Сольватация и межмолекулярные взаимодействия в растворах органических гетерофункциональных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На г>ра:ах руг.опц

ЖЕЛЕЗНЯК Николай Иванович

СОЛЬВАТАЦИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ

ОРГАНИЧЕСКИХ ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Эксперимент и моделирование

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

г. Иваново, 2006 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Абросимов Владимир Ксенофонтович Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Ивановский государственный университет

Защита состоится 17 ноября 2006 г в 10 часов на заседании диссертационного совета

Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов

доктор химических наук, профессор

Федоров

Владислав Андриянович Дуров

Владимир Алексеевич Альпер

Геннадий Аркадьевич

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

РАН.

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н. Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их структурой и физико-химическими свойствами. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами. Нередко не только замена в смешанном растворителе одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними сопровождается столь резким изменением свойств системы, что это приводит к образованию фактически нового растворителя.

Среди множества используемых и перспективных для практического применения смешанных растворителей особое место занимают бинарные системы, содержащие гетерофункциональные соединения. Применение таких соединений в качестве органического компонента смеси позволяет наиболее гибко и в широких пределах менять свойства системы. Это связано с тем, что в растворах гетерофункциональных органических веществ реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий, включая образование водородных связей, неспецифические ван-дер-ваапьсовские и гидрофобные взаимодействия. Однако, не смотря на вполне определенные успехи в развитии теории жидкого состояния, роль этих взаимодействий во многих процессах и их молекулярная природа до конца еще не ясны,

В этой связи важнейшими задачами теории растворов продолжают оставаться получение надежных экспериментальных данных о разнообразных свойствах растворов и теоретическое обобщение результатов. Необходимость разработки научных принципов применения неводных и смешанных растворителей как эффективного средства управления химическими процессами стало в настоящее время вполне очевидным фактом.

Целью работы является установление общих закономерностей и выявление особенностей в изменении свойств смешанных (бинарных) водно-органических и неводных растворов, их строения и характера межмолекулярных взаимодействий. Поставленная цель достигнута путем решения следующих взаимосвязанных задач: получение экспериментальных данных по растворимости благородных газов, плотности, вязкости, скорости звука, диэлектрической проницаемости,

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 2805акт<П 9

показателей преломления, энтальпий смешения и растворения; изучение влияния природы благородного газа на растворимость в воде, индивидуальных органических растворителях, в водных растворах гетерофункциональных веществ и в бинарных неводных системах с различной степенью ассоциации компонентов;

моделирование методом МК структуры воды и водных растворов благородных газов;

разработка теоретических моделей;

определение структурных и энергетических характеристик индивидуальных растворителей;

предсказание растворимости газов в индивидуальных растворителях и водно-органических смесях. Научная новизна.

Развит комплексный подход к изучению сольватации гетерофункциональных молекул с различным соотношением числа полярных и неполярных групп основанный на совместном применении высокоинформативных экспериментальных и теоретических методов, а также специально разработанных полуфеноменологических моделей

Комплексный подход позволил установить ряд общих закономерностей изменений физико-химических свойств и структуры исследованных систем, а также сольватации их компонентов в зависимости от состава смесей и температуры:

водно-органические смеси характеризуются наличием четко проявляющихся на диаграммах состав-свойство трех концентрационных областей в случае органического компонента с гидрофобными группами и двух областей в случае компонента, не содержащего гидрофобных групп. Каждой области составов соответствует определенный механизм образования раствора. Выявленная закономерность справедлива как для растворов неэлектролитов, так и для растворов слабых электролитов;

установлена количественная взаимосвязь между растворимостью и термодинамическими характеристиками сольватации благородных газов, параметрами межмолекулярного взаимодействия и числом водородных связей в системе;

наличие экстремумов на зависимостях состав-свойство (растворимость газов, объемные характеристики) в водных растворах органических гетерофункциональных веществ объяснено конкурирующим влиянием полярных и неполярных групп неэлектролита на структуру воды;

- с увеличением концентрации органического компонента в водном растворе происходит смена преимущественно пустотного механизма растворения благородных газов в области, где сохраняется квазиклатратная структура воды, на сольватационный, что приводит к росту растворимости газа в чистых компонентах.

В рамках разработанных полуфеноменопогических моделей рассчитаны изменения в распределении Н-связей в разбавленных водных растворах гексаметилфосфотриамида при 298К, определены энергии и энтропии Н-связей вода-амид. Показано, что Н-связь является определяющим межмолекулярным взаимодействием в этих системах, а по абсолютной величине энергия Н-связи вода-амид превышает энергию Н-связи вода-вода.

Проведена полная термодинамическая характеристика процессов растворения и сольватации (определены численные значения растворимости и термодинамические функции сольватации) благородных газов в ранее неизученных водно-органических смесях в широком диапазоне температур и составов.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для развития теории жидкого состояния многокомпонентных систем, в особенности в вопросах учета гидрофобной сольватации, гидрофобного взаимодействия и структуры смешанных (главным образом водно-органических) растворителей.

Полученные экспериментальные данные, рассчитанные характеристики и установленные закономерности в их изменении под влиянием различных факторов (температуры, концентрации, природы газа и растворителя) могут быть использованы в практике физико-химического анализа, создании новых жидкофазных систем с заданными свойствами, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Развитые модельные представления и установленные корреляции между различными характеристиками могут быть использованы в прогнозировании физико-химических свойств бинарных систем.

С использованием полученных результатов разработан способ измерения электрофоретической подвижности абиотических микрообъектов (патент ии 2245539С2), получено авторское свидетельство на использование алкилсульфоновых антипиренов для огнезащитной обработки одежды (А/с № 2001125597/20 (027770) от 24.09.01).

Экспериментальные методики и результаты работы применяются в учебном процессе ИГХТУ при обучении студентов и при подготовке аспирантов и магистрантов.

Основные разделы настоящей работы выполнены в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по

направлениям: «Неорганическая химия» (1976-1986 г.г., шифры тем 2.14.2.4 и 2.17.2.2.) и «Химическая термодинамика» (1981-1990 г.г., шифр темы 2.19.3.1), по заказам и грантам Министерства науки и образования РФ: заказ на 1996-2000 г.г. (шифр темы 31.15.25); заказ на 2000-2005 г.г. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33); гранты 1999-2000 г.г. (шифр 31.15.25) и в соответствии с планами НИР ИГХТУ.

Апробация работы. Основные положения и выводы работы были представлены и обсуждались на научных конференциях различного уровня в виде обзорных (пленарных), секционных и стендовых докладов. Это: IV и X Менделеевские дискуссии (Харьков, 1983 г.; С.-Петербург, 1993 г); научно-практические конференции Ивановского химико-технологического института (1988, 1989 г.г.); VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.); I и II Международные научно-технические конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» ("Химия-97" и "Химия -99") (Иваново, 1997 г. и 1999 г.); II и III Всесоюзные совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1981 г. и 1984 г.); I Всесоюзная конференция «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990 г.); Ill Российская конференция «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993 г.); Международная конференция «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996 г.); VI, VII и VIII Международные конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998 и 2001 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 работ, из них 31 статья.

Личный вклад автора и благодарности. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии (теоретические расчеты, разработка моделей). Автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований, разработке и реализации основных экспериментальных, модельных и теоретических подходов, формулировке основных положений. В исследованиях принимали участие Душина Г.Н., Пачулия З.В., Горелов В.Н., Савельев В.И., при выполнении которыми кандидатских диссертаций автор являлся научным консультантом. Большую помощь в разработке моделей и проведении расчетов оказали Бушуев Ю.Г. и Ноговицин Е.А. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.__

Автор особенно признателен своему учителю

проф. Крестову Г.А.

за нео-

ценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с

анализом результатов, заключения (основных итогов работы), списка литературы и приложения. Объем диссертации 205 страниц, включая 47 рисунков и 56 таблиц. Основной список цитируемой литературы содержит 281 наименование.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе "Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей. Методы исследования" рассмотрены особенности структурной организации воды, неводных растворителей и их смесей, являющихся объектами исследования. Проанализированы современные наиболее значимые результаты экспериментальных и теоретических исследований структуры и физико-химических свойств рассматриваемых систем. Показаны возможности использованных в работе экспериментальных методов для изучения термодинамики сольватации гидрофильных и гидрофобных веществ и установления связи между термодинамическими макросвойствами систем и характеристиками их молекулярной микроорганизации. Рассмотрены так же методы моделирования структуры жидкостей и динамики частиц.

Обоснована необходимость проведения специального комплексного изучения влияния природы гетерофункциональных соединений на сольватацию и механизм межмолекулярных взаимодействий в растворах, образованных этими веществами.

Во второй главе "Объемные свойства индивидуальных растворителей и их водных растворов" рассмотрены результаты изучения объемных свойств (плотность, свободный молярный объем, парциальный молярный объем) индивидуальных растворителей и их водных растворов.

Объемные термодинамические свойства жидкостей непосредственно связаны с упаковкой молекул и изменениями этой упаковки при изменении параметров состояния, поэтому изучение объемных характеристик жидкостей является важным способом исследования их строения и свойств.

Молекула растворяемого вещества, помещенная в растворитель, меняет объем системы. Это изменение можно представить состоящим, по крайней мере, из трех вкладов. Это: вклад от собственного объема молекулы, вклад, индуцируемый влиянием молекул растворенного вещества на упаковку молекул растворителя в возмущенной сфере, и кинетический вклад.

Проведен расчет по уравнению Эйринга свободных молярных объемов индивидуальных растворителей и их смесей с водой. Полученные данные представлены в таблице 1 и на рисунках 1 и 2.

Из этих данных видно, что величины свободных молярных объемов V/

располагаются в ряд: МеОН > АН > ТБА « С2Н402 > С4Н802 > С2Н202 > Н20 > 1,4-Д > ДМФ > ГМФТ » ФА. Из отношений свободного объема к молярному объему следует, что наиболее ажурными среди изученных растворителей являются вода и метанол.

В смешанных растворителях первые добавки к воде как карбоновых кислот, так и неэлектролитов приводят к уменьшению и минимум зависимости

Рис. 1. Свободные объемы Ц водных Рис. 2. Свободные объемы (/» водных растворов монокарбоновых кислот растворов Р, ОМР, НМРТ и 1,4-ОХ при 298,15 К при 298,15 К

свободного молярного объема в растворах муравьиной кислоты находится при х2 | = 0,3 м.д., а при переходе к растворам уксусной и н-масляной кислот

Табл.1. Объемные характеристики

растворителей

растворитель Свободный объем 10е ^/м3 моль'1 Доля (в %) молярном объеме

Н20 0.28 1 .54

МеОН 0.88 2.16

¿•ВиОН 0.49 0.52

сн2о2 0.32 0.86

С2Н4О2 0.46 0.76

С^НвОг 0.38 0.40

Р 0.16 0.41

Ы.Ы-ЭМР 0.23 0.30

НМРТ 0.16 0.10

1,4-ОХ 0.26 0.31

AN 0.64 1 .21

наблюдается заметное смещение максимума в области более низких концентраций. Для растворов неэлектролитов концентрационные зависимости свободного объема проходят через минимум при х2=0,08 м.д. для системы (Н20-НМРТ) .*2=0,16 м.д. для

системы (Н2СМ,4-ДХ) и Х^ОДб м.д. для системы (Н20-ДМФ). В системе (H20-F) величина свободного молярного объема уменьшается во всей области составов. Составы смесей, отвечающие минимуму Vy, соответствуют образованию комплексов

2:1 для систем вода-монокарбоновая кислота и комплексов состава 10:1, 5:1 и 3:1 соответственно для систем (Н20-НМФТ), (Н20-1,4-ДХ) и (Н20-ДМФ). Существование комплексов такого состава подтверждается данными и других физико-химических методов. Заметим, что данные по Vy коррелируют с данными по растворимости

благородных газов.

Табл. 2. Предельные молярные объемы

растворителей в водных растворах при 298.15 К

Рис. 3. Избыточные парциальные объемы при 298.15 К

Вещество 106F" м'мопь"1 Ю6 К/'" м'-мопь"1 М3КГ-МОЛЬ

f-BuOH 87.8 -7.1 -1.9

СН202 32.6 -5.3 2.1

с2н4о2 49.2 -8.1 2.0

С4Нв02 83.4 -8.9 1.1

F 38.3 -1 .6 0.1

DMF 74.3 -3.1 -0.6

НМРТ 166.0 -9.7 -4.1

1,4-DX 80.5 -5.2 0.4

Молярная доля хг,

(-ВиОН 1,4-DX HMPT

В табл. 2 и на рис. 3 представлены численные значения предельных У и избыточных предельных У/'" молярных объемов и концентрационные зависимости избыточных парциальных объемов неэлектролитов в водных растворах. Расчет этих объемных характеристик выполнен по известным формулам с использованием специально разработанного нами робастного (устойчивого) алгоритма, названного алгоритмом регуляризации (формализм Тихонова), позволяющего проводить нахождение производных с минимальной ошибкой на ' краях диапазона дифференцирования. Подобная процедура применена и при расчете термодинамических характеристик сольватации газов.

Из приведенных данных следует, что для ¿-ВиОН, ОМР и НМРТ наблюдается отрицательный начальный ход парциальных молярных объемов, поскольку предельные наклоны зависимости кажущихся молярных объемов Ьм < 0. Иными словами избыточный парциальный молярный объем растворенного вещества в воде при хг 0 всегда меньше, чем молярный объем чистого компонента, и это является характерной особенностью водных растворов неэлектролитов.

Абсолютные значения и величины закономерно возрастают с увеличением числа неполярных групп в молекуле растворителя. Это, по нашему мнению, является следствием проявления гидрофобной гидратации в системе. Известно, что величина эффекта гидрофобной гидратации пропорциональна собственному объему молекулы растворенного вещества, поэтому увеличение геометрических размеров молекул, и, следовательно, занимаемого ими объема, приводит к усилению гидрофобности.

В частности, усиление гидрофобных свойств проявляется в смещении минимума функций в сторону более низких концентраций неводного компонента смеси. Гидрофобные взаимодействия между молекулами органических неэлектролитов способствуют их взаимной ассоциации, приводящей к существенному уменьшению занимаемого молекулами объема. В свою очередь уменьшение объема, занимаемого гидрофобными группами молекул, приводит к менее значительному уменьшению энтропии водной подсистемы и способствует сохранению исходной структуры воды.

Для Р и 1,4-ОХ начальный концентрационных ход парциальных молярных объемов положителен, что характерно для гидрофильных веществ. Сделанные выводы подтверждаются полученными данными по энтальпиям смешения Р, ОМР, НМРТ с водой. Смешение Р с водой, в отличие от других амидов с гидрофобными свойствами, протекает с поглощением теплоты. Это указывает на значительные энергетические затраты на разрушение самоассоциированных структур формамида.

О преобладании гидрофильного характера гидратации Р и 1,4-ОХ свидетельствуют отрицательные значения энтальпийных параметров Макмиллана-

Майера парного взаимодействия Л22. Абсолютное значение Ац уменьшается при 298,15К по мере убывания числа алкильных радикалов в ряду НМРТ> ДМФ, Р, а также при увеличении температуры.

Полученные результаты позволяют расположить рассматриваемые неэлектролиты по степени убывания гидрофобности в ряд: НМРТ>(-ВиОН>ОМР>1,4-ОХ>Р. Этот ряд совпадает с установленной ранее Ю.М.Кесслером с использованием в качестве критерия значений производной второго вириального коэффициента по давлению (ЗВгг/дР) последовательностью уменьшения относительной гидрофобности. 10

Образование растворов монокарбоновых кислот так же сопровождается уплотнением структуры. Это связано с существенным влиянием электрострикции, растворителя (воды), вблизи образующихся в сильно разбавленном растворе за счет передачи протона ионных групп. Однако по мере роста концентрации кислоты, эффект уменьшения концентрации ионов снижает влияние электрострикции. Поэтому начальный наклон концентрационной зависимости парциальных молярных объемов кислот положителен (bv >0) и увеличиваются в ряду от масляной кислоты к муравьиной.

На основании качественного анализа концентрационных зависимостей объемных свойств бинарных водных смесей, сделан вывод наличии трех различающихся по структуре концентрационных областей, если неэлектролит содержит гидрофобные группы, и двух областей в случае гидрофильных неэлектролитов. Этот вывод получил подтверждение и развитие при изучении растворов благородных газов, а также при использовании методов компьютерного моделирования.

В третьей главе "Растворимость и термодинамика сольватации благородных газов в воде, органических растворителях и водных растворах неэлектролитов и органических кислот" приводятся и анализируются данные систематических исследований растворимости и термодинамики сольватации благородных газов в индивидуальных и смешанных (бинарных) растворителях, содержащих гетерофункциональные соединения различной химической природы.

Исследования растворимости благородных газов в индивидуальных и смешанных растворителях позволили установить общие закономерности изменений структурной организации этих систем под влиянием природы компонентов, температуры и состава.

В табл.3 приведены численные значения растворимости аргона во всех выбранных растворителях, отношений растворимости к свободному объему, плотности энергии когезии и внутреннего давления в растворителях. В последней колонке представлены величины относительных долей специфического взаимодействия между молекулами растворителя.1

Как и следовало ожидать, роль специфических сил взаимодействия в максимальной мере проявляется в воде, метаноле и формамиде. В кислотах доля специфических взаимодействий несколько уменьшается и существенно падает в остальных растворителях.

' ОаскМ.ЯМАивХг. X СЬет. 1975. Уо!.28. N8. Р. 1643-1648.

Табл. 3. Растворимость аргона в различных растворителях при 298.15 К и характеристики взаимодействий в системе

Растворитель Растворимость 10к51 м3Аг (моль р-ля)"' Отношение № -Ю Л Д* /Джм° -ю д /Дж м-3 Рс* - Р, р,

Н20 0.56 2 22.97 1.70 0.93

МеОН 9.80 1 1 8.59 2.95 0.66

<-ВиОН 21.3 43 4.66 4.08 0.12

СН202 3.0 9 11.51 4.39 0.62

с2н4о2 10.0 22 8.13 3.71 0.54

С4Н8О2 19.0 50 3.85 3.30 0.14

* 1.3 8 15.67 5.56 0.65

М-ОМР 9.2 40 5.82 4.84 0.17

НМРТ 23 144 3.65 3.09 0.15

1,4-ОХ 1 3 50 3.88 3.44 0.11

AN 1 1 18 4.83 3.87 0.20

Полученные данные и результаты расчетов полностью подтверждают представления о существовании двух механизмов растворения неполярных газов: пустотного и сольватационного. Оба механизма реализуются в каждом растворителе, но доля этих конкурирующих механизмов зависит от индивидуальных свойств жидкостей. Такими свойствами являются: свободный объем, плотность энергии когезии и вклад специфического взаимодействия. Увеличение первого из них приводит к росту пустотного вклада, а ослабление специфического взаимодействия - к росту сольватационного вклада.

Из сопоставления данных таблиц 1 и 3 видно, что между величинами отношений растворимости к свободному объему и долями специфического взаимодействия прослеживается отчетливая корреляция. В воде растворимость аргона лишь в два раза превышает свободный объем. Это указывает на явное преобладание в воде при 298 К пустотного механизма над сольватационным, причем доля специфического взаимодействия в воде близка к единице.

В других растворителях, по мере уменьшения доли специфического взаимодействия и ажурности их структуры, возрастает вклад сольватационного механизма растворения на фоне общего роста растворимости.

Особенно четко прослеживается конкуренция названных двух механизмов растворения в случае метанола. В метаноле все еще велика доля специфического взаимодействия. Однако структурные образования в этом спирте цепочечные и развитой пространственной сетки водородных связей нет, хотя доля свободного объема несколько выше, чем в воде. Есть все основания полагать, что, не смотря достаточно большую долю свободного объема, структура жидкого метанола такова, что она "неудобна" для встраивания в нее молекул аргона, и в этом спирте резко

возрастает вклад сольватационного механизма. Этим, по нашему мнению, можно объяснить более чем 18-кратное увеличение растворимости при переходе от воды к метанолу.

Для выяснения структурных особенностей метанола был проведен компьютерный анализ парных корреляционных функций (т.н. функций радиального распределения) для воды и метанола. Было установлено, что, хотя в обеих жидкостях энергии водородной связи близки, число ближайших соседей для молекул метанола примерно равняется двум, а для молекул воды - четырем. Это прямо доказывает, что в спирте, в отличие от воды, присутствуют в основном цепочечные незамкнутые структуры.

С целью выяснения влияния размера сольвофобных сферических частиц на их сольватацию и структуру растворителя проведен анализ данных по растворимости и термодинамике растворения благородных газов Не, Ые, Аг, Кг и Хе в воде и метаноле в широком интервале температур.

На основании анализа сделан вывод, что с ростом размера гидрофобной частицы их упорядочивающее действие на структуру воды возрастает. Это сопровождается резким увеличением экзотермичности процесса сольватации и общим понижением энтропии. Уменьшение энтропии связано с увеличением вблизи неполярных частиц регулярности сетки водородных связей и затормаживанием ориентационных мод молекул воды. Чем больший размер имеет гидрофобная частица (молекула благородного газа), тем более значительные перестройки структуры воды в ближайшем окружении сопровождают процесс гидратации. Увеличением ажурности структуры воды можно объяснить скачкообразный рост растворимости благородных газов при переходе от Не - Ые к Аг - Хе. По мере разрушения структуры воды при увеличении температуры происходит уменьшение вклада пустотного механизма и рост сольватационного вклада.

На рисунках 4-7 представлены в зависимости от температуры численные значения растворимости (в единицах сольвомоляльности стг) и термодинамические характеристики сольватации благородных газов в метаноле.

2 Сольвомоляльная концентрация кгого компонента раствора - это рациональный безразмерный параметр состава раствора, определяемый как отношение количества вещества компонента / к количеству вещества растворителя =(»,/ л, >55.5084. Нормирующий множитель 55.5084 численно

равен количеству вещества НгО в одном кг воды. Применение шкалы с связано с тем, в этом случае

при переносе растворенного вещества из растворителя одного состава в растворитель другого состава общее число его частиц, приходящееся на одну частицу компонента /', сохраняется постоянным. Это особенно важно для корректного обсуждения термодинамических функций переноса.

Рис. 4. Зависимости от температуры растворимости благородных газов в метаноле

Рис. 5. Зависимости от температуры энтальпии сольватации благородных газов в метаноле

Cs.IV'

Рис. 6. Зависимости от температуры энтропии сольватации благородных газов в метаноле

Рис.7. Зависимости от температуры изменения энтропии при образовании полостей

Температурные зависимости термодинамических свойств благородных газов в метанольных растворах при наличии некоторых общих с водными растворами закономерностей, проявляют ряд особенностей характерных для растворов в неводных растворителях.

Так, если температурная зависимость растворимости Не, № и Аг в воде проходит через минимум, то растворимость всех изученных газов в метаноле меняется монотонно, немного увеличиваясь в случае Не и № и резко падая в случае Кг и Хе. Изменение температуры мало сказывается на величине растворимости аргона.

Энтальпии сольватации Не и N6 имеют положительный знак, а Аг - Хе -отрицательный во всем диапазоне температур. Во второй группе газов экзотермичность процесса сольватации при увеличении температуры возрастает.

Как и следовало ожидать, изменения энтропии при сольватации изученных газов имеют отрицательный знак. При температурах выше 288 К А.^Х^ в ряду Не - Хе по

абсолютной величине возрастают.

Как и в случае водных растворов, в метаноле четко проявляется эффект утяжеления молекул газов при переходе от Не - № к Аг -Хе. Однако природа этого эффекта в метанольных растворах иная. В метаноле резкое увеличение растворимости происходит в результате существенного роста сольватационного вклада и вклада специфических взаимодействий за счет возрастания поляризуемости молекул газа при переходе к Аг-Хе. Причем это происходит без разрыва водородных связей путем изменения форм Н-связанности цепей молекул метанола.

Таким образом, на представленных зависимостях четко проявляются различия в природе газов, размерах их молекул и, как следствие, в механизме структурного влияния молекул газов.

Величины Д!о1„5® содержат как минимум два вклада3 : Д1ЫА° = + Д5®.

Первый из них отражает изменение энтропии при образовании полости в растворителе, то есть фактически количественно характеризует структурные изменения растворителя. Второй представляет изменение энтропии газа при переходе его молекул из газовой фазы в плотную среду растворителя.

Из приведенных на рисунке 7 данных и сравнения рисунков 7 и 4 следует, что температурная зависимость для гелия при Т=293 К проходит через минимум. До этой температуры ДЯ® и сет изменяются антибатно, а при Т>293 к - симбатно. Такие

' Крестов Г.А. //Журн структ.химии. 1962. Т.З. С.137-142; Абросимов В.К. в кн. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты./В.К.Абросимов, Ал.Г.Крестов, ГААльпер и др. -М.:Наука,1998.-247 с.

корреляции можно интерпретировать как преобладание в процессе растворения гелия структурного фактора до температуры минимума и энергетического (сольватационного) фактора при более высоких температурах. Напомним, что именно конкуренцией этих двух составляющих объясняется наличие минимума на политермах растворимости Не, № и Аг в воде.

Для других газов во всем изученном диапазоне температур ДУ® и ст изменяются оимбатно, то есть для этих газов всегда преобладает энергетический фактор и это наиболее ярко выражено для ксенона, поскольку структурирующее действие газов на растворитель с повышением температуры при переходе от аргона к ксенону. Такое изменение связано со структурными особенностями метанола.

Отметим, что величины для аргона при всех температурах постоянны.

Такое различие в поведении газов не может быть объяснено только действием температуры на структуру метанола и отличиями в размерах атомов газа и их ван-дер-ваальсовского взаимодействия с окружающими молекулами растворителя.

Как уже отмечалось, кроме состояния структуры растворителя и дисперсионного взаимодействия газ-растворитель на процесс растворения благородных газов большое влияние оказывают структурные изменения, производимые растворяемым газом. Роль данного фактора усиливается по мере увеличения атомной массы газа, поскольку при этом возрастает его структурирующее действие. Основные параметры, определяющие энергию парного взаимодействия газ-растворитель, такие как «силовая» константа Леннарда-Джонса с/К и поляризуемость а, изменяются в ряду газов монотонно. Поэтому, не исключая роста сольватационного вклада, мы считаем, что неполярные молекулы тяжелых газов, особенно ксенон, так изменяют структуру метанола, что это приводит к увеличению растворимости.

Перейдем теперь к рассмотрению структурных особенностей бинарных смесей.

Сначала рассмотрим бинарные смеси, компоненты которых обладают различной молекулярной организацией в жидком состоянии: МеОН-ОМР, МеОН-АЫ и 0МР-А1Ч. По химическим свойствам ОМР, АЫ и МеОН являются типичными представителями своих классов соединений: соответственно, замещенных амидов карбоновых кислот, нитрилов и одноатомных спиртов. Наличие областей положительного и отрицательного зарядов на молекулах данных растворителей, возможности к образованию водородных связей являются причиной существования ассоциатов в жидких ОМР, АМ и МеОН и создают предпосылки для образования смешанных ассоциатов в бинарных композициях.

Данные по растворимости аргона в смесях МеОН-ОМР представлены на рис. 8. Из рисунка видно, что добавки компонентов друг к другу уменьшают растворимость аргона в смешанном растворителе при всех температурах. В результате зависимости о^т={[хг.!(,он) проходят через минимум, который с повышением температуры смещается в богатую метанолом область. Поскольку с ростом температуры растворимость аргона в ИМР растет, а метанола падает, при хМоон=0.8 м.д. происходит инверсия температурных зависимостей растворимости и изотермы проходят через точку изорастворимости.

Рис.8. Зависимости растворимости Рис.9. Зависимости изменений

от энтропии в смесях МеОН-ОМР от

аргона в смесях МеОН-ОМР содержания метанола Хмоон при: 1 - 263.15 К; 2 - 273.15 К; 3 - 298.15 К; 4-318.15 К; 5-328.15 К.

содержания метанола хМсон при: 1 - 263.15 К; 2 - 273.15 К; 3 - 298.15 К; 4-318.15 К; 5-328.15 К.

ДЛк'юа'М"'

Добавки РМР к метанолу до минимума сш оказывают на него такое же воздействие, как и повышение температуры. Под влиянием ЭМР изменяется тип ассоциации молекул метанола за счет разрушения его Н-связанной цепочечной структуры растворителя. Происходит уменьшение размеров и «времени жизни» локальных разрежений.

Наоборот добавки метанола к БМР до минимума сш оказывают такое же воздействие, как и понижение температуры, что мы связываем с усилением межмолекулярного взаимодействия при замене молекул РМР на молекулы метанола.

Наличие области изорастворимости в данной системе связано с взаимно компенсирующим влиянием изменений температуры и состава на растворимость аргона. О наличии в системе сильных межмолекулярных взаимодействий свидетельствуют значительные отклонения растворимости аргона от аддитивности (т.н. избыточная растворимость). Характерной особенностью этой системы является более сильное' взаимодействие компонентов при понижении температуры.

Расчет энтальпий сольватации аргона в смесях МеОН-ОМР показал, что с увеличением содержания метанола эндотермичность процесса сольватации газа уменьшается, и при Хмвон >0.8 м.д. процесс становится экзотермичным. Характер зависимостей Д40/,Я" = /(%«,„) свидетельствует о том, что прочность связей между молекулами компонентов уменьшается в направлении МеОН - МеОН, МеОН - ОМР, йМР - ОМР.

На рис. 9 приведены изменения энтропии при образовании полости в системе МеОН-ОМР. Видно, что Л5® уменьшаются при переходе от ОМР к метанолу при всех температурах. До области изорастворимости изменения и с5т симбатны, а при Хшон >0.8 м.д. уменьшению соответствует увеличение растворимости газа. Это свидетельствует о том, что в первой концентрационной области растворимость аргона определяется энергетическим фактором, а во второй - структурным.

В дополнение к уже сказанному о природе появления точки изорастворимости нужно отметить, что наличие такой точки свидетельствует о компенсации в данной области концентраций энергетического и структурного вкладов в растворимость. Следует отметить, что с повышением температуры в чистом ОМР значения Д5д увеличиваются, а в чистом метаноле Д51® практически не меняются. Величина ДУд находится в зависимости от степени структурированности каждого из компонентов смешанного растворителя.

На рис.10 показана зависимость растворимости аргона в системе МеОН-АН. Из этих данных следует, что характер изменения растворимости аргона до Т<303К аналогичен характеру изменения растворимости его в системе МеОН-ОМР, а при 7>303К, как это можно видеть из рис. 12 - в системе ОМР-АЫ.

Отметим, что минимумы на изотермах растворимости для системы МеОН-АН смещены в область больших концентраций МеОН. Причем, при 7>308К минимумы начинают исчезать. Растворимость газа становится аддитивной величиной. Область изорастворимости в этой системе приходится, как и в предыдущем случае, на концентрацию Хмеон з0.8м.д.

Рис.10. Термодинамические

характеристики сольватации аргона в

смесях МеОН-АЫ при: 1 - 263.15 К;

2 - 273.15 К; 3 - 298.15 К; 4 - 318.15 К;

5-328.15 К. С-га*

Puc.11. Зависимости изменений энтропии в смесях МеОН-АМ от Хмоон при: 1 - 263.15 К; 2 - 273.15 К; 3 - 298.15 К; 4 - 318.15 К; 5 - 328.15 К.

Анализируя рис.11 отметим, что изменения энтропии ДЯ® в системе МеОН- АЫ увеличиваются при переходе от МеОН к При этом до концентраций Хм<юн =0.8м.д. значения Д5® и с5т меняются симбатно для всех температур, а при хмеон >0.8м.д. до Т=303К имеет место обратная картина. Выше этой температуры симбатность в изменении указанных величин соблюдается при всех составах смешанного растворителя. Это свидетельствует о том, что при Т<303К в первой концентрационной области растворимость аргона определяется энергетическим фактором, а во второй -структурным. При 7>303К растворимость аргона определяется энергетическим фактором. Величина Д5® находится в определенной зависимости от степени структурированности каждого из компонентов смешанного растворителя. В области концентраций Хмеон ^0.9 м.д. изменения ДЗ® не зависят от температуры.

Система ОМР-АЫ состоит из компонентов, которые близки по энергии межмолекулярного взаимодействия. Данные по растворимости аргона в системе ЭМР-AN представлены на рис. 12.

Из этих данных следует, что добавки АЫ к ОМР приводят к монотонному увеличению растворимости аргона при всех температурах.

Растворимость газа в исследованной системе с повышением температуры растет. Темп увеличения растворимости в обоих растворителях с увеличением температуры приблизительной одинаков.

Рис. 12. Зависимости растворимости аргона Рис.13. Зависимости изменений

в смесях ОМР-АМ отхмоон при: 1 - 263.15 К; 2 - 273.15 К; 3 - 298.15 К; 4 - 318.15 К; 5 -328.15 К.

энтропии в смесях РМР-АИ от

Хмоон при: 1 - 263.15 К; 2 - 273.15 К; 3 - 298.15 К; 4 - 318.15 К; 5 - 328.15 К.

Джнж'/Г'

<?? т аа цв а Особенностью данной системы является то, что изотермы с5т=Л[хмеон) практически прямолинейны, и растворимость газов от состава является величиной аддитивной. Данные по избыточной растворимости с|„ подтверждают аддитивность указанного свойства.

На рис. 13 представлена зависимость Д5® в системе ОМР-АЫ от ее состава. Из рисунка видно, что с добавлением АЫ Д5®, как и растворимость, увеличивается, что свидетельствует о том, что растворимость аргона в данной системе определяется энергетическим фактором.

Аддитивность растворимости в системе ОМР-АН связана с тем, что тепловой эффект растворения мало зависит от состава во всем концентрационном интервале. Замена молекул одного компонента молекулами другого здесь практически не меняет энергетику процесса. Отметим, что процесс растворения аргона эндотермичен, и с повышением температуры его эндотермичность увеличивается.

Таким образом, в неводных бинарных растворах из компонентов с близкой энергией межмолекулярного взаимодействия (ОМР, АЫ), в отличие от смесей, состоящих из сильно различающихся по природе компонентов, наблюдается 20

аддитивность растворимости и термодинамических характеристик процесса растворения.

Сравнение данных для систем МеОН-АЫ и DMF-AN показывает, что даже относительно небольшое отличие в свойствах и структуре компонентов приводит к существенному отклонению от аддитивности термодинамических свойств растворов благородного газа. Очевидно, что чем сильнее компоненты бинарного растворителя различаются по типу и силе межмолекулярных взаимодействий, тем более сложным образом будет меняться структура смеси при изменении состава. Это, в свою очередь, непременно будет отражаться на растворимости и термодинамических характеристик сольватации неполярных газов в этих растворителях. Как показывают выполненные нами исследования, это, как и следовало ожидать, в наиболее полной мере проявляется в случае водно-органических бинарных систем.

На рисунках 14-17 представлены зависимости растворимости аргона в смесях воды с третичным бутанолом, формамидом, диметилформамидом и диоксаном, а также растворимости гелия, аргона и криптона в смесях вода гексаметилфосфотриамид. от состава и температуры.

Как видно из рис. 14, первые добавки МЗиОН, НМРТ и в меньшей степени ЭМР вызывают увеличение растворимости аргона. При 7"<298.15К наблюдается максимум растворимости. Его положения и высота соответствуют изменению степени гидрофобности в ряду НМРТ>{-ВиОН>ОМР. При Т>313К максимум исчезает, и растворимость постоянно растет с увеличением концентрации неэлектролита.

Механизм растворения газа в этой области концентраций, по-видимому, связан с образованием вокруг неполярных групп молекул органического компонента квазиклатратных структур, которые носят черты строения решеток газовых гидратов.

Первые добавки органического компонента приводят к перекрыванию гидратных. оболочек из-за увеличения межмолекулярного гидрофобного взаимодействия. Сетка Н-связей воды дополнительно энергетически и структурно стабилизируется. Это проявляется в виде роста растворимости аргона.

В области 0.05 - 0.1 м.д. в рассматриваемых системах наблюдается минимум растворимости аргона. Глубина минимума уменьшается с увеличением температуры и смещается в сторону меньших концентраций неэлектролита в той же последовательности, которая наблюдается для максимума.

Наличие минимума мы объясняем следующим образом. Очевидно из-за стерических препятствий, создаваемых молекулами растворенного органического компонента, межмолекулярные Н-связи воды начинают разрываться и образуются более прочные связи вода - гидрофильные группы растворенного вещества. Единая

сетка Н-связей распадается на отдельные кластеры. Эти явления и приводят к относительному уменьшению растворимости аргона.

Рис.14. Зависимости растворимости 103 с5П1 аргона от концентрации неэлектролита в водно-органических смесях: Н2СМ-ВиОН (о), Н20-Р(_)р Н20-ОМЯ (—). НгО-НМРТ (■), Н20-1,4-РХ (♦).

- ОА

■ ГКФТ

Г--1----1-1---1--——I

0.00 0 01 0.04 006 0.08 0.10 0.11

XI ,к.д.

Рис.15. Зависимости растворимости 103 с ;,т Не от состава смесей НгО-НМРТ при:1-283 К; 2-288 К; 3-298 К; 4-308 К; 5-318 К.

^ ют

С увеличением температуры относительное уменьшение растворимости проявляется в меньшей степени вследствие разрушающего воздействия температуры как на Н-связи вода-вода, так и связи вода-неэлектролит. Смещение минимума в область меньших концентраций можно объяснить усилением разрушающего воздействия гидрофильной гидратации на структуру воды в ряду ОМЯ >/-ВиОН>НМРТ.

Дальнейшее повышение концентрации органического компонента приводит к утрате специфических особенностей топологии сетки Н-связей чистой воды, и растворимость аргона в этих областях (хг>0.1) определяется природой органического компонента.

Указанные закономерности наиболее четко проявляются в случае растворов благородных газов в смесях воды и гексаметилфосфотриамида. Эти системы нами

были изучены во всем диапазоне составов, особенно подробно в области малых содержаний НМРТ.

Рис.15. Зависимости растворимости Рис.17. Зависимости растворимости 103 с 5т Аг от состава смесей Н2О-НМРТ 103 с гт Кг от состава смесей Н20-НМРТ при: 1-283 К; 2-288 К; 3-298 К; 4-308 К; при: 1-283 К; 2-288 К; 3-298 К; 4-308 К;

Анализ изотерм растворимости отчетливо показывает наличие трех концентрационных областей, характеризующихся различными зависимостями от состава.

Обобщая результаты, можно сказать, что эффект стабилизирующего действия газа на структуру смешанного растворителя Н20-НМРТ выражен тем сильнее, чем больше атомная масса газа, его радиус и поляризуемость и чем выше начальная структурированность растворителя. Это проявляется в скачкообразном увеличении растворимости при переходе от гелия к криптону в первой концентрационной области.

Из полученных данных так же следует, что первые добавки НМРТ при различных температурах неодинаково влияют на структуру воды. Известно, что пространственная тетраэдрическая сетка водородных связей воды наиболее стабилизирована при низких температурах, поэтому первые добавки НМРТ при 7=273 - 278 К наиболее интенсивно разрушают ее структуру, что проявляется в уменьшении растворимости аргона и криптона.

Образование максимумов и их исчезновение при дальнейшем увеличении температуры обусловлено проявлением конкурирующего действия эффектов гидрофобной и гидрофильной гидратации.

Из экспериментальных данных по растворимости Не, Аг и Кг были рассчитаны термодинамические характеристики сольватации этих газов в указанных выше водно-органических бинарных смесях.

На рис. 18-21 приведены в зависимости от состава изменения энтропии при образовании полости.

Рис.18. Зависимость для раство- Рис.19. Зависимость для растворов аргона в смесях вода - (-ВиОН от ров гелия в смесях вода - НМРТ от состава при различных температурах состава при различных температурах

Характерной особенностью полученных зависимостей является то, что во всех водных растворах, имеющих локальный максимум растворимости благородного газа в области малых добавок неэлектролита, максимуму с!т соответствует минимум энтропийных затрат Д5®. Это указывает на то, что процесс растворения определяется структурным фактором. При этом важно отметить, что процесс растворения идет с выделением теплоты, а повышение температуры уменьшает экзотермический эффект. Иными словами, в области малых добавок неэлектролита растворение газов идет при минимальном возмущении структуры с преобладанием эффектов гидрофобной гидратации.

В этой области составов образуются локальные структуры - кпатратные гидраты -возможные причины образования которых рассматривались ранее.

При концентрациях гидрофобного неэлектролита от 0.01 м.д. до 0.2 м.д. пустотный вклад в энтропию сольватации возрастает и в ряде случаев концентрационная зависимость Д5® проходит через максимум (растворимость при этом проходит через минимум). По всей вероятности в этой концентрационной области

уплотнение структуры смеси и усиление межмолекулярного взаимодействия с образованием ассоциатов переменного состава.

Рис.20. Зависимость от состава для растворов аргона в смесях вода -НМРТ при различных температурах

аЬ .я* мол* 'к ' О

для растворов криптона в смесях вода - НМРТ при различных температурах

В третьей концентрационной области происходит монотонное увеличение ¿15/», связанное с постепенным переходом к структуре чистого органического растворителя с преобладанием сольватационного механизма растворения.

Среди довольно большого числа органических гетерофункциональных соединений особо следует выделить монокарбоновые кислоты. Их молекулы содержат как гидрофильную, так и гидрофобную части. Более того, в водных растворах молекулы кислот при низких концентрациях заметно диссоциируют, образуя избыточные протоны и крупные анионы с гидрофобными фрагментами. С ростом концентрации их диссоциация резко уменьшается, и мы в итоге получаем фактически раствор неэлектролита.

На рис. 22 и 23 представлены данные по растворимости и термодинамические функции сольватации аргона в водных растворах муравьиной, уксусной и масляной кислот. На рис. 24 и 25 приведены аналогичные данные для растворов гелия, неона и аргона в растворах масляной кислоты при 298.15 К.

Как видно из представленных данных, увеличение содержания кислот в воде и понижение температуры приводят к росту растворимости аргона во всей области состава смешанного растворителя. Наиболее сильно влияние концентрации и температуры проявляется в растворах масляной кислоты, что, по-видимому, связано с наличием у масляной кислоты гидрофобного радикала достаточно большого размера.

25

За счет гидрофобной гидратации в системе растет число полостей, в которых могут размещаться новые порции газа, и это, в свою очередь, приводит к наблюдаемому росту растворимости при переходе от муравьиной к уксусной и, далее, масляной кислотам.

Рис.22. Зависимости растворимости Рис.23. Зависимости термодинами-аргона в водных растворах ческих функций сольватации аргона в монокарбоновых кислот от их кон- смесях воды и монокарбоновых кис-центрации и температуры лот от их концентрации при 298.15 К.

м/равькная кислота * уксусная кисло«« Ы0СЛЯН4П кислоте

• Аг-НАСКА

■ Агад-сде,

• /ЫУЮДО!

Рост растворимости при переходе от муравьиной к масляной кислоте возможно так же связано с различиями в характере ассоциации кислот. Если для муравьиной кислоты характерны цепочечные ассоциаты, то для уксусной и масляной - кольцевые димеры, наличие которых и определяет повышение растворимость аргона. С ростом температуры увеличивается степень диссоциации кислот. Это создает эффект высаливания и в совокупности с происходящим разрушением структуры воды под действием температуры приводит к уменьшению растворимости аргона во всей области состава смесей.

Вид концентрационных и температурных изменений термодинамических характеристик сольватации аргона в водных растворах монокарбоновых кислот в целом мало зависит от природы кислоты.

С целью анализа влияния природы и молекулярных параметров неполярного газа на его сольватацию в водном растворе органической кислоты мы провели дополнительно исследование растворимости Не и № в водных растворах н-масляной кислоты во всем интервале составов смесей при 288.15-328.15 К.

Рис 24. Зависимости растворимости 103 Рис.25. Зависимости термодинамики Не, № и Аг от состава смесей Н20-н- ческих характеристик сольватации масляная кислота при различных благородных газов в водных

температурах

растворах м-маслянои кислоты от ее концентрации при 298.15 К.

Как видно из рис.24л для гелия и неона влияние концентрации и температуры проявляется значительно слабее, чем в случае аргона и имеют место пересечения изотерм растворимости.

Характерной особенностью найденных зависимостей является неаддитивность для всех газов изменений растворимости с ростом концентрации кислоты. Если предположить, что растворимость газов определяется не только индукционным и дисперсионным взаимодействием но степенью структурированности растворителя, то следует отметить, что эффект упорядочивания проявляется в области концентраций, где карбоновые кислоты начинают проявлять себя как неэлектролиты. Этот эффект мы объясняем кооперативным характером водородных связей, при котором изменение структуры воды в сторону большей упорядоченности должно сопровождаться ростом числа полостей, в которые могут входить новые порции газа.

Как неоднократно отмечалось, механизм растворения благородных газов складывается из пустотного и сольватационного. Для аргона сольватационный вклад является значительным. В разбавленном растворе кислоты в первую очередь сольватируются образованные при диссоциации ионы, и растворение аргона происходит в основном по пустотному механизму. Во второй концентрационной области, когда кислота фактически становится неэлектролитом, сольватационный механизм вносит значительный вклад в растворимость аргона, в пользу чего свидетельствует возможность образования соединений переменного состава.

Увеличение растворимости гелия и неона с ростом концентрации кислоты можно объяснить увеличением числа "активных" пустот, в которых могут удерживаться молекулы газа. Увеличение числа "активных пустот" определяется увеличением числа ассоциатов за счет уменьшения их размеров при переходе от воды к кислоте. По этой же причине происходит увеличение температурного коэффициента с повышением температуры до изменения знака в случае гелия и неона. Эти особенности связаны с тем, что для гелия и неона предпочтителен пустотный механизм растворения.

Как видно из рис. 25, уменьшение положительных значений Д^С гелия, неона и аргона с ростом концентрации масляной кислоты во всем интервале составов указывает на то, что добавки кислоты создают благоприятные условия для процесса растворения.

Первые добавки масляной кислоты к воде при всех температурах приводят к возрастанию энтропийной составляющей энергии Гиббса сольватации - (гд^Я0!

аргона. Поэтому энтропийные затраты на образование полостей в растворителе также резко возрастают. Дальнейшее повышение концентрации кислоты также приводит к увеличению энтропийных затрат на образование полостей, но их абсолютная величина изменяется мало. Характер зависимостей энтропийных составляющих процесса растворения гелия и неона в этой области аналогичен аргону.

Сравнение величин и Д„Л50 гелия и аргона свидетельствуют о том, что

имеющие место различия в механизме их стабилизирующего действия на структуру воды, сохраняются и в водных растворах органических монокарбоновых кислот. Так же как и в воде, в случае гелия стабилизация идет за счет увеличения доли участков упорядоченного расположения молекул, характерного для чистого растворителя, а в случае аргона - за счет перестройки структуры в структуру газового гидрата без разрыва водородных связей. Неон в этом ряду занимает промежуточное положение, поскольку его размеры практически точно соответствуют размерам полостей в структуре воды и богатого водой смешанного растворителя.

В четвертой главе "Теоретический анализ экспериментальных данных" с целью повышения достоверности и информативности полученных экспериментальных результатов проведен их теоретический анализ методом Монте-Карло и с использованием разработанных полуфеноменологических моделей.

Для того, что бы выяснить закономерности в изменении свойств сетки Н-связей воды и структуры формамида, метилформамида, диметилформамида и ацетона, осуществлено МК-моделирование виртуальных (концентрированных относительно содержания газа) смесей аргона с водой и воды с перечисленными органическими

жидкостями. Моделирование проведено в М\/Т-ансамбле при N=1000. В результате

были получены концентрационные зависимости высот первых пиков ФРР атомов

кислорода воды. Перенормировка ФРР проводилась по формуле с/(г,х) =

Щ0)!\/(х)\ д{г,х) = д(г,0) Результаты расчетов приведены на рис. 26 и 27.

Рис.26, Зависимости высот первых Рис.27. Параметры, характеризующие пиков ФРР атомов кислорода воды от свойства молекул воды в системе Н-состава бинарных смесей воды с Аг связей смесей воды с Аг при Т=278 К (1) Т=298К (1), Т=278К (2), ацетоном (3), МР и 298 К (2). А, Е - параметры в формуле (4), ДМР (5), Р (6). (9) т - доля молекул с Н-связями, п-

среднее число связей на молекулу, а-для молекул, имеющих четыре, Ь- три, с- две Н-связи с соседними молекулами.

Для растворов наиболее гидрофобного вещества - аргона можно выделить три области составов х<0.2; 0.2<х<0.5 и х>0.5, которым соответствуют линейные зависимости высоты пика ФРР. Для вещества с максимальным количеством гидрофильных групп в составе молекул - формамида, высота первого максимума ФРР остается постоянной при всех составах смеси. Для ДМР и МР кривые практически совпадают. Для ацетона четко выделяются два участка.

На рис. 27 приведены рассчитанные изменения свойств сетки Н-связей воды при повышении концентрации аргона. Мы полагали, что две молекулы воды связаны Н-связью, если энергия их взаимодействия не превышает-10.5 кДж/моль. В системе Н-связей выделяли молекулы воды, имеющие 0, 1, 2, 3 и более четырех связей, затем рассчитывали их концентрации, т/. Оказалось, что молекулы с одинаковым числом Н-

связей обладают разной потенциальной энергией. Для каждого сорта молекул их распределение по энергии аппроксимировали гауссианами

IV,(Е) = А, ехр(0.5(.£=£,)' /сг/) .

Из полученных результатов видно, что при Хг<0.2 с ростом концентрации аргона наблюдается увеличение количества молекул воды с четырьмя и более связями при уменьшении содержания молекул с двумя и тремя связями. Подобная тенденция наблюдается в изменении высоты максимумов распределений А/.

Уменьшение значений средней энергии свидетельствует об энергетической дестабилизации сетки Н-связей. При 278 К первые добавки аргона к воде (хг<0.2) приводят к небольшому увеличению среднего числа Н-связей, приходящихся на молекулу воды, п. Таким образом, одновременно протекает два процесса, ведущих к разным следствиям - на фоне увеличения среднего числа Н-связей, наиболее существенного при низких температурах, уменьшается их средняя энергия. Такое поведение системы сопровождается появпением экстремумов на концентрационных зависимостях термодинамических функций и кривых растворимости газов, экспериментально наблюдаемых в области крайне малых концентраций второго компонента смеси. С увеличением содержания аргона сетка Н-связей воды распадается на отдельные кластеры. При л<3.2 она переходит через порог перколяции. При выбранном критерии Н-связи в смесях воды с аргоном это наблюдается при х = 0.5-0.6.

На всех графиках функций, представленных на рис. 27, можно однозначно выделить два линейных участка, характерных для растворов гидрофобных веществ. Первые добавки гидрофобных веществ приводят к стабилизации или, по крайней мере, к сохранению сетки Н-связей воды. При увеличении х, вследствие гидрофобных взаимодействий, наблюдается ассоциация молекул неводного компонента смеси. Несоответствие геометрических характеристик ассоциатов, образованных молекулами органического неэлектролита, геометрическим и деформационным характеристикам сетки Н-связей приводит к смене механизма гидратации.

Трехмерная сетка Н-связей способна огибать относительно небольшие стерические препятствия без существенного уменьшения числа связей. При определенном размере препятствий в объеме жидкости, создаваемых молекулами второго компонента, наблюдается быстрое разрушение сетки. Распад сетки Н-связей воды сопровождается формированием микрогетерогенной структуры жидкости в средней области составов смеси. В области составов с преимущественным содержанием неводного компонента вода находится в виде мономеров или небольших кластеров. Здесь свойства растворов определяются свойствами неводного 30

компонента.

Таким образом, результаты расчетов полностью согласуются с изложенными выше представлениями о наличии в бинарных растворах трех (в отдельных случаях двух) концентрационных областей, существенно различающихся по структуре и способу ее формирования.

Для выявления особенностей межмолекулярного взаимодействия и эффектов гидрофобной гидратации был проведен расчет относительного количества молекул воды, участвующих в образовании одной, двух, трех и четырех водородных связей, а также были рассчитаны изменения числа этих молекул при добавлении в воду малых количеств гексаметилфосфотриамида. Расчеты основаны на применении полуфеноменологической модели bong-breaking и результатов МД-моделирования Выбор НМРТ связан с тем, что молекулы этого вещества уникальны за счет сочетания фрагментов, способных к гидрофильной и к гидрофобной гидратации. Результаты расчетов приведены в табл. 4.

Табл.4. Относительное количество молекул НгО и изменение числа молекул Н20 при добавлении малых количеств гексаметилфосфотриамида

Относительное (в %) количество молекул, участвующих в различном числе Н-связей

Изменение числа молекул воды, участвующих в п Н-связях при различных Хнмрт. Т=298,15К.

Г, К

П1

пг

Пз

п4

0.0035

0.0050

0.0100

273.15 1.5

293.15 1.9

298.15 2.0

313.15 2.5

333.15 3.8

6.0

7.5

7.6 9.0 11.0

20.0

23.1

23.2

24.7

25.8

72.4 67.3 67.0 63.3

58.5

Дщ -0.0027 1.0938 1.3371

Дп2 -0.0852 0.6791 0.9677

Дп3 -0.2494 -0.2310 0.1190

Дп4 0.3373 -1.5419 -2.4238

Из данных в правой части таблицы вытекает важный, на наш взгляд, вывод, что с ростом температуры происходит заметное снижение доли тетраэдрически связанных молекул воды при возрастании доли ассоциатов более низкого порядка.

При первых добавках НМРТ происходит увеличение доли молекул воды с четырьмя водородными связями при сохранении общего числа Несвязанных молекул. При дальнейшем повышении содержания НМРТ доля молекул с четырьмя связями резко падает на фоне общего снижения среднего числа водородных связей. Эти результаты приводят к выводу, что малые добавки молекул НМРТ действуют на воду

таким образом, что ее структуру стабилизируют как полярные, так и неполярные группы.

С помощью обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса для модели ячеистой структуры жидкости вычислены и оптимизированы для прогнозных расчетов растворимости значения эффективных параметров межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джон'са (а, е) газ-газ для 64 органических растворителей. Зафиксировав ст, методом наименьших квадратов подбирались оптимальные параметры е при фиксированных значениях ст. Кроме глобальной оптимизации проводилась оптимизация по определенным классам растворителей в рамках гомологических рядов: по спиртам, ароматическим соединениям, апротонным растворителям, углеводородам. Результаты расчетов оптимизированных значений е приведены в табл. 5.

Табл.5. Межмолекулярные параметры взаимодействия газов, оптимизированные по различным классам растворителей

Газы а,А с, К

1 2 3 4 5 6

Аг 3.33 181.7 162.9 166.7 172.2 204.4 172.2

Не 2.17 63.3 96.4 64.9 42.3 75.6 64.9

Ые 2,75 87.6 112.3 85.8 65.1 93.3 85.8

Кг 3.64 255.5 256.7 229.4 236.5 268.4 256.7

Хе 3.99 326.8 340.8 309.2 313.4 338.7 313.4

н2 2.83 121.9 - 114.5 108.8 129.4 114.5

02 3.36 187.4 205.7 170.9 172.4 203.4 172.4

N2 3.59 178.0 184.1 166.6 152.9 165.5 165.5

СН4 3.70 238.3 252.3 229.0 225.4 236.1 229.0

С02 3.71 330.4 314.7 355.9 316.4 297.9 316.4

4.75 329.1 306.4 286.6 282.0 291.0 306.4

С2Н4 4.07 344.2 - 328.9 326.0 325.9 326.0

1-Полная оптимизация по всем растворителям; 2-оптимизация по спиртам; 3-оптимизация по амидам; 4-оптимиэация по ароматическим соединениям; 5-оптимизация по углеводородам; 6-минимизация среднеквадратичной погрешности.

Проведенный анализ погрешности показал, что в рамках данной теории удается удовлетворительно предсказывать растворимость газов в жидкостях. Отклонения от экспериментальных значений логарифма константы Генри достигают в отдельных случаях 104-15%. В основном же, погрешность составляет менее 5%. Если

исследуемый растворитель принадлежит к одному из перечисленных классов, для предсказания растворимости газов необходимо брать данные из соответствующей колонки табл. 5, в противном случае рекомендуется брать значения параметров е из колонки 6. Если растворитель способен образовывать межмолекулярные водородные связи, возможно лишь предсказание порядка значения мольной доли по данным из колонки 1.

Таким образом, приближение о наличии сильной дальней сольватации позволяет описывать и предсказывать растворимости газов в неассоциированных жидкостях, а полученные параметры межмолекулярных взаимодействий дают представление о силе и характере взаимодействий в растворе.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Развит комплексный подход к изучению межмолекулярных взаимодействий в растворах гетерофункциональных органических веществ, основанный на взаимосогласованном применении высокоинформативных экспериментальных методов (денсиметрия, растворимость неполярных газов) методов компьютерного моделирования (Монте-Карло) и специально разработанной полуфеноменологической модели;

2. Впервые измерены:

- плотность водных растворов трет-бутанола ((-ВиОН), монокарбоновых кислот (муравьиная, уксусная, н-масляная), формамида (Р), А/,А/-диметилформамида (ЭМР), гексаметилфосфотриамида (НМРТ), 1,4-диоксана (1,4-ОХ), смесей ОМР-ацетонитрил (А(^), метанол (МеОН)-ЭМР и МеОН-АМ;

- растворимость благородных газов (Не, №, Аг, Кг, Хе) и скорость ультразвука в указанных системах;

- диэлектрическая проницаемость и показатель преломления в системе вода-НМРТ.

Все измерения проведены при различных температурах в полном диапазоне составов смесей;

3. С использованием экспериментальных данных и специально разработанных (оригинальные авторские разработки) алгоритмов и методов рассчитаны:

объемные характеристики изученных систем "(свободные объемы индивидуальных растворителей и их смесей с водой, парциальные молярные и избыточные парциальные объемы органических компонентов в их водных растворах);

- термодинамические характеристики сольватации (энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) благородных газов; РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ аесбакт,^

4. На основании анализа объемных характеристик установлено, что растворение исследуемых неэлектролитов в воде сопровождается сжатием системы, что связано с образованием более плотно упакованных, чем исходные растворители, гидратно-сольватных комплексов.

Доля свободного объема в молярном объеме органического растворителя мала (<1%). Лишь в воде и метаноле, обладающих развитой системой Н-связей, доля свободного объема возрастает до 2%.

На основании анализа предельных парциальных молярных объемов и энтальпийных характеристик парного взаимодействия установлено, что неэлектролиты в порядке уменьшения относительной гидрофобное™ располагаются в ряд: НМРТ>(-ВиОН>ОМР>1,4-ОХ>Р. Гидрофобность с ростом температуры ослабевает.

5. На основании данных по растворимости благородных газов установлены общие закономерности изменений структурной организации водно-органической системы во всем интервале составов. Бинарные смеси характеризуются наличием трех концентрационных областей для водных растворов гидрофобных веществ и двух областей для веществ, не содержащих гидрофобных групп. Каждой концентрационной области соответствуют определенные механизмы образования раствора и растворения благородных газов. Для первой концентрационной области (малые добавки гидрофобных веществ) характерна стабилизация сетки Н-связей воды молекулами растворенного неэлектролита. Растворение благородных газов в этой области происходит преимущественно по пустотному механизму. Установлено, что поведение монокарбоновых кислот как электролитов в водном растворе имеет место лишь в области низких концентраций (<0.01 м.д.). При более высоких концентрациях они ведут себя как обычные неэлектролиты с определенной степенью гидрофобности. В этой области концентраций трехмерная сетка Н-связей способна огибать относительно небольшие стерические препятствия без существенного уменьшения числа связей. При увеличении с ростом концентрации органического компонента числа (и размера) препятствий в объеме жидкости происходит быстрое разрушение сетки Н-связей воды, которое сопровождается формированием микрогетерогенной структуры жидкости во второй (переходной) области составов смеси. В этой области происходит смена механизма растворения благородных газов с преимущественно пустотного на сольватационный. В третьей области составов с преимущественным содержанием неводного компонента вода находится в основном в виде мономеров или небольших кластеров. Здесь свойства растворов практически полностью определяются свойствами неводного компонента. В этой области растворение газа происходит по сольватационному механизму, что приводит к росту его растворимости. При замене 34

воды на метанол, который не обладает пространственной сеткой водородных связей, четко идентифицируются две концентрационные области. В неводных бинарных растворах, состоящих из компонентов с близкой энергией межмолекулярного взаимодействия, имеет место аддитивность растворимости, а также некоторых других физико-химических свойств.

6. Установлена связь между плотностью энергии когезии, внутренним давлением, свободным объемом растворителя и растворимостью газа. Растворимость аргона в органических растворителях в несколько раз превышает величину свободного объема. Уменьшение энергии когезии в ряду Н2О>Р>СН2Ог>МеОН>С2Н4О2>0МР>АМ><-ВиОН>1,4-0Х>С4НвО2>НМРТ приводит к снижению энергетических затрат на образование полостей и способствует реализации сольватационного механизма растворения газа.

7. Анализ влияния природы газа на растворимость показал, что основными факторами, определяющими их индивидуальность и особенности сольватации, являются поляризуемость и геометрические размеры.

8. На основе концепции структурно-термодинамических свойств растворов проанализирована взаимосвязь термодинамических характеристик сольватации благородных газов со структурными изменениями растворителя. Подтвержден вывод об упорядочивающем действии гидрофобных атомов благородных газов на структуру растворителей с пространственной сеткой Н-связей (вода, смешанные растворители с составом, отвечающим первой концентрационной области). Рассчитаны структурные составляющие энтропии сольватации газов - изменения энтропии при образовании полости Д5Л. Показано, что принципиальным отличием водных систем является то, что максимуму растворимости соответствует минимум энтропийных затрат на образование полости. Водно-органические растворители с ростом концентрации неводного компонента постепенно переходят от растворителей типа внедрения к растворителям типа замещения.

9. Проведено моделирование методом Монте-Карло растворов газов и амидов. На основании анализа распределения Н-связей в первых гидратных оболочках атомов благородных газов (Не, Аг, Хе) установлено, что введение атома благородного газа в воду приводит лишь к небольшому уменьшению (по сравнению с чистой водой) среднего числа Н-связей в ближайшем окружении молекул газа. Число Н-связей остается выше порога перколяции, что свидетельствует о сохранении непрерывной сетки Н-связей в объеме воды. Доля относительно слабых связей уменьшается, что приводит к суммарному выигрышу в энергии. Сделан вывод, что явление гидрофобной гидратации нельзя связывать только с увеличением числа Н-связей между молекулами

35

воды в первой гидратной оболочке гидрофобных частиц. Оценка вклада гидрофобной гидратации в избыточную парциальную энтальпию воды показала, что при малых концентрациях неводного компонента энергия гидрофобной гидратации сопоставима по величине с энергией прямых взаимодействий вода - амид.

10. Рассчитаны параметры межмолекулярного взаимодействия (с, е) и на их основе определена растворимость пяти неполярных газов в 64 органических растворителях. Установлено, что теория ячеистой структуры жидкости в приближении сильной дальней сольватации позволяет удовлетворительно предсказывать растворимость неполярных газов только в неассоциированных жидкостях, а полученные параметры межмолекулярного взаимодействия дают представление о силе и характере взаимодействий в этих растворах.

11. Использование полуфеноменологических моделей для водных растворов веществ со сложными гетерофункциональными молекулами (на примере системы вода-гексаметилфосфотриамид) позволило с единой точки зрения связать различные экспериментально определяемые характеристики и в сочетании с методами компьютерного моделирования получить информацию о структурных перестройках и сольватационных процессах на макроскопическом и молекулярном уровнях. Представленная простая модель позволяет определять вклад эффектов гидрофобной гидратации в общую энергетику системы вода-гетерофункциональный неэлектролит и описывать на качественном уровне структурные изменения воды под влиянием органического компонента.

12. Разработаны методы оптимизации параметров взаимодействия Леннарда-Джонса и прогнозного расчета растворимости неполярных газов в жидкостях различной природы с погрешностью = 5%.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Крестов Г.А., Неделько Б.Е., Железняк Н.И. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах уксусной кислоты при 15-50 0 С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т.18. Вып.12. С.1893-1896.

2. Железняк Н.И., Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах муравьиной кислоты при 15-50 0 С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т.19. Вып.4. С.497-499.

3. Железняк Н.И., Крестов Г.А. Исследование структурных особенностей водных растворов масляной кислоты при 15-50 0 С на основе данных о растворимости благородных газов и скорости ультразвука. II Журн. структ. химии. 1978. Т.19. №5. С.818-823.

4. Железняк Н.И. Крестов Г.А. Исследование влияния состава в системах благородный газ-вода-монокарбоновые кислоты на скорость ультразвука. // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №3. С.796.

5. Пачулия З.В., Железняк Н.И., Душина Г.Н., Бушуев Ю.Г., Крестов Г.А. Исследование межчастичного взаимодействия в системе диметилформамид-ацетонитрил физико-химическими методами. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т.26. Вып.12. С.1523-1528

6. Абакшин В.А. Железняк Н.И. Ассоциация электролитов в неводных средах. II Журн. ВХО им. Д.И Менделеева.1984. Т.29. №5. С.490-495

7. Афанасов Ю.Н., Пачулия З.В., Железняк Н.И., Крестов Г.Л.Физико-химическое исследование растворов иодидов щелочных металлов (Nal, Kl, Csl) в смеси вода-диметилформамид. II Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №3. С.365-368.

8. Ноговицын Е.А., Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Крестов Г.А. О вычислении термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях. // Журн. физ. химии. 1986. Т.60. №7. С.1797-1799.

9. Железняк Н.И., Савельев В.И., Голубинский O.E. Импульсная компенсация эндоэффектов при калориметрических измерениях. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. Вып.7. С.122-124.

10.Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. Применение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодинамических характеристик из экспериментальных данных по растворимости газов в жидкостях. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.ЗО. Вып.З. С.50-55

11. Зайчиков -A.M., Железняк Н.И., Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. Об энтальпиях смешения в системе вода-формамид. II Журн. физ. химии. 1988. Т.62. №11. С.3118-3121.

12. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Параметры межмолекулярного взаимодействия жидкого гексаметилфосфортриамида и влияние его молекул на структуру воды. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т.31 Вып.10, С.70-72

13.Железняк Н.И., Ломыга Н.В., Ноговицын Е.А., Савельев В.И. Параметры межмолекулярного взаимодействия для неассоциированных органических растворителей в модели ячеистой структуры жидкости и растворимости газов в приближении сильной дальней сольватации. //Журн. физ. химии. 1989. Т.63. №7. С.3079-3080.

14. Зайчиков A.M., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И., ЗайцевА.Л., Крестов Г.А. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода-ГМФТ. // Журн. физ. химии. 1991. Т.66. N94. С.906-913.

15. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Ломыга Н.В. Применение модели ячеистой структуры жидкости для описания и предсказания растворимости газов в жидкостях. //Журн. физ. химии. 1992. Т.67. №9. С.1674-1677.

16.Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Концентрационные структурные изменения в бинарных водных смесях по данным о растворимости аргона и результатам компьютерного моделирования. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45 Вып.5, С.25-30.

17 .Железняк Н.И., Савельев В.И. Особенности влияния молекул гексаметилфосфортриамида на структуру воды. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46 Вып.2, С.17-20.

18.Зверев В.А., Бурых В.М., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Ультразвуковой интерферометр для исследования жидкостей. II Труды Ивановского химико-технол. Института. Вып. 15.-Иваново: ИХТИ. 1973. С.98-102.

19.Душина Г.Н., Афанасов Ю.Н., Железняк Н.И. Влияние размера неполярной части молекул карбоновых кислот на строение и свойства их водных растворов. II Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. - Иваново: ИХТИ.1979. С.75-79.

20.Железняк Н.И., Душина Г.Н., Афанасов Ю.Н. Ультраакустические исследования водных растворов карбоновых кислот. II Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. - Иваново: ИХТИ.1979. С.71-74.

21.Железняк Н.И., Душина Г.Н., Афанасов Ю.Н. Температурные характеристики благородных газов в муравьиной, уксусной, масляной кислотах и их смесях с водой. II Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. - Иваново: ИХТИ.1980. С.83-87.

22. Крестов Г.А., Железняк Н.И. Структурные особенности растворов иодидов ТАА в смешанных растворителях. II Термодинамические свойства растворов при экстремальных условиях. Сб. научн. Трудов, 1987.

23. Савельев В.И., Железняк Н.И., Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. Оптические и объемные свойства водных растворов неэлектролитов. II Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. - Иваново: ИХТИ.1989. С.4-13.

24 .Железняк Н.И., Савельев В.И. Исследование процесса сольватации растворенных частиц в растворителях с различной природой взаимодействия на термодинамическом и молекулярном уровнях. II Химия растворов. Сб. научн. трудов. - Иваново: ИХНР АН СССР. 1990. С.96-103.

Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Структура жидкостей и компьютерный эксперимент. Две модели воды. II Специфика сольватационных процессов в растворах. -Иваново: ИХТИ. 1991. С.4-16.

Подписано в печать 9.10.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 2,00 Уч.-изд. л. 2,32 Тираж 100 экз. Заказ 461

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

»9 i:-

Введение.

Глава 1. Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей. Методы исследования.

1.1. Особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов: Гидрофобная гидратация и гидрофобное взаимодействие.ц

1.2. Особенности структурной организации воды, некоторых неводных растворителей и их смесей.

Вода.

Спирты.

Монокарбоновые кислоты.

Амиды.

Ацетонитрил.

1,4-диоксан.

1.3. Экспериментальные методы исследования растворов и методы моделирования.

Денсиметрия.

Растворимость (микрогазометрия) неполярных газов.

Другие экспериментальные методы.

Методы моделирования и расчета.

Глава 2. Объемные свойства индивидуальных растворителей и их водных растворов.

2.1. Свободные молярные объемы.

2.2. Молярные объемы.

Глава 3. Растворимость и термодинамика сольватации благо -родных газов в воде и водных растворах неэлектролитов и органических кислот.

3.1. Благородные газы в индивидуальных органических растворителях.

3.2. Благородные газы в водных растворах органических кислот.

3.3. Благородные газы в водных растворах неэлектролитов.

3.4. Аргон в смесях неэлектролитов.

Глава 4. Теоретический анализ экспериментальных данных.

4.1. МК-моделирование водных растворов аргона и некоторых органических неэлектролитов.

4.1. Параметры межмолекулярного взаимодействия и растворимость газов в индивидуальных растворителях.

4.2. Влияние молекул НМРТ на структуру воды.

Основные итоги работы.

Актуальность проблемы

Постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их структурой и физико-химическими свойствами. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами. Нередко не только замена в смешанном растворителе одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними сопровождается столь резким изменением свойств системы, что это приводит к образованию фактически нового растворителя.

Среди множества используемых и перспективных для практического применения смешанных растворителей особое место занимают водно-органические системы, содержащие гетерофункциональные соединения. Применение таких соединений в качестве органического компонента смеси позволяет наиболее гибко и в широких пределах менять свойства системы. Это связано с тем, что в водных растворах гетерофункциональных органических веществ реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий, включая образование водородных связей, неспецифические ван-дер-ваальсовские и гидрофобные взаимодействия. Однако, не смотря на вполне определенные успехи в развитии теории жидкого состояния, роль этих взаимодействий во многих процессах и их молекулярная природа до конца еще не ясна.

В этой связи важнейшими задачами теории растворов продолжают оставаться получение надежных экспериментальных данных о разнообразных свойствах растворов и теоретическое обобщение результатов. Необходимость разработки научных принципов применения неводных и смешанных растворителей как эффективного средства управления химическими процессами стало в настоящее время вполне очевидным фактом.

Целью работы является установление общих закономерностей и выявление особенностей в изменении свойств смешанных водно-органических и неводных растворов, их строения и характера межмолекулярных взаимодействий. Поставленная цель достигнута путем решения следующих взаимосвязанных задач:

- получение экспериментальных данных по растворимости благородных газов, плотности, вязкости, скорости звука, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, энтальпий смешения и растворения;

- изучение влияния природы благородного газа на растворимость в воде, индивидуальных органических растворителях, в водных растворах гетерофункциональных веществ и в бинарных неводных системах с различной степенью ассоциации компонентов;

- моделирование методом МК структуры воды и водных растворов благородных газов;

- разработка теоретических моделей;

- определение структурных и энергетических характеристик индивидуальных растворителей; предсказание растворимости газов в индивидуальных растворителях и водно-органических смесях. Научная новизна.

Развит комплексный подход к изучению сольватации гетерофункциональных молекул с различным соотношением числа полярных и неполярных групп, включая монокарбоновые кислоты, основанный на совместном применении высокоинформативных экспериментальных и теоретических методов, а также специально разработанных полуфеноменологических моделей

Комплексный подход позволил установить ряд общих закономерностей изменений физико-химических свойств и структуры исследованных систем, а также сольватации их компонентов в зависимости от состава смесей и температуры:

- водно-органические смеси характеризуются наличием четко проявляющихся на диаграммах состав-свойство трех концентрационных областей в случае органического компонента с гидрофобными группами и двух областей в случае компонента, не содержащего гидрофобных групп. Каждой области составов соответствует определенный механизм образования раствора. Выявленная закономерность справедлива как для растворов неэлектролитов, так и растворов слабых электролитов;

- установлена количественная взаимосвязь между растворимостью и термодинамическими характеристиками сольватации благородных газов, параметрами межмолекулярного взаимодействия и числом водородных связей в системе;

- наличие экстремумов на зависимостях состав-свойство (растворимость газов, объемные характеристики) в водных растворах органических гетерофункциональных веществ объяснено конкурирующим влиянием полярных и неполярных групп неэлектролита на структуру воды; с увеличением концентрации органического компонента в водном растворе происходит смена преимущественно пустотного механизма растворения благородных газов в области, где сохраняется квазиклатратная структура воды, на сольватационный, что приводит к росту растворимости газа в чистых компонентах.

В рамках разработанных полу феноменологических моделей рассчитаны изменения в распределении Н-связей в разбавленных водных растворах гексаметилфосфотриамида при 298К, определены энергии и энтропии Н-связей вода-амид. Показано, что- Н-связь является определяющим межмолекулярным взаимодействием в этих системах, а по абсолютной величине энергия Н-связи вода-амид превышает энергию Н-связи вода-вода.

Проведена полная термодинамическая характеристика процессов растворения и сольватации (определены численные значения растворимости и термодинамические функции сольватации) благородных газов в ранее неизученных водно-органических смесях в широком диапазоне температур и составов.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для развития теории жидкого состояния многокомпонентных систем, в особенности в вопросах учета гидрофобной сольватации, гидрофобного взаимодействия и структуры смешанных (главным образом водно-органических) растворителей.

Полученные экспериментальные данные, рассчитанные характеристики и установленные закономерности в их изменении под влиянием различных факторов (температуры, концентрации, природы газа и растворителя) могут быть использованы в практике физико-химического анализа, создании новых жидкофазных систем с заданными свойствами, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Развитые модельные представления и установленные корреляции между различными характеристиками могут быть использованы в прогнозировании физико-химических свойств бинарных систем.

С использованием полученных результатов разработан способ измерения электрофоретической подвижности абиотических микрообъектов (патент 1Ш 2245539С2), получено авторское свидетельство на использование алкилсульфоновых антипиренов для огнезащитной обработки одежды (А/с № 2001125597/20 (027770) от 24.09.01).

Экспериментальные методики и результаты работы применяются в учебном процессе ИГХТУ при обучении студентов и при подготовке аспирантов и магистрантов.

Основные разделы настоящей работы выполнены в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по направлениям: «Неорганическая химия» (1976-1986 г.г., шифры тем 2.14.2.4 и 2.17.2.2.) и «Химическая термодинамика» (1981-1990 г.г., шифр темы 2.19.3.1), по заказам и грантам Министерства науки и образования РФ: заказ на 1996-2000 г.г. (шифр темы 31.15.25); заказ на 2000-2005 г.г. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33); гранты 1999-2000 г.г. (шифр 31.15.25) и в соответствии с планами НИР ИГХТУ.

Апробация работы. Основные положения и выводы работы были представлены и обсуждались на научных конференциях различного уровня в виде обзорных (пленарных), секционных и стендовых докладов:

• IV Менделеевская дискуссия «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне» (Харьков, 1983);

• Научно-практическая конференция Ивановского химико-технологического института (1988, 1989);

• VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990);

• Пи III Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1981 и 1984);

• I Всесоюзная конференция «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990);

• X Менделеевская дискуссия «Периодический закон и свойства растворов» (С.-Петербург, 1993);

• III Российская конференция «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993);

• VI, VII и VIII Международных конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998 и 2001);

• Международная конференция «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996);

• I и II Международные научно-технические конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» («Химия-97» и «Химия» -99) (Иваново, 1997 и 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано в 64 работы, в том числе 31 статья [1-31] и тезисы докладов [32-64] на научных конференциях.

Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии (теоретические расчеты, разработка моделей). Постановка экспериментов, разработка методик их проведения, обсуждение данных и основные выводы сделаны лично автором. В исследованиях принимали участие Душина Г.Н., Пачулия З.В., Горелов В.Н., Савельев В.И., научным консультантом которых являлся автор данной диссертации. Большую помощь в разработке моделей и проведении расчетов оказали Бушуев Ю.Г. и Ноговицин Е.А. проф. Крестову Г.А. за

Автор особенно признателен своему учителю неоценимую помощь в научном становлении и постоянную поддержку, а также благодарен профессорам Койфману О.И., Шарнину В.А. и Абросимову В.К. за внимание и интерес к проведенным исследованиям, а также преподавателям и сотрудникам кафедры неорганической химии ИГХТУ за оказанную помощь.

Результаты исследования объемных и теплоемкостных характеристик [181], избыточных термодинамических функций [186] и данные компьютерного МД - моделирования систем НМРТ - Н20 [182] указывают на некоторое структурное подобие рассматриваемого амида и i-BuOH. По мнению авторов [182], это обусловлено высокой степенью пространственной симметрии молекул НМРТ и i-BuOH относительно связей С=0 и Р=0.

В работе Лященко с сотр. [144] показано, что молекулы НМРТ действуют на воду таким образом, что полярная и неполярные группы стабилизируют ее структуру.

Методами дифференциального термического анализа (ДТА) [81, с. 191; 188] при хнмрт = 0.0475 м. д. обнаружен устойчивый клатрат состава НМРТ-20Н20. Возможность существования такого клатрата предсказывали и авторы работы [189], изучавшие плотность и вязкость в данной системе. Анализ данных ДТА показал, что в жидкой фазе сосуществуют области структур, свойственные как воде, так и клатрату. Причем структурная определенность этих областей возрастает с понижением температуры. Авторы предположили, что одна из этих областей связана с гидрофобной гидратацией метальных групп, а другая - с образованием Н-связей через фосфорильный кислород НМРТ. Эти предположения подтверждены исследованиями системы вода-НМРТ методом МД [190].

Исследования методом ДТА так же показали, что в системе могут образовываться еще два метастабильных клатрата: один в области хнмрт =

0.0675-Ю.0962 м.д., другой - в области *нмрт = 0.100-Ю. 138 м.д. Кроме клатратов, при *нмрт ~ 0.25 м.д. обнаружено соединение НМРТ-ЗН20. В этих же областях состава зависимости некоторых избыточных термодинамических свойств проходят через экстремум [191].

При дальнейшем увеличении концентрации НМРТ число водородных связей вода-вода резко уменьшается и при *нмрт > 0-5 микрообласти, сохраняющие структуру воды, практически исчезают [192].

Ацетонитрил (АИ). Ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты) является первым членом гомологического ряда алифатических нитрилов. Молекула АН линейна относительно расположения атомов С и N с осью симметрии третьего порядка. Обусловленное сверхсопряжением перераспределение электронной плотности в направлении нитрильной группы является ответственным за высокий дипольный момент (11.46-Ю"30 Кл-м [183]) молекулы АК

Литературные данные по структурным свойствам жидкого АИ весьма противоречивы. Тем не менее, в большинстве работ высказывается мнение о возможности самоассоциации молекул исследуемого нитрила в димеры, главным образом, за счет диполь-дипольного взаимодействия [193-197]. Модельные расчеты [198] показали, что вклад в энергию диполь-дипольного взаимодействия ближайших соседних молекул в жидком АИ составляет от 90% до 98%.

Из ранних работ, посвященных изучению строения АИ и других нитрилов алифатического ряда, следует отметить статью Горбуновой и Баталина [199]. По результатам рентгенографических исследований, с учетом ранее полученных данных и их интерпретации, они отмечают следующие структурные особенности жидкого А№

-наличие ассоциации, проявляющейся в образовании димеров с антипараллельной упаковкой или под углом 110-120°; - наличие кластеров диаметром ~1.1нм;

- отсутствие сильных взаимодействий между молекулами.

Модель ассоциата была предложена в [196] на основании исследования межмолекулярных взаимодействий в растворах ряда органических нитрилов методом ИК-спектроскопии:

N = С — СН3 Н3С—C = N

По данным Шахпаронова [195] энергия одной связи в таком ассоциате составляет 4ч-6 кДж-моль"1. Доля ассоциатов в структуре AN составляет примерно 70% [196] (по данным [197] 60%).

По данным дифракции рентгеновских лучей и ИК-спектроскопии [200] установлено, что в чистом AN наблюдается антипараллельное расположение дипольных моментов двух соседних молекул АН (см. [196]), и параллельное их расположение с молекулами АН из второго слоя окружения.

В работах [201, 202] указывается на возможность реализации, наряду с диполь-дипольными, достаточно сильных квадруполь-квадрупольных взаимодействий.

Таким образом, факт наличия ассоциатов в структуре жидкого ацетонитрила можно считать твердо установленным. Однако вопрос о том за счет каких сил происходит их образование остается открытым.

Имеющаяся на сегодняшний день неопределенность в толковании структурных особенностей AN находит свое отражение и в оценках характера взаимодействия ацетонитрил - вода.

Проведенный в [203] анализ работ по изучению смесей ацетонитрил -вода показывает, что молекулы растворенной в AN воды образуют с окружением сольватные комплексы преимущественно за счет образования водородных связей. Сродство молекул AN и Н20 выше сродства AN-AN в чистом ацетонитриле. Однако вода растворяется в ацетонтриле с поглощением теплоты. Это, вероятно, указывает на то, что связи вода-вода более прочны, чем связи вода-ацетонитрил.

Данные по ИК-спектроскопии растворов Н20 в АК [204] указывают так же на то, что в ацетонитрильном растворе воды существуют водородные связи между Н20 и метальными группами АК

В соответствии с данными [205, 206] молекулы воды встраиваются в среду АЫ без заметных изменений ее структуры, которая характеризуется низкой устойчивостью существующих димеров и других форм ассоциатов.

Ацетонитрил растворяется в воде с выделением теплоты, что, по мнению Белоусова [123], связано образованием квазиклатратных построек из молекул воды за счет гидрофобной гидратации молекул АК

1,4-диоксан (1,4-ОХ). В монографии [140] сообщается, что молекулы 1,4-диоксана имеют шесть конформаций:

Н, н О о о. >0, 5 о

Конформации 3 и 4 полярны, а конформации 1, 2, 5 и 6 неполярны. Анизотропии поляризуемости первых пяти конформаций одинаковы. Анизотропия поляризуемости шестой конформации (твист-формы) больше, чем у остальных.

Согласно современным представлениям о строении жидкого 1,4-БХ [207-209], это вещество следует рассматривать как "бинарный" растворитель переменного состава, образованный двумя равновесными конформационными формами типа "кресла" (конформер 2) и "ванны" или "лодочки" (конформер 3). Наличие у 1,4-БХ незначительного дипольного момента (1.50-Ю"30 Кл-м) по-видимому, обусловлено присутствием "полярной" конформации 3. Однако содержание неполярного конформера 2 является преобладающим [207].

В диоксане за счет связей СЮ-Н-С с практически равной вероятностью возникают разного рода ассоциаты, распределение взаимных ориентаций соседних молекул в которых близко к хаотическому. Прочность водородной связи в ассоциатах лишь на 4ч-8 кДж/моль превышает энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия [140].

Исследования методом рэлеевского рассеяния [209, 210] привели к выводу, что в жидком диоксане сосуществуют мономеры, димеры и тримеры в соотношении 1:2:7.

Структурные особенности водных растворов диоксана определяются в основном природой и взаимным влиянием компонентов. Молекулы диоксана, примерно одинаковые по размеру с молекулами БМБ, имеют значительно меньшие дипольный момент и электронодонорную способность. Молекула диоксана содержит четыре гидрофобные СН2-группы, но поскольку атомы углерода входят в состав цикла, эти группы менее открыты для контакта с водным окружением, чем две концевые метальные группы ОМБ. По степени относительной гидрофобности диоксан занимает промежуточное положение между БМР и Б [81]. Электронодонорная способность диоксана меньше, чем у воды. Атомы кислорода эфирных мостиков имеют слабую тенденцию к образованию Н-связей. Энергия диссоциации Н-связей вода-диоксан составляет величину порядка 11.7^-13.8 кДж-моль"1 [210].

Вода растворяется в 1,4-ОХ с поглощением теплоты (6.29 кДж- моль"1) [211, 212]. Это указывает на то, что энергия, затрачиваемая на разрыв связей вода-вода, не компенсируется энергией, выделяющейся при образовании связей 1,4-ОХ - Н20 в гидратном окружении диоксана. Растворение Б20 сопровождается еще большим поглощением теплоты (6.62 кДж- моль"1).

Рассчитанный в [211] изотопный эффект в энтальпии гидратации диоксана составляет величину - 1.1 кДж- моль"1, которая почти точно равна изотопному эффекту в энергии водородной связи в воде. По мнению авторов [211] это указывает на то, что молекулы воды образуют с молекулами 1,4-БХ именно водородные связи. Образование Н-связанных комплексов 1,4-БХ -Н20 ослабляет взаимодействия 1,4-БХ - 1,4-БХ и приводит к разрыхлению структуры диоксана.

Если теперь перейти к растворам диоксана в воде, то можно констатировать, что данные экспериментальных методов исследования и сделанные на их основе выводы не позволяют однозначно определить влияние малых добавок диоксана на структуру воды.

Растворение диоксана в воде при х^-ох < 0-5 м.д. сопровождается выделением теплоты [213] и общим сжатием системы во всей области составов [214, 215].

В [81] причину экзоэффекта растворения связывают с гидрофобной гидратацией сопровождающейся образованием квазиклатратных структур вокруг неполярных групп молекул диоксана. Выделение теплоты происходит за счет увеличения числа Н-связей воды в этих структурах.

Сжатие связывают с внедрением молекул диоксана в пустоты структуры воды [216]. Благодаря высокой лабильности Н-связи внедрение не вызывает заметного нарушения исходной структуры воды в области, непосредственно не окружающей молекулу растворенного вещества.

Преобладающая роль гидрофобных эффектов в области малых концентраций диоксана подтверждается целым рядом исследований [217219].

В работе [219] произведена оценка силы гидрофобного взаимодействия в водно-диоксановых смесях как разности свободных энергий растворения этана и метана. Обнаружено усиление гидрофобного взаимодействия до концентрации диоксана х^.ох ~ 0-15 м. д., а затем его непрерывное ослабление. По мнению авторов указанной работы, это соответствует упрочнению структуры воды в области усиления гидрофобного взаимодействия.

В области х1;4.г)х <0.1 м. д. обнаружено [218] возрастании средней энергии водородных связей в разбавленном растворе по сравнению с чистой водой. Этот рост авторы связывают с возрастанием числа (или энергии) водородных связей между молекулами воды под влиянием молекул неэлектролита.

Напротив, в работе [217] рассмотрен положительный начальный наклон парциальных молярных объемов 1,4-ОХ, что характерно для типично гидрофильных веществ, разрушающих структуру воды.

Концентрационные зависимости ряда термодинамических параметров водно-диоксановых растворов при х14.ох « 0.15-Ю. 18 м. д. проходят через экстремум. Расчет показал, что этим составам отвечает образование гидратного комплекса 1,4-0Х-5Н20 [220].

Если рассматривать всю область составов смеси 1,4-ОХ - Н20, то можно сказать, что в области концентраций Х];4.0х « 0.05-Ю.70 м. д. происходит непрерывный переход от структуры, характерной для воды, к структуре диоксана сопровождающийся образованием лабильных гидратных комплексов переменного состава.

1.3. Экспериментальные методы исследования растворов и методы моделирования

В работе [24] нами было показано, что выявление роли растворителя в сольватационных процессах, правильный подбор растворителей как средства управления жидкофазным процессом требуют проведения исследований с помощью ряда независимых методов при разумном сочетании экспериментальные методы с теоретическими.

Анализ результатов экспериментального и теоретического исследования водных растворов органических гетерофункциональных соединений позволяет сказать, что, не смотря на значительность объема накопленного экспериментального материала и серьезные успехи в области компьютерного моделирования, теория растворов неэлектролитов не так уж существенно продвинулась вперед. Создание молекулярной теории растворов неэлектролитов сдерживается еще многими неразрешенными трудностями.

В настоящее время установлены лишь самые общие закономерности, отражающие влияние химической природы и строения компонентов на межмолекулярные взаимодействия в растворах, которые, в свою очередь, определяют макроскопические свойства последних и их микроструктуру. Выявленные закономерности позволяют более или менее уверенно интерпретировать экспериментальные данные о свойствах систем, образованных соединениями, принадлежащими одному классу. Причем даже в рамках одного класса раствор каждого отдельного соединения по-своему уникален.

В этой связи расширение экспериментальных исследований растворов неэлектролитов с привлечением кроме традиционных других высокоинформативных методов представляется необходимым. Другой необходимой и не менее важной задачей является развитие теоретических методов, включая компьютерное моделирование и полуфеноменологические расчеты.

Экспериментальные методы

Для изучения растворов применяются разнообразные по физической основе экспериментальные методы. Среди них особая роль принадлежит термодинамическим методам.

Термодинамические свойства имеют строгий физический смысл и могут быть измерены с высокой точностью. Поэтому их измерение является отправной точкой для многих исследований растворов и жидких смесей. Хотя термодинамические характеристики относятся к числу макроскопических свойств и дают усредненную по пространству и времени информацию о системе, они, однако, являются идеальным тестом для проверки различных моделей и теорий растворов на адекватность.

Из довольно большого числа термодинамических методов в данной работе мы использовали денсиметрию (измерение плотности и расчет объемных молярных характеристик растворов и его компонентов) и метод растворимости неполярных газов.

Денсиметрия

Денсиметрия выгодно отличается от других экспериментальных методов тем, что при измерении в исследуемый объект не вносятся какие-либо возмущения, что, безусловно, важно при проведении структурных исследований.

Плотность относится к разряду важнейших физических характеристик вещества в жидком состоянии и является чрезвычайно информативным свойством. Данные о плотности позволяют рассчитать целый набор разнообразных объемных молярных интегральных и парциальных характеристик системы и составляющих ее компонентов.

Исчерпывающий обзор современных методов прецизионной денсиметрии, методов обработки первичных данных и расчетов объемных молярных свойств изложен в монографии [221].

С использованием специально сконструированного герметичного флотационного денсиметра с магнитным поплавком нами с погрешностью не выше 1-Ю"2 кгм"3 измерены в полном диапазоне составов плотности систем: (I) вода - муравьиная кислота (при 288.15-323.15К), (II) вода-уксусная кислота (288.15-323.15К), (III) вода- н-масляная кислота (288.15— 323.15 К), (IV) вода-формамид (283.15-318.15К), (V) вода -N,N-диметилформамид (288.15-323.15К), (VI) вода-гексаметилфосфотриамид (288.15-308.15К), (VII) вода-1,4-диоксан (278.15-313.15К), (VIII) N,N-диметилформамид - метанол (263.15 - 293.15 К), (IX) Ы,Ы-диметилформамид

Конструкции денсиметра и других экспериментальных установок и приборов, их калибровка, методика измерения и анализ погрешностей подробно приведены в приложения к диссертации.

- ацетонитрил (263.15 - 293.15 К). Численные данные по плотности систем (I) - (IX) представлены в соответствующих таблицах приложения.

Из данных по плотности были рассчитаны следующие объемные характеристики:

- для систем (I) - (VII): парциальные молярные объемы Vn,i, кажущиеся со молярные объемы v2(t, предельные парциальные молярные объемы V„¿, Е избыточные относительные парциальные молярные объемы Vn,2 и избыточные предельные парциальные молярные объемы V% органического компонента (подстрочный индекс 2);

- для систем (VIII) и (IX) рассчитаны изоэнтропийные сжимаемости ks.

Растворимость неполярных (благородных) газов.

Изучение растворимости благородных и некоторых других неполярных газов (предельных углеводородов) достаточно давно сформировалось в качестве эффективного метода, позволяющего исследовать влияние природы растворителя, его состава, а так же температуры и давления на структурное состояние раствора.

Наибольший прогресс в развитии этого метода был достигнут благодаря созданию Г.А.Крестовым и его учениками структурно-термодинамической теории растворов [65, 66, 70].

Особую информативность метод растворимости благородных газов приобретает при изучении растворов, образованных водой и другими ассоциированными посредством Н-связей растворителями, в которых в явном виде проявляются эффекты гидрофобной гидратации.

Насыщенные растворы благородных газов являются своего рода "индикаторными системами", используемыми для интерпретации и количественной оценки структурных изменений, происходящих в растворителе под влиянием других растворенных веществ и внешних условий. Это связано с особенностями гидратации благородного газа обусловленными не только химической инертностью и относительно низкой поляризуемостью его атомов, но и сферически симметричной формой последних [222]. Благодаря этому одноатомные молекулы благородного газа, распределяясь преимущественно по локально-упорядоченным участкам водной среды, стабилизируют ее структуру без существенных стерических искажений пространственной сетки Н-связей.

Из сказанного выше становится понятным, что величина растворимости газа и термодинамические характеристики его сольватации непосредственно связаны со структурным состоянием растворителя.

Обзор и анализ современных методов измерения растворимости малорастворимых газов в жидкостях приведен в [221].

На прецизионной микрогазометрической установке нами проведены измерения растворимости гелия и неона в системах (III) и (VI), аргона в системах (I) - (IX) и системе (X) вода - трет-Ъут&шк , криптона в системе (VI) при различных температурах в полном диапазоне составов, а также Не, Аг, Кг и Хе в метаноле при 263.15 - 328.15 К.

Путем обработки температурных зависимостей растворимости с применением специально разработанной математической процедуры (регуляризующего алгоритма) [8, 10], относящейся к разряду робастных [223] (устойчивых) методов обработки экспериментальных данных, рассчитаны стандартные изменения энергии Гиббса энтальпии зо1{зоЫ)НК и энтропии Дю;(мЛ))£0 при растворении (сольватации) благородных газов в изученных системах.

Концентрацию растворенного газа выражали в единицах сольвомоляльности [224, 225]. В этой шкале проведены все последующие термодинамические расчеты. Сольвомоляльная концентрация сот). /-того компонента раствора - это рационадьный безразмерный параметр состава раствора, определяемый как отношение количества вещества компонента / к количеству вещества растворителя сш) =(п1/и,)55.5084. Нормирующий множитель 55.5084 численно равен количеству вещества Н20 в одном кг воды. Поэтому в водных растворах моляльность и сольвомоляльность численно совпадают. Целесообразность применения шкалы сш: связана с тем, в этом случае при переносе растворенного вещества из растворителя одного состава в растворитель другого состава общее число его частиц, приходящееся на одну частицу компонента сохраняется постоянным. Это особенно важно для корректного обсуждения термодинамических функций переноса.

Другие экспериментальные методы

Для дополнительного исследования структурных свойств некоторых систем, а также для проведения расчетов в работе использовались методы измерения скорости ультразвука (системы 1-Ш, V), диэлектрической проницаемости (система VI) и показателя преломления света (система VI).

Методы моделирования и расчета

Используя термодинамический метод, можно достаточно четко проследить за структурными изменениями растворителей и растворов при изменении внешних факторов (Т, р), природы добавок, состава и т.п. На основе термодинамических данных могут быть охарактеризованы некоторые особенности структуры жидких растворителей и растворов - координация частиц, взаимное расположение молекул растворителя ближнего окружения и др. Однако конкретную модель структуры жидкости только на основе термодинамического подхода построить невозможно. В этом случае применение структурных представлений требует точки отсчета - выбора модели структуры при заданных условиях. Затем, проанализировав связь термодинамических характеристик со структурными изменениями, сделать конкретные выводы о строении растворителей и растворов при других параметрах состояния.

В последнее время теория растворов существенно продвинулась вперед, чему способствовали успехи в теории межмолекулярных взаимодействий, развитие аппарата молекулярно-статистической теории и расширившиеся возможности вычислительной техники, позволившие проводить сложные и трудоемкие расчеты.

Теоретические методы исследования, основанные на первых принципах статистической физики, позволяют получать сведения о свойствах жидкостей на микроскопическом и макроскопических уровнях только для простых жидкостей. Более широкое распространение получили феноменологические теории, в рамках которых выдвигаются постулаты о строении жидкости, и с помощью строгих или приближенных соотношений пытаются установить взаимосвязи между наблюдаемыми величинами.

Теория масштабных частиц отличается простотой вычислений и позволяет рассчитывать термодинамические свойства жидких систем, используя простейшие представления о межмолекулярных взаимодействиях. Практическое применение теории масштабных частиц к водным и неводным растворам было начато Пьеротти [226]. Для водных растворов неполярных газов было получено удовлетворительное согласие с экспериментом. Главным предположением теории является то, что основной вклад в термодинамические величины определяется конкретным значением функций радиального распределения. Величина контактного значения функции оценивается из обратимой работы, необходимой для создания сферической полости, в которой отсутствуют центры твердых сфер.

Теория масштабных частиц, а также теория регулярных растворов и теория ячеистой структуры жидкости использованы нами для сравнительной оценки возможностей предсказания растворимости неполярных газов в индивидуальных жидких растворителях с различной природой межмолекулярного взаимодействия.

В настоящее время все большее развитие получают методы численного моделирования жидкостей: молекулярная динамика (МД) и Монте-Карло (МК). Компьютерный эксперимент дает возможность получать информацию о координации молекул и энергии их взаимодействия или, иными словами, рассчитывать их структуру (или структуру модели).

Каждый из названных методов имеет свои несомненные достоинства и некоторые недостатки. По мнению авторов [142] метод МК по сравнению с методом МД менее пригоден для изучения гидрофобных эффектов, так как ограничен расчетом лишь статических свойств жидкости. Мы со своей стороны видим в применении метода МК определенные перспективы. Метод основан на генерации молекулярных конфигураций с последующим отбором тех из них, которые наиболее адекватно соответствуют свойствам данного молекулярного ансамбля [25, 87].

На основе применения метода МК нами было проведено моделирование структуры воды [25], а также развиты полуфеноменологические модели, позволяющие с единой точки зрения рассматривать экспериментально получаемые характеристики растворов гетерофункциональных соединений (на примере водных растворов гексаметилфосфотриамида) с результатами численного эксперимента, то есть получать связанную информацию на макро- и микроуровнях.

Глава 2. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Для размещения молекул растворяемого вещества при растворении необходимо наличие в растворителе свободного пространства - полости. Чем менее плотной упаковкой молекул обладает растворитель, тем легче создать в нем полость.*' Для создания полости требуется совершить работу, которая зависит как от свойств растворителя (структура, силы когезии), так и от свойств растворенного вещества (размеры и форма частиц, их поляризуемость).

Объемные термодинамические свойства жидкостей непосредственно связаны с упаковкой молекул и трансформациями этой упаковки при изменении параметров состояния [123]. Поэтому изучение объемных характеристик жидкостей является важным способом исследования их строения и свойств.

2.1. Свободные молярные объемы индивидуальных растворителей

Вследствие сложной природы объемных эффектов и мало изученной роли некоторых факторов нельзя установить их однозначного соответствия с параметрами межмолекулярного взаимодействия. Молекула, помещенная в растворитель, дает, по крайней мере, три вклада в объем системы: вклад собственного объема, вклад от изменения упаковки молекул растворителя под влиянием молекул растворенного вещества в возмущенной сфере, и, наконец, кинетический вклад, присутствующий и в случае т.н. «точечной частицы».

При образовании раствора собственный объем молекул компонентов практически не изменяется. Поэтому наблюдаемое изменение объема при смешении веществ (объемный эффект) обычно относят за счет изменения так называемого свободного объема V/, который включает в себя как собственный объем молекулы, так и некоторый объем окружения.

Собственный объем молекулы в жидкости не может быть определен однозначно. В качестве характеристик размеров молекул используют

Например, вода имеет достаточное количество полостей в своей структуре для размещения молекул небольшого размере (гелий, неон) без заметных энергетических затрат [84, 225] вандерваальсовский объем ^ 5 молярную рефракцию света плотность упаковки по теории масштабной частицы и некоторые другие характеристики. Поэтому естественно, что значения свободных объемов и их изменений, рассчитанные по различным уравнениям или с использованием различных характеристик размеров молекул, будут отличаться друг от друга.

Для расчета свободных молярных объемов исследованных растворителей мы использовали предложенную в [220] формулу м и2

2.1) где усв

А А

Та21/2М г -1 +-, М- молярная масса; V* - молярный объем; и

Су Р3 Ср скорость ультразвука звука; Т- абсолютная температура; К - универсальная газовая постоянная. СР и Су -соответственно изобарная и изохорная теплоемкости , (Зт и Д, = 1/'2р~] - соответственно изотермическая и изоэнтропийная сжимаемости; а- коэффициент термического расширения.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Итоги работы можно сформулировать в виде следующих выводов и результирующих положений:

1. Развит комплексный подход к изучению межмолекулярных взаимодействий в растворах гетерофункциональных органических веществ, основанный на взаимосогласованном применении высокоинформативных экспериментальных методов (денсиметрия, растворимость неполярных газов) методов компьютерного моделирования (Монте-Карло) и специально разработанной полуфеноменологической модели;

2. Впервые измерены: плотность водных растворов трет-б утанола (7-ВиОН), монокарбоновых кислот (муравьиная, уксусная, н-масляная), формамида (Б), ]У,]У-диметилформамида (БМР), гексаметилфосфотриамида (НМРТ), 1,4-диоксана (1,4-БХ), смесей ОМБ-ацетонитрил (АЫ), метанол (МеОН)-БМБ и МеОН-АЫ;

- растворимость благородных газов (Не, Аг, Кг, Хе) и скорость ультразвука в указанных системах;

- диэлектрическая проницаемость и показатель преломления в системе вода-НМРТ.

Все измерения проведены при различных температурах в полном диапазоне составов смесей;

3. С использованием экспериментальных данных и специально разработанных (оригинальные авторские разработки) алгоритмов и методов рассчитаны:

- объемные характеристики изученных систем (свободные объемы индивидуальных растворителей и их смесей с водой, парциальные молярные и избыточные парциальные объемы органических компонентов в их водных растворах);

- термодинамические характеристики сольватации (энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) благородных газов;

4. На основании анализа объемных характеристик установлено, что растворение исследуемых неэлектролитов в воде сопровождается сжатием системы, что связано с образованием более плотно упакованных, чем исходные растворители, гидратно-сольватных комплексов.

Доля свободного объема в молярном объеме органического растворителя мала (<1%). Лишь в воде и метаноле, обладающих развитой системой Н-связей, доля свободного объема возрастает до 2%.

На основании анализа предельных парциальных молярных объемов и энтальпийных характеристик парного взаимодействия установлено, что неэлектролиты в порядке уменьшения относительной гидрофобности располагаются в ряд: НМРТ>/-ВиОН>ВМР>1,4-БХ>Р. Гидрофобность с ростом температуры ослабевает.

5. На основании данных по растворимости благородных газов установлены общие закономерности изменений структурной организации водно-органической системы во всем интервале составов. Бинарные смеси характеризуются наличием трех концентрационных областей для водных растворов гидрофобных веществ и двух областей для веществ, не содержащих гидрофобных групп. Каждой концентрационной области соответствуют определенные механизмы образования раствора и растворения благородных газов. Для первой концентрационной области (малые добавки гидрофобных веществ) характерна стабилизация сетки Н-связей воды молекулами растворенного неэлектролита. Растворение благородных газов в этой области происходит преимущественно по пустотному механизму. Установлено, что поведение монокарбоновых кислот как электролитов в водном растворе имеет место лишь в области низких концентраций (<0.01 м.д.). При более высоких концентрациях они ведут себя как обычные неэлектролиты с определенной степенью гидрофобности. В этой области концентраций трехмерная сетка Н-связей способна огибать относительно небольшие стерические препятствия без существенного уменьшения числа связей. При увеличении с ростом концентрации органического компонента числа (и размера) препятствий в объеме жидкости происходит быстрое разрушение сетки Н-связей воды, которое сопровождается формированием микрогетерогенной структуры жидкости во второй (переходной) области составов смеси. В этой области происходит смена механизма растворения благородных газов с преимущественно пустотного на сольватационный. В третьей области составов с преимущественным содержанием неводного компонента вода находится в основном в виде мономеров или небольших кластеров. Здесь свойства растворов практически полностью определяются свойствами неводного компонента. В этой области растворение газа происходит по сольватационному механизму, что приводит к росту его растворимости. При замене воды на метанол, который не обладает пространственной сеткой водородных связей, четко идентифицируются две концентрационные области. В неводных бинарных растворах, состоящих из компонентов с близкой энергией межмолекулярного взаимодействия имеет место аддитивность растворимости, а также некоторых других физико-химических свойств.

6. Установлена связь между плотностью энергии когезии, внутренним давлением, свободным объемом растворителя и растворимостью газа. Растворимость аргона в органических растворителях в несколько раз превышает величину свободного объема. Уменьшение энергии когезии в ряду Н20>Р>СН202>Ме0Н>С2Н402>0МР>АК>г-Ви0Н> 1,4-ВХ>С4Н802>НМРТ приводит к снижению энергетических затрат на образование полостей и способствует реализации сольватационного механизма растворения газа.

7. Анализ влияния природы газа на растворимость показал, что основными факторами, определяющими их индивидуальность и особенности сольватации, являются поляризуемость и геометрические размеры.

8. На основе концепции структурно-термодинамических свойств растворов проанализирована взаимосвязь термодинамических характеристик сольватации благородных газов со структурными изменениями растворителя.

Подтвержден вывод об упорядочивающем действии гидрофобных атомов благородных газов на структуру растворителей с пространственной сеткой Н-связей (вода, смешанные растворители с составом, отвечающим первой концентрационной области). Рассчитаны структурные составляющие энтропии сольватации газов - изменения энтропии при образовании полости Д£а . Показано, что принципиальным отличием водных систем является то, что максимуму растворимости соответствует минимум энтропийных затрат на образование полости. Водно-органические растворители с ростом концентрации неводного компонента постепенно переходят от растворителей типа внедрения к растворителям типа замещения.

9. Проведено моделирование методом Монте-Карло растворов газов и амидов. На основании анализа распределения Н-связей в первых гидратных оболочках атомов благородных газов (Не, Аг, Хе) установлено, что введение атома благородного газа в воду приводит лишь к небольшому уменьшению (по сравнению с чистой водой) среднего числа Н-связей в ближайшем окружении молекул газа. Число Н-связей остается выше порога перколяции, что свидетельствует о сохранении непрерывной сетки Н-связей в объеме воды. Доля относительно слабых связей уменьшается, что приводит к суммарному выигрышу в энергии. Сделан вывод, что явление гидрофобной гидратации нельзя связывать только с увеличением числа Н-связей между молекулами воды в первой гидратной оболочке гидрофобных частиц. Оценка вклада гидрофобной гидратации в избыточную парциальную энтальпию воды показала что при малых концентрациях неводного компонента энергия гидрофобной гидратации сопоставима по величине с энергией прямых взаимодействий вода - амид.

10. Рассчитаны параметры межмолекулярного взаимодействия (а, е) и на их основе определена растворимость пяти неполярных газов в 64 органических растворителях. Установлено, что теория ячеистой структуры жидкости в приближении сильной дальней сольватациии позволяет удовлетворительно предсказывать растворимость неполярных газов только в неассоциированных жидкостях, а полученные параметры межмолекулярного взаимодействия дают представление о силе и характере взаимодействий в этих растворах.

11. Использование полуфеноменологических моделей для водных растворов веществ со сложными гетерофункциональными молекулами (на примере системы вода-гексаметилфосфотриамид) позволило с единой точки зрения связать различные экспериментально определяемые характеристики и в сочетании с методами компьютерного моделирования получить информацию о структурных перестройках и сольватационных процессах на макроскопическом и молекулярном уровнях. Представленная простая модель позволяет определять вклад эффектов гидрофобной гидратации в общую энергетику системы вода-гетерофункциональный неэлектролит и описывать на качественном уровне структурные изменения воды под влиянием органического компонента.

12. Разработаны методы оптимизации параметров взаимодействия Леннарда-Джонса и прогнозного расчета растворимости неполярных газов в жидкостях различной природы с погрешностью ~ 5%.

1. Крестов Г.А., Неделъко Б.Е., Железняк Н.И. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах уксусной кислоты при 15-50 0 С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т.18. Вып.12. С.1893-1896.

2. Железняк Н.И., Крестов Г.А., Неделъко Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах муравьиной кислоты при 15-50 0 С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. Вып.4. С.497-499.

3. Железняк Н.И., Крестов Г.А. Исследование структурных особенностей водных растворов масляной кислоты при 15-50 °С на основе данных о растворимости благородных газов и скорости ультразвука. // Журн. структ. химии. 1978. Т.19. №5. С.818-823.

4. Железняк Н.И. Крестов Г.А. Исследование влияния состава в системах благородный газ-вода-монокарбоновые кислоты на скорость ультразвука. // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №3. С.796.

5. Пачулш З.В., Железняк Н.И, Душина Г.Н., Бушуев Ю.Г., Крестов Г.А. Исследование межчастичного взаимодействия в системе диметилформамид-ацетонитрил физико-химическими методами. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т.26. Вып. 12. С.1523-1528

6. Абакшин В.А. Железняк Н.И. Ассоциация электролитов в неводных средах. //Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. Т.29. №5. С.490-495

7. Афанасов Ю.Н., Пачулия З.В., Железняк Н.И., Крестов Г.А Физико-химическое исследование растворов иодидов щелочных металлов (Nal, KI, Csl) в смеси вода-диметилформамид. // Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №3. С.365-368.

8. Ноговицын Е.А., Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И, Крестов Г.А. О вычислении термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях. // Журн. физ. химии. 1986. Т.60. №7. С.1797-1799.

9. Железняк Н.И., Савельев В.И., Голубинский O.E. Импульсная компенсация эндоэффектов при калориметрических измерениях. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. Вып.7. С.122-124.

10. Зайчиков A.M., Железняк Н.И., Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. Об энтальпиях смешения в системе вода-формамид. // Журн. физ. химии. 1988. Т.62. №11. С.3118-3121.

11. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Параметры межмолекулярного взаимодействия жидкого гексаметилфосфортриамида и влияние его молекул на структуру воды. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т.31 Вып. 10, С.70-72

12. Зайчиков A.M., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И., ЗайцевА.Л., Крестов Г.А. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода-ГМФТ. // Журн. физ. химии. 1991. Т.66. №4. С.906-913.

13. Бушуев Ю.Г., Ломыга Н., В Железняк Н.И. Применение модели ячеистой структуры жидкости для описания и предсказания растворимости газов в жидкостях. // Журн. физ. химии. 1992. Т.67. №9. С.1674-1677.

14. Железняк Н.И., Бушуев Ю.Г. Концентрационные структурные изменения в бинарных водных смесях по данным о растворимости аргона и результатам компьютерного моделирования. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002, Т.45. Вып.5. С.25-30.

15. Железняк Н.И., Савельев В.И. Особенности влияния молекул гексаметилфосфортриамида на структуру воды. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46. Вып.2. С. 17-20.

16. Зайчиков А.М., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И. Избыточные энтальпии в системах вода-диметилформамид и вода-диметилацет амид. М., 1989. 18 с. Деп. ВИНИТИ 11.01.89. №285

17. Душина Г.Н., Афанасов Ю.Н., Железняк Н.И. Влияние размера неполярной части молекул карбоновых кислот на строение и свойства их водных растворов. // Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. Иваново: ИХТИ.1979. С.75-79.

18. Душина Т.Н., Афанасов Ю.Н., Железняк Н.И. Ультраакустические исследования водных растворов карбоновых кислот. // Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. Иваново: ИХТИ.1979. С.71-74.

19. Душина Т.Н., Афанасов Ю.Н., Железняк Н.И. Температурные характеристики благородных газов в муравьиной, уксусной, масляной кислотах и их смесях с водой. // Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. Иваново: ИХТИ, 1980. С.83-87.

20. Крестов Г.А., Железняк Н.И. Структурные особенности растворов иоди-дов ТАА в смешанных растворителях. // Термодинамические свойства растворов при экстремальных условиях. Сб. нучн. трудов, 1987.

21. Савельев В.И., Железняк Н.И, Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. Оптические и объемные свойства водных растворов неэлектролитов. // Термодинамика и строение растворов. Межвузовск. сб. Иваново: ИХТИ, 1989. С.4-13.

22. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Структура жидкостей и компьютерный эксперимент. Две модели воды. // Специфика сольватационных процессов в растворах. -Иваново: ИХТИ, 1991. С.4-16.

23. Железняк Н.И, Крестов Г.А. Исследование влияния состава в системах благородный газ-вода-монокарбоновые кислоты на скорость ультразвука при 25°С. //Предст. редколл. журн. физ. химии. Деп. в ВИНИТИ 05.01.78 г. №79-78

24. Железняк Н.И., Крестов Г.А. Некоторые термодинамические характеристики благородных газов в водных растворах одноосновных карбоновых кислот. // Предст. редколл. журн. изв. вузов. Химия и хим. техн. Деп. в ВИНИТИ 20.09.77 г. №3718-77.

25. Крестов Г.А., Железняк Н.И., Душина Г.Н. Растворимость гелия и криптона в системе вода-гексаметилфосфортриамид при 273 318 К. // Деп. ОНИИТЭХим. г. Черкассы, 14.01.85. № 11 ХП-85.

26. Железняк Н.И., Барбетова Л.П., Савельев В.И. Термодинамика растворения аргона в системе вода-диметилформамид при 283 323 К. // Деп. ОНИИТЭХим. г. Черкассы, 16.01.89. № 84 ХП-89.

27. Барбетова Л.П., Савельев В.И., Железняк Н.И. Изучение структурных особенностей системы вода-диоксан методом растворимости благородного газа. // Деп. ОНИИТЭХим. г. Черкассы, 17.01.90. № 78 ХП-90

28. Смирнов Р.Д., Зверев В.А., Бурых В.М., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Ультразвуковой интерферометр. // Физико-химический анализ жидких систем. Тезисы докл. V совещ. Каунас, 1973. С.396.

29. Железняк Н.И., Душина Г.Н., Афанасов Ю.Н. Физико-химическое исследование системы вода-диметилформамид в интервале температур 288 323 К. // Проблемы сольватации и комплексообразования. Тезисы докл. II Всесоюзного совещ. - Иваново: ИХР TP АН, 1980. С.61.

30. Душина Г.Н., Железняк Н.И., Загреднюк C.B. Исследование строения и свойств системы Н20-ГМФТ физико-химическими методами. // Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне. Тезисы докл. VI Менделеевской дискуссии. Харьков, 1983. С.239.

31. Душина Г.А., Железняк Н.И., Крестов Г.А. Исследование растворимости и термодинамики растворения аргона в смешанном растворителе. // Проблемы сольватации и комплексообразования. Тезисы III Всесоюзного совещ. Иваново,1984. С.91.

32. Бушуев Ю.Г., Железняк H.H., Крестов Г.А. Рентгенографическое исследование системы вода-диметилформамид. // Проблемы сольватации и комплексообразования. Тезисы III Всесоюзного совещ. г. Иваново, 1984. С. 181.

33. Железняк Н.И., Савельев В.И. Структурные особенности растворов бромидов тетраалкиламмония в смеси ТМФТ-вода. // Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. I Всесоюзн. конф. Иваново, 1986. С. 134.

34. Зайчиков A.M., Савельев В.К, Железняк Н.И., Крестов Г.А. Калориметр для определения теплот смешения жидкостей. // Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. I Всесоюзн. конф. Иваново, 1986. С. 442.

35. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Моделирование методом Монте-Карло структур воды и водных растворов некоторых благородных газов. // Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. II Всесоюзной конф. Харьков, 1989. С.13.

36. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Структурные особенности водных растворов гелия, аргона по данным машинного эксперимента. // Тезисы докл. Научно-практ. конф. препод и сотр. ИХТИ. Иваново, 1989. С.23-24.

37. Бушуев Ю.Г., Барбетова Л.П., Железняк Н.И. Использование метода регуляризации при расчете парциальных объемов. // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докл. IV Всесоюзн. совещ. Иваново, 1989. С.82.

38. Барбетова Л.П., Железняк Н.И., Савельев В.И. Влияние природы неэлектролита на растворимость аргона в водных растворах. // Тезисы докл. VI Всесоюзн. конф. по термодинамике органич. соединений. Минск, 1990. С.203.

39. Ноговицын А.Е., Барбетова Л.П., Железняк Н.И. Особенности влияния молекул неэлектролитов на структуру воды. // Жидкофазные материалы. Тезисы докл. I Всесоюзн. конф. Иваново, 1990. С.90.

40. Савельев В.И., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И. Рассеяние света в индивидуальных органических растворителях и их водных растворах. // Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. III Российской конф. Иваново, 1993. С.50.

41. Савельев В.И, Железняк Н.И. Структурные особенности системы вода-формамид по данным растворимости аргона. // Актуальные проблемы химии и химической технологии. Тезисы докл. I Международн. научно-технич. конф. "Химия-97". Иваново, 1997. С. 15.

42. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Особенности гидратации гелия, аргона по данным машинного эксперимента. // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докл. VI Всесоюзн. совещ. Иваново, 1999. С.249.

43. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -JI.: Химия, 1984.272с.

44. Крестов Г.А. Общая характеристика растворов. Современные проблемы химии растворов. -М .: Наука, 1986.С.5-34.

45. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976.-256с.

46. Скрипов В.М., Галашев А.Е. Структура простых жидкостей // Успехи химии. 1983,- Т.52, N 2. - С. 177-205.

47. Крокстон К. Физика простых жидкостей. Статистическое введение. М.: Мир, 1987,-453с.

48. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К.Абросимов, Ал.Г.Крестов, Г.А.Альпер и др.; Под ред. А.М.Кутепова. -М.: Наука, 1988. 247 с. (Серия "Проблемы химии растворов").

49. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты. В кн.: Совр. Проблемы химии растворов.- М.: Наука, 1986, с.63-96.

50. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JJ. Сольвофобные эффекты. -JL: Химия, 1989.-312с.

51. Chmelic J. Hydrofobni effect obecne aspecty // Chemicke Listy.-1988.-R82.N1.-S.24-40.

52. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах, I. Об эффекте препятствий. //Ж.физ. химии.-1978.- Т.52. N8. -С.1857-1862.

53. Hvidt A. Hydrophobic effects in aqueous solutions //Polish Journal of Chemistry. -1980, N54.-P. 1967-1974.

54. Ben-Naim Y. Hydrophobic interaction. N.Y.: Plénum Preses, 1980. 311 p.

55. Ben-Naim Y. Solvation Thermodynamics.-N.Y.: Plenum Press, 1987. 251 p.

56. YaacobiM., Ben-Naim Y. И J.Solut.Chem. 1973. Vol.2 P.425.

57. Franks F. The Hydrophobic Interaction in Water, in Water. A Comprechensive Treatise. Vol.4. -N.Y.: Plenum Press, 1975. P. 1-94.

58. PrattL.R., Chandler D. II Methods Enzymol. 1986. Vol.127. P.48-63.

59. Абросимов В.К. Энтальпийные характеристики изотопных эффектов гидрофильной и гидрофобной гидратации. // Тез. докл. X Всесоюзн. конф. по термодинамике и калориметрии. М.: МГУ, 1984. С.126.

60. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кононенкова Т.В и др. Некоторые особенности жидких систем из данных по растворимости газов. // Докл. АН СССР. 1983. T.272,N4. С.880-882.

61. Крестов Г.А., Виноградов В.И. Гидрофобная гидратация и сходные эффекты в неводных растворах из данных по растворимости газов.//Докл. АН СССР.- 1984.- Т.276. N3.- с.615-617.

62. Виноградов В.К, Крестов Г.А. Структурные особенности жидких систем. В кн.: Современные проблемы химии растворов. -М.: Наука, 1986, с.34-63.

63. Kolthoff J.M. Review on Elektrochemistry in Non-aqueous Solutions. // Pure Appl. Chem. 1971. Vol.25. P. 305-324.

64. Water. A Comprechensive Treatise / Ed. F.Franks/ N. Y. : Plenum Press. Vol. 1-7, 1972-1982.

65. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Ю.М.Кесслер, В.Е.Петренко, А.К.Лященко и др.; Отв. ред. А.М.Кутепов. -М.: Наука, 2003. 404 с. Серия "Проблемы химии растворов".

66. Маленков Г.Г. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы.-М.: Химия, 1984.-С.41-77.

67. Frank Н. S., Wen W.Y. Structural aspect of ion-solvent interaction in aqueous solutions // Disc.Faraday Soc. 1957, Vol.24. P.133-140.

68. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for the thermodynamic properties of liquid water // J.Chem.Phys. 1962.Vol.36. P3382-3417.

69. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.// М.: Изд-во АН СССР, 1957.-182с.

70. Pauling L. The structure of water. The Hydrogen Bonding. Ed. by D. Hadji London ect., 1059. P.l-6.

71. Frank H.S., Quist A.S. Pauling's model and the thermodynamic properties of water//J. Chem. Phys. 1961.Vol.34. N 3 .-P. 604-611.

72. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температурах//Ж. структурн. химии. 1964. Т. 5. - С. 510 - 514.

73. Sceats M.G., Stavokla М., Rice S.A. A zero order random network model of liquid water // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 70, N 8. - P. 3927 - 3938.

74. Rice S.A., Sceats M.G. Random Network Model for water //J. Chem. Phys. 1981. Vol. 85.N9.P. 1108-1119.

75. Вода и водные растворы при температуре ниже нуля // Под ред. Ф.Фран-кса.- Киев: Наукова думка, 1985.- 388с.

76. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели воды // Ж. структурн. химии. 1984. Т. 25. № 2. С. 60-67.

77. Stanley Н. P., Teixeira J. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures. Test of percolation model. //J. Chem. Phys. 1980.Vol. 73. N7. P. 3404-3422.

78. Stanley H.P., Teixeira J., Geiger A., Blumberg R.L. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures. A concept of percolation to the "puzzle of liquid water?"//Physica A. 1981. Vol. 106. N 1-2. P. 260-277.

79. Geiger A., Stanley H.E. Test of universality of percolation exponents for a three-dimensional continuum system of interacting waterlike particles // Phys. Rev. Lett. 1982. Vol. 49, N26. P. 1895-1899.

80. Geiger A., Stanley H.E. Low density "patches" in the hydrogen-bond network in the liquid water Evidence from molecular dynamics computer simulations // Phys. Rev. Lett. 1982. Vol. 49, N24. P. 1749-1751.

81. Barnes P. Mashine simulation of water. In: Progress of liquid Phisics. Ed. B. Crocston.- N.Y.: Willeylnt., 1978. P.391-428.

82. Dhmine J., Tanaka H., Wolynes P.G. Large local energy fluctuation in water II cooperative motions and fluctuations //J. Chem. Phys. 1989. Vol.89. N9. P.5852-5860.

83. Stanley H. E., Blumberg R.L., Geiger A. Gelation models of hydrogen bond network in liquid water// Phys. Rev. 1983. Vol. 28. N 3. P. 1626-1629.

84. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.

85. Narten А.Н., Sandler S.J. X-ray diffraction study of liquid tertiary butyl alcohol at 26°C // J. Chem. Phys. 1979. Vol.71, N5. P.2069-2073.

86. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей // Журн. физ. химии. 1997. Т.71, №1. С.113-117.

87. Бушуев Ю.Г. Структурные свойтва жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования. Дис. . докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2001. 345 с.

88. Giguere P.A. Bifurcated hydrogen bonbs in water // J. Raman Spectrosc. 1984. Vol.15, N5. P.354-359.

89. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Компьютерное моделирование структур метанола и жидкого метана // Журн. физ. химии. 1996. Т.70, №9. С. 1628-1632.

90. Narten A.H., Habenschuss A. Hydrogen bonding in liquid methanol and etha-nol determined by x-ray diffraction // J. Chem. Phys. 1984. Vol.80, N7. P.3387-3391.

91. Дубинкина Т.А. Структурные и энергетические свойства систем СНЗОН-Н20, ДМФ-Н20 и растворов изоэлектронных частиц (Хе, Cs+, I-) в метаноле и диметилформамиде по данным компьютерного моделирования. Автореф. Дис. .канд.хим.наук., Иваново, ИГХТУ, 1998

92. Иванов Е.В., Абросимов В.К., Иванова Н.Г. Влияние H/D-изотопного замещения на структурно-термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в метаноле при 278-318 К. // Журн. структ. химии. 2000. Т.41. С.1196-1204.

93. Королев В.П., БатовД.В., Крестов Г.А. Влияние изотопии и температуры на гидратацию алканолов // Журн. общей химии. 1987, Т.57, Вып.1. С. 193-196

94. Jasinski J.M. Fourth overtone spectra of OH oscillators in simple alcohols // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol.109, N5. P.462-467.

95. Иванов E.B., Лебедева Е.Ю., Абросимов B.K. и др. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. С. 14-17.

96. Jasinski J.M. Fourth overtone spectra of OH oscillators in simple alcohols // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol.109, N5. P.462-467.

97. Sato H., Nakamura K, Itoh K., Higasi K. Dielectric behavior of 2-methyl-2-propanol and butanol isomers in solutions // Chem. Lett. 1985. N5. P.1167-1168.

98. Сперкач B.C., Шахпаронов М.И. Акустическая дисперсия в бутиловых спиртах и кинетика процессов перестройки их структуры // Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ, 1976. Вып.З. С.64-86.

99. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. - 264 с.

100. Franks F., Desnoyers J.E. Alcohol-Water Mixtures Revisited, in Water Science Reviews. / F.Franks ed. -N.Y.: Plenum Press, 1985. C.171-232.

101. FranksF.,IvesD.J.G./I Quart. Rev. Chem. Soc. 1966. Vol.20. P. 1-44.

102. Крестов Г.А. Структура растворов неэлектролитов: доминирующее влияние структурных компонентов //Ж. структурн. Химии. -1984.- Т.25.-С.90-96.

103. Klose M., Naberuchin J.J. Wasser. Structur und Dynamik. Berlin: Akademieverlag, 1986. 176 s.

104. Bosio L., Teixeira J., Stanley H.E. II Phys.Rev.Lett. 1981. Vol.46. P.597-600.

105. Iwasaki K., Fujiyama Т. II J.Phys.Chem. 1979. Vol.83. P.463-468.

106. Laaksonen A., Kusalik P.G., Svishchev I.M. Three-Dimentional Structure of Water-Methanol Mixtures // J. Phys. Chem. A, 1997, Vol. 101, N 33. p.5910-5918.

107. Sciortino F., Geiger A., Stenley H.E. II Nature. 1991. Vol.354. P.218.

108. Wakisaka A. Non-Ideality of Binary Mixtures: Water-Methanol and Water-Acetonitrile from the Viewpoint of Clustering Structure // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. Vol. 94. N 3. P.369-374.

109. Franks F. Water: A Comprehensive Treatise. Chap.l. The Hydrophobic Interactions. N.Y.: Plenum Press. 1975. Vol.4. P. 1-94.

110. Turner J., Soper A.K. The Effect of Apolar Solutes on Water Structure: Alcohols and Tetraalkylammonium Ions // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, N 7. P. 61166125.

111. Harris K.R., Newitt P.J. Diffusion and Structure in Water-Alcohol Mixtures: Water+tert-Butyl Alcohol (2-Metyl-2-Propanol) //J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. N33. P. 6508-6513.

112. Арнетт Э.М. Современные проблемы физической органической химии. -М.: Мир, 1967. С. 195-341.

113. Нутапп К. Klaus Н. Surawski Н. Chemistry in Lower Falty acids and Derivates. Academie-Verlag, Berlin, 1963, 313p.

114. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. -М.: Высшая школа.-1980.-С.80.

115. Jonhson J.F., Cole R.H. J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol.73. P.4536.

116. Шахпаронов М.И. u др. Физика и физикохимия жидкостей. М.: МГУ, 1973. Вып.2. С. 11-26.

117. ПоплДж., Шнейдер В., Берштейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения (под ред. Соколова Н.Д.) ИЛ. М., 1962, 494с.

118. Akiyama Y., Wakisaka A. Self-Assembling of Alcohol and Carboxylic Acid Through Hydrogen-Bonding and Linter-Alkyl Group Interaction // Chimia. 1997. Vol. 51. N7. P. 419.

119. The chemistry of carboxylic acids and esters. Ed. by S. Patai. L., 1969.

120. Kalman E. et all. The Molecular Structure an Hydrogen Bond Geometry in Liquid Formamide //Z. Naturforsch. 1983. Bd. 38a. N 2. P.231-236.

121. Арнетт Э.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. М.: Мир, 1967. СЛ 95-341.

122. Singh P.P. The Association and Solvation of Formamide in Piridine and Pi-colines//.J.Chem. Soc.Faraday Trans. 1988. Vol.1. N84(6). P.1807-1816.

123. Ohtaki H. et all. The structure of liquid formamide studied by means of X-rays diffraction and initio LCGO-MO-SCF calculation //.Bull. Chem. Soc. Jap.- 1983.-Vol.56.N7,- P.2116-2121.

124. Miyake et all. Structure analysis of liquid formamide //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. Vol.81. N 2. P.277-281.

125. Ohtaki H., Jtoh S. Has liquid formamide a linear-chain structure or ring dimmer structure? // Z.Naturforsch. 1985. Bd.40a. N12. S.1351-1352.

126. Ястремский П. С., Верстаков Е. С., Кесслер Ю.М. и др. Диэлектрические и структурные свойства смесей воды с формамидом // Ж.физ. химии. 1975. Т.47. №11. С.2950-2952.

127. Jorgensen W., Swenson S.J. Optimised intermolecular potential functions for amides and peptides structure and properties of liquid amides // J.Amer.Phys. 1985. Vol.107. N3. P.569-578.

128. Проскуряков В.А., Славин А.А. Исследование водородных связей амидов // Ж.общей химии. 1984. Т.54. С.254-259.

129. Puhovski Yu.P., Rode В.М. Molecular dynamics simulation of aqueous forma-mide solution. 1. Structure of binary mixtures // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99. N5. P.1566-1576

130. Gao J., Pavelites J. J., Habibollazadeh D. Simulation of liquid amides using a polarizable intermolecular potential function // J. Phys. Chem. 1996. Vol 100. N.7. P. 2689-2697.

131. Essex J.W., Jorgensen W.L. Dielectric constants of formamide and dimethyl-formamide via computer simulation // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99. N.51. P.17956-17963

132. Бушуев Ю.Г., Зайчиков A.M. Структурные свойства жидкого формамида // Изв. Акад. Наук. Серия химич. 1998. N 10. С. 1911-1917.

133. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.П. Влияние универсальных и специфических взаимодействий на структурные свойства жидкого формамида //Изв.Акад.наук. Серия химич. 1999. №12. С.2227-2237.

134. Ястремский П.С., Верстаков Е.С., Кесслер Ю.М., Мишустин А.Е., Еме-лин В.П., Бобринев Ю.М. Диэлектрические и структурные свойства смеси воды с формамидом. // Ж.физ.хим. 1975. Т.49. №11. С.2950-2952.

135. Зайчиков A.M. Энтальпии смешения и межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах вода-амид. Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново. 1993.23с.

136. Marcheze F.T., Beveridge D.L. Cooperativity of hydrohilic and hydrophobic effects in the aqueous hidration of polyfunctional solutes. // Chem.Phys.Lett. 1984. Vol.105. N4. P.431-432.

137. Subbarangaiah K., Manohara Murty N., Subrahmanyam S.V. Excess Thermodynamic Functions of the System: Water+Formamide. // Acustica. 1985. Vol.58. N2. P.105-108.

138. Галшрова Н.М., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия NjN-диметилформамида и диметилсульфоксида. Физика и физикохимия жидкостей. -М.: МГУ, 1980. вып. 4,- С. 57-74.

139. Бушуев Ю.Г., Зайчиков A.M. Структурные свойства жидкого N,N -диметилформамида // Изв. Акад. Наук. Серия химич. 1998. N 1. С. 21.

140. Miyai К., Nakamura М., Татига К., Murakami S. Isotope effects on thermodynamic properies in four binary systems: water (or heavy water) + dimethylsulfox-ide (or N,N-dimethylformamide) at 25°C. // J.Solut.Chem. 1997. Vol.26. P.973-988.

141. Ли Ен Зо, Зайченко Л.П., Абрамзон A.A., Проскуряков В.А., Славин А.А. Исследование водородных связей амидов // ЖОХ. 1984. Т.52. С. 254.

142. Konrat R., Sterk Н. ,3С NMR Relaxation and Molecular Dynamica. Overall Movement and Internal Rotation of Methyl Group in N,N-dimethylformamide // J. Phys. Chem. 1990. Vol.94. P. 1291.

143. Benedetti A. V., Cilense M., Vollet D.R. Propriedades termodinámicas de misturas de liquidos. Dimetilformamide-aqua a diferentes temperaturas // Ecletice quim. 1985. Vol.10. 29-36.

144. Murthy N.M, Sivakumar K.V., Rajagopal E., Subrahmanyam S.V. Excess Thermodynamic Functions of the System Water+N-Methylformamide and Water-N,N-Dimethylformamide //Acústica. 1981. Vol.48. P.341-345.

145. Madic C., Tremillion B. Determination electrochimique de constants d'acidite en solution dans l'hexametapol(hexamethilphosphortriamide) // Bull. Soc. Chim. France. 1968. N4. P. 1634-1638.

146. Слабженников СЛ. Квантово-химическое исследование механизма про-тонирования простых амидов фосфорных кислот полуэмпирическим методом ППДП/2. Деп. В ВИНИТИ.- N 5071-В87.- 14.07.87.

147. Кесслер Ю.М., Фомичева М.Г., Алпатова Н.М., Емелин В.П. Некторые физические и структурные характеристики гексаметилфосфортриамида // Журн. структ. Химии. 1972. Т. 13. N 3. С. 517-519.

148. Танганов Б.В., Алдарова Н.Ш., Цзьгнеев A.A. Синтез и исследование физико-химических свойств фосфорамидных растворителей. Материалы XI научной конференции Восточно-Сибирского технолог. Ин-та, Улан-Уде.: 1973. С. 3-7.

149. Barker J.A., Watts R.O. Structure of water. A Monte-Carlo simulation // Chem. Phys. Lett. 1969. Vol. 3. N 3. P. 144 145.

150. Крестов Ал.Г. Межмолекулярное взаимодействие в бинарных неводных системах ацетонитрил-амид (ФА, N-МФА, ДМФА, ГМФА) по данным ЯМР-спектроскопических, теплоемкостных и объемных характеристик. Дис. . канд. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1990. 151 с.

151. Норман А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии // Успехи химии. 1970. Т.39, №6. С.990-1049.

152. Кесслер Ю.М., Емелин В.П., Мишустин А.И., Ястремский П.С. и др. Свойства и структура смесей воды с гексаметилфосфортриамидом // Журн. структур, химии. 1975. Т. 16. №5. С.797-807.

153. Castagnolo M., Inglese A., Petrella G., Sacco A. Volumes and heat capacities of binary liquid mixtures of water-sulfolane and water-hexamethylphosphotriamide // Thermochim. Acta. 1981. Vol.44. P.67-76.

154. Chemistry of non-aqueous solutions: Current progress / Ed. G.Mamantov, A.I.Popov.- New York: VCH Publishers, Inc., 1994. 377 p.

155. Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М., Боровая H.A. и др. II Сб. тр. "Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново: ИХТИ, 1978. С.31-46.

156. Иванов Е.В., Абросимов В.К, Лебедева Е.Ю. Объемные свойства растворов Н20 и D20 в гексаметнлтриамнде фосфорной кислоты при различных температурах//Журн.неорг.химии. 2003. Т.48. С. 103 8-1043.

157. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров B.C. К исследованию малых добавок неэлектролита на структуру воды.// Ж.структ.хим. 1976. Т. 17/ №5. С.844-848.

158. Zaichikov A.M., Bushuev Yu.G., Krestov G.A. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water-amid systems based on the data of the excess thermodynamic function // J. Thermal Analysis. 1995. Vol.45, P.687-693.

159. Лященко A.K., Лилеев A.C., Борина А.Ф., Шевчук Т.С. Диэлектрическая релаксация в водных растворах гексаметилфосфортриамида, диметилсульфок-сида, ацетонитрила // ЖФХ. 1997. Т. 71. N 5. С. 828-833.

160. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А., Шамонов И.И., Саркисов Л.С., Воробьев А.Ф. Клатратные и неклатратные соединения в системе Н20-гексаметилфосфортриамид // Ж.физ.хим. 1981. Т.55. №11. С.2807-2811.

161. Chebib Н., Jambon С., Merlin J.С. Association dans le systeme binare hexa-methylphosphorotriamide (HMPT)- eun: viscosite et volume molaire apparent de i HMPT dans l'ean // J.Chim.phys.et phys.-chim.biol. 1981. Vol.78. N7-8. P.607-613.

162. Киселев М.Г. Функции распределения и подвижность молекул в водных растворах (сильно полярных) гетерофункциональных органических веществ по данным молекулярно-динамического эксперимента. Автореф. канд. дисс. Иваново. АН СССР ИХНР. 1989г.-19с.

163. Куликов М.В., Колкер A.M., Крестов Ал.Г. Избыточные термодинамические свойства системы вода-ГМФТА при 298,15К // Ж.прикл.хим. 1990. Т.63. №4. С.852-856.

164. Кесслер Ю.М., Емелин В.П., Мишустин А.И. и др. Свойства и структура смесей воды с гексаметилфосфортриамидом. // Ж.структ.хим. 1975. Т. 16. №5. С.797-807.

165. Зильберман ЕЛ. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. 447 с.

166. Горбунова Т.В., Баталии Г.И. К вопросу о строении жидких алифатических нитрилов // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17, №3. С.457-461.

167. Шахпаронов М.И. Межмолекулярное взаимодействие // Сб. науч. тр. "Физика и физико-химия жидкостей". М.: Изд-во МГУ, 1976. Вып.З. С.35-43.

168. Жукова ЕЛ. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах органических нитрилов методами инфракрасной спектроскопии // Оптика и спектроск. 1958. Т.4. С.750-753.

169. Вукс М.Ф. Диэлектрическая поляризация неассоциированных и ассоции-рован-ных жидкостей, в том числе и воды // Журн. структур, химии. 1971. Т. 12, №1. С.3-7.

170. Liszi J. Cohesion Energy of Liquid due to Permanent Dipoles // Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1978. Vol 98. N 1. P. 93-102.

171. Горбунова Т.В., Баталии Г.И. К вопросу о строении жидких алифатических нитрилов // Ж. структ. хим. 1976. Т.17. №3. С. 457-461.

172. Takamuku Т., Tabata М., Yamaguchi A. Liquid structure of acetonitrile-water mixtures by X-ray diffraction and infrared spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol 102. N44. P. 8880-8888.

173. Steinhauser О., Bertagnolli H. Molecular pair correlation function of liquid acetonitrile derived from perturbation theory with a computer generated reference function// Chem. Phys. Lett. 1981. Vol.78, N3. P.555-559.

174. Radnai Т., Itoh S., Ohtaki H. Liquid structure of N,N-dimethylformamide, acetonitrile, and their 1:1 molar mixture // Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. Vol.61, N11. P.3845-3852.

175. Иванов E.B., Абросимов B.K., Лебедева Е.Ю. Объемные свойства Н20, D20 и метанола в ацетонитриле при 278.15 318.15 К // Изв. АН. Сер.хим. 2003. №6. С. 1254-1260.

176. Christian S.D., Taha A.A., Gash В. W. Molecular complexes of water in organic solvents and in the vapor phase // Quart. Revs. Chem. Soc. London. 1970. Vol.24. N1. P.20-36.

177. Nakamura М, Татига К., Murakami S. Isotope effects on thermodynamic properties: mixtures of x(D20 or H20) + (l-x)CH3CN at 298.15 К // Thermochim. Acta. 1995. Vol.253. P.127-136.

178. Городыский В.А., Степанова H.A. II Спектроскопия внутри и межмолекулярных соединений / Под ред. Н.Г.Бахшиева. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. Вып.1. С.116-126; 1983. Вып.З.С.89-100.

179. Степанова Н.А., Городыский В.А. Особенности влияния неспецифической сольватации на положение электронных спектров молекул в конформаци-онно неоднородных растворителях // Оптика и спектроск. 1986. Т.60, №3. С.511-514.

180. Бочарова В.М., Розенберг Ю.И К вопросу о расположении протонных пар в молекуле 1,4-диоксана // Изв. Вузов СССР. Физика. 1970, №10. С. 150-151.

181. Тупицын В.П., Ланшина Л.В. Рэлеевское рассеяние света и молекулярное строение жидкого диоксана. //Ж. структурн. химии.- 1970.- T.11.N6.- С.1 Hill 12.

182. Иванов Е.В., Лебедева Е.Ю., Абросимов В.К. Проявление структурных особенностей диоксановой среды в H/D-изотопных эффектах сольватации воды при 288.15 -318.15 КII Журн.структ.химии. 2004. Т.45. С.852-861.

183. Duer W.C., Bertrand G.L. Thermochemical isotope effects. II. CH3OH -CH3OD, C2H5OH-C2H5OD, and H20- D20 in selected solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol.97. P.3894-3897.

184. Белоусов В.П.,Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.Ж Химия, 1981.264с.

185. Schott Н. Densities, refractive indices and refraction of the system water-dioxan at 25°C. // J.Chem.Eng.Data. 1961. Vol.6. N1. P. 19-20.

186. Water P.F., Jaffer S. Densities of p-dioxan by H20 and D20 // Chem.Soc.Communs. 1972. N13. P.529-531.

187. Тагер A.A., Адамова Л.В. Объемы смешения жидкостей и их значение для современной теории растворов. // Успехи химии. 1980. T.XLIX. Вып.4. С.617-636.

188. Oakenfuîl B.D., Fenwick D.E. Hydrophobie Interaction in Aqueous Organic Mixed Solvents. // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1979. Vol.75. N3. P.636-645.

189. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии // Ж.структ.хим. 1972. Т.13. №1. С.2-31.

190. Ben-Naim A., Jaacobi M. Hydrophobie Interaction in Water-p-dioxane Mixtures // J.Phys.Chem. 1975. Vol.79. N13. P.1263-1267.

191. Murthy N.M., Nagabhushanam G. Free Volumes of Aqueous Nonelectrolytes. // Indian J.Chem. 1984. Vol.23 A. P.510-511.

192. Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / В.К.Абросимов, В.В.Королев, В.Н.Афанасьев и др. М.: Наука, 1997. 351 с.

193. Иванов Е.В., Лебедева Е.Ю., Абросимов В.К, Иванова Н.Г. Структурный вклад эффекта гидрофобной гидратации благородных газов. // Журн. структ. химии. 2005. Т.46. С.262-272.

194. Морозов В.А. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. М.: Наука, 1987. 240 с.

195. Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика изотопных эффектов растворения и гидратации веществ в воде при различных температурах. Дисс. докт.хим.наук. Иваново.-1977.-322с.

196. Абросимов В.К. Изотопные эффекты в растворах. // Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. С. 97-153.

197. Pierotti R.A. // Chem. Rev. 1976. Vol.76. N 6. P. 717.

198. Крестов Г.А., Афанасьев В.H., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.:Химия, 1988. 688с.

199. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. 4.I-II. ИХНР АН СССР. Иваново, 1988.-412с

200. Boje L., Hvidt A. Densities of Aqueous Mixtures of Non-electrolytes // J. Chem. Thermodyn. 1971. Vol.3. P. 663-673.

201. Карцев B.H., Забелин B.A., Самойлов О.Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов. // Ж.физ.химии. 1979. Т.53. №7. С.1774-1778.

202. Chebib Н., Jambon С., Merlyn J.-С., Perron G., Desnoyers J.E. Volumes, en-talpies de dilution. Grandeures de transfert de divers solutes de l"an a ces melanges // J.Chim.phys.et phys.-chim.biol. 1984. Vol.81. N2. P.99-108.

203. Water P.F., Jaffer S. Densities of p-dioxan by H20 and D20 // Chem.Soc.Communs. 1972. N13. P.529-531.

204. Schott H. Densities, refractive indices and refraction of the system water-dioxan at 25°C. //J. Chem. Eng. Data. 1961. Vol.6. N1. P. 19-20.

205. ЭдсолДж., ГатфридХ. Биотермодинамика. M.: Мир, 1986.- 296с.

206. Koga Y. II Can. J. Chem. 1999. Vol.77. P.2039.

207. Nikolova P. et al. II Can. J. Chem. 2000. Vol.78. P.2039.

208. Koga Y. II J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. P.5172.

209. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования // Известия Академии наук. Сер.химич. 1998. №4. С. 592-600.

210. Бушуев Ю.Г., Зайчиков A.M. //Изв. АН. Сер. химич. 1998. № 12. С.2421.

211. Soper А.К., Luzar A. Orientation of water molecules around small polar and nonpolar groups in solution: A neutron diffraction and computer simulation study // J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. P.1357-1367.

212. Battino R., Clever H.L. Solubility Gases in Liquids. // Chem. Rev. 1966. Vol.66. P.395-464.

213. Benson В., Krause D. Empirical laws for dilute aqueous solutions of nonpolar gases // J.Chem.Phys. 1976. Vol.64. N2. P.689-709.

214. Wilhelm E. W., Battino R., Wilcock R.J. Low-pressure solubility of gases in liquid water // Chem.Rev. 1977. Vol.77. P.219-262.

215. Clever H.L. Solubilities data Series. Oxford: Pergamon press, 1979. -525p.

216. Еремина Б.Г. Растворимость одноатомных газов и азота. Л.: ЛГУ, 1950. -117с.

217. Пацация K.M. Растворимость и термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях при различных температурах. Дисс.канд.хим.наук. Иваново.-1969.

218. Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах диоксана, одноатомных и многоатомных спиртов при температурах 30-70°С. Автореф. дисс.канд.хим.наук. Харьков -1970. -26с.

219. Виноградов В.И. Растворимость и термодинамика растворения аргона в трехкомпонентных водно-спиртовых растворителях. Автореф. канд. хим. наук. -Иваново.-1972.-25с.

220. Мясоедова В.В. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водно-ацетоновых смесях и их 1-1 электролитных растворах. Дисс.канд.хим. наук. -Иваново. -1975.

221. Железняк Н.И. Растворимость гелия, неона, аргона и скорость ультразвука в однокомпонентных (R=CH202, С2Н402, С4Н802), двухкомпонентных (R-Н20) растворителях и их плотность. Дис. канд. хим. наук 1979

222. Душина Г.Н. Структурные особенности водных растворов гексаметил-фосфортриамида и третичного бутанола из данных по растворимости благородных газов (Не, Ar, Кг), плотности и вязкости при 273-318К. Дисс.канд.хим.наук. Иваново, 1984.177с.

223. Полищук А.П. Растворимость и термодинамика растворения в системах вода-формамид, вода-диметилформамид, вода-диметилформамид-хлорид щелочного металла, вода-диметилсульфоксид. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1975. 142с.

224. Кудрявцев С.Г. Влияние изотопии, состава и температуры на термодинамические характеристики растворения Ne, Ar, Kr, Хе в системах СН30Н-Н20,

225. CD3OH-H2O, CH3OD-D2O, CD3OD- D20 и их объемные свойства при 278-318К. Дисс.канд.хим. наук.- Иваново.-1984.

226. Долотов В.В. Термодинамическая характеристика растворения аргона, криптона и ксенона в воде, одноатомных спиртах и смесях вода-этиловый спирт. Дисс.канд.хим.наук. Иваново.- 1981.- 149с.

227. Кононенкова Т.В. Особенности водных растворов с малыми добавками неэлектролитов и электролитов из данных по растворимости Аг при 273-298К. Дисс. канд.хим.наук. -Иваново.-1982.

228. Савельев В.И. Особенности гетерофункциональных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформамида (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА) Дисс. .канд. хим. наук. Иваново- 2000, 168 с.

229. Иванов Е.В., Абросимов В.К. Насыщенные растворы неполярных газов. В кн. Концентрированные и насыщенные растворы. И.В.Мелихов, Э.Д.Козловская, А.М.Кутепов и др., отв. ред.А.М.Кутепов. М.:Наука, 2002. -45.6 с. (Серия "Проблемы химии растворов")

230. Иванов Е.В., Абросимов В.К. Взаимосвязь между внутренним давлением и плотностью энергии когезии жидкого неэлектролита. Последствия применения концепции Дэка // Ж.структ.химии. 2005. Т.46. С.889-895.

231. Dack M.R. Solvent structure. The use internal pressure and cohesive energy density of examine contributions to solvent-solvent interactions // Austral J. Chem. 1975. Vol.28. P.1643-1648.

232. Борина A.P., Самойлов О.Я. Ж. структ.химии. 1974. Т.15. №3. С.395-402.

233. Tanaka Н. Integral Equation and Monte Carlo Study on Hydrophobic Effect: Size Dependence of Apolar Solutes on Solute-Solute Interactions and Structures of Water III Chem. Phys. 1987. Vol. 86. N3. P. 1512 1520.

234. SanRoman-Zimbron M.L. On the Molecular Basis of Hydrophobicity. A Monte-Carlo Study of Propionic Acid Hydration // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. N 8. P. 3253-3261.

235. Costas M., Kronberg В., Silveston R. General Thermodynamic Analysis of the Dissolution of Non-polar Molecules into Water. Origin of Hydrophobicity // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90. N 11. P. 1513 1522.

236. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980.-296с.265. bum Ка, Chandler D., Weeks J. D. Hydrophobicity at Small and Large Length Scales // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol.103. P.4570-4577.

237. Huang D. M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding // PNAS. 2000, Vol.97. No. 15. P. 8324-8327.

238. Brükl N., Kim J.J. Gibbs Free Energies of Solute Solvent Interactions for He, Ne, Ar, Kr, Xe, H2, 02, N2, CH4, SF6, C2H4, C02 and C2H2 in Various Solvents: Comparison of Theoretical Prediction with Experiment. // Z.phys.Chem. 1981. S.133-150.

239. Рид P., ПраусницДж., Шервуд T Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия.-1982.-С.295-299.

240. Vilcu R., Perisanu St. Calculation of gas solubilities in polar liquids by means of a modified regular solution theory. / Polish J.Chem. 1987. Vol.61. P.281-287.

241. Vilcu R., Perisanu St., Cucuiat M. Solubilities of gases in low volatility solvents. //Polish J.Chem. 1980. Vol.54. P.2043-2050.

242. Гуриков Ю.В. Модель ячеистой структуры жидкости и уравнение состояния системы твердых шаров // Ж.физ.хим. 1979. Т.53. №8. С.2040-2043.

243. Гуриков Ю.В. Обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса для модели ячеистой структуры жидкости. III. Применение к простым глобулярным жидкостям // ЖФХ. 1980. Т. 54. N 2. С.328-331.

244. Гуриков Ю.В. Статистическая термодинамика сольватации неполярных частиц в неполярных растворителях // Ж.физ.хим. 1986. Т.60. №1. С.9-13.

245. Clever H.L, BattinoR. Solution and Solubilities. N.Y.: Pergamon Press. Vol.8, 1976. P.379-441.

246. Киселев М.Г. и др. Тезисы докл. VII респ. конф. мол. уч. химиков. Таллинн, 1987, с.491-492.

247. Haggis G.N., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions //J. Chem.Phys. 1952. Vol.20. P.1452-1460.

248. Качалкин А.К. и др. IIЖЭТФ. 1979. №77. C.26-30.

249. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: 1972.-412с.

250. Chandler D. Calculation of the dielectric constant of polyatomic site for formalism // Mol.Phys. 1982. Vol.47. P.871-879.

251. Lusar A., Svetina S., Zeks B.I I Chem.Phys. Lett. 1983. Vol.96. N4. P.485.

252. Lipsztajn M., Krygowski T.M., Galus Z.I I J.Electronal.Chem. 1974. Vol.49. N1. P.17.