Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕ!Ц ШИ УИШЕГСИТЕТ

11а правах рукописи

РАХМА1ЫЮ Евгений Михайлович

ЪИУ1К0-ХИШЧЕСКИЕ ОС1*ГШ ПН1МЕИЕШЯ ЭКСТРАОДШ СШШШ ВЫСШИХ ЧЕТВЕРГИЧ1Щ АММОШЕВЫХ ОС1ЮВЛШЙ В АНАЛИЗЕ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор 11ЕТРУХИН О.М. доктор химических наук, профессор ВЕЧЕР А. А. доктор химических наук, профессор ШЕВЧУК И. Л.

Ведущая организация:

Институт физико-органической химии ЛЯ РБ, г.Шнек

Защита состоится " " 1994 г. в ауд. 206

на заседании Специализированного совета Д056.03.04 при Белгосуниверситете по адресу: 22и060, Минск, пр. Скарины, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситете.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Совета доктор химических наук

Круль Л.II.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Благодаря работам Даймонда, Шибоны, Гиндина и других, экстракция четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) нашла широкое применение в технологии цветных металлов, редких и рассеянных элементов, атомной ьнергеуике, в частности, для переработки тепловыделяющих элементов.

Аналитическое применение экстракции четвертичными аммониевыми солями на начало данного исследования носило эпизодический характер, несмотря на явные преимущества по сравнению с другими реагентами аналогичного назначения, несмотря на то, что экстракция чаще всего развивалась в аналитическом направлении. Причин здесь несколько и главные из них:

- трудности получения достаточно чистых для аналитических целей 'препаратов высших ЧАС, даже симметричного строения;

- отсутствие ЧАС, хорошо растворимых в инертных растворителях -ароматических и, особенно, алифатических углеводородах, в которых наблюдается наибольшая избирательность экстракции;

- недостаток информации по константам обмена,'характеризующих равновесия в области низких концентраций ЧАС чаще встречающихся в анализе, е также отсутствие надежных и простых методик изучения этих равновесий, в особенности для высокогидрофобных анионов;

- незавершенность теоретической базы применения ЧАС в качестве ьлектродно-активных веществ в ионометрии и реагентов в фотометрии.

Т.е. на пути аналитического применения этого класса реагентов имелись достаточно сложные проблемы, для решения которых требовались исследования не столько чисто аналитического, но, в первую очередь, физико-химического плана.

Диссертационная работа выполнялась в рамках научного направления кафедры аналитической химии и лаборатории экстракции и ионометрии Белгосуниверситета по ряду госбюджетных и хоздоговорных тем.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке физико-химических основ и конкретных методик применения ЧАС в аналитической химии.

"Научная новизна. Предложены и исследовани как аналитические реагенты -

- солн триалкилоктедециламмония, обладающие, в отличие от симметричных ЧАС, высокой растворимостью в ароматических углеводородах и проявляющие повышенную избирательность к гидрофобным анионам;

- солн метил- и этил-дидецилоктадециламмония, обладающие повышенной экстракционной способностью по отношению к небольшим

• двухзарлдным анионам;

- новые экстрагенты, содержащие в молекуле третичную и четвертичную аминогруппы (амин-ЧЛС) - соли амннодиалкилотилентриалкил-оммония, которые в случае алкилов обладают высокой раст-воримостьюлюрмальных алифатических углеводородах и обеспечивают до 1000 раз более высокие значения констант обмена гидрофобных металлокомплексних анионов (Н^Вгз , Н8;г3- , Мсмэ!?) на минеральные (С1~, Сг~ и др.);

- бис-четвергичные аммониевые солн (бис-ЧЛС) - солн пенто-алкил-метил'отнлеп-бис-оммолия, обладающие повышенным сродством к двух зарядным простым и металлокомплексным аннонам на фоне однозарядных.

Разработаны методики получения препаратов ЧАС высокой чистоты, пригодные для использования в аналитических целях. Основа методик -окстракционное отделение от примесей и очистка ЧАС в двухфазных системах алифатический углеводород - полярный органический растворитель.

• Разработан-метод изучения аннопообменноП экстракции, основанный на использовании в качестве промежуточных анионов кислотных красителей, который позволил накопить банк констант обмена па стандартный хлорид-ион примерно для 110 минеральных, органических и металлокомилексных анионов. Уги данные были использованы для вылвленш основных закономерностей экстракционного процесса, оптимизации условий применения экстракции в анализе, разработки жидкостных и плеиоч пых ионоселективных электродов (ИСЭ) и выбора условий их применения Следует сказать, что константы обмена, имеющие значения^-10

для од;юзпрлдлых анионов были определены только благодаря разработанной методике и до настоящего исследования в.литературе отсутство воли. При помощи предложенной методики возможно определение эначенИ)

констант обмена анионов на С1~ (Kqj ), лежащие в интервале от Ю-^ до Ряд полученных таким образом колстант обмена исполь-

зован другими авторами в своих работах.

Установлено, что для дифильных анионов нарушается линейная корреляция между параметрами экстракции и гидратации. объяс-

нение обнаруженному явлению и предложен подход, позволяющий учесть наблюдаемые нарушения при оценке анергий гидратации анионов.

Установлено, что симметричные ЧАС являются наилучшими ькстра-гентами для анионов с делокализованным зарядом, а амины, особенно первичные и вторичные, - для анионов, заряд которых локализован на двух или трех атомах (карбоксилаты, сульфаты.и др.).

Установлено, что ЧАС, в которых один из четырех радикалов метил или этил, проявляют повышенное сродство к небольшим двухзаряд-ным анионам ( SO42 , COg2, liPO^2, С^О^ и др.).

Показано, что введение фенола и его замещенных в органическую фазу, приводит к нивелированию сродства однозарядных анионов и резкому увеличению ^кстрагируемости двухзарядных анионов на фоне однозарядных.

Установлено, что мешающее влияние посторонних анионов на потенциал ИСЭ на основе ЧАС носит более сложный характер, чем это следует из уравнения Никольского." Показано, что это вызвано влиянием электрода на приьлектродный слой раствора, которое не учитывается . уравнением Никольского. Предложено обобщенное уравнение, предсказывающее влияние данного типа процессов на мёмбранный потенциал.

Показано также, что нижний предел обнаружения (НПО) ЯСЭ на основе ЧАС обусловлен анионообменным вытеснением определяемых анионов из фазы мембраны в приэлектродный слой раствора анионами фона или примесей. Предложены уравнения для расчета НПО.

Установлено, что в экстракционных и электродных системах с участием АКМ основные процессы (обменный или гютенциалоопределяю-щий) осложнены экстракцией нейтральных комплексов металлов (ШШ) Экстракция Ш(М снижает условные константы обмена, ухудшает пределы обнаружения, коэффициенты селективности и время отклика ИСЭ. Предложено уравнение учета влияния экстракции ШШ на обменновкстрак-ционное равновесие.

Практическая значимость работы заключается в разработке новых приемов и конкретных методик применения ЧАС для определения ряда веществ, которые можно перевести в растворах, в гидрофобные анионы.

В первую очередь, это соединения металлов и органических кислот. Разработаны экстракционно-фотометрические методики определения следовых количеств В1 , Н^г , рь , основанные на экстракционном концентрировании их фазой ЧАС и последующем спектрофотометрировшши ысст-ракта в видимой или близкой ультрафиолетовой области.

Разработан.ряд оригинальных методик определения металлов и органических веществ, которые переводятся в водной фазе в бесцветные гидрофобные анионы, основанных на использовании в качестве реагентов ЧАС в форме анионных красителей.

Предложены варианты такого определения, позволяющие осуществить предварительное 10-200 кратное-концентрирование определяемых анионов при помощи либо самих ЧАС, либо солей аминов. Разработаны методики определения следов цинка, ртути, висмута, алкилсульфатов и высших карбоновых кислот в различных рбъектах. •

Разработаны ионоселективные электроды на анионы Ди(СИ)г , Л^(СИ);, РсИЗгз , гп(СГЙ)-л2 , Со(СМб)42, Н^з" , ВЩ , Сс*<Г4~ МО'з, алкилсульфаты, анионы 2,4 дихлорфеноксиуксусной и трихлорук-сусной кислот. Электроды отличаются хорошими аналитическими параметрами.

Разработаны прямые потенциометрические и титриметрические (осадителыюе титрование с потенциометрической индикацией точки эквивалентности) методики определения:

- золота в различных электролитах золочения, промывных водах, сборниках уловителях;

- серебра в различных электролитах серебрения;

- палладия в аммиачно-хлоридных электролитах палладирования и растворах активации;

- цинка в сплавах, водах, почвенных вытяжках; '

- ртути в электролитах химического меднения;

- алкилсульфатов в моющих средствах.

Предложен и применен в практике титронт гидрофобных анлонов-сульфат дибутилдидециламмония.

Разроботанше методики внедрены на ряде предприятий: 110 "Интеграл", 110 "Горизонт", 110 "Гранат", часовой завод, завод вычислительной техники - все г.Минск; предприятия п-я В-8321, Ю-9027, В-2954; заводы "Измеритель", г. Повополоцк, приборостроительный гЛЗитебск, "Атлант" г.Изобильный Ставропольского края, радиолампе-

вый г.Ульяновск, "Ангстрем" г.АЬсква, КАМАЗ г.Набережные Челны, металлургический завод г.Новокузнецк; в также в практику научных исследований и учебный процесс на кафедре аналитической химии.

Практическое значение имеют метода получения высших ЧАС. По разработанным методикам нарабатывался и поставлялся в рамках хоздоговора для завода "Тбилприбор" 1,2 кг ежегодно высокочистых солей (СЮ4, N0^ , Вг" , ВР4 , БСИ" ) тетрадециламмония для серийного выпуска соответствующих анионоселективных электродов (АСЭ). Роэра-бртанные методики получения ЧАС широко используются в научно-исследовательской работе кафедры аналитической химии БГУ и ЛЭИ НИИ ФХЛ БГУ.

Новизна и практическая значимость разработанных методик анализа и получения чистых ЧАС и электродов подтверждена более чем 60 авторскими свидетельствами СССР.

Автор выносит на защиту:

1. Новое научное направление: физико-химическое исследование основ применения в анализе экстракции солями высших четвертичных оснований.

2. Методики получения и анализа ЧАС, амин-ЧАС и бис-ЧАС, основанные на использовании экстракции в двухфазных системах алифатический углеводород - полярный органический растворитель, а также метод определения констант анионообменной экстракции, основанный на применении кислотных красителей в качестве промежуточных анионов.

3. Банк констант обмена большого числа (^110) анионов и констант экстракции кислот для систем на основе растворов ЧАС и аминов в различных растворителях.

4. Обнаружение и объяснение причин нарушения линейной корреляции между параметрами экстракции и гидратации для дифильных анионов. Метод оценки теплот и свободных энергий гидратации дифильных аиионов.

5. Новые ькстрагенты на основе ЧАС и бис-ЧАС с добавками фенолов, обладающие повышетшм сродством к двухзарядным анионам.

. 6. Ряд новых ысстракционно-фотометрических и ькстракционно-атомно-абсорбционных методик определения следовых количеств ртути, свинца, кадмия, висмута, цинка, алкилсульфатов, стевратов Металлов, ЧАС и следов аминов в них.

- в -

7. Новые экспериментальные и математические доказательства того, что анионообменнал экстракция оказывает более сильное влияние fia потенциал ИСУ на основе ЧАС, чем это следует из уравнения Никольского.

Описание роданидной.функции у ИСЭ на анион ZniCNS)^

8. Высокоселективные жидкостные и пленочные электрода на анионы

Au(CN)2" , Ag(CN)2" , Pd Вез , %J3~ , CdBr^ , Zn(CNS)42, Co(CNS)4^ Bi J4 , N03" , алкилсульфатов и др. и методики их применения в прямом потенциометрическом и титр.иметрическом вариантах определений. Титрант для осодителыюго потенциометрического определения анионов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: международной конференции по экстракции IfEC-88 (Москва, 1988 г.); ХП и ХУ Менделеевских съездах (Баку, 1982 г., Минск, 1993 г.); всесоюзных конференциях: 1У, У, У1, УП, УШ и IX по химии экстракции (Донецк, 1973; Новосибирск, 1978 г.; Кемерово,

1981 г.; Москва, 1984 г., Красноярск, 1987 г., Сочи, 1991 г.), ионный обмен и хроматография (Воронеж, 1976 г.); Ш и У - по аналитической химии органических соединений (Москва, 1976 г., 1984 г.), по экстракции (Рига, 1977 г. и 1982 г.), II - но методам концентрирования (Москва, 1977 г.), I и И - по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981 г. и 1985 г.), "Ионоселективные электрода и ионный транспорт" и "Сенсоры" (Санкт-Петербург, 1982 г. и 1989 г.), "Метода анализа объектов окружающей среда" (Москва, 1983 г.), "Метода анализа жидких сред" (Тбилиси, 1985 г.), П Всесоюзном симпозиуме

по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975 г.), Всесоюзном совещании по применению экстракции в технологии неорганических веществ (Апатиты, 1986 г.), I, II, Ш, 1У, У и У1 конференциях по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусскрй ССР и Калининградской области (Вильнюс, 1974 г., Pïira, 1976 г., Минск, 1979 г., Таллин

1982 г., Вильнюс, 1986 г., Рига, 1989 г.), Уральской научно-технической конференции по методам анализа (Устинов, 1985 г.), Санкт-Петербургском городском семинаре но ИСЭ в 1987-1988 годах.

Публикации. Содержание диссертации изложено в более, чем 200 статьях и тезисах докладов, 65 авторских свидетельствах.

' Основное содержание работы

Получение иодидов ЧАС, амин-ЧАС и бис-ЧАС, их очистка, анализ и изучение ассоциации в неполярных растворителях.

Иодиды тетраалкиламмония (ТАА+1~) получались алкилированием аммиака йодистым децилом. Синтез проводился при ¿=120-140°С в слое индивидуального иодистого децила, через который пропускался аммиак. Получение иодидов триалкилоктадециламмония, а также алкил- и диал-килоктадециламина осуществлялось алкилированием октадециламина. В зависимости от того, нужны ли были амины или ЧАС, проводилось соответствующее количество стадий процесса и бралось соответствующее количество галоидалкила. Амин-ЧАС получались алкилированием этилендиамина. Бис-ЧАС получались алкилированием амин-ЧАС иодистым метилом. Б результате реакций алкилирования получались смеси, содержащие ЧАС, амин-ЧАС, бис-ЧАС, амины, галоцдалкилы, продукты ос-моления .

Компоненты реакционных смесей - высшие ЧАС, амины, их соли, галоидалкилы из-за большого радикала практически нерастворимы в воде, что обусловлено большим гидрофобным эффектом. Поэтому традиционные экстракционные системы (одной из фаз которых является вода) непригодны для разделения такой смеси и выделения ЧАС из них. сф-фектившми для решения этой задачи оказались экстракционные системы типа алифатический углеводород - полярный органический растворитель. Полярные фазы таких экстракционных систем обладают слабым сольвофобным эффектом (табл. I), что обеспечивает высокую растворимость в них высших гомологов органических веществ

Как видно из таблицы I, электролиты (ЧАС, амин-ЧАС, бис-ЧАС, соли аминов) локализуются в полярных фазах таких экстракционных систем, неэлектролиты (амины, алкилы) - преимущественно в углево-д0{0дах. Это обусловлено, как следует из таблицы I, очень низкими значениями инкрементов ионогенных групп в таких системах. Для отделения ЧАС от аминов, алкилов и других неэлектролитов реакционная смесь растворялась в диметилформамиде, ацегонитриле или другом полярном растворителе и обрабатывалась индивидуальным алифатическим углеводородом (С^-Су) или их смесью (петролейный эфир) один раз или несколько в зависимости от необходимости. Примеси экстрагировались в углеводородную фазу, ЧАС оставались в диметилформамидерМф/^,

Таблица I. Коэффициенты распределения компонентов реакционной

смеси, образующейся при получении тринонилоктадецил-аммония иодистого, и инкременты некоторых групп в системах октан - полярные органические растворители

Вещество ! Растворитель

|--------*-----------

_!диметилформамид!ацетонитрилI метанол

T^^Cj'Hy'wj * ó.ül" ~<Г,04 0,-5"-

(CgH19)2ClüH37N Ü.10d .3 104 з.кл

<C9HI9)CHÍI3V 2.5.I02 l.IU3 2.101

CyHjçjI 5 6 6

ICH2 1I.I0-2 0,13 0,10

JNJ -6,1 -6,4 -3,9

^Концентрация ЧАС в полярной фазе равна О, IM.

Перевод .ЧАС в формы гидрофобных анионов (CIO4, SCN , Pic." , ме~ таллокомплексные анионы) не вызывает трудностей. Перевод в формы гщцофильных анионов ( N03" , Br" , Ct" , ChfeCOO", SO42 и др.) достаточно сложен, особенно когда стоит задача получения больших коли- . честв ЧАС. Для этой цели применялись как традиционные, так и разработанные в данной работе методики.

а) Нитраты высших ЧАС получались 10-15 кратной обработкой lUfo раствора иодида ЧАС в смеси CHCIg + Cgíl^OH насыщенным NH4NO3

в воде. Дрбавка Cgll^OH осуществляется с целью увеличения Kj°3 .

Остаточное содержание 1~ в ЧАС, полученных таким образом, не превышает 0,2-0,5$.

б) Нитраты высших ЧАС получались также двухкратной обработкой -10% jacTBopa иодида ЧАО в смеси CHCIg + C^H^OH небольшим избытком

1 M Pb(N03)2 . Остаточное содержание J" составляет 0,2%. Если необходимо более полное удаление J", раствор ЧАС обрабатывался небольшим избытком AgN03 . 11ри этом остаточное содержание иодида в ЧАС снижается до

в) Сульфатная форма дибутилдидециламмония получалась смешением Iü% раствора иодидной формы ьтого ЧАС в пропаноле с небольшим избытком водного раствора смеси CUSO4 с аскорбиновой кислотой.

4J~ + 2Си*2--CuJW2 (1)

J2 + Ase -*• J

Аналогично получались сульфаты и других ЧАС. Из нитратных или сульфатных форм, получались бромидцые, хлоридные, ацетатные и др. г) Фторидные формы ЧАС получались многократной обработкой раствора иодида ЧАС в хлороформе бифторидом аммония. На последней стадии проводилась обработка раствора подщелоченным раствором фторида аммония. После отгонки хлороформа перекристаллизацией получались фториды ЧАС высокой чистоты.

Для определения содержания аминов (третичных) в ЧАС была разработана методика, основанная на их отделении в экстракционной системе октан - ДММ. В присутствии аммиака амины количественно переходили в октан, ЧАС в ДММ. Октановая фаза затем обрабатывалась 0,01 М №Рю при рН 5-7. Ь этих условиях амины количественно переводились в пикратную окрашенную'форму ( £ = 6000) и фо-тометрировались. Метод позволяет определять амины при их содержании в ЧАС от 1.10"*% и выше.

Показатели чистоты получаемых в работе ЧАС приведены

в табл. 2.

Таблица 2. Свойства ЧАС, полученных алкилированием ами-

нов, аммиака, ьтилендиамина, и очищенных экстракционным методом.

ЧАС

¡Внешний вид

IСодер-! . (Растворимость

¡жание IАмины I--- - ---

|ос-го !не бо-1октан!толуол \в~ва,%\лее% ! 1

2" ~

(СТ(1Н?Т),М (ТДА1) бесцветные 99 0,01

-1 1 кристаллы

(■С9Н19>3С1Ь1137М;Г

(ТН0ДА1) -"- 96-97 0,02 С2Н5(С6Н17)2С1ЬН37Ш

(ЭД00ДА1) светло-желтые 9В-99 0,01

светло-желтая вязкая жидкость |р и 1 м рп кристаллизую- 95-96 0,05

^"19'" 2 шаяся при длитель-(амин-ЧАС) ном стоянии

(С9П19)3-Н1-СН2 светло-желтые 95-97 0,01

(СсНтоЬаЬ-« кристаллы

_ ® * _(бис11АС2 1_____________

10"

10"

10

-5

КГ5 0,2-0,3

10 0,5 1,2

0,5 смеши-

вается

5

Исследование ассоциации ЧАС осуществлялось методами распределения и электропроводности и вызвано неясностью вопроса о степени влияния этого процесса на обменно-окстракционные равновесия.

Рис. I. Билогарифмическая зависимость I ьквивалентной ьлектропровод-

(г ности от концентрации солей

трибутилоктадециламмония в толуоле:

1 - У;

2 - БСГТ;

3 - 2п(с№)-42, СО(С№);2

Из рис. I видно, что зависимость ЕдА-- ЕдС имеет минимум, который четко воспроизводится для всех других высших ЧАС в неполярных или слабополярных растворителях. Положение минимума зависит от природа ЧАС (прежде всего ее аниона) и растворителя. Диссоциация ЧАС во всей области концентраций.может быть описана уравнением вида

фи С-Ю протекает процесс, для которого тю =1. 11ригп*п>1 протекает ионная самоассоциация, которая в области высоких концентраций ЧАС в малополярных и неполлрных растворителях может вносить вклад в общий ассоциативный процесс. <>го подтверждается высокими электропроводностями концентрированных растворов ЧАС в толуоле, СС1^ и других растворителях. Количественный расчет вклада ионной самоассоциации в общий ассоциативный процесс представляется сложным, и в данной работе не предпринимался.

Интегральные характеристики процесса самоассоциации (ионной и молекулярной) удобнее всего изучать по распределению ЧАС в подходящих экстракционных системах.

Из рис. 2 видно, что заметное увеличение ькстрагируемости (за счет самоассоциации) наблюдается при концентрациях ЧАС выше (5^0).10~^М. И поэтому лишь при более высоких концентрациях еле-

дует ожидать влияния самоассоииаиии на анионообменные ¡экстракционные равновесия. 11а практике же заметного, влияния не наблюдается и при переходе к более высоким концентрациям экстрагента (рис. 3). Это объясняется близкими степенями самоассоциации ЧАС в форме различных анионов.

СдКе

• v

- БдСорг

Рис. 2. Билогарифмическая зависимость констант экстракции иодида тридецилэтиламмония от его концентрации в толуоле (I) и с добавками октана - 20% (2), 40% (3), 60% (4).

е3кГ

■СЮ,

бсм"

±

.-Еас

Й1С. 3. Билогарифмическая зависи-иДШ?

мость К^ - концентрация ионообменника раствор тринонилоктадециламмония динитрофенолята в толуоле) .

Определение констант анионообменной экстракции простых и металлокомплексных анионов.

Ь литературе по анионообменной зкстракции принято оценивать анионообменную экстракционную способность относительно С1~, т.е. через константу обмена реакции:

((и^Д2"* гсГ (3)

Прямое определение константы обмена для подавляющего большинства неиболее интересных с аналитической точки зрения анионов невозможно вследствие резкого смешения равновесия реакции (3) вправо и сложности определения очень низких равновесных концентраций С1~-ионов с приемлемой точностью в органической фазе. Разработан простой экстракционно-фотометрический метод определения констант обмена, основанный на использовании ЧАС в форме кислотных

4

г

2

красителей: 2,4,6-тринитро- и 2,4-динитрофенолов, метилового и бутилового оранжевого, тропеолина 00, метилового красного и др-. В принципе константы обмена на анионы этих красителей можно использовать в качестве меры сродства анионов к фазе ЧАС.

Дня расчета К^ достаточно определить фотометрически концентрацию красителя лишь в одной фазе, желательно там, где его меньше, но для повышения надежности лучше фотометрировать две фазы. /1рлее, константы обмена на стандартный С1~-ион рассчитываются по формуле: С = </<>* (4)

Благодаря высокой чувствительности и достаточной точности фотометрического определения выбранных красителей в водной и органической фазах этот,метод позволяет определять значения Код от ГЛО-^ до 1.10^ для однозарядных анионов).

Однако высокогидрофобные анноны (тетрафенилборат-анион,большое количество металлокомплексных анионов), практически полностью вытесняют даже наиболее ги;цофобные анионы перечисленных красителей из фазы ЧАС. В этом случае удобно применять обращенную схему определения констант обмена. Для этого ЧАС предварительно количественно переводится в форму определяемого аниона. Избыток красителя в ьтом случае вводится в водную фазу:

+ ■ (5)

Измерив равновесную концентрацию К4М+Кр" в органической фазе,можно рассчитать константу обмена. Ьта схема позволяет определять значения КодДО 1.10^.

Большинство констант обмена гидрофильных анионов (Код <1) находилось только или дополнительно методом прямого обмена на С1" или другие галогенид-ионы, что обусловлено удобством определения их умеренных концентраций (10"^М) в равновесных фаоах методом неводного потенциометрического титрования.

Наибольшее количество констант обмена получено при использовании в качестве ькстрагентов растворов высших ЧАС солей тринонил-октадециламмония в толуоле (таблица 3).

" 15 "л

Таблица 3. Значения Сд КС1 для растворов ТНОДА в толуоле.

Ш пп I

Анион

1ип1

Анион

I. р" -3,25+0,3 :

2. НН2С112С00" -3,15^.0,3 :

3. ОН" -2,80+0,2 :

4. С113СН(М1(2)С00" -2,55+0,3 ■

5. Н2Р04" " -2,45+0,1 -

6. НСОз -2,00+0,3 ■

7. СН3СИ2СН(МН2)С00" -2,о0+0,2 .

8. С11ЭС00" -1,6+0,15

9. Валима -1,55+0,2

10. СН3(СН2)гС11(Ш12)С0СГ -1,5_+0,2

11. Норлейцина -1,0+0,2

12. С6Н5СН2СН(Ш12)С00- -0,50+0,1

13. П-ННгС6Н4С00- -0,45+0,2

14. НБСЦ" -0,35+0,1

15. Фенибута -0,1+0,2

16. СГ 0,00+0,05

17. СИ"; 0,20+0,1

18. п-Ш^СбН, 503" 0,2+0', 2

19. Д03" 0,3+0,1

20.Метилтетразолят 0,5+0,3

21. Тетразолят 0,5+0,3

22. N0/ 0,55+0,2

23. 9-ш)2с6н4сосг 0,60+0,2

24. РЬСГз 0,85+0,4

25. ВГО3 1,0+0,1

26.Изопропилентетразолят I,15+0,3

27. Гетероауксина 1,35+0,2

28. С6Н5СОО- 1,4+0,1

29. Вг" 1,4+Ф,05

30. Се(150" 1,6+0,1

31. С6Н,3СОСГ - 1,75+0,3

32. СН30&03" 1,9+0,2

33. о-С6Щ(С(.)СОО- 2,05+0,2

34. С2Н50503- 2,15+0,2

35. N03" 2,25+0,05

36. С7Н(5С00" 2,35+0,3

но го

45. С41190СбН4С00"

46. С4 НэОБОз

47.J" . 4а.с9н1Эсоо" 49.РЬАсз . БО.НМоОв

51.Ш3соо"

52.(С2Н5)2МСН2СбН450з

53.Ст иролсульфонат

54.СВг3СОО~

55. бСГГ

56. СюН/БОз

57.Гептилтетразолят

58.ВР4~ '

59. Дифениламиносуль-фонат

60. Agi.CN)/

61.С6Н13050з

62.С<1НгзСОО"

63.(С3Н17)2МСНгС6Н450^

64.ао4"

65.В1Си

66.Метилового оранжевого

67.2,4-Динитрофено-лят

2,440,15

2,7+0,1

2,75+0,2

2,75+0,25

2,90+0,3

3,0+0,1

3,2+0,1

3,25+0,2

3,25+0,25

3,30+0,2

3,50+0,1

3,50+0,1

3,60+0,4

3,65+0,1

3,65+0,2

3,65+0,2

3,80+0,1

3,85+0,2

4,15^0,1

4,20+0,15

4,25+0,3

4",35То,1

4,40+0,12

4,5+0,1

4,5+0,2

4,7+0,3

5,0+0,2

5,3+0,1

5,3+0,4

5,6+0,2

5,70+0,2 5,70+0,2

Ш Анион ! ]И| а,1Ион | е цА шП_________1 _± _£*__1Д"1_________[___

69.РЬВ73_"

70. Аи(СМ)2~

71. (С4 Н9)2^СН2С6П480з

72.НяС1з

73. ДЮК '

74.UCt;

75.Т1Лс~4

76.Аи(СЮ4

77.Бенгальского роэо вого

70.СюН21О5О5'

79.(С6Н„)2МСН2С6М4 50з

00.Ст5!|3,СОО-

01. 'Гропеолина 00

ег.рю"

83.С,гН25050^_

Влияние природы аниона на экстракционное сродство.

Вопрос влияния природы аниона на экстракционное сродство, крайне важный для всех типов окстрагентов, поднимался и поднимается во многих работах. Он тесно связан с влиянием природа анионооб-менника и его растворителя на анионообменный экстракционный процесс Уже в начале исследований анионообменных экстракционных равновесий было отмечено, что большими способностями экстрагироваться обладают крупные анионы. Однако это не всегда так. Увеличение размера сложного аниона не всегда сопровождается усилением его экстра-гируемости. Ярким примером является пара J и 103 . К^ равно 2000,. а К(?|=10. Интересно, что в очень подобной по другим химическим свойствам паре С1~, СЮ3 наблюдается обратное К^ц =1, а =

600. Качественно такое поведение объясняется характером распределения зарядов по поверхности в соответствии с электроотрицательностью атомов. Большое различие в илектроотрицательностях атомов J(2,6) и 0 (3,5) приводит к тому, что на атоме J в ТОд сосредоточен положительный, а на маленьких атомах кислорода - большие отрицательные заряда. Эго приводит к увеличению гидрофильности при переходе отЛк «ГО3 и к ослаблению экстрагируемости. Значительно

/ \

5,60+0,4 6,05+0,1 6,2+0,2 6,3+0,2 6,35^0,2 6,4+0,4 6,45+0,4 6,60+0,1

6,65_+0,3

6,9+0,2

6,9+0,2

7,05+0,3

7,7+0,3

6,15+0,15

6, 15+0,2

84.С)7Нэ5соо-

В5.НдВгз

66.В1ВгД

67. АиСЦ

Ш.РЬДз

69.Бутилового жевого

90.Т1ВГ4

91.Ид^

92. АиВг;

93. В!^ 94 .ТЩ 95.(СбН5)4В"

6,20+0,3

6,3+0,3

6,7+0,4

9,2+0,4

9,50+0,3

оран-

9,70+0,3 10,10+0,4 10,50+0,3 10,60+0,4 11,1+0,3 12,70+0,3. 12,60+0,3

менее различаются электроотрицательности атомов CI и 0 (3,15 и 3,5 соответственно), что обуславливает небольшой заряд атомов хлора и меньшие заряды на атомах кислорода в CtOj. В результате этот анион оказывается более гидрофобным и лучше экстрагируемым, чем С1~ и даже JO3 .

Также неоднозначно размер влияет на экстрагируемость органических анионов. Экстракция большинства из них подчиняется принципу аддитивности:

egK^egC+f л (6)

Г1п —

где 1KV - константа обмена на CI простейшего анионогенного фрагмента анионов данного гомологического ряда (-С0СГ для анионов

карбоновых,-050з и-SOg для алкилсульфатов и алкилсульфонатов соответственно, -ClUNHjJcoo" для аминокислот и T.fl.);Ji - инкременты групп для фаз экстракционной системы,-не зависящей от типа экстракционного процесса (молекулярное распределение, экстракция ионных ассоциатов, или ионообменная экстракция). Таблица 4. Значения К^ и инкрементов групп в Ц Kct

Ионообменник - раствор соли 'ГНОДА в толуоле.

Л¥!Простейший! ' «85 , Ji TOI Простейший ! „Ill -г

uni анион или 1 . Inn! анион или • 1 К$ , Ji

1 группа • 1 LÎJ. ' 1 ■ ! ! группа■ 1 их » 4

I. -СОО-(алиф) -2,10+0,2 9. -ОН (фен.) -1,90+0,2

2. -0S0з" 0,75+0,2 10. -ОН (спирт.) -2,50+0,2

3." -S03" 0,40+0,1 II. -С-0- -0,50+0,2

4. -CH(NiyC0(T -3,3^0,1 12. -СГО (алиф.) т1,30+0,2

5. -СН2- 0,60+0,02 13. -NH2 (алиф.) -1,90+0,2

6. -с6н5 2,10+0,1 14. =NH (алиф.) -1,95+0,2

7. -С00-(аром.) -0,70+0,1 15. ни (алиф.) • -3,00+0,2

8. -СН3 0,80+0,1 16. -NH2 (аром.) -1,24+0,2

Данные таблицы 4 могут быть использованы для расчета большого массива органических анионов - карбоксилатов,алкилсульфатов и алкилсульфонатов, анионов аминокислот.

Для количественного описания анионообменного сродства наиболее часто используется принцип линейных соотношений энергетических параметров экстракции и гидратации анионов.

езНе^в^др-Адйдр; . (?)

Н^ = Б'(дНгАИЯР - д Н ) .. . (8)

- коэффициенты, зависящие от природа экстракционной системы (Iастворителя и противоиона).

В ряде работ показано, что это соотношение очень хорошо соблюдается для простейших анионов в самых различных экстракционных системах. В работах ряда авторов предгциняты попытки на основании данного, соотношения корректировать экспериментально определенные энергии гидратации одних анионов и рассчитать энергии гидратации других, для которых эти величины пока экспериментально не определены: Естественно, что эти работы привлекали внимание. .

Полученный в денной работе обширный.материал по обменному сродству анионов позволяет сделать вывод, что такое упрощенное применение принципа ЖСЬ не всегда оправдано.

Формально то, что применение соотношений 7, 8 невозможно для ряда сложных анионов, видно из рис. 4, где наблюдаются многочисленнее перемещения анионов в ряду избирательности при плавном изменении сольватирующей способности растворителя. Аналогичное наблюдается и при использовании дцугих растворителей. Обосновать выбор того или иного растворителя как стандартного или наиболее подходящего невозможно. Между тем, одно и то же значение лд^р может быть получено

Рис. 4. Влияние добавок гептил^вого спирта к толуолу наВдК^: I - СМ30503- ; 2 - С2М6О30э 3 - (^соо- ; 4 - СбНБвОз" 5 - С,Н|5С00~ ; 6 - СН3С6Н4303 7 - Св11|7СОО" ; 8 - С9Н|ЭС00-9 - (С3Ц;)^СН2.С6Н4503 10 -СнНаСОО- ; II -С8Н170505 12 -С|0»21О5ОЭ ;13 -С1гНгз0$0з

"10 0 п „

- Вд С коц

только в том случае, если при замене растворителя не меняется ни ряд избирательности, ни равноудаленность (положение) каждого аниона относительно ближайших соседей, как это наблюдается на рис.. 5. Поскольку ни первое, ни второе не соблюдается для ряда анионов, рассчитанные энергии гидратации меняются очень резко при переходе от одной экстракционной системы к другой.

-е9см и о.в о.л

ОМ"

Рис. 5. Зависимость Вд Кед от логарифма концентрации мономерного геитилового спирта в толуоле.

Наибольшие отклонения уравнений 7, В наблюдаются для дифильных анионов с большим гидрофобным радикалом - алкилсульфатов и алкил-сульфонатов. сто наводит на мысль, что в поведении радикала заложена причина отклонений. Соотношения 7-8 соблюдались бы, если бы отношение вкладов СИ^-групп при увеличении их числа в радикале аниона в Сд Кед и свободную энергию и энтальпию гидратации было бы равно 6,6 соответственно для данной экстракционной системы. Что же наблюдается в действительности. Для толуола 6=0,043, а для других растворителей и ещё ниже, и сильно зависит от их природа. Вклад -С!^-группы в Кед для подавляющего большинства растворителей близок к 0,6. Вклад -СНо-группы вдцДдр составляет 0,7 кдж/моль, т.е. соотношение «Гц"1/Д^гипр Рашю ^,85 и несоизмеримо с (> ,что и вносит решающий вклад в нарушение уравнения 7. По-видимому, аналогичное наблюдается не только для радикалов, но и вообще для неионогенных участков молекул, т.е. таких, заряд на которых мал или вовсе отсутствует. Так в БСИ-анионё на атоме углерода имеется лишь небольшой заряд, и этот атом ведет себя подобно гидрофобному радикалу, повышая ВдКед против ожидаемой исходя из его Д^гидр.

Очевидно, что более корректно применять соотношения 7, 8 отдельно для ионогенного и неионогенного участков анионов. Причем очень привлекательно применить уравнения 7, 8 для ионогенного участка, ибо нет другого простого метода прогнозирования его экстракционного поведения. Перенос неионогенного участка можно описать на основании инкрементов групп, достаточно полно представленных в литературе.

Возможность применения корреляций 7 и 8 для ионогенного участка аниона экспериментально подтверждается на примере ионогенного участка карбоксилат-анионов, д§ которого может быть оценена,

так как известны и лЗгидр ацетат-иона. Из рисунка 6 видно, что л^гидр ионогенного участка карбоксилат-аниона и его 6д Код^®- подчиняется ¡зависимости, характерной для простых минеральных анионов.

е8<

4

2 О -2

~350 250 -йЙ

Рис. 6. Зависимость Eg Код для растворов солей ТНОДА в толуоле, хлороформе , гептаноле-о от свободной энергии (II) и энтальпии (I, Ш, 1У) гидратации анионов: I - СЮ^, 2 - SCN" , 3 - J" 4 - СЮ3, 5 - NO3 , 6 - ВГ

7 - CI, В - С00~,

Указанная зависимость позволяет оценить лЗгидр ионогенных участков резличнЫх органических анионов в одной из экстракционных систем и по ним проводить оценку констант обмена сложных анионов в других экстракционных системах. п

Кроме того, значения л9гидр позволяют оценить энергии и энтальпии гидратации анионов,.если известны инкременты групп радикала в энергию гидратации.

и

I Пр V1 -ггиЛр /-,, I

AWA9rMflP + L Ji (1°)

Проще это сделать для гомологов, поскольку в литературе приведены т гидр JCHj. >

Полезными для обобщения данныхдпо анионообменной экстракции являются зависимости (табл. 4, 5) B^Kqj - BgCcn для бинарных смесей инертного растворителя и спирта. Экспериментально установлено, что наклоны таких зависимостей связаны простым линейным соотношением с энергиями и энтальпиями гидратации анионов (рис. 7).

(9)

„ее

л 9гидр ""згидр

д Н1 = a Qct -1 'гидр °J гидр

dtgcA; d'tjoU

(11)

(12)

СЮц СЮ} Вг' СГ

-лО 300

Рис. 7. Корреляции А$гндр-{д<А

и 4 "гидрлля неорганических анионов.

400

где 11,(1'- коэффициенты, зависящие от вида стандартной экстракционной системы, 'т^.'наклсн для I -того аниона, л § гидр > лНг1ИДР , найденные по формулам II и 12 получаются всегда ниже, чем по 7, 8. Далее, они в отличие от полученных по 7, 8 мало зависят от размера радикала, что правильно и вызвано малым вкладом радикала вд§гидрИ йНг1ИдР .

Найденные по II, 12 значения свободных энергий гидратации и энтальпии могут быть использованы для прогнозирования экстракционного сродства анионов в других экстракционных системах.

• 6^(ддгАДр -лзгси1я„) + с (13)

где С - вклад неионогенного участка, который в некоторых случаях можно оценить по инкрементам гр;упп.

Ьлияние природы растворителя на анионообменную ькстракцию (АЗ).

Варьирование растворителем является наиболее легким способом воздействия на анионообменную экстракционную систему, позволяющим направленно изменять ее свойства. В простейшем случае влияние природа растворителя описывается изменением §,б'в уравнениях 7, 8 (таблица 5). Из табл. 5 видно, что меняя растворитель можно повышать или снижать дифференцирование анионообменного сродства. Наибольшее дифференцирование для простейших анионов наблюдается при использовании инертных- и основных растворителей, что обуславливает их широкое применение. Кислые растворители - высшие спирты, некоторые галоид-углеводороды - обладают нивелирующим эффектом. Значения 6,6' для них низкие.

Таблица 5. стечения 8 и 6' для ЧАС и аминов в разных растворителях .

Растворитель Шонообменник I 6 1 В'

Смесь нитробензол-толуол(9:1) Соли Т1ЮДА 0,04В 0,047

Толуол 0,044 0,043

СС14 0,044 0,043

Декан 0,043 0,042

Бутилацетат 0,043 0,042

СНС13 ,Соли Т1ЮДА 0,030 0,029

Деканол 0,012 0,012

Iептанол 0,014 0,013

Гексанол —" — 0,013 0,012.

Толуол Соли дицетилокта-дециламмония 0,027 0,024 .

Толуол Соли октиоктадецнл- 0,015 0,014

аммония

Однако, влияние природа }астворителя на АЭ сродство интереснее. Нередко случаи (¡ис.4), когда наблюдаются не только дифференцирую-ще-нивелирующие эффекты, но и изменения обменного ряда при замене растворителя, что обусловлено различиями вкладов ионогенпой группы и радикала в энергетику процесса. Данный эффект можно применять для повышения избирательности экстракции высших гомологов органических анионов алкилсульфонатов и, в особенности, карбоксилатов на фоне гидрофобных минеральных, металлокомплексных и даже органических (пикрат, Д1У; и др.).

Реальное сродство металлокомплексных анионов к фазе анионооб-менника определяется не термодинамической, а условной константой обмена, влияние природа растворителя на которую разнообразнее, 1/го вызвано протеканием наряду с ионообменным процессом других. Одним из них является молекулярное распределение нейтральных комплексов металлов.

Константа раопределения■ НКМ, как правило, очень сильно зависит от природа растворителя, может достигать очень больших значений и резко снижать условные константы обмена. Причем этот эффект сильно ' зависит от концентрации лиганда, определяющей долю молекулярной формы комплекса. Данный процесс усложняет и вид зависимости от концентрации лиганда, затрудняя использование этой зависимости для определения ступенчатых констант нестойкости.

Обращают внимание значительно более высокие значения 8,6' для нитробензола по сравнению с.другими как инертными, так и основными растворителями. Наиболее сильно этот эффект выражен для ионов с делокализованным зарядом, что обусловлено лучшей диссоциацией ЧАС с такими анионами. Начиная со смесей с равным объемным содержанием нитробензола и толуола ЧАС во всех формах в используемом интервале концентраций диссоциированы количественно, и процесс обмена описывается ионной константой обмена:

С1~ +А~ А~ + С1" (14)

По такому уравнению обменный процесс протекает и в толуоле,но при очень низких концентрациях. Связь между обычной и ионной константами обмена имеет вид: А

,/А _ . К осе _ ,,»А. ,

д КС1 КС1 - (15)

К л

Отношение «I для гидрофобных анионов, а Код, по-видимому,при

замене нитробензола толуолом меняется мало. Отсюда следует, что при

переходе от"полной"диссоииации (нитробензол)' к "полной" ассоциации

(толуол) происходит снижение константы обмена примерно в

раз.

Ълияние природы катиона анионообменника на обменно-экстракционное сродство анионов.

Существенное влияние на анионообменную экстракцию оказывает природа, катиона анионообменника. Дня обмена однозарядных анионов на однозарядные природа катиона анионообменника сказывается на 8,8' в уравнениях 7 и 6. Из табл. О видно, что 8,8''снижается при переходе от ЧАС к первичным аминам достаточно сильно. Ьто влияние аналогично влиянию добавок спиртов к инертным растворителям, но в ряде случаев еще больше выражено и обусловлено более сильной сольватацией кислыми атомами водорода аминных групп гидрофильных анионов, чем гидрофобных, фи равенстве количества отрицательно заряженных центров в анионе и положительнозаряженных в катионе проявляется, хотя и не очень резко, специфичность сольватации, приводящей к возрастанию Код.Наиболее хорошо видно это на примере обменной экстракции карбоксилатов.

Наибольшая константа обмена всех изученных галоидщоизводных карбоксилатов при использовании толуола как растворителя наблюдается для вторичных аминов. Вторичные амины и карбоксилаты содержат по 2 сильно заряженных центра, что, по-видимому, обуславливается хелатный эффект, приводящий к усилению взаимодействия.

Длина радикала ионообменника на значения констант обмена однозарядных анионов существенно не сказывается. Также практически не влияет на них природа центрального атома ониевого катиона.

Ь работе установлено, что в отличие от обмена однозарядных анионов на однозарядные обмен двухзарядных анионов на однозарядные сильно зависит от строения радикала ЧАС. Так К^д для всех изученных двухзарядных анионов (СО^, 50'/, 50^, С^О^, Б"2, НРО^, моО^, СгО^2 Сс1Л*2, СйВгД2, Б^^П^у и др.) в 1,5-50 раз выше при исиользова-. нии в качестве ькстрагентов растворов ЧАС с одним метильным или.

этильным радикалом (МДЦ0ДАС1, ЭД00ДЛС1), чем при. использовании ЧАС с длинными радикалами (ИЮДЛС1 и д} .). Наибольшее (50 раз) увеличение к|д наблюдается в случае небольших двухзарядных анионов Б"2, СОда,

50дг» 5О42»• ССО^2 , НРО42 , меньшее (3 раза) для больших анионов СсШ^2» Сси;2 и еше меньшее (1,5 раза) для аниона В^П^.Полученный большой массив данных опровергает принятую в теории анионообменной экстракции гипотезу о незначительном влиянии строения радикала ЧАС на анионообменное сродство. Как показано выше, ьта гипотеза справедлива лишь для обмена однозарядных анионов на однозарядные. Хотя и ь последнем случае наличие небольших радикалов (метилыюго, утильного) в четвертичном катионе приводит к незначительному увеличению констант обмена (1,5-2,5 раза) малых анионов (С1~) на крупные (С10^,Р£с).

Обнаруженный эффект высокой ькстрогируемости небольших двухзарядных анионов растворами ЧАС с метильным радикалом может быть объяснен особенностями ассоциации в органической фазе. Применяемые органические растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость (2"6), а поэтому ЧАС в них находится,в основном, в виде ионных ассо-циатов, которые и определяют в исследованной области концентраций обменно-ъкстракционный процесс.Нетрудно предположить, что ассоциация по первой стадии в органическо'й фазе будет мало зависить от строения радикала, ибо имеется возможность близкого подхода двухэарядного аниона к четвертичному азоту. Различил проявляются на второй стадии ассоциации, при присоединении второго четвертичного катиона. Длинные радикалы такого катиона создают стерические препятствия сближению его четвертичного азота с двухзарядным анионом, который уже находит-

-4

<

ся в "нише". Это приводит к снижению второй константы ассоциации, и как следствие, константы обмена. Наличие метилыюго или ьтильно-го радикала позволяет четвертичным катионам' более компактно разместиться вокруг двухзарядного аниона. Из рис. В видно, что значения Кед снижаются по мере удлинения радикала катиона. Однако, заметное снижение Кед наблюдается лишь до появления гексилыюго радикала. Дальнейшее изменение длины радикала вплоть до додецильного (катион тетрадецилйммония) не приводит, к изменению К^для двухзарядных анионов. Видно, что при переходе от метильного к атильному радикалу наблюдается небольшое и равное для всех серосодержащих анионов снижение Кед. Наиболее резкое снижение Кеднаблюдается от прогшльного радикала к бутильному.

234 56780 ю п *>ис* Зависимость значений

для сульфат- (I) и сульфит(2) ионов от числа метиленовых групп в алкильном радикале алкил-дидепилоктадециламмония. Растворитель ЧАС -толуол.

При обмене разнозарядных анионов в ряде случаев сильное влияние оказывает заряд катиона анионообменника. Установлено, что бис-ЧАС с этиленовым мостиком в Ю-ЮОО раз лучше ^ чем моно-ЧАС, экстрагируют двухзарядные анионные комплексы СйСЦ , Сс1Вг42, . Данный эффект объяснен в работе образованием в органической фазе сложного комплексного соединения типа:

К

Я- N

(Г \ л

/Сс,Г\ СН3ч ✓ \ /

Р — N N —

Применение экстракции ЧАС для определения гидрофобных анионов. Анионообменная ькстракция ряда комплексных и органических анионов весьма избирательна, что может быть использовано в анализе. Наиболее перспективным представляется применение АЭ для ькстрак-

ционно-фотометрических определений, ибо в данном случае достоинства как экстракции, так и фотометрии хорошо сочетаются. При выполнений данного исследования разработан ряд приемов применения ЛЭ в фотометрии и атомно-абсорбционном анализе.

Ряд металлокомплексных анионов, прежде всего, иодидных, бро-мидных и роданидных, имеют характерные спектры поглощения в видимой, а чаще всего в близкой ультрафиолетовой области спектра.

Однако их применение для фотомётрии в водных средах осложняется наличием множественных поглощающих примесей и поэтому не получило широкого распространения в аналитической практике. Кроме того, не слишком высокие коэффициенты' экстинкшш (Б =5000*20000)■ограничивают аналитические возможности.

Применение ЛЭ позволяет, во-первых, отделить аналитикоактивную форму от большинства (в том числе окрашенных) примесей и,во-вторых, сконцентрировать ее. лнаксимальный коэффициент распределения наблюдается при самой высокой концентрации ЧАС в выбранном растворителе и сложно зависит от концентрации лигннда. Обычно такая зависимость проходит через максимум, не совпадающий с максимумом на зависимости условной константы обмена от концентрации лиганда'.

г_ к^'Чмч-р. К?*1"- [R4N4-J*. (

" С* • с* . „'Mein

—- т (IV)

Gl

Величина Т является более однозначным, чем константа обмена, . критерием эффективности экстракционной системы. При постоянной

[R4N* Ct J Т проходит через максимум, совпадающий с максимумом зависимости D'Cl.Cl , соответствующая максимуму, легко находится при оправданных допущениях решением уравнения:

d(-"£L" )/ circL] = o

Разработаны экстракиионно-фотометрические методики оп-4 ' ределения свинца, ртути, висмута и кобальта, основанные на использовании в качестве аналитико-активных форм-их иодидных, бромидных и роданидных комплексов. ' .

ЧАС в форме кислотных красителей (пикриновой кислоты,(¿-Д11&, метилоранжа и др.) использованы доя экстракционно-фотометрического определения бесцветных или слабо окрашенных гидрофобных органических или металлокомплексных анионов по реакции:

' R„N+...!<p" +АГ = R«N\..A" + Кр~ "(19)

асловил протекания которой подбираются таким образом, чтобы она была смещена в правую сторону. Тогда бесцветный анион вытесняет из органической фазы в водную эквивалентное.количество красителя. Фо-тометрирование одной из фаз позволяет определить концентрации аниона. Условием идеальной пригодности такого типа экстракционного■процесса для определения равнозарядцых ионов является

K^CA-J »НсГ-CKpJ (20)

где В/ - примесные анионы.

Хорошим для стекиометрических определений является условие

кс\ [Л"] ^ 1<Жск£ [Кр-] * 'оо¿ K°j. -Dr. ] (21)

обеспечивающее, с одной стороны, 'Достаточно полное замещение

красителя определяемым анионом,-а, с другой, - незначительное -мешающими. Для субстехиометрических определений достаточно

С ■ [A"j ~ КсТ СКр"J 5 loog к* [в.! ] (22)

Условие 22 полезно разделить на два. Первичным является условие, характеризующее возможности использования экстракционной системы для такого типа определений

KCV*<000£ К с В13 (23)

Если така'экстракционная система имеется, то практически всегда можно выбрать анионный -краситель с близкой к критерию 21. Учитывая высокое сродство многих гидрофобных анионов к ЧАС,возможно 10-1000 кратное концентрирование определяемых анионов. Для достижения высоких степеней концентрирования в качестве экстрагеи-та используется ЧАС не в форме аниона красителя, а в форме более • гидрофильных анионов (например, анионов лигандов при определении металлокомплексных анионов). Ькстракт далее'"проявляется" обработкой водным р;аствором красителя с концентрацией, обеспечивающей условие 21, и фотометрируется.

Дополнительные возможности возникают при использовании высших аминов или анилинов для концентрирования гидрофобных анионов силь- -

них кислот. __' •

R3N_*Н* *Л~ 5=¿ fi3VH+A~. ; (24)

В кислой среде для гидрофобных анионов этот процесс нацело смещен вправо, обеспечивая высокие степени концентрирования. Экстракт можно промыть водным раствором с фиксированным' рН для удаления некоторых примесей, а затем в него вносится раствор ЧАС в форме красителя и обрабатывается щелочным раствором. В этих условиях амиш1"теряют"

-не-

способность удерживать определяемый анион, и он вытесняет эквивалентное количество красителя в водную фазу.

Использование в качестве реагентов растворов ЧАС в инертных растворителях в большинстве случаев позволяет улучшить аналитические параметры ысстракционно-фотометрических методик, основанных на использовании в качестве аналитико-активных форм гидрофобных анионов, по сравнению с их определением в виде ионных ассоциатов с ка-тионными красителями.

Применение катионных красителей ограничено из-за их гидролиза областью не слишком силыющелочных сред. Между тем, определение ряда анионов слабых кислот (карбоновых, фенолов) возможно лишь в сильнощелочных средах. В этом случае ЧАС являются практически неза- . менимыми, Разработаны экстракционно-фотометричёские методы определения высших карбоновых,кислот, стеарэтов металлов, яичного масла (по проектам гидролиза - его жировой составляющей), а также кадмия и других металлов.

Разработаны также ькстракционно-атомно-абсорбционные метода определения цинка и кобальта из одной пробы, висмута, свинца, кадмия.

, Влияние экстракционных процессов на функционирование ИСЭ на основе ЧАС

Высшие ЧАС нашли очень широкое применение в качестве электродно-активных веществ (SAB) ИСЭ на гидц о-фобные анионы. ЧАС являются наиболее сильными из известных соединений электролитами, что обеспечи- . вает доминирование потенциалов, генерируемых их анионами над потенциалами других веществ, специально или случайно находящихся в мембранах. Поэтому для создания нормально функционирующих ИСЭ достаточно небольших концентраций ЧАС (значительно меньших, чем дцугих, допустим солей аминов), что очень важно, как будет показано далее, для снижения пределов обнаружения. Важным является также высокая дифференцирующая способность ЧАС в анионообменной экстракции, что обуславливает высокую селективность ИСЭ на их основе к гидрофобным анионам на фоне гидрофильных.

Далее ЧАС являются солями очень сильных оснований и поэтому, в отличие от солей аминов и диаминных комплексов металлов, не подвергаются гидролизу даже в силыющелочных средах,что обуславливает возможность изготовления на их основе ИСЭ на анионы слабых кислот (кар-боксилатов, фенолятов и др.).

Связь экстракционной и электродной селективности видна из урав-

- 2У -

нения Пикольского-Ьйзенмана.

ц е-£0>ее9(Сд+^КАВСв) (25)

Поскольку близко к 1, селективность электрода определяется константой обмена Кд при близких константах ассоциации.

Уравнение 25 учитывает лишь влияние раствора на мембрану электрода. При этом предполагается, что'если УР»\/ГП, то влиянием мембраны на раствор можно пренебречь. Однако, мембрана представляет собой концентрированную по определяемому иону среду, и по-

этому может очень сильно изменить концентрации определяемого и мешающего ионов даже во всем объеме анализируемого раствора, тем более в лриэлектродном его слое. Дело в том, что этот слой практически неподвижен даже при очень сильном перемешивании раствора.

Уравнение для фазового потенциала с учетом влияния мембраны на анализируемый раствор имеет вид:

Е"Е„ ♦19 Ц у2(СА Н<Л8 (св-с; )4(СлН(®(Св^Сд))!141(®(М^)СлСв])'/2(;Ж)

В данном уравнении, выведенном на основании допущения близости объемов мембраны и раствора, в которых устанавливается равновесие, и констант ассоциации соответствующих форм, фигурирует концентрация электродноактивного вещества Сд. Оно, при условии незначительного влияния мембраны на раствор, сводится к уравнению Никольского, а при условии еще и малого влияния раствора на мембрану - к уравнению Нернста. Полученное уравнение позволяет объяснить появление половинных наклонов и 5-образных кривых при градуировке электродов в растворах более пщ офильных и более гидрофобных ионов соответственно и полуколичественно предсказать условия, необходимые для этого.

Половинные наклоны появляются при условии

Сл=0,1-К« = |,св»сд, (27)

т.е. когда в анализируемом растворе имеется избыток гидрофильных анионов. Тогда 26 превращается в

еэ(к«сАсв) _ (26)

из которого также следует наличие зависимости Е от Сд

■ ц

о -образные зависимости появляются для Кд»1 при переходе от СЛ>СЬ к Сд<Св, т.е. когда в анализируемом растворе присутствует переменная концентрация много более гидрофобного аниона. При этом потенциал скачком изменяется от

£ = Ео + ое<)Св для Сд > сь (29)

до £ = £о+еРдКл св лив сл < ¿в цо)

Скачок потенциала, равный ббдКд, наблюдается при Сд С^ (рис.9). Е.тУ,

Рис.

14 3 1 -^[тфб\ксд)

9. Электродные функции жидкостного СЮ4 -ИСЭ.

1 - концентрация Т1ЮДА#0'

=4,5.Ю М; [ТБ^~ ] меняется;

2 -[ТБД=1.10~^М, концентрация ТШДА С10ч меняется.

Иногда этот случай реализуется при многократной отмывке электрода-фоновым раствором, содержащем маломешающие его работе ионы, или даже дистиллированной водой, в которой всегда есть примеси таких ионов (СГ, НСО3 , N£>3", К+ , Са+, Н+ , ОН" и да.) (рис.Ю). Часть ЭАВ на поверхности пленки при такой отмывке переходит в форму гидрофильного иона. Затем при градуировке электрода происходит обратный процесс. - вытеснение гидрофильных ионов, определяемым, обедняющий приьлектродный слой по последнему. И лишь при Сд>>Сд этот эффект становится незначительным.

Е.тУ

Рис. 10. Электродные функции пленочного СЮ^-СЭ:

1 - при отмывке дистиллированной водой;

2 - при отмывке I М

ИаМСОэ

Новый подход для объяснения и предсказания нижних пределов функционирования ионоселективных электродов.

В базовом уравнении потенциометрии (уравнение Нернста) отсутствует информация о пределах функционирования или обнаружения ИСЭ. Между тем, все известные электроды в незабуфёренных средах имеют, нижние (НПО), а многие и верхние (ВГ10) пределы обнаружения, существенно ограничивающие возможности их аналитического использования.

В работах ряда авторов показано, что пределы функционирования ряда жидкостных анионселективных электродов на основе ионных ассо-циатов определяются концентрациями экстрагированных в анализируемые растворы из фаз мембраны ЭАВ. Растворимость ЭАВ в воде можно снижать путем применения гидрофобных противоионов практически до бесконечности и, казалось бы, также будет снижаться НПО. На практике же НПО ИСЪ с некоторого момента мало зависят от гидрофобности противоиопа. Так, переход от сравнительно гидрофильных катионов красителей и ди-аминных комплексов металлов к высокогидрофобным катионам четвертичных аммониевык солей при изготовлении анионселективных электродов (АСЭ) не приводит к заметному снижению НПО.

Были измерены концентрации катионов тетрадециламмония, тринонил-октадециламмония и др. в насыщенных водных растворах их бромидов экстракционно-фотометрически с метиловым оранжевым. Оказалось, что концентрация катионов ЧАС в этих растворах ниже в то время

как НПО ИСЭ на основе их бромидных солейs

Таким образом, растворимость ЭАВ является хотя и очевидной, но не единственной причиной появления НПО, а для большинства ИСЭ к тому же далеко не главной.

На основании исследования ряда ИСЭ на основе высших ЧАС установлено, что главной причиной появления НПО является ионообменный экстракционный процесс, протекающий на границе мембрана/раствор, действие которого I аспространяется на граничные слои раствора и мембраны.

Этот процесс протекает следующим образом:

K4N+A~ .-»Bi *Л~ (31)

где А~- определяемый анион, - ЭАВ, 3i --посторонние анионы,

■ находящиеся в растворе в виде множественных примесей,

либо вносимые специально - лиганда, компоненты буферного раствора или солевого фона.

НПО, в большинстве случаев, обусловлен определяемым анионом, вытесненным из фазы мембраны в приэлектродный слой хшствора по урав нению 31. Концентрация вытесненных ионов может быть найдена из константы обмена при условии равенства объемов слоев мембраны и раствора, в которых устанавливается равновесие, и отсутствия в момент погружения электрода ЭАБ в форме посторонних ионов. Т.е.[1?4М*ВГ]20 для ИСЬ в исходном состоянии. Тогда для равнозарядных ионов

НПО « (%Сь-кр1/2 (32)

для одного мешающего иона. Если мешающих ионов много, то

Ш0 = (ССА СвГКд;)1/2 (33)

1=)

Наиболее удобно проверять эту концепцию на примере ИСЭ на анио ные комплексы металлов, ибо в этом случае в анализируемый раствор вводится избыток анионов лигандов.

В общем случае для ИСЭ на однозарядные А1Ш с однозарядными ли-гандами уравнение для НПО будет иметь вид:

■ (34)

Данное уравнение выведено исходя из допущения, что до контакта электрода с раствором С|_= 0 и

(с,.)равн -г[Ме]рДВ„ ' (35)

В случае жидкостных цинк-роданидных электродов рассчитанные и экспериментальные пределы обнаружения различаются не более чем в 2 раза, и с учетом невысокой стабильности потенциалов на уровне преде ла обнаружения и приближенности расчетов, это является по существу совпадением. Рассчитанные по уравнению 34 НПО. пленочных электродов оказываются более высокими, чем экспериментальные. По-видимому, отс связано с нестрогостью допущений, принятых при выводе уравнений. Главной причиной несовпадения рассчитанных и экспериментальных НПО является несоблюдение условия 35. Обычуо перед определением электрс отмывают дистиллированной водой или фоновым раствором. этом в поверхностном слое мембраны накапливается ЬАБ в форме примесей, обк но гидрофильных ионов. Тогда

( С1.),>Лвн > ¿[МеГгАБН (36)

, а значит экспериментальный НПО оказывается ниже рассчитанного.

Интересно, что "завышение" рассчитанных. НПО для всех изучении: ИСЭ на АКМ составляет 3-10 раз. Уго позволяет ввести поправочный коэффициент в уравнение 34. Тогда

НПО^^К^СдС^]^ (37)

Расчеты по данному уравнению дают НПО, близкие к экспериментальным .

ИСЭ.на основе ЧАС на гидрофобные анионы • и их применение.

Одно из наиболее плодотворных направлений'использования ЧАС в ионометрии - раэ1аботка ИСЭ на Л1Ш, предназначенных, прежде всего, для определения аналитических концентраций металлов в различных объектах.

ИСЭ на некоторые металлокомплексные анионы (¿пСсиэ)^2 , Н) по селективности не уступают лучшим электродам на основе нейтральных переносчиков.

Необходимо' отметить, что ионы тяжелых металлов обычно имеют степень окисления 2, 3 и более, склонны поэтому к образованию гидрок-сокомплексов, а также комплексов с различными анионами и нейтральными лигандами. Поэтому в реальных рвстворах ионы таких металлов связаны. При этом степень связанности зависит от концентрации и природа лигандов, а также рН раствора, предельные или оптимальные значения которых не всегда просто обеспечивать и контролировать. Поэтому такие электрода часто позволяют определять лишь активность катиона в анализируемом растворе (что необходимо иногда), но не аналитическую концентрацию (что необходимо чаще всего)..

Для выполнения измерений с помощью таких ИСЭ в анализируемый раствор вносится избыток избранного анионного лиганда, образующего комплексы с металлом. При этом концентрация аналитико-активного комплекса (как правило, одно-, в худаем случае, двухэарядного) равна или пропорциональна обшей концентрации определяемого металла в исследуемом растворе:

_ (Сме)оБщ г-эц\

^МеЬп- -^-

где (сМе)ог>ц аналитическая брутто-концентрация металла в растворе, с*.-коьф{шциент, зависящий, в первом приближении, только от концентрации лиганда.

Одним из важнейших факторов, ответственных за величину потенциала ПСЭ, обратимых к анионным комплексам металлов, является концентрация лиганда. Типичные кривые зависимости Е - В^С приведены на рис. 11.

Рис. 11. Влияние концентрации лиган-да на потенциал пленочных И*С15(1), Н^Вг,- (2), ■ ад (4), РЬВ^з (3,5,6) Со в отсутствии (3) определяемого металла, при 1.1СГ^и1 (1,2,4,6) и 1.10~5М его концентрациях .

В точке минимума потенциала концентрация аналитико-активной формы близка к максимальной, но несколько ниже ее и относительно слабо зависит от концентрации лиганда (изменение С на 421$ практически не сказывается на величине потенциала). Благодаря этому обстоятельству при использовании ИСЭ на АКМ в области минимума достигается высокая точность гютенциометрических измерений.

Селективность ИСЭ на АКЫ при корректном определении Ксел совпадает с селективностью анионообменной экстракции в соответствующих условиях или весьма близка к ней. 1Лаксималышя селективность по отношению к минеральным и органическим анионам достигается при концентрациях, соответствующих минимумах на кривых Е - В<|С|_.

Характеристика разработанных ИСЭ на основе ЧАС на некотох-ые металлокомплексные и органические анионы.

Пределы обнаружения раз]аботанных ИСЭ на, галогенидные комплексы Н£(Ш, В1 (Ш), Сс) (II), Рс1 (Г1) снижаются при переходе от хло-ридных комплексов к иодидным, что объясняется ростом Т критерия. Одновременно снижаются Ксе-)1 по отношению, прежде всего, к органическим и минеральным анионам, т.е. аналитические параметры наблюдаются у ИСЭ на иодидные комплексы ионов этих металлов. Однако, в кислых средах в присутствии даже не очень сильных окислителей 3 способен образовывать очень гидрофобные анионы 33, сильно мешающие определениям. В такик случаях предпочтительнее использовать бромидньге комплексные анионы, что обусловлено большей стойкостью Вг ионов к окислению и меньшей гидрофобностью образующихся В|»д. Трудно использовать на практике иодидные комплексы и для электрода для определения РЬ (11) и Рс1 (11) из-за низкой растворимости

их иодидов, особенно в случае последнего.

ИСЭ на роданидные комплексы шиша и кобальта стоят особняком из-за особенностей комплексооб}азования в системе. В отличие от других для них не наблюдаются минимумы на очень информативных кривых типа Ь - 6дС(. при фиксированной концентраиии определяемого металла. В^о всем интервале роста концентраций 5СИ -ионов потенциал электрода резко снижается (рис.12).

Рис. 12. Зависимость потенциала цинкроданидного электрода от

1 - без фона;

2 - на фоне 0,01и12пС13;

3 - на фоне 0,1М2пС1г

-200

(39)

Согласно имеющимся в литературе значениям констант нестойкости до достаточно высоких концентраций БСРГ-ионов (1Ы) цинк в растворе находится в форме^п'или 2п(СМ5)+ . В разбавленной области (до - 0,01М)

«А* К.МзКд ш '

[$СГГ] 4

и

£= е -0+4 е ц реи' ]+0 = £ в не ц [зет

(41)

В средней области 0,01-1М

, _ КуКз-К 4

С 5С N ~ 3 3 6 = £о + 30 ед СБИС-З

(41)

(43)

Наблюдаемые'на рис.12 экспериментальные наклоны меняются от.^4В в разбавленной области до^ЗУ - в средней. &го создает дополнительные трудности для прямого потенциометрического определения

цинка (хотя и не исключает его), ибо требуется создать в градуиро-вочном и анализируемом растворах одинаковые (с высокой точностью \%) концентрации БСИ". Поэтому эти электрода предпочтительнее использовать в режиме потенциометрического титрования. Наибольшее значение их этих ИСЭ имеет "цинковый", что обусловлено его низким пределом обнаружения и высокой селективностью. По селективности он сравним с лучшими ИСЭ на основе краун-эфиров. СоСС^)^ -селективный электрод уступает "цинковому", однако представляет интерес в связи с отсутствием на данный момент серьезной альтернативы. Электроды в отсутствии в анализируемых растворах 1п и Со показывают неплохую роданидную функцию, т.е. могут быть использованы в качестве ЗСИ"-селективных. Средний наклон этой функции 70-Ь0 мв, а предел обнаружения—10~^м/л. Особенностью их является более высокая селективность по отношению к гидрофобным анионам ( С104", МЭэ~, Л" и Д1-), чем у электродов на основе роданидной соли ЧАО.

Изменение потенциала этих электродов в растворах лигандов объясняется двумя факторами: вытеснением роданид-ионами анионов Ме(5сМ)^2в приэлектродный слой раствора

ГМе(5СМ);2] (44)

и участием лигандов в равновесии комплекСообразования (описывается ск)

При условии, что Сд меняется мало

е-е^ед

^сг)а_:5д /А- сл Сбсм-Л2

Чщъхънщ-/ * - + (45)

5СМ ^ БСМ ^

Из рис. 13 видно, что это уравнение хорошо описывает потенциалы ^пССМБ^ИСЭ. Уравнение 45 выведено при условии, что можно пренебречь изменением за счет выхода их из мембраны по реакции

, {/к®* _

(МЧ^пСс^2 ^2И4Ц+с№+2п*г+<Л5С1Г (46)

и поэтому "видит" появления нижнего предела обнаружения, который обусловлен протеканием именно этого процесса. НПО по роданид-ионам может быть оценен следующим образом:

!/„..- К50)С5С">4 для[5СМ"] ^ и, 01 (47) г —[брN * 3

Тогда нижний предел обнаруженияД ионов, если (Сд)исх~(Сд)^а ' находится по уравнению

11110 = (СА/16Кех)1/б С4В)

Рис. 13. Сравнение экспериментальной (линия) и рассчитанной (кружки) роданидной функции цинкроданидного пленочного электрода.

полученному в предположении, что в граничных слоях электрода и раствора

(49) вьшол-

3

няется. если 1Сл)..„^10 "М. Интересно, что при Юл)_____ < 10" М

Дня цинкароданидного электрода условие (сА)рввп~^л^исх я, если (СЛ)ис£1и~ М. Интересно, что при (Сд)исх < 10" Л этот электрод работает нестабильно или вовсе не работает. Ясно,что это обусловлено разрушением ЗАВ по реакции 46.

Уравнение 48 хорошо предсказывает НПО по 5СМ~-ионам жидкостного цинкроданидного ИСЭ и дает завышение по сравнению с экспериментальным значением для пленочных. Объясняется это, как и в случае других пленочных ИСЭ, накоплением 1?4М+5СМ"" в мембране при пр.едадущих контактах с раствором. Тогда

I [ЩН+5СМ-]>|>1+2;1-- |[5СГП <5и>

и [БСМ"] , переходящая из мембраны в раствор снижается.

Роданидная функция цинкроданидного электрода может быть использовано в практике для определения содержания ЭС!^" на фоне избытков , М03" , ВГ и других анионов. Однако, представляется более интересной в аналитическом плане не "чистая" роданидная функция, а роданидная функция но фоне постоянной концентрации пинка (рис. 12). Роданидная функция такого типа отличается большой стабильностью и большой селективностью. Причем селективность к роданид-ионом повышается с ростом концентрации цинка. При О,К'1 фоновой концентрации возможно (рис.12) селективное определение роданидов на фоне доже таких гидрофобных анионов, как пикрат,Л^(си)", аи(сн)~, сю^ и ДР .

Лигандные функции наблюдаются также для ИСЭ на анионы Н^С^, "#У "^з . Ви4" .ГУВь-з» Сси^2, Сс)ВК4 • предложенный под-

ход подход применим для их описания. Однако, детально они не р:ас-

*1 ЕьсШ

сматривались, ибо слабее выражены и не столь интересны в аналитическом плане.

Предложенный ИСЭ на анион Zn(CNS)4 применен для пря-

мого потенциометрического определения цинка в различных водах, почвах и дцтих объектах. Эффективным оказалось применение ИСЭ на анион Zn(SCN)^2 для титриметрического определения С,5-1иС$ содержаний цинка в различных сплавах и других объектах.

ИСЭ на анионы Au(CN)¿ и Ag(CN)¿", хотя и относятся к группе ьлектродов на АКМ, по свойствам скорее напоминают обычные электроды на минеральные и органические анионы. Это обусловлено тем, что из-за крайне высокой прочности именно ьтих комплексных соединений на потенциал ИСЭ практически не влияет концентрация цианид-иона. Далее эти электроды можно отнести к электродам специального назначения, ибо их удобно применять лишь для определения Au(l), Аи (Ш) и Ag(I) в цианидных формах.' Поскольку цианидные комплексные соли этих металлов находят широкое применение, то такие специальныеN электрода представляют немалый интерес. Причем они одинаково удобны при использовании, как в режиме прямой потенциометрии, так и потенциометрического титрования.

ИСЭ на анионы алкилсульфатов (АС) и алкиларилсульфонатов (ААС) на основе жидких анионообменников или ионных ассоциатов исследовались многими авторами. Исходя из избирательности экстракции легко •показать, что лучшими ЭАВ этого типа электродов являются ЧАС. При

определении АС и ААС на фоне гидрофильных анионов (С1~, ПСОо,Вг , карбоксилаты и др.) в качестве пластификатора более пригодны

ефиры фталевой кислоты,оС- бромнафталин и дцугие подходящие инертные или основные вещества. Напротив, для случая, когда примесями являются гидрофобные анионы с делокализованным зарядом (CIO4, J~, .

Noj, Р/с" и др.) в качестве растворителей (пластификаторов) следует выбыть высшие спирты. Лучшая сольватация алкилсульфатов и алкиларилсульфатов (разумеется по ионогенной группе) обеспечивает нивелирование сродства этих групп (-6O3 и-050з") и анионов с делокализованным зарядом. Наличие же радикала в АС и ААС ионах,- вносящего большой и независящий от природа пластификатора вклад в сродство к ЧАС,, обеспечивает высокую избирательность ИСЭ.

Интерес большинства к электродам на АС и ААС обусловлен возможностью ик применения для анализа сточных и природных вод, загрязняемых анионными ПАЬ. Это связано с тем, что применяемая сейчас Ы>

методика определения ЛС и MC достаточно трудоемка и не всегда дает надежные результаты.

Однако, ИСЭ но АС и ААС, как разработанные в данной работе, так и в других, вряд ли удобны для решения экологических задач. Дело в том, что ЛС и ЛАС, входящие в АПАВ, представляют собой смеси веществ, содержащих одну и ту же ионогенную группу, но различные (по длине) радикалы. Причем, составы этих смесей от партии к партии различаются.

Отклик любого ЛС или же ААС ьлектрода резко зависит от длины

где К - число атомов углерода в алифатической цепи АС или ААС в ЭАБ;

N - число атомов углерода в пени определяемого АС или ААС, Сп- его концентрация.

Ясно, что при одной и той же концентрации АС или ААС потенциал ИСЭ будет резко зависить от состава смеси, точнее от N ,что крайне затрудняет прямые потенциометрические измерения. Как выход в некоторых работах предполагается градуировка ИСЭ по реальной смеси и затем использование его для анализа сточных и природных вод методом прямой потенциометрии. Однако, вряд ли такое определение будет надежным из-за нестабильности состава смеси АС и ААС, особенно, если учесть, что измерения необходимо выполнять на уровне концентраций, близких к 1П10.

ИСЭ на анионы Au(CN)2, Ag(CN)~, l/gj^ применены в вариантах прямой потенциометрии. Па первый взгляд, определение золота в электролитах золочения с помощью данного ьлектрода особых сложностей не представляет, ибо отсутствуют сильно мешающие примеси. Оказалось, однако, что часть Аи (до 5д>) присутствует в виде Au (CN)i, имеющего более высокое сродство к фазе ЧАС.

£=£„ + Geg([Au(CN)2 MGCAu(CN);] (52)

В результате измерения, выполненные с электродом, градуированным по растворам KAuiCN)^ , в электролитах дают завышенные результаты. Положение спасает введение в фоновый электролит гидразина» переводящего Ali (Ш) в Au (1). Раэ]ябот8ны конкретные методики определения золота в электролитах золочения, промывных водах и отстойниках, которые к настоящему"времени внедрены на большом количестве

предприятий. Определение серебра в цианистых электролитах

серебра с помощью Ag"(CN)â С0 особых сложностей не вызывает. Значительные трудности возникают при анализе бесцианистых электролитов серебрения, содержащих избыток SCN -ионов, сильно мешающих определению Ag(CN)â из-за близости сродства их к фазе ЧАС.

Предложено окислительное разложение SCN -ионов действием Н2О2, после которого возможно потенциометрическое определение Ag(CN)£-ионов, устойчивых к перекиси. Разработаны и внедрены на ряде предприятий страны методики определения сереб]а в различных электролитах серебрения, промывных водах и т.д. с/лектрод на HgJ3 анион применен для определения микроконцентраций ртути в электролитах химического меднения. Разработана и внедрена в аналитическую практику конкретная методика.

Большинство предложенных ИСЗ применены для индикации точки эквивалентности при осадительном потенциометрическом титровании метал-локомплексных и органических анионов. Ь качестве универсального титрования использован сульфат дибутилдециламмония, который образует труднорастворимые осадки с J" , SCN", ССО4, Pic" , ДШГ, алкилсульфат-(начиная с С4), нафталиндисульфонат-, HgJ3~ , HgrBra» Cdl*"2. CdBr^2 » PdBt-i , B1J4 . Au(CN)£, Au(CN)^ _,Zn(cns);2-ионами.

Разработаны титриметрическне методики для точного определения цинка в сплавах, кадмия и палладия в электролитах, А11АВ в моющих средствах и др.

ВЬБОДЬ

1. Разхаботаны методики получения чистых рысших четвертичных аммониевых содей (моно-ЧАС, бис-ЧАС, аминЧАС) с различными радика- . лами. Методики основаны на отделении ЧАС от примесей -и их очистке

в экстракционных системах жидкий алифатический углеводород - полярный органический растворитель с низким сольвофобным эффектом.

Разработаш экстракционно-фотометрические методики определения ЧАС и примесей аминов в них, а также экстракционные методики перевода иодидов ЧАС в формы гидрофильных (М03", Вс" , СГ , SO42» f ) ионов.

2. Методами межфазного распределения и электропроводности на переменном и постоянном токе показано, что растворы ЧАС в толуоле и других неполярных растворителях при концентрации выше (0,5fl)x xlO" M подвергаются ионной и молекулярной самоассоциации. Вместе с

тем, экспериментально доказано, что значении Кед остаются постоянными вплоть до и,01-0,1м растворов, что объяснено в работе близостью степеней самоассоциации ЧАС в формах входящего и выходящего анионов.

3. Разработан простой метод определения значений Кед, основанный на использовании в качестве промежуточных анионов кислотных красителей - пикриновой кислоты,«¿-динитрофенола, метилового оранжевого и других. Прямая схема (изначально ЧАС в форме красителя, изучаемый анион в водной фазе) позволяет определять значения Кед

от 10" * до 10**. Обращенная схема (изначально ЧАС в форме исследуемого аниона, краситель - в водной фазе) позволяет определять значения Кед до 10*°.

4. Получен банк значений 1<еддля более 100 различных минеральных, органических и металлокомплексных анионов.

5. Установлено, что линейная корреляция между параметрами гидратации и онионообменной экстракции наблюдается' лишь для простых анионов с делокализованннм зарядом. Экспериментальные параметры экстрагируемости дифильных анионов, в особенности, высших гомологов карбоновых и алкилсульфокислот значительно выше рассчитанных при помощи данной корреляции. Эго объяснено непропорциональностью вкладов полярных и гидрофобных участков дифильных анионов в свободной энергии гидратации и экстракции. Предложен способ оценки свободных энергий гидратации анионов-гомологов по их экстрагнруемости, основанный на раздельном применении линейной корреляции к ионоген-ному и гидрофобному участкам дифильного аниона. Предложен также способ оценки свободных энергий гидратации сложных анионов, основанный на моделировании гидратации сольватацией высшими спиртами.

6. Установлено, что симметричные ЧАС являются наиболее селективными экстрагентами для крупных анионов с делокализованным зарядом, а амины, особенно, первичные и вторичные, - для анионов, заряд которых локализован на двух или трех атомах (карбоксилаты,сульфаты и др.)'. Обнаружено, что ЧАС, содержащие один короткоцепочеч-ный радикал (метил- или этил-), проявляют повышенное сродство к двухэарядным анионам небольшого размера, в особенности 5о| , С03г",

С2042"и, в меньшей мере, к более крупным (В^Н^у, С(1 Н0С4). Показано, что бис-ЧАС с этиленовым мостиком проявляют высокую избирательность к галогенидным комплексам кадмия ( СсЛЗьд", СсЦ^"), аниону нафталинсульфокислоты. Наблюдаемые эффекты объяснены особенностями

ассоциации в органической фазе.

7. Показано, что введение спиртов и, в особенности, фенола и его замещенных в фазу ЧАС г.риводит к нивелированию сродства однозарядных анионов с делокалиэованным зарядом и резкому увеличению экстрагируемости малых двухзарядных анионов на фоне однозарядных. Наблюдаемые аффекты объяснены особенностями сольватации анионов "кислыми" добавками. Введение больших (30-90%) добавок нитробензола в фазу ЧАС приводит к дифференцированию сродства однозарядных анионов, что объясняется сближением констант ассоциации анионов.

8. Установлено, что мешающее влияние посторонних анионов на потенциал ИСЭ на основе ЧАС носит более сложный характер, чем это следует из уравнения Никольского, что связано с локальным изменением состава приэлектродного слоя раствора в результате йнионообмен-ной реакции. Предложено обобщенное уравнение, предсказывающее влияние данного типа процессов "на мембранный потенциал.

9. Установлено, что нижний предел обнаружения ИСЭ на основе ЧАС обусловлен анионообменным вытеснением определяемых анионов из фазы мембраны в приэлектродный слой раствора анионами фона или примесей, федложено уравнение дня расчета НПО.

10. Установлено наличие лигандной функции у ряда ИСЭ, обратимых к АКМ, и предложена ее математическая модель. Рассчитанная на ее основе роданидная функция ИСЭ на анион ¿п (СИБ^2, близка к экспериментальной. Показано, что ИСЭ на анион 2!п(СИ5^более избирателен к роданид-ионам, в особенности на фоне постоянной концентрации чем ИСЭ на основе роданида ЧАО.

11. Установлено, что в экстракционных и электродных системах с участием ММ основные процессы (обменный или потенциалоопределя-щий) осложнены экстракцией нейтральных комплексов металлов (НКМ). Экстракция ШМ снижает условные константы обмена, увеличивает пределы обнаружения, коэффициенты селективности и время отклика ИСЭ. Предложено уравнение, учитывающее влияние экстракции ШМ на обменно-экстракционное и потенциалоопределяющее равновесие.

12. Разработаны экстракционпо-фотометрические и экстракционно-атомно-абсорбционные методики определения цинка, кобальта, ртути, висмута, кадмия, свинца, алкилсульфатов, высших карболовых кислот, отличающиеся высокой селективностью, низкими пределами обнаружения.

13. Разработаш ионоселективные электроды на анионы Au(CN)Jf • PdB^3 .ZnfCNSlf. Co(CNS)"^, II5J3 . BiJ4" . CdXjJ, N03" , алкил-

сульфатов, отличающиеся хорошими аналитическими параметрами. На их основе разработаны иотенциометрические и титриметрические методики определения золота, серебра, палладия, цинка, ртути, кадмия, висмута, стеаратов, нитратов, алкилсульфатов, нитратов в различных объектах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Естественно, что в представленной работе не могли быть достаточно глубоко охвачены все вопросы, связанные с исследованием и применением в анализе анпонообменной экстракции высшими ЧАС.

Сюда относится исследование анпонообменной экстракции растворами высших ЧАС в диссоциирующих (имеющих высокую диэлектрическую проницаемость) растворителя, а также поиск таких растворителей,удобных для изучения и применения. Практическим результатом такого исследования могли бы быть высокоизбирательше системы для крупных анионов с делокализованным зарядом.

Вторым важным вопросом является исследование влияния строения радикала моноЧАС на анионообменноо сродство. Причем, крайне интересно изучить окстракционные свойства высших ЧАС, содержащих полярные группы с выраженными кислыми свойствами в радикале, например, -ОН группу. Такое исследование позволило бы получить новые экстрагенты с высокой избирательностью к малым по размеру одно- и двухзарядным анионам.

Третьим является исследование влияния расстояния между четвертичными атомами азота в бис-ЧАС на анионообменное сродство. В данной работе убедительно показано, что этот фактор оказывает решающее влияние на сродство двухзарлдных анионов. Представляется вполне вероятным, что меняя расстояние между четвертичными атомами азота, можно подобрать селективны*! экстрвгент для каждого двухзарядного аниона.

Не менее интересным видится продолжение исследований взаимосвязи параметров экстракции и гидратации анионов. Такие исследования с привлечением дднных, полученных в настоящей работе, выполнялись под руководством Шмитда B.C. /199-210/.

Используя предложенные в настоящей работе и в работах Шмитда Ь.С. и сотрудников подходы, такие исслед jamm позволили бы создать банк взаимосогласованных параметров гидратации большого

числа сложных анионов.

В прикладном плане представляется перспективным исследование по реализации высокой избирательности бис-ЧАС к двухзарядным анионам в ионометрическом варианте. То есть речь идет об использовании бис-ЧАС в качестве ионофоров пленочных ИСЭ на двухзарядные ионы. Дня этого необходимо создать условия для доминирования потенциалов создаваемых бис-ЧАС над потенциалами других веществ, находящихся в мембранах, что может бынь, по-видимому, достигнуто путем повышения чистоты препаратов бис-ЧАС и компонентов мембраны, а также путем применения веществ с высокой диэлектрическом проницаемостью (Ü0-IÜ0) в качестве пластификаторов.

Основные публикации по теме диссертации

I.Raldunan' Ico' Е.Ы., Yeyorov V.V. .üulevich Л.L. .Luolicliik la.I1'.

The influence of exctfaction processes on the function of liquid and film membrane ion-selective electrodes. // Selective Electrode Iiev.- 1991.- V. 13.- 5-111. 2 "Ualcliriian1 Ico li.U., ¡Jtarobinete Ü.L., Yegorov V '.У., Üulevich A.L. Analytical aplication of high molecular quateruary ammonium salte;. 11 I'rezenius Z. Anal. Ciiem.- 19U9.- V.' 335, И 1.-1'. 104 -110.

3. Старобинец ГЛ., Рахманько Е.М., Сорока Ж.С., Куэпна В.И. Анионный обмен на жидких анионитах.//Изв.АН БССР, сер.хим.наук. -I976-. - * 3. - С. 59.

4. Рахманько Е.М., Сорока Ж.С., Старобинец Г'.Л. Особенности обмена галогенсодержащих анионитов на жидких анионитах.//11зн.АИ БССР, сер.хим.наук. - 1976. - If 6. - С. ПО.

5. Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Jiombko ВЛ., Вейшис А.Б.//Жид- ■ костный ноноселективный электрод на тетрароданид цинка//Изв.АН БССР, Мб.- 1970. - С.6В.

6. Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Лаевская Г.А.//11оноселективний электрод с жидкой мембраной для определения алкилсульфат'ов//Изв. АН БССР, № б,- C.SO-83 (1978).

7. РвхманЬко Е.М., Старобинец ГЛ., Сорока Ж.С.//Применение кислотных красителей для определения микроколичеств высших четвертичных аммониевых солей в присутствии макроколичеств первичных, вторичшх и третичных. еминов//ЖЛХ, т.33,№11/ с.2217 (1978).

0. Старобинец I.Л., Рахманько Е.м., Сорока Ж.С.//Применение кислотных красителей для определения констант анионообменных экстракционных равновесий//ЖПХ, т.23, №6, с.1620-1631 (1970).

9. Гулевич АЛ., Старобинец Г.Л., йосманько Е.М.//Жидкостной мембранный электрод на пикрат-ион//Иэв.АН БССР, Ь'4, с.74-77 (1979).

10. Старобинец Г.Л., Р.дель Торо Денис,Рахманько Е.М.//Анионообмен-ная экстракция галогенидных комплексов ртути(И) солями тринонил-октадециламмония//Изв.АН БССР, №4, с.74-77 (1979).

11. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Лещев С.М.//Определение микропримесей высших аминов в высших четвертичных аммониевых солях// ЖЛХ, т.34, №11, с.2244-2247 (1979).

12. Старобинец Г'.л., Рахманько Е.М., Лещев С.М., Ц>япленкова Т.В.// Способ очистки солей высших четвертичных аммониевых оснований, содержащих от 20 до 50 атомов углерода//Л.с.СССР,№702003, опубл. в В.И. № 45 ( 05.12.79). '

13. Ломано В.Л., Старобинец Г.л., Рахманько Е.М.//Жидкостный ионосе-лективпый электрод для ощеделения роданид-ионов//Изв.АП БССР,

№ 6, с.5-7 (1980). ' '

14. Старобинец Г.Л., Лаевская Г.А., Рахманько Е.М., Шрокникова А.К./ Жидкий ионоселективный электрод для определения алкилсульфатов// ЖАХ, т.35, I." I, сг154 (1900).

15. Рахманько Е.д)., Гулевич А.Л., Старобинец Г .Л.//1Летод определения констант анионообменной ькстракции высокогидц офобных анионов солями четвертичных аммониевых оснований//ДЛН БССР, т.24, №11,

с.1015-1017 (1960).

16. Гулевич Л.Л., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л.//Применение метода промежуточного аниона для определения констант анионообменной экстракции алкилсульфат- и алкиларилсульфонат- анионов солями тринонилоктадециламмонил//Иэв.АН БССР, сер.хим.наук, №5, с.40-44 (1900).

17. Рахманько Е.М., Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л.//Анионообменная экстракция хлоридных и бромидшх комплексов висмута//Изв.АН БССР, сер.-гим.наук, №5, с.9-13 (1900).

18. Рахманысо Е.М., Гулевич АЛ., Старобинец Г'.Л .//Метод огцеделения констант анионообменной экстракции высокогид^офобных аммониевых оснований//ДАН БССР, Т.ХХ1У, №11, с.1015-1017 (1980).

19. Цыганов Л.Р., Рахманько Е.М., Старобинец Г .Ji .//Анионообменная экстракция кислотных красителей солями тринонилоктадециламмо-ния//Изв.АН БССР, К2, с.63-66 (1980).

20. Старобинец Г.J1., Рахманысо Е.Ы., Егоров Ь.В., Элбайло Г.Л., Ле-щев С.М., Майер Л.И.//Способ определения цишса//Л.с. СССР,

Jf867879, опубл. в Б.И.* (30.09.81).

21. Боровский Е.С., Рахманько Е.М., Староби:ец Г.Л.//Влияние природы растворителя на анионообменпую экстракцию уианидных комплексов золота (1).и • cepe6j а(1)//Изв.АН БССР, Jf2, §-12 (1981).

22. Рахманько Е'.М,, Цыганов А.Р.,.Старобинец Г.Л., Судник В.В., Тро-фименко И.Б.//окстракционно-фотометрическое определение висмута в воде//ЖАХ, т.36, Jf3 , 469-473 (1981).

23. Рахманько Е.М., Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л.//Применение кислотных красителей для определения термодинамических констант обмена металлокомплексных кислот//ЖПХ, т.26, Jf9, с.2510-2514 (1981).

24. Старобинец ГЛ., Рахманько Е.Ы., Ломако Ь.Л.//Ионоселективный электрод для определения цинка и роданид-ионов//ЖАХ, т.36, №7, 1305-1310 (1981).

25. Мазовка Е.Р., Рахманько Е.М., Ломако В.Л., Старобинец Г.Л.// Анионообменная ¡экстракция роданидных комплексов цинка//Изв.А11 БССР, N3, 9-12 (1981).

26. Старобинец Г.Л., Рахманысо Е.М., Гулевич А.Л.//Определение констант анионообменной экстракции высокогидрофобных органических анионов солями сетвертичных аммониевых ocuoBaiuiH/z'toX, т.55, №2, 490 (1981).

27. Рахманысо Е.М., Напуцкпй w.H., Старобинец 1 .Л., Бильдюкевич А.В., Савицкая Г'.А., Гршшпан Д.Д., 1улевич А.Л., Боровский Е.С.//Ионо-селективный электрод для ощеделепия активности ионов в раство-ре//А.с. СССР, N984304, (1981).

28. Рахманысо Е.М., Старобинец Г.Л., Гулевич A.Ji.//Анионообменная экстракция алкилсульфат- и алкиларилсульфонат-анионов солями трн-нонилоктадециламмония//Иэв.вузов, Химия и хим.техн., т.24, №10, 1272-1275(1981).

29. Рахманысо Е.М., Старобинец Г.Л., Гулевич А.Л.//Анионообменная экстракция алкилсульфат- и алкиларилсульфонат-анионов солями тринонил-октадециламмония//ДАИ БССР, т.25, КЗ, 445 (1981).

30. Боровский Е.С., Гахманько Е.М,, Старобинец Г.Jl., Лабецкая Н.П.// Ионоселективпый электрод на анион fluiX^JГ для экспресс-опреде-ленил золота и в автоматизированном технологическом контроле// Завод.лаб., т.40, №12, 20-22 (1982).

31. Боровский Е.С.,. Рахманько Е.М,, Старобинец ГЛ., Лабецкая Н.П.// Ионоселективный электрод для определения аниона а основе

дицианоуратной соли тринонилоктадеиилаымония//ЖЛХ, т.37, №11, 1966-1970(1982).

32. Старобинец ГЛ., Гахманько ЕЛИ., Гулевич Л.л.//Способ определения алкилсульфатов//Л.с. СССР, №953539,опубл. в Б.И. №31(23.07.82).

33. Рахманько Е.М., Г'урбан Л.К., Цыганов Л.Р.,Старобинец ГЛ.// Лпионообмеиная экстракция галогенидных комплексов свлнца//Изв. ЛИ БССР, №1, 3-6 (1982).

34. Цыганов Л.Р., Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Егоров Ь.В.//Способ определения кадмия//Л.с.СССР, №9830556,опубл.в Б.И. №47 (23.12.82)..

35. Егоров В.В., Баскин В.II., 1агманько.Е.М., Мазовка Е.Р., Овсянникова Т.Л., Старобинец ГЛ.//Способ определения цинка//Л.с.СССР, №960124, опубл. в Б.И., №35 (13.09.82).

36. Старобинец ГЛ., Гахманько Е.М., Цыганов Л.Р., Судник В.В.//Способ ькстракционно-фотометрического определения висмута//Л.с. СССР, №940019, опубл.в Б.И. №24 (30.06.82).

37. Рахманько Е.М., Старобинец I.J1., Сорока Ж.С., Цыганов Л.Р., Иванов Л.И., Петрова В.С.//Способ экстршкционно-фотометрического определения ртути//Л.с.СССР, №1059510, опубл.в Б.И., №45(1983).

38. Цыганов Л.Р., Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ.//Ашонообменная экстракция галогенидных комплексов кадмил//Ж11Х, т.28, №6, 15471550 (1983).

39. Гулевич Л.Л., Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Гунько В.И.// Способ определения жирных карбоновых кислот (Cy-C'j^)//Л.с.СССР, №1019299, опубл.в Б.И. №19 (23.05.83).

40. Цыганова Л.Б., Рахманько Е.М., Старюбинец Г.Ji.//Способ экстрак-ционно-фотометрического определения висмута//Л.с.СССР,№1057059, опубл. в Б.И. №44 (30.11.83).

41. Рахманько Е.М., Старюбинец ГЛ., Седнев Ю.М., Гулевич A.Ji.//Способ потенцпомгтрического определения концентрации палладия(П)

в pacTBopW/A.c. СССР, №1135292, (1983).

42. Гулевич АД., Ефремова Ji.P., Рахманько Е.Ы., Сафонова 'Г.В., Ов-сянко Л.М., Огаробинец Г.Л.//Способ количественного определения стеаратов металлов//А.с.СССР, №1057822, опубл.в Б.И.№11 (30.11.83).

43. Рахманько Е.М., Огаробинец Г'.Л., Бреэовская Л.А., Салищев В.Г., Косенкова U.M.//Применение ионоселективных электродов для изучения мицеллообразования алкилсульфатов//Весц1 АН БССР, №6, 3337 (1964).

44. Огаробинец Г.Л., Еахманько Е.М., Цыганов Л.Г., Сорока Ж.С., Егоров В.В., Мазовка Е.Р., Боровский Е.С.//Некоторые закономерности анионообменной экстракши ацидокомплексов металлов четвертичными аммониевыми солями//"Химия экстракции", 236-242, Из-во"11аука" (1984).

45. Огаробинец Г.Л., Капуцкий W.U., Ьолосатов В.П., Рахманько Е.М., Боровский Е.С., Г\иншпан Д.Д., Подольский Б.А., Кумачев А.И., Ящак В.Ю.//Мембрана ионоселективного электрода на анион дициано-аргентата//А.с.СССР, М065760, опубл.в Б.И. И (07.01.84).

46. Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Огаробинец Г.Л.//Способ определени кадмия// А. с .СССР, И1838Ш, опубл.в Б.И. №37 (07.10.85).

47. Егоров В.В., Овсянникова Т.А., Рахманько Е.М.,'Огаробинец Г.Л.// Экстракиионно-атомно-абсорбционный способ определения, цинка// A.c. СССР; Ш85194, опубл.в Б.И. JT3Ü (15.10.85).

48. Огаробинец Г.Л., РЬхманько Е.М., Боровский Е.С., Седнев Ю.М., Гулевич А.Л., Обметко A.A., Цвирко Г.А., Косенкова Н.М.//Титрант для осадительного потенииометрического титрования анионов//А.с. СССР, IfII42782, опубл.в Б.И. № 8 (1985). ,

49. Боровский Е.С., Рахманько Е.М., Цыганов А.Р.//Анионообменная экстракция цианидных комплексов золота(1)//ЖНХ, т.ЗО, N8, 20432046 (1965).

50. Рахманько Е.М., Стеробинец I'.Jl., Гулевич А.Л., Цвирко Г.А., Тро-фименко И.Е.//Пленочный висмутиодидный ионоселективний электрод/ ЖАХ, т. 40, N6, 1488-1492 (1965).

51. Боровский Е.С.Рахманько Е.М., Огаробинец Г.Л.//Г1отенциометри-ческое определение золота в электролитах с применением ионоселек тивных электродов//ЖАХ, т.40, Мб, 1433-1437 (1985).

52. Гулевич А.Л., Рахманько Е.М., Огаробинец Г.Л., Косенкова U.M., Овслнко Л.М.//Пленочные ионоселективные алкилсульфатные электрода на основе четвертичных аммониевых солей//ЖАХ,т.40,№9,1715-

. 1718 (1985).

53. Седле в Ю.М., Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Гулевич ЛЛ.// Пленочный ионоселективний электрод для определения палладия// ЖЛХ, т.40, №12, 2216-2219 (1985).

54. Рахманько Е.М., Косенкова U.M., Старобинец I Л., Гулевич ЛЛ.// Влияние сольвсфобных и сольватационных взаимодействий на анионо-обменную экстракцию алкилсульфатов и алкилсульфонатов//Изв. вузов"Хим. и хим.техн.", т.28, №10, 57-60 (1985).

55. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Гулевич АЛ.//Влияние анионооб-менной экстракции на мембранный потенциал ионоселективных элект-родов//Изв.А11 БССР, сер.хим.наук, №3, 6-10 (1985).

56. Денис Р.Т., Рахманько Е.М., Гулевич A.Ji., Старобинец ГЛ.//Ионо-селективный электрод для определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты/Дзв.АП БССР, №6, 9-12 (1986).

57. Старобинец ГЛ., Рахманько E.ivl., Седнев Ю.л1., Гулевич АЛ., Боровский Е.С.//Состав мембраны ионоселективного электрода для определения палладия (П)//А.с.СССР, N1223119, опубл.в Б.И. (07.04.06).

50. Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д., Рахманько Е.М., Старобинец Г Л.,

Слобода H.A., Савицкая 'Г.А., Боровский Е.С.//Применение жидкостных ионоселективных олектр:одов потенциометршческого титрования /lu^iT" /^Mf//MX, т.41, if7, 1196 (1986).

59. Борщенская Т.Н., Рахманько Е.Ы., Старобинец ГЛ.//Влияние приро-■ ды растворителя на ионообменную экстракцию аминокислот//"Весц1

АН БССР", сер.хим.наук, №2, 33-36 (1986).

60. Старобинец ГЛ., Рахманько Е.Ы., Седнев Ю.М., Гулевич'A.Ji., Боровский Е.С.//Состав мембраны ионоселективного электрода для определения палладил(П)//А.с. СССР, №1223119, опубл.в №13(07.04.86).

61. Старобинец ГЛ., Нзхманько Е.М., Боровский Е.С., Гулевич A.J1., Седнев Ю.М., Цвирко Г.А.//Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности дицианоаргентат-анионов//А.с. СССР, №1239560, опубл. в Б.И. №23 (23.07.86).

62. Обметко A.A., Рахманько E.ivl., Старобинец ГЛ., ЛОмако ВЛ.//Состав мембраны ионоселективного электрода для опр еделепил активности ионов цинка' в роданидных растворах//А.с.СССР, №1245900,опубл. в Б.И., №27 (23.07.U6).

63. Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Снигирева П.to.//Взаимосвязь параметров экстракции и гидратации дифильных инионов//Вестник БГУ, серий №2, 1986, №2, с.12-16.

64. Боровский E.G., Рахманысо Е.М., Цыганов Л.Р.//Лн1Ю1Юобменная экстракция цианидных комплексов сереб^а(1)//Ж11Х, Москва, т.31, V 3, 734-737 (19(36).

65. Боровский E.G., Рахманысо Е.М., Цыганов А.Р.//А1Шонообменная экстракция хлоридных и б|омидных.комплексов золота(Ш)//ЖАХ, Москва; т. 31, № 6, 1498-1501 (1906).

66. Рахманько Е.М., Старобпцец Г'Л., Полишук С.Ь.//Экстракционные свойства солей динониламиноэтил-^-трннониламно1шя//"Ьесц1 All БССР", JTI, 10-13 (1^86).

67. Рахманько Е.М., Огаробинец ГЛ., Лещев С.М., Косенкова U.M., Борщенская Т.И.//Способ получения гидрофильных анионных форм высших четвертичных аммониевых солей//А.с.СССР, KI33Ü333, (1987).

68. Рахманько Е.М., Двирко Г.А., Цыганов А.Р.//Способ ощеделения свшща//А.с. СССР, N1296911, опубл.в Б.П., №10 (15.03.87).

69. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Ji., Спигирева U.M., Гулевич A.Ji., Прилупкая Ж.С.//Экстракция гомологов и их энергии гидратации// )УХ, т.41, К4, 932-936 (1987).

70. Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Цвирко Г.А., Гулевич АЛ.//iL ночный ка^ийбромидный ионоселективпый электро,и//ЖАХ, т.43, К', 277-280 (1987).

71. Рахманько Е.М., Полииук С.Ь., Огаробинец Г.А.//Анионообмепная экстракция иодидных комплексов ртути(11) солями дшюниламиноэ'п ß -тринопиламмония//Ж11Х, т.32, №10, 2(306-2509 (1987). '

72. Огаробинец ГЛ., Рахманько Е.М., Борщенская ТЛ1.//Ьлшшие npnj дм растворителя на анионообмеиную экстракцию об-аминокарбонов1 кислот//М, т.41, ff8 , 2052-2056 (1987). '

73. Иолишук С.Ь., Рахманько Е.М., Огаробинец 1'Л .//Апионообменная экстракция галогенидных комплексов ртути (11) солями дшюнилам; этил-Л-тринониламмония//"Ьесц1 All БССР", ff3, 7-11 (1987).

74. Рахманько Е.М., Огаробинец 1 Л., Цйирко Г.А.//Пленочный свине! иодидный ионоселективпый олектрод//"Весц1 АН БССР", F4, 31-34 (1987).

75. Рахманько Е.М., Гулевич АЛ., Огаробинец ГЛ., Пеон Ьспиноза . ДелыТоро Денис Р., Май Тхи Чипь//Пленочный ионоселективпый электрод для определения трихлорацетата//Ьесц1" АН БССР", № I 7-9 (1987).

iß. Полищук C.B., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л.//Соли диалкилами-ноэтил-j} -триалкиламмонип - новые экстрагенты металлов//ДД11 БССР. - 19В7. - Т. 31, lf 7. - с.640-642.

77. Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ., Седнев Ю.Ы., Гулевич Л.Л., Потенциометрическсе определение палладия в илектролитах//Ззв. лаб. - 1988. - JfO. - С. 12.

78. Рахманько Е.М., Полииук С.В., Старобинец Г.Л. Лнионообменнал экстракция иодидных комплексов ртути(11)//ЖПХ. - 1988. - Т.33. -№ 10. - с.2506.

79. Обметко Л.Л., Рахманько Е.М., Ломако В.Л., Старобинец Г.Л. Определение цинка в сплавах с помощью ионоселективного электрода// ЖЛХ. - 1988. - Т. 43. - )( 3. - С.444.

30. КалпапЧсо U.U., l> tarobi.io ta U.L., Uulevioh A.Jj. 'l'he ndditivity principle аз applied to characterirafcion of p.niou-e^change ez-tractlon of orycmic anioiis. l'aperc liJli'U oO, l.ioslcov/, V. 111.Г. 330-333.

31. lla:untm' lco K.la., Jtaroblueta U.b., Gulevicu A.b. Ion and molecular oeli' QBBosiDtion оГ quaternary ormionium ealtc in inert ool-vents. Idid. V. 1.- У. 142-145.

B2. Пахтан'ko LA.., Polialichuk U.V., 'i'svirlco U.A. 13if unotional шпто-nium compauiida na promisonal oxtra^eutn oX ictalo. Idid.- V. 4.Г. u0-b3.

33. iicijaiirm' ko L.ii., ü ulevich .Jj . , otarobiueta ".Jj. Llecfcrodo ion aelec tivo ( baue x'v'O ) pare. la <ic kcriiiinatioii uel miioiis del nni.oim del acido triciilorc.cc tio. xieviata Gubanu de uuimica. - 19L53.-

V. '!.- r .

34. Рахманько Е.М., Цвирко I\Л., Гулевич Л.Л., Лещев С.Ж Лнионообменнал экстракпия иодндных комплексов кадаия бис-оттвертичными аммониевыми соллыл//Ш1Х, - 1989. - Т. 33, №1. - С. 169-170.

35. Гулевич Л.Л., Mail Тхи Чинь, Рихманько Е.М. Лнионообменнал экстракция 2,4-дихло1феноксиацетат-ионов четвертичными аммониевыми соллми//1Ьв.ВУЗ. Хим.и хим.техн. - 1989. - Т.32. - вып.2.-С.79.

36. Рахманько Е.М., Полищук С.В., Колесник М.Л. Особенности анионообменной экстракции галогенидшх комплексов ртути растворами четвертичных аммониевых солей в полярных растворителях//Ж11Х.-1989. -

Т.34. - )!8. - С.2096.

67. Рахманько Е.М., Цвирко Г.А., ГУпевич АЛ.//Способ определения кадмия//А.с.СССР, опубл.в Б.И., № 39, 1989.

88. Гулевич АЛ., Рахманько E.i»l., 1»1ай Тхи Тцет Чинь, Снигирева U.M./, Способ определения тригалоидацетатов//А.с.СССР, №1657495, опубл. в Б.И. №15 (15.04.90).

89. Полищук C.B.', Рахыанько Е.Ы., Хуцишвили А.Н., Старобинец ГЛ., Киргшчникова З.Ф., Алхазашвшш Т.М., 1{рилуцкая Ж.С., Лебедева В.М.//Состав мембраны ИСЪ для определения ртути(11)//А.с.СССР, №1562829, опубл.в Ell, №17 (07.05.90).

90. Полищук C.B., Рахманько Е.Ы.//Способ экстракционно-фотометричес-кого определения ртути(11)//Л.с.СССР, №155(^375, опубл. в БИ, №10 (15.03.90).

91. Рахманько Е.Ы., Цвирко Г.Л.-, Цыганов А.Ф.//Способ определения свинца//A.c.СССР,№ 1612261, опубл.в БИ, И'45 (07.12.90).

92. Рахманько Е.М., Полишук' С.Ь., Рулевич А.Л., Кантаровнч И.И.// Анионообменная экстракция галогенидвых комплексов ртути(11) солями динониламиноэтил-^ -тримониламмония и ее применение для исследования комплексообраэования в растворах//ЖПХ, т.34, №2, 462-467-(1969).

93. Рахманько E.H., Слобода H.A., Лагунович С.А.//Анионообменная экстракция сульфат-ионов четвертичными и бис-четвертичными аммониевыми солями /ДШ, т. 35, JÎ9, 2408-2415 (1990).

94. Рахманько Е.М., Обметко A.A., Ломако В.А.//Ионоселективный элект род для определения кобальта//ЖАХ, т.45, №8, 1592-1596(1990).

95. Боровский Е.С., Рагойша I.E., Войтович A.b., Рахманько Е.м., Гулевич АЛ.//11отенциометрическое определение бора в борфгорсили-катных стеклах//3ав.лаб., т.57, N7, 11-13 (1991).

96. Полишук C.B., Рахманько E.ivJ.//Применение анионообменных экстракционных систем для оценки параметров гиду атацли шшонов//Ма>Х,

т.65, №7, 1891-1896 (1991).

97. Рахманько E.inl., Кутас И.Ы., Г'онсалес И.П., '1'арасевич В.П., Ви-нарский В.А.//11рименение пленочного нитратселективного микроэлек рода проточного-типа для проточно-инкекционного определения нит-ратов//ЖАХ, т.46, №11, 2193-2196 (1991).

98. Гулевич А.Л., Снигирева U.M., Рахыанько E.iVi.//Способ определения нофталинсульфонатов//А.с. СССР,№1774236, опубл.в БИ, №41 (7.11.92).

99. Рахманько Е.М., Lyanpico Г.Л., Гулевич А.Л.//окстракционно-фото-метрическое определение свинца с помощью иодида ДЦАЭ-ß-ТДЛ// ЖЛХ, т.46, К8, I525-1529 (1991).

I0U. Рахманько Е.М., Качанович И.II., Тью Ван Бьен//Способ определения цинкв//А.с.- СССР, №1750550, опубл. в БИ, №32 (30.08.92).

101. Рахманько Е.М., Качанович И.П., Тью Ван Бьен//Анионообменная экстракция роданидных комплексов цинка солями ДДЛ-^-ТДЛ из нейтральных сред//Ж11Х, т.36, №9, 2454-2457 (1991).

102. Рахманько Е.М., Слобода Н.Л>, Троско О.А.//Анионообменная экстракция молибдена (У1) высшими четвертичными аммониевыми солями из перекисных сред//ЖИХ, т.37, №7, 1652-1656 (1992).

ЮЗ. Рахманько Е.1.1., Снигирева И.С.//Влияние природы экстрагента и растворителя на анионообменную экстракцию алкилсульфатов//ШХ, т. 65, №9, 2045-2049 (1992).

104. Рахманько Е.М., Слобода Н.А^/Влияние природы высшей четвертичной аммониевой соли и сольватирующих добавок кислого характера на анионообменную экстракцию сульфат-ионов//ЖНХ, т.37, № 8, 1254-1256 (1993).

РАХМАНЬКО ЕВГШ&т шхшович

Физико-химические основы применения экстракции высшими четвертичными аммониевыми солями в анализе .

Подписано к печати 08.02.94. Формат 60x80/16. Объем 2 уч.-изд.л. Тираж 100 вкз. Заказ № ВО. . Бесплатно. Отпечатано на

ротапринте БГУ (220050, г.Минск, ул.Бобруйская, 7).