Структура и свойства кластеров халькогенидов элементов IIБ и IVБ групп, инкапсулированных в матрицы микропористых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ ^ ,, „ , / , .

/-> J ' ¿ff) ' ,

На правах рукописи

ТОЛКАЧЕВ Николай Николаевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ НБ и IVB ГРУПП, ИНКАПСУЛИРОВАННЫХ В МАТРИЦЫ МИКРОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н. Кустов Л.М. [yVUU

к.х.н. Стахеев А.Ю.

)

С/—"

Москва 1999 г.

Выражаю искреннюю признательность моим научным руководителям: Кустову Леониду Модестовичу и Стахееву Александру Юрьевичу, а также всему коллективу группы каталитического окисления и гидрогенизационных процессов ИОХ РАН за помощь и внимание к работе.

Также выражаю признательность фирме «Haldor Topsoe A/S» за финансовую поддержку исследований.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................9

1.1. Свойства полупроводников..........................................................................9

1.2. Полупроводниковые наночастицы............................................................13

1.2.1. Экспериментальные исследования наночастиц....................................13

1.2.2. Теоретические подходы к описанию свойств наночастиц.....................17

1.3. Микропористые оксидные системы (молекулярные сита) как матрицы для наночастиц полупроводниковых материалов.........................................21

1.3.1. Структура и свойства цеолитных молекулярных сит.............................22

1.3.2. Структура и свойства микропористых силикагелей...............................26

1.3.3. Методы получения кластеров полупроводниковых материалов в цеолитной матрице............................................................................................27

1.4. Физико-химические свойства систем кластеры — цеолит....................31

1.4.1. Полупроводниковые кластеры, инкапсулированные в структуре цеолита...............................................................................................................31

1.4.2. Свойства кластеров других материалов, инкапсулированных в микропористых матрицах..................................................................................33

1.5. Фотокаталитические свойства полупроводниковых материалов......... 40

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...........................................................................47

2.1. Характеристика исходных носителей........................................................47

2.2. Подготовка образцов к исследованиям....................................................47

2.3. Введение ионов металлов в цеолиты методом ионного обмена..........48

2.4. Нанесение металлов на цеолиты и микропористые силикагели методом пропитки по влагоемкости..................................................................48

2.5. Нанесение металлов из летучих производных (С\ЛЭ).............................49

2.6. Использованные вещества и реагенты................................. ................49

2.6.1. Получение и очистка сероводорода.......................................................49

2.6.2. Получение и очистка селеноводорода...................................................50

2.7. Методики спектральных исследований....................................................50

3. СВОЙСТВА ИНКАПСУЛИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ СУЛЬФИДА КАДМИЯ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.............................................52

3.1. Взаимодействие сероводорода с цеолитами, содержащими кадмий. Внесение металла методом ионного обмена...................................................53

3.2. Влияние термовакуумной обработки на свойства систем полупроводниковые кластеры-цеолит, приготовленных различными методами................................................................................................................60

3.3. Влияние концентрации полупроводника на свойства наночастиц.......65

3.5. Полупроводниковые кластеры, инкапсулированные в порах микропористых силикагелей..............................................................................68

3.6. Влияние структуры носителя......................................................................72

3.7. Влияние природы полупроводника...........................................................79

3.8. Кластеры полупроводников типа А1^1....................................................79

3.9. Интерпретация УФ-спектров........................................................................82

4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ..............................................................................88

4.1. Модель эффективных масс.........................................................................88

4.2. Влияние носителя на оптические свойства полупроводниковых кластеров...............................................................................................................92

5. ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ...........................................................95

5.1. Окисление бутана..........................................................................................95

5.2. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова)...............................................98

ВЫВОДЫ......................................................................................................... ■■ ЮЗ

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................105

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и исследование свойств кластеров полупроводниковых веществ является одной из перспективных и быстро развивающихся областей науки. Физические и химические свойства малых кластеров в значительной степени зависят от их размера и формы, двух параметров, которые являются вторичными для классической химии. В последнее время в различных областях химии и физики значительное внимание уделяется исследованиям, закладывающим основы для технологии получения материалов с размером частиц 0,5—5 нм (нанотехнологии). Основным направлением этих исследований является изучение фотохимических, оптических и каталитических свойств кластеров металлов и полупроводников с размером частиц менее 10 нанометров (наночастицы). Особый интерес представляет тот факт, что свойства наночастиц существенно отличаются от свойств массивных веществ. Многочисленные работы показывают, что оптические и магнитные свойства материалов, содержащих кластеры, могут быть «настроены» контролируемым образом путем изменения размера кластеров, распределения кластеров по размерам и расположения кластеров в пространстве относительно друг друга.

С уменьшением размера кристалла полупроводника увеличивается его удельная поверхность и число поверхностных атомов, и, как следствие, изменяется реакционная способность частицы. В связи с этим, принципиальную важность приобретает разработка способов получения кластеров и методов их стабилизации. К настоящему моменту сложились четыре основных способа стабилизации кластеров: 1) в коллоидных растворах; 2) в полимерах; 3) в пленках Ленгмюра—Блоджет; 4) в матрицах микропористых материалов. Также в последнее время предпринимались попытки синтезировать полупроводниковые кластеры с использованием фуллеренов в качестве матрицы.

Спектр изучаемых полупроводников довольно широк. Исследования проводились с использованием полупроводников различных типов: AMBVI т.е. соединений элементов II и VI групп, например, ZnO, ZnS, ZnSe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, PbS; A'"Bv (GaAs, GaP); l-VII (Agi, AgBr); AIVBVI (Ti02, Sn02). К настоящему моменту наибольшее количество информации накоплено для кластеров полупроводниковых материалов типа A"BVI.

Квантовые размерные эффекты, возникающие за счет сверхмалых размеров полупроводниковых наночастиц, также представляют значительный интерес. Носители заряда (электрон или дырка), образующиеся при поглощении света полупроводниками, могут свободно перемещаться по кристаллу массивного полупроводника в виде экситона — пары, состоящей из отрицательно заряженного электрона и положительно заряженной дырки. В случае же малых кластеров, когда радиус экситона близок или больше радиуса кластера, состояние электрона и дырки, составляющих экситон, может быть описано как состояние частицы в потенциальном ящике. В рамках данной модели легко объясняется увеличение ширины запрещенной зоны при уменьшении размера кластера («голубой сдвиг»), наблюдаемое экспериментально, так как известно, что при уменьшении размеров потенциального ящика, энергия частицы (в данном случае электрона) возрастает. Это явление дает довольно простой инструмент для оценки размеров полупроводниковых кластеров по данным спектроскопии в УФ- и видимой области. Кроме того, УФ-спектры, в принципе, содержат информацию о форме кластеров и о степени взаимодействия кластеров между собой.

Помимо интересных спектральных свойств кластеры полупроводниковых материалов обладают фотокаталитическими свойствами, которые более ярко выражены, чем в случае массивных полупроводников. Это позволяет использовать системы, содержащие наночастицы, в области фотокатализа и конверсии солнечной энергии.

Благодаря строго упорядоченному строению каркаса, наличию большого количества различных типов кристаллических решеток и разнообразию пористой структуры цеолитные молекулярные сита представляются перспективными матрицами для стабилизации кластеров полупроводниковых материалов.

Целью данной работы является изучение свойств нанокластеров полупроводников типа АПВУ| (Сс18, Сс15е, гпБ) и (ТЮ2, БпОг),

инкапсулированных в матрицах микропористых материалов, таких как цеолиты, алюмофосфаты, силикаалюмофосфаты и микропористые силикагели.

Текст диссертации содержит 5 глав и включает в себя 112 страниц текста, 4 таблицы, 39 рисунков и 135 литературных источников. В главе 1 рассматриваются литературные данные о свойствах кластеров полупроводниковых материалов, полученные как экспериментально, так и исходя из теоретических предпосылок. Во второй главе описаны методики, использованные при исследованиях. В главах 3 — 5 приводятся и обсуждаются полученные в работе экспериментальные результаты.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Свойства полупроводников

Полупроводниковые свойства, обнаруженные у многих неорганических веществ, не являются свойствами индивидуальных молекул или атомов, а появляются в результате организации отдельных элементов с формированием упорядоченной кристаллической решетки, что приводит к образованию электронной зонной структуры [1—3]. В электронной структуре полупроводников различают три основных зоны: (1) валентная зона (ВЗ), (2) запрещенная зона (33) и (3) зона проводимости (ЗП) (Рис. 1.1).

\ V

//ВЗ,

* « *

4

Е -

ЧУ

Ж. С

*

*

У*

» »

в

г с

а)

6)

Рис 1.1. Зонная структура массивных полупроводников.

В основном состоянии полупроводника, не содержащего примесей, валентная зона полностью заполнена электронами, в то время, как зона проводимости полностью свободна. Энергетическую щель между валентной зоной и зоной проводимости называют запрещенной зоной, и ее ширина определяет оптические, каталитические, и многие другие свойства, в частности, окислительно-восстановительные свойства полупроводниковых систем в фотокаталитических процессах.

Для описания состояния электронов в кристалле полупроводника используют волновой вектор к, который является своего рода квантовым

числом полупроводникового кристалла и характеризует «квазиимпульс» электронов [1]. В общем случае зависимость энергии электронов от волнового вектора описывается соотношением:

„ л2к2

Ь =--(1.1)

2т

Зонный характер энергетического спектра кристалла приводит к тому, что зависимость Е(к) приобретает вид, приведенный на Рис. 1.1 б. В свою очередь, периодичность потенциала кристаллической решетки приводит к тому, что состояния с волновым вектором к и

2 71

к'=к+п—(У1 — ±о, ±1, ±2...) (1.2)

с

где С — параметр решетки полупроводника, физически неразличимы. Это обстоятельство позволяет любое состояние электрона с волновым вектором к' выразить посредством вектора к, расположенным в области от -п!с до +7г/с, называемой первой зоной Бриллюэна. Именно поэтому при исследовании свойств полупроводников рассматривают зависимость Е{к) именно в этой области (сплошные линии на Рис. 1.1 б).

При поглощении кванта света возбужденный электрон может переходить из валентной зоны в зону проводимости (переходы, обозначенные цифрой 1 на Рис. 1.1 а), в результате чего в валентной зоне появляется положительный заряд (дырка).

Описанный эффект приводит к тому, что при определенной длине волны коэффициент поглощения начинает резко убывать и материал

становится прозрачным для излучения с меньшими длинами волн. Этот участок быстрого спада поглощения носит название края собственного поглощения. Край собственного поглощения обусловлен спецификой электронных переходов из валентной зоны в зону проводимости (Рис. 1.1 а).

Аналогичные электронные переходы могут быть вызваны перераспределением энергии решетки (фононов) в энергию электронного перехода из валентной зоны в зону проводимости. При этом образуются свободные носители заряда, которые могут вступать во взаимодействие с адсорбированными молекулами с образованием реакционно-способных частиц и, таким образом, способствовать их химическому превращению.

Из физики твердого тела известно, что благодаря взаимодействию электрона и дырки с ядерными уровнями кристалла, массы электрона и дырки должны быть заменены так называемыми эффективными массами, которые являются отношением массы электрона и дырки в полупроводнике к массе электрона в вакууме. Фактически эффективная масса электрона характеризует зависимость Е(к) для зоны проводимости, а эффективная масса дырки —

аналогичные свойства валентной зоны. При этом, приведенная масса носителей заряда определяется как:

йк2

Из зависимости 1.3 следует, что в случае квадратичной зависимости Е{к)

(параболические зоны) эффективные массы электронов и дырок являются постоянными во всей зоне Бриллюэна.

Немаловажным свойством эффективной массы является то, что в общем случае она является тензорной величиной. Это значит, что в случае

анизотропного кристалла эффективная масса носителей заряда в различных направлениях будет различна.

Электрон и дырка, образованные при поглощении кванта света полупроводниковым кристаллом также могут быть связаны между собой кулоновскими силами и образовывать так называемый экситон. В физике полупроводников существует два наиболее широко употребляемых подхода к описанию экситонов в полупроводниках: 1) модель Френкеля исходящая из концепции сильной связи и 2) модель Ванье—Мотта, основанная на образовании слабой связи. Основные свойства экситонов и способы их исследования подробно описаны в [4]. В рамках модели Ванье-Мотта экситон можно рассматривать как систему, аналогичную атому водорода, роль ядра в котором играет дырка.

Экситонное состояние в целом аналогично наличию примеси в полупроводнике. При этом, также как и в случае наличия примесных атомов, энергия, требуемая для перевода кристалла в возбужденное состояние, будет несколько меньше, чем ширина запрещенной зоны (электронный переход, показанный стрелкой 2 на Рис. 1.1 а).

Поскольку обычно эффективные массы электрона и дырки малы, энергия связи экситона невелика, а его радиус значителен. Например, энергия связи экситона в массивном сульфиде кадмия составляет -0,05 эВ, а его радиус — 29 А [5] (для сравнения, энергия связи в атоме водорода 13,51 эВ, а радиус 0,53 А). Поскольку энергия связи в экситонах мала, происходит их быстрая диссоциация на свободные носители заряда при комнатной температуре. Обычно экситоны обнаруживают в массивных полупроводниках по узким полосам поглощения и испускания при температурах, близких к абсолютному нулю.

Массивные полупроводники, в первую очередь оксиды металлов, такие как, ZnO, ТЮ2, Fe203, V205 и др. традиционно используются как

катализаторы. Связь каталитических свойств с основными характеристиками полупроводников подробно рассматривается в монографии [6]. Предпринята попытка связать такие свойства твердого тела как ширина запрещенной зоны, тип проводимости, работа выхода электрона, электроотрицательность атомов, параметр и тип решетки и некоторых других с его каталитической активностью.

1.2. Полупроводниковые наночастицы

1.2.1. Экспериментальные исследования наночастиц

Увеличение ширины запрещенной зоны с уменьшением размера частицы полупроводника наблюдается экспериментально, на Рис. 1.2 приведены типичные электронные спектры наночастиц сульфида кадмия различного размера в коллоидном растворе. Из приведенных данных видно, что при уменьшении размера частицы происходит смещение края поглощения в сторону меньших длин волн. При уменьшении размера частиц до 2 нм плечо, характерное для поглощения, вызванного зонными переходами, трансформируется в полосу поглощения, характерную для экситонного поглощения или поглощения, обусловленного электронными переходами с верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) на нижние свободные молекулярные орбитали (НСМО).

В отличие от массивных полупроводников, в случае полупроводниковых наночастиц экситонные полосы поглощения наблюдаются при комнатной температуре. Данное явление вызвано тем, что за счет сужения энергетических зон происходит концентрирование интегрированной силы осциллятора при уменьшении размера наночастиц [17].

В связи с малыми размерами частиц, кластеры полупроводников содержат большое количество дефектов, расположенных на поверхности. Эти дефекты вызваны координационной ненасы�