Экстракция висмута(III) и европия(III) из хлоридных и роданидных систем и получение наноразмерных оксидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИЩЕНКО ДИНА НИКОЛАЕВНА

003484786

ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА(Ш) И ЕВРОПИЯ(Ш) ИЗ ХЛОРИДНЫХ И РОДАНИДНЫХ СИСТЕМ И ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2009

2 С СОЯ 2009

003484786

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мед ков Михаил Азаръевич

доктор химических наук, чл.-корр. РАН, Авраменко Валентин Александрович

кандидат химических наук, доцент Артемьянов Андрей Павлович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится « У » 2009 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: 690022. г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан « ¿Г » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета О, ,{У>■>•■ •-/'<- Бровкина О.В.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Перспективными объектами исследования являются материалы различного функционального назначения с заданными свойствами: оксидные и металлсодержащие катализаторы; керамические и полупроводниковые материалы; защитные покрытия; тонкодисперсные порошки; композитные пленки и покрытия.

Большое внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных материалов и наноструктурированных пленок. Они способствуют уменьшению размеров элементов устройств, увеличению быстродействия схем, а также обеспечивают высокие электрофизические параметры получаемых материалов. Получение и использование оксидов РЗЭ в нанодисперсной форме открывает возможности создания новых материалов со свойствами, превосходящими по качеству известные.

Магнитные и сегнетоэлектрические материалы создаются на основе оксидных соединений РЗЭ, железа, циркония, висмута и ряда других металлов. Перспективным с точки зрения улучшения свойств, а также получения функциональных материалов с заданными свойствами является введение в их состав дополнительных химических элементов, в частности редкоземельных. Хорошие показатели в отношении электрических, магнитных, оптических и механических свойств могут быть достигнуты при использовании высокочистых исходных веществ и методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую, гранулометрическую и фазовую однородность продуктов. В этом случае особый интерес представляет экстракционно-пиролитический метод получения веществ и материалов [1, 2].

К достоинствам экстракционно-пиролитического метода относятся: гомогенность промежуточных веществ и конечных продуктов; простота и дешевизна метода; возможность получения различных материалов -компактных и пористых образцов, высокодисперстных порошков, пленок па подложках различных форм, катализаторов на носителях и т.п.; легкость последовательного нанесения слоев пленок и покрытий разного состава; возможность использования в качестве исходных самых разных материалов, поскольку на стадии экстракции возможна очистка компонентов от примесей, что позволяет использовать вторичное и

техногенное сырье, технологические растворы действующих производств и технические продукты.

В связи с перспективностью экстракционно-пиролитического метода актуальным становится исследование экстракционного распределения металлов между различными водными и органическими фазами с использованием как новых, так и традиционных экстрагентов.

Для закрепления на различных подложках пленок тугоплавких оксидов таких, например, как оксиды европия, тербия, циркония и др. используют в качестве флюса легкоплавкие оксиды, например, оксид висмута. При получении оксидных материалов методом пиролиза экстрактов, имеются два варианта осуществления процесса: смешение индивидуальных экстрактов, содержащих разные металлы, с последующим пиролизом или получение коллективного экстракта путем одновременной экстракции из водного раствора двух или более металлов также с последующим пиролизом. В первом случае необходимо, чтобы разные экстракты были совместимы, в частности, при смешивании разных экстрактов не должно происходить осадкообразования. Во втором случае должны быть совместимы водные фазы, в частности, выбранные металлы должны экстрагироваться в одном интервале значений рН. И, наконец, и в том и в другом случае желательно чтобы металлы экстрагировались с высокими коэффициентами распределения, что позволило бы получать экстракты с относительно высокой концентрацией металлов.

Применительно к получению материалов на основе оксидов РЗЭ и висмута представляют интерес экстракционные системы на основе нейтральных (трибутилфосфат), анионообменных и смешанных экстрагентов. Из водных растворов предпочтительнее хлоридные (высокие коэффициенты распределения для висмута) и роданидные (возможность экстрагирования РЗЭ из достаточно кислых сред).

Цель работы - поиск и изучение совместимых экстракционных систем для европия и висмута, а также исследование состава и некоторых свойств продуктов пиролиза экстрактов.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

- изучение экстракции висмута и европия из хлоридных и роданидных растворов;

- поиск совместимых экстракционных систем для висмута и европия;

- исследование состава продуктов пиролиза экстрактов;

- изучение некоторых свойств продуктов пиролиза экстрактов;

- получение наноразмерных оксидов металлов.

Для решения поставленных задач был использован экстракционно-пиролитический метод исследования. Состав экстрагирующихся соединений определяли методом сдвига равновесия, методом изомолярных серий, а также физикохимическими методами (ИК и УФ спектроскопии). Для определения состава продуктов пиролиза экстрактов использовали рентгенофазовый анализ. Научная новизна

Изучен химизм экстракции висмута и европия из хлоридных и 'роданидных растворов солями триалкилбензиламмония в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола. Определен состав экстрагирующихся комплексных соединений.

На основе исследований экстракции европия и висмута выявлены экстракционные системы, наиболее перспективные для последующего экстракционно-пиролитичсского синтеза сложных наноразмерных оксидов металлов.

Установлен состав полученных продуктов пиролиза экстрактов висмута, европия, тербия, а также смешанных экстрактов европия и висмута, тербия и висмута, висмута и циркония.

По данным проведенных магнитных исследований установлено, что соединение ЕНо^Еио^зО^ является парамагнетиком.

Впервые показано, что экстракциопно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать тонкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации, стабилизированной оксидом висмута, на карбидо-кремниевых волокнах (Хай-Никалон).

Впервые установлено, что оксид европия может быть использован в составе нанокомпознта Р1/Еи203/8Ю1, обладающего каталитическими свойствами в цикле конверсии СО/СОт.

Практическая значимость работы

Полученное соединение В^^Еио^О^ обладает ценными магнитными свойствами, а значит, может быть использовано в составе новых элементов запоминающих устройств в современных компьютерах, в магнитно-резонансной томографии и проч.

Высокая технологичность экстракционно-пиролитического метода, используемого для формирования тонких пленок диоксида циркония кубической модификации на волокнах типа Хай-Никалон, может сделать его более предпочтительным, чем распространенный сейчас метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна.

Использование нанокомпозита Р^Еи^Оз^СЬ в цикле конверсии СО/СОг, вместо ранее предложенного Р^Юг, является более предпочтительным, поскольку существенно удешевляет процесс конверсии за счет снижения содержания благородного металла.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности экстракции висмута солями триалкилбензиламмония из хлоридпых и роданидных растворов в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола;

- закономерности экстракции европия из хлоридных и роданидных растворов солями триалкилбензиламмония в присутствии (3-дикетонов;

- условия образования, состав и некоторые свойства продуктов пиролиза экстрактов.

Личный вклад автора заключается в подборке и анализе литературных источников, проведении экспериментов по экстракции и пиролизу экстрактов, обработке полученных данных, обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методик проведения эксперимента и использованием взаимодополняющих методов исследования. Выводы, сделанные в диссертационной работе, не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе 6 статьях, опубликованных в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международных симпозиумах «Экстракционные процессы XXI века» (Москва, 1999), «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000, 2003), 12-Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 141 странице, включающей 5 таблиц, 26 рисунков, 233 наименования литературных ссылок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального Агентства по науке и инновациям. Государственный контракт № 02.513.11.3386 по теме «Нанодисперсные порошки оксидов редкоземельных элементов и материалы на их основе».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, отражены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 состоит из пяти разделов и носит обзорный характер. В этой главе рассматривается состояние ионов висмута и европия в водных хлоридных й роданидных растворах, а также экстракционные методы извлечения висмута и европия из хлоридных и роданидных растворов различными экстрагснтами и их смесями. Отдельное внимание уделено использованию экстракции для синтеза материалов различного функционального назначения.

Глава 2 содержит данные об использованных в работе исходных веществах, экстрагентах, органических растворителях. Описаны методика эксперимента, методы исследования и анализа.

Глава 3 состоит из четырех разделов и содержит сведения об экстракции европия и висмута из хлоридных и роданидных растворов нейтральными, анионообменными и смешанными экстрагентами.

Экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгекенлкетона иоктанола В отличие от монофункциональных кетонов, которые обычно используют в качестве модификаторов, Р-дикетоны благодаря двум функциональным группам проявляют большую склонность к комплексообразованию с металлами. Известна способность европия экстрагироваться Р-дикетонами. В связи с необходимостью поиска совместимых экстракционных систем для висмута и европия представляло интерес исследовать влияние Р-дикетонов: дибензоилметана и ацетилацетона на экстракцию висмута хлоридом триалкилбензиламмония (ТАБАХ) из сульфатохлоридных растворов.

На рис. 1 приведены зависимости коэффициентов распределения висмута при экстракции из хлоридных растворов 0,16 молярным раствором ТАБАХ в бензоле от концентрации МГК, ОС, АА и ДБМ.

Исходная концентрация висмута составляла 0,096 моль/л, именно при этой концентрации наблюдается насыщение равновесной органической фазы. Исследование характера поведения висмута в

Рис. 1. Экстракция висмута бензольными растворами ТАБАХ в зависимости от концентрации модификаторов: АА (1); МГК(2); ОС (3); ДБМ (4). Исходные концентрации, моль/л: ТАБАХ = 0,16; В13+= 0,096; СГ = 2,7.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Смод> мол

,, моль/л

экстракционных системах, близких к насыщению, представляет интерес с точки зрения получения экстрактов для последующего пиролиза.

С ростом концентрации модификаторов для ОС наблюдается резкое подавление экстракции висмута, для МГК - незначительное снижение коэффициентов распределения, а на кривой зависимости от концентрации АА обнаруживается слабо выраженный максимум. Дибензоилметан ограниченно растворим в бензоле, и в диапазоне исследованных концентраций он практически не влияет на экстракцию висмута ТАБАХ независимо от концентрации хлорид - ионов.

ТАБАХ экстрагирует микроколичества висмута из хлоридных систем преимущественно в виде комплексного аниона [В1С15]2 . С ростом концентрации висмута в экстрактах на основе ТАБАХ обнаруживаются анионы [В1С14]~. Это подтверждается тем, что при насыщении органической фазы висмутом отношение ТАБАХ : В! составляет не 2, как это следовало бы ожидать, принимая во внимание преимущественную экстракцию [В1С15]2 , а имеет дробное значение -1,5. С другой стороны, это подтверждается данными УФ спектроскопии. Четвертая производная

4 4

<1- А/с1А, УФ спектра насыщенного экстракта висмута имеет две полосы с максимумами при 317 и 328 им, относящиеся к комплексным анионам [В;С14Ги [В1С15Д2 (рис. 2).

■

Рис.2. Четвертые производные УФ спектров экстрактов: без модификатора (1); в присутствии 2,3 моль/л МГК (2); в присутствии 5,0 моль/л АА (3).

315 335 315 335 3)5 335 X. нм

При введении в насыщенные экстракты висмута на основе ТАБАХ мстилгексилкетона заметных изменений в УФ спектрах экстрактов не происходит. Как видно из рис. 2, в присутствии МГК четвертая

производная УФ спектра экстракта имеет по-прежнему две компоненты с максимумами при 328 и 317 нм. Четвертая производная УФ спектра экстракта, содержащего 5 моль/л ацетилацетона, имеет уже три компоненты с максимумами при 303, 311 и 328 нм. Компонента спектра с максимумом при 328 нм относится к комплексному аниону [В1С15]2~, отнесение двух других затруднительно. В связи с тем, что в спектре отсутствует полоса с максимумом при 317 нм, относящаяся к комплексному аниону [В!С14]~, можно предположить, что в экстракте протекает процесс взаимодействия этого аниона с ацетилацетоном в енолыюй форме по схеме: 2[В1С14]~ + АА —> [В1С13АА]~ + [В1С15]2-.

Замещение хлора во внутренней сфере аниона [В1С14]~, вероятно, может протекать глубже, например, до образования [В1С12(АА)2]~ и т.д. Во всяком случае, это взаимодействие приводит к образованию [В1С15]2~, что, по-видимому, и приводит к некоторому росту экстракции висмута ТАБАХ в присутствии АА, поскольку, как известно, комплексный анион [В1С15]2^ экстрагируется аниопообменными экстрагентами значительно лучше, чем [В1С14]~.

Наличие взаимодействия АА с экстрагируемым комплексом висмута подтверждается также данными ИК спектроскопии. В ИК спектре органической фазы, содержащей бензольный раствор ТАБАХ с добавкой ацетилацетона, после контакта с водной фазой, не содержащей висмута, имеется широкая слабая полоса поглощения в области 2600-2800 см"1, отвечающая валентным колебаниям ОН-групп ацетилацетона в енолыюй форме. При насыщении органической фазы висмутом поглощение в указанной области спектра исчезает.

В заключение следует отметить, что Р-дикетоны в отличие от монофункциональных МГК и ОС не подавляют экстракцию висмута, и следовательно, экстракционные системы с участием Р-дикетонов могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом методе.

Экстракция висмута из родаиидных растворов роданидом триалкилбензиламмонип На рис. 3 приведена зависимость коэффициентов распределения висмута от концентрации ЫаСИЗ в исходном солянокислом растворе при экстракции 0,16 молярным раствором ТАБАР в бензоле. С ростом

концентрации ИаС^ наблюдается резкое снижение коэффициентов распределения висмута. Необходимо отметить, что частичная замена бензола на ацетилацетон и метилгексилкетон (рис. 3) не влияет па коэффициенты распределения висмута.

¡а СЧ

1й О

Рис.3. Зависимость коэффициентов распределения висмута от концентрации в исходной водной фазе (1) и от концентрации АА (2) и МГК (3) в органической фазе. Исходные

концентрации, моль/л: ТАБАР = 0,16; Вр+ = = 0,096; НС1 =1.

Сек»-

Коэффициенты распределения висмута также снижаются с ростом концентрации НС1 в исходной водной фазе (рис. 4).

1!» О

Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения висмута от

концентрации ТАБАР (1) и НС1 (2). Исходные

концентрации, моль/л: Вги = 0,096; КаСЫБ = 2.

^ СтлБЛР

Из этого можно сделать заключение, что подавление экстракции висмута с ростом концентрации CNS~-hohob обусловлено, главным образом, конкурирующей экстракцией HCNS. Коэффициенты распределения висмута возрастают пропорционально росту концентрации ТАБАР в органической фазе (рис. 4). Методом сдвига равновесия установлено, что отношение экстрагент - висмут равно 2.

С целью выяснения состава экстрагирующихся из хлоридно-роданидных растворов соединений висмута были проанализированы УФ и ИК спектры экстрактов. ИК спектры свидетельствуют об отсутствии взаимодействия висмута с CNS'-ионами в органической фазе. А УФ спектр экстракта висмута с ТАБАР, полученный при экстракции из водного хлоридно-роданидного раствора, аналогичен УФ спектру экстракта висмута с хлоридом триалкилбензиламмония, полученного экстракцией из хлоридного раствора висмута, не содержащего NaCNS. В спектрах обоих экстрактов обнаруживается по одной полосе поглощения с максимумом при 328 нм, которая относится к комплексному аниону [BiCl5f.

Совокупность вышеприведенных данных свидетельствует о том, что висмут экстрагируется солью ЧАО из хлоридно-роданидных растворов преимущественно в форме комплекса (TABA^BiC^ по схеме: 2(TABA)CNS0 + [BiCl5fB = (TABA)2BiCl5 0+ 2CNS"B. Таким образом, для достижения достаточно высоких коэффициентов распределения висмута из роданидных растворов необходимым условием является высокая концентрация экстрагента и низкие концентрации CNS"-ионов и HCl.

Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии ß-дикетонов Для европия не характерно образование анионных комплексов в хлоридпых растворах. В этих растворах европий находится преимущественно в форме гидратированных катионов (акваионов) и это является основной причиной того, что он плохо экстрагируется из хлоридных растворов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).

Однако анионные комплексы европия могут образовываться и в заметной степени извлекаться из хлоридпых растворов солями аминов и ЧАО, и при подборе соответствующего разбавителя, концентрации кислоты, высаливателя и самого амина степень извлечения микроколичеств РЗЭ может достигать 90% и более. Очевидно также, что экстракция европия анионообменпыми экстрагентами из хлоридных растворов должна в значительной степени зависеть от процессов комплексообразования, протекающих в органической фазе. С учетом координационного числа центрального атома комплексные анионы европия должны быть либо полиядерными с хлоридными мостиковыми связями, либо дополнительно сольватироваться (гидратироваться) электронодонорными молекулами в органической фазе.

В свою очередь, р-дикетопы экстрагируют европий из водных растворов преимущественно в форме трис- или тетракис-дикетонатов европия. При экстракции европия Р-дикетонами определяющим ф'актором, влияющим как на показатели экстракции, так и на состав экстрагирующихся соединений, является рН водной фазы.

На рис. 5 представлена зависимость степени извлечения европия бензольным раствором, содержащим 0,04 моль/л ТАБАХ и 0,97 моль/л ацетилацетона (АА), из хлоридных растворов от рН равновесной водной фазы.

1!,% 80

Рис. 5. Зависимость степени извлечения европия бензольным

раствором, содержащим

концентрации, моль/л: ТАБАХ = 0,04; АА = = 0,97; Ш4С1= 1,869; Еи3+ = 6,6 ■ 10"3;

ТАБАХ + АА от рН равновесной водной фазы. Исходные

,з+

1-3.

4.5 4,8 5,0 £, 2 Ъ.4 5.6 5,8 В,О 6,2 6,4

рН

рН = 7,5.

Увеличение рН водной фазы в диапазоне 5-6 приводит к резкому росту экстракции, в диапазоне рН > 6 степень извлечения европия остается практически неизменной. При постоянном значении рН (7,5) водной фазы экстракция европия ТАБАХ усиливается с ростом концентрации АА и ДБМ в органической фазе (рис. 6).

Методом изомолярных серий было определено отношение ТАБАХ:АА в органической фазе. Отношение оказалось равным единице.

|.ч о 1.2

!/

/......."

/

18 О

0.7

Рис. 6. Экстракция европия бензольными растворами ТАБАХ в зависимости от концентрации АА (1) и ДБМ (2). Исходные концентрации, моль/л: ТАБАХ = 0,04; Ш4С1 = =1,869; Еи3+ = 6,6 • 10"3; рН = 7,5.

•в СЛЛ

Соотношение ТАБАХ : Ей определено методом сдвига равновесия при постоянных концентрациях европия, СГ - ионов и АА. Это соотношение также составляет 1:1. Таким образом, в органическую фазу извлекается комплекс с соотношением компонентов ТАБАХ : Ей : АА = 1:1:1. Такому соотношению может соответствовать комплексное соединение состава ТАБАЕиС13АА.

Спектрально-люминесцентные исследования экстрактов, проведенные в работе, позволяют также сделать некоторые выводы о составе экстрагирующихся соединений европия. Для всех экстрактов как с р-дикетонами, так и с р-дикетонами в присутствии ТАБАХ регистрируется характерная для иона Еи3+ люминесценция в области 5Б0 - 0 = 0,1,2) переходов. Причем, характер расщепления штарковских компонент указывает на однородность центра люминесценции, что свидетельствует о переходе в органическую фазу индивидуальных комплексных соединений европия.

Спектры люминесценции экстрактов европия бензольными растворами АА различной концентрации (от 0,97 моль/л до 7,76 моль/л АА) состоят из двух интенсивных и одной диффузной линии средней интенсивности. Штарковское расщепление уровней Еи3+- иона с таким распределением интенсивностей полос характерно для растворов трис-комплексов р-дикетонатов европия. С увеличением концентрации р-дикетонов (АА и ДБМ) в органической фазе наблюдается изменение спектров экстрактов, что свидетельствует об изменении ближайшего окружения иона Еи3+ и связано, по-видимому, с постепенным замещением хлорид-ионов па ацетилацетон в экстрагирующемся комплексе европия и образовании при увеличении концентрации АА смешанных комплексных соединений состава ЕиС1хААу, где х + у = 3.

Спектры люминесценции экстрактов европия 10%-ными растворами р-дикетоиов (АА и ДБМ) по характеру распределения и интенсивности энергии излучения, по переходам и отдельным линиям внутри переходов отличаются от спектров бензольных экстрактов указанными Р-дикетонами той же концентрации в присутствии 0,04 моль/л ТАБАХ. Такой характер расщепления уровней иона европия с небольшим количеством интенсивных линий характерен для спектров четырехлигандных комплексных соединений европия. При увеличении концентрации ТАБАХ до 1,28 моль/л в экстрактах, содержащих 10% Р-дикетонов, спектры люминесценции иона европия сохраняют тот же порядок распределения энергии излучения по переходам и структуру штарковского расщепления полос переходов.

Изучены спектры возбуждения флуоресценции бензольных экстрактов европия АА и АА в присутствии ТАБАХ, полученные для \шом = 612 нм, характерной для максимума люминесценции иона Еи3+. В спектре возбуждения флуоресценции экстракта европия 0,97 моль/л АА в бензоле по сравнению со спектром возбуждения исходной органической фазы появляется полоса, обусловленная присутствием комплексного соединения европия. Спектр возбуждения флуоресценции экстракта европия смссыо АА и ТАБАХ (соответственно 0,97 моль/л и 0,04 моль/л в бензоле) претерпевает значительные структурные изменения по сравнению со спектром возбуждения флуоресценции

исходной органической фазы. Кроме того, происходит сдвиг максимумов полос в спектре возбуждения экстракта европия в длинноволновую область (с ~ 380-420 нм до 460-470 пм) по сравнению с экстрактом европия 0,97 моль/л АА и исходной органической фазой (ТАБАХ + АА + бензол), что свидетельствует об образовании анионного комплексного соединения европия с катионом ТАБА+ во внешней сфере.

Таким образом, экстракция европия ТАБАХ в присутствии ацетиацетопа сопровождается образованием смешаннолигандных анионных комплексных соединений, что обеспечивает достаточно высокие коэффициенты распределения европия. В то же время необходимым условием эффективной экстракции европия для этих систем является высокое значение рН.

Экстракция европия смесями роданида триалкил-бензиламмония и нейтральных экстрагентов из родалидных растворов

Сведения об экстракции европия из роданидных растворов смесями анионообменпых и нейтральных экстрагентов в литературе отсутствуют. В то же время известно, что экстракция редкоземельных элементов из нитратных растворов смесями указанных экстрагентов характеризуется значительными синергическими эффектами. Это обусловлено образованием в органической фазе смешаннолигандных соединений, например (К4М)2[Ьп(НОз)5Ц, где Ь - ТБФ, а катион

ЧАО.

Исследование экстракции европия смесями роданида триалкилбензиламмония (ТАБАР) и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов показало, что бензольный раствор, содержащий 0,08 моль/л ТАБАР, не экстрагирует европий из роданидных растворов. Введение в органическую фазу ТБФ приводит к тому, что европий начинает экстрагироваться, при этом с ростом концентрации ТБФ повышаются коэффициенты распределения европия (рис.7).

Необходимо отметить, что при отсутствии в органической фазе ТАБАР коэффициенты распределения европия закономерно увеличиваются с ростом концентрации ТБФ. Тем не менее, ТАБАР при использовании смеси ТАБАР + ТБФ принимает участие в экстракции европия, о чем свидетельствует рост коэффициентов распределения

18 О - ■ ■ т~ - 1

3.0 2.5 • -1 ■ -2

2.0

1.5

1.0

0,5

0.0 А

-0,5

-1,0 ,_,._. -х-_____ -0,3 -0,2

европия с ростом концентрации ТАБАР в органической фазе, содержащей смесь экстрагентов (рис.7).

1д[ТАЬАР!

-1.5 -1.з -1.1 -о.9 -о.7 -о.5 Рис.7. Экстракция европия

из роданидных растворов бензольными растворами 0,6 ТАБАР в зависимости от 0,5 концентрации ТБФ(1) и о.4 бензольными растворами о.з ТБФ в зависимости от 0 2 концентрации ТАБАР (2).

Исходные концентрации, 0,1 моль/л: ТАБАР= 0,08(1); 0,0 ТБФ = 0,89(2); НС1 = =0,125; ИаСШ = 2,0; о,2 Еи3+= 6,6-10"3.

1в [ТБФ]

С ростом концентрации НС1 коэффициенты распределения европия снижаются, что, очевидно, связано с конкурирующей экстракцией роданистоводородной кислоты.

Зависимости ^ О = Г ( ^[СИБ]) для бензольного раствора ТБФ и для смеси ТБФ + ТАБАР характеризуются различными угловыми коэффициентами. Для бензольного раствора ТБФ тангенс угла наклона указанной зависимости приближается к трем, в то время как для смеси ТБФ и ТАБАР эта зависимость имеет угловой коэффициент близкий к четырем.

На основании вышесказанного можно сделать заключение, что в отличие от ТБФ, который экстрагирует европий в форме Еи(СМ8)3-5ТБФ, смесь ТАБАР и ТБФ экстрагирует европий в форме комплекса ТАБЛ -[Еи(СЫ8)4 -4 ТБФ].

Полученные результаты показывают, что европий из роданидных растворов не экстрагируется ЧАО в виде анионных комплексов. Экстракция и сипергический эффект, обнаруженный при экстракции европия смесыо ТАБАР + ТБФ, наблюдаются только при условии дополнительной сольватации комплексного аниона европия ТБФ, который, по-видимому, входит в координационную сферу центрального атома.

Была исследована экстракция европия смесью ТБФ с АА, а также ДБМ, МГК и ОС. Проведенные исследования показали, что с ростом концентрации АА и МГК в органической фазе коэффициенты распределения европия увеличиваются очень незначительно (рис. 8). Дибензоилметан при введении в бензольные растворы ТБФ снижает экстракцию европия. А зависимость от концентрации октанола в

смеси с ТБФ имеет ярко выраженный минимум (рис. 8).

Рис. 8. Экстракция европия бензольными растворами ТБФ в зависимости от концентраций АА(1); МГК(2); ОС(3); ДБМ(4). Исходные концентрации, моль/л: ТБФ = 0,89; НС1= = 0,125; НаСШ = 2,0; Еи3+ = 6,6 -10"3.

Несмотря на склонность РЗЭ образовывать смешанные комплексы, например, состава Ьп(АА)3 • ТБФ при экстракции европия из роданидных растворов смесью ТБФ и АА замещения роданид-ионов на АА в экстрагируемом комплексе европия, по-видимому, не происходит. Это подтверждается спектрами люминесценции, поскольку значительных изменений в перераспределении интенсивностей по переходам и в сдвигах полос переходов в спектрах экстрактов Еи(СК8)з-5ТБФ при введении в них ]3-дикетонов не происходит. А это значит, что ближайшее окружение Еи3+ в указанных экстрактах не изменяется, т.е. АА и ДБМ, по-видимому, не координированы к европию.

Все это говорит об отсутствии комплексообразования в органической фазе между АА (ДБМ, МГК, ОС) и роданидным комплексом европия, а влияние спирта и кетонов па экстракцию европия ТБФ (рис. 8) может быть обусловлено целым рядом причин. В

0 1 2 3 4 5 6 7

частности, эти добавки могут влиять на экстракционное равновесие за счет изменения диэлектрической проницаемости органической фазы, за счет взаимодействия с экстрагируемым комплексом, который, вероятно, гидратирован и имеет состав Еи(СМ8)з-5ТБФпН20 за счет влияния на экстракцию роданистоводородной кислоты и т.д.

Растворы исходных экстрагентов ТБФ и ТАБАР в бензоле флуоресцируют голубым светом (Хтах и 21000 см^1) при комнатной температуре и при 77К. При экстракция европия из роданидных растворов бензольными растворами смеси ТБФ и ТАБАР при 77К возникает интенсивная зеленая флуоресценция экстрагентов. Наблюдаемый батохромный сдвиг полосы флуоресценции свидетельствует об образовании ими координационного соединения в органической фазе.

Спектры люминесценции исходного раствора роданида европия и экстракта, содержащего Еи(СК8)3 • 5ТБФ, отличаются распределением полос переходов 5Б0 - Эти изменения в спектрах люминесценции указывают на изменение ближнего окружения иона европия, связанного с координацией к нему ТБФ.

Таким образом, в экстракционных системах на основе ТАБАР-ТБФ возможно достижение достаточно высоких коэффициентов распределения европия при достаточно низких значениях рН водных растворов, по-видимому, за счет образования в органической фазе комплекса ТАБА •[Еи(СЫ8)4-4 ТБФ].

Глава 4 посвящена экстракционно-пиролитическому методу получения оксидов висмута, европия и некоторых других металлов.

Нами предпринята попытка поиска совместимых экстракционных систем для висмута и европия с тем, чтобы за одну операцию экстракции из водного раствора, содержащего одновременно и висмут и европий, можно было бы получить экстракт, содержащий оба эти элемента. Однако, как показали проведенные исследования, условия экстракции этих элементов весьма различаются. В частности, из хлоридных растворов висмут и европий экстрагируются при различных значениях рН, а из роданидных растворов с ростом концентрации СЫБ^-ионов наблюдается рост коэффициентов распределения европия и снижение

коэффициентов распределения висмута. В этой связи для получения смешанных оксидных материалов нами смешивались индивидуальные экстракты соответствующих металлов. При этом использовались экстракционные системы с максимальными коэффициентами распределения.

В ходе проделанных работ установлено, что висмут экстрагируется ТАБАР из смешанных хлоридно-роданидных растворов в виде (ТАБА)2В1С15 и, следовательно, ненасыщенный экстракт будет представлять собой смесь комплексного хлорида висмута со свободным экстрагептом ТАБАР. Это будет определять состав газовой фазы при пиролизе и может повлиять на фазовый состав продуктов пиролиза.

Известно, что при 480°С термическая диссоциация роданидных комплексов висмута протекает с образованием сульфида висмута В128з и металлического висмута. На дериватограммах роданидных комплексов висмута, снятых в атмосфере воздуха в интервале температур 500-800°С, не наблюдается убыли массы образцов, а на кривой ДТА отсутствуют эндо- и экзоэффекты [3]. Проведенные исследования показали, что сублимации В1СЬ и образования В123з при пиролизе экстрактов не наблюдается. Пиролиз экстрактов висмута на базе ТАБАР при 800°С приводит к образованию двух фаз, одна из которых идентифицирована как Р-ВЬОз, а вторая оказалась неизвестной фазой, изоструктурной соединению В^РЬОго- В чистом виде вторая фаза получена при пиролизе раствора В1О3 в метилгексилкетоне при 800°С.

Кроме того, нами исследована экстракция тербия из хлоридных и нитратных растворов смесями экстрагентов, содержащими хлорид и нитрат триалкилбензиламмония, ацетилацетон, трибутилфосфат, три-п-октиламип, бензойную кислоту, в бензоле. Пиролизом экстрактов, для которых наблюдаются максимальные коэффициенты распределения, на кварцевой подложке получены пленки ТЬ^у и ТЬР04.

В табл. 1 приведены составы продуктов пиролиза некоторых экстрактов, полученных из хлоридных растворов висмута, европия и тербия.

Приведенные данные интересны тем, что демонстрируют полиморфизм оксидных соединений висмута, получаемых из разных

экстрактов в одних и тех же условиях пиролиза. Это может иметь существенное значение, например, при получении висмутсодержащих ВСТП методом пиролиза экстрактов. Из данных, приведенных в таблице, также видно, что при введении в экстракционные системы ТБФ в результате пиролиза экстрактов невозможно получить оксиды металлов, поскольку пиролиз приводит к образованию фосфатов.

Таблица 1

Состав продуктов пиролиза экстрактов

экстракционная система фазовый состав

В1С13 + МГК В1хОу

В1С13 + АА + ТБФ В1Р04 +В1203

В1 + ТАБАХ + АА В120з(силленит) + у-В!203

В1 + ТАБАХ + АА Вь02 зз

В{ + ТАБАР Р-ВЬОз + В1хОу

В1С13 + ТАБАР + МГК Р-В!20з + В120з(силленит)

ЕиС13 + АА + ТБФ ЕиР04

ЕиС13 + АА + ТАБАХ Ец203

Ей +ТАБАР рентгеноаморфная фаза

Ей + ТАБАХ + АА Еи203

ТЬС13 + ТАБАХ + АА ТЬ407

В1С13+ТЬС13+ТАБАХ+МГК+АА ВПЪОз

В1 + Ей + ТАБАХ + АА В1202.зз + Еи203

В1С13 + ЕиС13 + МГК + АА В1Еи03

На базе экстрактов европия и висмута мы попытались получить тонкие оксидные покрытия на кварцевой подложке. В соответствии с данными рентгенофазового анализа из экстракта европия на базе ТАБАХ + АА формируется пленка Еи20з, а из смешанного экстракта европия и висмута (эквимолярпая смесь) пленка оксида висмута со структурой силленита, на дифрактограмме которой отсутствуют линии Еи20з.

Кроме того, экстракционно-пиролитическим методом были получены образцы 13¡о.775Еи0,22зО 1,5 и В1Ре03, которые в соответствии с литературными данными обладают ценными магнитными свойствами. По данным проведенных магнитных исследований установлено, что

соединение В^^Еио^О^ является парамагнетиком. Наноразмерные образцы В;РеОз являются ферромагнетиками с высоким значением полной намагниченности - 90000 у.е. (1у.е. = 1,2-10"9 А/м2).

Для определения истинного размера частиц в образцах было использовано диспергирование в этиловом спирте. После удаления растворителя на кварцевой подложке остаются агломераты из частиц, размеры которых составляют ~ 50 им. В составе агломератов - россыпи из наночастиц размерами ~ 10 нм.

С помощью рентгенофазового и микрозондового методов анализа нами продемонстрирована возможность использования метода пиролиза экстрактов для нанесения тонких слоев оксида циркония на бескерновое карбидокремниевое волокно типа Хай-Никалон. Одним из требований, предъявляемых к защитным покрытиям на безоксидных керамических композиционных материалах, является устойчивость при высоких температурах. Известно, что диоксид циркония существует в трех модификациях: моноклинной, тетрагональной и кубической. Ранее нами было установлено, что введение в экстракты циркония экстрактов редкоземельных элементов, полученных из нитратных растворов, приводит к формированию в процессе пиролиза моноклинной модификации оксида циркония. Последние исследования показали, что введение в экстракты циркония экстрактов висмута приводит к образованию в процессе пиролиза кубической (наиболее высокотемпературной) модификации оксида циркония.

Высокая технологичность метода может сделать его более предпочтительным, чем наиболее распространенный сейчас метод химического газо-фазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна.

Ранее было показано [4], что нанесенная экстракционно-пиролитическим методом платина на аморфный диоксид кремния обладает каталитическими свойствами в цикле конверсии С0/С02 (рис. 9) Каталитические испытания показали, что полная конверсия С0/С02 при использовании нанокомпозита Р1/БЮ2 достигается при Т ~ 225°С (рис. 9а). В связи с высокой стоимостью платины нами исследованы каталитические свойства композитов Еи203/8Ю2 и Р1/Еи203/8Ю2. Для

образца нанокомпозита Еи203/8Ю2 полная конверсия достигается при Т ~ 500°С (рис. 96), а для образца Р1/Еи203/8Ю2, содержащего 1% Р1 и 99% Еи203, при Т ~ 280°С (рис. 9в). Таким образом, замена 99% платины на менее дорогостоящий Еи203 лишь незначительно снижает каталитические свойства нанокомпозита.

X % а) X. % б) X, % с)

Рис. 9. Зависимости конверсии (X) СО от температуры для образцов Pt/Si02 (а), Eu203/Si02 (6), Pt/Eu203/Si02 (в). Соответствующая удельная поверхность образцов (методы БЭТ/ГС): Pt/Si02 - 169/265, Eu203/Si02 -34/50, Pt/Eu203/Si02 - 50/55 м2/г. Циклы каталитических испытаний: нагревание - (•), охлаждение - (о).

ВЫВОДЫ

1. Исследована экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмонпя из хлоридных растворов в зависимости от концентрации модификаторов: дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октаиола. Установлено, что ß-дикетоны в отличие от монофункциональных метилгексилкетона и октанола не подавляют экстракцию висмута следовательно, экстракционные системы с участием ß-дикетонов могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом методе.

2. Исследована экстракция висмута из хлоридно-роданидных растворов тиоциаиатом триалкилбензиламмонпя. Установлено, что висмут извлекается в органическую фазу в виде комплекса (TABA)2BiCl5. Показано, что для достижения достаточно высоких коэффициентов распределения висмута из роданидных растворов необходимым условием является высокая концентрация экстрагента и низкие концентрации CNS" -ионов и HCl.

3. Исследована экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии р-дикетонов (АА и ДБМ). Установлено, что экстракция европия смесью ТАБАХ и Р-дикетонов характеризуется синергическим эффектом. На основании анализа характера влияния Р-дикетонов на экстракцию европия ТАБАХ в сочетании с данными люминесцентной спектроскопии показано, что экстракция европия ТАБАХ в присутствии ацетилацстопа сопровождается образованием смешаннолигандных анионных комплексных соединений с соотношением компонентов ТАБАХ : Ей : А А = 1:1:1, что обеспечивает достаточно высокие коэффициенты распределения европия.

4. Исследована экстракция европия из роданидных растворов смесями ТАБАР с ТБФ и ТАБАР с АА, а также ТБФ в присутствии АА, ДБМ, ОС и МГК. Установлено, что при экстракции европия смесью ТАБАР с ТБФ проявляется синергический эффект. Показано, что в экстракционных системах на основе ТАБАР-ТБФ возможно достижение достаточно высоких коэффициентов распределения европия при достаточно низких значениях рН водных растворов, по-видимому, за счет образования в органической фазе комплекса ТАБА -[Еи(СЫ8)4 -4 ТБФ].

5. Исследованы условия пиролиза экстрактов. Показано, что в зависимости от состава экстрактов образуются различные полиморфные формы оксидов висмута. Получены наноразмерные образцы оксидов висмута, европия, тербия и смешанные оксиды этих элементов. Получены тонкие пленки указанных элементов на кварцевой подложке.

6. Впервые показано, что экстракционно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать топкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации, стабилизированной оксидом висмута, на карбидо-кремпиевых волокнах (Хай-Никалон).

7. Впервые установлено, что оксид европия может быть использован в составе нанокомпозита Р^ЕигОз/БЮг, обладающего каталитическими свойствами в цикле конверсии С0/С02.

Цитируемая литература.

1. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. - М.: КомКнига, 2006. -288 с.

2. Холькин А. И., Адрианова Т. Н., Полякова К.П. Экстракционно-пиролитический метод получения неорганических материалов // Химическая технология. 2001. № 4. С. 3-8.

3. Ladzinska-Kulinska Н. Synthesis and investigation of bismuth thiocyanate complexes //Thermochim. Acta. 1979. V. 33. P. 293.

4. Стеблевская Н.И., Медков M.A., Белобелецкая M.B., Добридень С.П. Наноразмерные композиты на основе оксидов металлов // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 9-12.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков A.A., Железнов В.В.,

Белобелецкая М.В., Грищенко Д.Н. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Экстракционные процессы XXI века: труды Международного симпозиума. М., 1999. С. 228-237.

2. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков A.A., Грищенко Д.Н.,

Белобелецкая М.В. Экстракция висмута, серебра и европия из технологических растворов // Химия и химическое образование: материалы Международного симпозиума. Владивосток, 2000. С. 5759.

3. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Смольков A.A.

Экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 10. С. 1756-1758.

4. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А. Экстракция ацетилацетонатпых комплексов европия хлоридом триалкилбензиламмония. // 12-Российская копф. по экстракции: сб. докл. М., 2001. С.141-148.

5. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е.,

Мирочник А.Г. Экстракция европия смесями роданида триалкилбеизиламмопия и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов // Химическая технология. 2001. № 3. С. 1721.

6. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е.

Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбеизиламмопия в присутствии Р-дикетонов // Химическая технология. 2002. № 4. С. 23-28.

7. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н.

Экстракция тербия смесями экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов. // Химия и химическое образование: материалы 3-го Международного симпозиума. Владивосток, 2003. С. 176-177.

8. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А.

Экстракция висмута из тиоцианатных растворов и составы продуктов пиролиза экстрактов // Химическая технология. 2003. № 7. С. 19-22.

9. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Карасев В.Е., Грищенко Д.Н. Экстракция европия и тербия смесями экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов // XIII Российская конф. по экстракции: сб. докл. Москва, 2004. Ч. 1. С. 242-243.

10. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н. Экстракция тербия смесями экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов // Химическая технология. 2004. №4. С. 32- 35.

11. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин A.M., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахова Г.С. Формирование покрытий из диоксида циркония на волокнах из карбида кремния методом пиролиза экстрактов // Неоргап. материалы. 2007. Т. 43, № 2. С. 1-6.

Дина Николаевна ГРИЩЕНКО

ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА (III) И ЕВРОПИЯ (III) ИЗ ХЛОРИДНЫХ И РОДАНИДНЫХ СИСТЕМ И ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Автореферат

Подписано к печати 05.10.2009 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 128

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Состояние ионов висмута в водных растворах.

1.1.1. Хлоридные растворы.

1.1.2. Роданидные растворы.

1.2. Экстракционные методы извлечения висмута из растворов.

1.2.1. Извлечение висмута нейтральными экстрагентами.

1.2.2. Извлечение висмута анионообменными экстрагентами.

1.2.3. Извлечение висмута полифункциональными экстрагентами.

1.2.4. Извлечение висмута смесями экстрагентов. Влияние разбавителей и модификаторов на экстракцию металла.

1.3. Состояние ионов европия в водных растворах.

1.3.1. Хлоридные растворы.

1.3.2. Роданидные растворы.

1.4. Экстракционные методы извлечения европия из растворов.

1.4.1. Извлечение европия нейтральными экстрагентами.

1.4.2. Извлечение европия анионообменными экстрагентами.

1.4.3. Извлечение европия полифункциональными экстрагентами.

1.4.4. Извлечение европия смесями экстрагентов.

1.5. Использование экстракции для синтеза материалов различного функционального назначения.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА И ЕВРОПИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ И

РОДАНИДНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в присутствии дибензоил метана, ацетил ацетона, метилгексилкетона и октанола.

3.2. Экстракция висмута из роданидных растворов роданидом триалкилбензиламмония.

3.3. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии Р-дикетонов.

3.4. Экстракция европия смесями роданида триалкилбензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов.

ГЛАВА 4. ПИРОЛИЗ ЭКСТРАКТОВ И ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.

ВЫВОДЫ.

На основе оксидных соединений железа, циркония, висмута и ряда других металлов создаются магнитные и сегнетоэлектрические материалы. Перспективным с точки зрения улучшения свойств, а также получения функциональных материалов с заданными свойствами является введение в их состав дополнительных химических элементов, в частности, редкоземельных. Такие модифицированные материалы находят применение при создании конденсаторов, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, сегнетоэлектриков, разнообразных акустооптических, запоминающих и считывающих устройств. Быстрый рост производства указанных функциональных материалов, расширение их ассортимента и разнообразие форм (объемные образцы, порошки, покрытия, пленки, монокристаллы) предъявляют повышенные требования к качеству исходных веществ и методам синтеза. Хорошие показатели в отношении электрических, магнитных, оптических и механических свойств могут быть достигнуты при использовании высокочистых исходных веществ и методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую, гранулометрическую и фазовую однородность продуктов. В этом отношении по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза предпочтительнее простые в исполнении так называемые растворные методы. Полное смешение компонентов в исходном растворе обеспечивает получение относительно однородных промежуточных продуктов, которые получают в виде мелкокристаллических или аморфных осадков солей или гидроксидов металлов, «золь-гель» методом, криоскопическим способом и т.п.

Особый интерес представляет экстракционно-пиролитический метод [1] получения веществ и материалов, в том числе с заданными свойствами, состоящий из следующих операций: экстракционное извлечение целевых компонентов в требуемых соотношениях из одного и того же водного раствора с использованием различных экстрагентов или раздельную экстракцию и последующее смешивание; при необходимости отгонку избытка экстрагента или растворителя в случае его использования или, наоборот, разбавление экстрактов; разложение полученных паст или нанесенных на подложки экстрактов путем термической, лазерной или плазменной обработки.

К достоинствам экстракционно-пиролитического метода получения неорганических материалов в соответствии с [1] относятся: гомогенность промежуточных веществ и конечных продуктов, в ряде случаев монофазность образцов, что способствует оптимизации функциональных свойств материалов; снижение температуры и времени синтеза целевых продуктов и одновременно для сегнетоэлектриков повышение температуры Кюри; простота и дешевизна метода; возможность получения различных материалов: компактных и пористых образцов, высокодисперстных порошков, пленок на подложках различных форм, катализаторов на носителях, различных наноразмерных форм материалов и т.п.; получение продуктов различного состава: оксидных, в том числе сложных солей с металлсодержащими анионами, и металлов в зависимости от их природы и условий обработки прекурсоров (термическая, плазменная, лазерная или другая в окислительной или восстановительной атмосфере); легкость последовательного нанесения слоев пленок и покрытий разного состава, что актуально при получении модифицированных материалов; возможность использования в качестве исходных самых разных материалов, поскольку на стадии экстракции возможна очистка компонентов от примесей, в том числе глубокая при многоступенчатой экстракции, что позволяет использовать вторичное и техногенное сырье, технологические растворы действующих производств и технические продукты.

Учитывая, что технологичность данного метода при оптимальных условиях может превышать технологичность других известных методов получения функциональных материалов различного назначения, актуальным становится исследование экстракционного распределения металлов между различными водными и органическими фазами с использованием как новых, так и традиционных экстрагентов.

Для закрепления на различных подложках пленок тугоплавких оксидов, таких, например, как оксиды европия, тербия, циркония и др., используют в качестве флюса легкоплавкие оксиды, например, оксид висмута. При этом в процессе отжига предшественников, содержащих указанные оксиды, могут образовываться как смеси, так и новые фазы, например, BiEu03. При получении оксидных материалов методом пиролиза экстрактов, как уже было отмечено, имеются два варианта осуществления процесса: смешение индивидуальных экстрактов, содержащих разные металлы, с последующим пиролизом или получение коллективного экстракта путем одновременной экстракции из водного раствора двух или более металлов также с последующим пиролизом. В первом случае необходимо, чтобы разные экстракты были совместимы, в частности, при смешивании разных экстрактов не должно происходить осадкообразования. Во втором случае должны быть совместимы водные фазы, в частности, выбранные металлы должны экстрагироваться в одном интервале значений рН. И, наконец, и в том и в другом случае желательно, чтобы металлы экстрагировались с высокими коэффициентами распределения, что позволило бы получать экстракты с относительно высокой концентрацией металлов. Кроме того, для метода пиролиза экстрактов наиболее часто используется катионообменная экстракция с получением экстрактов карбоксилатов металлов. В то же время ряд металлов, склонных к образованию прочных анионных ацидокомплексов, гораздо лучше экстрагируются анионообменными экстрагентами. Применительно к получению материалов на основе оксидов РЗЭ и висмута представляют интерес экстракционные системы на основе нейтральных (трибутилфосфат), анионообменных и смешанных экстрагентов. Из водных растворов предпочтительнее хлоридные (высокие коэффициенты распределения для висмута) и роданидные (возможность экстрагирования РЗЭ из достаточно кислых сред).

В связи с вышесказанным цель данной работы — поиск и изучение совместимых экстракционных систем для европия и висмута, а также исследование состава и некоторых свойств продуктов пиролиза экстрактов.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи: изучение экстракции висмута и европия из хлоридных и роданидных растворов; поиск совместимых экстракционных систем для висмута и европия; исследование состава продуктов пиролиза экстрактов; изучение некоторых свойств продуктов пиролиза экстрактов; получение наноразмерных оксидов металлов.

Для решения поставленных задач был использован экстракционно-пиролитический метод исследования. Для определения состава экстрагирующихся соединений использовали метод сдвига равновесия, метод изомолярных серий, а также физикохимические методы (ИК и УФ спектроскопии). Для определения состава продуктов пиролиза экстрактов использовали рентгенофазовый анализ.

Научная новизна

Изучен химизм экстракции висмута и европия из хлоридных и роданидных растворов солями триалкилбензиламмония в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола. Определен состав экстрагирующихся комплексных соединений.

На основе исследований экстракции европия и висмута выявлены экстракционные системы, наиболее перспективные для последующего экстракционно-пиролитического синтеза сложных наноразмерных оксидов металлов.

Установлен состав полученных продуктов пиролиза экстрактов висмута, европия, тербия, а также смешанных экстрактов европия и висмута, тербия и висмута, висмута и циркония.

По данным проведенных магнитных исследований установлено, что соединение Bio^sEuo^sO^s является парамагнетиком.

Впервые показано, что экстракционно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать тонкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации, стабилизированной оксидом висмута, на карбидо-кремниевых волокнах (Хай-Никалон).

Впервые установлено, что оксид европия может быть использован в составе нанокомпозита Pt/Eu203/Si02, обладающего каталитическими свойствами в цикле конверсии С0/С02.

Практическая значимость работы

Полученное соединение Bi0,775Eu0,2250^5 обладает ценными магнитными свойствами, а значит, может быть использовано в составе новых элементов запоминающих устройств в современных компьютерах, в магнитно-резонансной томографии и проч.

Высокая технологичность экстракционно-пиролитического метода, используемого для формирования тонких пленок диоксида циркония кубической модификации на волокнах типа Хай-Никалон, может сделать его более предпочтительным, чем распространенный сейчас метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна.

Использование нанокомпозита Pt/Eu203/Si02 в цикле конверсии С0/С02, вместо ранее предложенного Pt/Si02, является более предпочтительным, поскольку существенно удешевляет процесс конверсии за счет снижения содержания благородного металла.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методик проведения эксперимента, применением аттестованных измерительных приборов, использованием взаимодополняющих методов исследования. Выводы, сделанные в диссертационной работе, не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.

На защиту выносятся:

- закономерности экстракции висмута солями триалкилбензиламмония из хлоридных и роданидных растворов в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола;

- закономерности экстракции европия из хлоридных и роданидных растворов солями триалкилбензиламмония в присутствии (3-дикетонов;

- условия образования, состав и некоторые свойства продуктов пиролиза экстрактов.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Международных симпозиумах «Экстракционные процессы XXI века» (Москва, 1999), «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000, 2003), 12-Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе 6 статьях, опубликованных в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК.

Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. Медкова М.А., которому принадлежит постановка цели и задач исследования, а также помощь в обсуждении результатов. Личный вклад автора заключается в подборке и анализе литературных источников, проведении экспериментов по экстракции и пиролизу экстрактов, обработке полученных данных, обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 141 странице, включающей 5 таблиц, 26 рисунков, 233 наименования литературных ссылок.

выводы

1. Исследована экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в зависимости от концентрации модификаторов: дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола. Установлено, что р-дикетоны в отличие от монофункциональных метилгексилкетона и октанола не подавляют экстракцию висмута следовательно, экстракционные системы с участием Р-дикетонов могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом методе.

2. Исследована экстракция висмута из хлоридно-роданидных растворов тиоцианатом триалкилбензиламмония. Установлено, что висмут извлекается в органическую фазу в виде комплекса (TABA^BiCls. Показано, что для достижения достаточно высоких коэффициентов распределения висмута из роданидных растворов необходимым условием является высокая концентрация экстрагента и низкие концентрации CNS~-hohob и НС1.

3. Исследована экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии р-дикетонов (АА и ДБМ). Установлено, что экстракция европия смесью ТАБАХ и р-дикетонов характеризуется синергическим эффектом. На основании анализа характера влияния р-дикетонов на экстракцию европия ТАБАХ в сочетании с данными люминесцентной спектроскопии показано, что экстракция европия ТАБАХ в присутствии ацетилацетона сопровождается образованием смешаннолигандных анионных комплексных соединений с соотношением компонентов ТАБАХ : Ей : АА = 1:1:1, что обеспечивает достаточно высокие коэффициенты распределения европия.

4. Исследована экстракция европия из роданидных растворов смесями ТАБАР с ТБФ и ТАБАР с АА, а также ТБФ в присутствии АА, ДБМ, ОС и МГК. Установлено, что при экстракции европия смесью ТАБАР с ТБФ проявляется синергический эффект. Показано, что в экстракционных системах на основе ТАБАР - ТБФ возможно достижение достаточно высоких коэффициентов распределения европия при достаточно низких значениях рН водных растворов, по-видимому, за счет образования в органической фазе комплекса ТАБА -[Eu(CNS)4 • 4 ТБФ].

5. Исследованы составы и некоторые свойства продуктов пиролиза экстрактов. Показано, что в зависимости от состава экстрактов образуются различные полиморфные формы оксидов висмута. Получены наноразмерные образцы оксидов висмута, европия, тербия и смешанные оксиды этих элементов. Получены тонкие пленки указанных элементов на кварцевой подложке.

6. Впервые показано, что экстракционно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать тонкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации, стабилизированной оксидом висмута, на карбидо-кремниевых волокнах (Хай-Никалон).

7. Впервые установлено, что оксид европия может быть использован в составе нанокомпозита Pt/Eu203/Si02, обладающего каталитическими свойствами в цикле конверсии С0/С02.

115

1. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод.

2. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. -288 с.

3. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. New York: J.Weley,1976. -512 p.

4. Миланов M., Реш Ф., Халкин В.А. и др. Электромиграция ионов • радионуклидов без носителей в электролитах. Гидролиз висмута вводных растворах // Радиохимия. 1987. Т. 29, Вып. 1. С. 21-28.

5. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов вразбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979. -191с.

6. Ишина В.А., Иванченко А.Ф., Зив Д.М. Изучение электрохимическоговыделения висмута из его разбавленных растворов. III. Влияние кислорода и кислотности раствора на потенциалы выделения растворения висмута // Радиохимия. 1960. Т. 2, Вып. 2. С. 691-693.

7. Коренман И.М., Воронцова Т.Е. Состояние висмута в растворах // Труды по химии и хим. технологии. Горький. 1968. Т. 3, Вып. 1. С. 7577.

8. Dragulesku С., Nimara A., Julean I. Contributions to the bismuth hydrolysis study. 1. Spectrophotometric and polarographic investigation on bismuth perchlorate hydrolysis // Chemia analityczha. 1972. Vol. 17. P. 631641.

9. Bidleman F. Bismuth-dithizone equilibria and Hydrolysis of bismuth ion in aqueous solution // Anal. Chim. Acta. 1971. V. 56. P. 2121-2132.

10. Антонович В.П., Невская E.M., Шелихина Е.И., Назаренко В.А. спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов висмута // Журн. неорган, химии. 1975. Т.20, Вып.11. С.2968-2974.

11. Nimara A., Julean J. Contributions to the bismuth Hydrolysis study IV. "Equilibrium and rate constants of bismuth perchlorate hydrolysis studied by polarography" // Rev. Roum. Chim. 1977. V. 22, № 5. P. 691-699.

12. Седова А.А., Симонова JI.H., Мельчакова Н.В. Определение констант гидролиза мономерных ионов висмута (III) методом конкурирующей реакции образования его комплекса с висмутолом (II) // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30, Вып. 6. С. 1412-1415.

13. Hataye I., Suganuma Н., Ikegami Н., Kuchi Т. Solvent Extraction Study on the Hydrolysis of Tracer Concentrations of Bismuth(III) in Perchlorate and Nitrate Solutions//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 1475-1479.

14. Лаптев Ю.В., Колонии Г.Р. Изучение гидролиза висмута (III) в высокотемпературных растворах // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27, Вып. 10. С. 2515-2520.

15. Suganuma Н., Shimizu I., Hataye I. A Solvent-Extraction Study of the Hydrolysis of Tracer Concentrations of Bismuth(III) in Chloride Solutions//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. P. 877-883.

16. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: материалы

17. I Всесоюзного совещания. Л.: ЛГУ, 1983. -205с.

18. Sundwall В. An X-ray diffraction study of hexanuclear complex of Bi(III) in aqueous perhlorate solution. Determination of the oxygen positions // Acta Chem. Scand. 1980.V. 34A, № 2. P. 93-98.

19. Grenthe I., Toth I. *H NMR studies of the Bi3+-HO~ system: stoichiometric composition of the hexanuclear complex and rate of proton exchange of coordinated H2O and HO- in mixed acetone/ water solution // Inorg. Chem. 1985. V. 24, № 15. P. 2405-2407.

20. Миронов B.E., Кульба Ф.Я., Федоров В. А., Никитенко Т.Ф. Потенциометрическое исследование хлоридных комплексов висмута // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8, Вып. 8. С. 1852-1856.

21. Loman Н., van Dal en Е. On the use of cation exchangers for the study of complex systems. A new method for the evaluation of the stability constants. The system bismuth-chloride // J. Inorg. & Nucl. Chem. 1966. V. 28. P. 2037-2053.

22. Ahrland S., Grenthe I. Stability of metal halide complexes inaqueous solution. III. Chloride, bromide and iodide complexes of bismuth 11 Acta chem. scand. 1957. V. 11. P. 1111-1130.

23. Newman L., Hume D.N. A Spectrofotometric Study of the Bismuth Chloride Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79, № 17. P. 45764581.

24. Desideri P., Pantani P. Reduction of bismuth (III) at the droppingelectrode in hydrochloric acid solutions // Ric. sci. 1959. V. 29. P. 1436-1445.

25. Федоров В.А., Калош Т.Н., Шмыдько Л.И. Исследование смешанных хлоридно-нитратных комплексов висмута III // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19, Вып. 7. С. 1820-1822.

26. Шмыдько Л.И. Исследование некоторых смешанных ацидокомплексов висмутаIII: дисс. . канд. хим. наук. —Л., 1977. -152 с.

27. Федоров В.А., Калош Т.Н., Черникова Г.Е., Миронов В.Е. О термодинамике образования роданидных комплексов висмута // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, Вып. 6. С. 1364-1367.

28. Kingery W.D., Hume D.N. A spectrophotometric investigation of Bi thiocyanate complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2393-2397.

29. D' Amore G., Corigliano P. Determinazione spectrofotometrica del bismuto cjme solfocianuro nei matteriali a base di Al, Pb, Си, e Sn // Atti. della. Soc. Peloritana dis. fis. mat. eNaurala. 1965. V. 11, № 3. P. 239-254.

30. Голуб A.M., Бабко И.А., Левицкая H.A. Роданидные комплексы висмута //

31. Укр. хим. журн. 1959. Т. 25, Вып. 5. С. 570-572.

32. Розен A.M. О зависимости экстракционной способности от строения экстрагента и разделения вкладов сольватации и гидратации в константу равновесия // Химия экстракции: сб. науч. ст. Новосибирск, 1984. С. 6895.

33. Стоянов Е.С., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А., Грибов Л.А. Изучение механизма экстракции висмута (III) трибутилфосфатом из хлоридных растворов с использованием лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния // Коорд. химия. 1975. Т. 1, Вып. 1. С. 59-65.

34. Иофа Б.З., Ющенко А.С., Киреев Г.И. Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими растворителями. XV. Экстракция висмута и свинца из растворов галогенводородных кислот // Радиохимия. 1971. Т. 13, Вып. 3. С. 391-396.

35. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. -286 с.

36. Бирюкова Е.Я., Разумова Л.С., Горюшина В.Г. Применение трибутилфосфата для концентрирования примесей // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27, Вып. 6. С. 1207-1208.

37. Коржов А.П., Юхин Ю.М. Очистка и концентрирование висмута экстракцией три-н-бутилфосфатом из хлоридных сред // Цветные металлы. 1978. №9. С. 37-38.

38. Полывянный И.Р., Абланов А.Д., Батырбекова С.А. Висмут. -Алма-Ата: Наука, 1989. -315с.

39. Юхин Ю.М., Корженевский Л.А., Дроздова Л.И., Казбан A.M., Файезов Г.Ф. Гидрометаллургическая переработка медно-висмутовых концентратов с получением оксидов висмута // Компл. использ. минер, сырья. 1987. №2. С. 69-74.

40. А.с. 952982 СССР. МКИ С 22В 30/06. Способ извлечения соединений висмута из водных растворов экстракцией / Фаворская Л.В. и др. -№ 3256824 /22-02; заявл. 09.03.81; опубл. 23.08.1982, Бюл. № 31.

41. А.с. 1117329 СССР. МКИ С22В 30/06. Способ извлечения висмута из хлоридсодержащих растворов / Юхин Ю.М. и др. -№ 3653813/22-02; заявл. 17.10.83; опубл. 07.10.1984, Бюл. № 37.

42. Юхин Ю.М., Коржов А.П. Экстракция три-н-бутилфосфатом из хлоридных и бромидных сред // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22, № 3. С. 755-760.

43. Стоянов Е.С. Изучение галогенидных комплексов висмута (III) и сурьмы

44. I) в экстрактах и водных растворах с использованием лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния: автореф. дисс. . канд. хим.наук / АН СССР, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского. М., 1975. -32с.

45. Спиваков Б.Я., Стоянов Е.С., Золотов Ю.А. Координационная гидратацияи экстракция галогенидных комплексов металлов // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220, № 2. С. 392-395.

46. Sheppard J.C., Warnock R. The distribution of bismuth (III) and polonium (IV)between trilaurylamine solutions of xylene and hydrochloric and hydrobromic acid solutions // J. Inorg. & Nucl. Chem. 1964. V. 26, № 8. P. 1421-1427.

47. Шевчук И.А., Керимбекова A.H., Керимбеков A.B. Исследование хлоридных ацидокомплексов висмута экстракцией аминами и УФ-спектрофотометрией // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12, № 11. С. 31113113.

48. Фишер К., Вагнер X., Багреев В.В. ИК-спектроскопическое исследованиебензольных экстрактов и растворов хлоридных висмут(Ш)-содержаших солей три-н-октиламмония // Коорд. химия. 1989. Т. 15, № 5. С. 619-622.

49. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович P.JI. Экстракция висмута три-н-октиламином из сульфатохлоридных растворов // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30, Вып. 5. С.1242-1245.

50. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович P.JI. Изучение экстракции висмута три-н-октиламином из сульфато-хлоридных растворов спомощью УФ-спектроскопии // Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32, Вып. 12. С. 3026-3029.

51. Newman L., Hume D. A spectrophotometric study of the bismuthchloride complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79, № 17. P. 4576.

52. Давидович Р.Л., Медков M.A., Богомолова Е.Б. и др. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидолигандами // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1984. № 5. С. 973-978.

53. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович Р.Л. Экстракция висмута три-н-октиламином из нитратохлоридных растворов // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30, Вып. 11. С. 2884-2887.

54. Mullk G.N., Kuchekar S.R., Chavan М.В. Solvent extraction of zinc(II), indium(III), thallium(III) and bismuth(III) with N-n- Octylaniline from hydrochloric acid media and their separation // Indian J. Chem. Sect. A. 1986. P. 1073-1074.

55. Pohlandt C. The extraction of noble-metals with n-octilanilyne // Talanta.1979. V. 26, №3. P. 199-206.

56. Васильева A.A., Гиндин Л.М., Шульман P.C. и др. Экстракция ароматическими аминами в аналитической химии платиновых металлов // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. № 4, Вып. 2. С. 65-73.

57. Коган B.C. Экстракционное выделение висмута из солянокислых растворов // Компл. перераб. руд цвет, мет: сб. науч. ст. Алма-Ата, 1980. С. 76-83.

58. Гулевитская И.А., Корженевский Л.А. Полупромышленная проверка гидрометаллургической схемы получения солей висмута из медного концентрата // Цветные металлы. 1982. № 1. С. 24-26.

59. Куанышева К.З., Пашков Г.Л. Экстракционные методы извлечения висмута // Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов: сб. науч. ст. М., 1976. № 2. С. 26-28.

60. Дубровская Н.Я., Иллювиева Г.В., Кривилева Э.Д. Экстракция висмута солями четвертичных аммониевых оснований // Изв. вузов. Цвет, металлургия. 1985. № 6. С. 47-51.

61. Петров М.А., Беликов О.В., Гулевитская И.А., Эпштейн Л.А. Экстракционное выделение висмута из растворов гидрометаллургического передела // Обогащение руд. 1973. № 4. С. 9-10.

62. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович Р.А., Седова Н.А. Экстракционное извлечение висмута из сульфатохлоридных растворов техническим триоктиламином // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 59, Вып. 7. С. 1604-1606.

63. Коган А.С., Чантурия В.А., Сердюкова Н.Г. Гидрометаллургическая переработка висмутсодержащих сульфидных концентратов // Цветные металлы. 1990. № 2. С. 26-28.

64. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. -392с.

65. Патент 5019366 US, МКИ 4 С 01 Р 17/00. Sakai Kazuiro. / Mitsubishi Metal Corp. № 354198; заявл. 19.05.89; опубл. 28.05.91.

66. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И. Карбоксилаты, алкоголяты и (3-дикетонаты висмута(Ш) и сурьмы (III) // Коорд. химия. 1994. Т. 20, № 5. Р. 324-349.

67. Staiy J., Hladsky Е. Systematic study of the solvent extraction of metal J3-diketonates // Analyt. Chim. Acta. 1963. V. 28. P. 227-235.

68. Poskanzer A.M., Foreman B.M. A summary of TTA extraction coefficients // J. Inorg.

69. Nucl. Chem. 1961. V. 16. P. 323-336.

70. Бусев А.П., Розанова B.B. Исследование комплексообразования висмута (III) с теноилтрифторацетоном методом распределения // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14, Вып. 12. С. 3358-3361.

71. Липовский А.А., Демьянова Т.А. О характере взаимодействия солей тридециламмония с молекулами алифатических спиртов // Радиохимия. 1966. Т. 8, № 1. С. 112-114.

72. Шмидт B.C., Межов Э.А. Строение и экстракционная способность аминов и их солей//Успехи химии. 1965. Т. 34, №8. С. 1388-1415.

73. Шмидт B.C., Межов Э.А. О влиянии природы разбавителя и строения амина на избирательность экстракции // Радиохимия. 1970. Т. 12, № 1. С. 38-40.

74. Шмидт B.C., Шестериков В.Н., Межов Э.А. Растворимость солей аминовв малополярных растворителях и влияние разбавителей на экстракционные свойства солей аминов // Успехи химии. 1967. Т. 36, № 12. С. 2167-2194.

75. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. -264с.

76. Шмидт B.C., Межов Э.А., Новикова С.С. О влиянии кислотно-основныхвзаимодействий экстрагента и разбавителя (специфической сольватации) на экстракцию // Радиохимия. 1967. Т. 9, № 3. С. 317321.

77. Шестериков В.Н., Шмидт B.C. Криоскопические исследования взаимодействия веществ, обладающих основными свойствами, с солями алкиламмония в малополярных растворителях // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40, № 8. С. 1945-1947.

78. Немодрук К. Экстракция висмута солями алкиламмония в малополярныхрастворителях // Тр. комиссии по аналитической химии. 1963. № 14. С. 141.

79. Тищенко П.Я., Медков М.А. Количественное описание влияния концентрации модификаторов на показатели экстракции металлов // Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41, № 4. С. 695-697.

80. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович P.JI. Влияние разбавителей на экстракцию хлоридных комплексов висмута три-н-октиламином // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, Вып. 6. С.1532-1535.

81. Юхин Ю.М., Мешкова Н.М., Кривозубова Т.В. Экстракция висмута из бромидных сред некоторыми спиртами // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28, № 8. С. 2064-2068.

82. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В. Экстракция металлов алифатическими аминами в присутствии октилового спирта // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, № 9. С. 24162420.

83. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Павлова Г.С, Железнов

84. В.В. Экстракция металлов алифатическими аминами и трибутилфосфатом в присутствии октилового спирта и метилгексилкетона// Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38, № 2. С. 382-384.

85. Очкин А.В., Кудров А.Н. Влияние н-тетрадеканола на экстракцию хлорного железа хлоридом тридодециламмония // Журн. физ. химии. 1980. Т. 54, №2. С. 495-498.

86. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В., Белобелецкая М.В. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 3. С. 552-555.

87. Очкин А.В., Сергиевский В.В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований // Успехи химии. 1989. Т. 58, № 9. С. 1451-1473.

88. Зайцев В.П. Автореф. дис. . канд. хим. наук. / Ин-т неорган, химии СО АН

89. СССР. Новосибирск, 1985. -27 с.

90. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Yu., Stoyanov E.S., GribovLA. Studies of bismuth

91. I) — halogen acid-extractant systems by laser raman spectroscopy // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. P. 365-376.

92. Юхин Ю.М., Михайличенко А.И., Удалова T.A., Цылов Ю.А., Казбан A.M., Файезов Г.Ф. Экстракционное извлечение висмута из азотнокислых растворов // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 9. С. 1985-1989.

93. Pashkov G., Nikiforova L. Extraction of Bi from acid nitrate solutions by mixtures of a TOA and TBF // Int. Solv. Extr. Conf. 1990.(ISEC'90). Kyoto. July 16-20. C. 213.

94. Денисов В.В., Скворцова У.П., Яценко В.Т., Веревкин Г.В. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение серебра, свинца, цинка, висмута и олова в продуктах медно-никелевого производства // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42, Вып. 1. С. 95-99.

95. Wieteska Е., Strzyzewska В., Czarycka J. Extractive separation and spectrographic determination of trace impurities in high-purity lithium hydride // Chem. Anal.(Warsawa). 1977. V. 22, № 6. P. 11211128.

96. Morgan L.O. On hydration of gadolinium (III) ions in aqueous solution // The

97. J. of Chem. Phys. 1963. V. 38, № 11. P. 2788-2789.

98. Habenschuss A., Spedding F.H. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from x-ray diffraction. II. LaCl3, PrCl3 and NdCl3 // The J. of Chem. Phys. 1979. V. 70, № 8. P. 3758-3763.

99. Борина А.Ф. Сольватация празиодима (III) в водно-диметилсульфоксидных растворах // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, № 7. С. 1696-1701.

100. Sayre E.Y., Miller D.G., Freed S. Symmetries of electric fields about ions in solutions. Absorption and fluorescence spectra of europic chloride in water, methanol and ethanol // The J. of Chem. Phys. 1957. V. 26, № 1. P. 109-113.

101. Давиденко H.K., Лугина Л.Н. Спектры и строение акваионов неодима, европия и эрбия // Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13, № 4. С. 980-987.

102. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. -493 с.

103. Peppard D.F., Mason G.W., Hucher I. Stability constants of certain lanthanide(III) and actinide (III) chloride and nitrate complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. P. 881-888.

104. Sekine T. Complex formation of La(III), Eu(III), Am(III) with oxalate, sulphate, chloride and thiocyanate ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. P. 1463-1465.

105. Hamaguchi H., Kuroda R., Onuma N. Ion-exchange study of thiocyanatochloro complexes of rare earth elements // Talanta. 1963. V. 10, № 1. P.120-126.

106. Голуб A.M., Борщ A.H. Экстракция самария и европия в присутствии роданид-ионов трибутилфосфатом // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12, № 2. С. 522-525.

107. Голуб A.M., Олевинский М.И., Луценко Э.Ф. Исследование экстракции роданидных комплексов лантана, церия, празеодима и неодима // Украинский химический журнал. 1965. Т. 31, № 1. С. 12-17.

108. Корпусов Г.В., Патрушева Е.Н. Экстракционные методы разделения редкоземельных элементов. // Редкоземельные элементы: сб. науч. ст. М.: Академия наук СССР, 1963. С. 195-210.

109. Moore F.L. New technique for the separation of trivalent actinide elements from lanthanide elements // Anal. Chem. 1961. V. 33, № 6. P. 748-751.

110. Пяртман А. К., Ковалев С. В., Кескинов В. А., Копырин А.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) иттриевой группы и иттрия (III) нитратом триалкилбензиламмония в толуоле // Радиохимия. 1997. Т. 39, №2. С. 141-144.

111. Пяртман А. К., Кескинов В. А., Ковалев С. В., Копырин А.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) ди(2-этилгексил)фосфатомтриалкилбензиламмония в толуоле // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 2. С. 145-148.

112. Пяртман А. К., Ковалев С. В., Кескинов В. А., Хохлова Н. В. Экстракция нитратов лантанидов (III) нитратом триалкилметиламмония в декане // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 10. С. 1750-1752.

113. Пяртман А. К., Жихарев Д.А., Кескинов В. А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) и Y (III) нитратом триалкилбензиламмония в толуоле//Радиохимия. 2003. Т. 45, № 6. С. 516-518.

114. Рябчиков Д. И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1966. -325 с.

115. Brown W.B., Steinbach J.F., Wagner W.F. Extraction of the lanthanides with acetylacetone // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V. 13, № 1/2. P. 119124.

116. Кононенко А.И., Виткун P.А. Экстракция тройных комплексных соединений редкоземельных элементов с теноилтрифторацетоном и 1, 10-фенантролином органическими растворителями // Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13, № 12. С. 3328-3332.

117. Gnew L., Kassabow G., Tscholakowa I. Extraction of the lanthanides with P-diketones//J. Monatsh. Chem. 1965. V. 96. P. 2005.

118. Shigematsu Т., Honjyo T. Synergistic effect in solvent extraction- effect on the chelating ligands on the stability of lutetium mixed chelates with p-diketones and their adducts with TOPO // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V. 43, № 3. P. 796-800.

119. Золотов Ю.Л., Шахова H.B., Алимарин И.JI. Экстракция 2-теноилтрифторацетоната скандия // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 1321-1326.

120. Brecher С., Samelson Н., Lempicki А. // J. Phys. Chem. 1965. V. 42. P. 1081.

121. Аристов А.В., Маслюков Ю.С., Грязнова М.И. и др. Строение тетракис-бензоилацетоната европия, применяемого для получения лазерного эффекта // Теор. и эксп. хим. 1970. Т. 6, Вып. 1. С. 6166.

122. Кононенко Л.И., Виткун Р. А. Экстракция тетратеноил-трифторацетонатных комплексных соединений редкоземельных элементов с органическими основаниями // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15, № 5. С. 1345-1350.

123. Коренман И.М., Домрачеев Г.А, Грязнова Н.И., Захарова Р.П. Экстракция европия из водных растворов различными Р-дикетонами //Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17, № 5. С. 1429-1433.

124. Томилова Л.Г., Ефимов И.П., Пешкова В.М. Изучение смешанных комплексных соединений некоторых редкоземельных элементов // Журн. аналитич. химии. 1973. Т. 18, № 4. С. 666-670.

125. Kolaric Z., Puzic R.O., Maksimovic Z.B. Solvent extraction of some metals by mixtures of tributylphosphate with alkylammonium nitrates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 2485-2498.

126. Alian A., Haggag A. Extraction of thorium and cerium (III) nitrates with the mixtures of neutral phosphorus-containing extractants tributylphosphate and trioctylphosphineoxide and tridodecylamine // Indian J. Chem. 1967. № 5. P. 579-583.

127. Ihle H., Michael H., Murrenhoff F. Extraction of Am, Cm, Pm with trilaurilamine and trioctylphosphinoxide in diethylbenzene // Nucl. Sci. Abstr. 1966. V. 20. P. 1856-1861.

128. Авилина B.H., Дзиомко B.M. Синергизм при экстракции тория из азотнокислых растворов смесью 1-метил-3,5-ди-н-бутил-4-пропилпиразола и трибутилфосфата. // Химия процессов экстракции: сб. науч. ст. М.: Наука, 1972. С. 190-193.

129. Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А., Мясоедов Б.Ф. и др. Экстракция америция (III), кюрия (III) и европия (III) смесью триоктиламина и трибутилфосфата из нитратных растворов // Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17, № 12. С. 3334-3340.

130. Lippard S.J. Progress in Inorganic Chemistry. V. 8. New York: Interscience, 1967. -109 p.

131. Патент 1632897 КНР, МПК H01H1/02. Rare-earth oxide secondary emitting material and method for preparing same / UNIV BEIJING TECHNOLOGY (CN). №CN20051002278; опубл. 06.29.2005.

132. Патент 1775033 КНР, МПК A01N59/16. Method for preparing antibacterial material utilizing rare-earth oxide / UNIV OINGDAO (CN). № CN20051045478; опубл. 05.24.2006.

133. Патент 1994960 КНР, МПК С04В32/00. Energy-containing particle excitated type highly efficient air negative ion material and its preparation method / SOUTHWEAT NIVERSITY OF SCIENC (CN). № CN20051138205; опубл. 07.11.2007.

134. Патент 2000301168 Япон., МПК C02F1/68. Water purifying material / SEKAICHO RUBBER (JP). № JP19990113154; опубл. 10.31.2000.

135. Патент 2066491 РФ, МПК G21F1/10. Материал для защиты от рентгеновского и гамма-излучения / Акционерное общество "Научно-исследовательский институт стали". № 94006936; опубл. 09.10.1996.

136. Патент 2113812 РФ, МПК А45В25/18, А45В23/00, Е04Н15/00. Светозащитное устройство / Браткова JI.P. № 96122239; опубл. 06.27. 1998.

137. Патент 2111558 РФ, МПК G21F1/10. Пастообразный материал для защиты от радиоактивных излучений / Лазебник И.М., Андреев В. В., Старостин Б.С.; Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. № 96112686; опубл. 05.20.98.

138. Патент 5585692 USA, МПК С09К11/77, H01J61/38. Fluorescent material and fluorescent lamp using same / TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO (JP). № US 19940325265; опубл. 12.17.1996.

139. Патент 5614783 USA, МПК C09K11/02, H01J61/38. Fluorescent lamp including fired non-luminescent material / KASEI PTONIX (JP). № US19950381061; опубл. 03.25.1997.

140. Патент 1450358 РФ, МПК С09К11/84. Катодолюминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный тербием и гадолинием / № 4087569; опубл. 11.10.98.

141. Патент 1603763 РФ, МПК С09К11/00. Способ получения оксисульфидного редкоземельного катодолюминофора / № 4650448; опубл. 11.10.98.

142. Патент 2049106 РФ, МПК С09К11/84. Способ получения оксисульфидного люминофора красного цвета свечения / Научно-исследовательский институт "Платан". № 4939936; опубл. 11.27.95.

143. Патент 2050340 РФ, МПК С04ВЗ 5/653. Способ получения керамического материала / Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП (US). № 4356066; опубл. 12.20.95.

144. Патент 1718535 РФ, МПК С04В35/10. Шихта для получения керамического материала / Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов. № 4773468; опубл. 03.27.95.

145. Патент 2002104892 Япон., МПК С04В35/565, С04В35/78, С04В35/80. Ceramic composite material / UBE INDUSTRIES (JP). № JP20010171957; опубл. 04.10.2002

146. Патент 2306177 РФ, МПК B01J37/02, B01J23/10, B01D53/34. Способ получения микропористых материалов с покрытием из оксида редкоземельного металла / РОТМАНС, БЕНСОН ЭНД ХЕДЖИЗ ИНК. (СА), AMP ИНТЕРНЭШНЛ КОРП. (ВВ). № 2004111299; опубл. 09.20.2007.

147. Патент 2316395 РФ, МПК B01J23/56, B01J23/44, B01J37/03. Катализатор очистки выхлопного газа, способ его получения и оборудование катализатора очистки выхлопного газа / ХОНДА МОТОР КО., ЛТД. (JP). № 2006106714; опубл. 02.10.2008.

148. Патент 1790318 РФ, МПК H01L39/12. Способ получения сверхпроводящего оксидного материала / Институт структурной макрокинетики АН СССР. № 4244486; опубл. 09.20.2003.

149. Патент 2018502 РФ, МПК С04В35/00. Способ получения сверхпроводящего оксидного материала / Институт структурной макрокинетики РАН. №4664033; опубл. 09.30.94.

150. Патент 1006321 Япон., МПК Н01В12/06, C01G1/00, С04В41/87. Composite superconducting material / ASAHI CHEMICAL IND (JP). № JP 19870159573; опубл. 01.10.89.

151. Патент 4224111 Япон., МПК C01G3/00, C01G1/00, С04В35/00. Rare-earth type oxide superconductor and its production / KOKUSAICHODENDO

152. SANGYO GIJUTS; NGKINSULATORS LTD; TOYOTA MOTOR CORP (JP). № JP19900412529; опубл. 08.13.92.

153. Патент 2006117529 РФ, МПК H01F41/02. Получение материала редкоземельного постоянного магнита / СИН-ЭЦУ КЕМИКАЛ КО, ЛТД. (JP). № 2006117529; опубл. 11.27.2007.

154. Патент 63118042 Япон., МПК B22F9/16, С22С1/04, С22С19/07. Permanent magnet material and its production / HITACHI METALS LTD (JP). № JP19860263550; опубл. 05.23.88.

155. Патент 6204016 Япон., МПК C01G49/00, H01F1/032. Manufacture of rare-earth intermetallic compound magnetic material composed of rare-earth compound / ADACHIKINYA (JP). № JP19920061893; опубл. 07.22.94.

156. Патент 2031841 РФ, МПК C01F17/00. Способ получения полирующего материала на основе оксидов редкоземельных элементов / Гуревич М.Н. и др. № 4913882; опубл. 1995.03.27.

157. Патент №2017693 РФ, МПК СОЗСЗ/21. Стекло / Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины. № 4922441; опубл. 08.15.94.

158. Патент 1559945 КНР (CN), МПК C03C3/062, C03C3/076. Glass material and preparing method and application thereof / HUANAN UNIV OF SCIENCE & ENGIN (CN). № CN20041015588; опубл. 01.05.2005.

159. Патент 92010735 РФ, МПК C08J5/18. Полимерная пленка / Научно-производственное объединение с ограниченной ответственностью "Энтам" . №92010735; опубл. 01.10.96.

160. Патент 2248649 РФ, МПК Н01М4/86, Н01М8/12. Материал для кислородного электрода топливного элемента / Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук. № 2003118150; опубл. 03.20.2005.

161. Патент 1553538 КНР, МПК Н01М4/86, Н01М8/10. Intermediate temperature solid oxide fuel battery material combing system / PROCESS

162. ENGINEERING INST CHINE (CN). № CN20031029161; опубл. 12.08.2004

163. Патент 1125704 КНР, МПК С04В28/00. Rare-earth -alkaline earth compound thermal insulation material / HUAXIN TECHNOLOGY DEV I QUJING (CN). № CN19941020043; опубл. 07.03.96.

164. Патент 2132312 РФ, МПК С04В35/101, С04В35/66. Шихта для изготовления огнеупорных изделий / Общество с ограниченной ответственностью "Научно- производственная фирма "Керамика Плюс". № 98108429; опубл. 06.27.99.

165. Патент 2258946 Япон., МПК C21D1/00, С22С1/05, С22С27/00. Composite sintered alloy, heat-resistant member and steel material supporting member in heating furnace / KUBOTA LTD (JP). № JP19890080871; опубл. 10.19.90.

166. Патент 2236434 РФ, МПК С09К11/64, С09К11/77. Фотонакопительный люминофор и способ его получения / Сощин Н.П. № 2002103403; опубл. 09.20.2004.

167. Патент 2004281276 Япон., МПК С23С14/06, С23С14/08, С23С14/24. Deposition material for protective film of FPD, its manufacturing method, and FPD using it / MITSUBISHI MATERIALS CORP (JP). № JP20030072387; опубл. 10.07.2004.

168. Дрозд В. А., Багинский И. JI., Недилько С. А., Мельников В. С. Золь-гель синтез и структурные особенности твердых растворов Smi+xBa2.xCu3Oy и Eui+xBa2-xCu3Oy // Журнал неорган, химии. 2002. Т. 47, № 8. С. 1224-1227.

169. Гудилин Е. А., Олейников Н. Н., Третьяков Ю. Д. Исследование кристаллизации сверхпроводящих иттрий-бариевых купратов из перитектических расплавов // Журнал неорган, химии. 1996. Т. 41, № 6. С. 887-898.

170. Трофименко Е. А., Померанцева Е. А., Кецко В. А. и др. Область существования твердых растворов состава Еи^а^Еи^СизОх при различных давлениях кислорода // Журнал неорган, химии. 2000. Т. 45, № 4. С. 701-705.

171. Зуев М. Г., Келлерман Д. Г., Переляев В. А. Степень окисления ванадия в твердых растворах EuixYxVTa209 // Неорганические материалы. 2001. Т. 37, № 2. С. 239-242.

172. Фуфлыгин В.Н., Новожилов М.А., Кауль А.Р., Третьяков Ю.Д. Получение пленок фазы Bi2Sr2CaCu20x методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) // Журнал неорган, химии. 1996. Т. 41, № 6. С. 903-910.

173. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журнал общей химии. 1997. Т. 67, № 12. С. 1959-1964.

174. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металооксидных сверхпроводников // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1. С. 32-40.

175. Mansuy С, Leroux F, Mahiou R, Nedelec JM. Preferential site substitution inо isol-gel derived Eu doped Lu2Si05: a combined study by X-ray absorption and luminescence spectroscopies // Journal of materials chemistry. 2005. V. 15, №38. P. 4129-4135.

176. Yang LZ, Yu XB, Yang SP, Zhou PL, Tang JF, Peng XD. Sol-gel synthesisл Iand luminescent characteristic of doped Eu silicate-silica phosphor // Journal of rare earths. 2005. V. 23, № 5. P. 636-640.

177. Третьяков. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1988. Т. 6. С. 37-42.

178. Lee КН., Bae YJ., Byeon SH. Nanostructures and photoluminescence properties of Gd203:Eu red-phosphor prepared via hydrothermal route // Bull, of the Korean chemical society. 2008. V. 29, № 11. P. 2161-2168.

179. Kuratani K, Mizuhata M, Kajinami A, Deki S. Synthesis and luminescence|property of Eu /Zr02 thin film by the liquid phase deposition method // Journal of alloys and compounds. 2006. V. 408. P. 711-716.

180. Шмытько И.М., Кудренко E.A., Струкова Г.К., Классен Н.В. Изоморфные фазы в нанодисперсных порошках оксидов редкоземельных металлов // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, Вып. 6. С. 1108-1116.

181. Адрианова Т. Н., Холькин А. И., Польский А. И., Черешкевич А. В., Гуляева JI. В. Спекание сверхпроводящих керамик YBa2Cu3Ox, полученных пиролизом карбоксилатов// Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65, № 11. С. 2429-2432.

182. Андрианова Г. Н., Холькин А. И., Моисеева Г. А., Решетников О. Г., Никулин Н.Я. Особенности фазообразования в процессе синтеза методом пиролиза карбоксилатов металлов // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65, № 8. С. 1701-1705.

183. Холькин А. И., Адрианова Т. Н., Полякова К.П. Экстракционно-пиролитический метод получения неорганических материалов // Химическая технология. 2001. № 4. С. 3-8.

184. Федорова Е. Н., Лефевр С., Патрушева Т. Н., Полякова К. П., Холькин А. И. Получение пленок кобальт-цинкового феррита из растворов экстрактов с использованием микроволнового нагрева // Химическая технология. 2005. № 9. С. 6-10.

185. Патрушева Т.Н., Холькин А.И. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных материалов для электроники // Химическая технология. 2003. № 4. С. 2-5.

186. Патрушева Т. Н., Сухова Г. И., Чудинов Е. А., Холькин А. И. Тонкопленочные активные материалы для литий-ионных аккумуляторов//Химическая технология. 2004. №4. С. 9-12.

187. Патрушева Т. Н., Сухова Г. И., Чудинов Е. А., Холькин А. И. Экстракциоьшо-пиролитический метод получения монофазных электродов для литиевых источников тока // Химическая технология. 2003. № 8. С. 5-8.

188. Холькин А. И., Адрианова Т. Н., Задонская Н.В. и др. Получение высокотемпературных сверхпроводящих материалов с применением экстракции // Доклады Академии наук СССР. 1990. Т. 312, №3. С. 663667.

189. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. -794 с.

190. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. -444 с.

191. Бусев А.И., Шведова Н.В., Акимов В.К. Комплексные соединения висмута с N- фенил-замещенными тиомочевины и роданид-ионами и возможности их аналитического спользования // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24, № 11. С. 1679-1683.

192. Живописцев В.П., Поносов И.Н., Селезнева Е.Л. О возможности концентрирования и разделения элементов с использованием трехфазных экстракционных систем // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18, № 12. С. 1432-1435.

193. Rozyc К. С., Maksjan J. Mechanism of bismuth (III) extraction with amines from thiocyanate solutions // Chem. analit. 1970. V. 15. P. 1019.

194. Rozyc K.C., Maksjan J. The solvent extraction study of bismuth (III) with tributylphosphate from thiocyanate solutions // Chem. analit. 1970. V.15. P. 391.

195. Кнотько A.B., Королев Д.В., Гаршев A.B., Путляев В.И. Область гомогенности твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208 с замещениемщелочноземельных элементов на Nd и La // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46, № 8. С. 1364.

196. Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев: Техника, 1964. -280 с.

197. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. -411 с.

198. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович P.JI. Изучение экстракции висмута три-н-октиламином из сульфатохлоридных растворов с помощью УФ-спектроскопии // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32, № 12. С. 3026-3029.

199. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М. и др. Экстракция редкоземельных элементов смесями соли четвертичных аммониевых оснований и трибутилфосфата из нитратных растворов // Радиохимия. 1977. Т. 19, №3. С. 294-301.

200. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов эрбия, тулия, иттербия и лютеция смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из вводно-солевых растворов //Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41, № 4. С. 686-689.

201. Панюшкин Т.В., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Гарновский А.Д., Осипов Q.A. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. -Ростов: Из-во Ростовского ун-та, 1980. -296 с.

202. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М.: Наука, 1980. -350 с.

203. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Никонова Л.Ю. и др. Аддуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов // Строение, свойства и применение (3-дикетонатов металлов: сб. науч. ст. М.: Наука, 1978. С. 5-19.

204. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Карасева Э.Т. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства тетракис-ацетилацетонатоевропиатовщелочных элементов и аммония // Коорд. химия. 1977. Т. 3, № 12. С. 1792-1796.

205. Moore F.L. New approach to separation of trivalent actinide elements from lanthanide elements. Selective liquid-liquid extraction with tricaprylmethylammonium thiocyanate // Anal. Chem. 1964. V. 36, № 11. p. 2158-2162.

206. Вальков A.B., Кузнецов C.A., Макаренко M.K. и др. Синергизм при экстракции редкоземельных элементов смесями нитрата метилтриоктиламмония и три-н-бутилфосфата // Изв. ВУЗОВ. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21, № 4. С. 542-544.

207. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М. и др. Синергетическая экстракция редкоземельных элементов смесями нитрата триалкилбензиламмония и трибутилфосфата из нитратных растворов // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24, № 6. С. 1658-1662.

208. Проблемы химии и применения Р-дикетонов металлов / отв. ред. Спицын В.И. М.: Наука, 1982. -264с.

209. Карасев В.Е. Полисветаны новые полимерные светотрансформирующие материалы для сельского хозяйства // Вестник Дальневосточного отделения РАН. 1995. № 2. С. 66-73.

210. Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Аддукты Р-дикетонатов редкоземельных элементов, их строение и свойства // Журн. неорг. химии. 1977. Т. 22, № 11. С. 3009-3012.

211. Medkov М.А., Steblevskaya N.I., Smol'kov А.А. and other. Influence of modifiers on extraction of metals with trialkylbenzylammonium chloride // Extraction processes in XXI century: Proc. of the Intern. Symposium. M. 1999. P. 228-237.

212. Божевольнов E.A. Люминесцентный анализ неорганических веществ. -М.: Химия, 1976. -415с.

213. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н. Экстракция тербия смесями экстрагентов и исследование составовпродуктов пиролиза экстрактов // Химическая технология. 2004. № 4. С. 32-35.

214. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии р-дикетонов // Химическая технология. 2002. № 4. С. 23-28.

215. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А. Экстракция висмута из тиоцианатных растворов и составы продуктов пиролиза экстрактов // Химическая технология. 2003. № 7. С. 19-22.

216. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е., Мирочник А.Г. Экстракция европия смесями роданида триалкилбензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов // Химическая технология. 2001. № 3. С. 17-21.

217. Ladzinska-Kulinska Н. Synthesis and investigation of bismuth thiocyanate complexes // Thermochim. Acta. 1979. V. 33. P. 293.

218. Банк порошковых данных PDF-2. Box. 29. № 236.

219. Банк порошковых данных PDF-2. Box. 24. №1184.

220. Насонова C.H., Серебренников В.В. О взаимодействии ТЬ407 с Bi203 // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, № 6. С. 1700-1702.

221. Насонова С.Н., Серебренников В.В., Нарнов Г.А. Получение и некоторые свойства висмутитов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, № 9. С. 2350-2353.

222. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин A.M., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахова Г.С. Формирование покрытий издиоксида циркония на волокнах из карбида кремния методом пиролиза экстрактов // Неорган, материалы. 2007. Т. 43, № 2. С. 1-6.

223. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Наноматериалы из карбида кремния //Хим. технология. 2005. № 6. С. 33 39.

224. Hasegawa Y. Synthesis of continuous silicon carbide fibre. Part 6: Pyrolysis process of cured polycarbosilane fibre and structure of SiC fibre // J. Materials Sci. 1989. V. 24, № 3. P. 1177-1190.

225. Ceramic fibers and coatings. Advanced Materials for the Twenty-First Century // Nat. Mater. Adv. Board. Publ. NMAB-494. Nat. Acad. Press. Washington. D.C. 1998. P. 54 60.

226. Naslain R.R. Materials design and processing of high temperature ceramic matrix composites: state of the art and future trends // Adv. Composite Mater. 1999. V. 8,№ l.P. 3 16.

227. Naslain R.R. The design of the fibre-matrix interfacial zone in ceramic matrix composites // Composites. 1998. V. 29, Part A. P. 1145-1155.

228. Tsirlin A.M., Fiorina E.K., Pronin Y.E. et. al. Strength and Oxidation Resistance of SiC Fibers Coated with various Si-containing Compositions // Ceramic Engineering & Science Proceedings. 2002. V. 23, № 3. P. 269 276.

229. Банк порошковых данных PDF-2. Box. 7. № 337.

230. Коробков И.И., Игнатов Д.В. Электронографические исследования полиморфизма двуокиси циркония в тонких пленках // Докл. АН СССР. 1958. Т. 120, № 3. С. 527- 532.

231. Логинов А.А. Синтез и люминесцентные свойства разнометальных хелатов на основе РЗЭ: дис. . канд. хим. наук. / Ин-т химии ДВО РАН. -Владивосток, 1989. -185 с.

232. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Добридень С.П. Наноразмерные композиты на основе оксидов металлов // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 9-12.

233. Гиндин Л.М. и др. Синтез, очистка и анализ неорганических материалов. Новосибирск: Наука, 1971. С. 41.