Характеристики тройной связи элементоорганических производных ацетилена и их комплексов с водородной связью по данным ИК спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

-/ « 0 0 - у / 3 П - /,•

и

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЙ

На правах рукописи

ШЕРСТЯННЗЖОВА ЛАРИСА ВЛАДИМИРОВНА

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ ЭЛЕЖНТООРГАШЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

АЦЕТИЛЕНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ ПО ДАННЫМ Ж СПЕКТРОСКОПИИ

по ПП ло

и<С/. ии. ио

химия элементоорг аниче ских соединений

.Диссертация на соискание ученой степени . кандидата химических наук

Научный руководитель -академик РАН Воронков М.Г.

Иркутск -

19У8

о т1 тг л Я ?Т т? Ч т/г тг

О .1. I д х х-л 1 а .1 л—'

Глава 1. Спектроскопическое исследование элементоор-ганических производных ацетилена (литературный обзор)..............................

1.1. Электронный эффект элементоорганических

1.3.1. Частоты валентных колебаний и(С=С) и у(=С-Н) 2г

■1 о о

! « и « й !

и'1'и .

и

группировок.......... о ..................... .

1.2. Взаимодействия кратной связи с заместителем. 14

1.2.1. Алкилэтилены............................... 15

1.2.2. Винил- и аллилсиланы (станнаны)............................15

1.2.3. Особенности электронной структуры соединений

с тройной углерод-углеродной связью......... 16

1.3. Проявление особенностей строения элементоорганических производных ацетилена в ИК спект-

г1г гг о ^

«»яввв®ввюава®а«в«овввоов»овввваавшвв»ваа С1. !

Интенсивности полос поглощения валентных колебаний связей 0-0 и =С-Н................... 24

1.3.3. Влияние заместителей при атоме кремния в этинилсиланах на характеристики колебаний

1 .4. Комплексы с водородной связью производных

Глава 2. Краткое описание методик эксперимента и деталей квантово-химических расчетов.......... 38

Глава 3. Результаты исследования и обсуждение МК

спектров и электронного строения производных

3.1. Валентные колебания тройной углерод-углеродной связи. Частоты.......................... 43

1.1. Расчет и отнесение частот валентного колебания 1/(0=0) замещенных ацетилена в рамках полу эмпирического квантовохимического прибли-

Ж6НИЯ МЖТ)0 «оозввавоваввввовгввэаооовввввеоои "НО

1.2. Параметры форм колебаний молекул ряда

ява*ев»е*о »»еелеэоеаагвваеаееа» О О

О -! О О ® 1 в О 1

¿10 0

Зтинилъная группа монозамещенных ацетилена.

Эмпирическое рассмотрение................... 61

3.1.4. Дизамещенные элементоорганические производные

ацетилена. Эмпирическое рассмотрение........ 68

3.2. Интенсивность полос поглощения валентных колебаний тройной углерод-углеродной связи.

мест ле оо

3.2.1. Монозамещенные ацетилена.................... 71

3.2.2. .Дизамещенные элементоорганические произвол-

¿ГхЪ].© '91Д&а*авввв«вввввваввввв1вввва®«1вФвв »О

3.2.3. Элементоорганические производные этнниловых эфиров и их серусодержащие аналоги.......... 78

3.2.4. Биэлементоотэг аниче ские производные аце тилена

•¡п 1С.

3.3. Донорно-акцепторные свойства элементоорганиче ских производных ацетилена................ 36

3.3.1. Монозамещенные ацетилена.................... 92

3.3.2. Дизамещенные элементоорганические производные

3.3.3. Биэлементоорганические производдые ацетилена Глава 4. Экспериментально-аналитическая часть........ 11(

4.1. Валентные и деформационные колебания группы -')М-С= (1=31

1

4,2. Si-замещенные дисшшлацетилена............................123

ОЬЕОДЫ вваов»взв«ввва-авв*®«в«»вваввввввава»вв<воивяавов í OL,/

T^l/iTclDQïy'IjQ e®»»«»»eeaeaee»e»e<»ea*eeeaeeaee»aei8oeee«eee» 1 Oil.

ЬВ^ДЕШШ,

Проблема внутримолекулярного взаимодействия фрагментов, сохраняющих определенную индивидуальность в составе соединений, является одной из ключевых в теоретической органической химии. От уровня ее понимания зависят ответы на ряд вопросов теории строения и реакционной способности органических и элементооргани-ческих соединений. К настоящему времени многие атомные группировки подробно исследованы. Тем не менее считается сравнительно слабо изученным один из важнейших молекулярных фрагментов - тройная углерод-углеродная связь. Ее специфика заключается в наличии двух ортогональных я-электронных систем. Анализ дипольных моментов ацетиленовых эфиров и сульфидов, фотоэлектронных и ЯМР спектров производных ацетилена, а также результаты их теоретического исследования свидетельствуют о необходимости раздельного учета ортогональных систем к-электронов этих соединений при анализе взаимного влияния атомных групп.

Среди производных ацетилена интересный ряд составляют 31-, Ое- и Би-замещенные соединения. Интерпретация их строения и физико-химических свойств в значительной степени основывалась на концепции р -й^-взаимодействия. Использовались также другие схемы объяснения экспериментальных результатов, в частности, базирующиеся на учете взаимодействия п- и сг-электронных систем.

Наибольшее количество "аномальных" результатов, потребовавших ггоивлечения гипотезы о б -й-сопряжении. получено пои изучении колебательных, прежде всего инфракрасных, спектров 31-, Ое- и Зп-производных ацетилена. Среди этих данных постоянное внимание исследователей привлекали заниженные, относительно прогнозированных, частоты валентных колебаний тройной углерод-углеродной связи. Высказанные на этой основе предположения сводятся к необходи-

мости учета сильного электроноакцепторного действия на тройную связь заместителей, содержащих атомы элементов 1УБ группы. В то же время изучение других характеристик элементесодержащих ацетиленов не позволяли делать столь радикальные заключения. Таким образом, к началу выполнения настоящей работы была актуальной постановка задачи исследования эффектов заместителей в производных ацетилена.

Цель работы. Настоящая работа посвящена детальному анализу спектральных характеристик тройной связи элементоорганических производных ацетилена и исследованию Ж спектров их комплексов с водородной связью. В рамках метода Ш спектроскопии поставлены задачи изучения:

- природы мультиплета полос в области валентных колебаний тройной связи элементоорганических производных ацетилена:

- причин, приводящих к понижению частоты валентных колебаний тройной связи производных ацетилена А1ЦМС=СЕ (М=С. 31, Ое, Зп) при увеличении атомного номера М;

- влияния заместителей Н и К' на частоту и интегральную интенсивность полосы валентных колебаний тройной связи молекул КС=0Н и Е.С^ОК*:

- влияния заместителей И и И* на склонность производных ацетилена (включая элементоорганические) ЛСеСН и Е0=0Н' выступать в качестве донора или акцептора протона при образовании комплекса с водородной связью.

Научная новизна. В результате выполненного исследования систематизированы и без привлечения концепции вакантных атомных ор-биталей интерпретированы результаты анализа МК спектров в области валентных колебаний тройной связи широкого класса кремний-, германий- и оловоорганических производных ацетилена. Установлена линейная корреляция экспериментальных и теоретических значений час-

тот валентных колебаний тройной углерод-углеродной связи. Теоретические значения вычислены с использованием силовых полей, найденных в рамках полуэмпирического квантовохимического приближения MIDO. Показано, что метод MND0 вполне адекватно воспроизводит изменения t>(C=C) обширного класса производных ацетилена. Найдено, что форма колебаний в рядах дизамещенных (в том числе би- и бис-производных) ацетилена остается неизменной и характерной для фрагмента -)М-С=С-М?(- (М, М' = G, Si, Ge, Sn).

" - / ч

.Установлено, что одной из причин понижения значений и(С=С) в кремний-, германий- и оловозамещенных ацетилена относительно углеродных аналогов является уменьшение силовой постоянной связи М-С= (1=0, Si, Ge, Sn). Изучено влияние заместителей R, R* на способность молекул рядов RGeCH и RC=GR' выступать в качестве донора или акцептора протона при образовании комплекса с водородной связью.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при изучении реакционной способности моно- и .дизамещенных ацетилена, прежде всего содержащих атомы элементов IY Б группы. Полученные данные имеют существенное значение для более полной интерпретации колебательных спектров элементоорганических соединений, в состав молекулы которых входит тройная углерод-углеродная связь. Ж спектры обширного класса производных ацетилена, исследованных в рамках выполненной работы, включены в атлас спектров органических соединений "МК-спектры зтинильных производных кремния, германия и олова" [11 и в дальнейшем могут быть применены в практике спектральных лабораторий.

Публикации. Результаты исследования отражены в 12 статьях, опубликованных в центральных периодических журналах, и тезисах 8 докладов.

Апробация работы. Материалы работы частично докладывались на УШ Сибирском совещании по спектроскопии (Иркутск, 1972), IX Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1974), У Всесоюзной конференции по хжпяи ацетилена (Тбилиси, 1975), 1 Европейской конференции по органометаллической химии (Варшава, 1976), У1 Всесоюзной конференции по химии ацетилена и его производных (Баку, 1979), II Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1981), УН Всесоюзной конфференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений (Иркутск, 1985), У1 Научно-техническом совещании по химии и практическому применении кремшйорганических соединений и материалов на их основе" (Ленинград, 1985), ГУ Всесоюзной конференции по химии и применению кремнеорганических соединений (Рига, 1986), Всесоюзном совещании-семинаре "Стереоэлект-ронные эффекты в соединениях непереходных элементов 1У-У1 групп" (Анапа, 1989).

ГЛАВА 1.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА (обзор литературы).

1.1. ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭФФЕКТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ГРУППИРОВОК.

Исследование органических соединений элементов II Б группы показало наличие электроноакцепторных свойств у атома кремния по отношению к связанному с ним атому с несвязывающими электронными парами или а,в-ненасыщенному углеводородному радикалу [23. Акцепторное действие кремнеорганической группировки более эффективно в случае высокой суммарной электроотрицательности присоединенных к кремнию атомов и при нарушении тетраэдрической симметрии его окружения [33. Для систем, содержащих связи 31-0_1Т,, 31-С_2, показано, что акцепторные свойства атома кремния ярче выражены в случае кратной связи [43. При оценках л-акцепторного действия элементов подгруппы кремния необходимо выбрать такую методику, при которой: а) экспериментально определяемые параметры были бы достаточно чувствительны к влиянию элементоорганических заместителей, б) зависели бы только от их электронных эффектов и при этом: в) было бы возможно разделить эти эффекты на составляющие.

Традиционной интерпретацией акцепторных свойств М-содержащей группы (М=31, 0е5 Зп) является представление о взаимодействии вакантных а-орбиталей атома М с п- или к-донорным заместителем при

нем - так называемое р-с1 -взаимодействие. Идея о возможности

н л

участия вакантных а-орбиталей в образовании химических связей впервые выдвинута Полингом [53. Использование его гипотезы дает возможность относительно просто объяснить проявление необычных по отношению к изоструктурным соединениям углерода химических и спектральных свойств соединений элементов подгруппы кремния. Теоре-

тическое обоснование возможности участия а-орбиталей в связывании предложено в [63. Необходимыми условиями такого взаимодействия являются близость энергетических уровней взаимодействующих орби-талей и соответствие их симметрии. Большое значение имеет направленность а-орбиталей: а связь взаимодействующих атомов должна лежать не только в общей узловой плоскости обеих орбиталей, но и в плоскости, определенной векторами максимальной интенсивности ¿-орбиталей. Для наибольшего перекрывания р- и а-орбиталей необходима их соизмеримость. Наличие на атоме элемента за счет полярности сг-связей формального положительного заряда повышает его сродство к электрону и тем самым понижает энергию а-орбиталей, т.е. прочность р -а^-связи должна находиться в прямой зависимости от электроотрицательности заместителей при элементе. Вычисленные значения интегюалов петэекшвания 3,.. н оказались достаточными для

— -1- - М —( 1

' й II

образования довольно прочных химических связей [7]. Поскольку имеющиеся экспериментальные данные сами по себе не являются неопровержимым доказательством участия внешних атомных орбиталей в связывании, были предприняты попытки доказательства принципиальной возможности б -¿„.-связывания методами квантовой химии [8. 9].

-1- Н ¡1

Размеры (1-орбиталей для атома в составе молекулы, в зависимости от его состояния, в отличие от б- и р-атомных орбиталей могут меняться в широких пределах - от .диффузных до сжатых [10]. Включение оптимизированных й-орбиталей в базис по разному влияет на разные свойства молекулы. Если расчет дипольных моментов иногда требовал обязательного учета й-орбиталей, то расчет энергетических -уровней менее чувствителен к расширению базиса. На примере кремнеорганических производных ацетилена аминосиланов квантовохи-мическими расчетами установлено, что участие а-орбиталей атома кремния во взаимодействии с к-электронной системой этинильной группы вероятно [11].

Необходимо отметить, что одним из альтернативных объяснений акцепторных свойств атомов непереходных элементов по отношению к ^-электронным системам (а также к атомам с несвязывающими электронными парами) является эффект а*, я-сопряжения (а* - разрыхляющая орбиталь М-содержащей группы) [31. В элементоорганических соединениях роль а*, к- и а, я-сопряжения по сравнению с углеродными соединениями возрастает [12], что отмечалось еще в 50-тые годы

Г ^ 1 1 I I О Л .

Исследование относительной роли сверхсопряжения в химии элементов 1У Б группы с использованием метода теории возмущений в рамках схемы МО ЛКАО показало, что качественно свойства соедине-

*

элементов 1У Б группы вполне объясняются а, я- и а' ,я-сопряж

е-

нием. хотя эффекты о^-си- и свеихсопряжения не исключают, а, ве-

- л л ~

роятно, взаимно дополняют друг друга [14].

Так, у соединений, содержащих элемент М=31, Се, Зп, непосредственно связанный с я-системой, эффект сверхсопряжения и взаимодействие гс-электронов кратной связи с вакантными орбиталями атома М могут сопутствовать один другому. По мнению авторов [15], преобладающее влияние оказывает последнее. Далее, в этинилсиланах Ко31С=0К' повышение шзатности связи 31-0^ объясняют как

о ор

<7,я-сопряжением [16], так и участием вакантных орбиталей атома кремния во взаимодействии с я-электронами кратной связи [11].

Гипотеза об участии вакантных а-АО в связывании весьма широко применялась при описании характеристик основного состояния молекул. К настоящему времени с ее привлечением выполнено огромное число работ и она, по крайней мере, сыграла важную, побуждающую к исследованию, роль. Сейчас ясно, что практически все экспериментальные данные, для объяснения которых использованы представления о рд-с^-взаимодействии, могут трактоваться в рамках альтернативных подходов. Квантовохимические иасчеты высокого уровня показы-

вают, что роль cL—АО в химическом связывании во многих случаях сильно преувеличила. Серьезные трудности испытывает гипотеза По-линга и при интерпретации электронных спектров молекул.

Б элементоорганических соединениях существенную роль играют также пространственные эффекты, влияющие на возможность реализации сопряжения между отдельными атомными группировками. Введение некоторых заместителей в молекулу препятствует необходимому для взаимного сопряжения друг с другом пространственному расположению ее фрагментов (эффект стерического ингибирования резонанса) [17]. В силу пространственных особенностей d-орбиталей [18] р^-й^-взаи-модействие менее, чем а,к-сопряжение, чувствительно к стерическим факторам [19]. Направленным изменением геометрии молекулы, обеспечивая практически любое пространственное расположение взаимодействующих по механизму о,к-сопряжения орбиталей, можно достигнуть как наибольшего проявления эффекта сверхсопряжения, когда связь М-0 и ось к-орбитали копланарны, так и любых его промежуточных значений, вплоть до полного отсутствия [19].

Оценивая физический смысл представлений об использовании

d-орбиталей в связывании и об эффекте сверхсопряжения, некоторые

авторы утверждают [20], что с помощью квантово-химических методов

возможно воспроизвести не только качественно, но и количественно

структурные характеристики кремнеорганических соединений без

включения в базис d-овбиталей. Концепция ^-¿--взаимодействия мои Л >1

жет рассматриваться только как мнемотехническая помощь при объяснении электронеакцепторных свойств кремнесодержащей группы. Не отражает в полной мере специфический механизм внутримолекулярного взаимодействия элементоорганических группировок (M=Si, Оте, Sri) с окружением, по мнению авторов [20], и эффект сверхсопряжения.

Разли�