Каталитический синтез и термохимия алкил(арил)арсинов и их галогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПИЛИШКИНА ЛАРИСА МИХАЙЛОВНА РГ$ ()Д

- 3 МАЙ 2000

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕРМОХИМИЯ АЛКИЛ(АРИЛ)АРСИНОВ И ИХ

ГАЛОГЕНИДОВ

02.00.08- химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в лаборатории термохимии Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

- Заслуженный деятель науки РТ, доктор химических наук, профессор В.В.Овчинников

- доктор химических наук, профессор В.И.Гаврилов

- доктор химических наук, профессор В.С.Гамаюрова

- доктор химических наук, профессор Г.А.Кутырев

- Казанский государственный университет

Защита состоится "<//-" С1ШЛ1») 2000 г. в 1000 часов на заседании диссертационногс

I

Совета в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан " ДУ " (■] 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

М^жа^а 3ахаровВ М

Го ■Ч^г СЫ П

Актуальность темы. В последние годы продолжается интенсивное развитие химии мышьякорганических соединений (МОС), благодаря эффективному практическому применению МОС. В этой области найдено большое количество биологически активных веществ с самыми разнообразными свойствами, присадки к нефтепродуктам, эффективные катализаторы и пластификаторы.

Несмотря на важную практическую значимость МОС, термохимия этого класса соединений практически не изучена, хотя исследования такого рода на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками. Такие данные важны для получения информации о прочности связей в молекулах. Расчет энтальпий атомизации невозможен без результатов по теплотам образования (ДНобр) веществ, как необходимого условия для описания энергии и прочности связи. Для мышьякорганических соединений чрезвычайно мало (не более 35) данных, касающихся изучения термохимии сольватации (ДНсольв). парообразования (ДНпар), реакций (ДНр-ции) и образования (ДНобр) молекул. Сведений по определению всех этих величин МОС циклического строения с различной координацией атома мышьяка, а также величинам энергий (Ед^-Х) эндо- и экзоцик-лических связей, входящих в их состав в литературе нет. Представлялось интересным определить эти характеристики для циклических МОС, поскольку эти соединения отличаются от ациклических рядом особенностей, в частности реакционной способностью.

Целью настоящего исследования является как изучение аспектов каталитического арсенирования дифенилового эфира с целью получения гетероциклических хлорар-синов и синтез на их основе соответствующих алкильных производных, так и последующее систематическое экспериментальное и теоретическое изучение термохимии парообразования, сольватации и образования синтезированных производных Аз(1И).

Научная новизна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Показано эффективное использование' серной (олеум) и хлорсульфоновой кислот в качестве катализаторов при получении гетероциклического 10-хлорфеноксарсина (10-ХФ£); при этом впервые установлено образование в качестве промежуточного соединения о,о'-бис(дихлорарсино)дифенилоксида.

2. Прозедено систематическое изучение термохимии процессов парообразования, сольватации и образования в различных фазовых состояниях гетероциклических хлер-сарсинов.а также щелочного гидролиза циклических хлорарсенитов; рассчитаны их тепловые эффекты реакций в растворах и газовой фазе.

3. На основе полученных экспериментальных данных выведены уравнения дл расчета энтальпий сольватаци, создан набор инкрементов (вкладов) для расчета энталь пии образования различных хлоридов трехкоординированного атома мышьяка.

Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные I ходе термохимического изучения реакций, растворения, сольватации, образования и па рообразования производных трехкоординированного мышьяка пополняют банк термохи мических данных не только как справочные величины, но и могут быть использованы пр! прогнозировании тепловых эффектов новых реакций неописанных ранее органически; соединений с трехкоординированным атомом мышьяка. Набор инкрементов для расчето! энтальпий образования может быть использован при расчете термохимических пара метров новых Аз(111)-соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались нг 1ХМеждународном симпозиуме по химии фосфора(С.-Петербург,1993 г.), на Международ ной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопане,1994г.) на конференции по калориметрии экспериментальной термодинамике и термическому анализу (Польша, Закопане, 1997г.), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997г.), на XIV Международной конференции по химии фосфора (США Цинцинатти, 1998г.), на итоговой научной конференции ИОФХ КазНЦ РАН, 1998г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) рассматриваются некоторые аспекты арсенирования дифенилового эфира с целью получения 10-ХФА и его химические свойства; изложено современное состояние термохимии органических соединений Аэ и Р, рассматриваются проблемы определения и интерпретации энтальпий испарения, тепловых эффектов реакций и энтальпий образования. Во второй главе изложены результаты исследований и их обсуждение. В третьей главе (постановка задачи и экспериментальная часть) приведена программа исследований, описываются методики и условия,проведения экспериментов.

»

Диссертационная работа включает 10 рисунков, 19 таблиц, 151 библиографическую ссылэку и изложена на 141 странице машинописного текста.

Калориметрические исследования выполнены на приборе ДАК-1-1 и несерийном калориметре, сконструированном по схеме Ариетта-Роджерса. Степень завершенности реакций определялась методами ИК-спектроскопии на приборе 1Ж-20, а также обратным титрованием продуктов реакций гидролиза хлорангидридов алкил(арил)мышьяковистой кисло

ты; степень завершенности реакций по этим данным составляла не менее 98-99 %. 2-Хлор-1,3,2-диоксаарсацикланы синтезированы нами по известным методикам (их физические константы соответствуют литературным данным).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез 10-хлорфеноксарсина

Хлорангидриды кислот трехкоординированного атома мышьяка являются одним из наиболее реакционноспособных классов соединений элементов V группы Периодической системы элементов. В большинстве случаев они представляют собой соединения с практически важными свойствами и служат также как исходные для синтеза различных производных трех- и четырехкоординированного атома мышьяка.

Одним из таких соединений является 10-ХФА, который перспективен как биоцидный препарат, для создания противообрастающих грибками и водорослями эмалей и пестицид широкого спектра действия. Отмеченные заключения, как правило, основываются на знании физико-химических характеристик элементсодержащих производных такого рода, как в среде органических добавок (наполнителей), так и в среде растворителей, т.е. на знании величин их энтальпий образования, сольватации , комплексообразования и, в определенной мере, энергий разрывающихся и вновь образующихся связей.

В силу перечисленных выше причин важно было получить химически чистый 10-ХФА (не менее 98-99 % чистоты) как для дальнейшего синтеза родственных соединений на его основе, так и последующего изучения термохимических свойств синтезированных аналогов.

1.1.Синтез 10-ХФА с использованием трихлорида галлия, в качестве

катализатора

При синтезе 10-ХФА протекающего с использованием в качестве исходных - дифе-нилового эфира и трихлорида мышьяка, обычно необходим катализатор, представляющий собой кислоту Льюиса. Из литературы известно, что трихлорид галлия является в отличие от А1С1з мягким и эффективным катализатором алкилирования ароматических соединений. Учитывая это мы использовали его в реакции арсенирования дифенилового эфира. Чтобы исключить возможное влияние влаги, процесс проводили по следующей схеме: первоначально хлорировали расчетное количество металлических мышьяка и галия, а затем к полученной смеси хлоридов добавляли дифениловый эфир и смесь нагревали до 270 °С.

Аз + 1,5С12 -> АбС13 ; Са + 1,5С12 СаС13

(С8Н5)20+АзС13->0(СеН4)аАзС1 +2НС1 Арсенирование дифенилового эфира (ДФЭ) трихлоридом мышьяка в присутствии три хлорида галлия протекает довольно быстро, достигаются хорошие выходы(~70%) и не значительное осмоление реакционной массы (табл.1).Более качественных результате! можно достичь, используя в реакции от 0.005 до 0.01 моля галлия. ИК-, ПМР-спектрь конечного продукта оказались не достаточно информативны,а температура плавления не смотря на неплохие данные элементного анализа, находится в "растянутом" интерва ле- 119-123°С.

Таблица 1. Арсенирование дифенилового эфира в присутствии трихлорида галлия

(ДФЭ=АвС1з=0.2 моля)

N2 п/п Количество Са (моль) Время (час) Выход, % Т пл. ХФА, °С

1 0.0014 11.5 70.8 119-123

2 0.0049 4.0 64.0 119-123

3 0.0073 5.0 69.5 120-123

4 0.0097 1.5 68.7 121-123

Примечание. Т пл. чистого 10-ХФА 123.5-124°С

Метод калориметрии растворения весьма чувствителен к примесям (особеннс галогенида металла), поэтому мы использовали его как метод контроля чистоты наряду с перечисленными физико-химическими методами. Согласно литературным данным, гало-гениды высших металлов способны образовывать с пиридином комплексы, сопровождающиеся большим выделением тепла, что существенно изменяет эндотермическое растворение кристаллического 10-ХФА в пиридине (наблюдаемая теплота растворения ■

ДНр = 6.1-6.3 кДж/моль существенно отличается от ДНр чистого соединения 10.7

кДж/моль).

1.2. Арсенирование дифенилового эфира избытком трихлорида

мышьяка

Сравнительно низкий выход 10-ХФА заставил нас проанализировать реакционные массы на содержание А$(Ш), однако проведенный анализ реакционных масс показал, чте трихлорид мышьяка в них отсутствует. Этот факт навел на мысль, что, возможно осуществляется побочная реакция, в результате которой расходуется трихлорид мышьяка Полагая, что промежуточной стадией синтеза 10-ХФА является образование о-феноксифенилдихлорарсина (А), вполне можно допустить возможность его дальнейшего арсенирования. Для проверки этого предположения мы нагрели эквимолярную смесь (пс

0.5 моля) дифенилового эфира и трихлорида мышьяка, в присутствии трихлорида галлия. По достижении температуры реакционной массы 270°С к ней последовательными порциями добавили еще 0.6 моля трихлорида мышьяка. После обработки реакционной массы этанолом из нее выделили 10-ХФА (57.2% по дифениловому

АэС!з

А

эфиру). Спиртовый фильтрат подвергли вакуумированию, после удаления части растворителя из фильтрата выделили кристаллическое вещество, которое на основании элементного анализа, ПМР и ИК спектров идентифицировано как о,о-бис(дихлорарсино)дифенилоксид. Последний при нагревании в вакууме может претерпевать внутримолекулярное арсенирования с одновременным отщеплением одной из дихлорарсенильных групп. Факт образования 10-ХФА в этой реакции служит дополнительным подтверждением того, что хотя бы одна дихлорарсенильная группа находится в орто-положении к кислороду дифенилового эфира. Известно, что лишь орто-дихлорарсинодифенилоксид способен к внутримолекулярному арсенированию, а мета- и пара-производные не способны образовывать гетероциклические производные. Для дополнительного подтверждения структуры соединения (Б) мы обработали его зфирным раствором этипмагнийбромида.

В результате реакции, как и следовало ожидать, был выделен о,о-бис(диэтиларсино)дифенилоксид, структура которого подтверждена данными ИК- и ПМР-спектров, а также данными элементного анализа.

1.3. Синтез 10-хлорфеноксарсина при использовании в качестве катализатора хлоридов металлов.

Чтобы исключить образование побочного продукта, который загрязняет 10-ХФА, провели арсенирование дифенилового эфира трихлоридом мышьяка в присутствии ката-

лизатора - трихлорида алюминия и сокатализатора, который образует мене прочную связь с Сэр2 во втором орто-положении дифенилового эфира, которая во врем синтеза легко разрывается.

Для этого хлорировали алюминий с железом или титаном, или сурьмой в сред' трихлорида мышьяка, затем добавляли дифениловый эфир и смесь нагревали до 2?0°С 10-ХФА высаживали из этилового спирта. Результаты опытов, с использованием бинар ных сочетаний хлоридов элементов в качестве катализатора, приведены в таблице 2 Выход 10-ХФА около 90%. Далее сравнили энтальпии комплексообразования хлоридо! алюминия, железа, титана и сурьмы с пиридином, оказалось, что у хлорида сурьмы эн тальпия комплексообразования с пиридином самая низкая по абсолютной величине. Чис тоту 10-ХФА контролировали калориметрически, определяя энтальпию растворения 10 ХФА в пиридине после каждого опыта.

Таблица 2. Синтез 10 - ХФА с использованием хлоридов металлов в качестве катализатора (ДФЭ=АзС1з=0.2 моля)

Металлы Количество, % масс. Выход 10-ХФА, % Т. пл., °С

0.8 89.9 121-124

А!+Ре 1.9 91.4 122-124

4.0 90.3 121-124

0.8 88.9 122-123

А1+Т1 2.5 90.7 122-124

4.0 90.0 121-124

0.8 87.9 122-124

А1+БЬ 3.1 90.2 121-124

4.0 88.9 122-124

ДНр(средняя)=6.8-7.0 кДж/моль. Данные энтальпий растворения свидетельствуют о том

что чистота продукта недостаточна для калориметрических исследований. По-видимому продукт загрязнен следами хлоридов металлов, которые остаются после очистки продук та.

1.4. Арсенирование дифенилового эфира трихлоридом мышьяка в присутствит кислот.

Из литературы известно, что в реакциях Фридепя-Крафтса, в качестве катализаторг используют кислоты - серную, хлорсульфоновую, фосфорную. Мы использовали эти кислоты и олеум в качестве катализатора для получения 10-ХФА. Результаты опытов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Синтез 10- ХФА с использованием кислот.

№ п/п НХ, НХ, ХФА, Т. пл. ХФА,

тип мл % °С

1 НгБОд 0.2 73.9 123-124

2 НгЭО* 0.3 78.6 123.5-124

3 н2зо4 0.5 74.4 123-124

4 Н2304 0.7 72.3 123-124

5 НгБСХ, 0.9 67.4 123-124

6 НБ03С1 0.1 80.3 123-124

7 НЭОзС! 0.3 82.6. 123.5-124

8 НвОзС! 0.5 . 80.8 123.5-124

9 НЭОзС! 0,7 80.1 123.5-124

10 НБОзС! 0.9 70.2 123-124

11 олеум (65%) 0.1 82.1 123-124

12 олеум 0.3 82.3 ' 123.5-124

13 олеум 0.5 79.1 123-124

14 олеум 0.7 80.1 123-124

15 олеум 0.9 77.3 123-124

16 Н3Р04 0,5 - -

17 Н3Р04 0.7 - -

18 НзРО, 0.9 . - -

Как видно из полученных данных, все попытки использовать в качестве катализатора фосфорную кислоту, не увенчались успехом. Использование серной, хлорсульфоновой кислот и олеума в качестве катализатора ведет к образованию 10 - ХФА, причем с увеличением количества катализатора уменьшается время процесса. Продукт промывался ледяной дистиллированной водой, спиртом, диэтиловым эфиром. Выход 10 - ХФА

80%. ДНр = 10.7 кДж/моль. Данные энтальпии растворения в пиридине подтверждают чистоту 10-ХФА. Использование энтальпии растворения дало нам путь для получения чистых продуктов для калориметрии.

2. Энтальпии парообразования и сольватации Энтальпии парообразования определялись методом, разработанным на кафедре органической химии КГУ, в основе которого лежит экспериментально обнаруженная зависимость энтальпии парообразования соединений (А) от их объема (мольной рефракции) и теплоты растворения в гексане (уравнение 1):

лНпзР.= днр +4.39 + 1.05-МЯа, кДж/моль (1)

С использованием данных по энтальпиям растворения МОС в гексане по уравнению (1) рассчитаны энтальпии парообразования ряда триалкил-, циклоарилалкиларсинов и

триалкиларсенитов; далее с учетом значений по энтальпиям растворения МОС в тетрахлорметане, п-ксилоле, пиридине и нитробензоле по уравнению (2) были рассчи таны значения энтальпий сольватации этих соединений (данные представлены в табли цах 4 и 5).

Д^сольв. = ДНр - ДНпар (2

Оказалось, что найденные значения энтальпий неспецифической сольватации МОС в тетрахлорметане, п-ксилоле, пиридина и нитробензоле находятся в хороших линейны; соотношениях с их мольной рефракцией (уравнения 3-6 соответственно).

~ЛНсольв = ОМ ±5.2)+ (1.06 ±0.07)-МИ, кДж/моль (3

г = 0.980, 8о = 3.30, п = 12

Таблица 4.Энтальпии растворения, парообразования и сольватации в гексане и тет-

Соединение ЛНр. МИ, СМ"* АНпар. ■^сольь.

СеНи сси СвН,4 СС1<

Ациклические, соединения

/-Ви2АзЕ1 1.2 -2.7 61.3 66.6 65.4 69.3

/'-АгпзАв 2.6- -4.3 84.3 90.6 88.0 94.9

Е12АзР|1 4.0 -5.2 57,7 69.0 65.0 74.2

РИ2АЗЕ1 5.Э -0.3 72.5 86.3 .80.5 86.6

РИзАэ 27.4 87.4 123.6 а 96.2

(ЕЮ)зАз 5.4 0.9 47.7 59.9 6 54.5 58.9

(РгО)зАз 5.7 1.9 61.6 74.8 в 69.1 72.9

(ВиО)зАэ 6.6 2.6 75.4 89.8 83.6 87.2

(*'-ВиО)зАз 8.0 3.0 75.4 86.5 78.5 83.5

Й Циклические соединения О Ах—Я

Я = Ме 6.4 -2.1 67.4 81.6 75.2 83.9

И = Ви 5.9 -4.1 81.2 95.6 89.7 100.2

И = Нех 6.9 -2.5 90.4 106.2 99.3 108.7

R = Oct 3.9 -2.7 99.7 113.0 109.1 115.4

а'б,в Лит. данные: ДНПар> = 98.3 ± 8.4, 49.2 ± 4.2, 52.7 ± 8.4 кДжУмоль, соответственно.

.ддп-ксшюл сольв.

-дн^

сольв.

= (10.5 ±7.2) + (1.03 ± 0.09) • МИ, кДж/моль г =0.981, Эо = 2.35, п = 7 = (15.3 ± 7.4) + (0.96 ± 0.09) • МЯ, кДж/моль

г = 0.996, Бо = 1.2, п = 4 -ДН^°2 = (21.1 ± 4.5) + (0.88 + 0.05) -МЯ, кДж/моль

СОЛЬВ •

(5)

(6)

: 0.979,

Эо = 2.40, п = 7

Параметры этих уравнений находятся в близком соответствии с коэффициентами известных в литературе уравнений -ДНсольв= ЬвМЯ, описывающих сольватацию производных трехкоординированного фосфора (табл.6). Это свидетельствует о том, что энтальпии неспецифической сольватации органических соединений, ФОС и МОС в приведенных растворителях не только качественно, но и количественно подобны и преимущественно определяются объемом (мольной рефракцией) растворяемых соединений.

Таблица 5. Энтальпии растворения и сольватации в л-ксилоле, нитробензоле и пиридине Г~

Соединение днр. -лнсольв.

/7-КСИЛОЛ РЫ\ГО2 Ру л-ксилол РЬМ02 РУ

Ациклические соединения

/-ВигАзЕ1 0.1 0.1 66.5 66.5

/-АтзА$ 0.3 2.2 90.3 88.4

РИгАэЕ! 0.1 0.1 86.2 86.2

Циклические соединения й О Ав— Я

Я = Ме 0.1 0.8 0.4 81.5 79.8 81.2

Я = Ви 0.1 4.2 1.5 95.5 91.4 94.1

Я=Нех 0.2 4.3 1.8 106.0 101.9 104.4

И = Ой 0.2 4.4 2.6 112.8 108.6 110.4

Комбинацией уравнения (2) и параметров, представленных в табл.6, были получены /равнения (7) и (8), которые позволяют по теплотам растворения соединений Аз(Ш) в гетрахлорметане или п-ксилоле определять величины энтальпий парообразования и по ;равнению с уравнением (1) имеют некоторое преимущество, поскольку многие из произ-50дных трехкоординированного мышьяка плохо растворимы в алканах. Погрешность

определения АНПар как по уравнению (1), так и по уравнениям (7) и (8) составляет от 2.5 до 4.5 кДж/моль, что, в общем случае, соизмеримо с ошибками определения этого энергетического терма другими экспериментальными методами (уравнение с использованием константы Трутона и Тмн,, уравнение Кпапейрона-Клаузиуса, прямое калори-метрирование и др.).

ДНпар. = ддп-ксилол + 10.5+1.03-МЯ, кДж/моль (7)

ДНпар. = ДНр 014 + 10.4 +1.06-МИ, кДж/моль (8)

Таблица 6. Характеристики уравнений -ДНсольв. = аэ для соединений

трехкоординированного мышьяка (кДж/моль)

Растворитель As(lll) as bs

ССЦ 10.4 1.06

ri-ксилол 10.5 1.03

пиридин 15.3 0.96

PhN02 21.1 0.88

3. Энтальпия сольватации циклических галогенидов As(lll) в нитробензоле и пиридине

Галогениды мышьяка, имея в своем составе акцепторную связь As-Hai, способны вступать в специфические взаимодействия с донорными растворителями и реагентами. Наблюдаемая энтальпия сольватации в таких растворителях состоит из вкладов неспецифической сольватации и специфического взаимодействия (водородной связи или до-норно-акцепторного комплекса, уравнение 9):

АНсольв. (набл.) = ДНСШ1ЬВ. (неспец.) + ДНспец.вз. (9)

Пути определения первого из этих вкладов для некоторых растворителей уже известны -это расчет по уравнениям (3-6) (Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Успехи химии. - 1991. -Т.60, № 1. - С.45-68). С учетом этого подхода были проанализированы данные по энтальпии сольватации хлор- и бромангидридов ароматических циклоарсинов (табл.7); причем энтальпии парообразования этих высокоплавких (трудно растворимых в гексане и тетрахорметане) соединений рассчитывали по уравнению (7), а по уравнению (2) были вычислены величины энтальпий их сольватации в пиридине. Разница между найденными экспериментально и вычисленными по уравнению (5) величинами ДНсольв. представляет оценочную величину энергии специфического взаимодействия. Следует отметить, что замещение атома хлора на атом брома приводит к специфическому взаимодействию с пиридином и нитробензолом, видимо по причине меньшей энергии и, следовательно,

большей акцепторное™ разрыхляющей орбитали связи Э-Вг, чем связи Э-С1, у соединения 17 также наблюдается небольшое специфическое взаимодействие в обоих растворителях, соединения 14,15 специфическое взаимодействие не проявляют, т.к. разница между энтальпией сольватации вычисленной и наблюдаемой соответствует ошибке определения. Значит эти соединения сохраняют все свои биоцидные и другие свойства в указанных растворителях.

Таблица 7.Значения энтальпии парообразования, сольватации и специфического взаимодействия с пиридином (кДж/моль) некоторых галогенидов

№ п/п Соединение АНпар ДНраств. Ру РуЫ02 -ДНсольв пиридин нитробензол набл. вычисл набл. вычисл МЯ0

14 ел 6 \зС1 \7 90.8 10.7 4.0 80.1 77.6 Д-2.5 86.8 80.6 Д-6.2 67.6

15 85.8 7.6 2.6 78.2 78.7 Д0.5 83.2 79.2 Д-4.0 66.0

16 ОР 90.7 5.6 2.1 84.4 81.3 Д-3.1 87.9 81.6 Д-6.3 68.7

17 о-о* 95.4 2.5 2.0 92.9 85.4 Д-7.5 93.4 85.3 Д-8.1 73.0

4. Термохимия образования хлорангидридов алкиленарсиновой кислоты

Нами определены энтальпии растворения в гексане, парообразования и гидролиза (ДНгидр) в 4 нормальной водной щелочи в стандартных условиях- атмосферном давлении и температуре 298 К для 2-хлор-1,3,2-диоксаарсацикланов (уравнение 10, см. табл. Я ):

^ДвС! (ж.) + ЗН20(ж, 4н ЫаОН)-

° -2Р(ОН)г (ж.) + А520з(кр)+ 2НС1(ж.

(10)

Энтальпии образования гликолей, соляной кислоты и оксида мышьяка были взяты из литературы. Далее, по закону Гесса (уравнение 11), были вычислены энтальпии обра -

зования 2-хлор-1,3,2-диоксаарсацикланов для конденсированного состояния газовой фазы.

АНр_щш = £ ДН°бр (прод.) - £дН°.р_<исх.) Таблица 8.Термохимические характеристики (кДж/моль) для 2-хлор-1,3,2-

АНр. -ДНГИдрДН20 или 4н.№ОН) дНпар> обр.

жидк. газ

МеСНСНМе -9.5 118.8 61.0 642.0 581.0 ± 7.6

Ме2ССМе2 -24.7 105.4 97.3 738.5 630.6 ± 12.1

(СН2)3 -9.0 117.9 51.6 565.4 503.4 ± 8.3

(СН2)2СНМе -10.3 118.0 59.4 602.6 543.4 ±7.4

Таблица 9, Термохимические характеристики (кДж/моль) гетероциклических

соединений

Соединение ДНлар АН° обр ±11 тв., ж. газ

85.8 -55.2 30.6

6 \эС1 90.8 -225.2 -134.4

О м/ \зС1 О 122.4 -84.5 37.9

О / \эС! 47 101.1 -46.3 54.8

Необходимо отметить, что некоторые из изученных соединений имеют минимиум по два геометрических изомера. Однако, выполненная методом молекулярной механики расчетная оценка энтальпии образования для любого их них дает максимальную разницу ±11 кДж/моль. Принимая во внимание близкую к этой величине ошибку эксперимента, предполагаемую разницу в энтальпиях образования изомеров можно отнести к любому из них и не принимать во внимание при расчете группового вклада >As-CI (202.0±11 кДж/моль). С учетом группового вклада (инкремента) >As-CI были рассчитаны энтальпии образования для соединений, представленных в таблице 9.

5. Расчет энергий связей МОС Для галогеналканов известно, что энергия связи C-Hal прямо пропорциональна ее длине; аналогичные заключения можно вывести и для галогенидов мышьяка и фосфора (уравнения 12 и 13).

EAs-Hal = (Ю53.3 ± 33.0) - (356.6 ±14.8) ■ lAs_Hal (12) г = 0.998, S0 = 9.2, п = 4

Ер_на1 =(Ю31.4 ±21.7)-(351.6 ±10.6)-1р_на1 (13)

г = 0.997, S0 = 9.0, п = 9 Кроме того, энергии указанных связей мышьяка и фосфора достаточно хорошо коррелируют между собой (уравнение (14)):

Ер_Hai = (1-08 ± 7.22) - (1.05 ± 0.02) - EAs-Hal (14)

г = 0.999, S0 = 4.92, п = 4. Приведенные зависимости (13-14) можно использовать для прогнозирования газофазных значений энергий других галогенангидридов как мышьяка, так и фосфора.

В таблице 10 представлены значения энергий связей As-Cl, рассчитаные для циклических соединений. Поскольку для соединений известны длины связей As-Cl, то энергия связей As-Cl в этих соединениях оценены по зависимости (12). Из данных таблицы 10 можно видеть, что для 10-хлорфеноксарсина и его шестичленных циклических аналогов значения энергий связей практически одинаковы, хотя заметно, что у фенарсазина ее величина ниже, т.е. связь As—CI в этом соединении несколько слабее. Более прочной эта связь является в пятичленном циклическом соединении; по-видимому напряженный, акцепторный по своему электронному влиянию диоксаарсолановый фрагмент увеличивает энергию экзоциклической связи мышьяк-хлор.

Таблица 10. Длины (А°) и энергии связей (кДж) некоторых хлоридов с трехкоординированным атомом мышьяка

Соединение la-CI Есвязи (±11) As-CI

<ГЛ 6 VsCI \> 2.255Э 249

О n/ VsCI О b 2.301 232

/ VsCI Ч> 2.241° 254

L>cl 2.188d 273.1

< ^>sci 2.258d 248.1

а

- данные взяты из работы J.E.Stuckey, A.W.Cordes, L.B.Handy et.al., Inorganic. Chem., № 11, 1972, p.1846.

b

- данные взяты из работы M.Fukyo, K.Nakatsu, A.Shimadu, Bull. Chem. Soc.Jpn, № 39, 1966, p.1614

с

-данные взяты из работы W.T.Pennington, A.W.Cordes, J.C.Graham et.al., Acta Cristallogr. Sect. C., № 39, 1983, p.1010

d

- данные взяты из диссертационном работы Т.Б. Макеевой.

выводы

1. Предложен способ получения гетероциклических ароматических хлорарсинов при нагревании дифенилового эфира, дифенила и трихлорида мышьяка в присутствии серной (олеума) и хлорсульфоновой кислот для последующих синтетических и термохимических исследований на их основе.

2. Проведено систематическое исследование термохимии производных трехкоординиро-ванного мышьяка различного циклического и ациклического пространственного строения, содержащих связи As-C, As-O, As-CI в растворах различной природы в конденсированной и газовой фазах. Впервые получены данные по энтальпиям их парообразования и сольватации.

3. Определены энтальпии парообразования, образования в конденсированной и газовой фазах циклических арсенитов, что создало возможность расчета вклада (инкремента) группы Cl-As< в газофазную энтальпию образования.

4. С использованием найденного инкремента вычислены энтальпии образования гетероциклических тио- и азотистого аналогов 10-хлорфеноксарсина и рассчитаны для них энергии As-CI связи.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.И.Гаврилов, А.Б.Ярошевский, Л.М.Пилишкина и др. Способ получения 10- хлорфе-ноксарсина. //Авт. свид.№ 1387382 (1986)

2. В.И.Гаврилов, Л.М.Пилишкина, Ф.Г.Халитов.Арсенирование дифенилоксида трихлори-дом мышьяка, ЖОХ, Т.61, Вып.10, 1991, с. 2213-2215.

3. В.И.Гаврилов, Л.М.Пилишкина, Исследование арсенирования дифенилоксида в присутствии трихлорида галлия, Из-во MB и СО, Межвуз. сборник химии и технологии эле-ментоорганических соединений и полимеров, Казань, КХТИ, 1991, с.51.

4. Сравнительная термохимия сольватации и реакций некоторых производных трехкоор-динированного фосфора и мышьяка. / В.В.Овчинников, Ф.М.Демиссие, Т.Б.Макеева, О.В.Ященко, В.А.Валиуллина, Л.М.Пилишкина // Тез. докладов IX Междунар. с'имп. по химии фосфора. - С.-Петербург, 1993. - С.11.

5. Thermochemistry of Vaporization and Solvation As(lll) Derivatives. / V.Ovchinnikov, T.Makeeva, L.Lapteva, L.Pilishkina II Abstr. 6th Conf. on Calorimetry and Thermal Analysis. -Poland-Zakopane, 1994. - P.56.

6. V.Ovchinnikov, T.Makeeva, L.Lapteva, V.A.Valiullina, L.M. Pilishkina and A.I.Konovalov, Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. VII. Enthalpies of solution, vaporization and

solvation of three-coordinated As-derivatives //Journal of Thermal Analysis, 1995.Vol.45. P.735-739.

7. L.Lapteva, L.Pilishkina, T.Makeeva, V. Ovchinnikov, Reaction calorimetry of As(lil)-containing halides, Abstracts of Conference on Calorimetry of Experimental Thermodynamics anc Thermal Analysis, Cetta'97, Zakopane, Poland, 1997, p. 164.

8. Л.М.Пилишкина, Т.Б.Макеева, В.В.Овчинников, А.И.Коновалов, Термохимия дихлорал-кил- и хлоралкиларсенитов, Всероссийская Конференция по Теоретической Химии, Казань, Россия, 1997, с. 78.

9. В.В.Овчинников, Л.М.Пилишкина, Энтальпия образования некоторых ароматических гетероциклических производных As(lll) в конденсированной и газовой фазах, Юбилейная Научная Конференция Каз.НЦ РАН и АН Татарстана, посвященной 275-летию РАН, Казань, 1999.

10. Vitaly Ovchinnikov, Ludmila Lapteva, Tat'ayna Makeeva, Larisa Pilishkina and Alexander Konovalov, Thermochemistry of hydrolysis of P(lll) and As(lll)- halides, Abstracts of XIV International Conference on Phosphorus Chemistry, Cincinnati, Ohio USA, 1998.

11.V.V. Ovchinnikov, L.I. Lapteva, T.B. Makeeva, L.M. Pilishkina and A.I. Konovalov, Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. Part 16. Hydrolysis and Formation Enthalpies of P(lll) and As(lll) Halides. Phosphorus, Sulfur and Silicon, Vol. 147, 1999, p.197.

Соискатель

/Пилишкина Л.М./

Отпечатано в ООО «СЩЩХИ-СЕКЬЮРИТИ». Казань, ул.Журналистов, 1/16, офис 211. Тел. (8432) 76-74-59, 75-73-04. Лицензия N¡0130 от 1.08.98 г. Заказ ЛЬ242 от 20.03.2000 г. Тираж 80 экз. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ

МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Методы арсенирования дифенилового эфира и его аналогов, получение циклических соединений и их структура

1.2. Вопросы термохимии органических и мышьякорганических соединений

1.2.1. Энтальпия парообразования

1.2.2. Энтальпия образования МОС

1.2.2.1. Методы сжигания

1.2.2.2. Реакционная калориметрия

1.2.2.3. Расчетные методы определения энтальпии образования

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 52 2.1.Каталитический синтез 10-хлорфеноксарсина

2.1.1. Синтез 10-хлорфеноксарсина при использовании в качестве катализатора хлоридов металлов III,IV,V групп Периодической системы Менделеева

2.1.2. Синтез 10-хлорфеноксарсина с использованием трихлорида галлия в качестве катализатора

2.1.3. Арсенирование дифенилового эфира избытком трихлорида мышьяка

2.1.4. Синтез 10- хлорфеноксарсина с использованием в качестве катализаторов хлоридов металлов 62 2.1.5. Арсенирование дифенилового эфира в присутствии кислот

2.2. Энтальпия растворения, парообразования, сольватации арсингалогенидов циклического строения

2.2.1. Энтальпия парообразования и сольватации мышьякорганических соединений ациклического и циклического строения

2.2.2. Энтальпия сольватации циклических галогенидов Аэ(III) в нитробензоле и пиридине

2.3. Термохимия образования хлорангидридов алкиленарсинистой кислоты

2.4. Расчет энергий связей МОС

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Программа исследований

3.2. Синтез и очистка реагентов 100 3.2.1 .Синтез алкилфеноксарсинов

3.2.2. Синтез 10-хлорфеноксарсина

3.2.3. Синтез о,о- бис(дихлорарсино)дифенилоксида

3.2.4. Синтез о,о-бис(диэтиларсино)дифенилоксида

3.2.5. Синтез 2-хлор-1,3,2-диоксаарсолана

3.2.5.1. Синтез 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксаарсолана 107 3.2.5.2 Синтез 4,4,5,5-тетраметл-2-хлор-1,3,2-диоксаарсолана

3.2.5.3 Получение 2-хлор-1,3,2-диоксаарсенана

3.2.5.4 Синтез 4-метил-2-хлор-1,3,2-диоксаарсенана

3.3. Калориметрические измерения

3.4. Пример расчета АН0обр для 10-хлорфентиаарсина

ВЫВОДЫ

В последние годы продолжается развитие химии мышьякорганических соединений. Химия гетероцикпов мышьяка, не привлекавшая ранее большого внимания исследователей, начала бурно развиваться, благодаря неожиданному практическому применению этих соединений. Именно в этой области найдено большое количество биологически активных веществ с самыми разнообразными свойствами, присадки к нефтепродуктам, эффективные катализаторы, пластификаторы и т.д.

История развития элементоорганической химии фактически началась с химии производных мышьяка. Первое соединение синтезировал Кадэ более 200 лет назад (1760 г). Прогрессу химии мышьякорганических соединений положили начало работы Бунзена и открытие Эрлихом лечебных свойств некоторых соединений мышьяка (сальварсан и его аналоги). Дальнейшим толчком послужило использование производных мышьяка в качестве отравляющих веществ (льюизит, адамсит, кларки).

В настоящее время мышьякорганические соединения нашли применение в качестве ингибиторов коррозии, эффективных катализаторов химических процессов, экстрагентов редких металлов, активных компонентов необрастающих красок, фунгицидов, гербицидов, биологически активных присадок к полимерам и в других областях.

Следует отметить, что несмотря на большое практическое значение этого класса соединений, термохимические данные, за исключением наиболее простых арсинов, в литературе практически отсутствуют. В литературе также нет данных, касающихся изучения термохимии сольватации (АНсольв), парообразования (АНпар), реакций (ЛНр-ции) и образования (АНобр) молекул, сведений по определению всех этих величин для мышьякорганических (МОС) циклического строения, а также величинам энергий (Е дб-х) эндо - и экзоциклических связей, входящих в их состав. Представлялось полезным определить эти характеристики для циклических МОС, поскольку эти соединения отличаются от ациклических реакционной способностью.

Во избежание разночтений дальнейшего материала следует остановиться на номеклатуре и цифровом обозначении гетероциклических соединений мышьяка. В литературе существуют две цифровые системы обозначения атомов этих соединений:

А) (Б)

Различие объясняется разной нумерацией атомов гетероцикпа (А и Б). В настоящее время более широко распространена система (А), которая и используется в данной работе.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом "Стереохимия молекул и механизмы взаимодействий органических и элементоорганических соединений и комплексов КНЦ РАН (№ госрегистрации 0186.0074152) и координационным планом научно-исследовательской работы АН СССР по проблеме "Химия элементоорганических соединений" и посвящена: а) изучению процессов арсенирования дифенилоксида трихлоридом мышьяка в присутствии различных катализаторов, б) изучению закономерностей сольватации и парообразования производных АбОП), термохимии процессов щелочного гидролиза этих соединений,

Практическая значимость работы состоит в том, что данные, полученные в ходе термохимического изучения реакций, растворения, сольватации, образования и парообразования производных трехкоординированного мышьяка, пополняют банк термохимических данных не только как справочные величины, но и могут быть использованы при прогнозировании новых реакций и синтеза не описанных ранее органических соединений с трехкоординированным атомом мышьяка. Найдены катализаторы, увеличивающие выход 10-хлорфеноксарсина (10 - ХФА).

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе (литературный обзор) изложены известные из литературы сведения об

ВЫВОДЫ.

1. Предложен способ получения гетероциклических ароматических хлорарсинов при нагревании дифенилового эфира, дифенила и трихлорида мышьяка в присутствии серной, олеума и хлорсульфоновой кислот для последующих синтетических и термохимических исследований на их основе.

2. Проведено систематическое исследование термохимии производных трехкоординированного мышьяка различного циклического и ациклического пространственного строения, содержащих связи: Аб-С, Аб-О, Аэ-С! в растворах различной природы в конденсированной и газовой фазах. Впервые получены данные по энтальпиям их парообразования и сольватации.

3. Определены энтальпии парообразования, образования в конденсированной и газовой фазах циклических арсенитов, что создало возможность расчета вклада (инкремента) группы >Аб-С1 в газофазную энтальпию образования.

4. С использованием найденного инкремента вычислены энтальпии образования гетероциклических тио- и азотного аналога 10-хлорфеноксарсина и рассчитаны для них энергии Аз-С1 связи.

124

1. Lewis L., Lowry C.D., Bergeim F.H. / Some Derivatives of Phenoxarsin. // J. Am. Chem. Soc.-1921.- № 43,- C.891.

2. Bowers G.W., Hamilton C.S. / The Reactivity of Nuclear in the Isomerik 1,2-and 2,1- chloronaphtaline Arsonic Acids. //J. Am. Chem. Soc.- 1936,- № 58.-P.1573.

3. Сапожков Ю.Н. Синтез и изучение некоторых органических соединений мышьяка: Дис. . канд. хим. наук.-М., 1965,- 171 с.

4. Япон. пат,- № 3454 . 10 Chlorophenoxarsine. / Hayashi Е., Kado М,- 1966. С.А.- 64,- 19682,- 1966.

5. Пат. США,- № 3701794. Метод получения 10- хлорфеноксарсина. / Ваде Р.С. -1971,- РЖХим,- 1973,- 20Н159.

6. А.с.СССР-№ 520369. Способ получения 10 галоидфеноксарсинов / Хлебников В.Н., Гаврилов В.И., Чернокальский Б.Д., Гуревич Е.С., Басова Л.С. - 1972.

7. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлорганических соединений мышьяка,- Изд. АН СССР,- М,- Л.- 1945.

8. Roberts Е., Turner Е.Е. / Relative Rates of Conversion of Phenoxyphenyldi-chloroarsines and its Chloroderivatives introchlorophenoxarsines. // J. Chem. Soc.- 1925,-№ 127,- P.2004.

9. Turner E.E., Sheppard A.B. / 6-Chlorophenoxarsine. //J. Chem.Soc.- 1925.-№ 127,- P.514.

10. Roberts E., Turner E.E. / 10-Chlorophenthiarsine and its Rate of Formationfrom o-Phenylthiolphenyldichloroarsine. //J.Chem.Soc.-1926.-P. 1207.

11. Пат. США,-№ 3371105. Method the production of 10-clorophenoxarine. /Мак Ги, Томас В.

12. Пат.США.-№ 3532727.Process for the production of 10-chlorophenoxarsine. /Wang Chun-Shan, McGee Tomas W., Chang Kuo Y.

13. Aeschliman J.A., Less N.D., C.McCleland N.P., Nicxlin G.N. / Assummetric compound of quinquevalent arsenic. //J.Chem.Soc.- 1925,- P.66.

14. Heibel B.W., Miller J.T. / The Synthesis of 9-Alyl-or 9-Aryl-9-arsafluorenes or 9-stibiafluorenes. //J. Chem. Soc.- 1959.- P.3101.

15. Blike F.F., Cataline E.L. /Tertiary Arsines and Arsine Oxides.// J. Am. Chem. Soc.- 1938,- № 60.- P.419.

16. Япон.пат,-N6400. / Arsenic-conteining heterocyclic agricultural fungicides. NagasawaM., Imamija S., Fukuda M. C.A.- 1958,-52,-№ 12,-P.10484.

17. Lewis W.L., LowryC.D., Bergeim F.H. / Some derivatives of phenoxarsi // J. Am. Chem. Soc.-1921.- № 43,- P.891.

18. Lesslie M.S., Turner E.E. / The Configuration of Heterocyclic Compounds. Part II. Some Phenoxarsonium Sacts. //J. Chem. Soc.- 1935.- P.1051.

19. Karasik V., Likhachev M.M. / Comparative biological activity of aromatic vs. Heterociclic arsonium boses. // Compt. rtad. akad. sci.- 1936.- № 4,- P. 319.

20. Япон. пат. № 6399. / Phenarsazine-type agricultural fungicides. Nagasawa M., YoshidoM., TotsukaT. C.A.- 1958,- 52.- № 12,- P.10483.

21. Gibson C.S., Johnson J.D.A. / 10-chloro-5,10-digidrophenarsazine and its derivatives. V. The general method of synthesis and determination ofconstitution. // J. Chem. Soc.- 1927,- P.2521.

22. Aeschiiman J.A. / Reaction between Grignard reagent and 10-chloro-phenoxarsine on 10-chloro-5,10-digidrophenarsazine.//J. Chem. Soc.- 1927,-P.416.

23. Стерлин P.H., Пинкина Л.Н., Яченко Р.Д., Кнунянц И.Л. / Перфторви-нильные производные мышьяка и сурьмы. // Хим. наука и пром.- 1959,-№ 4,- С.800.

24. Стерлин Р.Н., Янченко Р.Д., Пинкина Л.Н., Кнунянц И.Л. / Перфторви-нильные производные неметаллов. // Изв. АН СССР,-Отд. хим. наук.-1960,- С.1991.

25. Малиновский B.C./Действие иодистых алкилов на мышьякорганические соединения гетероциклического ряда. //ЖОХ.- 1935.- № 5.- С.510.

26. Lesslie M.S. / The Configyration of Heterocyclic Compounds. Part. XII. The Optical Resolution of 2-chloro-10-p-carboxphenylphenoxarsine.//J. Chem. Soc.-1949,- P.1183.

27. Blicke F.F., Weinkauff O.J., Hargreaves G.W. / Diarsyls II. Tetra-aryldiarsyls. // J. Am. Chem. Soc.- 1930,- 52.- P.780.

28. Gottlieb Billroth H. / 10-chloro-5,10-digidrophenarsazine and its derivatives. V. The general method of synthesis and determination of constitution.//J. Am. Chem. Soc.- 1927,- № 49,- P.482.

29. Gibson C.S., Johnson J.D.A. / 10-chloro-5,10-digidrophenarsazine and its derivatives. //J. Chem.Soc.-1926,- P.450.

30. Schmidt J.H. / Action of Arsenious Chloride on Aniline. // J. Am. Chem. Soc.1921.-№ 43,- P.2449.

31. Спасов А., Жечев M. / Синтез N-ацил-производных мышьякзамещенных дигидрофенарсазинов. // Ежегодник Софийского Университета. Физ.-Мат.фак,- 1951- 1960,- Кн.3,-Хим.- № 54,- С.241.

32. Япон. пат, № 9500. Insecticidal 10,10-bis(5,10-dihydrophenarsazines). /Nagasawa М., Kubota R., Yamamoto F. C.A. -1960,- 54.~№ 5.- P.4635.

33. Пат. США.- № 3069252. Control of the Growth of Plants and Plant Parts./ Josephs M.J., Hardy J.L. C.A.- 1963.-58. -№ 7,- P.7307.

34. Пат. США,- № 2644005. Organoarsenical Compound. / Urbschat E. C.A.-1954.-48.-№ 9,- P.5879.

35. Япон. пат,-№ 17132. Arsenic Conteining Xantogenic Acid Derivatives. / Nagasawa M., Nagamizu K., Imamija S., Moeda Т.// С.А.-1961,-55.-№ 18,- P.17661.

36. Пат.США.-№ 3036107. 10-Phenoxarsinyl-Perfluoroalkanoates. /Dunbar J.E. C.A.-1962.-57.-№ 11,- P.13806.

37. Пат. США,- № 3038920. S-(10-Phenoxarsinyl)-o,o-dialkylphosphodithioates. /Dunbar J.E. CA-1962.-57.-№ 9,- P.11273.

38. Пат. CLUA.-№ 3038921. 10-Phenoxarsinyl Sters. / Strycker S.J., Dunbar J.E. C.A.-1962.-57.-№ 10,- P.12540.

39. Пат.США,- № 3082231.S-(10-Phenoxarsinyl)-o,o-dialkylphosphodithionates. /Dunbar J.E. C.A.-1963.-59.-№ 3,- P.2682.

40. Пат. США. № 3108129. Phenoxarsinylphosphonates. / Strycker S.J. C.A.-1964.-60.-№ 2,- P.1776.

41. Шпанский В. / 10-фенилацетинил-9,10-дигидрофенарсазин и его свойства. // ЖОХ.-1934,- № 4,- С.658.

42. Гаврилов В.И., Хлебников В.Н., Комлева А.А., Чернокальский Б.Д. /Синтез некоторых 10-алкил(арил)феноксарсинов. //ЖОХ,- 1974.- Т. 56, Вып.11,- С.2506.

43. Гаврилов В.И., Гаврилова Г.Р., Хлебников В.Н., Чернокальский Б.Д. /Синтез 10-арилфеноксарсинов.//Известия ВУЗов.-Химия и хим.технол,-1973.-Т.16,- С.1602.

44. Гаврилов В.И., Гаврилова Г.Р., Чернокальский Б.Д. /Синтез некоторых окисей 10-алкил(арил)феноксарсинов и их аддуктов с кислотами. //ЖОХ,- 1976,-Т.58, Вып.1.- С.72.

45. Сборник // Синтезы органических препаратов.-1964.-Из-во П., М.-№ 4.-С.534.

46. The Molecular Structure of 10-Phenoxarsine Chloride C12H8OAsCI.

47. J.E. Stuckey, A.W. Cordes, L.B. Handy, R.W.Perry, S.K.Fair // Inorg. Chem.- № 11- 1972- p.1846.

48. M.Fukyo, K.Nakatsu, A.Shimadu /The Crystal and Molecular Structura of 10-Halo-5,10-dihydrophenarsazine. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-№ 39-1966-p.1614.

49. By.A.Camermann, J.Trotter / Spectrochemistry of Arsenic. // J. Chem. Soc.-№1- 1965-p.730.49. 10-Chlorophenothiarsenin. / Pennington W.T., Cordes A.W., Graham J.C., Yung Y.W. // Acta Cristallogr. Sect. C. (Cryst. Struct.Commun.) № 39 1983- р.1010.

50. Crystal Structure of 10- Phenyl phenoxphosphine. / Mann F.G., Miller J.T., Powell H.M., Watkin D.J.//J.Chem.Soc. Perkin Trans.2.- № 12 - 1976 -p.1383.

51. Dibenzo-p-dioxin. / Senma M., Taira Z., Taga T.,.Osaki К // Cryst. Struct. Commun.- № 2 1973 - p.311.

52. McDowell. /The Crystal and Molecular Structure of Phenothiarsazine // Acta Crystallogr. Sect. B. (Cr. Str. Comm.) T 32 .- №1,- 1976,- p.5.

53. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей.- М.: Мир.-1964.

54. Колесов В.П. / Термохимия органических соединений и перспективы ее развития.//Ж. хим. термодинамики и термохимии,- 1992.-Т.1, № 1,-С.55.

55. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ,- М.: Химия,- 1968,199 с.

56. Сох J.D., Pilcher У. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds.- N.-Y.: Acad.Press.-1970,- 643 p.

57. Сольватация органических соединений в циклогексане. Новый метод оценки энтальпий парообразования веществ. /Б.Н.Соломонов, И.С. Антипин, В.Б. Новиков, А.И. Коновалов. // Ж. общ. химии,- 1982,- № 12. -С. 2681.

58. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука-1981.- 215 с.

59. Стаял Д., ВестрамЭ., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир-1971.- 808 с.

60. Thompson H.J., Linnett J.W. / Pressure of Vapour and Association Some Alkyl of Metals and Non-metals. // Trans. Faraday Soc.-1936,- V.32.- P.681.

61. Rosenbaum E.J., Sandberg C.R. / Vapour Pressures of Trimethylphosphine, Trimethylarsine and Trimethylstibine. // J. Am.Chem.Soc.- 1940.-V.62, № 6,-P.1622.

62. Neale E., Williams L.T.D. / The Thermochemistry of Organic Phosphorus Compounds. Part I. Heats of Hydrolysis and Oxidation. // J.Chem. Soc.-1955,- P.2485.

63. Forwell P.A., Mortimer C.T./Heats of Formation and Bond Energies. Part I. Trisdiethylaminophosphine.//J.Chem.Soc.- 1959. P.2913.

64. Соломонов Б.Н., Коновалов А. И. /Термохимия сольватации органических неэлектролитов.//Успехи химии.-1991 .-Т.60, № 1,- С.45.

65. Иоффе В.В. Рефрактометрические методы в химии,-П.: Химия, 1974.108 с.

66. Stores R.N., Burfitt C.J. / Cyclic Phosphates of Some Aliphatic Glycols. // J. Chem. Thermodyn. 1973,- V.5.- P.623.

67. A Comparison of Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Some Lewis Bases. / Arnett E.M., Jorris L., Mitchel E. et al. // J. Am.Chem. Soc.-1978.-V.92,- P.2365.

68. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. Part 6. Enthalpy of Solvation and Complex Formation of Some Halides of Threecoordinated

69. Phosphorus Compounds in Pyridine. / Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I., Kudrjavtzev V.Y., Sobanov A.A. // Thermochim.acta.- 1995,- V.264.- P.211.

70. Johnson W.C., Pechukas A./'Hydrogen Compounds of Arsenic, i. Preparation of Arsine in Liquid Ammonia. Some Physical Properties of Arsine. //J. Am.Chem. Soc.-1937.-V.59, № 10,- P.2065.

71. Johnson W.C., Pechukas A. / Hydrogen Compounds of Arsenic. II. Sodium and Potassium Dihydrogen Arsenides.//J. Am. Chem. Soc. 1937. - V.59, № 10,- P.2068.

72. Stone F.G.A., Burg A.B. / Chemistry of Arsenic-Boron Bonding: Arsine Borines and Arsinoborine Polymers. //J.Am.Chem.Soc.- 1954,-V.76, № 2,-P.386.

73. Long L.H., Sackman J.F. / The Heat of Formation of Trimethylarsine. //Trans. Faraday Soc.-1956.-V.52, №9,-P. 1201.

74. Energetische Daten metallorganischer Verbindungen. I.Teil. Verbrennugs and Bildungsenthalpien. / W.Lautsch, F.Trober, W.Zimmer et al. // Z. Chem.-1963.- Bd.3-№ 11.-S.415.

75. Баев A.K., Силиванчин И.П., Козырнин Б.И. / Термодинамическое изучение системы триэтилмышьяка с диэтиловым эфиром.//Ж. общ. химии.-1980.- Т.50, № 9.- С.1931.

76. Mortimer С.Т., Skinner H.A. ( The Thermochemistry of Organoarsenic Compounds. Part III. PhenySarsine. // J. Chem. Soc. 1953,-V.59, № 10,-P.3189.

77. Mortimer С.Т., Sellers P.W./Heats of Formation and Bond Energies. Part

78. XI. Triphenylarsine. //J.Chem.Soc.- 1964.-V.70, № 6,- P. 1965.

79. Birr K.H. / Bildungswarmen von Triphenylarsine und Triphenyl wismut. //Z. anorg. all.Chemie.-1961,- Bd.311- № 1-2,- S.92.

80. Vinyl Derivatives of the Metals. VI. Preparation, Properties and Some Reactions of Trivinyl Compounds of Group V Elements. / L.Maier, D.Seyferth, F.G.A.Stone, E.G.Rochow. // J.Am. Chem. Soc.- 1957,-V.79, № 22.- P.5884.

81. Long L.H., Emeleus H.J., Briscoe H.V.A. / The Difluoroarsines. //J. Chem. Soc.- 1946.-V.12.- P.1123.

82. The Volatility and Vapour Pressure of Nine Organic Arsines. / C.E. Redemann, S.W.Chaikin, R.B.Fearing, D.Benedict. //J.Am.Chem.Soc.-1948.-V.70, №2,-P.639.

83. Haszeldine R.N., West B.O. / Radical Exchange in Organometallic Compounds. Part I. The Replacement of Methyl by Trifluoromethyl. // J. Chem.Soc.- 1956,- P.3631.

84. Brandt G.R.A., Emeleus H.J., Haszeldine R.N./ Organometallic and Organo-metalloidal Fluorine Compounds. Part V. Trifluoromethyl Compounds of Arsenic. // J.Chem.Soc.-1952.-№ 7,- P. 2552.

85. Emeleus H.J., Pugh H. / Reactions of Bistrifluoromethylthiomercury and Triluoromethylthiomercuric Chloride. // J. Chem. Soc.-1960.-№ 3.- P. 1108.

86. Whiting G.H. /Some Physicochemical Properties of cis- 2- Chlorovinyldi-chloroarsine. // J.Chem.Soc.- 1948,- № 8.- P.1209.

87. Mattews J.B., Summer J.F., Moelwyn-Hughes E.A. / The Vapour Pressuresof Certain Liquids. // Trans.Faraday Soc.-1950.- V.46. P.797.

88. Balson E.W., Adam N.K. / The Vapour Pressure of Lewisite. //Trans. Faraday Soc.- 1951,-V.47, № 5,- P.417.

89. Charnley Т., Mortimer C.T., Skinner H.A. / The Thermochemistry of Organo-Arsenic Compounds. Part II. Esters of Arsenious Acid. // J. Chem.Soc.-1953.-№4,- P.1181.

90. Anderson H.H./Cyanates and Thiocyanates of Phosphorus, Arsenic and Antimony. //J.Am.Chem.Soc.- 1942,-V.64, № 8,- P. 1757.

91. Cullen W.R., Emeleus H.J. / Ammonolysis and Aminolysis of Trifluoromethyl Arsenicals. //J.Chem.Soc.- 1959,- № 1,- P.372.

92. Термохимия реакции трифенилфосфора, мышьяка и - сурьмы с гидроперекисью третичного бутила. / Цветков В.Г., Александров Ю.А., Глушакова В.Н., Скородумова H.A., Кольянова Г.М. // Ж.общ.химии.-1980,- Т. 50, № 2,- С.256.

93. Тельной В.Н., Рабинович И.Б. / Термохимия органических соединений непереходных элементов. // Успехи химии.-1980.-Т.59, № 7,-С.1137.

94. Bernes D.S., Burbinshow P.M., Mortimer C.T. / Enthalpy of Combustion of Triphenylarsine Oxide. // Thermochim. acta.-1988.-V.131.- P. 107.

95. Mortimer C.T., Skinner H.A. / The Thermochemistry of Organoarsenic Compounds. Part I. Cacody!, As2Me4. // J. Chem. Soc. 1952,-№ 11.-P.4331.

96. Kertes A.S. / Correlation of Heat of Formation Data for Organophosphorus and Alkylamine Extractants.// J.lnorg.and Nucl.Chem.- 1972.-V.34, № 2.1. P.796.

97. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. / Generalized Treatment of Alkanes.// Trans. Faraday Soc.-1966.-V.62,- P.2327.

98. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. / Generalized Treatment of Alkanes. Part 2. // J.Chem.Soc. Faraday. Trans. Il.-1972.-V.68,- P.1971.

99. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. / Generalized Treatment of Alkanes. Part 3. Triatomic Additivity. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. Il.-1974.-V.70, № 6.-c.967.

100. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. /Generalized Treatment of Alkanes. Part 4. Triatomic Additivity Applications to Substituted Alkanes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.ll.- 1974.-V.70, №6,- P.973.

101. Additivity Rules for the Estimation of Thermochemical Properties. / Benson S.W., F.R.Cruickshank, Golden D.M. et al. // Chem. Rev.- 1969.-V.69, № 3,- P.279.

102. С.Бенсон. Термохимическая кинетика. M.: Мир, 1971.-308 с.

103. S.W Benson., J.H Buss. /Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties. // J. Chem. Phys.- 1958,-V.29, № 3,- P.546.

104. Conformational Analysis. LVII. The Calculation of the Conformational Structures of Hydrocarbons by the Westheimer Hendrickson - Wiberg Method. / N.L.AIIinger, M.A.Miller, F.A. Van - Catledge, J.A.Hirsch. //J. Am.Chem.Soc.- 1967,- V.89, №17. - P.4345.

105. Буркерт У., Эминджер H. Молекулярная механика.-М.:Мир, 1986.-430 с.

106. Кларк Т. Компьютерная химия.- M.: Мир, 1990,- с.381.

107. Химическая энциклопедия. Из-во "Советская энциклопедия",-М.: 1988, 481 с.

108. В.И.Гаврилов, Л.М.Пилишкина. /Исследование арсенирования дифенилоксида в присутствии трихлорида галлия. // Из во MB и CO.- Межвуз. сборник химии и технологии элементоорганических соединений и полимеров. - Казань,- КХТИ,- 1991,- с.51.

109. Цветков В.Г. / Термохимия комплексов галоидных соединений элементов с пиридином. // Межвузовский сборник. Термодинамика органических соединений. Горький, 1977,- Вып.6. - С.58.

110. Davies W.G., Othen C.W. / Arsonic acids of diphenylen oxide and diphenyl ether. // J.Chem Soc. 1936,- P. 1209.

111. Ямбушев Ф.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г., Тенишева Н.Х., Кутьин C.B. / Синтез и свойства ариларсиндихлоридов.//ЖОХ,- 1983.- Т.53 Вып. 12,- С.2478.

112. Гаврилов В.И., Пилишкина Л.М., Халитов Ф.Г. / Арсенирование дифенилоксида трихлоридом мышьяка. //ЖОХ.-1991.- Т.61,Вып.10.- с.2213.

113. Авт.свид. №1387382 (1986). Способ получения 10- хлорфеноксарсина.

114. Гаврилов В.И., Ярошевский А.Б., Пилишкина Л.М. и др.

115. Крестов Г.А., Березин Б.Д. / К вопросу о понятии "сольватация". // Изв. высш. уч. за вед. Химия и химическая технология,- 1973.-Т. 16, № 1 .-С.1343.

116. Термохимия фосфорорганических соединений.III. Энтальпии растворения, парообразования и сольватации производных трехкоординирован-ного фосфора./ Овчинников В.В., Сафина Ю.Г., Черкасов Р.А, Пудовик. А.Н. //Ж.общ. химии.-1987.-Т.58, № 9.-С.208.

117. Термохимия фосфорорганических соединений. II. Энтальпии растворения, парообразования и сольватации трифенилфосфина и триэтилил-фосфита. / В.В.Овчинников, Ю Г.Сафина, В.А.Фролова и др. // Ж.общ. химии.-1987.-Т.57, № 2,- С.292.

118. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. / Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений неэлектролитов. //Ж.общ. химии,- 1985,- Т.55, № 11.- С.2529.

119. Соломонов Б.Н. Термохимия сольватации органических соединений.. " г

120. Дис. .докт.хим.наук -Казань, 1986.-435 с.

121. Сольватация органических соединений. Определение энтальпииспецифического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов, В.Б. Новиков и др. // Ж.общ.химии.-1985.- Т.55, № 9,- С.1889.

122. Burgess J., Peacock R.D. / Enthalpies of Solution of Triphenyl Derivatives of the Group 5 Elements. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1975.- №15.-P.1565.

123. V.Ovchinnikov, T. Makeeva, L. Lapteva, L. Pilishkina. Thermochemistry of Vaporization and Solvation As(lll) derivatives, Abstracts of VI Conf. of Calorimetry and Thermal Analysis, Poland, Zakopane, 1994, p. 56.

124. Япон. пат, 1971,- №43718. Состав необрастающей краски. / Канадзава Тейити, Мацуи Садаёси, Аоги Ясухиро.

125. Япон. пат,- 1965.- № 17648. Противообрастающая краска для днищ судов./ Нагамунэ Мори, Като Кацу.

126. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И П., Ромм И.П. Донорно акцепторная связь. - М.: Мир,- 1973.-397 с.

127. Цветков Е.Н., Гамаюрова B.C. / Орбитальные подходы в трактовке некоторых особенностей строения и реакционной способности соединений элементов IV и V групп периодической системы. // Металлоорга-ническая химия.-1990.-Т.З, № 5.- С.1168.

128. Цветков Е.Н., Коркин А.А. / Разрыхляющие орбитали и их роль в электроно-донорных взаимодействиях в соединениях с фосфорильной группой. // Теорет. и эксперим. химия.-1985.-Т.21, № 1,- С.39.

129. Цветков Е.Н., Коркин А.А. / Димеризация иминофосфорильных соединений и электрофильность разрыхляющих орбиталей фосфора. // Теорет. и эксперим. химия,- 1985.- Т.21, № 5,- С.536.

130. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965. - 147 с.

131. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. - 644 с.

132. Dunstan P.O., Dos Santos L.C.R. / Thermochemistry of Amide and Thioamide Complexes of Arsenic Trihalides.// Thermochim. acta.- 1989.-V.156, № 1,- P. 163.

133. Цветков В.Г., Крылов В.А., Николаев А.Е. / Энтальпии смешения треххлористого мышьяка с некоторыми ненасыщенными углеводородами. // Ж.общ.химии,- 1984.- Т.54, № 3,- С.574.

134. Овчинников В.В., Собанов А.А. Энтальпия специфического взаимодействия галоидангидридов кислот фосфора с пиридином. // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Хим. и примен. неводных растворов". -Харьков, 1989,- С.59.

135. L. Lapteva, L. Pilishkina, Т. Makeeva, VOvchinnikov Reaction calometry of As (lll)-containing halides, Abstracts of Conference on Calorimetry of Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis, Cetta'97, Zakopane, Poland, 1997, p.164.

136. В.В.Овчинников, Л.М.Пилишкина. Энтальпия образования некоторых ароматических гетероциклических производных As(lll) в конденсированной и газовой фазах, Юбилейная Конференция Каз.НЦ РАН и АН Татарстана, посвященной 275-летию РАН, Казань, 1999.

137. Макеева Т.Б. Термохимия циклических и ациклических алкил(арил)-арсинов и хлорангидридов алкил(алкилен)мышьяковистой кислоты. //Дис. . канд.хим.наук,- Казань, 1996.- 104 с.

138. Фикре Маммо Демиссие. Термохимия и реакционная способность хлорангидридов кислот трехкоординированного атома фосфора. //Дис. . канд.хим.наук.- Казань, 1993.- 104 с.

139. Овчинников В.В., Черкасов P.A., Фикре Маммо Димессие. Термохимия образования и гидролиза 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана. //Ж. общ. химии.-1993.-Т.63, №2,- С.476.

140. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии,-М.: Мир, 1966. -751 с.

141. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 542 с.

142. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители,- М.: ИЛ, 1958. - 518 с.

143. Камай Г., Хисамова З.Л. / Об эфирах этиленгликольмышьяковистой кислоты. // Ж.общ.химии.- 1953.-Т.23.- С.1323.

144. Дипольные моменты и мольные константы Керра некоторых 2-хлор-1,3,2 диоксаарсоланов. / Арбузов Б.А., Юлдашева Л.К., Анонимова И.В., Чадаева Н А., Верещагин А.Н. // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1974,-№7,- С.1512.

145. Камай Г., Хисамова 3.J1. / О хлорангидридах и смешанных эфирах тетраметилэтиленгликольмышьяковистой и пирокатехинмышьяко-вистой кислот. //Ж.общ.химии.- 1954.-Т.24,- С.816.

146. Камай Г., Чадаева Н.А. / О получении циклических хлорангидридов и смешанных эфиров а алкоксипропиленгликольмышьяковистой и триметиленгликольмышьяковистой кислот. // Изв.АН СССР, ОХН-1952.-С.908.

147. Спектрофотометрическое и калориметрическое изучение кислотных и Н донорных свойств циклических и ациклических производных дитиокислот фосфора. /В.В.Овчинников, Г.Ш.Малкова, А.М.Полозов и др. //Ж.общ.химии,- 1986.-Т.56, № 8,- С.20.

148. Solvent Effect in Organic Chemistry. V. Molecules Ions and Transition States in Aqueous Ethanol. / Arnett E.M., Bentrude W.G., Burke J.J., McDuggleby P. //J. Am. Chem.Soc.-1965.-V.87, №7.-P.1541.

149. Rogers F.E. / Thermochemistry of Diels-Alder Reaction. I. Entalpy of Addition of Isoprene to Teiracyanoethylene. // J.Phys.Chem.-1971.-V.75, № 11,- P.1734.

150. Eatough D.J. / Recent Progress in Titration Calorimetry. //J.Thermal Anal.- 1978,-V.14.- P.45.141

151. Медведев В.А., Ефимов М.Е. / Прецизионная калориметрическая установка. ЛКВ-8700 для измерения энтальпий реакций в растворах //Ж.физ.химии.-1975,- Т.49, № 5,- С.1324.