Энтальпии смешения и межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах вода-амид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ * П "ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ_

" <; < I .«| П^ч» V

На правах рукописи

ЗАЙЧИКОВ Александр Михайлович

ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ ВОДА — АМИД

Специальность 02.00.04—физическая химия

А п т о р с ф е р а т диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научный руководитель —

Член-корреспондент РАН Г. А. Крестов.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук А. К. Лященко.

Кандидат химических наук М. В. Куликов.

Ведущая организация —

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна.

Защита состоится « 1993 г. на заседа-

нии специализированного ученого совета по химии К 063.11.01 Ивановского химико-технологического института (153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического института.

Автореферат разослан « 2.С » Сс^уЬ^ЛЛ. 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важное значение среди термодинамических характеристик жидких систем имеют энтальпии образования растворов из чистых веществ или энтальпии смешения, поскольку они непосредственно отражают всю энергетику межмолекулярных взаимодействий компонентов. Систематические данные по энтальпиям смек^-кия в системах вода-амид ценны не только тем, что восполняют су--щественный пробел в физико-химической изученности этих систем, но и позволяют сделать важные выводы о химических процессах, происходящих при образовании растворов. Результаты подобных исследований могут привести к установлению корреляций ме;кду микроскопическими свойствами молекул компонентов и макроскопическими термодинамическими свойствами раствора в целом. Энтальпии смешения совместно с данными о свободной избыточной энергии Гиббса необходимы для построения молекулярно-статистических моделей растворов. Однако применение подобных моделей для водных растворов неэлектролитов наталкивается нэ дополнительные трудности по сравнению с ассоциированными неводными растворами. С водными растворами гете-рофункциональных органических веществ, содержащих неполярные углеводородные радикалы, связаны так называемые "гидрофобные эффекты". Их роль во многих важных процессах и молекулярная природа еще далеко не поняты, что придает работе дополнительную актуальность.

Настоящая работа представляет собой часть исследований • по темам "Научные основы химии и технологии многокомпонентных жидких систем" (государственный регистрационный номер 01.88.0037- 178) и "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов в широком интервале температур и давлений. Определение теплот растворения, сольватации, разведения" (государственный регистрационный номер 01.86.0103856), выполненных на кафедре неорганической химии Ивановского химико-технологического института.

Цель работы состояла в экспериментальном определении энтальпий смешения в системах вода-амид 60 всем интервале составов при разных температурах; в выявлении связи между знтальпийными величинами, химическим строением молекул амидов и характером межчастичных, взаимодействий в исследуемых растворах. Исходя из вышеизложенного определились основные задачи настоящего исследования:

- сконструировать и собрать калориметрическую установку для намерения энтальпий смешения при различных температурах;

- экспериментально определить энтальпии смешения в бинарных системах вода - амид' (формамид - ФА, N-метилформамид - N1®, N.N-диметилформамид - ДМФ, N.N-диэтилформамид - ДЭФ, N.N-дипро-лилформамид - ДПФ, N-метилацетамид - NMA, N-этилацетамид - N3A, N, N-диметилацетамид - ДМА, N.N-диэтилацетамид - ДЭА, N-метилпир-ролидон - NWI, гексаметилфосфортриамид - ГМФТ);

- выявить закономерности влияния природы, количественного соотношения компонентов раствора и температуры на величины энтальпий смешения; провести аналиа экспериментального материала для установления возможных корреляций между энтальпиями смешения и индивидуальными характеристиками чистых жидких амидов;

- с привлечением данных по избыточной энергии Гиббса в системах вода - "сверхрастворитель" (ДМФ, ДМА, ШЛ1, ГМФГ) с помощью модельных подходов рассчитать параметры межмолекулярных взаимодействий; на основе полученных- энтропийных характеристик провести исследование' структурных изменений в растворах;

- получить достоверные значения предельных парциальных термодинамических характеристик и в свете модельных представлений изучить влияние гидрофобных эффектов на термодинамические характеристики процессов сольватации неассоциированных посредством водородной связи амидов в воде.

Научная новизна. В работе проведено сравнительное исследование энтаяьпийных эффектов в водных растворах формамидов и ацетамидов с различными заместителями у атома азота. Большинство изотерм энтальпий смешения получено впервые. Показана ошибочность значений НЕ имеющихся в литературе для ряда систем вода - амид. Установлена взаимосвязь между наблюдаемыми термохимическими эффектами и электрондонорной способностью амидов, размерами их неполярных частей, а также степенью ассоциации молекул в чистых неэлектролитах. Впервые при разных температурах в системах вода -амид (ДМФ, ДМА, НМЛ, ГМФТ) определены значения избыточных термодинамических функций - энергии Гиббса и энтропии (TSE), а также соответствующих' парциальных величин, во всей области составов. В рамках модельного подхода определены энергии к энтропии образования Н-свя-аей между компонентами этих растворов. Рассчитаны вклады гидрофобной ц гидрофильной гидратации в общую величину энтальпий гид-

- з -

ратации ряда М, И-диалкиламидов и ГМФГ. Впервые при нескольких температурах получены энтальпийные коэффициенты парного взаимодействия амид - амид. Обнаружено отсутствие корреляции между энтальпиями растворения при .бесконечном разведении воды в диалкила-мидах и их электрондонорной способностью.

Практическая значимость. Полученные результаты могут бить использованы для развития теоретических представлений о растворах неэлектролитов (их структурном состоянии, межчастичных взаимодействиях, гидрофобных эффектах). Высокая точность и наде:иость экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала при проведении различных физико-химических и инженерных расчетов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: I Всесоюзной конференции "Химия и применение наводных растворов" (Иваново, 1986 г.), Научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института (1985, 1990 г.г.), -IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989 г.), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г.), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" ( Иваново, 1990 г.), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.).

. По теме диссертации опубликовано одиннадцать работ. Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРШШЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности работы, указана ее цель, отмечены научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре дается., характеристика межмолекулярных взаимодействий в жидкости, приведены структурные и спектроскопические особенности, характерные для систем с водородными связями. Достаточно подробно рассмотрены современные представления об особенностях строения и свойств изучаемых амидов■ и воды.' Уделено внимание существующим методикам определения энергии водородной связи вода-амид. Обсуждены основные термодинамические параметры жидких смесей и их использование для характеристики межчастичных' взаимодействий. Кратко проанализированы вогможности некоторых те-

оретических подходов для изучения бинарных водных систем. ~ Рассмотрены имеициеся данные по энтальпиям смешения в изучаемых системах вода-амид и отдельные аспекты применения этого метода для характеристики межмолекулярных взаимодействий в растворах.

В экспериментальной части подробно описана калориметрическая -установка и методика работы на ней. Рассмотрены вопросы, связанные с оценкой точности полученных экспериментальных данных. Приводятся характеристики, методы очистки и оценка качества применяемых растворителей. Сделан краткий обзор современных калориметров смешения и отмечены особенности калориметрии энтальпий смешения.

Энтальпией смешения принято называть изменение энтальпии системы, происходящее в результате смешения определенных коли- . честв жидкостей при условии постоянства температуры и давления, отнесенное к 1молю образовавшегося раствора. Шскольку образование идеального раствора не сопровождается тепловым эффектом, то энтальпия смешения " тождественна избыточной энтальпии смешения: Н^Е* Значения избыточной энтальпии (энтальпии смешения) в данной работе определяли экспериментально калориметрическим способом.

Калориметрическая установка В настоящее время для измерения избыточных энтальпий используются калориметры самых разнообразных типов и конструкций, . что связано с большим количеством различающих по своим физико-химическим свойствам объектов исследования и многообразием решаемых исследователями задач.

• Исходя из необходимости получения надежных данных по Н£ в бинарных смесях вода-амид в широкой области концентраций (в том числе и сильно разбавленных), учитывая . дефицитность многих используемых препаратов, наш был сконструирован и изготовлен-герметичный качающийся калориметр \с изотермической оболочкой, . конструкция которого подробно описана в диссертации.

Поскольку все используемые нами амиды хорошо смешиваются с водой, это позволило отказаться от перемешивания механической мешалкой. Достаточная степень смешивания жидкостей достигается покачиванием калориметра. Система покачивания реакционного калориметрического блока представляется нам оригинальной частью данной установил, отличается высокой стабильностью частоты и угла качания, поддается быстрой переналадке на другой режим работы. Смешение лшдкостей происходит без остановки качания и потери герметич-

- 5 - .

ности ячейкой при разрушении ампулы с одним из компонентов о дно реакционного сосуда после кратковременной подачи напряжения на обмотку электромагнита, корпус которого расположен снаружи изотермической оболочки.

Форма калориметрического сосуда, его материал, расположение нагревателя и датчика температуры (микротерморезистор МТ-54М) внутри калориметрической ячейки, а также интенсивное покачивание ( 30 раз в минуту на угол 180е) способствуют минимальному температурному градиенту и быстрому выравниванию температуры в объеме раствора Достаточно высокое сопротивление калибровочного нагревателя ( 175 Ом) позволяет проводить калибровку за время, соответствующее реакционному периоду. В данной конструкции не. использовалась компенсация объемного эффекта с помощью ртути, ввиду того, что ri.iiT и НМЛ химически с ней взаимодействуют. Поскольку смешение в большинстве изученных систем протекает со значительным экзотермическим эффектом, то согласно расчетам вклад побочного теплового эффекта от наличия свободного пространства в величину Не незначителен.

Работа калориметрической установки была проверена путем измерения НЕ в стандартной системе вода - изопропанол при 298,15 К Значения Не, полученные нами достаточно хорошо (в пределах 1-2%) согласуются с наиболее надежными литературными данными. Кроме того, были проведены серии опытов по воспроизводимости результатов для двух составов стандартной системы.

По проведенной оценке собранная калориметрическая установка, включающая комплекс цифровых и аналоговых приборов высокого класса точности, позволяет получать надежные экспериментальные данные в широкой области концентраций и температур с относительной погрешностью не превышающей 1Z.

В заключительной главе диссертации дано обсуждение полученных результатов.

ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТА Ш ИСП1ЛОЧНЫМ ЭНТАЛЬПИЯМ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ И СРАВНЕНИЕ С ЛИТЕРАТУРНЫМИ ДАННЫМИ Полученные в работе экспериментальные зависимости избыточных энтальпий от состава при различных температурах в системах вода-амид приведены в приложении. Экспериментальные значения НЕ в соответствии с требованиями ИШАК описаны аппроксимирующими поли-' номами методом наименьших квадратов. Удовлетворительное описание

Л

зависимостей НЕ( Хг) в большинстве случаев достигалось испольэова- ■ " нием уравнения Редлиха-Кистера с 4-5 коэффициентами:

Нр«ч,- X. Х2£сА(Х. -Х.)п" . (1)

где Х2 - мольная доля органического компонента, 1 -Х2 - Х( - мольная доля воды. Эти коэффициенты вместе со стандартными отклонениями аппроксимаций представлены в таблице 1. Вследствии сильной несимметричности зависимостей НЕ(Х2) в системах Н20-ДЭФ, Н20-ДЭА и Н20-ГМФГ удовлетворительное описание экспериментальных данных полиномом (1) начиналось лишь при р - 7. Избыточные парциальные мольные энтальпии во всей области составов рассчитывали по соотношениям: • ■ .

Н, = V,,.- Х2( } ^ Х2)т-Р , (2)

■ н2 - х<( эх2)Т('р ,. (з)

где индекс 1 относится к воде, а индекс 2 - к органическому компоненту. Все.вычисления проводились на ЭЦВМ ЕС-1050. Правильность составления программы проверялась на ряде водных систем. Сравнение полученных данных с уже имеющимися свидетельствуют о хорошей согласованности наших результатов с наиболее надежными литературными. Для ряда смесей вода-амид данных по Н£ в литературе не обнаружено. Практически полностью отсутствуют . результаты измерений в сильно разбавленных областях. Кроме того, имеются существенные расхождения между энтальпиями смешения, измеренными •различными авторами для одной и той же системы. Наряду с этим, нами-отмечена ошибочность значений НЕ, полученных для некоторых из изученных систем вода-амид. Среди них данные Джамбона по энтальпиям смешения воды с Г!,Е>Т при 308К, которые воспроизведены в монографиях Смирновой и Белоусова.

ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ В СИСТЕМАХ ВОДА - АПРОТ01ШЫЙ ДЙПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ В литературе мы не обнаружили.данных об избыточных термодинамических функциях смешения в четырех исследуемых системах вода-сверхрастворитель, исключая в системе Н^О-ГМФГ при 298К. Нами были рассчитаны интегральные и соответствующие избыточные парциальные величины для этих систем при 298,15, 308,15 и 318,15К. Коэффициенты активности компонентов смесей Н20-ГМФГ и Н20-ДМ® при 298,15К брали из литературы, а для смесей Н20-ДМА И Н2ОМШ рассчитывали из имеющихся данных по1парожидкостному равновесию.

Таблица 1.

Коэффициенты уравнения. Редлиха-Кистера для избыточной энтальпии (Дж/моль) в системах вода - амид (И -число экспериментальных точек, <Г - стандартная ошибка аппроксимации, Дж/моль)

Система т,к с, с* с, n <г

нгофа 278,15 288,15 298,15 308,15 318,15 1287,50 1160,10 1073,43 1004,59 941,82 311.60 239,38 150,06 93,94 53,84 563,24 470,93 382,89 325,96 300,82 383.45 286,55 280.81 261,43 231,05 - 22 1,8 15 1,7 22 1,0 23 1,0 23 0,8

h40~nm® 308,15 -3634,54 -2438,21 -528,61 -108,31 - 25 0,5

н/у-дмф 298,15 308,15 318,15 -7884,70 -7554,12 -7230,73 -6105,25 -5830,09 -5583,07 -1536,27 -1414,18 -1252,10 412.58 417,28 432,27 - 22 2,3-22 с,6 22 1.4

hto-nmi] 298,15 308,15 318,15 -9758,91 -9237,54 -8782,70 -7695,06 -7224,57 -6866,04 -3840,26 -3682,32 -3487,94 -748,01 -543,08 -406,29 745,13 680,93 813,69 22 3,9 22 3,1 22 2,4

н2о-дад 298,15 308,15 318,15 -10446,8 -9465,10 -9940,45 -7077,45 -6430,42 -6737,18 -3580,20 -3296,56 -3376,89 -583,28 -314,85 -418,19 798,99 883,86 828,37 21 2,4 22 1,9 22 2,6

н2о-юа 308,15 -4878,89 -2500,72 -1363,21 -2437,74 -1676,74 18 2,6

Расчеты коэффициентов активности при других температурах проводились по уравнению.- I -е

ШД (Т) = 1пД (Т0) - ~ \ -р-'(4)

'о

Анализ литературного материала и данные, представленные на рис. 1 свидетельствует об интенсивных межмолекулярных взаимодействиях в этих растворах, обусловленных образованием сильных межкомпонентных водородных связей. Для количественной характеристики Н- с вязе й КОЕ .. Онэ (энергия и энтропия образования) и оценки .вклада этих связей в избыточные термодинамические функции наш использована простая модель Н-связанных пар (ВСП). разработанная Лузар.*'

*) Luzar A.' The contribution of hydrogen bond:- to hulk and surface thermodynamic properties of dimethyIsu]fox 1d* - wat or mixtures // J. ' Ghent. Phy:?. - 1039.- v. 91. N 6,- p. S003-3G13.

-2

-3 О

-1

Г2

-з

а .0,5 ^ ' о^ Хг

----7

X ^ / \ * / '* \ * / \ £ А-\ £ / •

\ ' /' ■ у /

\ 4 / » \ " * / " . \ 'л / Д \ * / • •V «е/: \ / . 4

V * / ' \ * у \ /* 4 \ / А

4 - 0,5 г о,5 ■ Х2

/ IV"' / /

---- I* " \ * & / / 4 Л. „с Л у X. ^г^ /

\ 4 \ ' \ Л \ » Л 4 \ • / 1 / 4 / • / Л 1 / * 1 А / \ 4 '/ * \ * /

\ « V • / • * V * /

Г ' ' 1 V .. • V *

* 4

-ч

Рис.1. Избыточные термодинамические функции в системах: ' а г НгО-ДМФ, б - НЯ0-ЫМ1, в - НгО-ДМА, Г - Н40-ГШТ при 298,15К. Расчет по модели ВСП - 6Е: • - т - 3, + - т - 2; ' Н1: •. - т - 3, д - т - 2; -'--эксперимент.

В модельных теориях жидкостей заранее вводятся некоторые уп- • рощающие представления о структуре раствора. В модели Лузар, разработанной для бинарных водных систем, органический компонент ко1 торых язляется сильным акцептором протонов, раствор во всей области составов трактуется как ансамбль большого количества пар НОа..О^„ и НОЕ.. 0нз. Каждая пара 11 (Н40-Нг0) или 12 (НгО-КЭ) включает протон молекулы воды и неподеленную пару электронов атома кислорода воды или неэлектролита. В нашем случае, согласно модели, молекула амида может координировать вокруг себя 2 или 3 (т) молекулы воды. Параметрами модели являются энергии Е12 и энтропии д312 образования водородной связи. Исходя из экспериментальных зависимостей Н^ся.С хг) и й«ея.(Х2) могут быть получены не только Е,2 и . а на их основе теоретические величины избыточных функций, но и доля образованных связей и)л. С использованием последней можно рассчитать также средние числа водородных связей, приходящихся на молекулу воды для пар 11 и 12. Расчеты, основанные на модели ВСП, проводились нами по программе, которая тестировалась по системе НгО-ДМСО, с использованием значения энергии водородной связи между молекулами воды, вычисленной Лузар из спектроскопических данных (Е((= -13,4 кДж/моль). Результаты наших расчетов для этой системы оказались идентичны.полученным Лузар. Некоторые из них для исследуемых систем представлены на рис.1. В таблице 2 представлены значения энергии межкомпонентной водородной связи Е)2 и другие параметры рассчитанные по модели ВСП

Таблица 2. •

Параметры водородной связи вода-амид, рассчитанные по модели ВСП

Система П1 кДж/моль и)1г - л 5, Дж/моль • К

Нг£ЬДМФ 2 17,6 0,904 40,59

3 16,8 0,902 37,86

НгО-ИМП 18,3 0.913 41,93

3 17,4 0,909 39,01

Н20-ДМА 2 18,7 0,922 42,14

3 17,6 0,918 39,16

Н20-Г№ • 2 20,1 0,945 43,97

3 18,6 0,939 39,73

■ Найденные величины Е12 и 4 3,2 находятся во вполне разумном согласии с соответствующими параметрами, рассчитанными другими методами, -Значения Е)2 во всех четырех системах вода-амид по аб-' солютной величине больше, чем Е(( . Согласно модели ВСП наблюдаемые термодинамические эффекты являются следствием разницы в силе водородных связей Е(1 .и Кц , а не результатом значительного изменения в общем количестве водородных связей в системе. Качественное согласие избыточных термодинамических функций, а также значений и Е^, расположенных в порядке возрастания донорных чисел амидов, с экспериментальными свидетельствуют в пользу того, что водородная связь является преобладающим межмолекулирным взаимодействием между компонентами этих растворов. На основании расчетов по моде--ли ВСП можно высказать некоторые предположения о виде образующихся ассоциатов. Из расчетов следует, что в областях богатых водой практически каждая молекула амида связана Н-связью с двумя или тремя молекулами воды. С ростом содержания амида в растворе это соотношение уменьшается и при Х^ 0,3 близко к 1:2, а при Х2=ч. 0,75*0,80 на одну молекулу воды приходится уже две молекулы амида. Однако, даже в области растворов с низким содержанием воды, заметная ее доля находится в ассоциированном виде, что противоречит выводам, сделанным в ряде работ по' спектроскопии этих Смесей. В рамках модели уменьшение значений НЕпо абсолютной величине с повышением температуры происходит вследствие снижения доли образованных Н-связей, например, в системе Н20-ДМА с 0,918 при 298К до 0,878 при 318К (т - 3), при независящем температурном параметре Е(1.

Е £

Разница Н3,сп. ~ Щвор., особенно заметная для системы Н20-ГМФГ, должна быть отнесена.на те виды взаимодействий, которыми данная • модель пренебрегает: в области богатой водой это преимущественно гидрофобные эффекты, а в области' с большим содержанием неэлектролита - вандерваальсовы взаимодействия между молекулами амидов.

Кроме модели ВСП нами использовалась квазирешеточная-квазихимическая модель Маркуса, предложенная недавно для бинарных систем Н20-Ю. Наши расчеты показали, что с ее помощью не удается . даже качественно передать концентрационную зависимость НЕ, хотя . она позволяет рассчитать локальный состав вокруг данной молекулы в смеси и удовлетворительно описать 6£ при минимуме необходимых для этого экспериментальных величин. •

Если рассматривать энтальиийные эффекты исключительно с точ-

ки зрения замены Н-связей Н20-Н20 Н-связями Н20-НЭ, то отрица тельный знак НЕ в области богатой водой для многих смесей объяснить не удается. В ряде работ показано, что причина этого заключена в э<Мекте гидрофобной гидратации. Очевидно, что в • наших системах он завуалирован процессом замены Н-связей в воде более сильными гетерокомпонрнтными. Произвести относительную оценку величины этих вкладов в энтальпийные эффектн пока не представляется возможным, но некоторые выводы могут быть сделаны из рассмотрения бесконечно разбавленных растворов.

МИйМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ Ачидт-гещых РАСТВОРАХ Валмую информацию о взаимодействиях растворенного вещества с растЕррителем представляет данные о термодинамических свойствах бесконечно разбавленных растворов. Свойства таких растворов, общей чертой строения которых является наличие в молекуле полярной функциональной группы и неполярного углеводородного радикала, очевидно, зависят от влпния двух факторов: специфического взаимодействия между водой и полярными частями молекул неэлектролитов и взаимодействия воды с неполярными группами.

Энтальпии гидратации N, Н-диалкиламидов и ГМФТ при 298,15К рассчитывали из собственных и литературных данных по их энтальпиям растворения и испарения:

* о

дН^ - дНу - дН-у (5)

Значения энтальпий растворения амидов в воде при бесконечном раз-

Ф £

ведении (дН^.) вычисляли с использованием значений Н?ксл. при Х^'0,05 из соотношения:

дНу = НЕ/Х2 = дК^ ¡1Л2- т + Ь22г- тг + Ь2222-т3 + ... , (б) где т - моляльность, 1122. и Ьгглг ~ энтальпийные коэффициенты парного, тройного и четверного взаимодействий соответственно. Найденные значения при 298,15К хорошо согласуются с наиболее надежными литературными. В- первом приближении, как показано в ряде работ, энтальпия гидратации может быть представлена в виде суммы вкладов гидрофильной и гидрофобной гидратаций:

Лн^ - (АН^)^ + (ЛЩ)Ф0Л- (?)

Оценка энтальпий гидратации функциональных полярных групп

а

проводилась'вычитанием ¡г общей величины значений энтальпий гидратации алканов, структура которых соответствует негрт.вдрн'я'! части молекул амидов.

о 1 2 3 4 5.6

'"с

Рис. 2. Зависимость энтальпий . гидратации полярных групп N.И-алкиламидов при 298,15К от числа атомов углерода в неполярных частях молекул

• На рис. .2 представлена зависимость энтальпий гидратации полярных групп N.Ы-алкиламидов от числа атомов углерода в неполярных частях молекул (ДМП - N. Ы-Диметилпропи'онамид). Из.него видно, что, энтальпии гидрофильной гидратации диалкиламидов имеют тенденцию к увеличению по абсолютной величине, показывая влияние роста алкильных' радикалов на основность карбонильной группы. Увеличение абсолютных значений энтальпий гидратации с ростом заместителей у атома- азота происходит как по причине увеличения основности карбонильной группы, так и возрастания вклада г» из чего можно предположить, что гидрофильная гидратация. не мешает гидрофобной. Абсолютные значения обоих вкладов в ¿Н^ у диалкилацетамидов превышают соответствующие величины, полученные" для диалкилформамидов, показывая двойственное влияние СН3-радикала у карбонила ацетамидов. Для данных веществ основной вклад в величину дН^' вносит образование полярными группами Н-связей с водой. Однако, если, например, для ДМФ 2 раза превышает (йЩ)ф0£> то при переходе к ДПФ эти. вклады сближаются. Энтальпия гидратации ГМФТ значительно отрицательнее величин, полученных для Л,И-замеиен-'ных амидов. Для ГМФТ при 298,15К рассчитанные значения составляют

(¿10фог - -46,9 кДж/юль, что соответствует величинам энтальпий гидратами полярных групп N.М-диалкиламидов, и - -58,6

кДж/моль. то есть, относительные вклады гидрофобной и гидрофильной гидратации оказываются соизмеримыми величинами, что согласуется с данными моделирования гидратации ГШТ методом молекулярной динамики при 300К.

С использованием модельного подхода проведен расчет числа молекул воды в первой гидратной оболочке вокруг неполярных радикалов Н,Ы-алкиламидов. Количество молекул воды, рассчитанное нами для ДЩ, практически совпало с результатами компьютерного моделирования методом МК (И = 18,7).

При переходе от бесконечно разбавленных растворов к растворам конечных концентраций на свойствах систем вода-амид начинают проявляться эффекты от взаимодействия молекул амидов друг с другом. Для расчета количественных характеристик взаимодействия растворенных частиц в воде нами проведена обработка экспериментальных данных по уравнению (6), полученному на основе статистической теории Макмиллана-МаЛрра. Для исследуемых систем, исходя из данных по Н,,сл. при Ха< 0,05, были рассчитаны энтальпийные коэффициенты парных и тройных взаимодействий при разных температурах. Результаты расчетов Ь22 для двух температур представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий (Дж-кг- моль"2 ) в водных растворах амидов при различных температурах

. т,к ФА ММФ ММА даю ДЗФ дма' дза N№1 гшт

298,15 308,15 -107 - 97 264 336 524 401 1538 957 852 2246 1931 962 703 4710 4203

Данные- таблицы' свидетельствуют о том, что' значения иг2 возрастают при переходе от Ы-монозамещенных амидов к М,Ы-замеш.енным. Энтальпийный коэффициент парного взаимодействия ГМФГ существенно выделяется по абсолютной величине среди всех известных данных для органических соединений в воде на настоящий момент! Тенденция неполярных групп слипаться друг с другом в водных растворах приводит к тому, что частично пёрекрываются их сферы сольватации, размер которых в значительной мере обусловлен объемом неполярных ра-

г 14 -

дикалов. В результате этого часть молекул воды вытесняется в менее структурированный объем воды. Этот процесс, протекающий с возрастанием энтропии раствора, термодинамически благоприятен

О) и сопровождается эндотермическим изменением энтальпии (дН> О) и, таким образом, положительным Ьгг. Для ФА, проявляющего гидрофильные свойства, энтальпийный коэффициент парного взаимодействия Ьгг отрицательный. С введением в молекулу формамида метиль-ных групп поведение меняется на гидрофобное (у ММФ и ДМФ Ь22 >0).

Для нахождени. корреляций между полученными характеристиками взаимодействий амид-амид они сопоставлены с величинами, предлагавшимися в качестве эмпирической меры гидрофобности веществ при 298 и 308К. Изменения Ьгг симбатны с другими признаками относительной гидрофобности рассмотренных амидов.

С ростом температуры, как следует из таблицы 3, значения коэффициентов Ьгг для всех амидов убывают по абсолютной величине. Для ДМФ, ДМА, N1111, ГМФТ и ФА эта тенденция сохраняется и при возрастании температуры до 318К. Данную закономерность следует увязывать с тем. что с ростом температуры экзотермичность (и.эндо-термичность) смешения падает и системы приближаются к идеальному состоянию.

Для понимания картины межмолекулярных взаимодействий во всей области составов систем вода-амид значительный интерес представляют данные о том, в каком состоянии находятся молекулы годы в растворах с низким ее содержанием. Мы считаем, что в рассматриваемых системах с большим содержанием амидов основную роль играют специфические взаимодействия. Величина энтальпий растворения воды определяется при этом, главным образом, разницей в энергии Н-свяаи между молекулами воды и в ее комплексах НЭ... НОН... НЗ и НЭ... НОЕ В таблице 4 представлены значения энтальпий растворения воды в амидах при бесконечном разведении для 298,15К. Они рассчитывались по уравнению: „

в —-- п-1

йНи0-1Ся(-1) (8)

Часть коэффициентов необходимых для вычислений содержит таблица 1. Отметим, что результаты, полученные в этой работе, хорошо согласуются с литературными данными по энтальпиям растворения воды в ДМФ, ДМА и ГМФТ, что свидетельствует о применимости такого способа расчета искомой величины в исследуемых растворах.

Таблица 4.

Энтальпии растворения (кДж/моль) воды в амидах при бесконечном разведении и нормализованные докорные числа растворителей при 298,15К

Параметр ДМФ ДЭФ ДПФ N101 ДМА ДЭА ГИФГ

¿Н^о ■ да -3,7 0,69 -1,8 0,80 -0,2 -4,4 0,70 -5,6 0,72 -4,1 0,83 -7,7 1,00

Из таблицы 4 видно, что вода наиболее экзотермично растворяется в ГМФТ. С ростом алкильных радикалов у N. >1-дизамещенных амидов возрастает эндотермичность растворения воды, хотя при атом возрастает их донорное число, и, казалось бы, должен увеличиваться экзоэффект. Полученные термохимически^ данные рассмотрены совместно с результатами недавно проведенных спектроскопических исследований. В них показано, что доля спектроскопических мономеров воды, связанных одной. Н-связью с ГМФТ, в области больших разбавлений составляет около 207., а в смесях воды с более слабыми акцепторами протонов, но молекулы которых более компактны (ДМА, ДМСО), свободных ОН-групп почти не обнаруживается. Данные результаты позволяют предполагать, что процесс растворения воды в ДМФ и ДМА начинается с ее диспергирования на мономерные молекулы с последующей почти полной заменой разорванных Н-связей вода-вода Н-свяаями вода-амид. С ростом алкильчых радикалов М,М-дизамещен-ных амидов экзотермичность растворения воды в них убывает несмотря на значительное увеличение донорных чисел (табл.4), что нужно связывать с ухудшением условий образования Н-связей вода-амид из-за стерических препятствий. Это приводит к тому1 что вода в дипропилформамиде растворяется практически без зкзоэффекта.

ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ И МЕМШЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ АМИДОВ С ВОДОЙ Обсуждение полученного экспериментального материала в этом разделе диссертации проведено без привлечения каких-либо модельных подходов и посвящено установлению качественных зависимостей медду термодинамическими свойствами изучаемых систем и индивидуальными характеристиками компонентов.

На рисунке 3 представлены избыточные энтальпии, полученные нами для смесей НгО-ФА, НгО-№№ и Н20-ДМФ при 308,15К, т.е. при последовательном замещении аминоводород .»в в'ФА метилы-шми группа-

Рис.3. Энтальпии смешения воды с форм;_..1ИДом, И-и N. М-метилзамещенными формамлдами и ацетамидами при 308,15К

Рис. 4. Энтальпии смешения воды с диажил-фэрмамидами и диалкилацетамидами при 298,15К

ми. Для сравнения на рис. 3 приведены наши данные по системам HjO-NMA и Н20-ДМА также при 308,15К. Выбор температуры обусловлен тем, что при 298К NMA находится в кристаллическом состоянии. При смешении воды с димети.чформамидом происходит разрыв части Н-свя-зей между молекулами воды и диссоциация димеров органического компонента, образованных за счет диполь-дипольного взаимодействия, а также образование 0-Н... ОС водородных связей между водой и ДМФ. Однако, эндотермические вклады от разрыва Н-связей вода-вода и распада диполь-дипольных ассоциатов амида с иабытком перекрывается экзотермическим вкладом от образования Н-связей ДМФ - Н20. Меньшие абсолютные значения энтальпий смешения воды с ММФ, по сравнению с ДМФ, обусловлены как меньшими значениями энергии Н-связей, образуемых карбонилом ШФ с водой, так и разрывом части ме»молекулярных Н-связей ШФ-ИМФ. Смешение ФА с водой протекает уже эндотермично, показывая, что вклады от разрушения самоассоциированных структур здесь еще больше. Более отрицательные избыточные энтальпии для смесей ацетамидов, чем для смесей формамидов, с водой следурт приписать большей протонакцепторной способности ДМА, чем ДМФ и NMA, чем ММФ. Кроме того, аминопротон в молекуле NMA образует более прочную Н-связь с водой по сравнению с ММФ. Полученные зависимости НЕ(Х2) для смесей зтилзамещен-ных. формамидов и ацетамидов с водой аналогичны представленным на рис. 3. Причина наблюдаемых явлений заключена, главным образом, в росте энергетических затрат на разрушение самоассоциатов в жидких ' амидах при уменьшении степени N-замещения и разницей в силе Н-связей, образуемых соответствующими формамидами и ацетамидами с водой. Более сильным влиянием температуры на структуру исходных компонентов смеси НгО-ФА объясняется тот факт, что с ростом температуры в этой системе возрастает экзотермичность смешения.

Обсуждены концентрационные и температурные зависимости избыточных интегральных и парциальных термодинамических функций в бинарных системах Н20-ДМФ, Н20-ДМА, Н2СИШ, Н20-ГМФТ в интервале температур от 298,15К до 318,15К. Часть данных по этим системам при 298,15К представлена на рис. 1. При повышении температуры до 318,15К абсолютные значения избыточных термодинамических функций незначительно уменьшаются, оставаясь отрицательными во всей области составов. Наблюдаемое подобие в концентрационной и температурной- зависимости термодинамических функций свидетельствует о

: г 13 -

близком характере межмолекулярных взаимодействий в этих системах. Сравнение концентрационных зависимостей ТБ£в четырех системах вода-амид свидетельствует о двойственном влиянии неполярной части молекулы ГШ на воду. В области малых концентраций ГМФТ это приводит к усилению гидрофобной гидратации и снижению энтропии системы, ь с другой стороны при повышении концентрации амида более рано проявляется его деструктурирующее влияние на воду, приводящее к повышению энтропии. Основное различие в поведении рассматриваемых свиЛств систем связано, в основном, с величиной энергии Н-связи вода-амид, которая убывает в ряду: ГМФТ > ДМА > НМЛ > ДМ1>. Минимум на кривых Н£(Хг) при 0,33 в системах

Н20-ДМФ, Н20-ММП и НгО-ДМА обусловлен образованием значительного числа ассоциатов, в которых карбонил амидов связан Н-свя8ЬЮ с двумя протонами двух молекул воды.

На рисунке 4 представлены концентрационные зависимости энтальпий смешения воды с Н,М-диалкилформамидами: диметил-, -диэ-тил-, дипропилформамидом и с М,Ы-диалкилацетамидами: диметил, ди-этил--, дипропилацетамидом при 298,15К. Данные по НЕ в системе НхО-ДПА заимствованы в литературе. Таким образом, несмотря на увеличение электрондонорной способности неэлектролитов с ростом их алкильных радикалов происходит последовательное уменьшение абсолютных значений НЕ, что особенно заметно в области с низким содержание воды. Одна из основных причин этого заключена в том, что возрастание числа СН2 -групп в молекулах амидов затрудняет образование водородных связей из-за стерических препятствий. Кроме того, с увеличением алкильных радикалов возрастают эндовклады от распада ассоциатов амид-амид. Данные результаты свидетельствуют о том, что несмотря на усиление электрондонорной способности амидов при этом начинают превалировать эндотермические вклады, возникающие в основном из-за снижения вероятности образования Н-связи вода - М.Ы-диалкиламид.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Сконструирован и собран герметичный качающийся калориметр с изотермической оболочкой для измерения энтальпий смешения жидких неэлектролитов при различных температурах во всей области концентраций. Особенностями калориметрической установки являются: оригинальная.компактная система покачирания калориметрического блока отличается высокой стабильностью частоты и угла качания;

мощный маяоинерционный нагреватель, размещенный внутри калориметрической ячейки, позволяет проводить калибровку за время соответствующее реакционному периоду; наличие в калориметрической установке цифровых и аналоговых Приборов высокого класса точности дает возможность получать экспериментальные данные с относительной погрешностью не превышающей 1 %.

2. Калориметрическим методом определены энтальпии смешения в ряде бинарных систем вода-амид во всем интервале концентраций при различных температурах:

- Н20-ДЛ>, Н20-ДПФ при 298,15К;

- ЕгО-ЫШ, НгО-ЮА, Н20-)Ж при 308,15К;

- НгО-ДЭА при 298,15 И 308,15К;

- Н20-ДШ>.. Н20-ИМП, Н2ОДЫА," Н20-Г!,КТ при 298,15 , 303,15 , 318,15К;

- Н20-ФА при 278,15, 288,15, 308,15 и 318,15К.

Большая1 часть данных получена впервые. Сравнение полученных результатов с наиболее надежными литературными свидетельствуют о их хорошей согласованности.

3. Зависимости НЕ(Х2) для всей области составов описаны аппроксимирующими уравнениями Редлиха-Кистера, дифференцированием которых по составленной программе вычислены избыточные парциальные мольные энтэльпии компонентов, включая их предельные значения (Н^»,

—Е г £

Впервые вычислены интегральные (6 , Т5 ) и соответствующие парциальные избыточные термодинамические функции:

- для системы -"¿О-ГШ при 283,15 , 298,15, 308,15 и 318,15К;

- для систем Н20-ДО, Н20- N№1, Н20-ДМА при 298,15 , 308,15 и 318,15К.

4.' Исходя из полученных экспериментально и расчетным путем термодинамических функций НЕ(Х2) и вЕ(Х2) с помощью модели ВСП определены энергии и энтропии образования Н-связей вода-амид. Показано,. что Н-связь является определяющим межмолекулярным взаимодействием в этих растворах. При этом энергия Н-связи вода-амид по абсолютной величине превышает энергию Н-связи вода-вода.

5. В области малых концентраций ^.И-дизамещенных амидов и ГМОТ рассчитаны их энтальпии растворения при бесконечном разведении в воде и энтальпий гидратации при 298,15К. Вклад гидрофильной гидратации в'дН^ растет с удлинением алкильных радикалов, как и вклад от гидрофобной гидратации. Абсолютные величины обоих вкладов у диалкилацетамидов превышают значения у соответствующих диалкил-формамидов, что обусловлено наличием у них" СН3-радикала у карбо-

нильной группы. Величины энтальпий гидрофобной и гидрофильной гидратации ГМ1Т соизмеримы друг с другом и существенно отрицательнее, чем у дизамеценных амидов.

6. В рамках теории МакМиллана-Майера исходя из данных по НЕ(Х2) в области Х2<0,05 впервые при нескольких температурах рассчитаны энтальпийнь'е коэффициенты парного взаимодействия амид-амид. Значения Ьгг для всех амидов, кроме ФА, положительны, что свидетельствует о преимущественно гидрофобном характере взаимодействия амидов друг с друг-im в разбавленных водных растворах. Абсолютные величины Ьгг уменьшаются по мере убыли алкильных радикалов амидов в ряду ГШТ > ДЭА > ДЭФ > ДМА, НМЛ > ДМФ > NMA > NMI > ФА, а также при возрастании температуры.

7. Уменьшение абсолютных величин энтальпий растворения воды при бесконечном разведении в дизамещенных амидах по мере роста неполярных радикалов и увеличения их злектрондонорной способности свидетельствуют о том, что возрастание числа СН2- групп приводит к значительному усилению стерических препятствий при замене разорванных Н-связей рода-вода на связи вода-амид.

8. Обсуждены концентрационные зависимости энтальпийных эффектов смешения воды и амидов с различной степенью N-замещения при 308,15К. При последовательном замещении атомов водорода в аминогруппе амида на метильные группы эффект смешения становится более экзотермичным и возрастает для формамидов в ряду ФА < ЫМФ < ' ДМФ. Аналогичная картина наблюдается при этилзамещении: ФА < НЭФ < ДЭФ. Соответствующие N-метил- и N-этилзамещенные ацетамиды, как и N, N-дизамещенные, смешиваются с еодой более э.изотермично.

9. Сравнение энтальпийных эффектов в ряде систем вода-М.Ы-диалки-ламид при 298,15К показывает ярко выраженную зависимость абсолкл^ ных значений НЕ (Х2) от размера неполярного радикала. Экзоэф-фект быстро снижается в ряду систем ДМФ > ДЭФ > ДПФ, а также ДМА > ДЭА > ДПА. Абсолютные значения НЕ во ь_ей области составов для диалкилацетамидов превышают значения для диалкилформамидов с одинаковыми радикалами у атома азота.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЩИХ РАБОТАХ:

1. Зайчиков А. М. , Савельев В. И., Железняк Н. И., Крестов Г. А. Калориметр для определения теплот смешения жидкостей// I Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. - Иваново, 1986. - т. 3. - с. 442.

-212. Зайчиков А. М., Савельев Е И. , Железняк Н. И. Герметичный качающийся калориметр .для измерения энтальпий смешения неэлектролитов. Иваново, 1987,- 19 е. - Деп. в ВИНИТИ 26.01.87, N 574-В87.

3. Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А., Железняк Н. И., Крестов Г. А. Об энтальпиях смешения в системе вода - формамид// Ж. фиа. химии. - 1988,- т. 62. N П. - с. 3118-3121.

4. Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А. , Железняк а И. Избыточный энтальпии в системах вода - диметилформамид и вода - диметилаце-тамид. Иваново, 1989.-18 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.01.89, N 285-В89.

5'. ' Зайчиков А. М. , Ноговицын Е. А. , Железняк Н. И. Термодинамические функции и особенности сольватации диметилформамида и гексаме-тилфосфортриамида в воде// IV Всесоюз. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл. - Иваново, 1989. - С. 207.

6. Зайчиков А. М., Голубинский О. Е., Железняк Н. И. Устройство для покачивания реакционных калориметрических блоков// Изв. вузов. ХИмия и хим. технол. - 1990.- т. 33. N 9.- с. 124-125.

7. Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А.,. Железняк Н. И. Исследование термодинамических свойств водных растворов амидов// VI Всесоюз. конф. "Термодинамика ор, анических соединений": Тез. докл. -Минск, 1990. - с. 97.

8. Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А., Железняк К И. Термохимические характеоистики межмолекулярных взаимодействий в водных растворах некоторых амидов// I Всесоюз. конф. "Жидкофазные материалы": Тез. докл. - Иваново, 1990.- с. 45.

9. Зайцев А. Л. , Ноговицын Е. А. , Зайчиков А. К , Келезняк Н. И. , Крестов Г. А. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода - гексаметилфосфортриамид// Ж. физ. химии. -

■ 1991. - т. 65. N 4.- 0. 906-913.

10. Зайчиков А. М. , Ноговицын Е. А. , Железняк а И. , Крестов Г. А. Энтальпии смешения некоторых И- и М.М-замещенных амидов с водой// XIII Всесоюз. конф. по химической термодинамике и калориметрии: Тез. докл.-. Красноярск, 1991.- т. 2.- с. 219.

11. Ноговицын Е. А. , Петренко В. Е, , Зайчиков А. М. , Железняк Н И. , Крестов Г. А. Простая статистическая модель гидрофобной гидратации. Исследование системы вода - гексаметилфосфортриамид// Ж. химии невод, растворов. - 1992,- т. 1. N 2.- с. 136-141.