Закономерности экстракции комплексов некоторых металлов из хлоридных и бромидных растворов трибутилфосфатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

На правах рукошкж

Прокуев Владимир Анатольевич

Закономерности экстракции комплексов некоторых металлов из хлоридных и бромидных растворов трибутилфосфатом

02.00.04 г физическая химия

Автореферат дассертации на соискание ученой степени доктора химических наук

< Москва -1995

Работа выполнена на кафедре химии Карельского государственного педагогического института.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Очкин А.В.;

доктор химических наук,

профессор Сергиевский В.В.;

доктор химических наук, профессор Спиваков Б.Я.

Ведущее предприятие: Ивановская государственна* химико - технологическая академия.

Защита диссертации состоится »Зо» ио^^л 199« в час. в ауд. на заседании

диссертационного

совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Мендслеева по адресу: 125047»А-47,Миусская пл.,9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан" 3° " о^тх^Я 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дворецков Г.А.

- 2 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Экстракция комплексов металлов как то.п их выделения, разделения и концентрирования получила широ-е распространениез аналитической химии, радиохимии, гидроме-ллургии цветных и редких металлов. Наряду с поиском новых се-ктивных экстрагентов для извлечения металлов актуальной зада-Р экстракционной технологии является повышение эффективности страгирования комплексов с использованием уже известных и при-лемых экстрагентов. Изменение состава среды для экстрагирова-я - реальная возможность оптимизации условий извлечения или зделения металлов в системах с традиционными экстрагентами. то же время актуальность изучения экстракционных процессов релеляется не только их практической значимостью. Поиск опти-льньтх условий экстрагирования (извлечение из растворов элек-олитов различной химической природы; экстракция в присутствии порастворимых органических добавок; введение в раствор реаген-в, с которыми катионы металла образуют лучше экстрагируемые сравнению с ионами фонового электролита комплексы; совмест-я экстракция элементов с реализацией эффектов взаимного влияя) связан с решением ряда теоретических вопросов, не нашедших статочного отражения в экстракционной химии. К ним относятся: гионное влияние на экстракцию комплексов металлов как возмож-зть более глубокого понимания применимости теории растворов 1 определения термодинамических констант экстракционных равно-рий; роль водорастворимого органического растворителя в экстрак-жном процессе в условиях отсутствия пересольватации комплексов [игандов в смешанном растворителе; возможность использования нстант устойчивости комплексов металлов, определенных при пос-

тониной и переменной ионных силах,дая вычисления констант эй ракции;химия экстракции тиомочевинных комплексов цветных мен лов;влияние природа катиона фонового хлорида на совместную эк< ракцию элементов из многокомпонентных растворов.

Объектами исследования при решении обозначенных оретических проблем экстракционной химии были цветные металл! двухвалентные кобальт »никель,медь,цинк .кадмий,свинец и трехв; лентный виомут;средами для экстрагирования -хлоридные,бромида нитратные .хлоридно-нитратные .карбашднне »тиокарбамидные ,водн< органические С спирты .диоксан ДМФА ,ДМСО ) и прочие растворы э^ тролитов.В качестве экстрагента,ввиду многообразия1 объектов I сред »попользовался традиционный экстрагент ядерной технологи! гидрометаллургии цветных металлов,один из наиболее распроотрг ненных нейтральных фосфорорганичеоких соединений -трибутипфос фат .Выбор экстрагента определяется также его потенциальными I мощностями и достаточно широким применением для решения разл! ных теоретических вопросов в качестве модельного растворителе с известным механизмом экстрагирования из растворов различног состава.

Основной целью настоящей работы явилось изучение ё кономерностей экстракции комплексов металлов трибутилфосфатоь из растворов электролитов различного химического состава,в р£ ках которой решались следующие задачи .-исследование термодинал ки экстрагирования металлов из растворов хлоридов (бромидов ) щелочных и щелочноземельных металлов; выяснение роли водорасо воримых органических соединений при извлечении комплексов ме: лов из водно-органических сред; изучение химии экстракции ме1: лов из тиокарбамидных и карбамвдных растворов электролитов;в; яние катионов фоновых хлоридов ^^йг 5»- ) на взаг-

ое влияние элементов при их экстракции трибутилфосфатом; оп-имизация условий экстракционного извлечения.разделения,опре-еления соединений в-системах о трибутилфосфатом.

Количественное описание экстракционных равновесий омплексов металлов требует информации об их константах устой-ивости в широком диапазоне ионных сил растворов различного хи~ ического состава .В большинстве исследованных систем они не или определены .Поэтому их вычисление на основании различных копериментальных методов также'являлось предметом настоящего сследования.

Автор защищает:

. Совокупность экспериментальных данных и теоретических рас -етов,отражающих закономерности экстракции хлоридных и бромид-

я ' «

ых комплексов , Сс{~ и некоторых других металлов трибу-

илфосфатом .

.Предложенное уравнение для нахождения термодинамических конс-ант экстракции соединений по гидратно-сальватному механизму, читывающее изменение коэффициентов активности как комплексов металлов в водной фазе от ионной силы раствора,так и экстраги-уемого соединения в органической фазе . . Метод расчета констант экстракции галогенидных комплексов инка и кадмия по гидратно-сальватному механизму из водно-орга-[ичеоких сред. ,

.Результаты экстрагирования металлов из тиоыочевинных и моче-инных растворов электролитов.определения состава и количест-энных характеристик извлекаемых трибутилфосфатом соединений, .Обусловленность механизма взаимного влияния элементов при их ретракции из хлоридных растворов трибутилфосфатом природой ка-она фонового хлорида.

Возможность использования исследованных систем с трибутилфос-

т -

фатом для экстракционного извлечения ¿п из хлоридно-нитрат-ных растворов; и Л/" из хлоридных раотворов тиомочевины ; ¿V" из тиомочевинных растворов нитрата натрия*,разделения Со" и М ~ из концентрированных солянокислых растворов тиомочевины; количественного определения мочевины в водных растворах.

Научную новизну работы составляют: I.Результаты экстрагирования металлов трибутилфосфатом из хло-ридно (бромидно)-нитратных растворов катионов щелочных и щелочноземельных металлов,водно-органических сред.карбамидных и тио-карбамидных раотворов электролитов; "'

2 .Рассчитанные концентрационные и термодинамические константы экстракции комплексов , , £и~из водных и водно-органических растворов различного состава и их зависимости от энергии гидратации катиона'фонового электролита,активности воды и ионной силы раствора.

3. Предложенное уравнение для определения термодинамических констант экстракции соединений »извлекающихся по гвдратно-сольватно-му механизму.

4 .Доказательство влияния разбавления воды в смешанном растворителе на экстрагирование 'хлоридных и бромидных комплексов пинка и кадмия из водно-органических сред.

5.Результаты определения состава "экстрагируемых соединений металлов из тиомочевинных растворов электролитов трибутилфосфатом

6.Результаты экстракционного и спектрофотометрического методов определения констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия в водных растворах. -

7.Результаты изучения взаимного влияния элементов при их извлечении трибутилфосфатом из хлоридных солевых'растворов.Установленная зависимость механизма взаимного влияния элементов от прт

- 6 -

да катиона фонового хлорида.

Исследование образования хлорвдных,бромидных,"тиомочевинных мплексов с/ -металлов в водных и водно-органических раство -сх различными физическими методами.

Результаты изучения влияния комплексообразования металлов на : экстрагирование из водных и зодно-органических растворов.

Практическая ценность.Исследование влияния состава юды на экстракцию комплексов металлов указывает на возмож ->сть практического использования систем с трибутилфосфатом в [алитической практике:

а) для экстракционного извлечения цинка и. хлоридно-нитратных ютворов и его отделения от примесных элементов;

б) эффективного экстрагирования и из разбавленных

[орвдных растворов или ¿V' из растворов нитрата натрия в при-

гтствии тиомочевины ; _

- /"

в) экстракционного р_азделения Со и Ж: из тиоиочевиннкх растров НСС ; />г~ и Си1 из карбамидных растворов соляной кисло -

г) прогнозирования экстракционного распределения элементов на ¡новании количественных характеристик их равновесий экотрак -ш и комплексообразования;

д) количественного определения мочевины в растворах экстрак -юнннм методом.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на [ и V' Всесоюзных конференциях по химии экстракции (1978 и 381 г.), II Международной конференции "Актуальные проблемы рщаментальных наук" ( 1994 г.) .научных конференциях ЛТИ им. «совета (1976,1977 гг.), ШЛИ (1983,1993 гг.).

Публикаций.Материалы- диссертации изложены в 36 печат -работах.

Структура и объем работы.Работа состоит из введения ".литературного обзора,в котором приводятся и обсувдаюток" данные о влиянии состава среды на экстракцию комплексов металлов и спо ообах описания экстракционных равновесий (глава I );пяти экспериментальных глав »которые заканчиваются краткими выводами ; описания методик осуществления экспериментов;итогов работы и основных выводов; раздела "Приложения".Диссертация объемом 384 стр. содержит 99 рисунков , 91 таблицу и библиографию из 201 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.Влияние катионов фоновых электролитов на экстракцию металлов трибутилфосфатом и их комплексооб-разование в галогенидной системе.

Изучено влияние_катион£в щелочных и щелочноземельных

й X»/* /» /"*

металлов на экстракцию ¿и и с<я ТБ£ из хлорвдных, Са из бромидных растворов при постоянной и переменной ионной силе ра створа.По уравнениям

Ме*** г г г теФ0 ? Ме. 1 ■ г тяро (I)

Месе^ + МеСег гтбф0 (2)

МеССг + 2 се~+ г т/т?0 г: ММеСе^ ■ г Т6~фа (3) { М = М^:

рассчитаны константы экстракции комплексов цинка и кадаияЛо-следовательность их изменения в зависимости от природ катись на фонового электролита Мг^ХЪЩ^М ><& > М^ *>Са > Зш >Ва соответствует изменению энергии гидратации катиона. При этом концентрационные константы экстракции металлов по уравнениям (I) и (3) и термодинамические константы по реакции (2) нахо -

ятоя в линейной зависимости от величины изменения энтальпии идратации катиона ( лН^ ) в водном растворе .Катионное вли-ние на экстракцию металлов определяется снижением активное-и воды в водной фазе в присутствии соответствующего катина и,следовательно,смещением равновесия реакции (I)

МеМ?* гт*Фо ^ МеГ^о^гг^ * .право;или не разрушением вторичных гкдратных оболочек комп-екса .извлекающегося по реакциям (2) и (3) ,в ре-

ультате собственной гидратации катиона фонового электролита, то снижает сродство дихлорида металла к водной фазе . Дейст-ие катиона тем значительнее,чем выше энергия его гидратации, ледует отметить,что термодинамические константы экстракции

трибутилфосфатом также находятся линейной зависимости от катиона соответствующего хло-

ида.т.е. их экстракционная способность,несмотря на аномаль -ое изменение коэффициентов распределения ,

. не М^Сг) .согласуется с положением катионов металлов во I А груше периодической системы элементов.

Потенциометрическим,экстракционным и некоторыми ругими методами определены используемые при вычислении конс-ант_ экстракции константы устойчивости хлоридных комплексов 7и~ и ¿V", бромвдных комплексов кадмия в водных растворах, одержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов.Об -ие константы устойчивости комплексов () увеличиваются увеличением радиуса катиона фона , а находятся в ли-

ейной зависимости от величин радиусов катионов щелочных или елочноземельных металлов. Экстраполяцией концентрационных онстант устойчивости МвГн На нулевую ионную силу по урав-ению Васильева определены термодинамические константы устой-

чивости хлоридных комплексов цинка и кадмия,бромидных комплер сов кадмия в водных растворах - табл.1. Они удовлетворительно согласуются с известными литературными данными.-. <

Таблица I

Логарифмы термодинамических констант устойчивости ацидокомплексов цинка и кадмия при 298 К

н. г»сен г-н. Сс/ВгГ

э ~ п п э

1 2 3 0,354= 0,03 0,37*0,03 0,48-0,04 2,00*0,05 2,43*0,12 2,14*0,15 2,04* 0,04 2,80* 0,06

*

эип- экстракционный и потенциохлетрический методы соответственно

Рассмотрен вопрос о стандартизации констант усто! чивости комплексов металлов »используемых при вычислении их ко* стант экстракции. По уравнению (2) с использованием двух типи констант устойчивости комплексов МеС€к .определенных при пос тоянной и переменной ионных'силах,рассчитаны термодинамические константы экстракции дихлоридов цинка и кадмия из растворов хлорида лития трибутнлфосфатом .Получены близкие значения констант вне зависимости от условий определения : при вычислении констант экстракции комплексных соединений металлов можно использовать ^п .отнесенные к условиям как постоянной,так и переменной ионной оилы.

Для определения термодинамических констант экст

./О

ракции комплексов металлов ( Кс- ) проанализировано влияние ионной силы раствора ( М- ) и активности воды на концентрации

ше константы экстракции £ К^ ) цинка и кадмия из хлоридных

бромидных) растворов катионов щелочных и щелочноземельных мел»

баллов по уравнениям (I) и (3) .Экстраполяция по.уравне -гию Васильева из растворов сI приводит к зависящей от [рироды катиона фонового гадогенида "термодинамической" константе экстракции комплекса металла.Это иллюстрируют,например, ;анные рис.1.

Зависимость Кс от состава раствора связана с не-гчетом гидратации извлекающегося по гидратно-сольватному ме -санизму комплекса металла. В связи о этим предложен прием экстраполяции концентрационных констант экстракции комплексов металлов по теоретически обоснованному уравнению

га состояние раствора с = I. Уравнение (4) учитывает как ззменение коэффициентов активности комплексных форм металла з водной фазе при изменении ионной силы раствора,так и измене-ше активности экстрагирующегося соединения.Получающаяся при этом К; не зависит от состава водного раствора.Это,в част-Iости.иллюстрируют данные рис.2.Термодинамические константы экстракции пинка и кадмия ТЕ& из хлоридных (бромидных) раство-юв по реакциям (I) и (3),а также меди (II) из хлоридно-нитрат-1ых растворов в виде нитрата,хлорида и смешанного хлоридонитра-'а,вычисленные по уравнению (4) .приведены в табл.2.

Осуществлена проверка применимости уравнения (4) для зачисления термодинамических констант экстракции соединений по гидратно-сольватному механизму на примере модельных и литера -?урных экстракционных систем.Так,например,экстраполяция эффективных констант экстракции НСЬ изоамиловым спиртом из раст-оров хлоридов щелочных металлов при определении К^ по из -

а

N

■5

§

V

•

V 1

V)

г*™

1 -

-2

-3

Г

.Рис. I. Графическое определение термодинамической константы экстракции пинка (1,2,3) и кадмия (4,5,6) из растворов ( о ), Са?£г (О

и 8гС(г ( * ) ТБФ по, уравнению Васильева.

XV о $ РУР* лг'У*//г

Рис. 2. Зависимость —^ < —

от ^ экстракхтии ^ (1,2,3) и

Л/- (4,5,6) из хлоридных растворов.'

о ¿;С( о Са Се. х

' г > г

Таблица 2

Логарифмы термодинамических констант эксаракиии комплексов металлов трибутилфосфатом из хлоридных (бромидных) растворов при 298 К

Реакция экстракции Состав раствора

цинк

' (I) м< а , ио3 > М= К\ Щ* м( се , ) 2 0,13+0,05 \

(3) ¿¡ее, Сасег $гс(г - -1;б040,ю

кадмий

(I) М( Вг , №3 ) М= 2,37+0,04

(3) ип, СаС(га ^сег -2,50+0,06

медь

Си**- 2А/о~+ 2 Си(»03)2г7£Ф* -2,08+0;Ю

Си** се+#(>1+ ггсФо Г СиС(цоггтБФа „ На (се,"ог) .. , -1,98+0 ДО

(I) -2,61+0,10

зстному уравнению

К* + k(4-4vv)

концентрационных констант экстракции по уравнению (4)

1 состояние с ßw =1 приводит к согласующимся результатам.

Таким образом,уравнение (4) оказывается полезным дая гандартизацш экстракции тех соединений,на извлечение кото -а существенное влияние оказываетизменение активности воды в хстракционной системе и дая которых не представляется возмбж-ил учесть активности компонентов реакции экстракции в равно-зсном водном растворе.

// »

Поскольку экстракция Zt% и СсГ ТВ£ из галогенидных мтворов.а также и HC(t из растворов хлоридов щелочных метал -эв изоамиловым спиртом определяется индивидуальными свойст-эми катионов фоновых электролитов,то коэффициент £ в урав-

знии (4) следует рассматривать как функцию энергии гидрата -ш иона и его радиуса.действительно,наклон графических зависи-эстей в координатах ^ о sog ■ л2г-h^2

(Qb-^jTTt J^)'

1Я однозарядных катионов .вычисленный как = AUh/lOK (Г+ГНг о) > й^ь ~ изменение энтальпии гидратации иона, Г -его крис- -эллографичзский радиус, Уцго =0,138 вм- эффективный радиус }лекул воды в гидратной оболочке ,по Берналу-Фаулеру; /г. = 3 т' 2 для экстракции UCt и комплексов металлов соответотвен-),достаточно близок "к экспериментальной величине.Это шглюстри-jm данные табл.3.

2.Экстракция цинка и кадмия ТЫ из водно-органических галогенидных растворов.К омшгексообразо-вание металлов в водно-органических растворите--лях. . -

Изучено влияние .состава водно-органического раствора ,

Таблица 3

Экспериментальный и рассчитанный наклон зависимостей

{0,508I ) отопри экстракции цин-

ка и кадаия из растворов М {.Г ТБ$ по реакции (I);

НС& из растворов МС& ИАС

катион Ш) ■ цинк кадмий нее.

эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч,

И+ - - - - 7,6 8,2

12,3-0,6 13,8 - - 2,8 2,е

//а* -.ч 12,3-0,6 13,8 13,3±1,2 13,8 1,8 1,£

К* 12,3*0,6 12,5 13,3±1,2 12,5 0,9 1,3

Мб* _ 12,0±1,2 11,0 - —

Ю,0±1,4 11,6 II,5±I,2 11,6 - -

Примечание :дая^ь вместо (К+Гнго ) принята величина 0,384 нм расстояние от центра катиона до центра молекул второго гидрат ного слоя; дяя; /f* радиус Н^О •

содержащего водорастворимые органические соединения (спирты,диок-оан.ЖШ.дасО) на экстракциюZn из хлоридных и ¿«/'из' бромидных растворов трибутилфосфатом и комплексообразование ионов металлов с С& и В г ионами в смешанных растворителях.

Потенциометрическш.экстракшонным и опектрофотоме-трическим методами определены общие константы устойчивости комплексов МеГ^ (Me =Zk,Cet ; Г =f£,Br) в водно-органических растворах прир - cohsi и различном содеряинии (до 50 об.$ ) органических веществ (0В) .Увеличение доли ОВ снижает активность в< ды в смешанных растворителях,и. понижает Д.П. раствора,способствуй тем самым как повышению устойчивости комплексов,так и образовали галогенидных комплексов более высокого порядка.

Найденные значения констант устойчивости испопьзо вали для расчета степеней образования различных' комплексных соединений цинка.и кадмия и,в конечном счете,для вычисления их кон

центрационных констант экстракции из// ( Г \ растворов

+

(M = На или/^ ) ТБ& при J4- -cohst по уравнениям

+ г Г-+ МеГ* гтБ^0 (5)

-16 -£

2

л1еГг + гтег*0 ^ МеГг гтеФ0 ( в )

( 7 )

МеГ3 * гтр?о ¡г Ме^ -гте^ * Г

МеГ.г' > 2Т£Ф, г МеГ2.гтБф0+ г Г

1а основании величин К; установлен ряд экстрагируемо с ти кош-[ексов металлов: МеП, <<МеГг < Ме

Константы экстракиии К1 и л^ существенно зависят от со-(ержания ОВ в смешанном растворителе, в то время как К2 остался практически неизменной во всем интервале кониентрапий орга-шческих добавок. Цинк и кадмий экстрагируются ТШ из галогенид-№ растворов по гилратно-сольватному механизму. Учет гидратапии шхлоридов приводит к тому, что зависимость и от содер-

жания ОВ в смешанном растворителе нивелируется при расчете кон-:тант равновесий с участием молекул воды в экстракционном провесе:

%

Ме(Нго)1*4 2Г~+ 2Т6$С — МеГ2(Нг0)г-2Т£фо * Ь^О

( 8 )

ы <

Кг

МеГг(//20)г + 2Т£Ф* МеГ^МгО)^ 27£Ф0 ( д )

г>$

к,

А1еГ3Мг0)' + гт£фо — МеГ2(Нг0)г гтБ<Ро+г-1{20 г то }

изменение координационного числа ионов металла с 6 до 4 происходит на второй ступени координации; дихлориды гидратированы ТБФ двумя молекулами воды). Константы экстракгшг металлов по еакшям (5) - (7) взаимосвязаны с константами равновесий (8) -

/О/ л»

10) и равны соответственно Ху = К^^г0^ , Кг - "2 ,

и' ^

К,= Кг СН^о] . Они приведены в табл. 4. Удовлетзоритель-ное постоянство и К3 указывает на то,что в интервале концентраций органического вещества,исключающем Пересольватг цию катиона комплексообразователя и лиганда .влияние ОБ не экстракцию комплексов металлов из смешанных растворителей мс ает определяться разбавлением веды при увеличении доли орган ческого- соединения в водно-оргашгаеской фазе. Аналогичным образом и ступенчатые константы устойчивости .комплексов цин ка и кадмия ( ).скорректированные на равновесную концен рацию воды

Г~ ~ МеСН^Г** Нло {П)

Ме(«гоЪГ++ Г' £ * з//2о (12)

сохраняют постоянство в изученном интервале концентраций органических веществ ( = СН2 03 , К^ - )

- табл.5.

'' * Разбавление воды не влияет на- экстракцию металла по уравнению ( 9 ) ,поскольку дошгарид извлекается с двумя молекулами воды во внутренней координационной сфере металла и изменение диэлектрической проницаемости раствора не оказы вает влияния на экстрагирование нейтрального' соединения.

Показано .что экстракция цинка'и кадмия из водно ■ органических растворов Мл (Г ,/У03) , Г - Св , вг пря уЧ в значительной степени определяется.их комплек

оообразованием в смешанном растворителе : вид-кривой экстра! ции металла зависит от состава образующихся в водно-органичс кой фазе его хлоридных или бромидных комплексов.

'¿аолща 4

Константы экстракции хлсрвдных комплексов цинка и брошдных комплексов кадмия ТЬа из водно-органических сред при' 298 К

0Б,об.'$ /летал Г* ** го К3 г- е3(кг снго?)

I 2 3 4 5 6 ■ 7 0 о о

иинк

ГЛ, 0 10 20 30 40 1,74 1,66 1,63 1,56 1,50 Э 0,78 1,50 2,0 3,6 6,8 1,4 1Д С 1,8 1,1 1,1 2,6 6,85 6,30 6,82 6,80 6,83 -1,52 -1,46

Диоксан 0 15 25 35 45 1,74 1,65 1,58 1,54 1,46 Э 0,22 0,56 1,2 2,0 14,5 0,40 0,50 0,55 0,4-1 0,20 0,15 - . 6,31 " 6,35 6,42 6,45 7,00 -2,24 -2,28

дмсо^ 20 30 1,70 1,64 1,5а- Э 1,3 2,0 2,6 0,58 0,56 0,55 0,67 0,52 - 6,91 6,86 6,77 -1,81 -1,87

Продолжение таблицы 4

ДШ,

I 2 3 4 5 6 7 8 9

дел, 0 1,72 Э 0,69+0,07 , | 6,72+0,04

(=2) 10 1,69 Э 0,62 0,62 - - •

П 0,58+0,05 0,66Ю,05 - - . 6,52+0,04 -

20 1,64 Э 1,20 0,45 - -

П 1,140,1 0,48+0,04 . - - 6,60+0,04 1

30 1,58 Э 2,50 0,50 0,26 - м «3

п 2,8+0,4 0,44-Ю,06 0,19+0,02 6,7740,05 1

40 1,52 " п 7,4+0,9 0,49+0,06 0,35+0,04 6,95+0,07

.кадмий

0 1,72 Э 81 1,1

П 94+12 1,4+0,2 0,57+0,04 - 8,85+0,06 -1,96+0,04

10 1,69 П 107+10 1,2+0,1 0,45+0,05 - 8,7940,05 -2,04+0,04

20 1,64 п -170+15 1,1+0,1 0.40+0,06 - 8,79+0,04 -2,04+0,05

30 1,58 п 260425 1,1+0,1 0,30+0,07 - 8,73+0,04 -8,10+0,10

Примечание: погрешности в определении Х( с индексами I, 2 и 3 не превышают соответственно +0,05; ¿0,08 и +0,10 логарифмических единиц; "Э" и "П" - экстракционный и потен-

ттпл»1га»пг»мтт0л»т1я ъгел шлт! яллжпотл тллгтл

Таблица 5

Логарифмы констант равновесий (II) и (12)

Об. * ОВ Метод Пк

г и н к

'липерин 0 1,72 -0,04 1,68 _ _

10 1,68 0,11 - 1,79 -

' =3 20 Э 1,63 0,08 1,71 —

30 1,57 0,28 1,85 _ -

40 1,50 0,36 1,86 -

ДОФА 0 1,74 -0,16 1,58

=2 20 П 1,61 -0,14 1,47 0,50 5,33

30 1,56 -0,01 1,55 0,80 5,48

40 1,46 0,11 1,57 1,06 5,49

мсо 10 1,70 ' 0,04 1,74 0,24 5,34

=3 20 э 1,63 0,08 1,72 0,48 5,37

30 1,55 0,11 1,66 0,56 5,21

яотсан 0 1,74 -0,26 1,48 _ _

15 1,65 -0,15 1,55 0,30 5,25

=2 25 э 1,58 -0,07 1,51 0,47 5,21

35 1,54 -0,04 1,58 0,52 5,14

45 1,46 0,20 1,66 1,34 5,72

60 СФ 1,34 0,45 1,79 1,29 5,31

1 кад м и й

1 ФА, . 0 1,72 1,27 2,94 0,47 5,63

10 1,68 1,29 2,97 0,66 5,70

=2 20 п 1,61 1,36 2,97 0,81 5,64

30 1,56 .1,43 2,99 0,96 5,64

имечание: погрешности в константах с индексами I и 2 :

+0,05 и +0,10 логарифмических единии, соответственно.

3. Экстракция металлов трибутилфосфатом из тиокарбамидных й карбамидных-растворов электролитов.

Изучена экстракция цинка (II),кадмия (II) и висмута (III) тирбутилфосфатом из тиомочевинных растворов соляной и азотной кислот.нитрата натрия.хлоридов (бромидов) щелочных металлов,ацетата и сульфата натрия .хлорной кислоты ; свинца (II) из'нитратных растворов,а также кобальта (II) и никеля (II) из солянокислых растворов тиомочевины.

Установлено существенное влияние тиоыочевины ( ТМ) на экстрагирование всех металлов,за исключением никеля. Увеличение экстракции кобальта в присутствии Тш наблюдается только при использовании концентрированных по соляной кисло -те и тиомочевине .растворов. Показано .что в порядке увеличе -ния коэффициентов распределения ( ¿Ь ) цинка , кадмия и висмута при У* = электролиты располагаются в по-

следовательности % <- щ соо^ < и#о3 < № < исе. >

положение анионов в которой соответствует степени их взаимодействия о катионом металла. Установлено,что при прочих равных условиях^ ( СТ/Л и - сом ) экстракция металла

из нитратного раствора тем выше,чем выше устойчивость его

» _ . г а —

. комплексных соединений с тиомочевиной '.¿и <гЬ"<£«/"<

Экстракция цинка из хлоридных растворов в отличие от остальных металлов описывается линейным уравнением типа

«ЛГ. у

Д2) = & + о Стм . где и 6 - коэффициенты , постоянные для определенных интервалов концентраций ТМ .

Установлен наиболее вероятный состав

- 22 -

жстрагируемых соединений металлов из тиомочевинных растворов

(лектролитов различной химической природы.Экстрагируемыми со-

гдинениями Со" , 2и и Cd" из растворов HCt являются СоС£г(тл\)^

?hCe//ftO)(Tn) , 7исе2(тм)2 и C</cezCTrt)z .сольватированные дву-

ш молекулами ТБ5 соответственно. Хлорид цинка из растворов

^лСЕ извлекается в виде комплексов Z* С£г С ТА))h {^

\ К = 0 , I и 2 ; h*fn. = 2 ); растворов CHsC00tfa и

- 2ьСег(НгО)(т/л) и 2hС(г (Ш)^ ; раствора Afa/V^ - (Т/л)г,

гакже сольватированных двумя молекулами экстрагента. При экст-5 v

закции 2h и PL" из раствора паМ)^ в отсутствии хлорид -гонов в экстратент переходит МеСтмJzf№3)t-2 7T& . Экстраги -руемыми формами нитрата кадмия из растворов MtAtöj являются со-эдинения Cd(TM)„ Ш3)г , где Рп = 2 , 3 и 4 ;

п1 =4. Из растворов tfaCC извлекается CdfT/л)^С(г-2. /Остав экстрагируемых соединений висмута (III) из тиомочевинных растворов электролитов следующий : [ 8i(TH)h Tf<fi] СCeß^из растворов HeeOt, (ц+tn = 6,# = 4 f *o)\[Bi(TM)h.»1T60-pAjA^.p (h +>n + p = 6) из растворов или

(. при этом Л = 3 г 5 ) и раствора А/а СС ( в этом случае

W. = I г 3 ).Координация ТМ с ионами металлов в экстрагируе -лых соединениях подтверадена изучением ИК спектров экстрактов.

Рассчитаны концентрационные константы экстракции

2н~ и PL'' из тиомочевинных растворов faNb^ трибутилфосфа-

:ом»хлорида кадмия из водных растворов тиомочевины, цинка и

:адмия из тиомочевинных растворов хлоридов и бромидов щелоч -

[ых металлов, а также висмута (III) из растворов f/CPO^ в

рисутствии ТМ.В последнем случае использован метод компьютер-

/й

ого анализа возможных вариантов экстрагирования о; ~ из раст-

воров указанного состава. Установлено,что экстракция висмута вероятнее всего протекает по следующим уравнениям: б*3* * Ым+гте*. * з с В,- (гм)^(Т£ф)г ] А3 „ в, 3* * Гтм * теФ9 * за'^ с8, (гм)с(те*)1Аг 0

при С Т/Л < 0,08 моль/л и

&с т/л * Т€Ф0 * ЗА С В,-{Г/Л) £ (ТШ А у 0

всСт/л)/* + ЗА' Аз .

• 1. у .. ■■. ■

когда СТм> моль/л ( А = ).

Зависимости логарифмов констант экстракции тиомо-. чевинных комплексов цинка и кадмия из хлоридных и бромидных растворов от энергии гидратации катиона, констант устойчивости их галогенидных и тиомочевинных комплексов от радиуса ка -тиона фонового электролита использованы для прогнозирования экстракционного распределения указанных металлов в трибутил -фосфатных системах с катионами щелочных металлов, катиона ам-V мония и Н* .

При объяснении результатов экстракционного извле -чения- металлов и вычислении их констант экстракции использо -ваны данные опектрофотометрического изучения комплексообра -

Л у» / » »

зования 2н~ , с«* и с тиомочевиной в водных растворах при ионных силах I и 2 . Установлено,что комплексообразо -вание ионов цинка с тиомочевиной в растворах изученного сос -тава ограничено первой ступенью координации,- кадмий образу -ет .четыре , висмут шесть.достаточно устойчивых тиомочевинных комплексов. ,

Логарифмы общих констант устойчивости тиомочевинны; .комплексов цинка,кадмия и висмута в водных растворах сведены в табл.6. г

Таблица б

Логарифмы общих констант устойчивости тиомочевинных комплексов металлов в водных растворах при 295 К

-Ионная сила

г I 2

гн ВС сн вс

I -0,13+0,03 1,30 1,н 0,11+0,04 1,45 1,60

2 2,36 3,28 2,70 3,50

3 2,64 4,20 3,08 4,34

4 3,86 5,95 4,30 6,49

5 6,04 6,57

б 8,08 8,69

6 1,87.Ю"2)э,56.10-3| 1,37.10 ¡1,93

) 6 =11* - * *с<*. )2

Константы устойчивости комплексов £е!(тм). при 278-318 К шаг 10 К) также определены не использовавшимся для этих целей кстракгионным методом. Вычислены термодинамические функции еакгай комплексообраэования и экстракции тиомочевинных комп-енсов кадмия трибутилфосфатом.

Следует отметить, хорошее согласие значений, найденных СФ экстракционным методами констант устойчивости (( =1^4)

литературными данными (методы полярографии и калориметрии).

Рассмотрено влияние водорастворимых органических соединений шетон, спирты, ДМФА, ДОСО) на экстракцию ТБФ хлоридов пинка и

7Т

щмия из водных растворов тиомочевины, а также 2к ' из раствора УаУо, в присутствии ТМ. Отмечено слабое влияние ОВ на экстракцию

извлекающегося по сольватному механизму ¿У', в то время как

/Г

участие молекул воды в реакции экстракции 2п обуславливает зависимость экстрагирования данного металла от содержания ОВ в смешанном растворителе .Рассчитаны концентрационные константы экстракции пинка из водно-органических растворов тисмочезины. Отмечено значительное влияние .разбавления воды на извлечение цинка из смешанных растворов,однако,при содержании в них апро-тонных донорных растворителей (длШ ДЖО) ^ 40 об.^ влияние tía экстракцию пинка оказывает также взаикодейстзие ТЫ с молекулами органических соединений.

Изучена экстракция двухвалентных кобальта,меди,цинка и кадшя TES из* карбакидных растворов НС6 и хлоридов лития, магния ж кальция .При извлечении из солянокислых растворов в за висимости от природа металла и :;онн-знтрации кислоты мочзвина оказывает не только всализашщее ,по и высаливающее де£ствие.Дй$ фзренцирующее влияние карбамида на экстрагирование металлов из растворов НС6 объяснено снижением активности кислоты в присутствии мочевины »изменением содержания экстрагируемых комплек сов в водной фазе и увеличением концентрации свободного экстра гента в результате связывания HCt с мочевиной в водном растворе. Л селевых системах присутствие ?,'очев::ны увеличивает извлечение лишь одного металла - кобальта,образующего наименее устойчивые хлорскогшлоксы,и не влияет на распределение остальных. ÍIpií Смг = экстракция кобальта (II) описывается линейным"уравнением - + i-C^t ' >гДе -коэффициент распределения металла,когда концентрация мочевины ¿>/y¡k = 0 , é - наклон линейных зависимостей .увеличивающийся с ростом концентрации //Л?^ и связанный с ней соотношением' ' é = & • £мсС^ ^ ~ коэффициент,зависящий от кспсшьзуеиогг хлорида).

Отмечено,что экстракционное поведение изученных метал-юв в присутствии мочевины не несет информации об образовании IX карбамидных комплексов в водных растворах при низких кон-хентрациях ионов металлов.

4. Совместная экстракция элементов трибутил-фосфатом из хлоридных растворов-.

Изучено взаимное влияние двухвалентных кобальта и леди,цинка и кадмия при их экстракции из растворов ИСв , ¿¿(£ , , €аСбг и широкого спектра концентра -

/» " /г "

ций,а также влияние никеля (II) на экстракцию Со' и Си" из золянокислых растворов трибутилфосфатом.

Установлено снижение экстракции микроэлемента (уо-иовное название элемента с концентрацией ^ 0,05 моль/л) хорошо экстрагирующимся макрокомпонентом в системах с НС£ и хлоридом лития вследствие реализации в них эфректа общего ио-яа { Н+ и ¿1 соответственно) .Диссоциация комплексных кислот металлов и их литиевых солей в ТБФ подтверждена исследованием электропроводности экстрактов. Показано,что-при : сол-гг* подавление экстракции микроэлемента макрокомпонентом увеличивается при переходе от М+ к Ьс . Установлена температурная зависимость процесса подавления экстракции¡снижение экстракции микроэлемента увеличивается в ряду температур 45 < 25 < 5 °С .

В солянокислых экстракционных системах с макро -элементами извлекающимися с низкими значениями коэффициентов

^ 7/ - м/ "

распределения ( Сб~ , , /Кс"" ) ,их влияние на экстрак -даю микроэлементов ( и ) определяется комплекс ообра-ованием последних в растворах НСВ - хлорид макроэлемен-

та. Так,цри извлечении металлов аз указанных растворов отмечено смещение кривых экстракции микроэлементов и степеней образования их экстрагируемых комплексов в область меньших концентраций соляной кислоты при повышении содержания макрокомпонента в системе. _

_ _ При совместной экстракции металлов (Со ж Си , и Л/ ) ид растворов хлоридов магния,кальция и стронция ( Смсе& = ) коэффициенТ';распределения микроэлемента

сначала увеличивается .достигая максимального значения при концентрации макроэлемента в органичеокой фазе (О ДО 0,15 моль/л, а затем уменьшается .В экстракционных системах , содержащих А^^ , СаСвг и .поведение микроэлемента

ПРИ ¿А1д«/>о0^0»15 моль/л определяется его соэкстракцией с макроэлементом с образованием в ТБФ смешанного ионного агрегата типа /Л*М/>се1:М*МеС(£' (М = , Га ,5г ; Ме, - микроэлемент) . Агрегация комплексных солей металлов подтверждена на основании изучения электропроводности их смешанных три-бутилфосфатных растворов. Установлено,что соэкстракция.микроэлементов с макрокомпонентами зависит от природы катиона фонового хлорида и при Смс€г - увеличивается в ряду ЗгС?г < < Са&г '»аналогичном экстрагированию элементов из растворов указанных хлоридов ТБ£.Из уравнения реакции об -разования смешанного ионного агрегата

следует,что чем больше концентрация ионных пар микро- и макро элемента,тем в большей степени это уравнение сдвинуто в ото-рону образования данного агрегата.Следствием этого" является рост коэффициентов соэкстракции в направлении ЗгС?2 ~ ~ - СаСв? »что в действительности ймеет место.

/7 . я _? -.г

Изучение взаимного влияния Со и Сц , и С<г црИ их

экстракции из растворов хлоридов лития .магния и кальция позволило установить наличие максимумов' на кривых распределения цинка в присутствии хлорида кадмия и меди в присутствии хло -рида кобальта.Положение максимума на кривых распределения цинка и меди не * зависит от используемого фонового хлорида.Пооко-льку в системе с ¿(СС наблюдается подавление экстракции микроэлемента макрокомпонентом.то проявление эффекта общего иона возможно и в системах с и СаСвг приСмлчро^О моль/л .

Гогда ниспадающая ветвь зависимости^МНКго-£/**«/><>0 ДРИ^укл^ = сои$Ь может быть связана о реализацией этого эффекта.

Таким образом природа катиона фонового хлорида оказывает существенное влияние на совместную экстракцию изученных элементов ТБФ : при использовании одного и того же экстрагента- возможна реализация различных эффектов взаимного влияния элементов.

5.Некоторые практические результаты экстрагирования металлов трибутилфосфатом.

Исследования влияния состава среды на экстракцию цветных металлов приводят к некоторым практическим рекомендациям по использованию систем с трибутилфосфатом в аналитической практике.

Показано (табл.7),что более эффективными средами для-

экстракционного извлечения ¿л в ТБФ и его отделения от примесных

элементов являются не используемые для этих целей хпоридные [ НаСв ) ,а хлоридно-нитратные растворы„Преимущест-

зо экстракции из смешанного раствора заключается в увеличении

ае только »но ж коэффициентов разделения (К^ и

Ън- Сс1 . Кроме того , при использовании 3 моль/л раствора ТБФ з бензоле даже выше максимальной количественной характерностей извлечения металла из раствора /¡/аС£ неразбавленным ТБФ ,

С У

а степень экстракции примесных металлов (за исключением Ы ) е превышает 4 % .

Таблина 7

Сравнение экстракции цинка и некоторых металлов (0,02+0,05 моль/л) из хлоридных растворов ТШ при =5 и 298 К

Металл Состав раствора, экстрагент

ТЕ® НаСС (1,5 моль/л) - ■ . -

ТЕ® 3 моль/лТШвСдН^

.V- Д>

Цинк 3,0 _ 9,7 — 4,4 —

Шелезо (Ш) 160 - 9,6 - 2,1 - -

Медь (П) 0,085 35 0,14 70 0,040 110

Кадмий 0,10 30 0,08 120 0,039 но

Свинец (П) 0,01 300 0,034 280 0,023 190

Кобальт (П) 0,0034 890 0,013 750 0,004 1100

й

Количественные характеристики комплексообразования , и -

Си' . с С£ , „и экстракгии комплексов данных металлов, опре

деленные в настоящей работе, позволяют расчитать параметры эксч . а „ ?

рагирования ¿н к Си , в также их разделения

о,

( ^ , Кг и - константы экстракции нитрата, хлорицо-

нитрата и хлорида металла, соответственно) из хлоридно-нитрат-

ных растворов различного состава в системе с ТШ.

Присутствие тиомочевины в водной фазе значительно увеличи . /7

вает экстракцию С«' из нитратных сред, цинка и кадмия из р?

шленных хлоридных растворов , а также кобальта (II) из кон-нтрированных растворов соляной кислоты. Последнее приводит к тцес&венному повышению эффективности отделения кобальта (П) от :келя (П) при иг извлечении из солянокислых растворов ТШ. Ре-мтьтаты экстрагирования кобальта, пинка и кадмия из тиомочевин-г растворов электролитов е сравнении с их экстракцией из растров, не содержащих ТМ, приведены в табл. 8. Коэффигтиенты раз-зления Со' к в системе МСе - 7>1 - Нг0 -

зказаны в табл. 9.

Таблица 8

Условия оптимального экстрагирования , СМ' и Со из тиомочевинных растворов электролитов ТШ

Металл Электролит С^, моль/л Д>

0,3 м нее 0 0,25

0,8 10

2 М На се 0 3

0,2 80

о,з м нее 0 . 0,1

0,4 20

С4 2 М Насе 0 0,1

0,2 10

з м ЫйМОъ 0 0

0,6 ю .

Со ем исг 0 0,3

- 3,9 2,8

Таблица 9.

Влияние тиомочевины и кислотности водного раствора на. разделение кобальта и никеля. (0,03 и 0,2 моль/л соответст венно) ТБ£

гк «С*. LTM, иен. С нее ,моль/л ■ ■ •

йаль/л 5' 7 9

0 * Ю . 21 66 '

1,5 75 87 104

2,9 172 172 165 .

3,9 215 270 210

Показано,что трибутилфосфатные экстракционные системы с ТМ могут быть использованы для разделения целого ряда цветных металлов (кобальт,никель,медь,цинк,кадмий ) и Fe" . Этот процесс осуществим на стадиях экстракции и реэкстракции, а также использует восстановительные свойства тиомочевины.

В системах с мочевиной присутствие последней улучшает отделение цинка от меди (II) при их экстракции из соля -нокислого раствора ТБФ. Так,если при извлечении из 3 моль/л раствора HCt 150,а степень экстракции ( Е ) сос-

тавляет 97 % для цинка й 17 % для меди,то введение мочевины в раствор

нее в количестве до 4 моль/л не только увеличивав: Kti до 200 , но и более чем в 3 раза снижает степень извлечения меди. Е^ при этом все еще высока и составляет 92 % за одну ступень экстракции.

При изучении взаимного влияния элементов отмечено, что увеличение концентрации хлорида никеля в растворе .содержа

п л 5

щем Со~ и Си .способствует как более полному отделении кобальта от никеля за один акт экстракции,так и улучшает разделе

не кобальта и меди. Так,если при экстракции трибутилфосфатом

3 6 моль/л раствора' же »содержащего 0,5 моль/л ,/С^ обальт - никель,кобальт - медь 90 и 1,6,то повышение содер-ания ооли никеля до 1,3 моль/л увеличивает коэффициенты раз-еления указанных пар соответственно до 430 и 5,2.

Предложен экстракционный способ количественного опре-еления мочевины средних и высоких концентраций в водных сре-ах. Метод " основан на взаимодействии карбамида с минеральны -й кислотами,что приводит к снижению степени их извлечения ор-аническим растворителем ( ТЁФ или изоамиловый спирт ). За-исимостьа^д =У ( Ctftt ) линейна и ее можно рассматри -ать как градуировочную прямую при определении мочевины в раст-. ope неизвестной концентрации, ¿¿/уд - разность между содержа-ием ( моль/л) кислоты ( HCê или ММО^ ) в органической фазе отсутствии и присутствии мочевины. Погрешность определения

4 зависит от концентрации кислоты и ее содержания в анализи-уемом растворе. Так,в системе 0,3 M UNO - 3 M {М?№3 + СоСвг ) _ ТВ$ относительная погрешность определения мочеви-ы при ее содержании > 0,6 моль/л не превышает 5 - 10 %.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Изучено влияние катионов щелочных и щелочноземельных металлов на экстракцию цинка и кадмия трибутилфосфатом из хлорид ных и бромидных растворов.Константы экстракционных равновесии металлов увеличиваются по ряду Cs-Rb-x -m, -

о г+ /» г* м г+

Sr -ta в соответствии о ростом энергии гидратации

сатиона.

предложено уравнение для вычисления термодинамических кон-тант экстракции комплексов металлов по гидратно-сольватному

механизму.Осуществлена проверка'его применимости на примере исследованных .модельных и литературных систем. 3 .Установлено значительное влияние разбавления воды в смешанном водно-органическом растворителе на экстракцию цинка и кадмия из хлоридных и бромидных растворов Ш: концентрацинные константы экстракции комплексов металлов .скорректированные на равновесную концентрацию зоды.сохраняют удовлетворительное постоянство в интервале концентраций OB .исключающем их п$ре -сольватацию в водно-органической фазе.

4. Изучена химия экстракции кобальта .никеля, цинка, кадмия, евин ца (II) и висмута (III) ТШ из водных тиомочевишшх раство -ров электролитов различной химической природы: определен наиболее вероятный состав экстрагируемых комплексов металлов,рас считаны их константы экстракции.

5. Предложены неиспольз овавшиеся для изучения образования тио

мочевинных комплексов цинка и кадмия методы количественного

определения констант равновесий реакций комплексообразования-

экстракционный и спектрофотометрический метод конкурирующих

реакций .которые приводят к согласующимся с' литературными дан-j

ними значениям констант устойчивости комплексов.

лй А П И

6. Установлено ,что механизм взаимного влияния Со и Си , Zh.

я

Ca при их экстракции из хлоридных растворов TBS определяв ся природой катиона фонового хлорида .Подавление экстракции микроэлемента при извлечениии из растворов/tö? и 1,'Св экстрагирующимся макрокомпонентом увеличивается при уменьшении те мпературы.Соэкстракция элементов в системах с >

StC62 возрастает в ряду катионов Si~ < Af^ *< Cct 7 .Установлено,подтверждено и обсуждено катионное влияние (¿г Cs tMg -Ва ) на количественные характеристики реакций

5разования комплексов Z/гГ , C<J~ с се и С<!~ О Вг в водных астворах.Подтверждено важное значение фактора"разбавления во-а в смешанном водно-органическом растворителе при образова -ии галогенидных комплексов шнка и кадмия. .Показана возможность использования исследованных систем с три-/тилфос^атом для экстракционного извлечения2V из хлоридно-итратных растворов ;2лГ и£/~из хлоридных растворов тиомоче-йны: из тиомочевинных растворов /l/citfOj ; разделенияСеГ и U" из растворов НСВ в присутствии тиомочевины; количествен-эго определения карбамида в водных средах экстракционным мето-эм.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

_______

.Использование радиоактивных изотопов Со и tu для изучения закмного влияния ¿o (II) я Cu (II) в процессе их экстракции из элянокнслих растворов трибутил^осХатом / В Л.Прокуев,В.3.Про-эров.й.А.Белоусов //Кссл.по химки,технологии и пржен.радиоак-шшх веществЫехвуз.сб.тр.-Л.,I§7S.-C.126-ÍJ&. .Прокуев В.А.,Белоусов Е.А.Изучение взаимного влияния ¿b(II) Сц, (II) в процессе их экстракции из растворов хлорида лития зразбавленным трибутилфосфатом/Дез.докл.V Всесоюзной конф.

э химии экстракции,II-13 июля 1978 г.-Новосибирск,1978.-С.71-> ^

.К вопросу о природе максимумов на кривых экстракционного расп-зделения металлов в хлоридных системах/В. А.Прокуев,Е. А.Белоу-эв//Иссл.по химии,технологии и примен.радиоактивных веществ: зжвуз.сб.тр.-Л,1981.-С.71-73.

^Прокуев,В.А..Белоусов Е.А.О роли внешнесферных катионов в оцессе взаимного влияния элементов при экстракции из хлорид-

ных растворов трибутилфосфатом // Тез.докл. V/ Всесоюзной кон по химии экстракции,9- II сентября 1981 г. ,ч.II,-Кемерово, 1981.-С.152.

5.Белоусов Е.А.,Прокуев В.А.Влияние хлорида меди (II) на состояние кобальта (II) в солянокислом растворе/Дурн.нерган.химии. -1979.-Т.24Ю-С.2684-2689.

6.Белоусов Е.А. ,Прокуев В.А.Влияние хлорида никеля на экстрак цию кобальта (II) и меди (II) из солянокислых растворов трибу тилфосфатом//Радиохимия.-1980.-Т.22,Аг 3 - С.380-385. ?.Прокуев В.А..Белоусов Е.А.Взаимное влияние цинка (II) и кад кия (II) при экстракции из растворов хлорида лития трибутилфо сфатом /Дурнал неорган.химии.-1980.-Т.25,К 12 -С.3343-3346. З.Прокуев В.А..Белоусов Е.А.Соэкстракция микроэлементов с мак рокомпонентами при извлечении из растворов хлоридов магния,ка льция и стронция трибутилфосфатом/Дурнал не орган, химии.-1981 Т.26,13 2 - С.444-448.

9.Прокуев В.А..Белоусов Е.А.Взаимное влияние цинка и кадмия при экстракции из солянокислых растворов трибутилфосфатом // Журнал неорган.химии.-1982.-Т.274- С.994-997. Ю.Прокуев В.А. .Белоусов Е.А.О взаимосвязи экстракции и комп-лексообразования в проблеме взаимного влияния элементов/Дур-нал неорган.химии.-1982.-Т.276 - С.1523-1526. П.Прокуев'В.А.-.Зйнтроп Р.В..Белоусов Е.А.Полярографическое и следование комплексообразования кадмия (II) в перхлоратно-хло ридных растворах магния и кальция/Дурнал неорган.химии.-1984 Т.29,К 6 - 0.1599-1601.

12,Прокуев В.А. .Белоусов Е.А.Термодинамика экстракции хлориде щелочноземельных металлов и магния трибутилфосфатом //Журнал физич.химии.-I984.-Т.58,й II - С.2819-2822.

З.Прокуев Б.Л..Белоусов Е.А.Константы устойчивости хлоридных окплексов цинка (II) в перхлоратно-хлоридных растворах магния, альция,стронция и бария /Дурная неорган.химии.-1985.-Т.30. 4 - С„1008-1011.

4Л1рокуев В.А.,Белоусов В.А Лотенциометрическое изучение комп-ексообразования кадмия (II) с хлорид-ионает в водных раство -ах /IIgiCSOf ,СС)г //Журнал не орган. химии. -1985. -Т. 30, № 5 -.1203-1205.

б.Прокуев В.А. .Белоусов Е.А.О возможности использования коне-ант устойчивости комплексов металлов,определенных при переменой ионной силе,для описания экстракционных равновесий//Журнал еорган.химии.-1985.-Т.30,]«■ 7 -С.1794-1739. б.Прокуев 3.А..Белоусов Е.А.Влияние катионов щелочноземельных еталлов и магния на экстракцию кадмия из хлоридных растворов рибутилфоаратом /Дурная неорган.хиш'и.-1985.-Т.309 - С .2332336.

7„Нрокуев В.А.,Стебенева A.M..Белоусов Е.А.Влияние катионов елочных металлов и аммония на комплексообразование цинка и его кстракцию из хлоридных растворов трибутилфосфатом //Журнал еорган„химии.-1986.-Т.31Д I - С.165-163. 8.Прокуев В.А..ЭЕнтроп Р.В„Экстракция цинка из зодно-органи-еских хлоридных растворов трибутилфосфатом //Журнал неорган. ркии.-1986.-Т.31,й 12 - С.3086-3090.

ЭЛрокуев В.А..Ивановский 5,С.:июркднке комплексы цинка в вод-з-диметилформаг/идннх растворах //Изв.вузов.Химия и хим.техно-згия.-1987.-Т.30Д I - С.26-30.

).Прокуев В.А.,Орлова О.Б. .Ивановский В.С.Константы экстрак-ш комплексных соединений цинка из водно-диметилформамидных юридных растворов трибут1ш$осфатом//йзв.вузов.Химия и хим.

технология.-1987.-Т.30.$ I.- С.22-25.

21.Прокуев В.Л. .Кургузова В.С.Экстракция цинка и кадмия из хл риднотиомочевинннх водных растворов трибутилфосфатом //Журнал неорган.химии.-1987.-Т.32.Й II - С.2767-2772.

22.Прокуев В. А. .Ивановский В.С .Использование независимых дай ных о составе и устойчивости комплексных соединений металлов при вычислении их констант экстракции //Журнал не орган, химии.

1987.-Т.32,Л II - С.2752-2756.

23.Прокуев В.А..Белоусов Е.А.Учет активности воды при экстра» ции цинка из хлоридных растворов трибутилфосфатом /Дурнал не орган.химии.-1988.-Т.33 2 - 0.420 - 423.

24.Прокуев В.А.,Иванов B.ivi. Влияние природы катиона фонового электролита на экстракцию и комплексообразование кадмия в брс мидной системе/Дурнал неорган.химии.-1988.-Т.33, 7 - С.181 1818.

25.Прокуев В. А. .Кургузова В .С.Экстракция дитиомочевинодихлори да кадмия из водных растворов электролитов,содержащих тиомоче вину,трибутилфосфатом //Изв.вузов.Хи/ля и хим.технология. -

1988.- Т.31,}£ 3 -С.76-79.

26.Дрокуев В.А.Константы устойчивости тиомочевинных комплексе кадмия в водном растворе,определенные экстракционным методом

//Изв. вуз оз. Химия и хил. технология.-1988.-Т. 31 ,J£ 5 -С .23-26. 27„11рокуев В.А..Киселева Л.В.Экстракционное извлечение цинка! в трибутилфосфат из хлоридно-нитратных растворов //Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1989,- J? 2 - С.16-20 . 28.Прокуев В.А. .Орлова О.Б.Влияние тиомочевины на экстракцию и разделение кобальта и никеля из солянокислых растворов трибутилфосфатом /Дурная неорган.химии.-1989.-Т.34,JS 2 - С .468472.

.Прокуев В.А.Температурная зависимость образования хлоридных «плексов цинка и экстракция цинка из Na (Св ,/Уа^ ) растворов тбутпяфосфатом/Дурнал.неорган.химии.-1989.-Т.34, № 8 -¡091 - 2095.

.Прокуев Б.А.»Кургузова В.С.Экстракция цинка,кадмия и свинца 1бутилфосфатом из водно-тиомочевинных растворов нитрата нат-I /Дурная неорган.химии.-19»Э.-Т.349 - С.2289-2295. .Прокуев В.А.Определение термодинамической константы экстрак-t хлористоводородной кислоты изоамиловым спиртом по гидратно-гьватному механизму из растворов хлоридов щелочных металлов// знал неорган.химии.-1992.-Т.37 Д- 9 - C.208I-2087. ,Прокуев В.А.Фактор разбавления при экстракции из водно-органи-зких сред комплексов металлов трибутилфосфатом //Журнал неор--i.химии.-1993.-Т.38, И - C.I247-I250.

.Прокуев З.А. .Шендаков З.В.Спектрофотометрическое изучение ко-аексообразования , с тиомочевиной в водном раст-

ре /Дурнал неорган.химии.-1993.-Т.38,гё 9 - C.I568-I57I. .Прокуев В.А.,Конюхова И.А.Экстракция цинка трибутилфосфатом водно-органических тиомочевинных растворов/Дурнал неорган, /ли.-1994 .-Т .39 2 - С .336-340„

.Прокуев В.А.Дендаков В.Ю.Экстракция висмута' (III) трибутил-зфатом из тиомочевинных растворов электролитов /Дурнал неор-i.химии.-1994.-Т.39,Ji 2 - С,341-346.

.Прокуев В.А.»Илышева А. Н,Влияние состава водно-диоксановых дворов на экстракцию хлоридных комплексов цинка трибутилфосфа-1 // Изв.вузов .Химия и хим.технология.-1994.-Т.37,1 3 - С.29-