Активация тройной связи комплексами платины и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 543.422.25:542.97:547.1 '13

Анаников Валентин Павлович

АКТИВАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ

02.00.03 - Органическая химия

Научный руководитель: к.х.н. Стреленко Ю.А.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1999

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6

1.1 Координация ацетиленовых углеводородов комплексами металлов 6

1.2 Элементарные реакции процессов активации тройной углерод-углеродной связи 10

1.2.1 Реакция внедрения 10

1.2.2 Нуклеофильное присоединение к координированной тройной связи 16

1.3 Структурные исследования ст-винильных комплексов платины 26

1.4 Образование С-С связи между ненасыщенными фрагментами по реакции восстановительного элиминирования 28

1.5 Реакции активации алкинов, сопровождающиеся образованием новых С-С связей 31

1.6 Метод ЯМР и структурные исследования комплексов переходных металлов 40

1.6.1 Применение метода ЯМР в изучении соединений платины и палладия 40

1.6.2 Химические сдвиги 195Р1 41

1.6.3 Константы спин-спинового взаимодействия *Н-195Р1

и 13с-195р1 45

1.6.4 Времена спин-решеточной (ТО и спин-спиновой

(Т2) релаксации 49

1.6.5 Методы двумерной ЯМР спектроскопии в исследовании платинаорганических соединений 51

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 АКТИВАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ КОМПЛЕКСАМИ Р^ГУ) 59

2.1.1 Активация тройной связи ацетилена иодидными комплексами Р1;(1У) в кислых средах 59

2.1.2 Выделение и детальное исследование интермедиата процесса активации тройной связи комплексами Р1;(ГУ) 63

2.1.3 Реакционная способность дивинильных комплексов РКДУ) - образование новой С-С связи 67

2.1.4 Рентгеноструктурное исследование ст-винильного комплекса Р^ГУ) 71

2.1.5 Реакция восстановительного элиминирования из [Рг(СН=С1-СН2ОСН3)212] 74

2.1.6 Каталитическая реакция активации ацетиленовых углеводородов, сопровождающаяся образованием новой

С-С связи 75

2.1.7 Механизм восстановительного элиминирования из циклических ст-винильных комплексов Р1;(1У) 80

2.1.8 Синтез несимметричных производных диенов 86

2.2 АКТИВАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ КОМПЛЕКСАМИ Рё(1У) 90

2.2.1 Реакция каталитического стереоселективного иодирования ацетилена 90

2.3 ЯМР ЭКСПЕРИМЕНТЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МУЛЬТИСПИНОВЫХ СИСТЕМ 94

2.3.1 Идентификация металлоорганических производных методом ЯМР 94

2.3.2 Одномерная импульсная последовательность СВ18 98

2.3.3 Двумерный ОВ18-НМС>С эксперимент 102

2.3.4 Определение знаков КССВ 107

2.3.5 Комментарии к практическому применению импульсной последовательности СВ18-НМ(2С 110

2.3.6 Двумерный эксперимент с подавлением гомоядерных протонных взаимодействий 111

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 115

ВЫВОДЫ 129

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ 131

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 132

Использованные сокращения:

ЯМР - ядерный магнитный резонанс; КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; BIS - биселективный импульс; GBIS - градиентный биселективный импульс; НМВС -гетероядерная корреляция по дальним константам; HMQC и HSQC - гетероядерная много- и одноквантовая корреляционная спектроскопия; EXSY - обменная спектроскопия; NOESY -гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера; HOESY - гетероядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера; COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия; LR-COSY -гомоядерная корреляционная спектроскопия, оптимизированная на дальние константы; gsHMBC, gsHMQC, gsHSQC и gsNOESY - градиентные версии соответствующих методик.

ВВЕДЕНИЕ

Процессы активации углеводородов составляют одну из фундаментальных и наиболее важных проблем в современной органической химии [1]. К процессам активации ацетиленовых углеводородов относятся реакции, идущие с разрывом С=С связи, причем, поскольку при этом образуются производные с двойной связью, наибольший интерес представляют превращения, протекающие с высокой стереоселективностью. В последние годы прогресс в области стереоселективной активации тройной связи в первую очередь связан с развитием гомогенного металлокомплексного катализа [2,3]. В превращениях такого типа свойства кратных связей после их вхождения в координационную сферу металла в значительной степени меняются, в результате чего появляется возможность осуществлять превращения, которые не происходят в отсутствие комплекса металла.

Широко известный процесс активации, осуществляемый путем нуклеофильного присоединения (N11-) к тройной связи, координированной к атому металла, требует для завершения реакции атаки электрофила (НТЧи). Это резко сужает возможности данной реакции, поскольку требует образования N11- из НМи в отсутствие основания. Попытка вовлечения в круг комплексов переходных металлов, способных активировать тройную связь, соединений платины и, особенно, в высшем состоянии окисления (Р1:1У), представляет как методический, для понимания механизма процесса, так и синтетический интерес в случае реализации новых реакций.

Установление структуры промежуточных реакционноспособных интермедиатов является одним из решающих факторов в расшифровке механизмов каталитических реакций. Быстрый прогресс физико-химических методов исследования, в частности многоимпульсных методик современной ЯМР спектроскопии, несет в себе большой потенциал при исследовании превращений сложных элементоорганических соединений. В связи с чем, разработка новых ЯМР экспериментов, ориентированных на решение конкретных химических задач, безусловно чрезвычайно актуальна.

Целью настоящей работы явилась разработка систем активации тройной связи комплексами Р^, детальное исследование механизмов реакций и сравнение каталитической активности комплексов платины и палладия в аналогичных условиях.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Координация ацетиленовых углеводородов комплексами металлов

Практически во всех процессах активации кратных связей металлокомплексами необходимо предварительное вхождение молекулы алкина или ее фрагмента в виде лиганда в координационную сферу металла. В ходе такого связывания происходит ряд структурных и электронных перестроек, в результате которых тройная связь приобретает способность вступать в реакции, которые в отсутствие комплекса металла не могут осуществиться или идут с очень малой скоростью.

Связывание алкина в координационной сфере металла обычно сопровождается образованием л-комплекса (рис. 1).

М + Я—С=С—Я

М

(1)

(2)

(3)

М = металл

Е

(1)+(2)

и

АЕСв

(3)

ДЕСв - энергия связывания алкина ДЕсв = Е(3)-Е(2)-Е(1)

Рисунок 1. Энергетическая диаграмма процесса комплексообразования металла и

В л-комплексах геометрия алкинового фрагмента в заметной степени деформируется, что проявляется в удлинении С=С связи по сравнению со свободной молекулой и отклонением от 180° угла а (рис. 1); изменение длины С-Н связи, как правило, незначительно и не используется для количественных оценок. В свободном состоянии длина С=С связи в молекуле ацетилена составляет 1.20 ЗА [4], а угол H-CsC равен 180°. При образовании устойчивых я-комплексов длина координированной углерод-углеродной связи увеличивается и обычно находится в интервале 1.24-1.35А, угол а колеблется в пределах 128-165° [2]. Длина связи металл-углерод может колебаться в широком диапазоне 1.9-З.ОА.

сжэ

пустая d орбиталь

заполненная л орбиталь

заполненная d орбиталь

пустая 71* орбиталь

LnM LnM(C2H2) С2Н2

MoO

а* N

п*

/ -( 1 1

JL

s. \

U

V

u/

' \ I cp

L = лиганд M = металл

ст

Рисунок 2. Взаимодействие орбиталей при образовании тг-комплекса согласно модели

М.Дъюара, Дж. Чатта и Л.Данкансона.

Наблюдаемые структурные изменения при образовании л-комплексов хорошо согласуются с общепринятой на сегодняшний день концепцией л-связывания металлов с ненасыщенными органическими молекулами, предложенной в работах М.Дьюара, Дж.Чатта и Л.Данкансона [5,6]. Такое к-связывание включает в себя две компоненты, как показано на рис. 2. Заполненная л-орбиталь координированного непредельного соединения перекрывается с ст-акцепторной орбиталью металла, обеспечивая перенос электронной плотности с лиганда на атом металла. Вместе с тем, акцепторная я*-орбиталь лиганда взаимодействует с заполненной (1-орбиталью металла, осуществляя обратный перенос электронной плотности с металла на координированный ненасыщенный фрагмент. В результате синергического эффекта этих двух взаимодействий возможно осуществление достаточно прочного связывания.

По общепринятым представлениям [7] координация тройной связи приводит к ее удлинению и существенному ослаблению. Кроме того, в результате взаимодействия с катионными комплексами металлов перераспределение электронной плотности приводит к появлению существенного положительного заряда на атомах углерода. Оба этих фактора в значительной степени увеличивают реакционную способность алкинов, в частности, в реакциях с нуклеофильными реагентами [7].

При образовании стабильного тс-комплекса общая энергия системы понижается (рис. 1), причем разность энергии ДЕСВ может быть использована для количественной оценки стабильности образующегося продукта. В таблице 1 приведены рассчитанные теоретически значения ДЕСВ для различных ^-комплексов ацетилена.

Из приведенных в таблице 1 значений видно, что энергия связывания ацетилена может колебаться в широких пределах от 10 до 60 ккал/моль для разных металлокомплексов. В случае очень прочного связывания образование л-комплекса может сопровождаться формированием трехчленного металлоцикла (схема 1).

Таблица 1. Теоретически рассчитанные величины энергии связывания

л-комплексах ацетилена.

Соединение ДЕСВ, ккал/моль Расстояние металл-углерод, а Ссылки

№(РН3)2(С2Н2Г 41.4 - 59.4 1.902, 1.900 8

№(РН3)2(С2Н2) 37 1.89 9

Рс1(РНз)2(С2Н2)* 16.3 - 32.9 2.145, 2.104 8

Р1(РНз)2(С2Н2)* 11.8 - 28.2 2.269, 2.171 8

Р1(РНз)2(С2Н2) 17.7 2.075 10

СиН2(С2Н2)* 10.2, 17.1 2.460 11

Ш1С1(РН3)2(С2Н2) 56.1 2.065 12

Сг(СО)5(С2Н2) 22.0 2.275 13, 14

Мо(СО)5(С2Н2) 21.9 2.368 13, 14

Д¥(СО)5(С2Н2) 28.9 2.331 13, 14

*

в случае, если расчеты выполнены несколькими различными методами, указывается диапазон полученных значений.

В работе [15] предложены критерии образования металлоцикла: энергия связывания порядка 40 ккал/моль и выше, расстояние металл-углерод 2.1А или короче. Согласно этим критериям для соединений приведенных в таблице 1 образование металлоцикла можно ожидать для комплексов N1 и ЯЬ, а в большинстве случаев образуются соединения средней степени устойчивости.

\ / с=с

V ™ \/

М м

Схема 1

Следует отметить, что богатство и разнообразие в структурах и-комплексов характерно в основном для металлов в низкой степени окисления, в то время как

устойчивое и-связывание непредельных соединений комплексами платиновых металлов в высшей степени окисления является крайне редким и мало изученным. В частности, для Р1(1У), на основе которой построены все каталитические циклы в данной работе, зафиксировано образование только одного соединения, в котором предположительно связь олефинового лиганда с атомом металла осуществляется по 71-механизму [16]. На сегодняшний день общепринятым является мнение, что Р1:(1\0 не образует стабильных ^-комплексов [17, 18]. При сравнении и-комплексов Р1:(0) и Р<;(П) в работе [2] указано, что в случае Р1:(0) наблюдается гораздо более сильное связывание ацетилена, по-видимому за счет более эффективного обратного переноса электронной плотности с металла на лиганд. Аналогичным образом можно предположить, что для РЩУ) процесс обратного переноса электронной плотности будет вносить еще меньший вклад в общее связывание, что обусловлено увеличением степени окисления металла. Похожие выводы о влиянии обратного переноса электронной плотности с металла на лиганд были сделаны в [19] при рассмотрении малоустойчивых ацетиленовых л-комплексов палладия.

Таким образом, в данном разделе нами были рассмотрены основные вопросы строения и структурно-энергетические характеристики ^-комплексов ацетилена. Показано, что для РЩУ) не характерно образование устойчивых п-комплексов.

Более подробную информацию по данным вопросам можно найти в соответствующих монографиях и обзорах [2,3,17,18,20].

1.2 Элементарные реакции процессов активации тройной углерод-углеродной связи

1.2.1 Реакция внедрения

Процессы функционализации тройной связи, основанные на реакции внедрения алкина по связи металл-лиганд в качестве элементарного шага, в ходе которого осуществляется разрыв тройной связи, являются одними из наиболее

распространенных в металлокомплексном катализе и известны практически для всех переходных металлов [2,3,7].

Хорошо изученными являются реакции внедрения в гидридных комплексах по связи металл-водород [21]. Большой практической значимостью обладают реакции внедрения ацетиленовых углеводородов по связи металл-элемент, в частности по связи Р1:-В, Р^Бп, Р^Б, Р^Бь

Особое место среди этих процессов занимают реакции внедрения по связи металл-галоген и металл-углерод. Внедрение алкинов по связи металл-галоген относится к широкому классу реакций галлометаллирования. Уникальность этого процесса заключается в том, что на его основе возможно построение одних из наиболее простых и практически доступных систем активации кратных связей.

Было показано, что реакция внедрения 4-октина по связи Р1-С1 проходит в толуоле при комнатной температуре с хорошим выходом в условиях избытка 4-октина [22] (схема 2). Процесс протекает через я-комплекс 4 с образованием продукта цис- присоединения по тройной связи 5.

Я Я

СО С1 СО ЧС1

КС=СЯ

_^ сохр/>к КС^СК сох ;с=с

-со Г1/1 -С1

С1 С1 сг \ хя

ЯС

4

Схема 2

3

5

Аналогично протекает реакция внедрения по связи палладий-хлор [23] (схема 3) с образованием продукта цис-хлорпалладирования 6.

Я

Р(1С12 \-:

К- -^ /Л

С1 Р(1—С1 6

И. = п-Ви, 1:-Ви, РЬ

Следует отметить, что в этой системе помимо реакции внедрения также проходит конкурирующий процесс транс-хлорпалладирования, идущий по механизму внешней нуклеофильной атаки, поэтому более детальное рассмотрение этих процессов будет сделано в разделе 1.2.2.

Реакции внедрения алкинов по связи металл-углерод занимают очень важное место в металлорганической химии, поскольку являются ключевыми стадиями в процессах олиго- и полимеризации [24]. Реакция внедрения дизамещенных ацетиленов с электроноакцепторными заместителями по связи платина-углерод протекает в апротонных растворителях (схема 4) [25,26,27], в данном случае также зафиксировано образование цис-производного.

ацетон , +

/гши-РЧС1(СН3)Ь2] + 110=01 + АёР¥6 -АёС1 + [Р1СК=С(СН3)КЬ2] РРб

(или ТГФ)

Схема 4

В реакцию внедрения ацетилена по связи платина-углерод вступают не только метальные комплексы, но и ряд других алкильных, винильных, фенильных и алкинильных производных [25].

Реакции внедрения по связям металл-галоген и металл-углерод достаточно часто проходят в сходных экспериментальных условиях. В частности, я-алкиновый комплекс, образованный в результате реакции хлорплатинирования 5 (схема 2) и содержащий в своем составе а-винильный лиганд, в условиях реакционной смеси претерпевает внутримолекулярное внедрение по связи платина-углерод, что приводит к образованию новой углерод-углеродной связи (схема 5).

Я Л \

соч соч с=с к

>С С1 -- Х-:;-^

с/ \ ^к с/ С1^с

к

7

К = С3Н7

Обычно реакции внедрения являются мономолекулярными процессами и начинаются с образования тх-комплекса 8 (схема 6), в котором молекула алкина соответствующим образом ориентирована относительно связи метал-лиганд. Далее процесс протекает через циклическое четырехчленное переходное состояние 9 (схема 6).

\ > м-ь

с=с

' ' \

м-

-ь

я я \ /

- /С=СЧ

м ь

я я \ /

/с=сч

м-------ь

л-комплекс

9

переходное состояние

10

продукт

11

Схема 6

М = металл Ь = лиганд

8

В ходе движения по координате реакции происходит удлинение связей С=С и М-Ь, что в конечном итоге приводит к разрыву одной из л-связей и связи М-Ь. Вместе с тем, при движении вдоль координаты реакции происходит образование новых химических связей М-С и С-Ь. В ряде случаев в конечном продукте наблюдается агостическое взаимодействие между лигандом Ь и атомом металла, в координационной сфере которого есть необходимая вакансия 11 (схема 6).

Помимо вышеизложенного механизма, была выдвинута гипотеза о протекании реакции внедрения через образование г|2-винильного промежуточного комплекса, с его последующим превращением в конечный продукт (схема 7) [28].

8 12 13

М = металл Ь = лиганд

Имеются некоторые экспериментальные данные в поддержку существования соединений типа 12, в частности были выделены и исследованы стабильные интермедиаты в случае производных \У [29], Яе [30], Мо [28,31]. Однако следует отметить, что не получено однозначных экспериментальных либо теоретических доказательств того, что комплекс 12 может находиться на координате реакции внедрения алкина по связи М-Ь, а не является одним из побочных продуктов процесса. Более подробную информацию по этому вопросу можно найти в работе [2].

Наряду с широким практическим использованием реакций внедрения, они остаются объектами многочисленных исследовани�