиСг'Ви), где M = Ti, Zr, Hf, и первые метаплоорганические радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Шур В.Б., Бернадюк С.З., Бурлаков В.В., Волышн М.Е. Комплекс титаноцена с толаном и его химические превращения. II Всесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии. Тезисы докладов, Горький, 1982,178.

2. Shur V.B., Bernadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Yanovsty A.I., Struc-hkovYu.T., Vol'pin M.E. Synthesis and X-Ray Structure Determination of Organometallic Titanoxane [Cp2TiC(Ph)=CH(Ph)]20. Evidence for the Formation of a Titanocene Complex with Tolane. J. Organomet. Chem., 1983, 243, 157-163.

3. Шур В.Б., Бурлаков B.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин M.E. Образование титанадигидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном. Язе. АН СССР, сер. хим., 1983, 1212.

4. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин ME. Синтез несимметричных титанациклопента-диенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленами Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1929-1930.

5. Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. Reaction of a Tolane Complex of Titanocene with Carbonyl Compounds. Synthesis of Titana-dihydrofuran Metallacycles. J. Organomet. Chem., 1985,297, 51-59.

6. Шур В.Б., Бурлаков B.B., Вольпин M.E. Комплекс титаноцена с толаном как катализатор гомогенного гидрирования ненасыщенных соединений. Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, 728.

7. В.Б.Шур, В.В.Бурлаков, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, М.Е.Вольпин. Фиксация углекислого газа толановым комплексом титаноцена. Синтез тиганадигидрофуранонового металлацикла. Металлоорг. химия, 1988,1,475.

8. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. Complex of Titanocene with Tolane. Isolation, Spectral Characteristics, Reactivity. J. Organomet. Chem., 1988,347, 77-83.

9. Бурлаков B.B., Розеоталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. Металлоорг. химия, 1988,1, 953-954.

10. Бурлаков В.В., Розенталь У., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Взаимодействие углекислого газа с ацетиленовыми комплексами титаноцена. Синтез и строение биядерных <т-вшшлкарбоксилатных комплексов титана (П1). Металлоорг. химия, 1989,2, 1193-1194.

11. Бурлаков В.В., Розенталь У., Бекхауз Р., Поляков A.B., Стручков Ю.Т., Оме Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Новые ацетиленовые комплексы титаноцена и перметилтитаноцена, не содержащие дополнительных лигандов. Первое рентгеноструюурное исследование ацетиленового комплекса такого типа. Металлоорг. химия, 1990,3,476-477.

12. Rosenthal U, Oehme G., Burlakov V.V., Petrovskii P.V., Shur V.B., Vol'pin M.E.

С-{'Н} NMR Studies of Selected Transition Metal Alkyne Complexes. J. Organomet. Chem.,

1990,391,119-122.

13. Rosenthal U., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B., Vol'pin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zusitzliche Liganden - Erste Strukturvergleiche. J. Organomet. Chem., 1992, 426, C53-C57.

14. Бурлаков В.В., Розенталь У., Долгушнн Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Образование биядерного карбонатного комплекса титана (III) при взаимодействии углекислого газа с бис(триметилсилнл)ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена Металлоорг. химия, 1992,5, 1213-1214.

15. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin М.Е. Catalytic Activity of the Titanocene Complex with Tolane in Homogeneous Hydrogénation of Unsaturated Hydrocarbons. J. Organomel. Chem., 1992,439,303-308.

16. Rosenthal U., Ohff A., Michalik M., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Umwandlung des ersten Zirconocen-Alkin-Komplexes ohne zusitzlichen Phosphan-Liganden in einen zweikernigen ст-Alkenyl-Komplex durch Wasserstoffibertragung vom ly-CsIIs-zum Alkin-Liganden. Angew. Chem., 1993,105,1228-1230; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993,32, 1193-1195.

17. Rosenthal U., Ohff A., Michalik M, Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Interaction of the Zirconocene Alkyne Complex Cp2Zr(THF)(Mc3SiC2SiMe3) and the Binuclear Zirconium cr-Alkenyl Complex {Cp[n-(Ji1:^5-C5H4)Zr[C(SiMe3)=CH(SiMe3)}2 with Carbon Dioxide and Water. Organometallics, 1993,12, 5016-5019.

18. Burlakov V.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shut V.B., Vol'pin M.E., Rosenthal U., Görls H. Novel Acetylene Complexes of Titanocene and Permethyltitanocene without Additional Ligands. Synthesis, Spectral Characteristics and X-Ray Diffraction Study. J. Organomel. Chem., 1994, 476, 197-206.

19. Rosenthal U„ Ohff A., Baumann W„ Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Reaction of Disubstituted 1,3-Butadiynes R'CsCCsCR2 with Zirconocene Complexes: Cleavage of the Central C-C Single Bond to Form Symmetrically and Unsymmetricaily Doubly Acctylide-Bridged Metallocene Complexes. Organometallics, 1994,13,2903-2906.

20. Rosenthal U„ Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von 1,3-Diinen mit Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1994, 106, 1678-1680; Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 1605-1607.

21. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Zirkonadihydrofuran-Komplexe: Darstellung, Structur und Reaktivititats-Betrachtungen. J. Organomet. Chem., 1994, 484, 203-207.

22. Rosenthal U„ Ohff A„ Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Struktur, Eigenschaften und NMR-Spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiOCSiMe3). Z. anorg. allg. Chem., 1995, 621, 77-83.

23. Ohff A., Kosse P., Baumann W., Tillack A., Kempe R, Görls H„ Burlakov V.V., Rosenthal U. Novel /ra/xj-r)2-Alkyne Complexes of Titanocene with Strong Si-H-Ti Interactions. Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10399-10400.

24. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U., Görls H. Regioselektive Reaktionen der fremdligandfreien Titanocen-AIkin-Komplexe Cp2Ti(RC2SiMe3) (R=Me3Si, Ph, t-Bu, n-Bu). J. Organomet. Chem., 1995,501, 179-188.

25. Lefeber C., Ohff A„ Tillack A_, Baumann W„ Kempe R, Burlakov V.V., Rosenthal U. Darstellung und regioselektive Reaktion des phosphinfreien Zirconocen-Alkin-Komplexe Cp2Zr(THF)(t-BuC2SiMe3). J. Organomet. Chem., 1995,501, 189-194.

26. Rosenthal U., Lefeber C„ Arndt P., Tillack A., Baumann W„ Kempe R., Burlakov V.V. Intramolekulare Insertion eines r)5-Cyclopentadienyl-Ringes in einem Bis-r)5-cyclopentadienyl-titanacyclopentadiea J. Organomet. Chem., 1995, 503,221-223.

27. Burlakov V.V., Ohff A., Lefeber C„ Tillack A„ Baumann W., Kempe R., Rosenthal U. The First Titanacyclic Five-Membered Cumulene. Synthesis, Structure, and Reactivity. Chem. Ber., 1995,128, 967-971.

28. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Isomerization of Olefins by Titanocene and Zireonoeene Alkyne Complexes. J. Mol. Catal. A, 1996,105, 103-110.

29. Peulecke N., Ohff A., Tillaek A., Baumann W„ Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Reactions of the Zireonoeene Complexes of Bis(trimethylsilyl)acetylene with Formaldehyde, Benzaldehyde, and Benzophenone. Organometallics, 1996, 15, 1340-1344.

30. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Acetylene Polymerization by Titanocene Alkyne Complexes. J. Mol. Catal. A, 1996,108, 119-123.

31. Ohff A., Pulst S., Lefeber C., Peulecke N., Arndt P., Burlakov V.V., Rosenthal U. Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes. Synlett, 1996, 111-118.

32. Peulecke N.. Ohff A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Influence of Solvents on the Insertion of Methacrolein into Zirconacyclopropenes. J. Organomet. Chem., 1996, 520,235-239.

33. Peulecke N., Lefeber C., Ohff A., Baumann W„ Tillaek A., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. <msa-Titanocene and -Zireonoeene r)2-Alkyne Complexes - Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. Chem. Ber., 1996,129,959-962.

34. Burlakov V.V., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Rosenthal U., Thewalt U. Interaction of Carbon Dioxide with Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex of Permethyltitanocene: Synthesis and Structure of the Binuclear Carbonate Complex of Permethyl-titanocene (Cp*2Ti)2C03. J. Organomet. Chem., 1996,522, 241-247.

35. Стрункина Л И., Миначева M.X., Петровский П.В., Клеменкова З.С., Локшин Б.В., Бурлаков В.В., Шур В.Б. Взаимодействие дигидридов гафноцена и цирконоцена с ацетиленами. Синтез первого ацетиленового комплекса гафния. Изв. All, сер. хим., 1997, 853-856.

36. Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactions of the Phenyl-Substituted Five-Membered Titanacyclo-Cumulene - Unusual Coupling of a 1,4-Disubstituted 1,3-Butadiyne with Two Titanium Atoms. J. Organomet. Chem., 1997, 536537,293-297.

37. Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Rosenthal U., Spannenberg A., Kempe R., Ellert O.G., Shur V.B. Interaction of Carbon Dioxide with Acetylene Complexes of Titanocene Cp2Ti(RC2R) (R=Ph, SiMe3). Synthesis and Structure of Binuclear cr-Alkenyl-carboxylate Complexes of Titanium (III) Cp2TiC(R)=C(R)COOTiCp2 and Unexpected Transformation of These Complexes into Titanafuranone Metallacycles under the Action of Air Oxygen. J. Organomet. Chem., 1997,542 105-112.

38. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Tillaek A., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Doppelte C-C-Einfachbindungsaktivierung und -spaltung bei der Umsetzung von Octatetrainen mit Titanocen- und Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1997, 109,2728-2730; Angew. Chem. Int. Ed Engl., 1997,36,2615-2617.

39. Beckhaus R., Wagner M., Burlakov V.V., Baumann W., Peulecke N., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Terminal Alkynes in the Coordination Sphere of Titanocene Complexes -Elementary Steps in Catalytic Dimerization and Oligomerizations of Alkynes. Z. anorg. allg. Chem., 1998,624,129-134.

40. Peulecke N., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Stability of Bridged and Unbridged r|2-Alkyne-titanocene and -zireonoeene Complexes - Influence of Metals, Alkyne Substituents, Cp Substitution and Additional Ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 1998,419-424.

41. Peulecke N., Ohff A., Kosse P. Tillaek A., Spannenberg A., Kempe R., Baumann W., Burlakov V.V. and Rosenthal U. Si-H-Activation in Titanocene and Zireonoeene Complexes of Alkynylsilanes RCCSiMe2H (R = t-Bu, Ph, SiMe3, SiMe2H): A Model to Understand Catalytic Reactions ofHydrosilanes. Chem. Eur. J., 1998,4,1852-1861.

42. Thomas D., Peulecke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Untypical Regioselectivity of Carbon Dioxide Coupling with Titanocene Complexes of Phenyl(trimethylsilyl)acetylene by Using the meso-l,2-Ethylene-l,l'-bis(r|5-tetrahydroindenyl) Ligand System. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1495-1502.

43. Бурлаков В.В., Троянов С.И., Летов А.В., Мысов Е.И., Фурин Г.Г., Шур В.Б. Сшггез цвитгериошюго металлоцена нового типа взаимодействием бис(тримстилсилил)ацетиле-нового комплекса титапоцена с трис(пентафторфенил)бораном. Изв. АН, сер. хим., 1999, 1022-1023.

44. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Francke V., Rosenthal U. Dimerization of a Titanacyclocumulenes to a Titanium Substituted Radialenes: Synthesis, Stability and Reactions of Five-Membered Titanacyclocumulenes with a Coupling of Two l,4-Diphenyl-l,3-butadiyne Between to Titanocene Molecules to Radialene-like Fused Titanacyclopentadiene Compounds. J. Organomet. Chem., 1999,578,125-132.

45. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. The Influence of Ligands Cp* (r^-CsMes) and Cp (t]5-C5Hs) on the Preparation, Stability and Reactivity of Titanocene- and Zirconoccne Complexes: Reactions of the Bis(trimethylsilil)acetylene Permethylmetalocene Complexes (ti5-C5Me5)2M(r|2-Me3SiC2SiMe3), M=Ti, Zr with H20 and C02. Z. anorg. allg. Chem., 1999,625, 910-918.

46. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Novel T^, Zr3 and Zu Complexes from Branched Polyynes and Titanocene as well as Zirconocene. Organometallics, 1999,18,2906-2909.

47. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactivity of Permethylzirconocene and Permethyltitanocene toward Disubstitutcd 1,3-Butadiynes: r)4- vs t]3-Complexation or C-C Coupling with the Permethyltitanocene. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8313-8323.

48. Horacek M., Stepnicka P., Gyepes R., Cisarova I., Polasec M., Mach K., Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Novel Addition Reactions of 2,2,7,7-Tetramethyl-3,5-octadiync to the Methyl Groups of a ri5-Pcntamethylcyclopentadienyl Ligand. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 10638-10639.

49. Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(r|2-C6o). Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1855-1857.

50. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Spannenberg A., Mach K., Rosenthal U. Unusual Formation of a Hex-3-ene-l,5-diyne-3-yl Ligand from a 1,3-Butadiyne in the Cp*2TiCl2-Mg System. Chem. Commun., 1999,2505-2506.

51. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Different C-C-Coupling Reactions of Permethylzirconocene and -titanocene with Disubstituted 1,3-Butadiynes. Chem. Eur. J., 2000, 6, 81-90.

52. Rosenthal U., Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V. What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? Acc. Chem. Res., 2000,33, 119-129.

53. Burlakov V.V., Troyanov S.I., Letov A.V., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Furin G.G., Rosenthal U., Shur V.B. Interaction of Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex of Titanocene with Tris(pentafluorophenyl)borane. Synthesis and Structure of a New Type of Zwitterionic Metallocene (Ti3-C5H5){ri5-tC5H4B(C6F5)3]}Ti. J. Organomet. Chem., 2000, 598/2,243-247.

54. Burlakov V.V., Pellny P.-M,, Arndt P., Baumann W„ Spannenberg A., Shur V.B. and Rosenthal U. Reaction of Permethylmetallocene Alkyne Complexes of Titanium and Zirconium with Tris(perfluorphenyl)borane. Chem. Commun., 2000, 241-242

55. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reaction of Tetraalkinylsilanes (RCsC)4Si, (R=Ph, 'Bu, SiMe3) with Titanocene and Zirconocene Complexes. Organometallics, 2000, 19, 1198-1200.

56. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Horacek M., Stepnicka P., Mach K., Rosenthal U. Facile Functionalizations of Permethyltitanocene Dichloride to Chiral Persubstituted Titanocene Complexes. Organometallics, 2000,19, 2816-2819.

57. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Hexatriynes with Permeth5'ltitanocene and -zirconocene Complexes: First NMR Observation of a Metallocene Sliding along a Polyyne Chain. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 6317-6318.

58. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Letov A.V., Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Shur V.B. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Determination of New Zwitterionic Complexes of Titanocene. Organometallics, 2001,20, 4072-4079.

59. Kirchbauer F.G., Pellny P.-M., Sun H„ Burlakov V.V., Arndt P., Baiimann W„ Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis and Reactions with Carbon Dioxide of Mono (cr-alkinyi)Tila-посепе(Ш) Complexes Cp*2Ti(C=CR) (R=Me, t-Bu) and the Corresponding "Ate" Complexes [Cp*2Ti(CsCR)2Li(THF)J (R=SiMe3, t-Bu, Ph). Organometallics, 2001,20, 5289-5296.

60. Sun H., Burlakov V.V., Spannenberg A., Baumann W., Arndt P., Rosenthal U. Synthesis and Structural Investigations of Stable Zirconacyclopentanes Which Bear Additional Functional Groups. Organometallics, 2001,20, 5472-5477.

61. Rosenthal U., Burlakov V.V. Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis. In: "Titanium and Zirconium in Organic Synthesis" (Ed.: I.Marek), Wiley-VCH, 2002,355-389.

62. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure and Chemistry. Organometallics, 2003,22, 884-900.

63. Rosenthal U., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Spannenberg A. Titanocene and Zirconocene a-Alkynyl Complexes in C-C-Single Bond Coupling and Cleavage Reactions. J. Organomet. Chem., 2003,670, 84-96.

64. Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Burlakov V.V., Shur V.B. Reaktionen von Titan- und Zirconiumkomplexen des Bis(trimethylsilyl)acetylens mit Tris(pentafluorphenyl)boran: ein Titan(III)-Komplex eines Alkinylboranats. An gew. Chem., 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42,1414-1418.

65. Стрункина Л.И., Миначева М.Х., Лысенко К.А., Хаусгова ОН, Бурлаков В.В., Розмггаль У., Шур В.Б. Синтез цвитгерионного монохлорида титаноцена Cp[rjs-С5Н4В(С6Р5)з]Т1С1, содержащего трис(пентафторфегаш)борановуго группировку в т|5-цикло-пенгадиенильном кольце. Изв. АН, Сер. хим., 2003, 737-738.

66. Burlakov V.V., Letov A.V., Arndt Р., Baumann W., Spannenberg A., Fischer Ch., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Vygodskii Ya.S., Rosenthal U., Shur V.B. Zwitterionic Titanoxanes {Cp[T15-C5H4B(C6F5)3]Ti}20 and {(r^-i-PrC.H^h'-U-i-PrCjHjBtCr.Fs^TihO as Catalysts for Cationic Ring-opening Polymerization. J. Mol. Catal. A, 2003, 200, 63-67.

67. Spannenberg A., Arndt P., Baumann W„ Burlakov V.V., Rosenthal U., Beeke S., Weiß Т. Novel Synthesis of Zirconocene Difluoride and Alkyl-Monoiluoride Complexes. Organometallics, 2004,23,3819-3825.

68. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W„ Spannenberg A., Shur V.B. Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes of Titanocenes and Zirconocenes: Their Recent Chemistry and Reactions with Lewis Acids. Eur. J. Inorg. Chem. 2004,4739-4749.

69. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. Five-Membered Titana- and Zirconacyclocumulenes: Stable l-Metallacyclopenta-2,3,4-trienes. Organometallics, 2005,24,456-471.

70. Burlakov V.V., Arndt P., Baum arm W., Spannenberg A., Rosenthal U. Simple Alumination Reactions of Pentamethylcyclopentadienyl Ligands in the Decamethylzirconocene -Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex Cp*2Zr(Ti2-Me3SiC2SiMe3). Organometallics, 2006, 25, 519522.

71. Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Lyssenko K.A., Burlakov V.V., Baumann W., Arndt P., Strunin B.N., Shur V.B. Interaction of Titanium(III) Zwitterionic Complex Ср[г|5-С5Н4В(Сг,р5)з]'П

with Organic Halides. Synthesis and X-Ray Ciystal Structure Determination of Zwitterionic Titanocene Monohalides Cp[T|5-C5ILiB(C,;F5)3]TiX (X = CI, Br) and their Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone. J. Organomct. Chem., 2006,691, 557-565.

72. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Simple Functionalizations of Pentamethylcyclopentadienyl Ligands by Reactions of Decamethylzircono-cene Complexes with Carbon Dioxide. Organometallics, 2006, 25, 1317-1320.

73. Burlakov V.V., Bach M.A., Klahn M, Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Activation of Metallacyclopropenes, five-membered Metallacyclocumulenes and Metalla-cyclopentyns of Zirconium with 'BU2AIH. Macromol. Syntp., 2006,236, 48-53.

74. Beweries Т., Burlakov V.V., Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Complexation of Bis(trimethylsilyl)acetylene by Decamethylhafnocene To Give the Hafnacyclopropene Cp*2Hf(Ti2-Me3SiC2SiMe3): An Unusual Strong Metall-Alkyne Interaction. Organometallics, 2007, 26, 247-249.

75. Rosenthal U., Burlakov V.V., Bach M.A., Beveries T. Five-Membered Metallacycles of Titanium and Zirconium - Attractive Compounds for Organometallic Chemistry and Catalysis. Chem. Soc. Rev., 2007,36,719-728.

76. Beweries T. Jäger-Fiedler U., Bach M.A., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Ring-Opening Reactions of Tetrahydrofuran vesus Alkyne Complexation by Group 4 Metallocene Complexes Leading to General Consequences for Synthesis and Reactions of Metallocene Complexes. Organometallics, 2007,26,3000-3004.

77. Beweries Т., Burlakov V.V., Bach M.A., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Pathak В., Jemmis E.D. Tandem-Activierung von Si-C- und C-II bei Decamethylhafnocen und Bis(trimethylsilyl)acetylene. Angew. Chem., 2007, 119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed., 2007,46, 6907-6910.

78. Arndt P., Burlakov V.V., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis of Decamethyltitanocene Alkyne Complexes and Molecular Structure of the Diphenylacetylene Complex Cp*2Ti(Ti2-PhC2Ph). Inorg. Chem. Comm., 2007,10, 792-794.

79. Bach M.A., Beweries Т., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Migratory Insertion of an Isocyanide into l-Zirconacyclopent-3-ynes. Organometallics, 2007,26, 4592-4597.

80. Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S„ Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Decamethylhafnocene with 1,3-Butadiynes: Formation of Hafnacyclocumulenes and C-II Activation at Pentamethylcyclopentadienyl Ligand. Organometallics, 2007, 26, 6827-6831.

81. Arndt P., Burlakov V.V., Fischer C., Heller D., Klahn M., Spanncnbcrg A., Rosenthal U. Reaction of the Titanocene Alkyne Complex Cp2Ti(Ti2-Me3SiC2SiMc3) with Methanol: Preparation and Characterisation of a Novel Trinuclear Titanium Complex [{Cp2Ti(OMe)}2{Ti(OMe)4}]. Inorg. Chem. Comm., 2008, 11, 1452-1454.

82. Бурлаков B.B., Богданов B.C., Лысенко K.A., Петровский П.В., Беверис Т., АрндгП., Розенталь У., Шур В.Б. Первый структурно охарактеризованный пятичленный гафнациклокумулен CpiHfCV-'BuCVBul. Изв. АН, сер. хим., 2008, 6, 1294-1295.

83. Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Synthesis and Reactions of Cp*2Hf(ri2-PhC2SiMe3) with Water and Carbon Dioxide. Organometallics, 2008, 27, 3954-3959.

84. Klahn M., Baumann W., Arndt P., Burlakov V. V., Schareina Т., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis and Characterization of Chiral Group 4 Metallocene Alkyne Complexes: (n5-menthyl-C5H4)2M(ii2-Me3SiC2SiMc3) M = Ti, Zr. Organometallics, 2009, 28, 915-918.

85. Beweries Т., Fischer C., Peitz S., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Heller D., Rosenthal U. Combination of Spectroscopic Methods: In Situ NMR and UV/Vis

Measurements To Understand the Formation of Group 4 Metallacyclopentanes from the Corresponding Metallacyclopropenes. J. Am. Chem. Soc., 2009,131,4463-4469.

86. Burlakov V.V., Beweries T., Bogdanov V.S., Arhdt P., Baumann W„ Petrovskii P.V., Spannenberg A., Lyssenko K.A., Shur V.B., Rosenthal U. Synthesis and Isolation of Di-n-butylhafnocene and Its Application as a Versatile Starting Material for the Synthesis of New Haftiacycles. Organometallics, 2009,28,2864-2870.

87. Jemmis E. D., Roy S., Burlakov V.V., Jiao H„ Klahn M„ Hansen S., Rosenthal U. Are Metallocene-Acetylene (M = Ti, Zr, Hf) Complexes Aromatic Metallacyclopropenes? Organometallics, 2010,29,76-81.

Подписано в печать:

30.10.2012

Заказ № 7771 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Бурлаков, Владимир Васильевич

Условные сокращения и обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Ацетиленовые комплексы металлов IVB группы (литератур- 12 ный обзор)

1.1. Ранние попытки синтеза ацетиленовых комплексов титана

1.2. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена взаимодействием ацети- 14 ленов с титаноцендикарбонилом Cp2Ti(CO)

1.3. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена взаимодействием ацети- 17 ленов с карбонилфосфиновыми и дифосфиновыми комплексами титаноцена

1.4. Синтез ацетилен-фосфиновых комплексов цирконоцена отщеплением 18 метана от а-метильных производных

1.5. Термическое разложение о-арильных производных титаноцена и цирко- 20 ноцена. Синтез дегидробензольных комплексов титаноцена и цирконоцена

1.6. Взаимодействие ацетиленов с этиленовым комплексом перметил- 25 титаноцена Cp*2Ti(C2Ü4). Синтез ацетиленовых комплексов перметилтитано

1.7. Синтез анионного ацетиленового комплекса цирконоцена

1.8. Синтез катионных ацетиленовых комплексов циркония

ГЛАВА И. Синтез, строение и спектральные характеристики ацетилено- 29 вых комплексов металлоценов IVB группы (обсуждение результатов)

11.1. Синтез и строение ацетиленовых комплексов титаноцена и его заме- 29 щенных в Ср-кольца производных Cp^T^R^R2)

11.2. Синтез и строение ацетиленовых комплексов цирконоцена и его заме- 39 щенных в Ср-кольца производных Cp^Zi^R^R2)

И.З. Синтез и строение ацетиленовых комплексов гафноцена и его заме- 46 щенных в Ср-кольца производных

II.4. Комплексы титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца 54 производных с диметилсилилзамещенными ацетиленами. Синтез и строение комплексов с /иранс-ацетиленовыми лигандами

ГЛАВА III. Реакционная способность ацетиленовых комплексов метал- 64" лоценов IVB группы

III. 1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 64 с водой и спиртами

111.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 71 с альдегидами и кетонами

111.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 77 с углекислым газом

111.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 87 с олефинами. Синтез и структура первого фуллеренового комплекса титана

111.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 90 с ацетиленами

111.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 98 с кислотами Льюиса. Синтез, строение и свойства цвиттерионных комплексов титана и циркония

111.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов тита- 114 ноцена и цирконоцена

111.7.1. Каталитическая активность толанового комплекса титаноцена в гомо- 115 генном гидрировании ненасыщенных углеводородов

111.7.2. Изомеризация олефинов под действием ацетиленовых комплексов 118 титаноцена и цирконоцена

111.7.3. Полимеризация ацетилена под действием ацетиленовых комплексов 122 титаноцена

ГЛАВА IV. Реакции титаноцена, цирконоцена, гафноцена и их замещен- 125 ных в Ср-кольца производных с сопряженными ди- и полиацетиленами. Синтез и строение пятичленных металлациклокумуленов

IV. 1. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и гафноцена с сопряженными 125 диацетиленами

IV.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 135 диацетиленами

IV.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца 142 производных с трис-, тетра- и другими полиацетиленами

ГЛАВА V. Экспериментальная часть

V. 1. Методика работы в инертной атмосфере

V.2. Исходные реагенты

V.3. Физико-химические методы

V.4. Синтез ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы

V.4.I. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена и его замещенных в 152 Ср-кольца производных

V.4.2. Синтез ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в 163 Ср-кольца производных

V.4.3. Синтез ацетиленовых комплексов гафноцена и его замещенных в 171 Ср-кольца производных

V.4.4. Синтез комплексов с диметилсилилзамещенными ацетиленами 177 RC=CSiHMe2 (R=Ph, 'Bu, SiHMe2, SiMe3)

V.5. Реакции ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы

V.5.1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 182 с водой и спиртами.

V.5.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 188 с альдегидами и кетонами

V.5.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 193 с углекислым газом

V.4.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 201 с олефинами. Синтез фуллеренового комплекса титаноцена

V.5.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 206 с ацетиленами

V.5.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 213 с кислотами Льюиса. Синтез цвиттерионных комплексов и их реакции V.5.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов 221 титаноцена и цирконоцена

V.6. Реакции металлоценов IVB группы с сопряженными полиинами

V.6.I. Взаимодействие металлоценов IVB группы с сопряженными диацети- 223 ленами

V.6.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 229 диацетиленами

У.6.3. Реакции титаноценов и цирконоценов с три-, тетра- и другими поли- 238 ацетиленами

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность"

Актуальность темы. В последние десятилетия химия металлоорганических соединений металлов 1УБ группы развивается все более быстрыми темпами, что объясняется своеобразием свойств этих соединений, а также перспективностью их использования в практических целях. Как известно, металлоорганические производные титана и циркония находят широкое применение в процессах полимеризации олефинов и ацетиленов, являясь составной частью катализаторов Циглера-Натта, проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании ацетиленов и олефинов, их олигомеризации, циклизации, изомеризации и других процессах. Обычно предполагается, что ключевой стадией этих реакций является промежуточное образование соответствующего ацетиленового или олефинового комплекса, в котором координированная с металлом молекула непредельного углеводорода активируется к последующим превращениям. Неудивительно поэтому, что на протяжении многих лет в разных лабораториях предпринимались неоднократные попытки получить такого рода ацетиленовые и олефиновые комплексы в индивидуальном состоянии с тем, чтобы исследовать их строение, реакционную способность и каталитическую активность. Однако эти попытки долгое время не приводили к успеху, и лишь в 1980-е годы в этой актуальной области наметился значительный прогресс.

К началу нашего исследования (1981 г.) был описан только один ацетиленовый комплекс металла 1УБ группы, а именно смешанный толан-карбонильный комплекс тита-ноцена СргТ^СОХРЬСгРЬ), синтезированный в 1974 г. Фачинетти и Флориани (см. лит. обзор). Комплекс образуется при взаимодействии титаноцендикарбонила СргТ^СО^ с толаном в н-гептане при 20°С и содержит координированную молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда, т.е является 18-электронным. Ацетиленовые же комплексы циркония и гафния к тому времени вообще не были известны.

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза ацетиленовых комплексов металлов Г/Б группы и изучение строения, реакционной способности и каталитической активности полученных комплексов.

Научная новизна и практическая ценность. Разработан общий подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида СргИСЬ с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена 1 2

И. С=СЛ в ТГФ при комнатной температуре. С помощью такого подхода синтезированы

1 2 первые ацетиленовые комплексы титаноцена ОргТ^Я СгЯ ), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена. Показано, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирко-ноцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с тиранс-ацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов. Показано, что они имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах СргМ^СгК2) (М = Тл, Ъх, Н:£) является четырех -электронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов ГУБ группы установлено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами и др. с образованием новых металлоорганических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных оалкенилкарбоксилат-ных производных И(Ш), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметил-силил)ацетиленовые комплексы Ср2"П(Мез8Ю281Мез) и Ср22г(Ру)(Мез81С281Мез) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена СргТл и цирконоцена Cp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Ср2Т1(Мез8Ю281Мез) в качестве синтона СР2Т1 в реакции с фуллереу ном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана Ср2Тл(г| -Сбо), имеющий титанациклопропановую структуру. Синтезирован ди-н-бутилгафноцен СргН^Виг, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Ср22гпВи2, широко используемого в металло-органической химии в качестве синтона Срг2г. Обнаружено, что СргН^Виг намного более стабилен, чем Cp2ZrnBu2, и разлагается, генерируя СргЩ лишь при 100°С. Это свойство СргНРВиг было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов. Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттер-ионных металлоценов Г/Б группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттер-ионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла. Установлено, что синтезированные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена. При исследовании реакций металлоценов ГУБ группы (генерированных различными способами) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Ср2М(т14-1ВиС41Ви), где М = Тл, Zr, и первые металлоорганические [4]радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов металлоценов ГУБ группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана, циркония и гафния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II, III, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, 1988; Рига, 1991), IV, VI, IX и XVI Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Ванкувер, 1988; Иерусалим, 1994; Мюнхен, 2004), VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), VI, XII, XIV и XVI Европейских (БЕСНЕМ) конференциях по металлоорганической химии (Рига, 1985; Прага, 1997; Гданьск, 2001; Будапешт, 2005), XII и XIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985; Турин, 1988), XXVIII, XXX, XXXVIII Международных конференциях по координационной химии (Гера, 1990; Киото, 1994; Иерусалим, 2008), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Международном симпозиуме «Современные направления в металлорганической и каталитической химии», посвященном 80-летию со дня рождения М.Е. Вольпина (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), Международной конференции «Современные тенденции развития в элементоорганической и полимерной химии», посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва, 2004), Гамбургском макромолекулярном симпозиуме 2005 (Гамбург, 2005), 7 Международной конференции по неорганической химии (Кардив,

2008), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва,

2009), Международной конференции «Актуальные проблемы металлоорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2010), а также на конференциях-конкурсах ИНЭОС РАН (1991 г -1 премия, 1997 г -1 премия, 2008 г - II премия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 статей и 7 обзоров в отечественных и международных рецензируемых журналах и 40 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или при его непосредственном участии в определении направления исследований, планирования и проведения экспериментов, а также обработки, обсуждения и обобщения полученных результатов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

выводы

1) Разработан общий метод синтеза ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида СргТЮЬ с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена Я'С^СЯ2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью этого метода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена СргТК^СгИ2), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы янся-производных титаноцена. Установлено, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с трансацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

2) Показано, что все синтезированные в работе ацетиленовые комплексы титана, циркония и гафния имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Ср'2М(Я'С2К2) (М = Тл, Ъх, является четырехэлектронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах.

3) Установлено, что ацетиленовые комплексы металлоценов ГУБ группы легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами, и др. с образованием новых металло-органических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных а-алкенилкарбоксилатных производных титана (III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы Ср2Т1(Мез81С281Мез) и Ср27г(Ру)(Ме381С281Ме3) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена Ср2Т1 и цирконоцена Cp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Ср2Т1(Ме381С281Меэ) в качестве синтона СргТл в реакции с фуллереном-60 синтезирован л первый фуллереновый комплекс титана СргТ^г) -Сбо), имеющий титанациклопропановую структуру.

4) Синтезирован ди-н-бутилгафноцен СргН^Виг, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко используемого в металлоорганической химии в качестве синтона Cp2Zr. Обнаружено, что СргН^Виг намного более стабилен, чем Cp2ZrпBu2, и разлагается, генерируя Ср2Щ лишь при 100°С. Это свойство Cp2HfnBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов.

5) Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттерионных металлоценов IVB группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттерионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла.

6) Найдено, что полученные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена.

7) При исследовании реакций металлоценов IVB группы (генерированных различными путями) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Ср2М(г|4-1ВиСг'Ви), где М = Ti, Zr, Hf, и первые металлоорганические радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Бурлаков, Владимир Васильевич, Москва

1. Fachinetti G., Floriani C. Synthesis and catalytic properties of carbonyldiphenylacetylenebis-cyclopentadienyltitanium. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 6667.

2. Demerseman B., Dixneuf P.H. Hydrogenation of alkynes with water and a titanium(II) complex. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 665-666.

3. Alt H.G., Engelhardt H.E., Rausch M.D., Kool L.B. Acetylene derivatives of titanocene. J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 3717-3718.

4. Alt H.G., Herrmann G.S. Acetylenkomplexe des titanocens als ausgangsverbindungen fur funfgliedrige titanacyclen. J. Organomet. Chem., 1990,390, 159-169.

5. Binger P., Miller P., Langhauser F., Sandmeyer F., Philipps P., Gabor B., Mynott R. Metallabicyclo3.1.0.hexene und deren Umlagerung zu Vinylmetallacyclobutenen (M=Ti, Zr). Chem. Ber., 1993,126, 1541-1550.

6. Шур В.Б., Бернадюк C.3., Бурлаков B.B., Вольпин M.E. Комплекс титаноцена с толаном и его химические превращения. II Всесоюзная конференцію, по металлооргани-ческой химии. Тезиси докладов, Горький, 1982, 178.

7. Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. Reaction of a tolane complex of titanocene with carbonyl compounds. Synthesis of titanadihydrofuran metallacycles. J. Organomet. Chem., 1985, 297, 51-59.

8. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity. J. Organomet. Chem., 1988,347, 77-83.

9. Demerseman B., Mahe R. Dixneuf P.H. A novel unsaturated (alkyne)titanium(II) complex (Tl5-C5H5)(Ti5-C5Me5)Ti(PhOCPh) and its coupling reaction with carbon dioxide. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1394-1396.

10. Kool L.B., Rausch M.D., Alt H.G., Herberhold M., Honold B., Thewalt U. Preparation, characterization and reactivity of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr): the molecular structure of Cp2Zr(PMe3)2. J. Organomet. Chem., 1987,320, 37-45.

11. Alt H.G., Engelhardt H.E., Rausch M.D., Kool L.B. Reactions of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr) with acetylenes. Selective formation of /ram-polyacetylene at low temperatures. J. Organomet. Chem., 1987, 329, 61-67.

12. Alt H.G., Herrmann G.S., Rausch M.D. Cp2Ti(PMe3)(C2H2), eine Ausgangsverbindung fur Titanocen-Vinylkomplexe. J. Organomet. Chem., 1988, 356, C50-C52.

13. Alt H.G., Herrmann G.S., Rausch M.D., Mallin D.T. Cp2Ti(PMe3)(C2H2), eine Ausgangsverbindung fur Kohlenstoff—Kohlenstoff-Verknùpfungsreaktionen des Alkins mit Kohlendioxid, Aceton, Acetaldehyd und Ethylen. J. Organomet. Chem., 1988, 356, C53-C56.

14. Herrmann G.S., Alt H.G., Thewalt U. Alkenyl- und Ethylkomplexe des Titanocens. Molektilstruktur von Cp2Ti(CMe=CHMe).2|>0. J. Organomet. Chem., 1990,393, 83-95.

15. Buchwald S.L., Watson B.T., Huffman J.C. The synthesis, reactions and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes. J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 2544-2546.

16. Buchwald S.L., Lum R.T., Dewan J.C. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7441-7442.

17. Buchwald S.L., Lum R.T., Fisher R.A., Davis W.M. Synthesis and x-ray crystal structure of a zirconocene complex of a cyclopentyne and its use to prepare bicyclic cyclopentenones. J. Am. Chem. Soc., 1989,111,9113-9114.

18. Masai H., Sonogashira K., Hagihara N. Some reactions of di-7i-cyclopentadienyl-diphenyltitanium. Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, 41, 750-751.

19. Dvorak I., O'Brien R.I., Santo W. A reinvestigation of the thermal decomposition of (C5H5)2TiPh2. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970,411-412.

20. Shur V.B., Berkovitch E.G., Vasilyeva L.B., Kudryavtsev P.V., Vol'pin M.E. Amine formation in the thermodecomposition of diaryltitanocenes in the presence of dinitrogen. J. Organomet. Chem., 1974, 78, 127-132.

21. Berkovich E.G., Shur V.B., Vol'pin M.E., Lorenz В., Rummel S., Wahren M. Die Reaktion von Stickstoff mit Dehydrobenzol in der Koordinationssphare von Titan. Chem. Ber., 1980,113, 70-78.

22. Buchwald S.L., Watson B.T., Huffman J.C. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and x-ray crystal structure. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7411-7413.

23. Mclain S.J., Schrock R.R., Sharp P.R., Churchill M.R., Youngs W.J. Synthesis of monomeric niobium- and tantalum-benzyne complexes and the molecular structure of Ta(Ti5-C5Me5)(C6H4)Me2. J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 263-265.

24. Churchill M.R., Youngs W.J. Crystal structure and molecular geometry of2 5r| -benzyne)(r) -pentamethylcyclopentadienyl)dimethyltantalum, a mononuclear tantalum-benzyne complex. Inorg. Chem., 1979,18, 1697-1702.

25. Buchwald S.L., Lucas E.A., Dewan J.C. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-benzdiyne complex. J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 4396-4397.

26. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987,12, SI-SI9.

27. Campora J., Buchwald S.L. Synthesis and reactivity of a titanocene-benzyne complex. Organometallics, 1993,12,4182-4187.

28. Stoebenau E.J. Ill, Jordan R.F. Alkyne and alkene complexes of a d° zirconocene aryl cation. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 11170-11171.

29. Stoebenau E.J. Ill, Jordan R.F. Nonchelated ZrIV-alkoxide-alkyne complexes. Organometallics, 2006,25, 3379-3387.

30. Templeton J.L., Ward B.C. Carbon-13 chemical shifts of alkyne ligands as variable electron donors in monomeric molybdenum and tungsten complexes. J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 3288-3290.

31. Templeton J.L. 4-Electron alkyne ligands in molybdenum(II) and tungsten(II) complexes. Adv. Organomet. Chem., 1989, 29, 1-100.

32. Rosenthal U, Oehme G., Burlakov V.V., Petrovskii P.V., Shur V.B., and Vol'pin M.E. 13С-{'Н} NMR studies of selected transition metal alkyne complexes. J. Organomet. Chem., 1990, 391, 119-122.

33. Бурлаков В.В., Розенталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. Металлоорг. химия, 1988,1, 953-954.

34. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure and Chemistry. Organometallics 2003, 22,884-900.

35. Arndt P., Burlakov V.V., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis of deca-methyltitanocene alkyne complexes and molecular structure of the diphenylacetylene complex Cp*2Ti(Ti2-PhC2Ph). Inorg. Chem. Comm., 2007,10, 792-794.

36. Peulecke N., Lefeber C., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. ama-Titanocene and -Zirconocene r|2-Alkyne Complexes Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. Chem. Ber., 1996,129, 959-962.

37. Lefeber C., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Gorls H., Rosenthal U. rac5 2l,2-Ethylene-l,l'-bis(ri -tetrahydroindenyl).ri -bis(trimethylsilyl)acetylene]zirconium, the First

38. Zirconocene- Alkyne Complex without Additional Ligands: Synthesis, Reactions, and X-ray Crystal Structure. Organometallics, 1996,15, 3486-3490.

39. Varga V., Hiller J., Gyepes R., Polasek M., Sedmera P, Thewalt U., Mach K. Synthesis, crystal structures and some properties of dimethylsilylene-bridged ansa-permethyltitanocene Ti(IV), (III) and (II). complexes. J. Organomet. Chem., 1997, 538, 63-74.

40. Horacek M., Kupfer V., Thewalt U., Stepnicka P., Polasek M., Mach K. Bisr|5-tetra-methyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl.titanium(II) and Its xc-Complexes with Bis(trimethyl-silyl)acetylene and Ethylene. Organometallics, 1999,18, 3572-3578.

41. Horacek M., Pinkas J., Gyepes R., Kubista J., Mach K. Reactivity of SiMe2H Substituents in Permethylated Titanocene Complexes: Dehydrocoupling and Ethene Hydrosilylation. Organometallics, 2008, 27, 2635-2642.

42. Mc Donald J.W., Corbin J.L., Newton W.E. Binding and activation of enzymic substrates by metal complexes. II. Delocalized acetylene complexes of molybdenum. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97,1970-1971.

43. Jemmis E. D., Roy S., Burlakov V.V., Jiao H., Klahn M., Hansen S., Rosenthal U. Are Metallocene-Acetylene (M = Ti, Zr, Hf) Complexes Aromatic Metallacyclopropenes? Organometallics, 2010, 29, 76-81.

44. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Darstellung und regioselektive Reaktion des phosphinfreien Zirconocen-Alkin-Komplexe Cp2Zr(THF)(t-BuC2SiMe3). J. Organomet. Chem., 1995,501, 189-194.

45. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov Y.V., Shur V.B. Struktur, Eigenschaften und NMR-Spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC=CSiMe3). Z. anorg. allg. Chem., 1995, 621, 77-83.

46. Bach M.A., Beweries T., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Migratory Insertion of an Isocyanide into l-Zirconacyclopent-3-ynes. Organometallics, 2007, 26, 4592-4597.

47. Arndt P., Lefeber C., Tillack A., Rosenthal U. Reactions of Lactams with Titanocene- and Zirconocene-Alkyne Complexes as Elemental Steps in Catalytic Anionic Ring-Opening Polymerization of Lactams. Chem. Ber., 1996,129, 1281-1285.

48. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L, Varga V., Sedmera P., Mach K. Methyl-Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes (C5H5.„Me„)2Zr(r|2-Me3SiC= CSiMe3) (n = 2-5). Organometallics, 1996,15, 3752-3759.

49. Spannenberg A., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Rosenthal U., Becke S., Weiß Т. Novel Synthesis of Zirconocene Difluoride and Alkyl-Monofluoride Complexes. Organometallics, 2004, 23,3819-3825.

50. Стрункина Л.И., Миначева M.X., Петровский П.В., Клеменкова З.С., Локшин Б.В., Бурлаков В.В., Шур В.Б. Взаимодействие дигидридов гафноцена и цирконоцена с ацетиленами. Синтез первого ацетиленового комплекса гафния. Изв. АН, сер. хим., 1997, 853856.

51. Negishi, E.; Takahashi, T. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 755-769.

52. Negishi, E.; Hou, S. Synthesis and Reactivity of Zirconocene Derivatives. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis (Ed.: Marek, I.), Wiley VCH, Weinheim 2002, 1; and references cited therein.

53. Бурлаков B.B., Богданов B.C., Лысенко K.A., Петровский П.В., Беверис Т., Арндт П., Розенталь У., Шур В.Б. Первый структурно охарактеризованный пятичленный гафнациклокумулен СргЩт^-'ВиС^Ви/ Изв. АН, сер. хим., 2008, 6, 1294-1295.

54. Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Synthesis and Reactions of Cp*2Hf("n2-PhC2SiMe3) with Water and Carbon Dioxide. Organometallics, 2008, 27, 3954-3959.

55. Beweries Т., Burlakov V.V., Bach M.A., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Pathak В., Jemmis E.D. Tandem-Activierung von Si-C- und C-H bei

56. Decamethylhafnocen und Bis(trimethylsilyl)acetylene. Angew. Chem., 2007, 119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6907-6910.

57. Schubert U. X -Coordination of Si-H Sigma Bonds to Transition Metals. Adv. Organomet. Chem., 1990, 30, 151-187.

58. Trommer M., Miracle G.E., Eichler B.E., Powell D.E., West R. Synthesis and Reactivity of Several Stable 1-Silaallenes. Organometallics, 1997,16, 5737-5747.

59. Procopio L.J., Carroll P.J. Berry D.H. Agostic ß-Si-H interactions in silylamido complexes of zirconocene. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 177-185.

60. Yin J., Klosin J., Abboud K.A., Jones W.M. Preparation and Properties of a Ruthenium Complex of a 1-Silaallene. J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 3298-3299.

61. Fan M.F., Lin Z. Competing Metal-rc-Acetylene and Metal-o-(H-Si) Interactions in the Complex Ti(îi5-C5H5)2(ri2-/A-ara-RC=CSiHR2). Organometallics, 1997,16, 494-496.

62. Miracle G.E. Ball J.L., Powell D.R. West R. The first stable 1-silaallene. J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 11598-11599.

63. Koloski T.S., Carroll P.J., Berry D.H. Structure and reactivity of Cp2W(r.2-Me2Si=CH2), a tungsten silene complex. J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 6405-6406.

64. Campion B.K., Heyn R.H., Tilley T.D. Synthesis and study of the ruthenium-silene complexes (Ti5-C5Me5)(PR3)RuH(Ti2-CH2=SiR'2) (R = CHMe2, Cy; R' = Me, Ph). J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 5527.

65. Spaltenstein E., Palma P., Kreutzer K.A., Willoughby C.A., Davis W.M., Buchwald S.L. Preparation and X-ray Structure of Cp2Ti(Ph2SiH2)(PMe3). J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1030810309, and references therein.

66. Tilley T.D., The Silicon-Heteroatom Bond Coompounds (Eds.: Patai S., Rappoport Z.), Wiley, New York, 1991, 309-364 and references therein.

67. Schaller C.P., Commins C.C., Wolczanski P.T. Hydrocarbon Activation via Reversible 1,2-RH-Elimination from ('B^SiNH^ZrR: Synthetic, Structural, and Mechanistic Investigations. J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 591-611.

68. Ohff A., Pulst S., Lefeber C., Peulecke N., Arndt P., Burlakov V.V., Rosenthal U. Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes. Synlett, 1996, 111-118.

69. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes of Titanocenes and Zirconocenes: Their Recent Chemistry and Reactions with Lewis Acids. Eur. J. Inorg. Chem., 2004,4739-4749.

70. Rausch M.D., Sikora D.J., Hrncir D.C., Hunter W.E., Atwood J.L. Formation and molecular structure of a novel organometallic titanoxane derived from the reaction of dicarbonyltitanocene and hexafluoro-2-butyne. Inorg.Chem., 1980,19, 3817-3821.

71. Bottomley F., Brintzinger H.H. Reactions of nitrogen oxides with di(cyclopenta-dienyl)titanium complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 234-235.

72. Hyla-Kryspin I, Gleiter R, Kruger C, Zwettler R., Erker G. Formation of ß-CH agostic alkenylzirconocene complexes. Organometallics, 1990, 9, 517-523.

73. Testa B. Grundlagen der organischen Stereochemie. VCH: Weinheim, Germany, Deerfield, FL, Basel, 1983.

74. Läppert M.F., Sanger A.R. Amido-derivatives of metals and metalloids. Part XIV. Reactions of titanium(III) dimethylamides with protic or unsaturated reagents, or with metal hydrides. J. Chem. Soc. A, 1971, 1314-1320.

75. Arndt P., Burlakov V.V., Fischer C., Heller D., Klahn M., Spannenberg A., Rosenthal U.•у

76. Reaction of the titanocene alkyne complex Cp2Ti(ri -Me3SiC2SiMe3) with methanol: Preparation and characterisation of a novel trinuclear titanium complex {Cp2Ti(OMe)}2{Ti(OMe)4}. Inorg. Chem. Comm., 2008,11, 1452-1454.

77. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Образование титанадигидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1212.

78. Scholz J., Dlikan M., Thiele K. Arbeitsvorschriften und Meßergebnisse. Synthese von Metallocenglycolaten durch C-C-Verknüpfung von Carbonylverbindungen J. Prakt. Chemie, 1988, 330, 808-810.

79. Peulecke N., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Reactions of the Zirconocene Complexes of Bis(trimethylsilyl)acetylene with Formaldehyde, Benzaldehyde, and Benzophenone. Organometallics, 1996,15, 1340-1344.

80. Erker G., Dorf U., Czich P., Petersen J.L. Dimeric (r) -Benzophenone)zirconocene: 1st Remarkable Structure and Chemistry. Organometallics, 1986, 5, 668-676.

81. Erker G. Metallocen-Carbenkomplexe und verwandte Verbindungen des Titans, Zirconiums und Hafniums Angew. Chem., 1989, 101, 411; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 397.

82. Fleischer E.B., Sung N., Hawkinson S.J. Crystal structure of benzophenone. J. Phys. Chem., 1968, 72, 4311-4312.

83. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Zirkonadihydrofuran-Komplexe: Darstellung, Structur und Reaktivititats-Betrachtungen. J. Organomet. Chem., 1994, 484, 203-207.

84. Peulecke N., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Influence of Solvents on the Insertion of Methacrolein into Zirconacyclopropenes. J. Organomet. Chem., 1996, 520, 235-239.

85. Baumann W., Ohff A., Ebener M. Ring-Opening Reaction of a Dihydrozirconafuran (2,5-Dihydro-l,2-oxazirconole): An equilibrium studied by NMR methods, and its chemical consequences. Helv. Chem. Acta, 1996, 79, 454-460.

86. Erker G., Zwettler R. Reactions of in situ generated (r| -phenyl trimethylsilylacetylene)-zirconocene J. Organomet. Chem., 1991,409, 179-188

87. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Фиксация углекислого газа толановым комплексом титаноцена. Синтез титанадигидрофуранонового металлацикла. Металлоорг. химия, 1988,1, 475.

88. Bottomeley F., Lin I.J.B., Mukaida M. Reactions of dinitrogen oxide (nitrous oxide) with dicyclopentadienyltitanium complexes including a reaction in which carbon monoxide is oxidized. J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 5238-5242.

89. Coutts R.S.P., Wailes P.S. Oxyanionic complexes of Bis(cyclopentadienyl)titanium(III) Aust. J. Chem., 1968,21, 1181-1186.

90. Spannenberg A., Zippel Т., Burlakov V.V. and Rosenthal U. Crystal structure of di(bis(cyclopentadienyl)titanocene)carbonate, C42H40O6TÍ4. Z. Kristallogr. NCS., 2000, 215, 367368.

91. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M., Ziller J. Mechanism and Stereochemistry of the Zirconocene-Catalyzed Cyclomagnesiation of Dienes. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 1845-1854.

92. Taber D.F., Louey J.P., Wang Y., Nugent W.A., Dixon D.A., Harlow R.L. Stereoselectivity in Intramolecular Diene Cyclozirconation: A Combined Experimental and Theoretical Approach. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 9457-9463.

93. Takahashi T., Fischer R., Xi Z., Nakajina K. Isolation and Characterization of Zirconacyclopentane. Chem. Lett., 1996, 357-358.

94. Lee L.W.M., Piers W.E., Parrez M., Retting S.J., Young V.G., Jr. Zwitterionic Metallocenes Derived from rac and meso-Ethylenebisindenyl Zirconocene Olefin Complexes and Pentafluorophenyl-Substituted Boranes. Organometallics, 1999,18, 3904-3912.

95. Warren T.H., Erker G., Fröhlich R., Wibbeling B. 1,3-Doubly Bridged Group 4 Metallocenes by Intramolecular Reductive Coupling of Pendant Olefins. Organometallics, 2000,19, 127-134.

96. Cohen S.A., Auburn P.R., Bercaw J.E. Structure and reactivity of bis(penta-methylcyclopentadienyl)(ethylene)titanium(II), a simple olefin adduct of titanium. J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 1136-1143.

97. Binger P., Müller P., Benn R., Rufinska A., Gabor B., Krüger C., Betz P. (l-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität. Chem. Ber., 1989,122, 1035-1042.

98. McGuiness D. S. Oligomerization of a-Olefins via Chromium Metallacycles. Organometallics, 2009, 28, 244-248.

99. Köhn R. D. Reaktivität von Chromkomplexen unter Spinkontrolle. Angew. Chem., 2008, 120, 251-253. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 245-247; and references cited therein.

100. Sun H., Burlakov V.V., Spannenberg A., Baumann W., Arndt P., Rosenthal U. Synthesis and Structural Investigations of Stable Zirconacyclopentanes Which Bear Additional Functional Groups. Organometallics, 2001, 20, 5472-5477.

101. Balch A.L., Olmstead M.M. Reactions of Transition Metal Complexes with Fullerenes (C60, C70, etc.) and Related Materials. Chem. Rev., 1998, 98, 2123-2165.

102. Sokolov V.l., Bashilov V.V. New Studies in Fullerene Chemistry. Platinum Metals Rev., 1998, 42,18-24.

103. Ballenweg S., Gleiter R., Kratschmer W. Hydrogenation of buckminsterfullerene Сбо via Hydrozirconation: A new way to organofullerenes. Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3737-3739.

104. Ballenweg S., Gleiter R., Kratschmer W. Unusual functionalization of Сбо via hydrozirconation: reactivity of the Cöo-ZrIV complex vs. alkyl-ZrIV complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2269-2270.

105. Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(r) -Сбо). Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1855-1857.

106. Вилков JI.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978, 224.

107. Natta G., Mazzanti G., Corradini P. Stereospecific polymerization of acetylene. Atti Accad. Naz. Lincei, CI. Sei. Fis. Mat. Nat. Rend., 1958, 25, 3-12.

108. Shirakawa H., Ikeda S. Infrared Spectra of Poly(acetylene). Polymer J., 1971, 2, 231-244.

109. Shirakawa H., Ikeda S. Preparation and morphology of as-prepared and highly stretch-aligned polyacetylene. Synth. Met., 1980,1, 175-184.

110. Famili A., Farona M.F., Thanedar S. Reactions of titana- and zircona-cyclopentadienes with alkynes. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1983,435-436.

111. Розова E.A., Ерофеев А.Б., Сизов А.И. Булычев Б.М. Синтез полиацетилена на гидридных катализаторах титаноцена и алюминия. Изв. АН СССР, сер. хим., 1994, 405-409.

112. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титанациклопентадиенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1929-1930.

113. Rosenthal U., Lefeber С., Arndt P., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V. Intramolekulare Insertion eines r|5-Cyclopentadienyl-Ringes in einem Bis-r)5-cyclopentadienyl-titanacyclopentadiea J. Organomet. Chem., 1995, 503, 221-223.

114. Kempe R., Spannenberg A., Peulecke N., Rosenthal U. Crystal Structure of 2,2-bis(r|5-2,4-cyclopentadiene-l-yl)-2,5-Bis(dimethylsilyl)-3,4-bis(phenyl)-titana-cyclopentadiene. Z. Krist., 1998,213, 789-790.

115. Nitschke J.R., Zurcher S., Tilley T.D. New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 10345-10352.

116. Nitschke J.R., Tilley T.D. Novel Templating Effect in the Macrocyclization of Functionalized Diynes by Zirconocene Coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2142-2145.

117. Ohff A., Burlakov V.V., Rosentha U. Acetylene polymerization by titanocene alkyne complexes. J. Mol. Catal. A, 108 (1996), 119-123.

118. Erker G., Fromberg W., Benn R., Mynnott R., Angermund K., Kriiger C. ^-Conjugation and dynamic behavior in doubly acetylide-bridged binuclear group 4 bent metallocene complexes. Organometallics, 1989, 8, 911-920.

119. Varga V., Petrusova L., Cejka J., Hanus V., Mach K. Permethyltitanocene-bis(trimethylsilyl) acetylene, an efficient catalyst for the head-to-tail dimerization of 1-alkynes. J. Organomet. Chem., 1996, 509, 235-240.

120. Horacek M., Stepnicka P., Kubista J., Gyepes R., Mach K. Reactions of Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)ethyne Complexes with Terminal Alkynes. Organometallics, 2004, 23, 3388-3397.

121. Bochmann M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 255270.

122. Janiak C. Metallocene catalysts for Olefin Polymerization. In Metallocenes (Eds.: A. Togni and R.L. Halterman), Wiley-VCH, 1998, 2, 547-623.

123. Hlatky G.G., Turner H.W., Eckmann R.R. Ionic, base-free zirconocene catalysts for ethylene polymerization. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728-2729.

124. Temme В., Karl J., Erker G. Observing a Homogeneous Ziegler Catalyst Precursor at Work: Insertion Reactions into the Zirconium Carbon Bond of the (Butadiene)ZrCp2/B(C6Fs)3 Addition Product. Chem. Eur. J., 1996, 2, 919-924.

125. Ruwwe J., Erker G., Fröhlich R. Formation of a Zirconocene-Betaine System by Electrophilic Substitution with В(СбР5)з at a Cyclopentadienyl Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 80-82.

126. Sun Y., Piers W.E., Rettig S.J. Zwitterionic alkene polymerization catalyst derived from Cp2Zr(^2-C2H4)PPh2Me and B(C6F5)3. Chem. Commun., 1998, 127-128.

127. Piers W.E. Zwitterionic Metallocenes. Chem. Eur. J., 1998, 4, 13-18.

128. Burlakov V.V., Pellny P.-M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. and Rosenthal U. Reaction of permethylmetallocene alkyne complexes of titanium and zirconium with tris(perfluorphenyl)borane. Chem. Commun., 2000, 241-242

129. Varga V., Sindelar P., Cisarova I., Horacek M., Kubista J., Mach К. Zwitterionic complexes arising from the reaction of tucked-in titanocenes with tris(pentafluorophenyl)borane. Inorg. Chem. Comm., 2005, 8, 222-226.

130. Arndt P., Spannenberg A., Baumann W., Becke S., Rosenthal U. Bimetallic Titanocene or Zirconocene/Aluminium Complexes as Active Catalysts in Lactone Polymerization Reactions. Eur. J. Jnorg. Chem., 2001, 2885-2890.

131. Spannenberg A., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Shur V.B., Rosenthal U. Crystal structure of l,2-ethylene-l,l,-bis(ri5-tetrahydroindenyl).[hydroxytris(pentafluorophenyl) borato]titanium(III), Csgb^BFijOTi. Z. Kristallogr. NCS, 2002, 217, 546-548.

132. Burlakov V.V., Bach M.A., Klahn M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Activation of Metallacyclopropenes, five-membered Metallacyclocumulenes and Metallacyclopentyns of Zirconium with 'ВигАШ. Macromol. Symp., 2006, 236,48-53.

133. Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Lyssenko К.A., Burlakov V.V., Baumann W., Arndt P., Strunin B.N., Shur V.B. Interaction of titanium(III) zwitterionic complex

134. Clearfield A., Warner D.K., Saldarriaga-Molina C.H., Ropal R. Structural Studies of (7i-C5H5)2MX2 Complexes and their Derivatives. The Structure of Bis(7i-cyclopentadienyl)titanium Dichloride. Can. J. Chem., 1975, 53, 1622-1629.

135. Jones P.G., Kienitz C., Thone C. Crystal structure of dibromobis(cyclopentadienyl) titanium(IV), Ci0Hi0Br2Ti. Z. Kristallogr., 1994, 26, 85-86.

136. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном как катализатор гомогенного гидрирования ненасыщенных соединений. Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, 728-729.

137. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin М.Е. Catalytic activity of the titanocene complex with tolane in homogeneous hydrogénation of unsaturated hydrocarbons. J. Organomet. Chem., 1992, 439, 303-308.

138. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Isomerization of olefins by titanocene and zirconocene alkyne complexes. J. Mol. Catal. A, 1996,105, 103-110.

139. Tillack A., Castro I.G., Hartung C.G., Beller M. Anti-Markovnikov Hydroamination of Terminal Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 2541-2543.

140. Tillack A., Lefeber C., Peulecke N., Thomas D., and Rosenthal U. The Hydrosilylation of Aid- and Ketimines Catalyzed by Titanocene Complexes. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 15331534.

141. Arndt P. Thomas D., Rosenthal U. Ring-opening polymerization of e-caprolactone catalyzed by titanocene and zirconocene alkyne complexes. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5467-5468.

142. Peulecke N., Thomas D., Baumann W., Fischer C., Rosenthal U. Dehydrocoupling of Silanes Catalyzed by Zirconocene- and Titanocene Alkyne Complexes. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 6655-6656.

143. Bogdanovic B. Selectivity Control in Nickel-Catalyzed Olefin Oligomerization. Adv. Organomet. Chem., 1979,17, 105-140.

144. Mach K., Turecek F., Antropiusova H., Petrusova L., Hanus V. Preparation of conjugated dienes and ethylidenecycloalkanes by double-bond shift catalyzed by titanocene derivatives. Synthesis, 1982, 53-55.

145. Yanlong Q., Jiaqui L., Weihua X. Studies on olefin isomerization catalyzed by transition metals : Part IV. Isomerization of 1,5-cyclooctadiene catalyzed by (R-Cp^TiCh/R'MgX systems. J. Mol. Catal., 1986, 34, 31-38.

146. Rao S.A., Periasamy M. Isomerization of terminal alkenes by the Cp2TiCl2/Mg/BrCH2CH2Br System. J. Organomet. Chem., 1988,342, 15-20.

147. Bates R.B., Carnighan R.H., Staples C.E. Diene Studies. I. Relative Stabilities of Dihydrobenzenes and Hexahydronaphthalenes. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3030-3031.

148. Wegner G. Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit Ein Überblick über Synthese, Struktur und Eigenschaften. Angew. Chem., 1981, 93, 352-371. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1981 20,361-381.

149. Chien J.C.W. Polyacetylene Chemistry, Physics and Material Sciences, Academic Press, New York, 1984.

150. Gibson H.W., in Skotheim T.J. (Ed.), Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, New York, 1986.

151. Rosenthal U., Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V. What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? Acc. Chem. Res., 2000, 33, 119-129.

152. Rosenthal U., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Spannenberg A. Titanocene and Zirconocene cj-Alkynyl Complexes in C-C-Single Bond Coupling and Cleavage Reactions. J. Organomet. Chem., 2003, 670, 84-96.

153. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. Five-Membered Titana- and Zirconacyclocumulenes: Stable l-Metallacyclopenta-2,3,4-trienes. Organometallics, 2005,24, 456-471.

154. Rosenthal U., Burlakov V.V., Bach M.A., Beveries T. Five-membered metallacycles of titanium and zirconium attractive compounds for organometallic chemistry and catalysis. Chem. Soc. fov.,2007, 36,719-728.

155. Rosenthal U., Görls H. Die bildung von Cp2Ti(CsCSiMe3).2 aus titanocen und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin. J. Organomet. Chem., 1992, 439, C36-C41.

156. Rosenthal U., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Görls H. Zu Reaktionen disubstituierter Butadiine mit Titanocen-Komplexen. J. Organomet. Chem., 1994, 468, C4-C8.

157. Burlakov V.V., Ohff A., Lefeber C., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Rosenthal U. The First Titanacyclic Five-Membered Cumulene. Synthesis, Structure, and Reactivity. Chem. Ber., 1995,128, 967-971.

158. Hernandez S., Kirchhoff M.M., Swartz S.G., Johnson R.P. 1,2,3-Cyclooctatriene. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4907.

159. Bachman R.E., Fiseha A., Pollack S.K. The structure and attempted topochemical polymerization of single crystalline l,l,4,4-bis(pentamethylene)-l,2,3-butatriene. J. Chem. Cryst., 1999, 29, 457-462.

160. Hashmi S., Polborn K., Szeimies G. Nickel(0)-katalysierte Dimerisierung von 1,2,3-Cycloheptatrien: Cyclobutal,2:3,4.dicycloheptatetraen, ein [4]Radialen-Derivat. Chem. Ber., 1989, 122, 2399-2401.

161. Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Some Reactions of the Products of Reactions of l,4-Bis(trimethylsilyl)-l,3-bytadiyne with Titanocene and Zirconocene. Collect. Czech. Chem.Commun., 1997, 62, 331-336.

162. Hsu D.P., Davis W.M., Buchwald S.L. Synthesis and structure of a seven-membered cyclic cumulene. J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 10394.

163. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Reaction of1 2

164. Disubstituted 1,3-Butadiynes R OCOCR with Zirconocene Complexes: Cleavage of the Central C-C Single Bond to Form Symmetrically and Unsymmetrically Doubly Acetylide-Bridged Metallocene Complexes. Organometallics, 1994,13, 2903-2906.

165. Metzler N. Noth H. J. Formation of Cp2Zr(C=CSiMe3).2 from the reaction of zirconocene with trimethylsilylacetylene. J. Organomet. Chem., 1993,554, C5-C7.

166. Jemmis E.D., Phukan A.K., Jiao H., Rosenthal U. Structure and Neutral Homoaromaticity of Metallacyclopentene, -pentadiene, -pentyne, and -pentatriene: A Density Functional Study. Organometallics, 2003, 22, 4958-4965.

167. Jemmis E.D., Parameswaran P., Phukan A.K. Binuclear organometallic compounds containing planar tetra co-ordinated carbon atoms: theoretical study on geometrical and bonding patterns. Mol. Phys., 2005,103, 897-903.

168. Lam K.Ch., Lin Zh. Cp2ZrCH(SiMe3)CCCH(SiMe3): A Five-Membered 1-Zircona-cyclopent-3-yne? Organometallics, 2003, 22, 3466-3470.

169. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Different C-C-Coupling Reactions of Permethylzirconocene and -titanocene with Disubstituted 1,3-Butadiynes. Chem. Eur. J., 2000, 6, 81-90.

170. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Spannenberg A., Mach K., Rosenthal U. Unusual formation of a hex-3-ene-l,5-diyne-3-yl ligand from a 1,3-butadiyne in the Cp*2TiCl2-Mg system. Chem. Commun., 1999, 2505-2506.

171. Luinstra G.A., ten Cate L.C., Heeres H.J., Pattiasina J.W., Meetsma A., Teuben J.H. Synthesis and reactivity of tervalent paramagnetic titanium compounds (r^-CsMes^TiR: molecular structure of (r)5-C5Me5)2TiCH2CMe3. Organometallics, 1991,10, 3227-3237.

172. Horacek M., Stepnicka P., Gyepes R., Cisarova I., Polasec M., Mach K., Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Novel Addition Reactions of 2,2,7,7

173. Tetramethyl-3,5-octadiyne to the Methyl Groups of a r|5-Pentamethylcyclopentadienyl Ligand. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 10638-10639.

174. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Horacek M., Stepnicka P., Mach K., Rosenthal U. Facile Functionalizations of Permethyltitanocene Dichloride to Chiral Persubstituted Titanocene Complexes. Organometallics, 2000,19, 2816-2819.

175. Ashe III, A. J. AI-Ahmad S., Kampf J. W. Reaction of Bis(l-substituted-1-boratabenzene)bis(trimethylphosphine)zirconium(II) with 1,3-Diynes. Organometallics, 1999, 18, 4234-4236.

176. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Novel Tiö, Zr3 and Zr6 Complexes from Branched Polyynes and Titanocene as well as Zirconocene. Organometallics, 1999,18, 2906-2909.

177. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reaction of Tetraalkinylsilanes (RC^C^Si, (R=Ph, lBu, SiMe3) with Titanocene and Zirconocene Complexes. Organometallics, 2000,19, 1198-1200.

178. Wilkinson G., Birmingham J.M. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Та. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4281-4284.

179. Gansäuer A., Bluhm H., Pierobon M., Kellr M. Conformational Preferences of Titanocene Dichlorides with Ligands Derived from Menthol: Comparison of Structures in solution and in the Crustal. Organometallics, 2001, 20, 914-919.

180. Klahn, M.; Arndt, P.; Spannenberg, A.; Gansäuer, A.; Rosenthal, U. Menthyl-Substituted Group 4 Metallocene Dihalides. Organometallics, 2008, 27, 5846-5851.

181. Свойства органических соединений. Справочник (ред. Потехин A.A.) Л.: Химия,1984.

182. Seyferth D., White D.L. Silicon-, germanium- and tin-substituted acetylenes and their dicobalt hexacarbonyl complexes. J. Organomet. Chem., 1971,32,317-322.

183. Bohlmann F. Polyacetylene, IV. Mitteil.: Darstellung von Di-/er/.-butyl-polyacetylenen. Chem. Ber., 1953, 86, 657-667.

184. Boese R., Green J. R., Mittendorf J., Möhler D. L., Vollhardt К. P. C. Die ersten Hexabutadiinylbenzolderivate: Synthesen und Strukturen. Angew. Chem., 1992, 104, 1643-1645; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1643-1645.

185. Wittig, G.; Knauss, E. Dehydrobenzol und Cyclopentadien. Chem. Ber., 1958, 91, 895907.

186. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 9. Teil 3, 3414.

187. Sikora D.J., Rausch M.D., Rogers R.D., Atwood J.L. New syntheses and molecular structures of the decamethylmetallocene dicarbonyls (r|5-C5Me5)2M(CO)2 (M = titanium, zirconium, hafnium) J. Am. Chem. Soc., 1981,103,1265-1267

188. Bercaw J.E., Marvich R.H., Bell L.G., Brintzinger H.H. Titanocene as an intermediate in reactions involving molecular hydrogen and nitrogen. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94,1219-1238

189. Watt G.W., Drummond F.O. Cyclopentadienyls of titanium, zirconium, and hafnium. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 826-828.

190. Rausch M.D., Boon W.H., Alt H.G. Photochemical investigations of di-r|5-cyclopenta-dienyldimethyltitanium and deuterated analogs. J. Organomet. Chem., 1977,141,299-312.

191. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 5. Teil 3, 1977.