Экстракция органических неэлектролитов концентрированными растворами бромидами цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Щ ? г

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ФУРС СЕРГЕЙ ФЕДОРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАСТВОРАМИ БРОМИДА ЦИНКА.

* (специальность 02.00.04 - физическая химия)

А В Т о Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК - 1993

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент РАХМАНЬКО Е.М. кандидат химических наук, доцент ЛЩЕВ С.М.

доктор химических наук, ирофессор ЩЬ'РБША А.э. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЕГОРОВ В.В.

1Лн ститу Т физ ико -орга.! 11! ■Ч У ско! химии АН РВ

Защита состоится 5 января 1993 года в 10 часов на заседании специализированного Совета Д 056.из.и; при Белорусском государственном университете (220050, г.Минск, пр. Ф.Скорины, 4, Белгосуниверситет, гл. корпус, ауд.206).

Автореферат разослан 5 декабря 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

о/(к

КРХЧЬ л.п.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Экстракционные метода имеют важное значешк"для разделения, выделении и очистки гидрофобных органических веществ, присутствующих в ряде природных и промышленных объектов, в частности - для обессеривания нефтепродуктов. Следует отметить, что для решения указанных задач классические методы органической химии, такие как перегонка, перекристаллизация и экстракция из годных растворов, неприменимы. Это связано с образованием гелей и устойчивых растворов при перекристаллизации, разложением веществ или образованием азеот-ропних смесей при перегонке, практической нерастворимостью в воде высших гомологов органических соединений. Для разделения С6-С20-спиртов и углеводородов весьма эффективными оказались экстракционные' системы' типа октан - растворы хлорида цинка в низших спиртах. На примере экстракции спиртов, квтонов и альдегидов было установлено, что упомянутые системы уникальны в плане одновременного наличия крайне высокого.сродства полярных групп распределяемых веществ к солевой фазе и'значительно более низкого ее сольвофобного эффекта по сравнению о водой. Поэтому актуальным является дальнейшее исследование экстракционных систем указанного типа, тем более, что ряд вопросов экстракции в них изучен совершенно недостаточно.

Цель работы. В новой экстракционной системе октан -растворы бромида цинка в полярных растворителях различной природа (вода, низшие спирты, ацетон, диэтиловый эфир, этилаце-тат, уксусная кислота) изучить распределение различных классов органически неэлектролитов. Используя принцип аддитивности свободной энергии распределения рассчитать величины инкрементов метиленовой и функциональных групп веществ в логарифм константы распределения (1вР). На основании полученных данных разработать эффективные экстракционные методики разделения и очистки органических веществ, а также их Еыделения и концентрирования из углеводородах растворов. Провечти сравнение экстракции органических неэлектролитов в системах с участием бромида и хлорида цинка. Методом химического моделирования • оценить влияние растворимости тлярных растворителей соли в октане на величины инкрементов окси- и сульфоксигрупп. Измерением плотности, вязкости, электропроводности растворов1 бромистого " 3

цинка исследовать причину высокой всалиьащей способности концентрированных растворов ZnBr2, оценить приблизительный состав и размер ассоциатов соли в них. На основании исследования распределения веществ в системах органические растворители различной природы - растворы бромида цинка в водно-органических смесях показать возможность экстракционного выделения проэкстраги-рованных веществ из солевого раствора. Разработать метод регенерации бромида цинка и органических растворителей.

Научная новизна работы. Впервые исследована экстракция кислород- и сераорганических соединений в новой системе с участием концентрированных растворов бромида цинка, определены константы межфазного распределения и инкременты групп в lg Р. Изучено влияние на распределение природы неполярной и солевой фазы, температуры в системе. С привлечением данных по вязкости и электропроводности получены данные о составе и размерах ассоциатов соли в концентрированных растворах, предложен механизм взаимодействия экстрагируемых веществ с растворами ZпВг2. С помощью метода химического моделирования впервые для экстракционной системы с участием солевого раствора учтен вклад неидеальности неполярной фазы в экстракционный процесс с участием различных классов органических неэлектролитов.

Разработаны экстракционные методики выделения, разделения и очистки высших гомологов органических соединений различных классов, предложен метод реэкстракции целевых продуктов из солевого раствора и регенерации последнего.

На защиту выносятся. Экспериментальные данные по.распределению кислород- й сераорганических неэлектролитов различных классов в новой экстракционной системе октан - растворы бромида цинка в воде и полярных органических растворителях. Результаты изучения влияния на константы межфазного распределения молекулярных форм органических неэлектролитов концентрации ZnBr2 и природы растворителя • соли. Исследование состава и размеров ассоциатов оромида цинка в концентрированных растворах по данным об их вязкости и электропроводности, механизм всаливающеЛ способности растворов ZnBr^. Оценка с привлечением метода химического моделирования влияния неидеальности неполярной фазь: экстракционной системы, вызванной растворимостью в углеводороде органического растворителя com, на распределение неэлектроли-

4

гов. Результаты, полученные при варьировании природа неполярной $азы, дооавок вода к солевому раствору, температуры в экстракционной системе на распределение органических неэлектролитов. Методики разделения, выделения и очистки веществ различных классов, регенерации солевого раствора.

Апробация работы. Основные результаты доложены на IV научной конференции по аналитической хййии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Таллинн, 1982), III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (Иваново, 1984), VII Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984), V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985), V научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и- Калининградской области (Вильнюс, 1986), III Межвузовском совещании-семинаре молодых ученых по экстракции (Донецк, 1987), Международной конференции по экстракции (Москва, 1988), I Всесоюзной конференции по экстракции органических соединений' (Воронеж, 1989), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990), II] Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), VI научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Рига, 1990), IX Всесоюзно^ конференции по экстракции (Адлер, 1991), Международной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1992)'.

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть научных статей! тезйсы~~тринадцати докладов на научных конференциях и получено три авторских свидетельства на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав7~схшска цитируемой литературы, включающего 237 ссылок и выводов. Работа изложена на 222 страницах машинописного текста, включая 13 рисунков и 48 таблиц.

В первой главе рассмотрены литературные данные по распределению органических соединений в различных экстракционных системах, в том числе и солевых, движущие силы процесса экстракции и различные теории всаливания. Обсуждены приведенные в литературе данные по физико-химическим свойствам солевых систем, кластерообразованию и стеклованию в концентрированных раство-

о

pax, в том числе, и галогенидов цинка.

Во второй главе охарактеризованы вещества, применявшиеся при проведении эксперимента, методики изучения физико-химических характеристик растворов бромида цинка и свойств экстракционных систем.

В третьей и четвертой главе обсуждается влияние природы растворителя соли на распределение кислород- и сераорганических веществ в системах с участием растворов бромида цинка. С привлечением данных по вязкости, электропроводности дана оценка состояния соли в растворе, предложен механизм всализания концентрированными растворами ZnBr2. С привлечением метода химического моделирования рассмотрено влияние растворимости в углеводороде полярного растворителя соли на экстракцию органических неэлектролитов в изученных системах.

В пятой главе рассмотрено влияние природа неполярной фазы, добавки воды к органическому растворителю соли на экстракцию неэлектролитов. Предложен ряд экстракциошшх методик разделения, выделения и очистки органических веществ, регенерации солевого раствора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Распределение органических неэлектролитов между н-октаном и растворами бромида цинка в различных растворителях и влияние на этот процесс растворимости полярного органического компонён^ та солевого раствора в углеводороде. ~

Из рйсТ"! и 2 видно, что зависимость констант распределения органических неэлектролитов от природы растворителя и концентрации соли в растворе носит сложный характер. Для всех, изученных в настоящей работе экстракционных систем, начиная с концентрации 3-4 моль/л и до насыщенных растворов, наблюдается резкое уменьшение- констант распределения электронодонорных веществ (спирты, кетоны, эфиры, сульфиды, сульфоксиды и Т.Л.), т.е. всаливание. иднозначно можно говорить о решающей роли в этом .процессе бромида цинка. В концентрированных растворах, когда на одну молекулу соли приходится 2-4 молекулы растворителя, нехватка последнего обусловливает острый координационный дефицит бромида цинка, который частично погашается за счет сольватации ZriBiv, распределяемыми органическими веществами, ос-бенно

6

4,0 ^Р <7- 1

^-" и 1 \ 1

2,0 Сглв гг

Ч О 44 N. "1,0\ \ «Ч.О 5

- -2,0 "Х,

\о ^члб

-3,0

Рис. I. зависимость констант распределения органических неэлектролитов различных классов в экстракционной системе октан-водные растворы 2пВг\> от концентрации соли: I-бензол, 2-метил иодистый, 3-даэтиловый эфир, 4-гексшювый спирт, 5-диэтилсульфид, б-дибутилсульфоксид.

Рис. 2. Зависимость констант распределения органических неэлектролитов от концентрации соли в системах октан-растворы гпВг., в различных растворителях: 1-нафталин, метанольные р-ры, 2-бу-

тил бромистый,пропаноль-ные р-ры, 3-дибутиловый эфир,метанольные р-ры, 4-дигексилсуль-фид,ацетоновые р-ры, 5-метилнонилкетон,пропанольные р-ры, 6-ок тиловый спирт,этанольные р-ры, 7-дигексилсульфоксид,этилацетат-ные растворы.

электронодонорными. В зависимости от их природа падение констант распределения при росте концентрации соли от 2 до 6-9 М наблюдается для кислородсодержащих неэлектролитов - в 3-100 раз, для серасодержащих - 5-5000 раз, причем, среди изоразмер-1ШХ соединений наименьшими константами распределения обладают

7

спирты и сульфоксиды, благодаря наличию в их молекулах дву: центров, способных к сольватации. При экстракции веществ, обла дающих заметно выраженными кислотно-основными свойствами (мер каптаны, сульфоксиды), имеет место влияние на константы распре деления природы растворителя соли. Для спиртов или сульфидо: этот фактор малозначим. Появление в экстракционных системах участием водных и метанольных растворов бромида цинка при ег концентрациях 1-3 моль/л областей высаливания связано ослаблением сольватирующей способности растворителя из-за ег взаимодействия с гпВг^. Для органических веществ, не обладавши полярными (электронодоноршми) группами (бензол, нафталин, ди сульфиды, галоидалкилы), характерны достаточно высокие констан ты распределения и их слабая зависимость от концентрации соли.

Полученные в экстракционных системах с участием раствора бромида цинка результаты однозначно интерпретируются на осное принципа аддитивности свободной энергии распределения. Это воляет сравнивать■между собой различные экстракционные системь по сольвофобному и сольватационному взаимодействию в полярных фазах, мерой которых служат инкременты метиленовой и полярноГ групп соответственно. Кроме того, по известным инкрементаи групп в изученной экстракционной системе можно рассчитать константы распределения гомологов или веществ других классов экстракция которых не изучалась, но известны инкременты групп входящих в состав этого вещества.

- Величина инкремента метиленовой группы может служить инд] катором структурных изменений, происходящих при внесении соли подярную фазу. Для систем с участием водных растворов гпВг, по-видимому, процессы разрушения-связей вода-вода и образован! связей вода-бромистый цинк до концентрации соли 6-7 моль/л известной степени компенсируются и прочность структуры рэство меняется незначительно, что отражается в практически постоянн величине инкремента СЕ^-груптш (табл.1). Резкое же увеличен инкремента метиленовой группы после концентрации соли, превши щей 7 М, связано с реализацией структуры такого раствора счет взаимодействия между, ионными агрегатами, когда раствор б лее напоминает расплав бромида цинка.

Доминирующий вклад'в прочность пространственных структ растворов бромида цинка в органических рпстиорителях, начпп - 8

уже с малых концентраций, вносит сама соль. Появление ее в структуре органического растворителя I вызывает рост числа прочных связей растворитель-соль и электростатических связей между сольватировашшми ионами. Это приводит к усилению сольво-фобного эффекта полярной фазы, а, следовательно, возрастанию величины инкремента С^-группы, по мере увеличения концентрации бромида цинка (табл.2). Однако, даже самые концентрированные растворы ХпВг^ в органических растворителях "не дотягивают" по прочности структуры до чистой воды, не говоря уже о водных растворах бромида цинка, что связано с наличием в структуре первых неполярных углеводородных радикалов, склонных к образованию микрофаз, в которых могут размещаться гидрофобные радикалы распределяемых веществ. Структуры же растворов в зависимости от природы растворителя разнятся протяженностью и жесткостью углеводородах микрофаз, что прослеживается, например для ряда метанол-этанол-пропанол-Оутанол, на закономерном уменьшении при зафиксированной концентрации соли величины инкремента СНд-груп-пы по мере увеличения размера углеводородного радикала растворителя или по мере возрастания протяженности его углеводородной микрофазы. Это согласуется с интерпретацией сольвофобного эффекта на основе представлений модели молекулярной полости.

Характер зависимостей инкрементов различных групп от концентрации соли, представленных в таблице 2 для экстракционной системы с участием пропанольных растворов 2пВг2, аналогичен для растворов бромида цинка в других, органических растворителях (метанол, этанол, этилацетат и др.). Так, зависимость -^пВг-р в экстракционных системах октан - растворы ИпВ^ в ^ органических растворителях носит практически линейный характер и может быть представлена корреляционным уравнением вида:

ГСН2 = а + ь сгпВг2 (1)

Численные значения коэффициентов а и Ь представлены в табл. 3.

Знаки инкрементов таких малополррных гидрофобных груш, как фенильная, нафтильная, дисульфидная, галоидная (связанная с углеводородным радикалом), и скорости их изменения с ростом концентрации соли определяются наложением противоположно направленных сольвофобного и йольватационного эффектов. В системах с участием водных растворов бромида цинка (табл.1) инкременты

9

Таблица 1.

Инкременты групп в логарифм констант распределения органических неэлектролитов в экстракционной системе октан - водные растворы бромида цинка.

^пВг,, М г

1сн2|1®

1сн2=сн| 10Н

:о ^со ^соо

1с

1Б0

БОО

5Й 0,89 1,4 177 -6,5 -4,7 -5,8 -4,8 -5,7 -10,1 -9,7

8.5 0,85 1,5 1,6 -6,1 -4,1-5,4-4,4-5,0 -9,6-8,9

7.6 0,72 1,7 1,4 -4,9 -3,0 -4,2-3,4-3,8 -8,2-7,3 6,8 0,68-1,8 1,3 -4,5 -2,7 -3,8-2,9-3,0 -7,6-6,6

5.8 0,61 1,9 1,1 -3,8 -2,2 -3,1 -2,4-2,1 -6,9-5,6

3.9 0,60 2,0 1,1 -3,5 -1,9 -2,8-2,2-0,8 -6,4-5,0 1,9 0,59 2,0 1,0 '-3,3 -1,7 -2,4-1,7-0,4 -6,0-4,2

О 0,60 2,0 1,1 -3,5 -1,9 -2,5-2,0-0,6 -6,1 -4,3

Таблица 2.

Инкременты групп в логарифм констант распределения органических неэлектролитов в экстракционной системе октан -пропанольные растворы бромида цинка.

соли М

Вг

ион гсо

5,9 0,12 0,28 0,30 -0,34 -0,13 -0,42 -3,5 -2,8 -3,1 -5,5 -2,7

5,1 0,12 - - -0,24 -0,08 -0,30 -3,4 -2,7 -2,7 -5,1 -2,4

4,1 ' 0,10 0,25 0,27 -0,20 -0,05 -0,22 -3,0 -2,3 -2,1 -4,5 -2,1

3,1 0,09 0,23 0,25 -0,15 -0,03 -0,16 -2,6 -1,9 -1,6 -3,9 -1,6

1,7 0,08 - - -0,08 0,01 -0,10 -1,7 -1,3 - -¿,7-0,7

указанных групп очень мало меняются с ростом концентрации соли до 6-7 М, а при ее более высоких значениях заметно уменьшаются. Это всаливание объясняется, по-видимому, резким увеличением активности соли. Сильное структурирование раствора и превалирование скорости увеличения сольвофобного эффекта над усилением сольватационного является причиной однозначного роста инкрементов ;фенильной и нафтильной групп при повышении концентрации гпВг2 в системах с участием органических растворителей (табл.2). Всаливание же галоидных групп в рассматриваемом случае носит не столько донорно-акцепторный, сколько электростатический характер.

Инкременты полярных групп (как кислород-, так и серасодер-' - ' 10

Таблица 3.

Коэффициенты корреляционного уравнения (1) для систем октан - раствори бромида цинка в органических растворителях.

Коэфф.-т корреляции

Растворитель соли

Значения коэфф.-ов

I

Fe /Ft

Метанол 07TS D7Ü2 0799 П

Этанол 0,08 0,01 СГ,99 7,3

Пропанол 0,06 0,01 0,98 4,7

Бутанол 0,01 0,01 0,98 4,3

Ацетон 0,08 0,02 0,96 3,3

Этилацетат 0,06 0,02 0,97 4,7

Уксусная кислота 0,10 0,02 0,97 3,0

Диэтиловый эфир' 0,01 0,01 0,98 1,7

Примечание: J?e /Ft

F-критерий Фишера.

жащие) однозначно падают с ростом концентрации соли, т.е. полярные группы имеют ярко выраженное сродство к фазе раствора бромида цинка. Существенную роль при этом играет наличие непо-деленных электронных пар на атомах числорода и серы функциональных групп распределяемых неэлектролитов. Это способствует образованию координационных связей'цинк-кислород и цинк-сера, что и является основной причиной всаливания всех'полярных групп. Координационный характер всаливания подтверждается, например, более низкими значениями инкремента сульфидной группы в концентрированных растворах ¿пВг^ по сравнению с инкрементом своего кислородсодержащего аналога - эфирной группы, несмотря на более высокую заряжинность последней. Здесь следует отметить более Еысокое сродство цинка к серасодержащим лигандам. Важную роль при экстракции органических веществ различных классов играет подвижность и доступность электронных пар на кислороде и сере. Именно благодаря более высокой подвижности электронных пар на сульфидной группе значительно ниже, чем а 10 выше 1со из-за меньшей доступности эфирного кислорода для молекул растворителя и ионов цинка. Способность молекул спиртов и сульфок-сидов сольватироваться по двум заряженным центрам предопределило сильное всаливание этих веществ полярной фазой. Для молекулярных форм органических соединений именно в экстракционных системах с участием концентрированных растворов Zv.Bvг получены

II

исключительно низкие величины инкрементов полярных групп.

Зависимость инкрементов функциональных груш от концентрации солевого раствора можно представить уравнением вида:

1 = а +■ Ь С.

гпВг-

+ с С

2

гпвго

с.

(2)

Численные значения коэффициентов а,Ь и с представлены в таол.4.

Таблица 4.

Коэффициенты корреляционного уравнения (2) для систем октан - растворы бромида цинка в органических растворителях.

Функ-|Значения коэфф.-ов|р , ! а ! Ь 1 с I е

Функция

Значения коэфф.-ов

! с

метанольные растворы

-1,82 -0,30 -0,02 -0,48 -0,06 -0,04 -1,17 -0,20 -0,02 -1,08 0,01 -0,05 -0,30 0,05 -0,08 -2,34-1,21 0,07 -0,33 -0,20 -0,01 этанодьные растворы 10Н -0,86 -0,66 0,03 0,07 -0,14 -0,05

Х0Н

:со

1С00

'-зо

Г5Н

^0

-1 ,28 -1 ,03 0,07 0,34-0,55 0,03

пропанольны© растворы

Х0Н

-0,36 -0,90 0,08 -0,34 -0,54 -0,48 '1 ,34 -Г,13 -0,97 -1,11 0,70 -0,89

0,06 0,01 0,02 0,06 0,06 0,05

бутанольные растворы

ОН

"■БН

-0,25 -0,79 0,05 0,95 -0,87 0,03 1 ,41 -1 ,34 0,11

39 4,6 17 7,9 42 35 35

31

4.6 7,9

11

25 6,2 7,0 9,0 47 Ш

7,8 4,2

9.7

ацетоновые растворы

ОН 1С0

-0,44 -0,24 -0,39 -1,66 -1,45

1БН

этилацетатные растворы

-0,9с -0,51 -0,38 -0,89 -0,39

0,07 0,02 -0,01 0,04 0,02

0,05 0,34 0,81 -0,57 0,92

Х0Н

1С00 %

уксуснокислые растворы

-0,97 -0,57 -1,21 -1,40 -0,92

ОН

1С00Н

1Б0 %

-0,72 -0,83 -0,43 -1,85 -0,01

-0,94 -0,19 -0,85 -0,92 -и, 09

диэтилэфирные растворы

I,

ОН

^Н

0,08 0,05 1 ,07 -2,44 1 ,07

-0,87 -0,35 -1 ,47 -0,51 -1 ,15

0,07 0,03 0,09 0,10 0,07

0,07 О

0,05 О

-0,05

0,08 0,01 0,16

О 0,06

17 71

132 26 11

45 Ь2 62 24 7,9

19 ■ГО I Ь 41

з,; м

17 4,1

При контакте двух, фаз изученных систем имеет место не только переход распределяемого неэлектролита из неполярноп фаз! в солевой раствор, но и переход растворителя бромида цинк;

12

(метанол, этилацетат и др.) из солевого раствора в октан. В результате этого, процесса в инертной углеводородной фазе появляется полярное органическое вещество концентрации 0,1-3,0 моль/л, сильно повышающее сольватирующие свойства неполярной фазы экстракционной системы и способствующее переходу в нее распределяемых веществ, что приводит к росту констант распределения последних. В предлагаемой работе известным методом химического моделирования в системе октан - вода проведена оценка влияния растворимости в октане полярного растворителя бромида цинка на экс-экстракцию спиртов и сульфоксидов. Влияние на экстракцию низших спиртов, этилацетат?, уксусной кислоты, диэтилового эфира и ацетона моделировали соответственно октанолом, амилацетатом, энантовой и каприловой кислотами, дигексиловым эфиром и метил-нонилкетоном. Установлено, что величина инкремента метиленовой группы остается неизменной при концентрациях спирта, карооновой кислоты или эфира вплоть до 2 моль/л. Это является подтверждением тому, что молекулы моделирующей добавки и распределяемого неэлектролита взаимодействуют в основном по функциональным группам, не затрагивая при этом их углеводородного радикала. Меньшая сольватационная активность по отношению к распределяемым веществам кетонов и эфиров, по сравнению со спиртами и кар-боновыми кислотами, обусловливает проявление их влияния-на распределение спиртов при Солее высоких концентрациях этих растворителей (0,3-0,Ь моль/л). На экстракцию же.сульфоксидов влияния кетонов и эфиров не отмечено, вплоть до их концентрации в октане 2 М. Зависимость величины поправки (1П0ПР)«вносимой в инкремент функциональной группы растворимостью органического неэлектролита в октане, от его концентрации (Смод до0 ), начиная с определенного ее значения (С^д-). может быть выражена уравнением прямой:

1ШПР = а + big Смод-до0_ (3) .

Численные значения коэффициентов а и b для изученных экстракционных систем представлены в таблице 5.

На основании величин растворимости метанола, этанола, про-, панола, бутанола, ацетона, этилацетата, диэтилового эфира и уксусной кислоты в октане из соответствующих растворов бромида цинка и данного уравнения рассчитаны величины поправок в инкременты функциональных групп. В таблице 6 представлены результаты

13

Таблица 5.

Коэффициенты корреляционного уравнения (3) для расчета поправок к инкрементам гидроксильной и сульфоксидной групп, обусловленных наличием в октане моделирующих добавок.

Моделирующая добавка функция Значения коэфф.-тов Коэфф.-т корреляции гнач.

а 1 Ь

Спирты ■ 1 ,38 0,70 0,99 46 0,011

Спирты 1 ,60 0,72 0,99 25 0,006

Кетоны 1ПОПР 0,48 1 ,10 0,99 29 0,37

Простые эфиры 0,18 0,53 0,99 15 0,46

Сложные эфиры Сн145 0,54 0,84 0,99 23 0,23

Карбон.кислоты 1ПОЯР 0,78 0,54 0,98 12 0,036

Карбон.кислоты 1ПОПР 0,83 0,58 0,95 5 0,037

Таблица 6.

Инкременты гидроксильной и сульфоксидной групп в системе октан - мэтанольные растворы бромида цинка с учетом влияния растворимости метанола из солевого раствора в октане.'

Конц.-ия, М Шнкременты ¡Величины поправок!Исправлен, значения

гпВг.

, |метаноЛ|Т 21В окт. Г

ОН

^0

тИСП Х0Н

,-исп

6,1 0,0028 -4,3 -7,3 0 •0 -4,3 ,3

5,5 0,0057 -3,9 -6,9 0 0 -3,9 ,9

4,9 0,0085 -3,6 -6,6 0 0,1 -3,6 -ь. ,7

3,9 0,019 -3,3 -6,3 0,2 0,4 -3,5 -о ,7

2,9 0,063 -2,8 -5,2 0,5 0,7 -3,3 -Ь, ,9

1.9 0,17 -2,4 -4,3 0,8 1,0 -3,2 .3

1,0 0,36 -2,2 -3,6 1,1 1,2 -3,3 --1, ,8

0 0,53 -1,8 -2,3 1 ,2 1 ,4 -3,0 ,т

расчетов для системы октан-растворы гпВг2 в метаноле. ьычтя. величину поправки из инкрементов групп, найденных для реальных изученных систем, получим данные по экстракции в гипотетической системе углеводород-растворы бромида цинка, в которой отсутствует влияние растворимости в октане растворителя соли. Естественно, чем ближе реальная система к такой гипотетической еисте-

14

ме, тем менее заметно в ней влияние взаимной растворимости фаз. Видно, что только за счет растворимости спирта из солевого раствора концентрации 1-2 моль/л в октане, константы распределения высших спиртов и сульфоксидов в изученных системах возрастают на порядок и более. По мере увеличения концентрации соли в растворе усиливается дефицит растворителя,'он все" прочнев удерживается в сольватной оболочке бромида цинка и все меньше его переходит в октан. Это ведет к тому, что для метанольных, эта-нольных, пропанольных, ацетоновых и этилацетатных растворов гпВг2 концентрации 5,5-6,4 М растворимость в октане растворителя из солевых растворов, уже столь невелика, что не сказывается на распределении органических неэлектролитов.

Поскольку величина инкремента полярной группы пропорциональна энергии взаимодействия солевой фазы с распределяемым веществом или ее сольватирующей способности, учет влияния растворимости в октане органического неэлектролита на величину инкрементов полярных групп позволяет получить величину сольватирующей способности раствора бромида цинка, не искаженную взаимодействием распределяемого вещества с растворителем соли в неполярной фазе экстракционной системы. Поэтому, такие, исправленные инкременты полярных групп (1исп), более точно характеризующие сольватирующую способность полярных фаз, гораздо более удобны для характеристики и сравнения сольватирующей способности различных систем по экстракционным данным.

Структура концентрированных растворов бромида цинка.

Установлено, что молярная электропроводность водных, метанольных и этанольных растворов гпВг^ монотонно понижается с ростом концентрации соли. Для этилацетатных растворов эта зависимость сложнее - проходит через минимум и максимум (рис.3). Согласно литературным данным, наличие минимума на кривой х - С при концентрации бромида цинка 0,05-0,07 моль/л связано с образованием большого числа нейтральных молекул гпВг2; повышение электропроводности при дальнейшем росте соли обусловлено появлением все увеличивающегося количества ионных тройников типа гпВг^.Вг" и 2пВг2.2п'+, которые в области высоких концентраций соли претерпевают изменения и превращаются в трехмерные кластеры, что вызывает прогрессирующее падение электропроводности по-

15

еле концентрации 1,5-2,0 моль/л. Сразу же следует заметить, что в области высоких концентраций зависимость х-с является малоинформативной для выяснения состояния соли в растворе, т.к. помимо изменения состава частиц в растворе измеряемая величина электропроводности включает в себя эффект вязкости. В то же время, электропроводность, коррегированная на вязкость, более чувствительна к изменению структуры раствора. Необходимость учета вклада, вносимого в величину электропроводности за счет изменения вязкости, хорошо видна при рассмотрении зависимости п-С (рис.4). Если в области концентраций 10-1,0 моль/л вязкость растет незначительно, то при более высоких концентрациях меняется сам характер зависимости: начинается очень резкое экспоненциальное возрастание вязкости, особенно при превышении границы полной сольватации. Вероятно, при достижении ГПС происходит лавинная самосольватация бромида цинка, т.е. образование кластеров, размеры и состав которых зависят от природа и растворителя соли и концентрации раствора. Такое укрупнение частиц в растворе приводит, как отмечалось, и к уменьшению его молярной электропроводности. В то же время, ответить на вопрос, нейтральны ли образующиеся в растворе ассоциаты, или они заряжены, невозможно. Учтя вклад, вносимый в величину электропроводности резким возрастанием вязкости раствора, получим постоянный рост молярной электропроводности, коррегированной на вязкость (рис.3), после 0,05 М с повышением концентрации соли, что свидетельствует об увеличении содержания в растворах заряженных токопроводящих частиц, количество которых даже в самых концентрированных растворах очень велико: для водных и метанольных растворов 2пВг2 коррегированная на вязкость электропроводность лишь на полпорядка ниже, чем электропроводность бесконечно разбавленного раствора, для этилацетатного раствора - много выше, чем электропроводность 10_3-молярного раствора. При концентрациях бромида цинка 5-9 моль/л система представляет собой, вероятно, уже не раствор, а все более расплав соли, чем и вызван постоянный рост коррегированной на вязкость электропроводности. Выполненные в работе расчеты показывают, что присутствующие в концентрированных растворах токопроводящие частицы являются ионными асеоциатами переменного состава, содержащими от до 7-10 молекул ¡¿пВ1\, и ионный фрагмент типа гп1""1", Вг~, гпВг+,

Рис. 3. Зависимость молярной электро- Рис. 4. Зависимость вяз-

проводнооти (1) и коррегированной на кости растворов оромида

вязкость раствора молярной электро- цинка от концентрации

проводности (2) этилзцетатных раст- соли в растворе: 1-эта-

воров бромида цинка от концентрации нольные, 2-водные, 3-

соли в р.'ютьоре. этилацетатные растворы.

'¿пНг^ и т.н. Такие ассоциаты можно называть кластерами. Размер их оудет колебаться в пределах от 3 до 15-20 8 Сез учета соль-ватной оболочки, образованной растворителем.

Оамосольватация бромида цинка в концентрированных растворах с образованием кластеров является "вынужденным" процессом, поскольку на одну молекулу 2пВг., приходится 1,2-3 молекулы растворителя и координационные вакансии цинка оказываются незаполненными (согласно литературным данным координационное число цинка с учетом областей дальней сольватации превышает 30). Поэтому концентрированный растворы галогенидов цинка обладают высокой пот^ншшыюп спосооностью к донорно-акцепторному ьзаимо-

17

действию с электронодонорными соединениями. Эта способность реализуется при контакте солевого раствора с фазой октана, содержащей такие вещества.

Концентрированные растворы галогенвдов меди, никеле, кадмия хотя и проявляют некоторую способность к всаливанию элект-ронодонорных веществ, но она выражена в гораздо меньшей степени, чем в экстракционных системах с участием концентрированных растворов галогенидов цинка. Этот факт легко объясняется при сопоставлении соотношений числа молекул растворителя, приходящегося на одну молекулу каждой из указанных солей в их насыщенных растворах, например водных: для СсЩг2 данное соотношение равно 13,6, (Ж12-8,5, СоВг2-1б, Мп01.;,-9,1, СиВг2 и Си01о-9,8, Ш.Вг2-9,1, 2пС12 и 2гШг2 - 2,0-2,5 . Как видно, наименее гидра-тированными оказываются галогенвды щшка, концентрированные растворы которых для реализации координационных вакансий цинка будут проявлять наибольшую активность к донорно-акцепторному взаимодействию. Бромид цинка, к тому же, из бромидов приведенных элементов обладает наименьшей склонностью к самокомплексо-образованию, а, следовательно, и кластерообразованию, что тоже повышает активность его концентрированных растворов.

Применение концентрированных растворов бромида цинка для экстракционного разделения, выделения и очистки органичес-кйх веществ. ^

Экстракционные системы углеводород - концентрированные растворы гпВг2 в воде или полярных органических растворителях можно с успехом использовать для разделения органических веществ, отличающихся полярностью, т.е. для отделения более гидрофобных от менее гидрофобных. При этом, более гидрофобные вещества концентрируются в неполярной фазе экстракционной системы, а более гидрофильные - в полярной. Процесс разделения возможен благодаря чрезвычайно низким значениям инкрементов полярных групп, отличающихся также на несколько единиц друг от друга в зависимости от природы группы, при низких и умеренных . По результатам исследований разработаны и апробированы на "^модельных смесях и природных объектах нижеперечисленные методики. Разделение октана и октанола. После однократной экстракции октан остается в фазе петролейного эфира, октанол переходит в ме-

18

танольный раствор 7.пВг0. Выделенные октан и октанол содержат по 99,7 мас.% основного вещества.

Очистка октана. В октане, содержащем первоначально 0,12% спиртовых и эфирных примесей, после двукратной обработки метаиоль-ным раствором бромида цинка их остается менее 0,001%. Разделение смеси нонанола и нонандиола. Реализуемая величина фактора разделения этих соединений более 800. После двукратной обработки нонандиол( переходит в водно-метанольный растьор бромида цинка, а нонанол остается в фазе хлористого метилена. Вы- . деленный нонандиол содержит 98,8 мэс.% основного вещества и 1,2 мае.Ж нонанола, а нонанол - 98,2 мас.% основного вещества и 1,8 мас.% нонандиола. Выход 97-99%.

Разделение деканола и децилацетата. После двукратной обработки деканоТпереходит в метанольний раствор бромида цинка (выделенный деканол содержит 99,6 мас.% деканола и 0,4 мае.2? децилацетата), а децилацетат остается в фазе гексана (выделенный децил-ацетат содержит 98,3 мас.й основного вещества и 1,7 мас.% деканола). Выход 95-96%.

Очистка йодистого децила (бромистого гексила, бромистого алли-лат.~в~галоидно!л ажиле, содержащем до очистки 80-85% основного вещества и 15-20& примесей спирта и алкилфосфитов, после трехкратной обработки водно-пропанольным раствором бромида цинка остается менее 0,1% примесей. Выход галоидалкила 99%. Очистка октана от децилмеркаптана. В октане, содержащем до очистки О77ь мац.А децилмеркаптана, после однократной обработки ацетоновым раствором бромида цинка остается не более 0,03 мас.% децилмеркаптана.

Очистка керос!ша от примесей сульфидов. В керосине, содержащем до очистыГоТТб мас.% сульфидов, после однократной обработки произвольным раствором бромида цинка остается не более 0,007 мае.« сульфидов.

очистка дизельного топлива. В дизельном топливе, содержащем до очиеткТГТ,б1 мас.% общей серы (из которых 0,81 мас.% сульфиды и 0,08 .сульфоксиди), после однократной обработки пропанольным раствором 7..пМгг, содержание общей серы снижается до 0,80 мас.% ¡сульфиды - 0,08 мас.%, сульфоксиди - отсутствуют). Выделение нефтяных сульфидов. Мз 200 мл дизельного дистиллята лрлгяскоп кс-фти аостикратной обработкой 20 мл 5-молярного бута-

19

нольного раствора ZnBr2 получают 5,82 г продукта, содержащего 87 иас.% нефтяных сульфидов.

Для выбора 'оптимальных условий извлечения органических неэлектролитов из солевой фазы рассмотрим влияние на их распределение дооавок вода к солевой фазе, замены октана на другой углеводород или изменения температуры в экстракционной системе.

Усиление сольвофобного эффекта при возрастании содержания воды в водао-этанольных растворах ZnBr2 приводит к повышению констант распределения спиртов . Инкременты СН2- и ОН-групп, являющиеся функцией двух переменных - концентрации соли (С, моль/л) и содержания воды в солевом растворе (»>, о0.%), для экстракционной системы октан - водно-этанольные растворы ZnBr2 можно представить следующими уравнениями:

1СЕ =(8,7-10_2+3,0-10~3:С +1 ,9-10~3-С2)+(1 ,2-10~3-7,5- 1СГ13-С +

+7,8-10"5-С2)-^ + (4,СМСГ5-2,5-1СТ6-С -4,1 • 1СГ7-С2)-*>2 ,

10Н=(-1,4-0,31-С -1,б-10"2-С2)+(4,9-10-3+4,3-10~3-е -1,5 !0~3-

•С2)-р.+ (-2,5-10~4+8,0-10~6-С +1,1 -Ю-5-С2)-/ Затем легко рассчитать константы распределения спиртов. Повышение констант распределения спиртов в экстракционной системе октан-водные растворы 1пВг0 с ростом температуры является результатом превалирования процесса ослабления донорно-ак-цепторного взаимодействия гидроксильной группы спирта с солью над ослаблением гидрофобного эффекта полярной фазы. В данной системе инкременты СН2- и ОН-групп, являющиеся функцией концентрации соли (С, моль/л) и абсолютной температуры (Т) , можно выразить уравнениями:

1СЕ= (0,65 - 3,7-10~2• С + 7,9-10-3 ■ С2) +

+ (-1.4-10-3 + 3,2-10_4-и - 6,6-10~5-С2) • Т

10н = (-4,2 + 4,9-10~1-С - 9,1 - Ю-2■ О2) +

+ (2,1:10~2 - 4,8-10"3-С + 7,1■10~4-С2) ■ Т При замене октана другими растворителями (хлороформ, ди-хлорметан, дихлорэтан) рост констант распределения спиртов (табл.?) связан с увеличением сольватационной способности углеводородной фазы, что отражено в увеличении на 0,5-1,1 единицы инкремента гидроксильной группы при практически неизменном значении инкремента Cf^-группы.

Таблица 7.

Константы распределения пентанола и инкременты групп в Р в экстракционных системах водные растворы гпВг2 -различные органические растворители.

сгпвго м ^ октан хлороформ., дихлорметан

Р 1 Ч! 10Н Ч ! 10Я Р )1он2 { 10Н '

8,5 0,028 0,85 -6,1 0,56 0,86 -4,8 0,74 0,86 -4,7

7,6 0,091 0,72 -4,9 1 ,5 0,72 -3,7 1,9 0,72 -3,6

5,8 0,30 0,61 -3,8 4,2 0,60 -2,6 5,6 0,62 -2,6

3,9 . 0,56 0,60 -3,5 7,7 0,60 -2,3 11 0,60 -2,2

1,9 0,67 0,59 -3,3 9,1 0,60 -2,3 12 0,60 -2,1

выделение экстрагированного вещества и регенерация бромида

цинка. Экстрагированное полярное вещество извлекается из разбавленного водой в 3-6 раз солевого раствора фазой легкокиляще-го хлорированного углеводорода (хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан ). После промывки этой фазы водой отгоняют растворитель.

Раствор же бромида цинка в водно-органической смеси выде- ■ рживают при температуре 723 К несколько часов. После охлаждения расплава оромид цинка растворяется в нужном растворителе, фильтруется и вновь используется для экстракции.

ВЫВОДЫ

I. обнаружена способность концентрированных растворов бромида цинка в различных растворителях возливать полярные органические вещества, что обусловлено координационной ненасищешюстью соли в таких растворах и участием распределяемых веществ в сольватации гпВг2. Всаливаняе возрастает с увеличением концентрации соли и зависит от природы распределяемого вещества. Для изоразмерных органических неэлектролитов различных классов во всех экстракционных системах разница в константах распределения определяется, в первую очередь, способностью их функциональных групп участвовать в сольватации бромида цинка. Причем, скорость изменения инкремента при переходе от чистого растворителя к насыщенному раствору соли, например, для органических соединений с одним атомом кислорода в функциональной группе,

наибольшая у сульфоксидов, поскольку донорная способность этих неэлектролитов выше, чем у кетонов, спиртов или эфиров.

2. Установлено, что в случае наличия у распределяемого неэлектролита заметно выраженных кислотных им основных свойств, как, например, у меркаптанов и сульфоксидов, проявляется зависимость инкремента полярной группы этого неэлектролита от природы растворителя гпВг2.

Введение воды в растворы бромида цинка в этаноле вызывает увеличение констант распределения спиртов, обусловленное усилением сольвофобного эффекта. Предложены уравнения, описывающие данную зависимость.

3. С повышением температуры в экстракционной системе происходит увеличение констант распределения спиртов, что вызвано ослаблением донорно-акцепторного взаимодействия их с гпВг^. Предложены уравнения, описывающие указанную зависимость.

Рост констант распределения наблюдается и при замене октана частично хлорированными углеводородами (хлороформ, дахлорметан, дихлорэтан), что обусловлено более сильной сольватацией ими спиртов.

На основании полученных результатов предложены методики извлечения экстрагированных органических неэлектролитов из фазы солевого раствора и регенерации последнего. ■

4. Установлено, что растворимость полярного органического растворителя бромида цинка в неполярной фазе экстракционной системы уменьшает перенос экстрагируемых веществ в солевую фазу из-за их сольватации в октане этим полярным органическим растворителем. Следствием этого нежелательного процесса является снижение факторов разделения неполярных и полярных веществ и степени извлечения последних растворами бромида цинка.

Методом химического моделирования проведена количественная оценка влияния растворимости на инкременты гидроксильной и сульфоксидной групп в логарифм константы распределения экстрагируемых веществ.

5. Высокое значение молярной электропроводности концентрированных растворов 2пВг2 в неводных растворителях, коррегированной на вязкость этих растворов, указывает на наличие в них большого' числа заряженных токопроводящих частиц. Из-за дефицита растворителя, бромид цинка вынужден погашать

свои координационные вакансии за счет самосольватации. Выполненная в настоящей работе оценка состава заряженной частицы показала наличие в ней ионного фрагмента, сольватированного 1-10 молекулами '¿пВг^ в зависимости от концентрации раствора и природы растворителя. Высокая активность таких частиц с неполностью реализованными координационными вакансиями является причиной всаливания электронодоно-рных органических веществ благодаря донорно-акцепторному взаимодействию цинка с функциональными грушами распределяемых веществ. Самосольватация бромида цинка является нежелательным процессом, т.к. при, этом оказывается занятой часть координационных вакансий цинка.

6. На основе полученных результатов, благодаря значительной разнице в инкрементах функциональных групп различных классов органических неэлектролитов," разработаны методики: очистки углеводородов от нолярных кислород- и серасодоржащих органических соединений, разделения высших гомологов углеводородов и спиртов, углеводородов и. эфиров, разделения двух полярных веществ различных классов, например, нонанола и нонандиола, деканола и децилацетата, очистки галоидных алкилов от спиртов и алкилфосфитов, обессеривания нефтепродуктов, выделения нефтяных сульфидов из дизельных дистиллятов. Методики защищены авторскими свидетельствами, а последняя апробирована в ЦЗЛ Уфимского нефтеперерабатывающего завода.

основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах. 1 ~~

1. Рахманько Е.М., Фуре С.Ф., Старобинец Г.Л. Экстракция высших алифатических спиртов концентрированными растворами бромида цинка.//Весц! АН БССР. Сер.х1м.навук. -1У83. N 4. -С.39-42. .

2. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Лещев'С.М., Фуре С.Ф. О количественной оценке гидрофобного эффекта растворителя.//Доклада АН БССР. -1УУЗ. -Т.27. И 11. -0.100^-1012.

3. Старобинец ГЛ., Рахманько Е.М., Халецкая Т.К., Фуре С.Ф. Содовые эффекты при концентрациях, превышающих границу полной сольватации, и их влияние на экстракцию органических веществ.// Доклады АН БССР. -1984. -Т.28. N 3. -С.213-246.

23

4. А.с. 1089082 СССР, МКИ3 С 07 С 31/1:^5. Способ разделения бинарных смесей, содержащих спирт и углеводород Cq-c.J(j.// Фуре С.Ф., Рахманько Е.М., Старобшец ГЛ., Лещев С.М., Халец-кая Т.К. -Опубл.в БИ, N 16, 1984.

5. Starobinets G.L., Rakhman'ko Е.М., leshc/tev S.M., Furs S.P., Khaletskaya Т.К. New extraction systems based on zlnk ana aluminium hallcLe solutions.//International solvent extraction conference.: Conl.papers.-Moscow. 1988. -Vol.3. -P. 334-337.

6. A.c. 1432046 СССР, МКИ3 С 07 С 31/20. способ разделения смеси нонанола и нонандиола.//Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Фуре С.Ф., Ярошеня Н.И. -Опубл.в БИ, N 39, 1988.

7. Старобинец ГЛ., Халецкая Т.К., Воронова Г.Н., Фуре с.Ф. Влияние структуры водных и неводах раетпиров ZnCl2 и Znl-r;, на экстракцию электронодонорных органических веществ из октана.// Доклада АН БССР. -1988. -Т.32. N 12. -C.11U3-II06.

8. А.с. 1505960, МКИ3 С 10 G 29/12. Способ очистки нефтепродуктов от сераорганических соединений.//Лэщев С.М., Фуре с.Ф., Рахманько Е.М. -Опубл.в БИ, N 33, 1989.

9. Лещев С.М., Фуре С.Ф., Денисенко Ю.И. Экстракционное извлечение нефтяных сульфидов и сульфоксидов из высокосернистых дизельных дистиллятов.//Нефтехимия.-1990. -Т.30. N 2. -0.42^-428.

10. Лещев С.М., Рахманько Е.М., Фуре С.Ф., Румянцев И.Ю. Экстракционные системы на основе полярных неводных растворителей и их применение для разделения, концентрирования и последующего определения органических соединений.//К.аналит.химии. -1991. -Г.46. N 7. -С.1286-1292.

11. Leshchev S.M., Furs S.F., Rakhman'ko L.M., Khaletskaya Т.К. The comparative characteristic of salting ability of zlnk and aluminium halides solutions under the extraction of organic substances.//International organic substances solvent extraction conference. : Conf.papers.-Voronezh. 1УУ2.-Vol.1 .-P. ГАЫ71.

Фуре Сергей Федорович. 'Экстракция органических неэлектролитов концентрированными растворами бромида цинка. Подписано к печати .12.92 г. Формат 60x80/16. Объем 1

уч.-изд.л. Тираж 100 экз.. Заказ N . Бесплатно. Отпечатано

на ротапринте БГУ (220050, г.Минск, ул.Бобруйская, 7).