Экстракция рутения(III) из солянокислых растворов азот- и серосодержащими экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Рямова, Ляйсан Махмутьяновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РЯМОВА ЛЯЙСЛН МАХМУТЬЯНОВНА
ЭКСТРАКЦИЯ РУТЕНИЯ(Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ
02 00 04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2007
003071296
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и Уфимской государственной академии экономики и сервиса
Научный руководитель Официальные оппоненты
Ведущая организация
кандидат химических наук, доцент Афзалетдинова Н Г
доктор химических наук,
профессор
Буслаева Т М
доктор химических наук, профессор Колосницын В С
Институт технической химии УрО РАН (г Пермь)
Защита диссертации состоится 30 мая 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационно1 о совета Д 002 004 01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, проспект Октября, 71, e-mail chemorg@anrb ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН
Автореферат разослан 30 апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Валеев Ф А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Уникальный по механическим, электрическим и химическим свойствам рутений незаменим в электронике, радио- и электротехнике, приборостроении, химической промышленности и ювелирном деле В связи с расширением областей применения рутения возникает проблема увеличения его производства и поиска новых, более эффективных способов извлечения металла Рутений - редкий и очень рассеянный элемент, производство которого осуществляется наряду с переработкой первичного рудного сырья вовлечением вторичного (в основном в электронном ломе и катализаторов) и техногенного (отвалов обогатительных фабрик, содержащих платиновые металлы)
В настоящее время для выделения и разделения рутения от других платиновых металлов в технологии применяется метод жидкостной экстракции Используемые в промышленности традиционные экстрагенты (аламины - третичные амины, аликвагы - соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), ликсы - аминооксимы, цианекс - смесь оксидов триалкилфосфина, трибутилфосфат) не позволяют эффективно извлекать и отделять его от других платиновых металлов, поэтому поиск новых эффективных азот- и серосодержащих экстрагентов рутения(Ш) является актуальным и представляет несомненный практический интерес
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Комплексообразование и сольватация низкомолекулярных биорегуляторов с <1- и ^металлами и фармаконами», номер Государственной регистрации № 01 9 90000198, при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 06 по проекту «Новые подходы к переработке возобновляемых видов сырья на основе органических сероазотсодержащих соединений - экстрагентов, сорбентов и флотореагентов, а также электроэкстракции цветных металлов»
Цель работы Выяснение закономерностей экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азот- и сероорганическими соединениями, изучение координационной химии комплексов, образующихся в экстракционных системах Применение установленных закономерностей для решения прикладных задач в гидрометаллургии и аналитической химии
Научная новизна Изучены экстракционные свойства азотсодержащих органических соединений бг/г-ацилированный триэтилентетраамин с а-разветвленным алкильным радикалом Я = С13Н27-СПН35, (1-2-(2,4-дихлорфснил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазол (проииконазол), и серосодержащих органических соединений дигексилсульфоксид, нефтяные сульфиды и сульфоксиды при извлечении рутения(Щ) из солянокислых растворов
Установлены закономерности экстракции рутения(Ш) данными реагентами Методами электронной, ЯМР 13С, !Н и ИК-спектроскопии, кондуктометрии, а также элементного анализа определен состав экстрагируемых комплексов и выявлены донорные центры экстрагентов
Предложены механизмы экстракции рутения(Ш) изученными экстрагентами, рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции Показано, чго нефтяные сульфоксиды являются более эффективными экстрагентами при извлечении р>тения(Ш) из солянокислых растворов, чем дигсксилсульфоксид и нефтяные сульфиды
Практическая значимость Изученные экстрагенты могут быть использованы для концентрирования и отделения рутения(Ш) из солянокислых растворов от других платиновых металлов Установленные закономерности экстракции и комплексообразования рутения(Ш) с азот-и сероорганическими соединениями позволяют обосновать пути поиска новых эффективных экстрагентов для и ¡влечения и разделения металлов платиновой группы
Апробация работы Основные результаты работы доложены на XIII Российской конференции по экстракции (г Москва, 2004 г), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (г Уфа, УГИС, 2004 г ), Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г Уфа, УГИС, 2005 i ), XVIII Международной Черияевскои конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г Москва, 2006 г )
Публикации По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 6 докладов
Структура Ii ofii.t'M работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3, 4), заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 118 наименований Работа изложена на 120 страницах компьютерною набора (формат A4), включая 34 рисунка и 28 таблиц
Автор выражает глубокую признательность и благодарность заведующему лабораторией координационной химии ИОХ УНЦ РАН доктору химических наук, профессору ЮИ Муринову за ценные советы и помощь, оказанные при выполнении работы
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор
В первой главе приведены литературные данные по состоянию рутения(Ш) в солянокислых водных растворах, в которых в зависимости от концентраций соляной кислоты существуют различные хлорокомплексы 11и(1Н) Основное внимание уделено исследованию экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азотсодержащими экстрагентами, таг ими, как аминооксимы, третичные амины, соли ЧАО Однако данные реагенты не позволяют эффективно извлекать и отделять рутений(Ш) от других платиновых металлов Анилин и окгиланилин образуют при экстракции соединения с рутением(Ш), характеризующиеся высокой термодинамической устойчивостью, реэкстракция которых значительно затруднена, поэтому они не нашли широкого практического применения Наряду с изучением азотсодержащих органических соединений в качестве жстрагентов благородных металлов не ослабевает интерес к органическим сульфоксидами и сульфидам Показана возможность применения нефтяных сульфоксидов и сульфидов для извлечения металлов платиновой группы, включая рутений(Ш), из солянокислых растворов Однако оптимальные условия извлечения рутения(Ш), не конкретизированы, не изучены механизмы экстракции, не рассмотрены способы отделения его от других платиновых металлов Отсутствуют также сведения по экстракции ругения(Ш) индивидуальными сульфоксидами из солянокислых растворов
С целью поиска новых эффективных экстрагентов рутения(Ш) впервые изучены экстракционные свойства бшс-ацилированного триэтилентетраамина с а-разветвленным алкильным радикалом Я = С13Н27-С17Н35 (ТТ) и производного триазола, замещенного в положении 1, пропиконазола ((1-2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазол) (ПК), также дигексилсульфоксида (ДГСО) в качестве модельного экстрагента для сравнения с экстракционными свойствами нефтяных сульфоксидов (НСО), представляющих собой смесь с преобладанием моно- би- и тритиацикланов в основном насыщенных структур
Глава 2. Обьекты и методы исследования
Во второй главе описаны характеристики использованных реагентов, методика проведения экстракции, химические и физико-химические методы анализа, которые применялись в данной работе Электронные спектры поглощения реагентов и комплексов реагента с рутением(Ш) регистрировали на спектрофотометре Бресогс! М40 в области 30000-11000 см"1 с применением кварцевых кювет с толщиной 0,2-1,0 см (растворитель - толуол или л-ксилол), ИК-спектры записаны на спектрофотометре Бресогс! М80 (суспензия в
вазелиновом масле), спектры ЯМР 'Н и 13С - на спектрометре Вгикег АМ-300 (300 МГц) (растворитечь - Б-хлороформ)
Глава 3. Закономерности экстракции хлорокомплексов рутс11ия(Ш) азотсодержащими экстрагеитами
3.1. Экстракция ру1сния(Ш) из солянокислых растворов бмс-ацнлировапным триэтилеитетраамином (ТТ)
Предварительными опытами показано, что эксфакционное равновесие при извлечении рутения(Ш) из 0,5 моль/л раствора НС1 реагентом ТТ устанавливается в течение 1,5 часа Все последующие опыты по экстракции проводили при данном равновесном времени контакта фаз и при температуре 20 ± 0,5 °С На рис 1 представлена зависимость коэффициента распределения 11и(Ш) между водной и органической фазами от концентрации соляной кислоты в водной фазе Как видно из рисунка, независимо от концентрации экстрагента и металла максимум извлечения рутения(Ш) реагентом ТТ приходится па 0,5 моль/л НС1 Согласно литературным данным, в исследуемом интервале кислотности водной фазы рутений(Ш) существует преимущественно в форме [КиС13(Н20)з] Увеличение экстракции ругения(Ш) с повышением концентрации кислоты до 0,5 М можно объяснить возрастанием концентрации этой извлекаемой формы рутения(Ш), а уменьшение свыше 0,5 М НС1 - возрастанием концентрации высокозарядных форм рутения(Ш), экстракция которых, как известно, ниже, а также соэкстракцией соляной кислоты
4
01 02 03 04 05 06 07 08
снс| м
Рис 1 Влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распредепения рутения(Ш), т = 1,5 ч с„Мш)= 0,0081 М, стт= 0,08 М (/), совдпп = 0,0018 М, стт = 0,01 М (2) (соотношение водной и органической фаз 1 1)
Для установления механизма получена зависимость коэффициента
2 2 20 18 16 14 12
|8[тт]
Рис 2 Влияние свободной концентрации экстрагента па коэффициент распределения рутения(Ш) (разбавитель точ^ол + 15 % по объему декапота) ХКи(ш)= 0,0001 М, сцс1=0,5 М,т= 1,5 ч
экстракции рутения(Ш) реагентом ТТ распределения Ки(Ш) от концентрации
ионов водорода при постоянной ионной силе, равной 0,5 (НС1+№С1) Из зависимости следует, что концентрация ионов водорода не оказывает существенного влияния на коэффициент распределения рутения(Ш) Эквивален гная электропроводность экстрактов в сухом ацетоне незначительна (А. = 7-10 Ом"1 см2 моль'), что позволяет утверждать об извлечении нейтральной формы рутения(Ш)
При изучении влияния концентрации хлорид-ионов на извлечение рутения(Ш) из солянокислых растворов реагентом ТТ установлено, что концентрация хлорид-ионов в водной фазе практически не влияет на коэффициент распределения рут ения(Ш)
Из изотерм экстракции рутения(Ш) (20 ± 0,5 °С) методом сдвига равновесия определен состав извлекаемого соединения с соотношением металл реагент, равным 1 1 - ]1иС1з(Н20)(ТТ) (рис 2)
Записаны спектры ЯМР ПС реагента ТТ и его комплексов с соляной кислотой и рутением(Ш), выделенных из 0,5 М растворов НС1 Характеристика спектров приведена в таблице Из таблицы видно, что большее смещение по сравнению с другими испытывают сигналы атомов углерода в положениях 1 и Г Эти изменения в спектрах комплексов по сравнению со спектром эксграгента позволяют предположить о координации экстрагента к рутению(Ш) посредством агомов азота вторичной аминогруппы Сшналы атомов углерода в положениях 3, 3' и 4, 4' испытывают меньшее смещение, то есть амидные атомы азота в координации не участвуют
Значения химедвигов сигналов атомов углерода (м д ) в спектрах ЯМР 13С реагента (ТТ) и его комплексов с НС1 и 11и(Ш) (растворитель СОС13) 4' 3' 2' 1' 1 2 3 4
КСО-КН-СН2СН2-КН-СН2СН2^Н-СН2СН2->1Н-ОС11 11= С13Н27-С17Н35
Атомы С ТТ (ТТ) 2НС1 Д [КиСЬ(Н20)(ТТ)1 Д
1 45,84 39,11 6,73 40,6 5,24
1' 45,46 38,82 6,64 39,36 6,07
2 48,79 46,04 2,75 45,65 3,14
2' 49,01 45,83 3,18 45,25 3,76
3 39,25 36,06 3,19 36,53 2,72
3' 39,62 36,26 3,36 36,24 3,38
4 179,4 178,96 0,58 179,12 0,49
4' 183,6 182,92 0,34 183,00 0,26
В ИК-спектре комплекса реагента ТТ с рутением(Ш), выделенного из 0,5 М НС), наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний у(Ии-Ы) при 448 см 1 (ср) и у(Яи-О) при 416 см ' (ср), а \'(Ки-С1) располагаются при 348 (с ), 320 (ср ) и 312 см ' (с ), что согласуется с литературными данными для комплекса шег-конфигурации Наличие полосы поглощения Яи-Ы
свидетельствует о непосредственной координации атома азота реагента с рутением(Ш)
Потоса noi лощения, приходящаяся на 29 ООО см"1 в электронном спектре поглощения (ЭСП) раствора рутения(Ш) в 0,5 моль/л HCl, в спектре органической фазы после экстракции Ru(III) реагентом TT смещается на 1000 см1 Наблюдаемый батохромныи сдвиг позволяет предположить о внедрении донорных атомов аминного азота во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с образованием ЭДЛ-связи между атомом рутения и донорными атомами аминного азога экстрагента (рис 3)
На основании совокупности полученных данных предлагается следующее уравнение экстракционного равновесия
Из полученных изотерм экс1ракции рассчитана средняя
концентрационная константа Кк,„ц = 10,2 + 1,0 (20 °С) Изменение энтальпии реакции экстракции определенное из трафической зависимости - (1/Т), составляет 27,6 кДж/моль Величины ДО и ДБ, определенные расчетным путем, составляют соответственно -5,7 кДж/моль и 113,0 Дж/моль (20 °С)
Рис 3 ЭСП раствора рутения(Ш) в 0,5 М HCI (1) и органической фазы после °"оо 280 26 о МО 220 200 экстракции р>тения(Ш) peai ентом ТТ
(с„а-0,5М т=1,5ч)(2)
v 10\ см1
Для реэкстракцни рутения(Ш) использовали 10 % водный раствор тиомочевины
Таким образом, при экстракции рутения(Ш) из 0,5 М раствора соляной кислоты peai ентом ТТ осуществляется координационный механизм экстракции Извлечение сопровождается внедрением двух донорных атомов вторичного аминною азота реагента во внутреннюю координационную сферу ругсния(Ш) с образованием ЭДЛ-связи между ионом металла и донорными атомами аминного азота экстрагента
[RuCb(H20)3]B + (ТТ)о [RuCb(H20)(TT)]0 + 2Н20 (1)
л
3.2. Экстракция рутсния(Ш) из солянокислых растворов производным триазола ((1-2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-ме1Ил)-Ш-1,2,4-триазоло\1) (IIK)
Для выбора оптимальных условии извлечения рутения(Ш) реагентом ПК получена зависимость коэффициента распределения Ru(III) между водной и органической фазами от концентрации соляной кислоты в водной фазе (рис 4) Как видно из рисунка, максимум извлечения рутения(Ш) независимо от его концентрации, приходится на 6 М HCl Известно, что в исследуемом интервале 2-6 М HCl ругений(Ш) существует в виде [RuC14(H20)2]" и [RuC15(H20)]2\ выше 6,0 м HCl - [RuC15(H20)]2" и [RuClc]3" Увеличение экстракции рутения(Ш) с повышением концентрации кислоты связано с возрастанием концентрации извлекаемых форм Ru(IID, а уменьшение -с возрастанием концентрации высокозарядных форм рутения(Ш), жстракция которых, как известно, существенно меньше, а также соэкстракцией соляной кислоты Поскольку гидрометаллургия благородных металлов и связанные с ней методы анализа традиционно базируются на переработке из солянокислых сред с концентрацией 2-4 М, то экстракция рутения(Ш) исследована из 3 М растворов HCl
Предварительно опьиами показано, что экстракционное равновесие при извлечении рутения(Ш) реагентом ПК устанавливается в течение 1 ч (рис 5) Все последующие опыты проводили при данном равновесном времени контакта фаз и температуре 20 ± 0,5 °С
т, мин
Рис 4. Влияние концентрации соляной Рис 5 Влияние времени контакта фаз на кислоты на коэффициент распределения коэффициент распределения рутения(Ш) рутения(Ш) соКи(Ш)= 0,0018 М, сПк= 0,05 М с„Ки(Ш) = 0,0018 М, спк =0,1 М, сна =3,0 М (/), 0,10 М (2) (разбавитель тотуол + 15 % (соотношение водной и органической фаз но обьему деканола), т = 1 ч I 1)
Изучение влияния концешрации хлорид-ионов на извлечение рутения(Ш) из 3 и 4 М НС1 реагентом ПК показало, что с ее увеличением экстракция Ru(III) возрастает, так как в этих условиях преобладает извлекаемая форма в водной фазе [КиСЬОЬОЫ
На рис 6 представлена зависимость коэффициента распределения 11и(Ш) от концентрации ионов водорода при постоянной ионной силе раствора, равЕЮй 4 (№С1 + НС1) (сНС1 3,0 4,0 М, т =1 ч) Из зависимости ^О = следует, что с увеличением концентрации ионов водорода коэффициент распределения рутения(Ш) возрастает Тангенс угла наклона прямой равен -1 Экстракты, судя по результатам кондуктомегрического измерения их электропроводности в сухом ацетоне, являются электролитами типа 1 1 (X - 90-100 Ом"' см2 моль"') Таким образом, рутений(Ш) извлекается реагентом ПК в виде ионного ассоциата с зарядом извлекаемого комплекса -1
Из изотерм экстракции рутения(Ш) (20 ± 0,5 °С) методом сдвига равновесия оценено число молекул экстрагента, входящих в состав извлекаемого соединения Извлечение рутения(Ш) сопровождается образованием дисольвата (рис 7)
0 05
'ёОд^п,)
-0 20 -0 30 0 40 0 50 0 60 010
0 80
18[Н+]
^ГПК]
Рис 6 Впияние концентрации ионов Рис 7 Влияние свободной концентрации
водорода на коэффициент распредепения экстра[ента на коэффициент распределения
рутения(Ш) с0ки(ш)= 0,0018 М, рутения(Ш)
Спк = 0,05 М I = 4 Сна = 3,0 М, ХКц(ш> = 0,0003 М, т = 1 ч
Так как реагент ПК имеет несколько донорных атомов азота, то представляет интерес определить, какой атом азота в молекуле будет протонирован при взаимодействии с кислотой в экстракционных условиях С этой целью проведен расчет фрагмента данной молекулы квантово-химическими методами Геометрия фрагмента молекулы и распределение электронной плотности на донорных атомах азота рассчитаны методом N80
анализа (Оаизыап 98) и оптимизированы на
Г1 _уровне теории МР2 с базисным набором
1 6-ЗШ((Г) Из полученных расчетных данных
следует, что наибольшее значение электронной плотности приходится на атом азота триазолового кольца в положении 4, который СзН7 является наиболее вероятным местом
прогонирования и участвует в образовании
ЭДЛ-связи с ионом рутения(Ш), что согласуется с литературными данными
Из сравнения значений химсдвигов в спектрах ЯМР 'Н реагента и его комплексов с соляной кислотой и рутением(Ш) [RuCl4(H20)(IIK)]" следует, что наибольшее смещение в слабое поле испытывают сигналы протонов метановых и метиленовой групп в положениях 3, 3', 5, 5' и 6, 6' (0,37 и 0,39, 0,72 и 0,59, 0,34 и 0,44 м д) в комплексе с Ru(III) и (0,16 и 0,19, 0,50 и 0,61, 0,04 и 0,10 м д ) в комплексе с HCl Сигнал протона (ПК Н+) располагается при 6,32 м д в спектре комплекса с рутением(Ш) {(ПК Н)+ [ЯиС14(Н20)(ПК)П и при 6,56 м д в спектре комплекса реагента с соляной кислотой [ПК Н]+СГ Сигналы протона в положении 5, 5' в спектре комплекса с Ru(III) испытывают расщепление (8,88 и 8,73 м д ), что свидетельствует об извлечении рутения(Ш) в форме ионных ассоциатов сложного состава Координация ПК к иону рутения(Ш) в ацидокомплексе осуществляется по атому азота в положении 4, как и при протонировании экстрагента
В спектре ЯМР 13С комплекса реагента ПК с HCl по сравнению с спектром реагента ПК, как и в спектрах ЯМР !Н, наибольшее смещение в сильное поле испытывают сигналы атомов углерода в положениях 3, 3' (-3,61 и -3,32) и 5, 5' (-0,67 и -0,69), что указывает на протонирование атома азота триазолового кольца, находящегося в положении 4, ananoi ично в спектре комплекса реагента с Ru(lJI) состава (ПК Н)+ 1ЯиС14(Н20)(ПК)]" - 3, 3' (-2,99 и -1,91), что свидетельствует об извлечении рутения(Ш) по ион-ассоциативному механизму Смещение сигналов атомов углерода в область слабого поля (0,79 и 1,13) в положениях 5 и 5' указывает на внедрение атома азота, находящегося в положении 4, во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) Совокупность результатов свидетельствует об извлечении рутения(Ш) по смешанному механизму с образованием комплекса состава (ПК Н)+ [ИиСцОЬОХПК)] Положения сигналов атомов углерода бензольного кольца и диоксолановсн о цикла в спектре ЯМР ПС комплекса по сравнению со спектром реагента практически не изменяются
На рис 8 приведены ЭСП раствора рутения(Ш) в 3 М HCl и экстрактов Ru(III) с ПК в толуоле Органическая фаза, выделенная при времени контакта фаз 5 мин, имеет характерную для ацидокомплекса рутения(Ш) ([RuCl4(H20)2]) красную окраску и отличается от ЭСП Ru(III) в 3 М HCl тем, что в ней наблюдается интенсивная полоса поглощения при 24 800 см"' и плечо при 28 000 см"1 При увеличении времени контакта фаз до 1 ч возрастает ишенсивносгь полосы поглощения при 28 000 см"1 с одновременным ее уширением до 24 800 см"1, те изменяется симметрия ацидокомплекса рутения(Ш), что связано с внедрением молекулы реагента во внутреннюю координационную сферу иона металла
А
2Ь
I о
Put 8 ЭСП раствора Ru(III) в 3 М HCl (1) и экстракта рутения(Ш) (т = 1 ч) (2) (ПК Н)+ [RuC14(H20)2] (т = 5 мин) (2а), (ПК Н)+ [КиС14(Н20)ПК] (т = 1 ч) (2Ъ)
v 103, см 1
Таким образом, первоначально при времени контакта фаз не более 5 мин рутений(Ш) извлекается по ион-ассоциативному механизму
При дальнейшем увеличении времени контакта фаз до 1 ч происходит внедрение атома азота молекулы ПК, находящегося в положении 4, во внутреннюю координационную сферу иона металла, т е извлечение рутения(Ш) происходит как по ион-ассоциативному механизму, так и по координационному, в этом случае экстракционное равновесие можно описать следующим уравнением
[RuC14(HjO)2] в 4 Н+ + 2(ПК)0 <-> {(ПК 11)+ [КиС14(Н20)(ПК)УК, + Н20 (3)
Из изотерм экстракции рутения(Ш) рассчитана средняя
концентрационная константа К«,,,,, = 62,2 ± 0,9 (20 °С) Изменение энтальпии реакции экстракции, определенное из графической зависимости lgD - (1/Т), составляет 39,8 кДж/моль Величины AG и AS, определенные расчетным путем, составляют соответственно -10,1 кДж/моль и 170,0 Дне/моль (20 °С)
Из совокупности полученных данных можно сделать вывод, что экстракция рутения(Ш) из 3 М раствора НС! реагентом ПК осуществляется по смешанному механизму Образование ионного ассоциата
{(ПК Н)+ [RuCLi(H20)IIK] } происходит за счет протонирования атома азота триазолового кольца, находящегося в положении 4, с одновременным внедрением его во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш), с образованием ЭДЛ-связи между атомом рутения и донорным атомом азота триазолового кольца
При сравнении экстракционных свойств бг/с-ацилировагшого триэтилентетраамина, пропиконазола с известными экстрагентами можно отметить их более высокую эффективность, селективность и емкость по отношению к рутению(Ш) Изученные реагенты обладают высокой экстракционной способностью по отношению к рутению(Ш) и позволяют эффективно извлекать его со степенью извлечения 99 % за 2-3 ступени
[RuC14(H20)2] „ + Н+ + (ПК)0 (ПК Н)+ [RuC14(H20)2]
О
(2)
экстракции из слабо- и среднекислых растворов соляной кислоты Известные эксграгенты, такие как триоктиламин (0,14 М), тетраоктиламмонийхлорид (0,2 М), извлекают рутений(Ш) из 2-4 М растворов соляной кислоты с коэффициентом распределения 1 2 и позволяют только разделять платиновые металлы на два концентрата платино-палладиевый и иридий-родий-рутениевый Аминооксимы (0,2 М) и производные фосфорной кислоты (0,3 М) экстрагируют рутений(Ш) только в слабокислых средах (менее 0,1 М НС1) с коэффициентом распределения 4 5, с дальнейшим увеличением концентрации соляной кислоты до 1 М Яи(Ш) не извлекается ¿>г/с-ацилированный триэтилентетраамин (0,08 М) и пропиконазол (0,1 М) извлекают рутений(Ш) из 0,5 М и 3 М раствора соляной кислоты с коэффициентами распределения 4,3 и 3,6 соответственно и даюг возможность использовать их в качестве экстрагентов для извлечения иона металла в промышленности при соответствующих условиях Данные реагенты позволяют отделять рутений(Ш) от других платиновых металлов, варьируя кислотность водной фазы, время контакта фаз и температуру
Глава 4. Закономерности экстракции хлорокомплсксов руч ении(Ш) серосодержащими экстрагеитами
4.1. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсульфоксидом (ДГСО)
Время контакта фаз, необходимое для установления экстракционного равновесия при извлечении рутения(Ш) ДГСО, составляет 2,5 ч при 50 °С (1) и 1,5 ч при 60 °С (2) (рис 9) Все последующие опыты по экстракции проводили при времени контакта фаз 2,5 ч и температуре 50 °С
3
О,
'йиОГГ)
300
т, мин
Рис 9 Влияние времени контакта фаз на коэффициент распределения рутения(Ш) при разных температурах сДГсо= 0,5 М, с„цц(Ш)= 0,0027 М, I - I = 50 °С, 2 - I = 60 °С (и)шношение водной и органической фаз 1 1)
Рис 10 Влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распределения рутеиия(Ш) сдгсо = 0,5 М (разбавтель л-ксилол + 15 % по объему деканола), с<,Ки(т)= 0,0027 М, т = 2,5 ч, 1 =50 "С
На рис 10 представлено влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распределения рутепия(Ш) С ростом концентрации кислоты в водной фазе от 1 до 5 М извлечение рутения(Ш) увеличивается, а с дальнейшим ростом ее концентрации величина коэффициента распределения рутения(Ш) уменьшается, что связано, вероятно, с соэкстракцией самой кислоты
Из иютерм экстракции рутения(Ш) (50 ± 0,5 L'C) по методу сдвига равновесия в состав извлекаемого соединения входиг три молекулы реагента
Для установления механизма экстракции рутения(Ш) ДГСО изучено влияние концентрации ионов водорода при постоянной ионной силе раствора, равной 6 (NaCl + HCl) (с„С1 = 4 6,0 М, а cNaCt = 2 0 М, т = 2,5 ч) Из зависимости lgD = f(lg[H]+) следует, что тангенс угла наклона равен -2 Следовательно, экстракция ругения(Ш) осуществляем в форме ионных ассоциатов с зарядом извлекаемого комплекса -2
Кондуктометрическое измерение электропроводности экстрактов в сухом ацетоне показало, что они являются электролитами типа 2 1 (Х= 190-200 Ом"1 см2 моль"1)
С ростом концентрации хлорид-ионов коэффициент распределения Ru(III) увеличивается незначительно Из зависимости lgD - рС1 (сна = 5,0 М) следует, что в процессе экстракции не происходит высвобождения ионов хлора из внутренней координационной сферы иона рутения(Ш) (tg а = 0,2)
Из сравнения химедвигов сигналов протонов в спектрах ЯМР 'Н реагента ДГСО и его комплексов с HCl и рутением(Ш) следует, что наибольшее смещение испытывают сигналы протонов метиленовых групп, находящиеся в непосредственной близости oi атома серы молекулы сульфоксида в положениях а и ß (0,19 мд) в комплексе реагента с соляной кислотой, а также в комплексах с рутснием(Ш) состава (ДГСО Н)+2 [RuC15(H20)]2 (I), (ДГСО Н)2+ [RuCbüirCO)]2 (II), (ДГСО Н)+ [RuCl4(flrCO)2]" (III) соответственно (0,19, 0,23 и 0,33 м д ) а ß
R - SO- СН2- СН2- СН2- СН2- СН2- СНз (R = С6Н,,-)
В спектре ЯМР 'Н ДГСО с сотяной кислотой наблюдается сигнал при 7,70 м д, характерный для Н+-иона протонированной молекулы сульфоксида Протонирование ДГСО осуществляется по атому кислорода сульфоксидной группы (SO Н)4, что согласуется с литературными данными В спектре комплекса ДГСО с рутеиием(Ш) лот сигнал проявляется при 6,82, 8,90 и 6,89 мд В ЯМР 'Н спектре комплексов ДГСО с рутением(Ш), выделенных при времени контакта фаз 2,5 и 8 ч и отвечающих составу (ДГСО Н)/ [RuCU (ДГСО)]2 и (ДГСО Н)' [КиС14(ДГСО)2], в положении а наблюдаются два сигнала протонов при 2,52-2,59 и 2,49-2,46 м д соответственно Первый сигнал свидетельствует о наличии в составе комплекса молекулы сульфоксида, входящего во внутреннюю
координационную сферу иона рутения(Ш) с координацией по донорному атому кислорода Известно, что при координации атома кислорода сульфоксидной группы ионом металла сигналы протонов метиленовых групп смещаются в область слабого поля в меньшей степени (до 2,5-2,6 м д ), чем при координации донорными атомами серы (2,8-2,9 м д) Второй сигнал располагается при 2,49—2,46 м д и аналогичен по местоположению сигналу протонов метиленовых групп комплекса ДГСО с соляной кислотой
На рис 11 приведены ЭСП раствора рутения(Ш) в 5 М НС1 и экстрактов Ки(111) с ДГСО При времени контакта фаз ~30 мин в ЭСП органической фазы имеются полосы поглощения с максимумами при 24 400 (с) (с -1,8х 10 ) и 21 440 (ср ) см"' (кривая 2) С увеличением времени контакта фаз от 2,5 до 8 ч (кривые 3 и 4) возрастает интенсивность полосы поглощения при 26 500 см"1 (е=12,4x10") При времени контакта фаз 8 ч полоса поглощения с максимумом при 26 500 см"' смещается до 27 120 см ' (с) (в = 12,4* 103) с одновременным усилением в спектре (кривая 5), что характерно для комплексов рутения(Ш) состава ИиС13 ЗЬ Полоса поглощения с максимумом при 24 200 см ' уширяется и постепенно переходит в плечо, а при 21 300 см"1 уменьшается по интенсивности
Рис II ЭСП раствора Ru(IlI) (/) н экстракюв рутения с ДГСО, вынеленных при разном времени кош акта фаз
2 - (ДГСО II)/ [RuC15(H20)]2 (30 мин) (I),
3 - (ДГСО Н)г [КиСЬ(ДГСО)12 (2,5 ч) (II),
4 - (ДГСО Н)2+ [11иС15(ДГСО)12- (4 ч),
5 - (ДГСО II)* [КиС14ДГСО)2] (8 ч) (III)
v 10J, см '
Из интерпретации ЭСП следует, что наряду с ионными ассоциатами состава (ДГСО Н)+2 [ЯиС1, (1ЬО)]2 в органической фазе существ/ют также ионные ассоциаты, содержащие во внутренней координационной сфере рутения(Ш) молекулу сульфоксида (ДГСО Н)+2 [ЯиС/5(ДГСО)]2 (кривые 3,4), и (ДГСО Н)т [КиС14(ДГСО)2] (кривая 5)
При времени контакта фаз, не превышающем 2,5 ч, извлечение рутения(Ш) осуществляется как по ион-ассоциативному, так и по координационному механизму с внедрением одной молекулы ДГСО с координацией по донорному атому кислорода во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш), т е по смешанному механизму экстракции
[RuCls (Н20)]", + 2Н+ + 3(ДГСО)„ о {(ДГСО Н)*2 [RuCls (ДГСО)]2" 10 + Н20 (4)
Из полученных изотерм экстракции рассчитана средняя
концентрационная константа А\„,„, = 3,20 ± 0,01 (50 °С) Изменение энтальпии реакции экстракции, определенное из графической зависимости IgD - (1/Т), составляет 38,7 кДж/моль Величины AG и ÄS, определенные расчетным путем, составляют соответственно -3,1 кДж/моль и 129,0 Дж/моль (50 °С)
Записаны и сравнены ИК-спектры экстрагируемых комплексов (ДГСО Н)\ [RuCl5(H20)f (I), (ДГСО Н)+2 [RuC15 (ДГСО)]2 (И), (ДГСО н)+ [RuC14 (ДГСО)2] (III) Область полос поглощения v(Ru-Cl) в ИК-спектре [RuCl<;]2", по литературным данным, приходится на 290-332 см"1 В спектре ионного ассоциата состава (ДГСО Н)+2 [RuC15(H20)]2" (I) валентные колебания связи v(Ru-Cl) располагаются в виде интенсивной широкой полосы поглощения при 312 см'1, что согласуется с литературными данными и подтверждает наличие [RuC^I^O)]2" в составе извлекаемой формы В спектре комплекса II эта полоса уменьшается по интенсивности и имеется при 310 см 1 Наряду с этой полосой поглощения в спектре имеется полоса поглощения валет них колебаний v^(Ru-Cl) при 348 см"1, характерная для меридиаиального расположения атомов хлора, и v(Ru-O) при 410 см"1 (сл ) По сравнению со спектром ДГСО полоса поглощения сульфоксиднои группы в спектре комплекса смещае1ся с 1020 до 990 см"1 (30 см'1), что является подтверждением внедрении молекулы сульфоксида во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) В спектре комплекса III имеются полосы поглощения при 348 см"1 и 410 см1, характерные для v^(Ru-Cl) (с) и v(Ru-O) (сл ) соответственно
Реэксгракцию рутения(Ш) из органической фазы, содержащей ионные ассоциаты, осуществляли 10 % раствором тиомочевины (т = 80 мин, степень реэкстракции 80 %) Для полной реэкстракции комплексов требуется время контакта фаз не менее 3 ч, что также свидетельствует о наличии реагента ДГСО во внутренней координационной сфере рутения(Ш)
Таким образом, извлечение рутения(Ш) из раствора HCl с концентрацией 5,0 М при времени контакта фаз 2,5 ч осуществляется по смешанному механизму При этом происходит образование ионного ассоциата за счет протонирования атома кислорода сульфоксиднои группы молекулы ДГСО с одновременным внедрением другого атома кислорода сульфоксиднои группы реагента во внутреннюю координационную сферу иона рутения с образованием ЭДА-связи (соединение (II)) Можно предположить, что при времени контакта фаз, равном 8 ч, извлечение рутения(Ш) осуществляется с образованием ионного ассоциата, содержащего во ' внутренней координационной сфере две молекулы реагента Заряд ацидокомплекса понижается от 2 до 1 (соединение III)
4.2. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами (НСО) и сульфидами (НС)
Для нахождения оптимальных условий извлечения рутения(Ш) нефтяными сульфоксидами и сульфидами изучено влияние концентрации соляной кислоты в водной фазе на экстракцию рутения(Ш) Максимум извлечения рутения(Ш) НСО приходится на 3 М HCl, а НС - на 7 М HCl (рис 12) С дальнейшим ростом концентрации кислоты извлечение рутения(Ш) уменьшается, что связано с соэкстракцией соляной кислоты При сравнении зависимостей коэффициентов распределения Ru(III) от концентрации соляной кислоты в водной фазе следует, что извлечение рутения(Ш) растворами НСО осуществляется в области 2-4 М HCl (3 М HCl), что соответствует условиям гидрометаллургической переработки благородных металлов, с коэффициентом распределения ~5, а извлечение ДГСО - из 5 М раствора HCl с коэффициентом распределения 2 Коэффициент распределения в 2 раза выше, чем в случае извлечения Ru(III) ДГСО
Рис 12 Влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распределения рутения(Ш), 1=2 0,0018 М
снсо= 0,023 М, т = 5 ч, I = 50 °С (1), сцс= 0,017 М,т= 10 ч , I = 60 °С (2) (соотношение водной и органической фаз 1 1)
т, мин
Рис 13 Влияние времени контакта фаз на коэффициент распределения рутения(Н1), с„к„(ш,= 0,0018 М
с,ю = 3,0 М, с„со= 0,023 М, I = 50 "С (1), с„п = 6,0 М, с„с= 0,017 М, I = 60 °С (2)
Изучено влияние времени контакта фаз на установление экстракционного равновесия при извлечении рутения (III) из 3 М раствора HCl растворами НСО в течение 5 ч при температуре 50 °С и из 6 М раствора HCl растворами НС в течение 10 ч при температуре 60 °С (рис 13)
Получены изотермы экстракции рутения(Ш) растворами НСО при 50 ± 0,5 °С Методом насыщения оценено количество молекул НСО, входящих в состав извлекаемого соединения В состав извлекаемою соединения входит одна молекула реагента (рис 14, 15)
Yrií(IH), моль/л
0 0020
IgDliti(IH) 0 50
0 0015
0 00
0 0010
0 50
О 0005
1 00
OODOO
-1 50
0 0000 0 0002 О ООО! О 0006 0 0008 0 0010
х Rll(IlI) моль/л
4 5 -4 0 3 5 3 0 2,5 -2 0
lg[HCO]
Pul 14 Изотерма экстракции рутепия(1П) снсо= 0 023 М (разбавитель и-ксичол + 15 % по обьему дека!юпа), chci"^ 3 М, т = 5 ч
Рис 15 Влияние свободной концешрапии экстрагента на коэффициент распределения Ru(III) t = 50 "С, Xru(iii)= 0,0003 М, Снп = 3,0 М, т = 5,0 ч
на
Для установления механизма эксфакции рутения(Ш) растворами НСО изучено влияние концентрации ионов водорода при постоянной ионной силе раствора, равной 3 (NaCl + НС1) Из зависимости lgD = f(lg[H]+) при экстракции растворами НСО DRu(iii) следует, что в изученном интервале концентраций ионов водорода изменяются незначительно
Конд} ктометрическое измерение электропроводности экстрактов Ru(III) с НСО и НС в сухом ацетоне показало, что они не явтяются электролитами (X. ~ 6-10 Ом"1 см2 моль ')
Из зависимости lgD - lg[Cl"] (ледует, что при экстракции Ru(III) растворами НСО (Сна = 3,0 М) и НС (CHci = 6,0 М) тангенс угла наклона равен 1, те в процессе экстракции происходит высвобождение одного иона хлора из внутренней координационной сферы хлорокомплекса рутения(Ш)
Из совокупности результатов можно предположить, что молекула НСО и НС внедряется во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с высвобождением одного иона хлора и образованием нейтральной формы извлекаемого соединения
Элементный анализ выделенных экстракционных соединений НСО и НС с Ru(III) евидететьствует в пользу образования комплексов [RuC13(H20)2(HC0)], [RuCb(H20)2(HC)]
В ИК-спектре комплекса [RuCb(H20)2(HC0)] по сравнению со спектром НСО полоса поглощения сульфоксиднои группы смещается с 1040 см1 до 990 см"1 (на 50 см"1), что является подтверждением внедрения молекулы сульфоксида во внутреннюю координационную сферу иона ругения(Ш) с образованием связи Ru-0 В области деформационных колебаний 6(ОН) имеется полоса поглощения средней интенсивности с максимумом при 1630 см это позволяет предположить о наличии молекул воды в составе экстракционного комплекса В спектре комплекса состава [RuC13(H20)2(HCO)] имеются сильные полосы поглощения при 312, 330 и 345 см"1,
соответствующие колебаниям связи v(Ru-Cl), а также слабые полосы при 416 и 380 см соответствующие v(Ru-O)
В спектре ЯМР 1Н экстракционного комплекса НСО с ругением(Ш), выделенного при времени контакта фаз 5 ч и отвечающего составу [RuCb(H20)2(HC0)], наблюдается большее смещение сигналов протонов метиленовых групп в слабое поле, находящихся в непосредственной бтизости от атома серы (положения а и ß) молекут сульфоксидов при 2,44 (2,14) и 1,24 (1,15) мд, по сравнению со спектром экстрагента Это свидетельствует о наличии в составе комплекса молекулы сульфоксида, входящего во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с координацией по донорному атому кислорода Известно, что при координации металла через атом кислорода сульфоксидной группы сигналы протонов метиленовых групп слабее смещаются в область слабого поля, чем при координации по донорным атомам серы, и проявляются при 2,8-2,9 м д Сигнал протонов молекул воды, входящих во внутреннюю координационную сферу рутения(Ш), наблюдается в области 6,73 м д
Исходя из полученных данных можно полагать, что извлечение рутения(Ш) из 3 М HCl растворами НСО при времени контакта фаз, не превышающем 5 ч, осуществляется по координационному механизму
[RuC14(H20)2] . + (НСО)0 — [RuCh (Н20)2 (НСО)]„ + С1. (5)
Из полученных изотерм экстракции рассчитана средняя
концентрационная константа Кю„„ = 1070,0 ± 50,0 (50 °С) Изменение энтальпии реакции экстракции, определенное из графической зависимости lgD - (1/Т), составляет 58,9 кДж/моль Величины AG и AS определенные расчетным путем, составляют соответственно -18,7 кДж/моль и 240,0 Дж/моль (50 °С)
Реэкстракцию рутения(Ш) из органической фазы осуществляли 10 % раствором тиомочевины (при времени контакта фаз 2 ч степень реэкстракции составляет 80 %) Для полного извлечения рутения(Ш) в воцную фазу требуется время реэкстракции не менее 4 ч Невозможность полной реэкстракции при малом времени контакта фаз также подтверждает наличие молекулы НСО в во внутренней координационной сфере рутения(Ш)
Таким образом, извлечение рутения(Ш) растворами НСО и НС из солянокислых растворов (при 3 и 6 М HCl, 5 и 10 ч, 50 и 60 °С соответственно) осуществляется по координационному механизму Происходит внедрение молекулы сульфоксида во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с координацией по донорному атому кислорода сульфоксидной группы
Проведенные исследования по экстракции рутения(Ш) серосодержащими соединениями из солянокислых pací воров показали (3 М НС1, т 5 ч, 50 °С), что рутений(Ш) извлекается НС (0,02 М) с коэффициентом распределения ~5, ДГСО (0,5 М) - -0,6, а НС (0,02 М) - -0,01 Экстракция рутения(Ш) ДГСО и НС может быть осуществлена из водных pací воров с концентрацией соляной кислоты свыше 5 М при повышенной температуре Поэтому, вероятно, НСО является более эффективным экстрагентом при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов, чем ДГСО и НС
Выводы:
1 Впервые установлены закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов бис-ацилированным триэ гилентетраамином, (1-2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазолом (проииконазолом), дигексилсульфоксидом, а также нефтяными сульфоксидами и сульфидами
2 На основании совокупности методов сдвига равновесия и химического анализа, а также ЯМР 13С и 'Н, ИК-спектроскопии, кондуктометрии определен состав экстрагируемых комплексов, выяснены донорные центры экстрагентов и предположено строение внутренней координационной сферы экстракционных комплексов
3 Предложены и обоснованы механизмы экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов
• координационный - при экстракции бме-ацилированным триэ гилентетраамином, где донорные атомы вторичного аминного азота реагента внедряются во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с образованием ЭДА-связи с атомом рутения, нефтяными сульфоксидами, молекулы которых внедряются во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с координацией по донорному атому кислорода сульфоксидной группы, и нефтяными сульфидами - по донорному атому серы,
• смешанный - при экстракции производным триазола (1-2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазол), где образуется ионный ассоциат за счет протонирования донорного атома азота триазолового кольца, находящегося в положении 4, происходит и одновременное внедрение его во внутреннюю координационную сферу иона рутения с координацией по донорному атому азота триазолового кольца того же положения, дигексилсульфоксидом с образованием ионного ассоциата за счет протонирования донорного атома кислорода сульфоксидной группы молекулы экстрагента и одновременным внедрением во внутреннюю координационную сферу иона рутения, образ} я ЭДА-связь между атомом рутения и донорным атомом кислорода сульфоксидной i руппы
4 Найдена стехиометрия и дана количественная интерпретация реакции экстракции рутения(Ш) изученными экстрагентами Рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции
5 Показано, что нефтяные сульфоксиды являются более эффективными экстрагентами при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов, чем дигексилсульфоксид и нефтяные сульфиды
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1 Афзалетдинова Н Г , Рямова Л М , Муринов Ю И , Бондарева С О Исследование экстракции рутения(Ш) (н/оацилироваипым триэтилентетраамином из растворов соляной кислоты // Журнал неорганической химии - 2005 -Т 50 - № 8 - С 1288-1292
2 Афзалетдинова ИГ, Рямова JIM, Муринов ЮИ, Кунакова РВ Изучение экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсульфоксидом//Журнал неор шической химии - 2006 -Т 51 -№7 - С 1219-1225
3 Афзалетдинова Н Г , Рямова Л М , Муринов IO И , Кунакова Р В Исследование экстракции хлорокомплексов рутения(Щ) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами // Журнал неорганической химии - 2007 -Т 52 - № 5 - С 872-877
4 Афзалетдинова Н Г, Рямова Л М, Муринов Ю И Исследование экстракции хлорокомплексов рутения (III) из солянокислых растворов производным триазола // Журнал неорганической химии - 2007 - Т 52 - № 5 - С 866-871
5 Афзалетдинова Н Г, Рямова Л М , Муринов IO И, Резник Л Б Исследование экстракции рутения(Ш) бис-ацилированным триэтилентетрамином из растворов соляной кислоты // Тезисы докладов XIII Росс конф по экстракции - М , 2004 - С 183
6 Афзалетдинова Н Г , Рямова Л М , Резник Л Б Изучение экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсльфоксидом // Тезисы докладов XIII Росс конф по экстракции -М,2004 - С 182
7 Рямова ЛМ Экстракция рутения(Ш) азотсодержащим эксграгентом // Тез докладов в сб «Материалы республиканской науч -практ конф мол ученых), - Уфа УГИС, 2004 - С 98-99
8 Рямова Л М , Афзалетдинова Н Г, Кунакова Р В , Резник Л Б Исследование экстракции хлорокомплексов ругення(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами и сульфидами // Тез докладов в сб II Междунар науч -техн конф «Инновации и перспективы сервиса» - Уфа УГИС, 2005 - С 225-228
9 Рямова Л М , Афзалетдинова Н Г", Муринов Ю И Исследование экстракции хлорокомплексов рутения(Ш) из солянокислых растворов
нефтяными сульфоксидами // Тез докладов в сб XVIII Междунар Черняевской конф по химии, аналитике и технологии платиновых металлов - М , 2006 - С 197-199 10 Рямова J1 М , Афзалетдинова Н Г , Муринов Ю И Анионообменная экстракция рутения (III) производным триазола из растворов соляной кисло1ы // Тез докладов в сб XVIII Междунар Черняевской конф по химии, аналитике и технологии платиновых металлов - М , 2006 -С 199-201
Рямова Ляйсан Махмутьяновна
Автореферат
Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов азот- и серосодержащими экстрагентами
Подписано к печати 27 04 07 Формат 60x84 1/16
Бумага писчая Гарнитура «Тайме» Уел печ л 1,34 Уч-изд л 1,75 Тираж 100 экз Цена свободная Заказ № 44
Отпечатано на ризографе издательского отдела Уфимской государственной академии экономики и сервиса 450078, г Уфа, ул Чернышевского,145, тел (347)278-69-85
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЭКСТРАКЦИЯ РУТЕНИЯ(Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).
1.1. Состояние рутения(Ш) в солянокислых растворах.
1.2. Экстракция хлорокомплексных соединений рутения(Ш).
1.2.1. Закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых. растворов азотсодержащими экстрагентами
1.2.2. Влияние органического разбавителя.
1.2.3. Строение и экстракционные свойства органических сульфидов и сульфоксидов.
1.2.4. Закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов серосодержащими экстрагентами.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Приборы, реактивы.
2.1.1. Приборы.
2.1.2. Реактивы.
2.2. Спектрофотометрическое определение рутения(Ш) тиомочевиной по методу Геильмана Нииба.
2.3. Методика проведения экстракции.
2.4. Методика кондуктометрического измерения проводимости растворов экстракта.
2.5. Роданометрический метод определения хлорид-ионов.
2.6. Характеристика экстрагентов.
2.7. Используемые разбавители.
2.8. Методы квантово-химических расчетов.
2.9. Обработка результатов эксперимента.
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ(Ш) АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ.
3.1. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов бмс-ацилированным триэтилентетраамином.
3.2. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов производным 1,2,4-триазола (1-(2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил
1,3-Диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазолом).
4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ
РУТЕНИЯ(Ш) СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТР АГЕНТАМИ.
4.1. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсульфоксидом.
4.2. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами.
4.3. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфидами.
Актуальность темы. Уникальный по механическим, электрическим и химическим свойствам рутений незаменим в электронике, радио- и электротехнике, приборостроении, химической промышленности и ювелирном деле. В связи с расширением областей применения рутения возникает проблема увеличения его производства и поиска новых, более эффективных способов извлечения металла. Рутений - редкий и очень рассеянный элемент, производство которого осуществляется, наряду с переработкой первичного рудного сырья, вовлечением вторичного (в основном в электронном ломе и катализаторов) и техногенного (отвалов обогатительных фабрик, содержащих платиновые металлы).
В настоящее время для выделения и разделения рутения от других платиновых металлов в технологии применяется метод жидкостной экстракции. Используемые в промышленности традиционные экстрагенты (аламины - третичные амины, аликваты - соли четвертичных аммониевых оснований, ликсы - аминооксимы, цианекс - смесь оксидов триалкилфосфина, трибутилфосфат) не позволяют эффективно извлекать и отделять его от других платиновых металлов, поэтому поиск новых эффективных азот- и серосодержащих экстрагентов для рутения (III) является актуальным и представляет несомненный интерес.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Комплексообразование и сольватация низкомолекулярных биорегуляторов с d- и f-металлами и фармаконами», номер Государственной регистрации № 01.9.90000198; при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 06 по проекту «Новые подходы к переработке возобновляемых видов сырья на основе органических сероазотсодержащих соединений - экстрагентов, сорбентов и флотореагентов, а также электроэкстракции цветных металлов».
Цель работы. Выяснение закономерностей экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азот- и сероорганическими соединениями, изучение координационной химии комплексов, образующихся в экстракционных системах. Применение выявленных закономерностей для решения прикладных задач гидрометаллургии и аналитической химии.
Научная новизна. Изучены экстракционные свойства азотсодержащих органических соединений: бис-ацилированного триэтилентетраамина, 1 -(2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазола (пропиконазола), и серосодержащих органических соединений: дигексилсульфоксида, нефтяных сульфоксидов и сульфидов при извлечении рутения (III) из солянокислых растворов.
Установлены закономерности экстракции рутения(Ш) данными экстрагентами: определены оптимальные условия извлечения рутения(Ш) из солянокислых растворов, найден состав экстрагируемых комплексов, выявлены донорные центры экстрагентов, предложены механизмы экстракции рутения(Ш), рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции.
Показано, что экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов осуществляется по координационному механизму fo/c-ацилированным триэтилентетраамином, нефтяными сульфоксидами и сульфидами с образованием координационно-сольватированных нейтральных комплексов. Установлено, что при извлечении рутения(Ш) производным 1,2,4-триазола экстракция протекает по ион-ассоциативному механизму при времени контакта фаз не более 5 мин. С увеличением времени контакта фаз до 1 ч происходит внедрение атома азота молекулы экстрагента, находящегося в положении 4, во внутреннюю координационную сферу иона металла, т.е. экстракция рутения(Ш) осуществляется по смешанному механизму с образованием сложных ионных ассоциатов за счет протонирования донорного атома молекулы экстрагента и внедрения другой не протонированной молекулы во внутреннюю координационную сферу рутения(Ш) {(LH)+ [RuCI4(H20)L]'}.
Найдено, что извлечение рутения(Ш) дигексилсульфоксидом при времени контакта фаз, не превышающем 2,5 ч, осуществляется как по ионоассоциативному, так и по координационному механизму с внедрением одной молекулы экстрагента во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш), т.е. по смешанному механизму экстракции с образованием сложных ионных ассоциатов состава {(LH)+2 [RuCI5 -L]2"}.
Показано, что нефтяные сульфоксиды, представляющие смесь с преобладанием моно-, би- и тритиацикланов в основном насыщенных структур, являются более эффективными экстрагентами при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов, чем дигексилсульфоксид и нефтяные сульфиды.
Практическая значимость: Изученные экстрагенты предложены для концентрирования и разделения рутения(Ш) из солянокислых растворов от других платиновых металлов. Установленные закономерности экстракции и комплексообразования рутения(Ш) с азот- и сероорганическими соединениями позволяют обосновать пути поиска новых эффективных экстрагентов для извлечения и разделения металлов платиновой группы.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на XIII Российской конференции по экстракции (г. Москва, 2004 г.); Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (г. Уфа, УГИС, 2004 г.); Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, УГИС, 2005 г.); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006 г.).
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 6 докладов.
выводы
1. Впервые установлены закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов бисацилированным триэтилентетраамином, 1-(2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазолом (пропиконазолом), дигексилсульфоксидом, а также нефтяными сульфоксидами и сульфидами.
2. На основании совокупности метода сдвига равновесия и химического анализа, а также ЯМР 13С и !Н, ИК-спектроскопии, кондуктометрии определен состав экстрагируемых комплексов, выяснены донорные центры экстрагентов и предположено строение экстракционных комплексов.
3. Предложены и обоснованы механизмы экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов:
• координационный - при экстракции бисацилированным триэтилентетраамином, где донорные атомы вторичного аминного азота реагента внедряются во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с образованием ЭДА-связи; нефтяными сульфоксидами, молекулы которых внедряются во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с координацией по донорному атому кислорода сульфоксидной группы, и нефтяными сульфидами - по донорному атому серы.
• смешанный - при экстракции производным триазола (1-(2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазол), где образуется ионный ассоциат за счет протонирования донорного атома азота триазолового кольца, находящегося в положении 4; происходит и одновременное внедрение его во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш) с координацией по донорному атому азота триазолового кольца того же положения; дигексилсульфоксидом с образованием ионного ассоциата за счет протонирования донорного атома кислорода сульфоксидной группы молекулы экстрагента и одновременным внедрением во внутреннюю координационную сферу иона рутения, образуя ЭДА-связь между атомом рутения и донорным атомом кислорода сульфоксидной группы.
4. Дана количественная интерпретация извлечения рутения(Ш) изученными экстрагентами. Рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции.
5. Выявлено, что нефтяные сульфоксиды, по сравнению с дигексилсульфоксидом и сульфидами, являются более эффективными экстрагентами при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования по экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов показали, что изученные реагенты обладают высокой экстракционной способностью, за исключением нефтяных сульфидов, по отношению к рутению(Ш) и позволяют эффективно извлекать его со степенью извлечения 99 % за 2-3 ступени экстракции из:
1) слабокислых растворов (0,5 М НС1) бмс-ацилированным триэтилентетраамином (0,08 М) при комнатной температуре;
2) среднекислых растворов (3 М HCI) пропиконазолом (0,1 М) при комнатной температуре и нефтяными сульфоксидами (0,023 М) при температуре 50 °С.
При сравнении экстракционных свойств бис-ацилированного триэтилентетраамина, пропиконазола, нефтяных сульфоксидов с известными экстрагентами можно отметить их более высокую эффективность, селективность и емкость по отношению к рутению(Ш). Пропиконазол и нефтяные сульфоксиды извлекают рутений(Ш) из 3 М раствора соляной кислоты с коэффициентами распределения 3,6 и ~5 (50 °С) соответственно. Данные реагенты позволяют разделять рутений(Ш) от других платиновых металлов, используя следующие параметры, как кислотность водной фазы, время контакта фаз и температуру.
Известные экстрагенты, такие как триоктиламин (0,14 М), тетраоктиламмонийхлорид (0,2 М), извлекают рутений(Ш) из 2-4 М растворов соляной кислоты с коэффициентом распределения 1-2 и позволяют только разделять платиновые металлы на два концентрата: платино-палладиевый и иридий-родий-рутениевый [45-47]. А аминооксимы (0,2 М) и производные фосфорной кислоты (0,3 М) экстрагируют рутений(Ш) только в слабокислых средах (менее 0,1 М HCI) с коэффициентом распределения 4-5, с дальнейшим увеличением концентрации соляной кислоты до 1 М металл не извлекается [49, 99].
Исследованный нами бис-ацилированный триэтилентетраамин (0,08 М) извлекает рутений(Ш) из 0,5 М НС1 с коэффициентом распределения 4,3 и дает возможность использовать его в качестве экстрагента для извлечения металла в промышленности при соответствующих условиях.
В ряду изученных нами серосодержащих соединений (3 М НС1, время контакта фаз 5 ч, температура 50 °С) рутений(Ш) извлекается нефтяными сульфоксидами (0,02 М) с коэффициентом распределения ~5; дигексилсульфоксидом (0,5 М) —0,6; а нефтяными сульфидами (0,02 М) -~0,01. Экстракция рутения(Ш) дигексилсульфоксидом и нефтяными сульфидами может быть осуществлена из водных растворов с концентрацией соляной кислоты свыше 5 М при повышенных температурах. Поэтому предполагаем, что нефтяные сульфоксиды являются более эффективными экстрагентами при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов, чем дигексилсульфоксид и нефтяные сульфиды.
Были рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции. Однако для сравнительной оценки экстракционной способности изученных реагентов различного строения с известными экстрагентами не проведены исследования в одинаковых условиях и не отвечают следующим требованиям:
• экстракция должна идти по одному и тому же механизму для всех изучаемых экстрагентов;
• экстрагируемые комплексы должны иметь один и тот же состав и строение (октаэдрическое), т.е. экстрагируемый комплекс должен быть координационно насыщенным соединением и по возможности не ассоциировать в органической фазе [61].
1. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. С. 53,279.
2. Большаков К.А., Синицын Н.М., Буслаева Т.М., Ивченко А.П. Особенности экстракции рутения(Ш) первичными аминами // Докл. АН СССР. 1980. - № 9. - С. 1406-1409.
3. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1972. С. 616.
4. Тихонов И.Г., Бодня В.А., Алимарин И.П. // Вестник МГУ, сер. хим.- 1978. Т. 19. - № 4. - С. 463.
5. Jorgensen C.R. // Acta Chem. Scand. 1956. - V. 10. - № 4. - P. 518.
6. Woodhead I.L., Fletcher I.M. // Atomic Energy Research Establishment. Harwell. Berkshire. 1962. - P. 4123.
7. Connick R.E., Fine D.A. The Identification of Neutral Ruthenium(III) Chloride Complexes: Equilibria Involving Neutral and Cationic Species // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - № 16. - P. 3414.
8. Алимарин И.П., Хвостова, В.П., Пичугина Г.В., Тихонов И.Г., Курташвили З.А. Исследование ионного состояния Ru(III) и Ru(IV) в галогенидных средах // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1974. - № 4. - Вып. 2-С. 31-37.
9. Connick R.E. Advances in the Chemistry of the coordination compounds Ed. Kirschner S. № 1. - 1961. - P. 15.
10. Al-Bazi S.J., Chow A. Platinum metals solution chemistry and separation methods (ion-exchange and solvent extraction) // Talanta. - 1984. -V. 31. - № 10A.-P. 815-836.
11. Rard J.A. Chemistry and Thermodynamics of Ruthenium and Some of Its Inorganic Compounds and Aqueous Species // Chemical Reviews. 1985. -V. 85. -№ l.-P. 1-39.
12. Khan M.M. Taqui, Ramachandraian G., Shukla R.S. Ruthenium(III) chloride in aqueous solution: kinetics of the aquation and anation reactions of the chlorocomplexes // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - № 9. - P. 3274-3278.
13. Hartman G., Buschbeck M. // Z. phys. Chem. 1957. - V. 11. - № 2. -S. 120.
14. Khan M.M. Taqui, Ramachandraian G., Rao A. Prakash. Ruthenium(III) Chloride in Aqueous Solution Electrochemical and Spectral Studies // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - № 5. - P. 665.
15. Маров И.Н., Беляева B.K., Комозин П.Н. и др. ЭПР координационных соединений рутения(Ш) в фазе сорбентов полиоргс // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38. - № 6. - С. 1029.
16. Комозин П.Н., Бернгардт Э.А., Беляева В.К., Маров И.Н. Строение и поведение комплексов Ru(III), Os(III) и Ir(IV) в растворах галогеноводородных кислот по данным ЭПР // Журн. неорг. химии. 1995. -Т. 40. -№ 3. - С. 496.
17. Лещ И.Ю., Рубель П.Г. // Труды ин-та Гипроникель. 1964. -Вып. 19.-С. 26.
18. Adamson M.G. The kinetics of some isotopic exchange reactions of anionic ruthenium -(II), -(III), and -(IV) chloro complexes in concentrated aqueous HC1 solutions // J. Chem. Soc. 1968. - № 6. - P. 1370.
19. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978. -С. 366.
20. Adamson M.G. Evidence ior ruthenium (II) chloro complexes in aqueous hydrochloric acid solutions and some oxidation-reduction reactions of ruthenium (II), (III), and (IV) chloro complexes // Austral. J. Chem. 1967. - V. 20.-P. 2517.
21. Zwichel A.M., Grents C. Charge-Transfer Spectra of Ruthenium(II) Complexes // Inorg. Chem. 1971. - V. 10. - № 11. - P. 2395.
22. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954. -С. 235.
23. Широкова В.И., Кабанова O.J1. Окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений платиновых металлов в водных растворах // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48. - № 6. - С. 956.
24. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Рутений, осмий // Коорд. химия. 2000. - Т. 26. - № 6. - С. 403-411.
25. Башилов А.В., Кузьмин Н.М., Нестеров А.А., Рунов В.К. Состояние рутения(1У) и рутения(Ш) в солянокислых растворах при микроволновом облучении // Журнал неорг. химии. 2000. - Т. 45. - № 4. - С. 743-751.
26. Mooiman М.В. The Solvent Extraction of Precious Metals A Review. In: Mishra, R.K. (ed.). Precious Metals 1993. Allentown: IPMI. - P. 411-434.
27. Основы аналитической химии: Общие вопросы. Методы разделения/ Под ред. Ю.А. Золотова. Кн. 1. М.: Высш. шк., 1999. С. 351.
28. Спиваков Б.Я., Петрухин О.М. Экстракция галогенидных комплексов металлов с позиций координационной химии // Журнал неорг. химии. 1980. - Т. 25. - Вып. 1. - С. 245-259.
29. Мазалов J1.H. Электронно-структурные факторы в экстракции // Журнал структурной химии. 2003. - Т. 44. - № 1. - С. 7-38.
30. Гиндин Л.М., Иванова С.Н. В кн. XV Межд. конф. по коорд. химии. Тез. докладов. М.: Наука, 1973. С. 400.
31. Sole К. Process Experience. Chemical and Industrial Applications. II International Solvent Extraction School (ISES'99). Barselona, Spain. 1999.
32. Петрухин О.М. К проблеме выбора оптимальной электронной структуры избирательных экстрагентов // Журнал неорг. химии. 1979. -Т.24.-С. 3155-3159.
33. Пирсон Дж. // Успехи химии. 1971. - Т. 40. - № 57. - С. 12591289.
34. Briegleb G. Electronen-Donotor-Acceptor-Komplexe. Springer -Verlag. Berlin, 1961.
35. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
36. Гиндин JI.M., Шульман Р.С., Лубошникова К.С. К вопросу об экстракции родия и других платиновых металлов анилином // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1969. - Вып. 6. - № 14. - С. 78-81.
37. Шульман Р.С., Гиндин Л.М., Васильева А.А., Котляревский И.Л., Левочкина Г.А., Соколов А.П. Экстракция платиновых металлов замещенными ароматическими аминами // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. -Вып. 1.- 1972.-№2.-С. 142-143.
38. Патрушев В.В., Булганина Л.П., Максимова Н.Г., Чубаров А.В., Мандрикова Е.Е. Физико-химическое изучение состава комплексов Pt, Rh, lr и Ru при экстракции дипропилсульфидом // Журн. неорг. химии. 2003. -Т. 48.-№9.-С. 1580-1584.
39. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. -1996.-№ 11.-С. 1052-1079.
40. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. Экстракция. Вып. 1. М.: Госатомиздат., 1962. С. 6-87.
41. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Муратханов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука, 1977. С. 334.
42. Шмидт B.C. Современное состояние применения принципа ЛСЭ к описанию экстракционных равновесий. Химия экстракции. Новосибирск: Наука, 1984.-С. 96-112.
43. Петрухин О.М. Координационная химия и аналитические методы разделения металлов // Коорд. химия. 2002. - Т. 28. - № 40. - С. 725-741.
44. Леснов А.Е. Экстракционные равновесия в системах различных типов, содержащих производные пиразолона // Дисс. докт. хим. наук. -2004.- Пермь.
45. Борбат В.Ф., Коуба Э.Ф. Изучение экстракции платиновых металлов солянокислым триалкиламином фракции С7-С9 // Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1969. - № 4 - С. 60-65.
46. Гиндин JI.M, Иванова С.Н., Мазурова А.А. и др. Экстракционное извлечение и разделение металлов платиновой группы // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1967. - № 2. - Вып. 1. - С. 89-95.
47. Иванова С.Н., Гиндин JI.M., Толокнова В.Н. Экстракция платиновых металлов перхлоратом тетраоктиламмонния // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1969. - №14. - Вып. 6. - С. 46-50.
48. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.-С. 455.
49. Зубарева А.П., Иванова С.Н., Жаркова Г.И. Экстракция платиновых металлов высокомолекулярными а-аминооксимами // Изв. СО АН СССР, сер хим. 1982. - № 14. - Вып. 6. - С. 91-93
50. Kent Murman R. The Interaction of 2-Methyl-2-amino-3-butanone Oxime with Some transition Metal Ions // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. -№ 3. - P. 521.
51. Mendes I.A., Turel Z.R. A new and rapid method for the solvent extraction of Ru(III) with 1,2,3-benzotriazole into 1-pentanol // Jornal of Radionalytical and Nuclear Chemistry. 1986. - V. 105. - № 4. - P. 201-209.
52. Bahrainwala T.M., Turel Z.R. Solvent extraction of Ru(III) with 2-mercaptobenzimidazole into n-butanol // Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistri. 1998. - V. 237. - № 1-2. - P. 175-178.
53. Jaap G. Haasnoot. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1, 2, 4-triazole derivaties as ligands // Coord. Chem. Rew. 2000. - V. 200-202. - P. 131-185.
54. Hage R., Prins R., Haasnoot J.G and Reedijk J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1987.-P. 1389-1395.
55. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионооменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1982. - С. 375.
56. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Наука, 1971.
57. Муринов Ю.И. Комплексообразование солей d- и f- элементов с сероорганическими соединениями некоторых классов в экстракционно-сорбционных процессах // Дисс. докт. хим. наук. Уфа. -1981.
58. Пронин B.A., Усольцева M.B., Шастина 3.H., Трофимов Б.А., Вялых Е.П. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами // Журнал иеорг. химии. 1973. - Т. 18. - № 11. - С. 3033-3037.
59. Meek D.W., Hatfield W.E., Drago R.S. Reactions of tetramethylen sulfoxide with copper(II) and palladium(III) halides // Inorg. Chem. 1964. -V.3.-P. 1637-1638.
60. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука, 1984. С. 152.
61. Арнетт Э.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967.-С. 195-341.
62. Graig R.A., Garret А.В., Newman M.S. Cryoscopic studies in methansulphonic acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 163-166.
63. Арзаманова И.Г., Гурьянова E.H. Свойства межмолекулярных связей в комплексах с переносом заряда типа па // Докл. АН СССР. 1966. -Т. 166.-С. 1151-1154.
64. Николаев А.В., Мазалов Л.П., Садовский А.П. и др. Рентгеновские эмиссионные Kp-спектры серы в некоторых серосодержащих соединениях и их связь со строением этих молекул // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 190. -С. 1113-1116.
65. Chatt J., Leigh G.J., Storace A.P. et al. Complexes of ruthenium halides with organic sulphides //J. Chem. Soc. A. 1971. - P. 1380-1389.
66. Чижиков Д.М., Крейнгауз Б.П., Денисова Г.М. Экстракция палладия из хлоридных растворов сераорганическими соединениями // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1970. - Вып. 4. - С. 120-124.
67. Aires В.Е., Fergusson J.E., Howarth D.T., and Miller J.M. Alkil Sulphide and Selenide Complexes of the Platinum Group Metals // J. Chem. Soc. -1971. -№ 9. P. 1144.
68. Николаев A.B., Торгов В.Г., Андриевский B.H. и др. Экстракционные свойства органических сульфидов и сульфоксидов и заряд на атоме серы // Журнал неорг. химии. 1970. - Т. 15. - С. 1336-1342.
69. Kingsbury С.А., Cram D.J. Studies in stereochemistry. XXXII. Mechanism of eliminate of sulphoxid // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82. -P. 1810.
70. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. С. 388.
71. Автократова Л.Д. Аналитическая химия рутения. М.: АН СССР, 1962.-С. 64, 79.
72. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964.
73. Бондарева С.О., Муринов Ю.И., Лисицкий В.В. Экстракция меди(П) бисацилированными полиэтиленполиаминами // Журнал неорг. химии. -2004.-Т. 49.-№ 10.-С. 1.
74. Джоуль Джон, Миллс Кейт. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 2004. С. 728.
75. Preez A.C., Preston J.S. The solvent extraction properties of dihexylsulphoxide in relation to the refining of platinum-group metals // ISEC Cape Town, Souh Afrika. 2002. - P. 896.
76. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен A.M. Химия экстракции сульфоксидами // Успехи химии. 1976. - Т. 45. - № 12. - С. 2233.
77. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Пилюгин B.C. Экстракционная способность сульфоксидов. XII. Основность сульфоксидов и их экстракционные свойства и место в ряду органических окисей // Радиохимия. 1974. - Т. 16. - № 1. - С. 116.
78. Никитина B.C. Изучение комплексов тиоэфиров и структурно-группового состава сераорганических соединений арланской нефти // Автореферат канд. дисс. ИНХС АН СССР. 1972.
79. Чучалин JI.K., Гранкина З.А., Пещевицкий Б.И., Храненко С.П. О методах определения состава гидратосольватов, переходящих в органическую фазу при экстракции неорганических соединений. Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972. С. 133-142.
80. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное пособие. М.: Наука, 1971. - С. 192.
81. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1960.-С. 230.
82. Иванова С.И. Исследование экстракции хлорокомплексов платины, родия и рутения // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1966. -С. 22.
83. Fergusson J.E., Karran J.D., Seevaratnam S. Diethyl Sulphide Complexes of Ruthenium, Rhodium, and Iridium // J. Chem. Soc. 1965. - P. 2627.
84. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. шк., 1971. С. 254.
85. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С. 535.
86. Harron J.F., Ciccone S., Halpern J. // Can. J. Chem. 1961. - V. 39. -№6.-P. 1372.
87. Gindin L.M. // Solvent Extraction Chemistry. Amsterdam, North Holland Publ. Co. 1967. - P. 433.
88. Афзалетдинова Н.Г., Рямова JI.M., Муринов Ю.И., Бондарева C.O. Исследование экстракции рутения(Ш) бисацилированным триэтилентетраамином из растворов соляной кислоты // Журнал неорг. химии. 2005. - Т. 50. - № 8. - С. 1288-1292.
89. Афзалетдинова Н.Г., Рямова Л.М., Муринов Ю.И., Резник Л.Б. Исследование экстракции рутения(Ш) бисацилированным триэтилентетрамином из растворов соляной кислоты // Тез. докладов XIII Рос. конф. по экстракции. Москва. - 2004. - С. 183.
90. Рямова JI.M. Экстракция рутения(Ш) азотсодержащим экстрагентом // Тез. докладов в сб. «Материалы республиканской науч,-практ. конф. молодых ученых». Уфа: УГИС, 2004. - С. 98-99.
91. Gonglai Yan, J. Alstad. Separation of rhodium from ruthenium and iridium by fast solvent extraction with HDEHP // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1995. - V. 196. - P. 287-293.
92. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985.-С. 280.
93. Афзалетдинова Н.Г., Рямова JI.M., Муринов Ю.И. Исследование экстракции хлорокомплексов рутения (III) из солянокислых растворов производным триазола // Журнал неорг. химии. 2007. - Т. 52. - № 5. -С. 866-871.
94. Афзалетдинова Н.Г., Сафиуллин P.P., Муринов Ю.И. и др. / Исследование комплексообразования хлорида иридия(Ш) с алкилпроизводным диметилсульфоксида // Журнал неорг. химии. 2001. -Т. 46.-№2.-С. 454.
95. Коновалов JI.В., Кукушкин Ю.Н. // Коорд. химия. 1997. -Т. 23.-№ 12.-С. 942.
96. James B.R., Morris R.H. // J. Chem. Soc. 1980. - P. 31.
97. Синицын H.M., Борисов B.B., Козлов A.C., Кравенко В.В., Проходцева Л.И. Синтез и исследование IQtl^Clio. // Журнал неорг. химии. -1982.-Т. 27.-Вып. 1.-С. 168.
98. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Конов В.И., Ионин Б.И. Комплексы рутения(Ш) и осмия(Ш) с диметилсульфоксидом // Журнал неорг. химии. 1978. - Т. 23. Вып. 2. - С. 441-445.
99. Афзалетдинова Н.Г., Рямова JI.M., Муринов Ю.И., Кунакова Р.В. Изучение экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсульфоксидом // Журнал неорг. химии. 2006. - Т. 51. - № 7. -С. 1219-1225.
100. Афзалетдинова Н.Г., Рямова JI.M., Резник Л.Б. Изучение экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсульфоксидом // Тез. докладов XIII Рос. конф. по экстракции. Москва. - 2004. - С. 182.
101. Мушкаев А.А., Иофа Б.З., Несмеянов А.Н. Поведение рутения(Ш) при экстракции некоторыми кислородсодержащими растворителями из солянокислых растворов // Изв. Вузов, химия и хим. технология. 1975. -Т. 18. -№ 7. - С. 1090.
102. Афзалетдинова Н.Г., Рямова Л.М., Муринов Ю.И., Кунакова Р.В. Исследование экстракции хлорокомплексов рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами // Журнал неорг. химии. 2007. -Т. 52.-№5.-С. 872-877.
103. Розен A.M., Ннколотова З.И., Вашман А.А. и др. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагента. Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972. С. 53.
104. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. Об экстракционной способности сульфоксидов // Радиохимия. 1970. - Т. 12. - № 2. - С. 355.
