Термохимия растворения и сольватации ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Смирнов, Валерий Игоревич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ ЛКЛДЕЛШЯ НАУК
ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
РГб ОД На правах рукописи
Зл^РНОВ Валерии Игоревич
УДК 517.505.2:536.242
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность: 02.00.01—Физическая химия
А и горе ф е р ат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нпянопо 1001
Работа выполнена в Институте химии исподних растворов РАН.
О ф и ц и а л ь п и е о п п о н с нты:
доктор химических наук, профессор Цветков В. Г.,
доктор химических паук, профессор Новоселов Н. П.,
доктор химических наук, профессор Койфмаи О. И.
Ведущая организация—
Институт общей п неорганической химии им. Н. С. Кур-н а ко в а РАН
Защита диссертации состоится « » . 1994 г.
в . часов на заседании специализированного совета (Д 003.46.01) по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (153045) г. Иваново, ул. Академическая, 1).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института химии неводных растворов РАН.
Автореферат разослан « » апреля 1994 г.
Ученый секретарь специализированного совета доктор химических паук
ЛОМОВЛ т. и.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. По своему числу , разнообразию структурных типов.теоретическому и практическому значению большую и наиболее интересную часть органических соединений составляют ароматические.Не удивительно,что их синтезу,взаимопревращениям, исследованию структуры и спектральных характеристик уделяется самое пристальное внимание. Достаточно отметить.что из каждых трех вновь синтезированных соединений два относятся к ароматическим.
Синтез и химические реакции ароматических соединений в подавляющем большинстве случаев осуществляются в растворах.Известны многочисленные примеры,когда путем правильного подбора среды удается принципиальным образом изменить направление реакции.резко увеличить выход целевого продукта,в сотни и тысячи раз ускорить протекание процесса,наконец,регулировать стереохимию превращений ароматических соединений.При этом ■ первостепенную роль приобретают исследования фивйко-химических свойств ич неводных растворов ввиду весьма ограниченной растворимости ароматических соединений в воде.
Важнейшими характеристиками растворов , непосредственно связанными с межмолекулярныи взаимодействием растворенное вещество - растворитель,являются энергетические параметры сольватации. Тем не менее в современной литературе по существу нет примеров систематических исследований процессов сольватации ароматических соединений как специфического типа органических веществ. Не умаляя значения работ,в которых изучались и анализировались отдельные массы ароматических веществ,приходится констатировать, что общие вопросы термохимии растворения и сольватации этих соединений не получили дслжного освещения.Это и предопределило актуальность исследований процессов растворения ароматичес-iotx соединений различной структуры (углеводородов,хинонов.гете-ро- и накрогетероииклов) и выязления общих закономерностей и индивидуальных особенностей сольватации,присущих каждому отдельному глгссу в неводш« средах.
Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационный планом научно-исследовательских работ РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.1.5.2),а также по теме с государственным регистрационным номером 01.9.10 003535.
Дель работы состояла в выявлении обоих закономерностей растворения и сольватации ароматических соединений различных классов (углеводороды, хиноны, гетеро- и макрогетьроциклы) в не-водних средах в зависимости от их структуры,природы функциональных заместителей и природы органических растворителей.Для чего было необходимо:
-экспериментально изучить процесс растворения и сольватации ароматических соединений в неводных средах с использованием методов калориметрии (определение энтальпий растворения) и измерения давления паров (определение энтальпий парообразования); -исследовать особенности сольватации ыоно - и полициклических ароматических углеводородов,хинонов,гетеро-и макрогетероцикли-ческих ароматических соединений и некоторых производных всех указанных соединений в органических растворителях различной природы;
-выявить возможности расчета термохимических характеристик соль-ватационного процесса сложных ароматических молекул с использованием термохимических характеристик, полученных для молекулы бензола;
-выявить взаимосвязь энтальпии сольватации ароматических соединений с их структурой (протяженностью сопряженной системы ЗГ-свя-вей,природой гетероатома, природой и взаимным расположением заместителей) ;
- установить взаимосвязь энтальпий растворения и сольватации ароматических соединений с физико-химическими свойствами органических растворителей;
-изучить влияние природы атома металла-ксмпл^ссообразователя в ыеталлокомллексах ароматических ыакрогехероциклов на их специфическую сольватацию молекулами органических растворителей; -установив взаимосвязь электронных аффектов функциональных за ыестнтолей в молекула*, ароматических углеводородов и гетероцик-лов с термохимической характеристикой растворения и соль ватаг 1.И11 последних;
Научная новизна работы.В работе впервые систематически исследованы процессы растворения и сольватации ароматических соединений от прсстеГшего - бензола до сложных макрогетероциклических молекул в органических растворителях различней природы.Выявлены общие закономерности сольватации в целом и отдельных изученных классов ароматических соединений ( углеводородов, хинонов, гете-ро - и макрогетероциклов и их многочисленных производных).
Экспериментально установлено .что сольватация ароматических* соединений преимущественно носит универсальный характер.
Обнаружена линейная взаимосвязь между изменением энтальпии сольватации ароматических соединений в органических растворителях и энергией их ароматической стабилизации.
Установлена взаимосвязь энтальпий растворения и сольватации замещенных ароматических соединений со свойствами органических растворителей, которая имеет линейный характер и мояет Сыть описана с помощью многопараметрсЕого уравнения .учитывающего полярность, поляризуемость, основность и электрофильность растворителя .причем количество параметров такого уравнения определяется реакционной способностью их мел£ кул.
Предложен метод расчета знтальпнй сольватации сложных ароматических молекул с использованием Дс.олН0 полученных для моле кул бензола и его затесанных н органичен;« растворителях различней природы.
Рассчитаны вклады осиоенк;; функциональных групп в энтальпия сольватации ароматических соединений.Показано,что при отсутствии стеричесглх помех,спи практически не зависят от природы ароматического соединения,а при отсутствии донорно-акцепторного взаимодействия с молекулами растворителя и от природы последнего.
Выявлена лилейная взаимослявь энтальпий сольватации незамеченных ароматических соединений с числом делокализованнын ТГ-злектронсв в их ЗР-сопряхекньг: системах .
Показано, что образований тетрапиррольного макроцикла существенно изменяет характер специфической сольватации пиррола вследствие экррлирующего действия макроцикла и перераспределения электронной плотности в нем (гтгациклический аффект сольватации) .
Установлено.что специфическая сольватация металлокомпл^коп тетралирсольм-л ¡икглшклов чглекулауи органических растгсрите-лей определяется лриту.'всЛ атома метадпа-»?с»<шлеглообтвс1!ателя,
(его координационной насыщенностью).природой органического растворителя (эдектронодонорной способностью) и природой функциональных заместителей (их числом и положением в молекуле).
. Обнаружена линейная взаимосвязь термохимических эффектов сольватации и констант Гаммета функциональных заместителей замененные ароматических соединений.
Научная и практическая значимость. Полученные автором новые научные результаты и установленные закономерности процесса растворения и сольватации ароматических углеводородов,хинонов.гете-ро- и макрогетероциклов.а также обширный экспериментальный материал, составляют основу нового научного направления в области физической химии неводных растворов - сольватация органических соединений, имеющих единую систему сопряженных связей.
ассперимеитальные результаты и выявленные закономерности позволяют моделировать процессы сольватации с участием ароматических молекул различной степени сложности.
Полученные данные об изменениях энтальпий сольватации ароматических соединений в органических растворителях различной природы позволяют подобрать органический растворитель для выделения индивидуальных веществ из их смесей,если вещества незначительно отличатся по своей структуре,как, например,нафталин-индол, антрацен-карбазод и т.д.
. Установленные количественные соотношения между строением ароматических соединение и энергетическими характеристиками их процессов растворения и сольватации (лрсН° и ДСол Н° ) позволяют рассчитывать эти величины,не прибегая в эксперименту для большого числа производных.
Найденные корреляции изменения энтальпий сольватации ароматических соединений со свойствами органических растворителей дозволяют прогнозировать поведение аналогичных химических систем в конкретном растворителе.
Полученный экспериментальный материал для ароматических соединений, имеющих хиновдный цикл,представляет практический интерес для специалистов , занимающихся технологией крашения синтетических текстильных материалов с использованием дисперсных красителей и водно - органических красящих растворов.
Численные данные по энтальпиям растворения,сольватации «
сублимации ароматических соединений могут Сыть использованы каК справочный материал,необходимый для расчета ряда величин физико-химических процессов.проходящих с их участием.
Апробация работы-.Основные- результаты работы были представлены и обсуждались на:IV Менделеевской дискуссии (Иваново,1983г.); III, IV.V Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах (Иваново,1984,1989.1991гг.);II.III Всесоюзных конференциях по химии макроциклов (Одесса,1984г..Иваново, 1988г.); XV. XVI Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев,1985,Красноярск,1987);I Всесоюзной и III Российской конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,1986,1993);V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988);VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск,1990);I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново,1900);XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии.(Красноярск,1991).
Публикации.По теме диссертации опублигавано 65 работ. Список ключевых работ дан в гонце автореферата.
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех основных глав,выключения,выводов.списка цитируемой литературы и приложений.
ОСНОВНОЕ СОЩШНИЕ РАБОТЫ
I. ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ АРСИЛБ1ЧЕШСГ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы ароматичности,включащее в себя структурные особенности,электронное строение,критерии аромвтичности и реакционную способность ароматических соединений.Выдвинута гипотева об определяющем влн-яии ароматической системы па сольватацию тэглх соединений в органических растворителях, вкгячаицая:
а) сходное изменение сольватация ерсмзтических соединений рад-личных /саассов в органических растворителях одной природы;
б) наличие линейной зависимости изменения сольватации от размеров ароматической системы (числа делокалиэованных ЗТ-электронов);
в) «вменение сольватации ароматических соединений под воздействием электронных эффектов функциональных заместителей;
г) изменение сольватации при введении в ароматический цикл гете-роатоыов и образовании макрогетероциклов;
д) однотипное изменение свойств ароматических соединений при введении в молекулу заместителей одной природы в каждом конкретном растворителе;
к) существование взаимосвязи энергетической характеристик! сольватации замещенных ароматических соединений и физико-химических свойств органических растворителей;
1.1.Бензол и его производные
Монопроизводные бензола - наиболее изученный ряд ароматических углеводородов как с точки зрения их электронной структуры лак и термохимической характеристики процесса растворения .Тем не менее знание и анализ термохимической характеристики сольватации бензола и его монопроизводных необходим как отправная точка при изучении более сложных ароматических соединений и выборе органических растьорителей.
Отметим,что в настоящей работе представлены стандартные значения энтальпий сольватации ароматических соединений , многие на которых получены и публикуются впервые. Они расчитшшы с использованием экспериментальных значений энтальпий растворения (АрсН°)' для области концентраций ( 1СГг ^ 1СГ4 моль-кг ) и энтальпий сублимации (парообразования) (л(;УблН ),со средними отклонениями для абсолютного большинства соединений (. + 0,25 кДх ыань"1) .
Анализ собственного и литературного экспериментального материала (табл.1) показал: для бензолов,замещенных атомами галогенов (Br-.C1-.F-) и группами (СНз -, N02 -) вклады заместителей ь сольватации молекулы слабо, зависят от природы орг&нических растворителей, что обусловлено универ сальным характером их сольватации
- наблюдается уменьшение вкладов замостигелей в сольватации в ряду Вг > С1 '> Р .что находится в свив и о способностью [и; орбн-
Таблица 1.
Стандартные изменения энтальпии сольватации (-АСол Н°) монозаме-щеняых бензолов ( кДж-моль"1)
Растворитель н- Г- С1- Вг- тг- СН0- СНз- N02-
С6Нб - - - - 49.9 49.8 37.4 49.4
ССЦ 32.8 34.0 39.2 42.5 46.7 46.4 - 46.9
СНзСИ 30.9 33.6 37.1 37.7 54.9 48.1 36.5 49.8
С4НВ02 33. б 36.0 40.1 44.0 60.7 49.8 - -
(СНз)гСО 32.8 35.9 40.3 42.8 60.3 49.0 36.5 52.3
ДМ5А 33.3 36.5 40.8 43.8 65.1 51.0 37.0 52.3
ДМСО 30.8 33.8 37.7 41.1 64.7 48.5 35.8 48.5
С5Н5Н 33.7 35.1 зе.э 43.0 61.9 49.8 - 51.5
талей атомов галогенов взаимодействовать с ТГ - орбиталями молекулы бензола ; имеет местс линейная зависимость дСол Н ° гало-генобензолов с константами Гаммета -¿>(с) ;
- в случае протонодонорных заместителей (ННг-.ОН- ) сольватация бензола определяется как универсальной,так и специфической сольватацией, которая осуществляется путем образования Н-свпзей с молекулами органических расткэрителей.Энергия Н-связей усиливается с ростом электронодонорной способности растворителя и злектроот-рицательностн атомов,участвующих в образовании таких связей
Рис.1.Зависимость стандартного изменения энтальпии сольватации (лсол Н°) некоторых ваценных бензолов от электронодонсрных свойсть г';ичесга1Я раствор V) *<-.п с ;-,;(0М).
1рис.1;.
-Л. ем м О.(пдж.мояь_1)
1,4-ОП
100 60 40 20
—-"--И-л
,1-Вг • 1-С! .1-П
ои
О 10 20 30 40
- 7 -
1.2.Полилроиаводные бензола
О данном разделе рассмотрены вопросы влияния электронной структуры функциональных заместителей.их числа и взаимного расположения в молекуле бензола на ее сольватацию молекулами органических растворителей. Основное внимание уделено ароматическим углеводородам,замещенным функциональными группами,образующими Н-связи с молекулами растворителей. Представлены значения энтальпий переноса (Л пер Н°).сольватации (Лсол Н°) и сублимации (Дсубл Н°) для 30 замещенных бензолов.
Сведение в молекулу бензола второго заместителя (табл.2) усиливает сольватацию во всех изученных растворителях,не меняя ее примущественно универсального характера. Если функциональными ваместителеми являются протонодонорные группы (ОН-.ЫНг -),то сольватация молекулы бензола усиливается как за счет универсальной составляющей (возрастанием электронной плотности в бензольном кольце под воздействием злектронодонорных эффектов заместителей), так и за счет специфической сольватации вновь введенных групп. Однако , как следует из значений Д ПарН° диокси- и диа-мино-бензолов,энергия взаимодействия каждой отдельной ОН- или N112 - группы с молекулами злектронодонорных растворителей уменьшается по сравнению с монозамещенным бензолом (соответственно фенолом и анилином).что связано с взаимным влиянием заместителей посредством своих электронны/, эффектов (+ М-эффекта ,и-Л- эффекта). Введение в молекулу бензола неактивных заместителей,то есть заместителей не склонных к образованию Н-связей с молекулами органических растворителей (атомов С1-) вызывает усиление сольватации за счет универсального вклада. К значительному ослаблению сольватации молекулы бензола в исследованной группе растворителей приводит введение электроноакцепторных Jaмecтитeдeй,кaк это наблюдается в случае динитробензолов.В результате действия нит-рогрупп электронная плотность в бензольном кольце сильно понижается,что и приводит к ослаблению универсальной сольватации,а специфически нитрогрушш в нашем случае (в основном электронодо-норные растворители) не сольватируются.
Природа органическою растворителя, а именно его электронодо-норная способность.существенно влияет на сольватацию молекулы бензола при наличии в ней протонодопорных заместителей (- 011,- 8 -
Таблица 2.
Стандартное вменение энтальпии сольватации (-лСолН°) некоторых полиаамещенных бензола ( кДж-моль"1)
Раствори- ДИОКСИБЕНЗОЛ АМИНОКИОЛ БЕНЗОЛ
ЛГНП7Т
ТвЛЬ иъпиЛ
1,4- 1.2- 1.4- 1. 2- 1,4-Н02- 1.,4-С1-
СбНб 47.7 75.6 66.3 71.3 62.9 23.0" 47.7
СеНбИОг 57.6 77.6 68.6 81.5 70.6 - -
СИзСИ 58.8 88.9 77.0 87.5 78.6 21.3 43.6
С4На02 65.0 98.0 89.7 92.1 83.4 - 48.2
(СНэ)гСО 66.4 99.8 86.6 91.1 83.0 20.5 47.0
доза 73.1 112.4 99.8 101.4 93.0 17.6 48.7
дмсо 71.9 112.7 99.9 101.0 93.1 22.5 44.1
С5Н5И 74.2 116.9 105.1 99.8 93.2 - 46.8
СНзОН 70.7 102.6 86.8 - - - -
С2Н50Н 66.2 98.2 81.9 - - - -
ТРИ0КСИБЕН30Л 2-Я, 1,4-диоксибенвол
1.2.3- 1.2.4- 1.3.5- N02- БН- СНО- С1- Вг-
СбНб 60.3 62.6 72.9 74.0 68.5 60.8 71.1 68.0
СбН5Н02 62.3 69.3 76.7 81.0 76.7 73.7 76.3 69.3
СНзСИ 76.6 79.8 86.2 83.0 77.3 81.9 86.2 87.0
С4Н802 93.0 94.9 102.2 89.9 97.3 89.9 96.3 99.5
(СНз)гСО 93.5 91.0 100.3 88.0 96.0 87.8 96.8 98.2
Ш12СОН 96.9 - 89.4 107.9 88.8 91.4 87.8 93.8 90.0
ДМ5А 110.1 116.3 134.0 106.5 118.6 103.2 115.8 103.7
дмсо 112.8 114.9 137.7 105.4 116.4 103.2 114.5 108.1
С5Н5И 118.2 118.6 137.6 106.1 123.2 106.4 119.0 112.0
СНзОН 91.4 93.2 115.8 70.7. 98.6 87.4 110.3 95.7
С2Н50Н 84.7 88.4 109.8 66.2 97.0 86 .1 98.9 95.1
СИ3(СИ2)гОН 82.1 86.9 108.1 64.9 96.6 85.7 98.7 94.8
СИ3(С]|2)зСН 81.6 85.3 107.5 64.5 96.4 85.4 98.6 94.5
СНЭ(СН2)40Н 81.8 87.0 107.7 64.7 95.9 85.6 98.8 94.9 .
С1!З(СИ2)50Н 62.2 87.2 107.9 64.9 96.7 85.7 99.0 95.0
СНз(СН2)бОН 82.3 87.3 108.3 65.2 96.8 85.8 98.0 95.0
ННг ).что связано о образованием Н -связей метду заместителем я молекулами растворителя (рис.1).Слабо влияет,если заместители -нитрогруппы и практически не влияет, если ваместителн - атомы га-
догена.Следует отметить,что диоксибензолы сольватируются молекулами спиртов слабее,чем молекулами диметилформамида.диметилсуль-фоксида и пиридина. Длина углеводородного радикала спирта,начиная с этанола не оказывает влияния на величину лСол Н° диокси-бензолов.
Увеличение числа протонодонорных групп в бензольном кольце как правило усиливает сольватацию молекулы бензола за счет их специфической сольватации молекулами органических растворителей, что хорошо видно на примере 1,3,5-триоксибенэода.Однако специфическая сольватация каждой отдельной ОН-группы ослабляется на ЗтБ (кДа^моль-1) по сравнению с фенолом , что видимо связано со стабилизацией связей 0-Н в результате действия -Л -эффекта ОН-групп.Индукционный эффект в данной молекуле преобладает над эффектом сопряжения (+М-эффектом).так как ОН-группы по отношению друг к другу находятся в мета-положениях (<£ (J) мета - 0,25, ¿(Омета — 0,13 ).Это приводит к ослаблению Н-свяэей,образующихся в результате специфической сольватации, с молеклами элект-ронодонорных растворителей.Кроме того.под действием индукционного эффекта ОН-групп понижается электронная плотность в бензольном кольце,что приводит к ослаблению универсальной сольватации.Обращает на себя внимание тот факт,что наилучшим образом сольва тируются производные бензола,заместители в которых расположены симметрично относительно друг друга (1,3,5-триоксибен-еол). Если протонодонорные группы находятся в молекуле бензола в соседних положениях (1,2,3- или 1,2,4-триоксибензолы),то наблюдается ослабление универсальной сольватации (по сравнению с 1,4-диоксибензолом).0но вызвано экранирующим действием функциональных групп по отношению к циклу и снижением электронной плотности в бензольном кольце,обусловленные внутримолекулярными Н-связями.
Далее рассмотрено влияние природы функционального-заместителя на сольватацию 2-1?, 1 ■■£~диоксибензола в органических растворителях , где И - Br-.C1-.SH-,ОТО-,СНз -,N02 -.Установлена линейная вваимосбязь энтальпий сольватации укаеанных замещенных с электронодэлорной способностью растворителя (рис.2 и рис.З) Откуда нидно.что все замещенные образуют две группы зависимостей , отличающихся значением ДсолН° при нулевой злектронодонорной способности.Ее более низкое значение для замещенных, покаванных
10 -
на рис.2,связано с наличием в их молекулах внутримолекулярных Н-свявей,которые понижают электронную плотность в ароматическом цикле,что соответственно ослгЛляет универсальную сольватацию. Практически равные значения универсальной сольватации замещенных и незамещенного 1,4-диоксибензола,показанных на рис.3, говорит об отсутствии внутримолекулярных Н-связей в их молекулах Ослабление специфической сольватации в ряду замещенных ОН > БН > СНО соответствует разной прочности Н-свявей,образованных этими заместителями с молекулами растворителей,которая обусловлена,наряду с электронодонорной способностью растворителя,элекгроотри-цательностыо атомов ее образующих.Кроме того,в отличии от моно-вамещенных бензолов,вклады атомов галогенов в сольватацию 2-[?, 1,4-диоксибензола имеют обратный порядок С1 > Вг, что связано с преобладанием индукционного (-.Ьэффекта) над эффектом сопряжения (+ М-эффектом) для мега-производных бензолов.
Тот факт,что универсальня сольватация бензола и его производных практически не зависит от природы органического растворителя позволил рассчитать,испольвуя энтальпии переноса замещенного и незамещенного 1,4-диоксибензола,индивидуальные вклады заместителей в специфическую сольватацию 2-1?, 1,4-диоксибензола (назовем их термохимическими эффектами) по уравнению (1),которые представлены в табл.3.
где Д перН°(1? и и ЛперН°(о) " энтальпии переноса (иэ бензола) 2-1?, 1,4-0Н-диоксибензола и незамещенной молекулы соответственно.
АД Н° - ЛперН°Ш) " АперН°(0)
(1)
)Р0
(иДд-мсшГ1) 2'ОН
Рис.2.Зависимость
(ДсолН°) 2-1?, 1,4-
90
диоксибензола от эле ктронодоиорной способности растворите
60 V
ля (Ш).
О
~Асад П ,
Н°ЫДв-ммь'1)
1-й*-
"У-Н Рис.3. Зависимость
°2-М02 (ДсодН°) 2-1?.1,4-
диоксибенвола от зле ктронодонорной способности растворители (ОМ).
Т
■ " I-1-1-
+
Ш
о ю го зо
чо
Следует отметить,что в соответствии со своим физическим смыслом величины ДА Н° (табл.3) могут быть использованы для рассчета энтальпий специфической сольватации ароматических углеводородов (нафталинов,антраценов),имеющих 1,4-0Н,2-Я - или 1-0Н,2-!г- реакционные центры.Это находит свое подтвержение при сравнении расчетных и экспериментальных данных (как собственных,так и литературных). Например, энтальпия образования Н-комплекса с пиридином (энтальпия специфической сольватации) для 1-0Н,2-С1-бензола составляет -31,0 (кДж-моль-1) ,а рассчетная величина (суша д парН° фенола и вклада д а Н°атома хлора в специфическую сольватации в пиридине) равна -33,1 (кДж-моль"1); для 1,2-ОН-бензола соответственно -38,8 (кДж-моль-1), и -41,2 (кДж-моль-1) Небольшое отличие этих величин связано с различием реакционных центров ди- и тризамещенных бензолов.Поэтому для 1- ОН.2-1?-6ен80лов (видимо и для .нафталинов,антраценов) необходимо ввести поправку (2 т 2,4 кДж-моль"1).
Известно,что связь между строением и реакционной способностью органических соединений может быть описана линейным .уравнением (например .уравнением Гаммета),в основе которого лежит понятие реакционной серии.Соединения должны иметь единый реакционный центр,подвергаться однотипному химическому превращению в одинаковых условиях и отличаться одним фактором (например,заместителем) .Ароматические углеводороды, представленные в табл.3,отвечают данному требованию.Проведенная корреляция термохимических
эффектов заместителей с константами Гаммета позволили установить их линейную взаимосвязь (рис.4). Наличие такой зависимости свидетельствует о том,что лдН° верно отражают их влияние на электронную структуру 2-1?,1,4-диоксибен80ла, поэтому сами могут быть использованы как аналоги констант Гаммета. А уравнение (2) делает возможным взаимный пересчет этих величин и справедливо для злектронодонорных растворителей.
ДД Н° - -(17,31 Т 1,07) + (32,31 т 2,71) <От (2)
И - 0,983 , Грасч " 139,80 > РТо«л - 10,67 ,р - 1 Х,П - 7
Таблица 3
Значения термохимических эффектов функциональных заместителей (- адН°) 2- 1?, 1,4-диоксибенэола (кДж-моль-1)
Раство -ригель И
СНз- 0Н- БН- СНО- С1- Вг- N02-
СеНбМОг 16.б 4.7 6.2 10.9 3.2 0.7 - 5.9
сн3сн 11.7 3.9 4.5 7.8 1.8 1.6 - 4.3
С4На02 16.1 9.9 6.4 6.7 2.8 . 9.1 - 6.5
ДМ5А 18.2 16.9 13.1! 4.4 7.9 . 3.9 - 4.3
ДМСО 13.0 15.2 ЮЛ! 4.7 6.3 3.0 - 5.7
С5Н5Н 17.5 14.7 13. <1 4.3 6.6 2.7 - 9.2
-ддН (кйятм)
Рис.11.Зависимость значений термохимических эффектов заместителей (л А Нй) 2-1?,1,4-дкоксибен8ола от констант Гаммета (6я) в • диметилформамиде.
1.3.Полициклические ароматические углеводороды и их производные
Б данном разделе рассмотрены вопросы взаимосвязи структуры лолициклических ароматических углеводородов,протяженности системы сопряженных ЗТ - связей {числа делокализованных ТГ - электронов),природы функциональных заместителей с энергетическими характеристиками сольватационных процессов в органических растворителях различной природы. Представлены значения (д перН°). (^солН°), (дсубН°) для 25 полициклических ароматических углеводородов и их замещенных, некоторые их них-приведены в табл.4.
Откуда следует,что сольватация незамещенных ароматических 'полициклов слабо зависит от природы органических растворителей, что свидетельствует об универсальном характере сольвата- . ции.Увеличение числа бензольных ядер до двух в нафталине и до трех в антрацене усиливает сольватацию примерно в 1,6 и 3,2 раза соответственно очевидно ва счет универсальной сольватации дополнительных бензольных колец.Само вваимодействие осуществляется, по -видимому, по ЗГ - И" типу,так как все изученные растворители имеют либо сопряженные системыЩ1- связей (напр..толуол, нитробензол, пиридин), либо 1Г-орбитали двойных и тройных связей (ацетон,
Таблица 4
Стандартные изменения энтальпий сольватации (-ДсолН°) некоторых полициклических ароматических углеводородов ( кДж-моль-1)
Раств-ль Нафталин Антрацен Дифенил Аценафтен Фенантрен Азобензол
СбНб ■ 53.4 76.1 62.6 62.0 73.8 73.5
СбН5С11а 55.3 75.9 64.4 62.6 74.7 73.1
СИаСМ 48.7 72.8 59.4 62.9 74.Б 74.3
С4Н8О2 53.7 78.1 63.9 62.2 73.8 73.8
(СНз)гСО 56.1 75.2 61.5 62.4 74.7 74.9
ДМ1А 56.6 78.4 65.3 64.3 75.7 76.3
дмсо БГ.5 75.5 61.1 62.7 73.8 74.3
С5Н5Н 56.4 77.3 63.9 ' 64.9 79.2 76.7
апегонитрил ). Из этого следует,что асо'л11° полициклических ароматических углеводородов будет определяться состоянием сомря
14
60
40
20
Рис.5.Зависимость ДСодИ° незамещенных ароматических углеводородов от числа делокализованных 1Г-эле «тронов (п) в сопряженной системе К - связей
2
6 10 14
женной системы 1Г - связей,а именно,числом делокализованных 1Г -электронов (п) .Отнесение значений ДСолН° указанных углеводородов к числу делокализованных Я-электронов их сопряженных систем связей дает одну и ту же величину,приходящуюся на один делокали-эованный 1Г - электрон.То есть имеет место линейная взаимосвязь АсодН° незамещенных ароматических углеводородов с числом дело-каливованных Я-электронов в их ТГ-сопряженных системах,которая графически изображена на рис. 5.
Численнное значение дСолН° незамещенных ароматических углеводородов может быть рассчитано по уравнению (3).
ДсолН° - -(5.4 * 0,17)* п (кДж-моль"1) (3)
см
м".
-1
скда-мопь)
Рис.б. Зависимость
]ПП
6
(ДсолН°) некоторых эа мещенных бензола и нафталина от электронодо-норной способности растворителя (ИЮ
0
1Р
т
Б - нитронафталин 6 - 1-ОН-нафталин
Сведение в молекулы полициклических углеводородов функциональных групп (ОН-.Вг-.НОг -) вызывает аналогичные замещенным Сеньолам изменения в процессе сольватации в органичеашх растворителях (рис.Б).
1.4.Метод расчета энтальпий сольватации замещенных ароматических
углеводородов
Рассмотрен метод расчета (ДсолН0) .ароматических углеводородов, замещенных как одинаковыми,так и комбинацией различных функциональных заместителей в органических растворителях различной природы. Выделены вклады различных заместителей в сольватацию бензола.Представлены расчетные и экспериментальные значения ДсолН° различных производных бенвола, нафталина, антрацена.
Данные по д солН0 монозамещенных бензолов (табл.1),а также предположение о слабом влиянии природы ароматического цикла на сольватацию функциональных групп .позволили рассчитать вклады заместителей в энтальпию сольватации молекулы бензола по уравнению (4) и предложить метод рассчета дСолН° различных замещенных ароматических углеводородов с использованием уравнения (б).
А ДсолК Н°ш- Дсолй Н°<*> " лсолК Н°(бвН8.)Ш. (4)
где дсолК Н°(1) - стандартные значения энтальпий сольватации I?-звмещенного бензола в 1 - том растворителе,
ДсолН°(ванв.) «о - стандартное значение энтальпии сольватации бензола в 1 - том растворителе.
Рассчитанные по уравнению (4) значения вкладов заместителей в сольватацию бензола представлены в табл.5.Теперь можно рассчитать значения дСолН° ди-, тризамещенных бенвола, нафталина,антрацена и т.д. как с одинаковыми .так и с разными функциональными заместителями с последующей экспериментальной проверкой путем непосредственного измерения дрсН° и ДсуелН данного замещенного и расчета ДсолН0 по уравнению (6)
дсол , [) - д солН°бена (1) + АсолК Н°(о »■ Лсол" Н°<1> (5)
дсол КК1Н°(1) - ДрсК Н° (!) - Дсублк }) (П
- 16 -
Таблица Б
• Вклады функциональных заместителей в -Д СолН бензола (кДж-моль-1)
Раств-ль nh2- OH- С1- Вг- СНО- сн3- N02-
С6Н5СНз 13.9 IO. 3 6.4 9.7 13.6 — 14.1
CH3CN ' 24.0 27.9 6.2 9.3 17.2 3.8 18.8
С4Н8О2 27.1 31.4 6.5 10.4 16.0 3.5 —
(СНз)гСО 27.5 ЗЗ.б 8.0 10.0 16.2 3.7 19.5
. ДМФА 31.8 39.8 7.5 10.5 17.7 3.7 19.0
ДМСО 33.9 41.1 6.9 10.3 17.7 4.0 17.7
C5H5N 28.2 40.5 5.2 9.3 16.1 - 17.8
где ДсолН°б8нз (1) - стандартное изменение энтальпии сольватации бензола в 1-том растворителе .
А сол КН°(1) и д со/1 Н°(|) - вклады в сольватацию от й- и Н1-
заместителей в 1-том растворителе.
Поскольку д солН° бензола,нафталина и антрацена не зависят от природы органического растворителя,то можно пользоваться средними значениями дСОлН°.Для бензола дСолН° - -32,5 (кДж • моль-1),для нафталина и антрацена эту величину увеличивают в 1,6 и 3,2 раза соответственно. При расчете дСолН° других соединений можно использовать уравнение (З).Для заместителей,не вступающих с молекулами органических растворителей в донорно-акцепторное взаимодействие (напр.,С1-,Вг-,СНз) можно пользоваться средними значениями их вкладов (табл.5). Из табл.6 видно,что для замещенных бензола,нафталина и антрацена наблюдается хорошее соответствие между значениямидсолН°,рассчитанными по уравнениям (5), (6) Та)сой подход к определению дСолН° справедлив для большинства ароматических соединений (не только углеводородов,но и гетероциклов) .причем положение заместителя в молекуле ароматического соединения не играет существенной роли при условии,что заместитель не образует внутримолекулярных Н-свяеей с соседними заместителями или гетероатомом.Следует ожидать,что чем крупнее будет молекула ароматического соединения,тем для большего числа производных будет справедлив предлагаемый метод расчета дСолН°.
- 17 -
Таблица 6
Значения энтальпий сольватации (- Д сол11°) для некоторых замещенных бензолов,нафталинов,антраценов.рассчитанные по уравнениям (б) и (6) (кДж.моль"1)
Ур-ие 1.4-ОН -бензол 1,4-ННг -бензол 1-ЬНр. .4-ОН-бенеол 1-С1-нафта-лин 2-С1.1.4-0Н-Оензол
(ДМФА) (ДМФА) (ДМФА) . (Диоксан) (ДМФА)
¡11 112.9 112.6 96.9 98.2 . 104.9 101.4 59.9 61.1 120.0 115.8
9- СНз-ан-трацен 9-С1-ан-трацен 1-Ю?.- нафталин 1,3,5-Вг-бензол 1,3,4,5-Вг-бензол
(Диоксан) (Диоксан) (ДМФА) (ДМФА) . (ДМФА )
№ 83. Г 82.1 77.9 79.0 73.0 72.4 63.7 62.3 72.4 71.5
1,3,5-ОН бензол 1.4-0Н -нафталин 1-с1,4-да2 бензол 1,4 -С1-бензол 1,4-Щг-бензол
(ДМФА) (ДМФА) (ДМФА) . (ДМФА) (ДМФА)
¡1!. 152.7 164.0 129.4 126.8 58.5 57.7 46,2 46.6 93.7 96.7
11.ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ ХИНОНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Хиноны - это циклические ненасыщенные дикетоны,которые находятся в генетической связи с ароматическими дигидросоедининия-ми,образуясь из них в результате окисления или превращаясь в чих при присоединении двух электронов и двух протонов.В общем случае трансформация ароматического цикла в хиноидный состоит в исключении двух ЗГ-электронов из ароматического секстета с вовлечением их в образование двух зквсциклических двойных связей.
Так,в результате окисления 1,4 - диоксибенэола образуется новый хиноидный цикл,у которого нет характерного для бензола чередования двойных связей - п-бензохшюн.что существенным образом »вменяет многие его фивико-химические свойства. Присоединение к
• 18 -
1,4-бензохинону дополнительных бензольных голец <,нафтохинон,ант-рахинон) и введение окси- и аминозаметителей дает большой ряд дисперсных . красителей,обладающих высокой прочностью и яркостью расцветок,которые,однако,очень слабо растворимы в воде.Это,в свою очередь, и определяет интерес к исследованию процесса растворения и сольватации производных антрахннона в органических растворителях,где их растворимость значительно выше .Поэтому в данной главе представлены результаты исследования сольватацион-ных процессов хинонов в зависимости от их структуры,природы функциональных заместителей и природы органических растворителей. Дан критический анализ имеющегося в литературе немногочисленного экспериментального материала, по вопросам сольватации производных антрахинона.Сделана попытка объяснить некоторые эмпирически установленные факты,связанные с особенностями массопе-реноса дисперсных красителей на синтетические материалы из вод-ноорганических красильных растворов.
Рис.7.Зависимость стандартного изменения энтальпии сольватации (Дсол Н°) некоторых хинонов от электронодснор-ных свойств органических растворителей (ОН).
1 - 1,4 - бензохинон
2 - 1,4 - нафтохинон
3 - 9,10- антрахинон
4 - 1-Ш2 ,4-0Н,9,10-
антрахинон
5 - 1.4-N112 .9.10 -
антрахинон
Отсутствие зависимости изменения дСолН° незамещенных хино нов от природы органических растворителей (рис.7) свидетельствует об универсальном характере их сольватации.В случае 9,10 антрахинона соблюдается линейная взаимосвязь дСолН° с числом дело кал'изованных 31-злектронов (п) в ароматической системе (уравне-
- 19 -
Таблица 7
Стандартные изменения энтальпии переноса (-дПерН°) иэ бензола некоторых замещенных 9,10-антрахинонов ( кДж'Моль-1)
Растворитель 1-ЛНг 2 -Ш2 1,4-ОН 1,2 - ОН 1,4-Ш22-0СНз
С6Н2СНэ 1.6 1.8 1.8 0.8 5.3
СбН5Ш2 2.8 2.5 . 3.4 3.1 7.7
СНзСИ 6.9 6.7 2.1 10.1 10.7
С4Нв0г 12.4 14.2 1.5 15.9 12.0
(СНз)гСО 11.1 12.7 0.3 17.0 18.2
ДОМ 20.9 21.1 4.7 23.6 32.8
ДМСО 20.0 19.4 3.5 21.8 31.7
"СбНбМ 18.1 18.0 0.1 24.2 25.7
ние (3) ).Для нафтохинона эта величина несколько вышэ , что свя-вано с наличием в его молекуле дипольноного момента.
Введение в молекулу 9,10 - антрахинона N112 - или ОН - групп усшшливает ее сольватацию за счет специфического взаимодействия 8тиХ групп с молекулами электронодонорных растворителей (табл.7).Результатом такого взаимодействия является образование Н-свяаей,энергия которых определяется электронодонорной способностью растворителя и алектроотрицательностью атомов ее образующих.'
Из данных табл.7 следует,что внутримолекулярная Н-связь между атомом кислорода С-0 фрагмента и протоном аминогрупп .находящихся в положениях 1,4 молекулы антрахинона,в сильных электронодонорных растворителях раврушается.В случае оксигрупп она имеет место во всех исследованных растворителях,о чем свидетельствует блиэкое к нулю значение дПерН°,например,1,4-ОН,9,10-антра-хинона.Отметим,что благодаря электроноакцепторному действию С-0-фрагмзнтов молекул хинонов усиливаются протолодонорные свойства ОЙ - и N1)2 -групп в их составе по сравнению с соответствующими бензолами,нафталинами и антраценами.
- го -
Далее дается анализ изменений в процессе сольватации замещенных хинонов .связанных с числом,природой функциональных заместителей и их положением в молекуле с точки зрения их электронных эффектов.
Проведенные исследования показали,что сольватация 9,10-ачт-рахинона молекулами исследованных органических растворителей носит универсальный характер и слабо зависит от их природы. Введение в молекулу 9,10-ачтрахинона протонодонорных заместителей усиливает его сольватацию за счет специфической сольватации заместителей. При этом NH2 -группы могут находиться в любых свободных положения бензольных колец,а ОН - группы толысо в положения 2,3,6,7 ,так как в положениях 1,4,5,8 они образуют внутримолекулярные Н-связи с атомами кислорода 9,10-антрахинона,которые не разрушаются даже в сильных электронодонорных растворителях.Специфическая сольватация 9,10-антрахююна усиливается с ростом числа протонодонорных заместителей ,электронодонорной способности органического растворителя,электроотрицательности атомов,образующих Н-связи в результате специфической сольватации.
III.ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАШШ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
3.1. Простые гетероциклы
В разделе рассмотрены закономерности сольватации ароматических соединений,в цикле которого наряду с атомами углерода содержится один или несколько атомов азота (пиридин,хинолин,акридин, пиррол,индол ,имидазол,бензимвдазол,бензогриазол) или атом серы (тисфен).Дан анализ экспериментальных данных по (дСолН°) и (л пврН°) гетероциклических ароматических соединений в органических растворителях различной природы.Основное внимание уделено состоянию связи N - Н в иминогруппах (пиррол,имидазол.бензотриа-зол и т.д.) и факторам,влияющим на их способность к специфической сольватации.
Замена в молекуле бензола одного фрагмента СИ- на более электроотрицательный атом азота в молекуле пиридина (рис.8) но изменяет общего универсального характера сольватации , которая праетически не зависит от природы органического растворителя.
- 21 -
лда, Н° (кдж'моль-1)
90 70 50 30
о-о-
-Ой-О-
-о—О"
-3 •2 1
Рис.8. Зависимость лСол Н° пиридина (1),хинолина (2) и акридина (3) от электронодо норных свойств растворителя по Гутману (ОЮ
к.
ом
о
10
го
зо
40
Наблюдаемое увеличение на 2 г 5 (кДж • моль-1) экзотермичности процесса сольватации связано с появлением при такой замене ди-польного момента в молекуле пиридина и соответственно еще одного вида взаимодействия с молекулами органических растворителей диполь-диполыюго. Увеличение протяженности сопряженной системы ДГ-связей в гетероциклической ароматической молекуле (пиридин,хино-лин .акридин) усиливает сольватацию молекулы так же как и в ряду Сензоя,нафталин,антрацен,с той лишь разницей,что гетероциклы сольватируются несколько сильнее.Отдельно следует сказать о молекуле пиррола.Наличие в ней вторичного атома азота обуславливает его сольватацию молекулами органических растворителей еще и специфически (в отличии от пиридина и его бензопроизводных).Энтальпия специфического взаимодействия пиррол-органический растворитель определяется злектронодонорной способностью растворителя (рис.9) и природой атомов образующих Н-связь.Бензозамещение в молекуле пиррола (индола) вызывает усиление его сольватации в ос новном за счет универсальной составляющей.Специфическая сольватация также несколько увеличиваете в результате образования более прочных Н-связей с цолекулами электронодонорных растворителей. Это обусловлено дестабилизацией связи Н-Н в молекуле индола са счет смещения электронной плотности с атома азота на ароматический цикл.Введение в молекулу пиррола дополнительного бензольного кольца и замена -СН -фрагментов на атомы азота (имида-вол.бенэимидааол.бензотриазол) усиливает сольватацию молекулы (табл.8) как за счет универсальной сольватации бензольного коль- 22 -
■
80 60 кО
~&сол
Рис.9.Зависимость лсол пиррола (1) , индола (2) и карбазола (3) от электроно-донорной способности органического растворителя по Гутману (ОМ)
/О
20
30
40
Таблица 8
Стандартные изменения энтальпий сольватации (дСодН ) и энтальпий переноса (ДперН0) некоторых гетероциклических ароматических соединений ( кДж-моль-1)
Растворитель
С6Нб СбН5СНэ СЙНяЩ? СНяСМ С4Ня0й (СНЭ)?СО Т»А
дмсо
СэНяЫ
СбНб
СбН5СН
СбИяНОг
н о (сйа^еВо дм»а дмсо
СбНБИ
Пиррол
-ЛюрН0 - ДсолН°
О 0.8 2.2 2.8 8.0 7.6 11.9 12.2 11.3
41.3
42.1 43.5 45.3 49.3 48.9
53.2
53.5
52.6
Имидазол
О
7.7 5.4
е.5 10.2 12.1 15.6 17.2 14.5
55.7 63.4 61.1 62.2 65.9
67.8 . 71.3
72.9 70.2
Индол
¿пар»0 " л содН°
О
1.3 3.1 6.5 12.9 12.2 19.4 19.6 19.1
64.4
65.7
67.5 70.9 77.3
76.6
83.8 84.0 09.5
Бензикидазол
О
4.0
5.3 6.2 5.7
4.1 5.0 8.9
7.4
88.0
92.0
93.3 94.2 93.7
92.1 93.0 96.9
95.4
Карбааол
-А„врН° - А солН°
0. 1.4 3.1 10.0 17.2
17.8 22.8
23.9 23.4
73.5 74.9
76.6 83.5
90.7 91.3 96.3 '97.4 96.9
Бенготриааол
О 1.2 2.4 6.2 8.8 гл.г
ЯС.4 21.4 20.0
90.2 91.4 92.6 96.4 99.0 104.4 110.6 111.6 110.2
ца, так и усиления специфической сольватации .обусловленной ослаблением сеяук N-H в результате перераспределения электронной плотности в молекулах бензимидазола и бензотриазола под воздействием дополнительных атомов азота.Соединение четырех пиррольных колец в тетрапиррольный макроцикл (октаметилпорфиноген) и обра-еование в нем единой системы сопряженных ТГ-связей (тетрафенклх-лорин.тетрафенилпорфин) существенно ослабляет специфическую сольватацию пиррольных фрагментов (табл.8 и табл.9) молекулами электронодснорных растворителей, что обусловлено проявлением макроциклического эффекта сольватации,который заключается в экранирующем и стабилизирующем связи N—Н действии макроцикла и единой системы сопряженных 3f - связей.
Таблица 9
Стандартные изменения энтальпий растворения (дрсН0),сольватации (дсолН°) и переноса (д пврН°) тетрафениллорфина (1),тетра-фенилхлорина (II) и октаметилпорфиногена (III) (кДж-моль-1)
Раствори тель • I II III
~АперН° -ДП9РН° дРс Н° * рс Н° ~дпврН°
СбНб 0 125.7 11.0 т 0.6 0 16.4 Т 0.1 0
C5H5N 9.8 135.5 10.6 Т 0.5 11.3 - 3.9 + 0.2 20.3
ссц 3.9 129.6 9.3 Т 0.4 1.7 12.4 + 0.2 4.0
C6H5N02 7.0 132.7 7.5 + 0.3 3.5 7.7 + 0.2 8.7
ДКЮА 10.4 136.4 - - -18.1 ? 0.2 34.5
ГМЭТА 13.1 138.8 - - -
С5Н10КН -0.8 124.5 1.0 + 0.5 10.0 -22.1 + 0.2 38.Б
CHCI3 10.8 136.5 3.0 + 0.1 8.0 1.0 + 0.2 6.4
СНзСООН 63.5 179.2 - - - -
- 24 -
3.2. Макрогетероциклы 3.2.1. Тетрафенилпорфин и его производные
Простейшим представителем класса ароматических тетрапирроль-ных макроциклов является порфин,который образован замыканием четырех пиррольных колец метиновыми (-СН -) мостиками.Поэтому целесообразно было бы начать исследование процесса растворения и сольватации таких макроциклов в органических растворителях именно с него.Однако по ряду причин измерить энтальпии растворения порфина в настоящее время не представляется возможным.Поэтому.все термохимические исследования проведены с использованием его производных.Наиболее удобным из них является синтетический аналог порфина - тетрафенилпорфин (НгТФП) и его замещенные (как в фенильных кольцах,так и непосредственно в макроцикле (рис.10). Поэтому здесь представлены стандартные значения энтальпий раство рения (ДрСН°) .переноса (дПерН°) и сольватации (дСолН°) НгТФП (таб.9) и некоторых его замещенных. Их анализ показал,что сольватация НгТФП и его вамещенных носит преимущественно универсальный характер. Специфический вклад в его сольватацию зависит как от природы органического растворителя,так и от того какой атом азота реакционного центра НгТФП (вторичный или третичный) специфически сольватируется молекулами органических растворителей.Наличие двух зависимостей (рис.11) свидетельствует о том .что могут сольватироваться как пиррольные, так и пирролешшовые атомы
Рис.10.Тетрафенилпорфин и его замещенные
т - н-.и-.остНп-.ьгс-аНд
- Н-.С1-. КЗ - H-.Cl-.Br-. "
- Н-.Вг-,СНО-,1Ю2-.
И.
азота,с той лише разницей,что первые сольватируются электронодо-норными растворителями (напр. ,диметилсульфоксид,диметилформа-мид),а вторые - протонодонорными ( напр., СНС1з, СН3СООН). "А Н°,(КИ'110ПЬ)
180 160 140 120
10
20
30
40
50
АИ
Рис.11.Зависимость л СолН° тетрафенилпорфина от электройо-донорных (ЭМ) и электроноакцепторных (АЮ свойств растворителей.
1 - Л солН°- Г' (АН) ; 2 - ДСодН°- Г-ГОЮ
Специфическая сольватация реакционного центра НгТФП осуществляется путем образования Н-связей с молекулами органических растворителей.Введение заместителей в фенильные кольца НгТФП не изменяет преимущественно универсального характера сольватации.а вызывает лишь небольшие изменения в специфической сольватации реакционного центра.Это связано,по-видимому ,с тем,что фенильные кольца не лежат в плоскости макроцикла и их ГГ-системы находятся в слабом сопряжении с ТГ-системой макрокольца.
Введение заместителей непосредственно в макроцикл (Вт-. СНО-,N02- в уЭ -положения) ослабляет специфическую сольватацию пирролениновых атомов азота реакционного центра НгТФП протонодонорными растворителями.Это может быть связано с тем,что контур сопряжения макроцикла проходит,минуя бета-положения пирролениновых колец, поэтому сободная электронная пара брома и 1Г-электроны С-0 связи формильной группы видимо не входят в сопряжение с Я-системой макрокоды» или входят но только частично.В результа-
- 26 -
Таблица 10
Стандартные изменения энтальпий переноса (-дПарН°) (из бензола) некоторых замещенных НгТОП (кДх-моль"1)
Раство-тель (П-ОС4Н9) (П- ЭН)4 (П- ОН) (ш- С1)4 (/>- Вг)4 (уъ- СНО)
* А
ДОХА - 121.7 29.2 - - -
* *
С5Н5Н 1.2 ' 120.7 31.2 8.3 1.5 1.7
* А
СбНЮНН -13.4 171.4 39.4 19.5 - 2.6
СНС1Э 11.8 - 18.2 - 2.7 5.7 5.7
те индукционный эффект (-J-эффeкт) атома галогена и СНО-группы становится преобладающим по отношению к эффекту сопряжения этих заместителей (+М-эффекту) и электронная плотность на атоме азота вамещенного пирроленинового• кольца понижается,что и приводит к ослаблению его специфической сольватации молекулами протонодо-норных растворителей.
Наибольший интерес представляет анализ литературных данных (*) по энтальпиям переноса ОН-замещенных тетрафенилпорфина (табл.10) и сопоставление их с аналогичными дачными для более простых ароматических соединений' (например,1,4-ОН-бензолом табл.2 и 1,4-ОН-нафталином).Откуда следует.что специфическая сольватация всех указанных соединений,независимо от структуры носит аналогичный характер в органических растворителях и определяется их электронодонорной способностью.Обращает на сябя.внимание постоянство вклада ОН-группы в специфическую сольватацию таких,казалось бы различных по структуре ароматических соединений ,как 1,4-ОН-бензол и пара-ОН-тетрафенилпорфин. Так например,в ДОХА дпарН0 одной ОН- группы 1,4-диоксибензола составляет -18.5(кДж-моль_1);1,4-диоксинафталина - 19,9 (кДж-моль-1),а для моно-оксифенилтетрафеншшорфина -18,8 (кДж • моль-1) (из -29,2 (кДж-моль"1) табл.10 необходимо вычесть вклад от сольватации реакционного центра тетрафенилпорфина в ДОХА,то есть -10,4 (кДж моль"1),(табл.9.) В случае пиридина соответственно: -20,5 ; -19,6 ; -21,4 (кДЖ'МОЛЬ-1).
Таким образом,нашла свое подтверждение гипотеза об однотипном изменении сольватации (как в качественном,так и в количественном отноиении) различных по своей структуре ароматических соединении при введении в их молекула заместителей одной природы в каждом конкретном органическом растворителе.
3.2.2.У.еталлокомплексы гетрафенилпорфина и его замещенных
Образование тетрапиррольным макроциклом внутрикомплексных соединений с нонами металлов существенно изменяет его физико-химические свойства.Результатом комплексообразования является изменение структуры реакционного центра и перераспределение электронной плотности в ароматической системе за счет электронных эффектов координации.Это несомненно вызовет изменение сольватации металлопорфиринов по сравнению с порфиринами-лигандами в аналогичных растворителях.Поэтому в данном разделе рассматриваются термохимические характеристики сольватации (дрсН0), (лПврН°) и (ДсолН0) металлокомплексов НгТФП с Zn(ll) Cu(Il) , N1(11), исходя из особенностей их структуры , природы атома металла комп-. лексообразователя и природы органических растворителей.
Анализ экспериментальных данных показал,что природа центрального атома металла существенно влияет на способность Н?_ТСЛ сольватироваться молекулами органических растворителей.Прежде всего следует отметить,что молекула H?J2iI потеряв в результате комплексообразования два слабых центра специфической сольватации ( = N: и - N- Н ), приобрела новый центр специфической сольватации - координационно-ненасыщенный атом металла (цинк).который может координировать молекулы органических растворителей.Об этом свидетельствует резкое увеличение экзотермичности процесса сольватации в сильных электронодонорных растворителях (например,пиперидине). То есть компексообразование значительно повышает роль специфических взаимодействий в сольватации ароматических макро-гетероциклов.Как следует из литературных источников,именно специфические взаимодействия определяют в той или иной мере протекание всех физико-химических процессов,происходящих с участием металлопорфиринов. В случав же координационнонасыщенных атомов металлов (напр.."«ли и никеля) их специфическая сольватация молекулами органических растворителей отсутствует (рис.12).а униЕер-
- 28 -
-А Ы СкДж.мояь"1)
соя
ZaTVII
НО
120
100
ш-
СиТФП
80
SN
0
10
20
30 40 50
Рис. 12.Зависимость изменения энтальпии сольватации ZnTIil и СиТФП от электронодонорной способности (DN-) растворителя.
сальная (по сравнению с ZnT® ) возрастает, что видимо связано со способностью Cu(ll) и N1(11) образовывать с порфиринами кова-лентные комплексы с плоскоквадратным реакционным центром и давать кроме (Ь - связей металл - азот еще и сильные ein* - Rrf связи, в которых участвуют dx2 и <Jyz орбитали иона металла и непарные р-электроны внутрициклических атомов азота.Таким образом,через донорные ЗГ-связи d-электроны Сц(П) и N1(11)' поступают в сопряженную систему макроцикла и увеличивают ее электронную плотность ,что и вызывает усиление универсальной сольватации. Специфическая сольватация ZnTCHl осуществляется,по-видимому.путем образования 6 - связей за счет его 0гзр3 -орбиталей и свободных электронных пар молекул растворителей и тем сильнее,чем выше электоронодонорная способность растворителя. Атом цинка,координируя молекулы сильных электронодонорных растворителей (напр., ниридина,пиперидина и др.),видимо выходит из плоскости молекулы ZnTftll и тем значительней,чем больше электронодонорная способность растворителя. Причем, факторы,усиливаюшле связь N—Zn (напр.,электронодонорные заместители ) препятствуют выходу атома Zn из плоскости координирующих атомов азота ZnT®7 и тем самым ослабляют его специфическую сольватацию.
Следует отметить ,что для комплексов тетрафенилпорфина ярче выражены изменения энтальпий специфической.сольватации под воз-
Таблица 11
Стандартные изменения энтальпий переноса (-дПерН°) гпТФП ШТФП.СиТФП и некоторых их 8амещенных из бензола (кДж-мсшГ1).
Раствори тель гтт СиТФП 2птт
(/5- СНО) (/й- СНО) (пЧгС4Нд)4 (Ш - С1)
СС14 0,5 0.8 0,6 - 0,8 0,9
СбНбШг 4,0 - - - 6,6 3,7
ДМГА 44,7 - ■ - 28,6 -
ДМСО 45,3 - - -
С5Н5Н 48,8 54,4 40,7 37,0 25,9
С5Н10НН 76,1 55,7 71,2 62,3 65,9
действием функциональных заметителей (табл.11).
Так. замещение в фенильных кольцах молекулы гпТ.ФП окси-ал-кильными и третбутильным заместителями снижает энтальпию его специфической сольватации (рис.13) в электронодонорных раствори-телях.Это может быть связано как со стерическими помехами,создаваемыми заместителями при координации атомом цинка перпендикулярно плоскости макроцикла молекул растворителей,так и с их электронодонорными эффектами.Последние увеличивают электронную плотность в макрокольце металлокомплекса .тем самым стабилизируют связи N - 2п и ослабляют связь 2п - молекула растворителя. Введение атомов галогенов и группы - СНО в уЗ -положение макроцикла 2лТЙ],как правило.снижает энтальпию специфической сольватации.Это,видимо.связано с изменением контура сопряжения,который теперь охватывает все углеродные атомы макроцикла (в отличии от НгТФП.где контур сопряжения минует бета-положения), поэтому свободная электронная пара атома брома и ЗГ- электроны двойной связи С-0 СКО-группы находятся в сопряжении с ТГ-системой макротедьца и эффект сопряжения (+М-эффект) преобладает над индуетконным -Л-эффектом.направленным в противоположную сторону).
Далее в разделе рассмотрены особенности проявления электронных аффектов СНО-группой в вависимости от природы ароматической
- 30 -
Рис.13.Зависимость д ПврН° гпТФП и некоторых его заме щенных от электронодонорноЛ способности органических растворителей (ОМ).
1 - гпТФп
2 - гпШНп - Ьг С4Нд)4
3 - гпташп - ос4Нэ)4 О То ~го ТЬ То То &А/
молекулы ,в состав которой она входит (порфирин.диоксибен-вол.бензол).Показано,что электронные эффекты (их направление) СНО - группы зависят от партнера с которым она связана. Это находит свое отражение в различных термохимических характеристиках процессов растворения и сольватации (в случае комплексов порфи-ринов - в энтальпиях специфической сольватации).
Подводя итог исследованию сольватационных процессов с участием ароматических углеводородов и гетероциклов можно констатировать,что стандартные интальпии сольватгщии (-оСодН°) чувствительны к структурным изменениям,происходящим в ароматической молекуле. Это делает возможным использование дСолН° ароматических углеводородов в. органических растворителях в качестве критерий (индекса) ароматичности.В пользу этого свидетельствует установленная нами линейная взаимосвязь д солН° ароматических соединений различной структуры с энергетическим критерием ароматичности . - энергией стабилизации (резонанса) (ЕСг).
Полученная зависимость объединяет ароматические соединения всех классов независимо от склонности к донорно акцепторным взаимодействиям, при условии использования значений дСолН° в инертных растворителях (в нашем случае - бензоле). Она удовлетворительно описывается уравнением (7):
Дсол11°. --(26,24 ?'3,бб) - (0,11 Т 0,08) Ест , (?)
где I? - 0,965, Гр^сч -.161,81 > Гт1бл- 4,16 , п - 14 , бензол.
- •.
-ьпирн, (кдж'моль
Для ароматических соединений,содержащих реакционноепособные группы (он-,n42 -) или вторичные атомы азота (пиррол,индол,ими-дазол.тетрафенилпорфин и т.д.) может быть построена (и рассчитана) группа зависимостей дСодН°- 14 ЕСт) .отстоящая от прямой (7) на величину,обусловленную специфической сольватацией,которая линейно зависит от злектронодонорной способности растворителя.В качестве примера может служить уравнение (8).
лсолн° - - (54,75 + 6.04) - (0,09 Т 0,01) ест . (8) где И - 0,958,Грасч" 44,49 > Гтавл" 15,52, п - б.диметилформамид
IV.ВЗАИМОСВЯЗЬ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
В настоящее время предложено и используется большое количество шкал злектронодонорной и электроноакцептерной способности растворителя и корреляционных уравнений,позволяющих установить связь свойств растворителей с каким-либо физико-химическим параметром растворенного вещества или процесса растворения.Однако среди них нет ни одного одинаково хорошо описывающего такую взаимосвязь для соединений различной природы.Поэтому здесь дан анализ различных корреляционных уравнений связывающих свойства растворителей с энергетической характеристикой растворения или сольватации ароматических соединений.На примерах применения уравнений Гутмана-Майера, Свена (двухпараметровых), Камлета-Таф-та (трехпараметрового).Коппеля-Пальма (четырехпараметрового) показано, что далеко не все двух и трехпараметровые уравнения удовлетворительно описывают энергетику процесса взаимодействия ароматическое соединение - органический растворитель.Это связано прежде всего с их ориентацией в основном на донорно-акцепторное взаимодействие,которое для ароматических соединений (в растворе они находятся в виде нейтральных частиц) не.столь ярко выражено как,например,при сольватации ионов, и осуществляется преимущественно 8а счет неспецифических взаимодействий.Из этого следует.что при анализе взаимосвязи энергетики взаимодействия ароматическое соединение - органический растворитель необходимо учитывать параметры растворителей,которые и обуславливают его нес- 32 -
пецифическое взаимодействие с веществом.А это можно сделать лишь используя многопараметровые корреляционные уравнения,например: Коппеля-Пальма.На основании проведенных корреляций энтальпий сольватации ароматических углеводородов со свойствами органических растворителях с использованием различных уравнений,а также исходя из особенностей строения ароматических соединений,которые обуславливают различные виды взаимодействия с молекулами органических растворителей,мы пришли к выводу,что в общем виде для данного класса соединеий может быть использовано уравнение (8)
ЛсолН0 - Ао + Aif-(n) + A2f-(6) + A3f-(B) + A4f (E) , (8)
где f(n) - (n2 - l)/(n2 + 1) и f(i) - (<5- l)/(2£+ 1) - параметры, характеризующие поляризуемость и полярность растворителя соответственно, В - основность и Е - электрофильность растворителя .
Привлекательность многопараметрового корреляционного уравнения состоит в возможности оценки вкладов в энтальпию сольватации отдельных видов взаимодействий,обусловленных полярностью,поляризуемостью, основностью или электрофильностью растворителя.
Регрессионный анализ проводился на ЭВМ "IBM-PC/AT" с использованием комплекта программ "STATGRAF",позволяющего осуществлять линейный множественный корреляционный анализ с вычислением наряду с коэффициентом множественной.корреляции (R) и критерия Фишера (Fpacw).сравнение значения которого с табличным значением для уровня значимости обычно р - 2,52 позволяет судить о "добротности" регрессионного уравнения.Оценка значимости отдельных параметров органических растворителей осуществлена нами путем последовательного исключения каждого из уравнения (8) с последующим расчетом R и F(Pac4),a также путем определения парных коэффициентов корреляции (г) энтальпий растворения или сольватации с каждым параметром растворителя в отдельное ти.Заметим также,что значения аСолН° могут быть заменены на дРСН°. Это вызовет лишь изменение величины сободного члена.
Число членов корреляционного уравнения определяли в процессе расчетов и опенки значимости отдельных параметров.Оно зависит от реакционной способности ароматического соединения.То есть четы-рехпараметровое корреляционное уравнение может быть иреобразова-
- 33 -
но ь трех- и двухпарметровое уравнение,если при этом уравнение статистически значимо ( Грпсч- > Г табд-) и коэффициент множественной корреляции не менее 0,95. В качестве примера ниже приведены расчетные корреляционные уравнения для комплекса тетрафе-нилпорфина с 2п(П).
ЛсолН° - - (166,90 Т 21,27) + (328,06 Т 73,65)Нп) - (49,98 +
+ 13,76)Г-(£) - (0.10 Т 0,007)НВ) + (0,75 + 1,09)Г-(Е) (9)
К - 0,992, Ррасч- 148,12 > ГТабл- 15,52 ,р - П ,П - 10
ЛсолН° - - (158,60 Т 16,37) + (299,80 + 64,95)£(п) - (46,57 Т
+ 14,43)146) - (0,98 Т 0,01)ЯВ) (10)
I? - 0,991, Грвсч- 216,24 > Ртвбл- 15.21 ,р - IX ,П - 10
ЛсолН° - - (75.25 Т 7.87) - (39,16 + 9,56)Г-(б) - (0,98 Т
+ 0,01)Г-(В) (И)
Д - 0,951,Грасч~ 67,54 > Гтвбл- 39,36 , р - 2.5 X, П - 10
Как видно из приведенных расчетов, четырепараметровое корреляционное уравнение (9) с учетом значимости отдельных параметров и знаков при коэффициентах преобразуется в .двухпараметровое (11).Отсюда следует,что сольватация гпТФП молекулами оганических растворителей будет усиливаться с ростом полярности и основности растворителя.Действительно,рост электронодопорной способности растворителя усиливает специфичекую сольватацию гпТ<Н1 .которая осуществляется путем аксиальной координации атомом цинка молекул растворителя с образованием /о - связи ва счет с^эр3 -орбиталей цинка и свободных электронных пар '-юлекул растворителя.Поляризация II1 электронной системы глТЗД полярными молекулами растворителя способствует ориентационному взаимодействию.
С использованием уравнения (8) нами произведен расчет зависимости л Г;-„-;Н0 большинства изученных ароматических соединений от свойств органических растворителей.Значения регрессионных ко- 34 -
эффициентов уравнений для некоторых из них приведены в табл.12.Дана оценка влияния свойств органических растворителей на сольватацию ароматитических соединений.
Иа данных табл.12 следует,что многопараметровсе корреляционное уравнение удовлетворительно описывает энергетику взаимодействия ароматический углеводород (гетероцшсл)-органический растворитель.
Оценка вкладов в сольватацию ароматической молекулы,обусловленных различными свойствами растворителей показала,что преобладает вклад, зависящий от его основности (В) (для всех окси- и аминопроизводних) по сравнению с вкладами,от полярности и поляризуемости растворителя (например,для 1-НН2,3-0Н-бен8ола в диме-тилформамиде эти вклады составляют соответственно: -31,1 ; -2,8 ; -2,0 (кДж-моль-1 ). Отметим также,что при подстановке соответствующих коэффициентов в уравнение (8) можно рассчитать значения ДсолН° исследованных соединений в органических растворителях, где ее экспериментальной определение по каким-либо причинам не преставляется возможным.
Таблица 12.
Значения регрессионных коэффициентов А(1)-уравнешш (8) некоторых ароматических соединений множественный коэффициент корреляции (й), расчетный (Ррасч) и табличный (Р-гавл - 15,10) значения Р-критерия Фишера, п - 8 - число растворителей.уровень значимости р - 2,57.
Соединение - ао - а1 - а2 - аз i? Ррасч
Пиррол 37.6 6.43 1.78 0.04 0.97 42.46
Индол 59.2 7.81 2.32 0.06 0.97 40.58
Бензотриазол 82.6 3.49 11.5 0.06 0.95 23.83
1,3,5-он.бензол 49.2 31.15 23.8 0.16 0.95 15.96
1- ННг.З-ОН.бенвол 68.4 7.60 5.8 0.11 0.97 28.91
1-ИН2,9.Ю-антрахинон 60.3 15.4 3.8 0.07 0.85 27.6
1,4-Ш1г, 9,10-антрахи-нон 71.8 27.1 12.0 0.13 0.97 42.5
ППиШЕНИЕ
D этом разделе приведены методы и методики исследования ароматических соединений в органических растворителях¡описание и характеристики установок для измерения энтальпий растворения (калориметры с изотермической и адиабатической оболочками ) и энтальпий парообразования (сублимации); параметры органических растворителей;стандартные значения энтальпий растворения; данные корреляционных расчетов.
ВЫВОДЫ
С целью установления общих закономерностей растворения и сольватации ароматических соединений в неводных средах впервые проведено систематическое исследование термохимии растворения и сольватации более 100 органических веществ различных классов (моно- и полициклические углеводороды, хиноны.гетеро- и макроге-тероциклы) в 9 - 18 органических растворителях.
Предложена и подтверждена гипотеза об определяющем влиянии ароматической системы на изменение термохимической характеристики сольватации ароматических соединений в органических растворителях и установлен ряд общих закономерностей их сольватации:
1.Сольватация ароматических соединений всех изученных классов в органических растворителях одной природы носит сходный характер:
,- она обусловлена преимущественно универсальными типами взаимодействия;
- энталышйная характеристика сольватации незамещенных ароматических соединений не зависит от природы органического растворителя и определяется числом делокализованных ЗГ-электронов (п) в их ЗГ -сопряженных системах;
- сольватация вамещенных ароматических соединений наряду с универсальной составляющей включает в себя и специфическую,если заместители (например,ОН-,NH2-,SH-) вступают в донорно-акцептор-пое взаимодействие с молекулами растворителя.При этом .вклад от специфической сольватации определяется как природой заместителя (числом и взаимным расположением в молекуле),так и органического растворителя (его эле|сгронолонорной или электроноакцепторной спо-
- 36 -
собностью);
- величина вкладов функциональных заместителей одной природы в энтальпии сольватации в каждом конкретном растворителе (при от сутствии стерических помех ) практически не зависит от структуры ароматического соединения;
- обнаружено существенное изменение энтальпий сольватации (как универсальной,так и специфической) под воздействием электронных эффектов заместителей.При этом,в зависимости от структуры ароматической молекулы,может наблюдаться смена направленности электронных эффектов некоторых заместителей (напр.,СНО-группы).
2.На основании выявленных закономерностей сольватации ароматических углеводородов в органических растворителях предложен метод расчета энтальпийных характеристик сольватации сложных ароматических молекул с использованием энтальпийных характеристик, полученных для молекулы бензола и его замещенных.Экспериментально подтверждена работоспособность данного метода.
3.Установлена линейная взаимосвязь между изменением энтальпии сольватации ароматических соединений различных классов в органических растворителях и энергией их ароматической стабилизации. Показано,что АСолН° ароматических соединений в инертных растворителях (напр..бензоле) может служить количественной характеристикой их ароматичности.
4.Установлена взаимосвязь энергетических характеристик растворения и сольватации ароматических соединений со свойствами органических растворителей.которая имеет линейный характер и может быть описана с помощью многопараметрового уравнения, учитывающего полярность,поляризуемость.основность и электрофильность растворителя. Причем количество параметров такого уравнения определяется реакционной способностью ароматического соединения.Получен-ные расчетные уравнения позволили:
- выделить и количественно оценить вклады в энтальпию сольватации от отдельных типов взаимодействий (ориентационного,индукционного, донорно- акцепторного) ароматичеасое соединение - органический растворитель.Для окси- и аыинопроивводных бензолов,нафталинов и гетероциклов,содержащих вторичные атомы азота, характерно значительное (в 5 -5- 10 раз) преобладание вклада .обусловленного электронодонорной способностью растворителя;
- рассчитать значения антрлышй растворения в органических
- 37 -
растворителях,где их экспериментальное определение не представляется возможным,ввиду ограниченной растворимости или малых тепловых эффектов в единичных опытах.
5.Систематизация и анализ данных по энтальпийным характеристикам растворения и сольватации ароматических углеводородов, в органических растворителях, показали,что:
- вклады атомов галогенов,групп -СНз и -СНО в энтальпию сольватации бензола,нафталина,антрацена практически не зависят от природы изученных растворителей;
- увеличение числа протонодонорных групп (ОН-,11Н2~) в молекулах ароматических углеводородов как правило усиливает общую соль ватацию за счет специфической сольватации вновь введенных групп. Однако прочность Н-связей, образованных каждой отдельной группой с молекулой электронодонорного растворителя уменьшается (напр., при переходе от фенола к 1,4-диоксибензслу энтальпия специфической сольватации ОН-группы в диметилформамиде уменьшается с -24,4 кДж* моль-1 до -18,4 гад-моль""1 ).Это связано с взаимной компенсацией электронных эффектов сопряжения й преобладанием индуктивных;
- имеет место линейная зависимость термохимических эффектов функциональных заместителей (определяемых на основе энтальпийных характеристик растворения ) для ароматических углеводородов с 1,4-0Н,2-1? - реакционным центром,от констант Гаммета;
- оксизамещенные ароматические углеводороды при образовании Н-связей в результате специфической сольватации выступают по отношению к формамиду и спиртам в качестве донора свободной электронной пары,а по отношению к ацетону,диметилсульфоксиду и подобным растворителям в качестве акцептора; •
6.Исследование энергетики .взаимодействия хинонов с молекулами органических растворителей позволило выявить некоторые особенности их сольватации:
- замена бензольного цикла хшоидиым усиливает его универсаль ную сольватацию молекулами неполярных и электронодонорных раство рителей.что связано с увеличением в его ароматическом цикле числа делокализованных 31"-электронов;
- молекула 9, Ю-антрпхшюна, замещенная в положениях 1,4;Б,8 ОН-группами.специфичесга не сольватируется даже в таких сильных электройодонорньй растворителях,кач диметилсульфоксид. и дометил- аз -
£юрмамид,что обусловлено образованием в ней прочных внутримолекулярных Н - связей,энергия которых превышает -20 (кДж.моль-1). Внутримолекулярные Н-связи,образованные Н!¡2-группами не препятствуют специфической сольватации молекулы 9,10 - антрахинона и в белее слабых электронодонорных растворителях.
7.При изучении сольватациснных процессов с участием гетероциклических ароматических соединений обнаружены следующие закономерности:
- гетероциклы,содержащие третичные атомы азота (пиридин,хино-лин,акридин) сольватируются молекулами неполярных л электронодо-нодонорных растворителей только универсально,a характер изменения энтальпийных характеристик анагогичен их изменению в рядах бензол,нафталин,антрацен и n-бензохинон,п-нафтохинон,антрахинон;
- введение в молекулу ароматического гетероцикла вторичных атомов азота (пиррол,иыидазол,индол,бензотриазол) приводят к значительному усилению сольватации (до 207. в дкметилсульфокснде.ди-метилформамиде и пиридине).Это связано с образованием Н-сиязей с молекулами органических растворителей в результате специфической сольватации гетероцикла,которая определяется электронодонорной способностью растворителя,поляризацией связи N-H в молекуле и электроотрицательвостыо атомов,образующих П-связь;
- факторами способствующими специфической сольватации ароматических гетероциклов,содержащих вторичные атомы азота,являются увеличение числа гетероатомоз в цикле ( имидазол,бензотриазол)и введение электроноакцепторних заместителей;
- образование тетрапиррольных макрогетероцшаов вдвое ослабляет специфическую сольватации ниррольных фрагментов,что обусловлено макроциклическим эффектом сольватации,физический смысл которого заключается в атомном и ЗГ" - электронном экранировании реакционного центра молекулы;
- комплексообрааовшше тетрапиррольных макрогетерсциклов с ионами металлов изменяет их сольватацию:уменьшает универсальную составляющую,что связано с перераспределением электронной плотности в макроцикле под воздействием электронных э(Эдиктов координации и значительно усиливает специфическую (в 3 -г 5 раз по сравнению с тетрапиррольным макроциклом• лигандом) .если атом'металла координационно ненасищ"н;
■ специфическая со.и-ватаиин металлокомплексов тетрапиррольных
■ 3:-1 •
макроциклов определяется природой атома комплексообразователя и функциональных заместителей (их положением в макроцикле).линейно усиливается с ростом электронодонорной способности растворителя.
Новые научные результаты и выявленные общие закономерности сольватации ароматических соединений различной структуры позволили значительно расширить представления в области физической химии чеводных растворов об ароматических соединениях как специфическом классе органических веществ.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:
1.Смирнов В.И..Крестов Г.А.Термохимическая характеристика сольватации моно- и полициклических ароматических углеводородов i их производных в неводных средах.//Журнал химической термодинамики и термохимии.1993.Т.2,N 1.С.1-24
2.Смирнов В.И.,Крестов Г.А.Сольватация гетеро-и макрогетероциклических ароматических углеводородов в неводных средах.//Журнал хим. термохинамики и термохимии.1993.Т.2,N2.С.137-151.
3.Смирнов В.И..Крестов Г.А..Баранов А.В.Термохимия неводных растворов 9,10-антрахинона и его окси- и .амино-замещен-НЫХ.//Журнал физ. химии.1994.Т.63,N З.С.97-100
4.Вьюгин А.И..Смирнов В.И..Крестов Г.А.Особенности сольватации тетрафеншпорфина.//Журнал физ.химии. 1986.Т.60,N 7.C.1707-170Í
5.Смирнов В.И..Вьюгин А.И..Крестов Г.А.Влияние свойств органических растворителей на сольватацию тетрафенилпорфина//Известия вузов.Химия и хим.технология.1986.Т.29,Н 12.С.56-58.
6.Вьюгин А.И..Смирнов В.И..Крестов Г.А.Термохимический метод количественной оценки влияния заместителей в порфириринах.//Тез. докл.1 Всесоюзн.конфер.Химия и применение неводных растворов. Иваново.1986. С.294.
7.Смирнов В.И..Вьюгип ' А.И..Крестов Г.А.Термохимические характеристики сольватации комплексов тетра^енилпорфина с Zn(Il), . Cu(lI).NKII) //Журнал физ.ХИМИИ. 1938.Т.62,N 9.С.2562-2565.
8.Смирнов В.И■. .Выогин А.И. .Крестов Г. А.Влияние свойств органических растворителей на сольватацию щшк-тетрафенилпорфи-на.//Известия вузов.Химия и xiim.технология.1988.Т.31,N 12.
С.52-55.
Э.Смирнов В.И..Вьюгин А.И..Крестов Г.А..Писулина Л.П.Влияние природы центрального атома металла на электронные эффекты функциональных заместителей в комплексах порфиринов // Тез. докл.16 Всесоюэн.Чугаевское совешдние по химии комплексных сое динений.Красноярск.1987.С.205.
Ю.Смирнов В.И.,Выэгин А.И.,Крестов Г.А.Макроциклический эффект сольватации порфиринов.//Журнал физ.химии.1989.Т.63,И 8. С.2245-2247.
11.Смирнов В.И. .Вьюгин A.I1. .Крестов Г. А.Термохимия растворов ме-таллокомплексов тетрафенилпорфина и его производных.//Координационная химия.1990.Т. 16,N 7.С.896-901.
12.Смирнов В.И..Вьюгин А.И..Крестов Г.А.Термохимическое исследование процессов растворения и сольватацииДВг -замещенных тетра-третбутил-тетрафенилпорфина//Тез.докл.III Всесоюзн.кон-фер.по химии макроциклов.Иваново,1988.С.164.
[З.Смирнов В.И..Вьюгин А.И..Крестов Г.А.Термохимия неводных растворов алкил-оксизамещенных тетрафенилпорфина и их комплексов с Zn(II). // Журнал физ.химии.1990.Т.64.С.636-840.
14.Смирнов В.И..Перлович Г.Л.,Фридман А.Я..Крестов Г.А.Влияние свойств органических растворителей на сольватацию 1,2- диок-сибензола.//Известия вузов.Химия и хим.технология,1990.Т.33, 11 4. С. 42-44.
15.Смирнов В.И..Перлович Г.Л..Фридман А.Я.Особенности, сольватации диоксибенэолов в органических растворителях.//Журнал физ.химии.1990 T.64.N 12.С.3213-3217.
16.Смирнов В.И.Общие закономерности сольватационных процессов окси и амино- производных ароматических соединений в неводных средах. //Тез.докл.V Всесоюзн.совещ.Проблемы сольватации комплексообразо вания в растворах.Иваново.1991.С.144.
17.Смирнов В.И..Вьюгин А.И.,Крестов Г.А.Энтальпии растворения и спектры поглощения 1,4,5,8-бром- ¿.ft, f, f-тетрафенилпорфина и 2-бром -J.,ß, i*,S~ тетрафенилпорфина и их цинковых комплексов в групп: органических растворителей//Деп.в ВИНИТИ,1986.N 8629 --В 86.15 С.
18.Перлович Г.Л..Смирнов В.И.Корреляционный анализ энтальпий растр~ре ния полиоксибенволов с параметрами органических растворителей.// Дел.в ВИНИТИ 1990,11 4491- В90.1Ь.
- 41 -
19.Смирнов В.Я.,Перловиц Г.Л.Термохимия водных растворов диоксл пометенных бензола.//Журнал физ.химии.1991.Т.65.N1.С 267-269.
20.Чернышев Д.В..Смирнов В.И..Вьюгин А.И..Крестов Г.А.Корреляцш энтальпий аксиальной координации и сдвига в электронна спектрах по глощення комплекса тетра^енилпорфина i Z;i(II).//Тез.докл. Ill Всесошн.конфер.по Х1мии макроциклов.Иваново, 1938.с.169.
21.Перлович Г.Л..Смирнов В.И..Фридман А.И.Исследование раствори мости 1,4-диоксибензола в органичеашх растворителях.//Извес тия вуров. Химия и хим.технология.1991.Т.34,N 3.С.28-32.
22.Смирнев В.И.Термохимические характеристики неводных растворо соединении ароматического ряда.//Тез.докл.X111 Всесоюзн.кон фер.по химической термодинамике и калориметрии.Красноярск, 1991.С.167.
23.Перлович Г.Л..Смирнов В.И..Фридман А.Я.Термохимия растворени и сольватации фенола и его окси-производных в органических растворителях.//Журнал физ.химии.1991.Т.65.С.3113-3115.
24.Смирнов В.И..Вьюгин А.И..Крестов Г.А.Сольватация пиррола и его макроциклических производных.//Тез.докл.V Всесоюзн.кон фер.по координационной и физической химии порфиринов.Иванове 1908.С.84.
25.Перлович Г.Л..Смирнов В.К.Корреляционный анализ энтальп; растворения фенола и некоторых производных 1,4- диоксибензо: с параметрами органических растворителей.//Деп.б ВИНИТИ, 1S91. 1J 779 - В.91.
25.Перхович Г.Л..Смирнов В.И.Определение знтальпкй сублимгцш полнокскбензолов и ерто-замещенных 1,4~диоксибензола.//Деп. ВИНИТИ, 1991.N 2570 - В91.13 С
27.Смирнов В.И..Крестов Г.Л. Сольватация некоторых полицккличе< ких ароматических углеводородов и их производных в неводи средах. //Тез.докл.Ill Российской контер.Химия и применен) неводных растворов.Иваново,1S93.С.149
28.Смирнов В.И. .Перлович Г. Л. .Фридман Л.Я.Термохимия неводных растворов паию!к;ибензолов.//5уркат флз.химии. 1992.Т.66,N 3 C.6io-S19.
29.Смирнов В.И. .Касторина Е.В. .Фридман А.Я.Термохимия неводнн раствор^«' я>(01нсбенеалов.//ауряал физ. химия. 1992.Т. 56, Н 6. С.1466-1470.
30.Касторина Е.В. .Смирнов В.И. .Фридман А.Я.Специфическая ссш,ьа-тация анилина и его намещенных молекулами органических растворителей.// Тез.докл.V Всессазн.совещ.Проблемы сольватации и комплексообрааования в растворах.Иваноно,1991.С. 146.
31.Смирнов ВЛ1. .Перлович Г.Л. .Фридман А.Я.Термохимия неводных растворов 2-R.1,4-диоксибенволов.//Журнал физ.химии.1392.
Т.65. N 8. С.2025-2030.
32.Смирнов В.И..Касторина Е.В..Фридман А.Я.Термохимия неводних растворов аыинсфенолов.//Нурнал физ.хииии.1992.Т.66,Н 12.'
С.3171-3175.
33.Ковлов 0.В..Смирнов В.И..Фридман А.Я.Специфика сольватацион-ных процессов cd-нафтола в органических растворителях.// Тез.докл.V Всесоюзн.совещ. Проблемы сольватации и комплексо-образования в растьорах.Иваново,1991.С 85.
34.Смирнов В.И..Касторина Е.В..Фридман А.Я. .Крестов Г.А.Сольватация нафталина и его оксипроизводных в неводных средах.//Курнал физ.химии.1993.Т.67.N 6.С.1123-1126
35.Смирнов В.И..Перлович Г.Л..Фридман А.Я.Термохимические характеристики эффектов фушсциональных заместителей 1,4-диоксибен-зола и их связь с константами Гаммета.//Тез.докл.V Всесо-юзн.совет.Проблемы сольватации и комплексообразования л растворах.Иваново.1991 С.145.
36.Смирнов В.И.,Вьюгин А.И. .Крестов Г. А. .Сеыейкин А.С. Теплоты растворения некоторых замещенных тетрафенилпорфина в органических растао рителях//Деп.в ВИНИТИ,1985.N 8763 - В. 12 с.
37.Смирнов В.И.,Выогин А.И..Крестов Г.А..Никольский А.В.Теплоты растворения и оптические свойства цинкового комплекса тетра-феншюрфина и некоторых его замещенных в органических растворителях.// Деп.в ВИНИТИ,1986.N 4755- В86. 18 с.
38.Смирнов В.И.,Баранов А.В.Сольватация окси- и амино-производ-ных 9,10 -антрахинона в неводных средах.//Теа.докл. III Российской конфер.Химия и применение неводных растворов.Иваново, 1993. С. 149
39.Смирнов В.И.,Крестов Г.А.Особенности сольватации ароматических углеводородов п невсдных средах.//Тез.докл.Там же.С.23-26
40.Смнрнов В.И. .Крестов Г. А.Сольватация оксибензолов и их проин-подмнх в спиртах./^Журн.'т фиэ.хгчии.19Я4.7.68,Н.2 С. 1-4
