Экстракция радионуклидов кислород-, серо- и азотсодержащими экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

3. ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования взаимного влияния катионов металлов макроциклическими экстрагентами и оксоанионов переходных элементов солями четвертичных аммониевых оснований установлено, что в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью происходит подавление экстракции одного элемента другим (другими), причем взаимное влияние наблюдается в экстракционных системах с различным механизмом экстракции и связано с диссоциацией экстрагируемых соединений в органической фазе.

2. Предложен механизм подавления экстракции в различных экстракционных системах; при экстракции катионов металлов макроциклическими экстрагентами этот эффект обусловлен конкурирующим общим противоионом-анионом; в экстракционных системах с солями четвертичных аммониевых оснований подавление экстракции оксоаниона связано с конкуренцией как другого (или других) экстрагируемого оксоаниона, так и аниона соли четвертичного аммониевого основания.

3. Впервые показано, что при экстракции элементов в виде металлгалогенидных кислот основной вклад в температурную зависимость коэффициентов распределения вносит изменение в этих условиях констант диссоциации экстрагируемых комплексных кислот. При экстракции металлгалогенидных комплексов по сольватному механизму температурная зависимость коэффициента распределения связано с изменением энтальпии экстракционного процесса. При одновременной реализации двух механизмов экстракции вклад каждого из них в суммарный процесс обусловлен мольной долей соответствующей экстрагируемой комплексной формы. Показано, что изменение температуры позволяет регулировать взаимное влияние элементов в различных экстракционных системах.

4. Предложена методика, с помощью которой, используя данные по раздельной экстракции элементов, можно рассчитывать коэффициенты распределения металлов радионуклидов) при их совместной экстракции с другими металлами. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных по коэффициентам распределения различных металлов позволяет сделать вывод об обоснованности выдвинутых предположений и подходов при разработке метода расчета. Методика апробирована при расчете коэффициентов распределения различных металлов при их концентрациях 10"5-10"2 моль/л и температурах 5-60°С для экстракционных систем с различным химизмом экстракции.

5. На примере новых экстрагентов для выделения различных радионуклидов: серосодержащих макроциклических соединений и подандов, солей третичных сульфониевых оснований показано, что серосодержащие макроциклические соединения и поданды являются эффективными экстрагентами для "мягких" и "промежуточных" катионов (по концепции Пирсона) в сочетании с "жесткими и "мягкими" противоионами. Соли третичных сульфониевых оснований, синтезированные нами из диалкилсульфидов нефтяного происхождения, сопоставимы по своим экстракционным свойствам с солями четвертичных аммониевых оснований.

6. В результате систематического исследования взаимосвязи констант экстракции катионов металлов макроциклическими реагентами с физико-химическими параметрами экстрагируемых катионов металлов и противоионов, строением и свойствами экстрагентов и их растворителей. Показано, что изменение констант экстракции катионов металлов хорошо описывается корреляционными уравнениями, в которых в качестве аргумента используются радиусы катионов металлов, энергии гидратаций противоионов, диэлектрические проницаемости растворителей и другие параметры экстракционных систем. Рассчитаны константы экстракции франция, радия и актиния в экстракционных системах с краун-эфирами. Значения некоторых из этих констант (для радия) были подтверждены экспериментально.

7. Определены константы обмена оксоанионов металлов солями четвертичных аммониевых оснований и проведен анализ связи констант обмена с параметрами гидратации оксоанионов. Уточнены параметры гидратации пертехнетат- и перренат-ионов и использованы для расчета констант экстракции этих анионов по корреляционным уравнениям в экстракционных системах, как при анионообменной экстракции, так и при экстракции ионных пар нейтральными растворителями. Рассчитанные константы экстракции находятся в хорошем согласии как с нашими экспериментальными данными, так и литературными данными других авторов.

8. В результате изучения состояние ниобия (V) в водных растворах в отсутствие органических комплексообразующих веществ, установлена область концентраций щелочи, в которой ниобий находится в растворе в виде гексан иобат-иона и его различных протонированных форм. Установлена связь между эффективностью экстракции ниобия (V) солями ЧАО, а также его состоянием в водных растворах и природой противоиона в соли четвертичного аммониевого основания.

9. На основании полученного материала разработаны новые эффективные экстракционные методики выделения радионуклидов без носителей из облученных ядерными частицами мишеней: технеций-95, -95т; индий-111т, -114т; теллур-121т; олово-117т, -119т, -121т; молибден-93; таллий-201, 202; кадмий-109; железо-55; кобальт-57; германий-68; натрий-22; вольфрам-178, -181; иридий-190, -192; палладий-103.

1. Карабаш А.Т., Золотев Ю.А., Мосеев Л.И., Соколов А.Б., Багрее В.В. Научное открытие № А - 128 от 15.05.1998. Сборник кратких описаний 1999, выпуск 2.

2. Ласкорин Б.М., Якшин В.В. // Журн. Всесоюзного Хим. Общества им. Д.И.Менделеева. 1985. Т.ЗО. №5. с. 579-584.

3. Золотое Ю.А., Формановский А.А., Плетнев И.В. и др. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука. 1993. 320 с.

4. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. v. A.32. p. 751.

5. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

6. Киреев Г.И., Иофа Б.З., Несмеянов А.Н., Абрамов А.А. О роли гидродинамики при изучении изотопного обмена в экстракционных системах.// Вестник МГУ, Химия. 1969. Т. 10. №4. С.82-84.

7. Иофа Б.З., Абрамов А.А. Влияние температуры на экстракцию комплексных кислот кетонами.// Тез.докл. Всесоюзной конференции по химии экстракции. М. 1969. С.45-46.

8. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Марков Б.Н. Влияние температуры на экстракцию индия (III) метилбутилкетоном.//Радиохимия. 1970. Т.12. №5. С.751-753.

9. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Влияние температуры на экстракцию теллура (IV) метилбутилкетоном. // Вестник МГУ, Химия. 1970. Т.П. №3. С.324-329.

10. Несмеянов Ан.Н., Киреев Г.И., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Изучение скоростей перехода трех- и пятивалентной сурьмы из солянокислых растворов в кислородсодержащие органические растворители. // Вестник МГУ, Химия. 1970. Т. 11. №5. С.537-542.

11. Иофа Б.З,, Абрамов А.А., Кропотов В.А. Влияние температуры на совместную экстракцию комплексных кислот.// Радиохимия. 1971. Т.13. №3. С.466-468.

12. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Джавадян В.Г. Влияние температуры на экстракцию теллура (IV) различными кетонами и ТБФ.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1971, Т. 14. №7. С.990-994.

13. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Влияние температуры на экстракцию олова (IV) метилбутилкетоном. // Вестник МГУ, Химия. 1971. Т.12. №6. С.722-724.

14. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Кропотов В.А. Влияние температуры на экстракцию элементов кислородсодержащими растворителями из растворов галогенводородных кислот.// Тез.докл. IV Всесоюзной конференции по химии экстракции. Донецк, 1973. С. 169.

15. Абрамов А.А., Иофа Б.З., Краснов Н.Н., Павинкова И.А., Севостьянов Ю.Г. Способ отделения технеция от ниобия.// Авт. свидетельство СССР №444464 от 28.05.1974. Заявка №18200785 от 11.08.1972.

16. Абрамов А.А., Иофа Б.З., Севостьянов Ю.Г. Получение технеция-95-m из молибденовой мишени.// Изотопы в СССР. 1976. №46. С.15-17.

17. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З., Силантьев А.И. Сопоставление экстракционных свойств солей триалкилсульфония и тетраалкиламмония.// Тез.докл. на VI Всесоюзной конференции по химии экстракции. Кемерово,1981, С.61.

18. Несмеянов Ан.Н., Иофа Б.З., Абрамов А.А., Макагонова Л.Н. Получение радиоактивных изотопов с использованием экстракции из растворов талогенводородных кислот.// Тез.докл. на VI Всесоюзной конференции по химии экстракции. Кемерово, 1981. С.184.

19. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Джигирханов М.С.-А., Захаров А.Н. Получение циклотропных изотопов с использованием экстракции из щелочных растворов.// Тез.докл. на VI Всесоюзной конференции по химии экстракции. Кемерово, 1981. С.217.

20. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Силантьев А.И., Иофа Б.З. Экстракция некоторых одно- и двухзарядных анионов нитратом триалкилсульфония. // Радиохимия. 1983. Т.25. №1. С.128-130.

21. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Способ выделения технеция из облученного а-частицами ниобия.// Авт. свидетельство СССР №980386 Б.И. 1983. Х°19. С.221.

22. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Экстракция ниобия (V) и молибдена (VI) солями тетраалкиламмония из щелочных растворов.// Тез.докл. на VII Всесоюзной конференции по химии экстракции, Москва. 1984. С.65.

23. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Силантьев А.И., Джигирханов М.С.-А., Овчаренко В.П. Экстракционные методы получения радионуклидов.// Тез.докл. на Всесоюзной конференции "Применение экстракции в технологии неорганических веществ", Апатиты, 1986. С. 140-141.

24. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. О химизме экстракции ниобия (V) солями тетраоктиламмония из щелочных растворов в отсутствии комплексообразователей.// Рук.деп. в ВИНИТИ 1987, №5038-В87.21 с. Реферат в РЖХим. 1987. №20. Деп.20В321.

25. Иофа Б.З., Севостьянов Ю.Т., Абрамов А.А., Джигирханов М.С.-А., Маклачхов А.Г. Получение радионуклидов без носителей.// Тез.докл. на Всесоюзной конференции

26. Проблемы производства и применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР", Ленинград, 1988. С.48.

27. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Севостьянов Ю.Т., Джигирханов М.С.-А., Маклачков А.Г., Овчаренко В.П. Extraction techniques for isolating radionuclides from targets irradiated by nuclear particles.//ISEC-1988, Moscow. V.IV. P.161-164.

28. Абрамов A.A., Иофа Б.З. Экстракция пикратов натрия и цезия краун-эфирами.// Тез.докл.на IX Всесоюзной конференции по химии экстракции, Адлер, 1991. С.98.

29. Фан Ба Нган, Эрнандес Э.Х.М., Абрамов А. А. Иофа Б.З. Экстракция пикратов цезая и натрия краун-, азакраун-эфирами и подандами.// Вестник МГУ, Химия. 1991. Т.32. Ks5. С.475-478.

30. Иофа Б.З., Абрамов А.А. Влияние температуры на экстракцию комплексных металлгалогенидных кислот.//Вестник МГУ, Химия. 1994. Т.35. №6. С.497-501.

31. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Экстракция некоторых щелочных и щелочно-земельных металлов краун-эфирами.// Тез.докл. X конференции по экстракции, Уфа, 1994. С .138.

32. Иофа Б.З., Абрамов А.А.,Севостьянов Ю.Т., Джигирханов М.С.-А., Маклачков А.Г. Получение радионуклидов без носителей.// Тез.докл. I Российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994. С. 187.

33. Архипов А.Ю., Абрамов А.А., Иванова Н А., Иофа Б.З., Пронина О.П., Сапожников Ю.А., Анисимов А.В. Экстракция стронция (II), свинца (И) и серебра (I) некоторыми краун- и тиакраун-эфирами.// Химия гетероциклических соединений. 1996. №11/12. С.1647-1651.

34. Абрамов А.А., Аверина Н.В., Иофа Б.З., Самошин В.В., Иванова Н.А., Сапожников Ю.А., Зефиров Н.С. Изучение экстракции стронция (II) и свинца (II) краун- и дитиакраун-эфирами.// Химия гетероциклических соединений. 1997. №8. С. 1125-1129.

35. Kalmykov S.N., Arhipov A.V., Abramov А.А., Ivanova N.A., Iofa B.Z., Pronina O.P., Sapozhnikov Yu.A., Anisimov A.V. Extraction of Sr (II), Ag (I) and Pb (П) by some oxathia-and thiacrown-ethers.// Abstracts SIS-97, Bratislava 1997. P. 40-41.

36. Абрамов A.A., Елисеева O.B., Иофа Б.З. Прогнозирование физико-химических констант франция, радия, и актиния.// Тез. докл. II Российской конференции по радиохимии, Димитровград, 1997. С.202.

37. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Выделение медицинских радионуклидов без носителей из облученных циклотропных мишеней.// Тез.докл. I Съезда Российского общества ядерной медицины, Дубна, 1997. С.77.

38. Абрамов А.А., Елисеева О.В., Иофа Б.З. Прогнозирование физико-химических констант франция, радия и актиния.// Радиохимия. 1998. Т.40. №4. С.292-295.

39. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Сапожников Ю.А. Некоторые закономерности экстракции свинца (II) краун-эфирами. // Вестник МГУ, Химия. 1998. Т.39. №4. С.285-287.

40. Kalmykov S.N., Arhipov A.V., Abramov А.А., Ivanova N.A., Iofa B.Z., Pronina O.P., Sapoznikov Yu.A., Anisimov A.V. Extraction of Sr (II), Ag (I) and Pb (II) by some oxathia-and thiacrown-ethers.// J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. V.228. №1-2. P.33-35.

41. Иофа Б.З., Абрамов A.A. Влияние природы аниона и разбавителей краун-эфиров на экстракцию металлов. // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции, Москва. 1998. С.23.

42. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Сапожников Ю.А. Сопоставление экстракции металлов краун- и тиакраун-эфирами. // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции, Москва. 1998. С.37.

43. Абрамов А.А., Елисеева О.В. Взаимное влияние при экстракции. Расчет коэффициентов распределения. // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции, Москва. 1998. С.36.

44. Абрамов А.А., Евграфов А.А., Попков В.А., Савельев И.И. Определение свинца в модельных растворах методом изотопного разбавления.// Фармация. 1998. №5. С.ЗЗ-34.

45. Анисимов А.В., Бобылева А.А., Абрамов А.А. Синтез циклоалканотиакраун-эфиров на основе реакции дихлорида серы с непредельными соединениями.// Тез.докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1999. С.2.

46. Абрамов А.А. Экстракция катионов краун-эфирами.// Вестник МГУ, Химия. 2000. Т.41. №1. С.3-13.

47. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З. Экстракция ниобия (V) сульфатом и хлоридом тетраоктиламмонием из щелочных растворов. //Журн. Неорган. Химии. 2001. Т.46. С. 1049-1055.

48. Abramov A.A., Dzhigjrkhanov M.S.-A., Matyunin Y.I., Iofa B.Z. Extraction of certain oxaanion by tetraalkylammonium salts. //Mendeleev Communication. 2001. №3. P.121-122.

49. Джигирханов M.C.-A., Абрамов A.A., Иофа Б.З. Экстракция технеция (VII) растворами солей тетраоктиламмония в толуоле и хлороформе. //Радиохимия. 2002. Т. 43. №1.1. С. 14-17.

50. Абрамов А.А., Иофа Б.З. Подавление экстракции натрия-22 15-краун-5 магнием. //Радиохимия. 2002. Т.43. №1. С. 18-19.

51. Абрамов А.А., Анисимов А.В., Бобылев А.А. Синтез оксатиакраун-эфиров на основе реакций дихлорида серы с непредельными соединениями и их экстракционные свойства. // Химия гетероциклических соединений (обзор). 2002. №3. С.291-304.

52. Ежегодные научные отчеты Химического факультета МГУ по теме "Получение радиоактивных изотопов без носителей из циклотропных мишеней". 1969-1994 гг. Номера госрегистраций № 73038315 и № 01870003468.

53. Насыров Д.В., Бобылева А.А., Абрамов А.А., Анфилогова С.Н., Васильков М.А., Анисимов А.В. Синтез и экстракционные свойства дициклогептано- и дициклооктанотиокраун эфиров. //Химия гетероциклических соединений. 2002. № 4. С.335-339.

54. Типография ордена "Знак почета" издательства МГУ 119899, Москва, Воробьевы горы1. ЗаказЛЬ11041. Тираж125