Термохимия циклических и ациклических алкил (арил) арсинов и хлорангидридов алкил (алкилен) мышьяковистой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

" г г; п 1

2 9 АПР 1925

МАКЕЕВА ТАТЬЯНА БОРИСОВНА

ТЕРМОХИМИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ

АЛКИЛ(АРИЛ)АРСИНОВ И ХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛ(АЛКИЛЕН)МЫШЬЯКОВИСТОЙ КИСЛОТЫ

02.00.04 -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1996

Работа выполнена з Казанской государственной архитектурно строительной академии

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор В.В.Овчинников

- кандидат химических наук, доцент Л.И Лаптева

- доктор химических наук, профессор В.М.Ценговский

- доктор химических наук, профессор ВАНаумов

Ведущая организация - Казанский государственный

университет

Защита состоится 14 мая 1996 г. в 1400 часов на заседании диссертационного Совета Д.063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. КМаркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д.063.37.03

Автореферат разослан " апреля 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.Я.Третьякова

Актуальность темы. Термохимические измерения на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками, в частности они дают информацию о прочности связен в молекулах. Расчет энтальпий атомизации невозможен без данных по теп-лотам образования (ДНобр) веществ, как необходимого условия для описания энергии и прочности связи. Для мышьякорганических соединений (МОС) чрезвычайно мало (не более 35) данных, касающихся изучения термохимии сольватации (ДНсольв.), парообразования (ДНпар.), реакций (ДНр-щщ) и образования (ДНобр.) молекул. Сведений по определению всех этих величин МОС циклического строения с различной координацией атома мышьяка, а также величинам энергий (ДАб-Х) эндо- и экзоциклических связей, входящих в их состав в литературе нет. Представлялось интересным определить эти характеристики для циклических МОС, поскольку эти соединения отличаются от ациклических рядом особенностей, в частности реакционной способностью.

Целыо настоящего исследования является изучение термохимии процессов щелочного гидролиза с участием производных Аб(Ш), закономерностей сольватации и парообразования этих соединений, а также сравнительный анализ указанных характеристик с соответствующими для аналогов трехкоординированного фосфора.

Научная новизна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Впервые изучена термохимия процессов щелочного гидролиза циклических и ациклических алкил(алкш1ен)хдорарсешгтов; рассчитаны их тепловые эффекты реакций в конденсированной и газовой фазах.

2. Впервые определены энтальпии образования 13 органических производных трехкоординированного мышьяка различных классов.

3. На основе полученных экспериментальных данных создан как набор уравнений для расчета энтальпий сольватации, так и набор инкрементов (вкладов) для расчета эталышй парообразования различных классов соединений трехкоординированного атома мышьяка.

Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в ходе термохимического изучения реакций, растворения, сольватации, образования и парообразования производных трехкоординированного мышьяка пополняют банк термохимических данных не только как справочные величины, но могут быть использованы при

прогнозировании новых реакций МОС с Ав(Ш)-атомом. Набор инкре ментов для расчетов энгалышй парообразования и образования мохе: быть использован при проектировании новых производств.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.Петербург, 1993 г.), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1994 г.), на Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопа-не, 1994 г.), на XIII Международной конференции по химии фосфора (Израиль, Иерусалим, 1995 г.), 46 Республиканской научной конференции Казанской государственной архитектурно-строительной академии (1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б работ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) изложено современное состояние термохимии органических соединений элементов 5 группы Периодической системы элементов (Аз и Р), рассматриваются проблемы определения и интерпретации энтальпий испарения, тепловых эффектов реакций и энтальпий образования. Во второй главе (постановка задачи и экспериментальная часть) приведена программа исследований, описываются методики и условия проведения экспериментов. В третьей главе изложены результаты исследований и их обсуждение.

Диссертационная работа включает б рисунков, 21 таблицу, 100 библиографических ссылок и изложена на 104 страницах машинописного текста.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Калориметрические исследования выполнены на приборе ДАК-1-1 и несерийном калориметре, сконструированном по схеме Арнетта-Роджерса. Степень завершенности реакций определялась методами ИК-спекгроскопии на приборе ТЖ-20, а также обратным титрованием продуктов реакций гидролиза хлорангидридов алкил(алкюген)мышь-яковистой кислоты; степень завершенности реакций по этим данным составляла не менее 97-98%. Синтез арсинов проведен к.х.н. с.н.с. ВАВалиуллиной и кд.н. н.с. Л.М.Пилишкиной (КГТУ); все хлорарсе-

шпы синтезированы нами по известным методикам (их физические константы соответствуют литературным данным).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Энталышн парообразования в сольватации

Энтальпии парообразования определялись методом, разработанным на кафедре органической химии КГУ, в основе которого лежит экспериментально обнаруженная зависимость энтальпии парообразования соединений (А) от их объема (мольной рефракции) и теплоты растворения в гексане (уравнение 1):

ДН^р. = ДН£ + 4.39 +1.05• MRa, кДж/моль (1)

С использованием данных по энтальпиям растворения МОС в гексане по уравнению (1) рассчитаны энтальпии парообразования ряда триалкил-, циклоарилалкиларсинов и триалкиларсенитов; далее с учетом значений по энтальпиям растворения МОС в тетрахлорметане, п-ксилоле, пиридине и нитробензоле по уравнению (2) были рассчитаны значения энталышй сольватации этих соединений (данные представлены в таблицах 1 и 2).

АНсольв. = ДНр - ДНпар (2)

Оказалось, что найденные значения энтальпий неспецифической сольватации МОС в тетрахлорметане, п-ксилоле, пиридине и нитробензоле находятся в хороших линейных соотношениях с их мольной рефракцией (уравнения (З)-(б) соответственно).

-ДНССЛ4 = (10.4 ±5.2) +(1.06±0.07).MR, кДж/моль (3) сольв.

г = 0.980, So = 3.30, п = 12 „ддл-ксилол = 5 ± 7> 2) + (1.03 ± 0.09) • MR, кДж/моль (4)

СОЛЬВ.

г = 0.981, So = 2.35, п = 7

-ДН^ = (15.3 ± 7.4) + (0.96 ± 0.09) • MR, кДж/моль

СОЛЬВ.

г = 0.979, So = 2.40, п = 7

-ДН^?2 = (21.1 ± 4.5) + (0.88 ± 0.05) • М11, кДж/моль (6) сольв«

г = 0.996, = 1.2, п = 4

Таблица 1.

Энтальпии растворения, парообразования и сольватации в гексане и тетрахлорметане (кДж/моль)

Соединение АНр. МЕ, см3 АН-пар. -ДНС0ЛЬВ_

СкНи СС14 СбН14 ССЦ

Ациклические соединения

/-Ви2АБЕ1 1.2 -2.7 61.3 66.6 65.4 69.3

¡-Ат^Ак 2.6 -4.3 84.3 90.6 88.0 94.9

ЕЬАБТЪ. 4.0 -5.2 57.7 69.0 65.0 74.2

ТЬ.2АвШ 5.8 -0.3 72.5 86.3 80.5 86.6

РЬзАз 27.4 87.4 123.6 а 96.2

(ЕЮ)зАв 5.4 0.9 47.7 59.9 6 54.5 58.9

(РЮ)чАв 5.7 1.9 61.6 74.8 в 69.1 72.9

(ВиО)зАз 6.6 2.6 75.4 89.8 83.6 87.2

(/-ВиО)зАз 8.0 3.0 75.4 86.5 78.5 83.5

Циклические соединения О Аб—К

Ы=Ме 6.4 -2.1 67.4 81.6 75.2 83.9

В.= Ви 5.9 -4.1 81.2 95.6 89.7 100.2

И = Нех 6.9 -2.5 90.4 106.2 99.3 108.7

II = см 3.9 -2.7 99.7 113.0 109.1 115.4

а,б,в Лиг. данные: АНпар. =98.3 + 8.4, 49.2± 4.2, 52.7 ±8.4 кДж/моль, соответственно.

Параметры этих уравнений находятся в близком соответствии с коэффициентами известных в литературе уравнений -ДНсольв.= ав + + ЬбМЛ, описывающих сольватацию производных трехкоордщщрован-ного фосфора (табл.3).

Таблица 2.

Энтальпии растворения и сольватации в п-ксилоле, нитробензоле и пиридине (Ру) (кДж/моль)

Соединение АНр, -ДНсольв.

И-КСИЛОЛ РШО, Ру и-ксилол ршо2 Ру

Ациклические соединения

/-ВизАзЕ! 0.1 0.1 66.5 66.5

/-Ат^Ав 0.3 2.2 90.3 88.4

РЬ2АвЕ1 0.1 0.1 86.2 86.2

Циклические соединения « И

11= Ме 0.1 0.8 0.4 81.5 79.8 81.2

К - Ви 0.1 4.2 1.5 95.5 91.4 94.1

Е.= Нех 0.2 4.3 1.8 106.0 101.9 104.4

Н.= Ой 0.2 4.4 2.6 112.8 108.6 110.4

Таблица 3.

Характеристики уравнений -ДНсольв. = зв + ЬхМК. для соединений трехкоординированного фосфора и мышьяка (кДж/моль)

Растворитель Р(Ш) АяЩ!)

а* ь5 а, ь.

СС14 9.1 1.08 10.4 1.06

и-ксилол 6.1 1.13 10.5 1.03

пиридин 12.7 0.96 15.3 0.96

РШ02 18.6 а 1.09 21.1 0.88

а Значения приведены для соединений с Р(1У).

Это свидетельствует о том, что энтальпии неспецифической сольватации органических соединений, ФОС и МОС в приведенных растворителях не только качественно, но и количественно подобны и преимущественно определяются объемом (мольной рефракцией) растворяемых соединений.

Комбинацией уравнения (2) и параметров, представленных в табл.3, были получены уравнения (7) и (8), которые позволяют по теп-лотам растворения соединений А5(Ш) в тетрахлорметане или п-ксилоле определять величины энтальпий парообразования и по сравнению с уравнением (1) имеют некоторое преимущество, поскольку многие из производных трехкоординированного мышьяка плохо растворимы в алканах. Погрешность определения ДНцар. как по уравнению (1), так и по уравнениям (7) и (8) составляет от 2.5 до 4.5 кДж/моль, что, в общем случае, соизмеримо с ошибками определения этого энергетического терма другими экспериментальными методами (уравнение с использованием константа Трутона и Тщи., уравнение Клаузиуса-Клапейрона, прямое калориметрирование и др.).

ДНцар. = дНр~ксшюл 4 10.5 +1.03 • МП, кДж/моль (7) ДНцар. = ДНр'а* +10.4 +1. Об • МК., кДж/моль (8)

Далеко не для всех мышьякорганических производных известны литературные данные, позволяющие рассчитать энтальпии парообразования исследуемых соединений, и далеко не всегда имеется возможность определить эти значения экспериментально.

Основываясь на полученных данных по энтальпиям парообразования, мы создали набор инкрементов (вкладов), позволяющий рассчитывать значения неизвестных, но необходимых, теплот парообразования мышьякорганических соединений в виде суммы парциальные вкладов XI, приходящихся на отдельные фрагменты молекулы = Этот аддитивный метод давно и успешно используется до*

расчетов энтальпий испарения и сублимации различных органически) молекул (Лебедев ЮА, Мирошниченко ЕА. Термохимия парообразования органических веществ. - М.: Наука, 1981. - 215 е.).

Распространив этот подход на мышьякорганические соединения мы получили набор инкрементов, описывающих Ая-содержащие фрагменты молекул и позволяющий с достаточной точностью и простоте!

рассчитывать энтальпии парообразования триалкиларсинов RjAs, ал-килариларсинов RnAsAin-1, триариларсинов Ar3As, гриалклларсешггов (RO)3As, дихлор- и монохлоралкиларсенитов Cl2AsOR и CIAs ОД . Для сравнения в таблице 4 приведены данные для соединений фосфора аналогичной валентности с аналогичным окружением.

Таблица 4.

Значения инкрементов для расчета энтальпий испарения соединений трехвалентного фосфора и мышьяка (кДнс/моль)

Класс ЭОС Тип группы Значение инкремента Xj

RiAs As-(C), 18.9 ± 0.9

R3P P-(C)3 9.2 ± 0.5

RdAsATD-1 As-(C)(Cp) 14.5 ± 1.3

R*PArn_i P-(C)(Cp) нет данных

a13as As-(Cp)3 33.1 ± Г4.21 6

Ar3P P-(Cp h 25.9 ± Г4.21 6

(RO)iAs As-(O), 7.0 ± 2.6

(RO),P P-(0)3 -1.4 ± 2.5

ROAsC12 a As-(0)(C1), 29.0 ± 1.0

RO 2Asq a As-(o>2(a> 29.0 ± 1.0

ropci2 a P-(0)(C1), 22.2 ± 0.7

RO 2PCi P-<0)2(CI) 17.9 ± 0.8

а Значения энтальпий парообразования этих соединений приведены ниже.

6 Инкременты рассчитаны по одному соединению.

Во всех типах пар соединений Ав - Р значение вклада мышьяксо-держащей группы в брутго-величину ДНцар. выше на 8-10 кДж/моль, чем фосфорного аналога. Тем не менее, использование вычисленных инкрементов, в отсутствие прямых экспериментальных данных, является основой для оценочных значений теплот парообразования. Средне-

арифметическое отклонение рассчитанных значений энтальпий парообразования от экспериментальных составляет около 1.8 кДж/моль.

2. Энтальпия специфического взаимодействия галогенидов Ля (III)

с пиридином.

Галогениды мышьяка, имея в своем составе акцепторную связь Ав-На1, способны вступать в специфические взаимодействия с донорными растворителями и реагентами. Наблюдаемая энтальпия сольватации в таких растворителях состоит из вкладов неспецифической сольватации и специфического взаимодействия (водородной связи или донорно-акцепторного комплекса, уравнение (9)):

АНсолкв. (на6"-) = лнсольв. (неспец.) + ДНспецвз. (9)

Пути определения первого из этих вкладов для некоторых растворителей уже известны - это расчет по уравнениям (3)-(6) (Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Успехи химии. - 1991. -Т.60, № 1. - С.45-68). С учетом этого подхода были проанализированы данные по энтальпии сольватации хлор- и бромангидридов ароматических циклоарсинов (табл. 5); причем энтальпии парообразования этих высокоплавких (трудно растворимых в гексане и тетрахорметане) соединений рассчитывали по уравнению (7), а по уравнению (2) были вычислены величины энтальпий их сольватации в пиридине. Вследствие комплексообра-зования между указанными галогенидами мышьяка и пиридином (табл.5) брутто-значения энтальпий сольватации имеют большие отрицательные значения. Разница между найденными экспериментально и вычисленными по уравнению (5) величинами дНсольв. представляет оценочную величину энергии специфического взаимодействия (подобные по величине энергии комплексообразования с пиридином известны для галогенидов фосфора). Следует отметить, что замещение атома хлора на атом брома приводит к более сильному специфическому взаимодействию с пиридином, видимо по причине меньшей энергии и, следовательно, большей акцепторносги разрыхляющей орбитали связи Э-Вг, чем связи Э-С1.

3. Термохимия днхлорянгндридов алкилмышьяковистой кислоты

Галогениды мышьяка являются одним из реакционноспособных классов МОС и часто представляют собой исходные соединения для синтеза других типов соединений. Поэтому важно рассмотрение их из-

веспшх, хотя и немногочисленных, структурных факторов и термохимических свойств (табл. 6); в сравнительном плане приведены данные для галогенфосфинов.

Таблица 5.

Энтальпии растворения, парообразования, сольватации и специфического взаимодействия с пиридином (кДж/моль) некоторых галогенидов

^(Ш) и Р(Ш)

Соединение АНпвр. ДН^ -ДНсольв. АНспгц вз

наблюд. вычисл.

Я О >С1 О 187.1 10.7 176.4 80.2 77.6 а 96.2 98.8 а

151.6 7.6 144.0 78.7 76.1 а 65.3 68.9 а

"^Вг 176.1 5.6 170.5 81.3 78.6 а 89.2 92.8 а

©нОм»^ 182.3 25.2 157.1 85.4 82.8 а 71.0 75.2 а

90.9 51.5 39-4

ОС» 133.1 54.2 78.9

а Данные рассчитаны по уравнению = 12.7 + 0.96 • МИ

(табл.3).

® Для соединений фосфора приводятся литературные данные.

Для галогеналканов известно, что энергия связи С-На1 прямопро-порциональна ее длине; аналогичные заключения можно вывести и для галогенидов мышьяка и фосфора (уравнения (10) и (11)).

ЕАв-На1 = (Ю53.3 ± 33.0) - (356. б ± 14.8) • (Ю)

г = 0.998, Б0 = 9.2, п = 4

Таблица б.

Длины связей (1, А), энтальпии образования и энергии связей (газ, кДж/моль) простых галогенидов мышьяка и фосфора

Соединение 1э-На1 -AH® oop. Еэ-Hal

Мышьяксодержащие галогениды

AsF, 1.704 920.6 468.2

AsCb 2.162 258.6 305.4

AsBr3 2.324 182.3 241.0

Ash 2.557 -36.9 178.2

Фосфорсодержащие галогениды

PF, 1.566 945.6 491.2

PCI, 2.042 279.1 320.1

PBP» 2.220 120.9 259.4

PI? 2.430 45.6 кр. 184.1

EP-Hai = (Ю31.4 ± 21.7) - (351.6 ± 10.6) • 1Р_На1 (И)

г = 0.997, S0 = 9.0, п = 9 [в табл.б представлены только галогениды Р(Ш)].

Кроме того, энергии указанных связей мышьяка и фосфора достаточно хорошо коррелируют между собой (уравнение (12)):

ЕР_На1 = (1.08 ± 7.22) - (1.05 ± 0.02) • Ед^На! (12)

г = 0.999, S0 = 4.92, п = 4.

Приведенные зависимости (10)-(12) можно использовать для протезирования газофазных значений энергий связей других галогенидов как мышьяка, так и фосфора.

Алкилдихлорарсениты ИОА5С12 представляют наиболее простые производные А5(Ш), однако их термохимия до сих пор не изучена. Нами определены энтальпии их растворения в гексане и гидролиза (ДНгидр.) в 4 нормальной водной щелочи в стандартных условиях (уравнение (13)):

2 ДОАяС^ (ж.) + 3 ЩО (ж., 4н. №ОН) -> 2ЮН(а<]) + Ав203(кр.) + 4 НС1 (а<0 (13)

С учетом известных в литературе энтальпий образования спиртов, соляной кислоты и труднорастворимой в условиях калориметрического эксперимента окиси мышьяка по закону Гесса (уравнение (14)) рассчитаны энтальпии образования жидких этил-, пропил-, и бутилдихлорар-сеннтов, а суммированием этих значений с те плотами испарения получены энтальпии образования данных соединений в газовой фазе (табл.7).

АНр-даи = £ДН°6р (прод.) - £ДН° (исх.) (14)

Таблица 7.

Термохимические характеристики (кДж/моль) для ИОАяСЛг и 1ЮРС12 (для ФОС приводятся литературные данные)

ы э ДНр. -ДНП1др.(Н20 или 4н,МаОН) ДНцар. обр.

жидк. газ

Ме Ав 43.2 а 534.6 490.8 ± 8.1 6

Ме Р 4.7 218.0 37.3 455.5 418.2 ± 7.1

т Ая 5.2 218.8 47.1 558.7 511.6 ± 9.8

Р 40.4 501.5 461.1 ± 2.1

Рг Ак 6.8 215.1 52.2 574.0 521.8 ± 10.5

Рг Р 2.7 208.4 45.2 532.7 487.5 ± 7.0

Ви Ав 4.1 223.8 55.7 590.8 535.1 ± 12.0

Ви Р 1.3 207.9 48.9 556.6 507.7 ± 10.6

РЬ Ле 66.7 а 499.0 431.7 ± 8.1 6

РЬ Р 4.1 212.5 57.4 367.2 309.8 ± 8.3

а Рассчитано с учетом инкремента Аз-(0)(С1)2 в табл. 4. ® Рассчитано по уравнению (15).

Следует отметить, что значения газофазных энтальпий образования обоих типов дихлоранпщридов достаточно хорошо коррелируют между собой (уравнение (15)), что, несмотря на погрешность в 1.52.5%, указывает на достоверность их получения. В то же время отмеченная зависимость позволяет оценивать ДН^, трудносинтезируемых

или малоустойчивых аналогов как мышьяка, так и фосфора.

ДН°бр (ЯОАваг) = (272.0± 11.2) + (0.52± О.12)ДН°0р (ШРСЬ) (15) г = 0.984, Бо = 8.03, п = 3.

4. Термохимия образования хлорашидридоа алквленмышьяковисггой

кислоты

Изучение термохимических характеристик этого класса МОС было проведено нами аналогично исследованному выше типу дихлораютщ-ридов: калориметрия гидролиза (16), определение энтальпий образования и последующий расчет энергий связей (табл. 8);

О

2Ы% ЧбСЦж., хр.) + ЗН20 (ж., 4н. №ОН) —* —»► 2ЩОН)2 (ая) + М203 (кр.) + 2НС1 (ад)

Таблица 8.

Термохимические харакгерисгаки (кДж/моль) 2-хлор-1,3,2-

диоксаарсацикланов ^АбСЗ

Я ДНщр. "АНщдр. (4н.КаОН) ДН°, обр.

ж., тв. газ

СН2СН2 60.4 115.8 557.4 497.0 ± 8.0

СН2СНМе 59.8 112.7 588.7 528.9 ± 7.3

МеСНСНМе 61.0 118.8 642.0 581.0 ± 7.6

Ме2ССМе2 97.3 105.4 738.5 630.6 ±12.1

о-СбЩ 125.8 158.1 457.2 331.4 ±10.0

(СН,), 51.6 117.9 565.4 503.4 ± 8.3

(СН2)2СНМе 59.4 118.0 602.6 543.4 ± 7.4

Таблица 9.

Длины (А) и энергии связей (кДж/моль) некоторых хлоридов с трехкоордпнированным атомом Аз и Р

Соединение !э-а Ее,™ (±1.7%)

Э-Х Э-О с-о

ЯОАваг (^Ме,Е^Рг,Ви,Р11) 318.8 ± 1.7 (рассчитано 400.0 ± 3.4 минимизацие 333-359 ЙАНОТ.)

КОРС12 (]1=Ме,Е1,Рг,Ви,РЬ.) 307.1 ± 5.7 | 418.4 ± 11.4 | 333-359 (рассчитано минимизацией ДНат )

[^дка 2.188 273.1 354.4 363.8

2.093 295.5 387.3 363.8

о а (два 2.258 248.1 380.2 380.6

Оа 2.125 284.3 405.2 368.0

» ДН^р. =55.4, ДН°бр(х)= -713.4, ДН^^, = ^58.0 кДж/моль (значения рассчитаны по нашим инкрементам).

Оказалось, что значения энтальпий образования в газовой фазе 2-хлор-1,3,2-диоксафосфацикланов и 2-хлор-1,3,2-диоксаарсацикланов неплохо коррелируют друг с другом;

ДН£6р(Т<0>С1)= (-141 ± 49) + (0.88 ± 0.09)М^бр(<О>а)

° ° (17)

г = 0.972, Бо = 21.8, п=7.

Параллельно был проведен расчет ЛН^ аналогичных по пространственному строению 1,3-диоксацикланов методом молекулярной механики и произведено вычисление внутрикольцевых энергий связей С-О. Эти данные необходимы для вычисления энергий связей As-О в хлорциклоарсенигах: EAs-C1 были оценены по зависимости (10) (таблица 9).

Из данных таблицы 9 видно, что энергии связей Р-О практически всегда несколько выше, чем энергии As-О во всех типах сравниваемых соединений.

Необходимо отметить, что некоторые из использованных в работе соединений имеют по два или три геометрических изомера. Выполненная нами методом молекулярной механики расчетная оценка дает максимальную разницу между подобными изомерами в 11 кДж/моль. Учитывая, что ошибка определенных нами энтальпий образования находится в интервале 12-15 кДж/моль, мы не сочли целесообразным проводить определение термохимических характеристик отдельно для каждого изомера и использовали в работе в каждом таком случае смесь изомеров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование термохимии производных трехкоординированного мышьяка различного пространственного строения (ациклических и циклических), содержащих связи As-C, As-О, As-Cl в растворах различной полярности, конденсированной и газовой фазах.

2. На основании растворения в гексане и применения калориметрического метода Соломонова-Коновалова определены значения ДНпар.

для 27 изученных соединений Ав(Ш), что позволяет непосредственно рассчитывать энтальпию их сольватации в растворах и образования в газовой фазе. Создан набор инкрементов для фрагментов As-(C)3, As-(С)(Ср), As-( Ср)3, As-(0)3, As-(0)(C1)2 и As-(0)2(C1) для расчета энтальпий испарения подобных соединений.

3. При изучении термохимии щелочного гидролиза хлор- и дихлоран-щцридов мышьяковистой кислоты впервые определены энтальпии образования в конденсированной и газовой фазах 13 циклических и ациклических производных трехкоординированного мышьяка; на основании этих данных произведена оценка энергий As-Cl и As-0 связей в этих соединениях.

1. Сравнительная термохимия сольватации и реакций некоторых производных трехкоординированного фосфора и мышьяка. / В.В.Овчинников, Ф.М.Демиссие, Т,Б.Макеева, О.В.Ященко, В А.Валиуллина, Л.М.Пилшшаша // Тез. докладов IX Междунар. симп. по химии фосфора. - С.-Петербург, 1993. - С.11.

2. Овчинников В.В., Макеева Т.Б. Термохимия сольватации и реакций в неводных растворителях производных трех- и четырехкоординиро-ванного фосфора и мышьяка. // Тез. докладов Ш Российской конф. "Химия и применение неводных растворов". - Иваново, 1993. - Т. П.

3. Thermochemistry of Vaporization and Solvation As(III) Derivatives. / V.Ovchinnikov, T.Makeeva, L.Lapteva, L.PilishMna // Abstr. 6th Conf. on Calorimetry and Hiermal Analysis. - Poland-Zakopane, 1994. - P.56.

4. Enthalpies of Formation and Bond Energies of P(III) and As(III) Compounds. / V.Ovchinnikov, L.Lapteva, T.Makeeva, V.Kudqavtzev, E.Saga-deev, A-Konovalov // Abstr. ХП1 Int. Conf. Phosphorus Chemistry. - Jerusalem, 1995. - P.88.

5. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. VII. Enthalpies of Solution, Vaporization and Solvation of Three-coordinated Arsenic Derivatives. / V.V.Ovchinnikov, T.B.Makeeva, L.I.Lapteva, VA.ValiulHna, L.M. Pi-lishkina, AJ.Konovalov // J.Thermal Analysis. - 1995. - V.45, No.4. -P.735-739.

6. Термохимия гетероатомных соединений. Энтальпия гидролиза и образования дихлоралкилфосфитов и -арсенитов. / В.В.Овчинников, Т.Б. Макеева, Л.ИЛагггева, А.И.Коновалов // Доклады АН. - 1995. -Т.343, № 2. - С.207-209.

- С.235.

Соискатель

/Макеева Т.Б./

Откопировано на ризографе в издательстве "Форт-Диалог" Заказ №58. Тираж 100. г.Казань, ул.Университетская, 17. Тел. (8432) 38-73-51