Экстракционные системы на основе полярных неводных растворителей и их применение для разделения и анализа гидрофобных органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Лещев, Сергей Михайлович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Минск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
: - -лд
• /.г) -¡час
- J На правах рукописи
ЛЩЕВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ
УДК 542. 61
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛЯРНЫХ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА ГИДРОФОНШХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
МИНСК - 1995
Работа выполнена в Белорусском государственном университете
Официальные оппоненты: академик АН Беларуси Соддатов B.C.
Доктор химических наук, профессор Щербина А.Э.
Д' .тор химических наук, профессор вчук И.А.
Оппонирующая организация: Институт органической химии Уфимскогс научного центра Российски Академии наук
Защита состоится ^Ч 1995 года ь ч н;
заседай*' • специализированного Совета Д 056.03.04 гф! Белгосуниверситете (220080, г.'Минск, пр.Скорины, 4).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусское государственного университета.
Автореферат разослан 9 1995 года
Ученый секретарь специализированного Совет-» доктор химических наук
dlth
JT.П.Круль
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность проблемы. Экстракционные системы, полярная фаза
которых представляет собой органические растворители, подло -орг.чничм'кич ^ смеси--.-иди __ растворы солей в полярных ОрГаНИЧескИХ рЗСТЬОрЮ НЛЯХ , уффнКТИЬНО применяются для разделения И ОЧИСТКИ ГИДРОфОбНЫХ ОрХ'ЙНИЧчСКИХ ВеЩеСТЬ, ИМЧ»Щ1Х огромное значение б химической промышленности. Закономерности экстракции различных классов органических веществ в данных системах изучены совершенно недостаточно. Исследование упомянутых систем до настоящего времени носило Фрагментарный характер, причем нерешенными оставались следующие узловые вопроси:
отсутствовала оистоматипирпрянная информация по экстракции различных классоь органических. пещеитн в системах, отличажцихся природой и составом полярной фазы;
Не предпринималось заслуживающих внимания попыток описания, прогнозирования и обобщения экстракции органических неэлектролитов и солей в данных системах с единых позиций;
Не было предложено способов количественной оценки влияния солььофсбного аффекта и взаимной растворимости компонентов фаз на экстракции, определены вклады сольватации веществ в кавдой из фаз б свободную энергию межфазного распределения;
Не сф/рмудирован общий принцип априорного выбора оптимальной экстракционной систими для разделения и последующего определения гидроф«)бных органических веществ.
Решение перечисленных проблем позволит обобщить закономерности экстракции различных классов органических веществ в упомянутых системах, -'1 также наметить пути их целенаправленного применения для разделении и анализа гидрофобных органических вещесть. Следу? подчеркнуть, что проблемы разделения и анализа смесей ыл.'окомол.-кулярных гидрофобных органических веществ являются нетрадиционными и очень мало исследован, ми, по сравнению, например, с анализом металлов, несмотря на острую необходимость и:> реки-ния. Между тем, применение традиционных методов орГ'чничт-КоЯ химии, глянь. как перекристаллизация, дистилляция и др. для раздил^-а.ы ч^кого рода ьеществ в большинстве случаев затруднено или д-.же невозможно.
Таким о'р.',:;. >м, .•ио'и-ммтические исследование систем на основе полярных органических растворителей представляет значительный интерес как в научном, так и в прикладном планах.
Цель работы заключается в установлении основных закономерностей экстракции различных классов органических веществ в системах на осн.-»э полярных органических растворителей и разработке конкретных методик разделения, концентрирования и последующего определения гидрофобных органических веществ синтетического и природного происхождения.
Научная новизна. В широк V, интервале изменепя природы и состава полярной фазы систематически изучены распределение и экстракция азот-, кислород-, сера- и галогенсодержащих
органических неэлектролита, ароматических и непредельных углеводородов, солей аминов г высших четвертичных аммониевых солей (ЧАС) различной молекулярной массы;
На обширном экспериментальном материале показана эффективность описания и прогнозирования экстракционных процессов в изученных системах с единых позиций принципа аддитивности или метода инкрементов;
Спе чально разработанным . методом химического моделирования впервые оценено влияние взаимной растворимости компонентов фаз на экстракционные равновесия;
На основе данных по вязкости и электропроводности растворов галогенидов цинка в органических растворителях дано объяснение уникального эффекта всаливания ими полярных органических веществ и предложен возможный механизм этого аффекта;
На основе данных по растворимостям, давлениям насыщенных паров и межфазному распределению веществ впервые определены их свободные энергии сольватации углеводородной и полярной фазами. Также впервые проведено приближенное расчленение свободных энергий сольватации малополярных веществ полярной фазой на противоположные по знаку полостную и сольвзтационную составляющие;
Установлено определяющее влияние сольвофобного уЭДекта полярной фазы на экстракцию гидрофобных органических соединений;
Впервые сформулирован общий принцип априорного выбора экстракционных систем для разделения и последующего определения органических веществ.
На базе созданного в работе банка инкрементов групп разработан ряд новых, простых и эффективных методик разделении, концентрирования и последующего 'отгределения гидрофобных органических веществ, а также их очистки и выделения из
углеводородных растворов.
Практическая ценность. Создан банк данных по инкрементам
..метиленовой и функциональных групп множества классов органических соединений Г'"насчитывающий, более двух с половиной тысяч точек, которые могут быть успешно применены—для описания и прогнозирования экстракционных равновесий более чем в двухстах- ^— экстракционных системах.
Предложен способ оценки свободных энергий сольватации веществ углеводородами и полярной фазой, в основе которого лежат легко получаемые экспериментально или рассчитываемые с помощью инкрементов данные по межфазному распределению. Свободные энергии сольватации, в свою очередь, могут быть использованы для априорной оценки растворимостей веществ и давлений их насыщенных ^паров.
Разработанные методики разделения и последующего определения гидрофобных органических веществ, а также их очистки широко используются в научных исследованиях на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета. Они находят применение для получения партий высокочистых высших аминов и ЧАС, нарабатываемых для научно-исследовательских. учреждений, а также заводских лабораторий предприятий Беларуси и СНГ. Ряд методик внедрен на предприятиях Беларуси и СНГ.
Новизна и практическая значимость разработанных методик подтверждена более чем двадцатью авторскими свидетельствами СССР.
На защиту выносятся: Применение метода инкрементов как универсального способа описания и прогнозирования экстракционных равновесий с участием веществ простого строения в системах на основе полярных органических растворителей;
Метод химического моделирования как способ оценки влияния взаимной растворимости компонентов фаз на экстракционные равновесия;
Способ оценки свободных энергий сольватации органических неэлектролитов углеводородной и полярной фазами на основе данных по межфазному распределений;
Общий принцип априорного выбора оптимальной экстракционной системы для разделения и последующего определения гидрофобных органических веществ;
Конкретные методики экстракционного разделения, выделения, концентрирования и последующего определения гидрофобных
органических веществ, а также их очистки от примесей.
Апробация работы. Результаты исследования доложены или представлены в материалах 3 й Всесоюзной конференции пс аналитической химик органических соединений (МсЗсква,1975), Всесоюзной конференции по экстракции (Рига,1977), 3 Я Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979), 4 й научной конференции по аналитической химии Прибалтийских. республик, БССР и Калининградской обл. (Таллг ,1932), Всесоюзной конференции пс экстракции и экстрагирована (Рига,1982), 7 й Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва,1984), 5 й научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской об.... (Вильнюс, 1986), 3 го межвузовского совещания-семинара молодых ученых по экстракции (Донецк,1987), Международной конференции по жидкостной экстракции (Москва,1988), I й Всесоюзной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж,1989), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк,1990), 3 а Всесоюзной конфереь ..ш по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка), 4 й научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской обл. (Рига,1990), 6 й Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва,1991), 9 й Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер,1991), Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений (Воронеж,1992).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 статей, более 30 тезисов докладов и получено 26 авторских свидетельств СССР.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 104 ссылки, и приложения. Работа изложена на 306 страницах машинописного т<г;\;та, включая 30 рисунков, 64 таблицы и 5 копий актов об использовании материалов диссертации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
В качестве углеводородной фазы изученных систем использовались нормальные алифатические углеводороды от гексана до цетана, реже - ароматические и хлорированные углеводорода.
В качестве полярной фазы использовались 20 полярных органических растворителей различной природы, а также смеси
■шзших спиртов, диметилформамида (ДМФА), ацетонитрила, тметилсульфоксида <ДГ»!С0 >, метилцеллозольва с водой с объемными долями органического компонента (V) от 0,20 до 0,95.
Полярной фазой являлись~также растворы безводногохлорида и
бромида цинка в низших спиртах (от метанола до бутанола)," этилацетате, диэтилобом эфир« и ацетоне с концентрациями соли I -3,6 ы, а также 'ромида алюминия в ацетонитрила с концентрациями ?оли 0,20 - 1.0 М.
В перечисленных системах исследовано распределение алифатических аминов различной замешанности, спиртов и других <ласс^Б кислородсодержащих органических веществ, сульфатов, одасульфидий, сульфоксндиь, сулъфонов, тиофина, алкилгалогенидов, ароматических и непредельных углеводородов. Изучено также распределение некоторых объектов природного происхождения -*ефтяных сульфидов и сульфоксидов (НС.КС0), меркаптанов нефтяных дистиллятов, терпенового спирта линалоола, жирорастворимого зитамина <* -токоферола.
Изучена также экстракция галогенидных форм ЧАС и солей высших . пт.г.'нов. Молекулярная масса перечисленных веществ сходилась ь пределах 32 - 1000 у.е.
Многие из названных веществ ( высшие амины, ЧАС, зераорганические неэлектролиты } были синтезированы и очищены тутем экстракт™ в изученных системах.
При температур« 20^1 °С определены константы распределения органических неэлектролитов и константы экстракции органических юл«й. Изучена диссоциативная экстракция аминов и сульфоксидов, а гакке карбоноьых кислот и меркаптанов в упомянутых системах.
Концентрации веществ в фазах определяли с использованием <етолоь н>-нудного титрования, спектрофотометр™ в видимой и УФ )бластях излучения, ГЯХ и экстракционной Фотометрии. Для определения сульфидов и сульфоксидов применялись специально эазработанные в диссертации экспрессные, высокочувствительные продал обнарудамшя порядка Ю~5 М) и селективные жстракционно-фотометрические методики.
Константы распределения неэлектролитов рассчитывали как отношения равновесных концентраций веществ в углеводородной фазе с их концентрациям в полярной. Особое внимание при этом было гделено установлению концентрационных областей идеального юведвния веществ в фазах, в которых в пределах ошибок опыта.
составлявших 5 - 10%, отсутствовала зависимость констант распределения от концентраций веществ в фазах. Полученные величины констант распределения были близки к термодинамическим.
При определении констант экстракции ЧАС учитывалась их более выраженная способность по сравнению с неэлектролитами к молекулярной самоассоциации в углеводородной фазе, а также мехионные взаимодействия в пох рной фазе.
Рассчитаны концентрации; .ше и термодинамические константы экстракции ЧАС, а также их концентрационные коэффициенты активности в фазах.
Полученные величии«* термодинамических констант распределения и экстракции использованы для расчета инкрементов метиленовой и функциональных групп органических веществ. Инкременты метиленовой группы () рассчитывались по общепринятой методике, а погрешность их определения колебалась в пределах - 0,01 - 0,02.
Уравнения для расчета инкрементов функциональных групп в данной работе были модифицированы. Экспериментально было установлено, что в приближении принципа аддитивности величина инкремента атома водорода углеводородной цепи составляет не 1/3, ( Коренман И.М., 1973, Неккег И.,1979 ), а 1/2 инкремента метиленовой группы. Для расчета инкрементов функциональных групп использовались константы распределения веществ с наименьшей длиной углеводородного радикала.
С учетом погрешностей определения логарифмов констант распределения, составлявших - 0,02 - 0,05, и погрешностей инкрементов метиленовой группы, предельные погрешности в величинах инкрементов функциональных групп органических неэлектролитов составили £ 0,05 - 0,2. Для ионогенных групп ЧАС они составили - 0,3 - 0,7.
Аддитивные схемы ;ыли применены также для расчета инкрементов в свободные энергии сольватации неэлектролитов углеводородной и полярной фазами.
II. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИСТЕМАХ С ПОЛЯРНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МИ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОИ ФАЗАМИ.
Зависимости констант распределения от природы и состава О) полярной водно-органической фазы достаточно сложны ( рисЛ,2 ).
У
РисЛ. Зависимости констант распределения веществ от *> в системах октан - водно-пропано-льные смеси, о - бутиламин, д - октиламин, * - даэтил-амин, X - триэтиламин, а -толуол.
1.оч>
Рис. 2. Зависимости констант распределения веществ от объемной доли ацетонитрила в системах октан - смеси ацетонитрила с этиленгликолем. о - бутилашн, д - октиламин, ' - диэтшшшн, х - триэтилатан, о - даамилсуль-фоксид.
0,0 0,2 О,к 0,6 О,в 1,0 Ф
Характерной особенностью в большинстве экстракционных систем является наличие экстремумов на 'зависимостях констант распределения низших гомологов полярных органических веществ от и монотонное падение с ростом <р констант распределения малополярных органических веществ или высших гомологов полярных органических неэлектролитов. Аналогичные закономерности наблюдаются при экстракции органических электролитов.
Наблюдаемые закономерности изменения констант распределения и экстракции легко объясняются на основе метода инкрементов ( табл.1,2 ). В отличие от констант распределения, зависимое;а инкрементов от р однозначны. Инкременты метиленовой и большинства
о
Таблица I. Инкременты групп в системах октан водно-ацетонитрильные смеси.
9 1щ кл- 1с1СНг ¡снщЫн Ь 1С1 н 1он 1со 15 1^0 ¡Щ
1.0 0,13 0,0 -0,2 -0,1 -0,7 -0,4 -0,7 -0,9 -1,8 -1.4 -0,7 -2,4 -2,8
0,95 0,17 0,0. -0.1 0,0 -0,7 -0,4 -0.7 -1,5 -2,2 -1,5 -0,8 -3,0 -3,2
0,90 0,19 0,0 0,1 0,0 -0,7 -0,4 -0,7 -1,8 -2,4 -1,8 -0,9 -3,5 -3,4
0,80 0,22 0,2 0,4 | 0,2 -0,6 -0,3 -0,7 -2 Д -2,5 -1.8 -0,9 -3,8 -3,5
0,70 0,23 0,3 0,7 0,4 -0,4 -0,3 -0,5 -2.1 -2,5 -1,9 -0,8 -3,9 -3,5
0,60 0,26 0,5 0,9 0,5 -0,3 -од -0,4 -2,2 -2,5 -1,9 -0,8 -4,0 -3,8
0,50 0,29 0,7 1.2 0,8 -ОД 0,0 -0,3 -2,2 -2,5 -1.9 -0,7 -4,1 -3,8
0,40 0,34 1,0 1.7 0,9 0,0 0,2 -од -2,4 -2,6 -2,0 -0.8 -4,3 -3,8
0,30 0,41 1.3 2.3 1.0 0,0 0,3 -од -2,5 -2,7 -2,1 -0,8 -4,9 -4,2
0,20 0,48 1,6 2,9 1,1 0,1 0,5 -од -2,6 -3,0 -2,3 -О.о -5,3 -4,2
0,00 0,61 2,0 3,3 ■ 1.1 ОД 0,6 -од -3,2 -3,7 -2,5 -0,9 -6,4 -5,2
•лабополярных групп резко уменьшаются с ростом р, что обусловлено [регрессирующим разрушением пространственной структуры полярной азы. Увеличение инкрементов сильжлюляоных и и ионогенных групп : ростом р обусловлено ослаблением сольватирующей способности юлярной~фазыГ"и"увеличением-растворимости-полярного, органического юмпонента в углеводородной фазе.
'аблица 2. Инкременты ионогенных груш ЧАС в системах октан
- водно-органические смеси.
Водно-метано- Водно-диметилфор- Водно-ацетонитриль-
льные смеси мамидные смеси ные смеси
р %С1 %Т %
.,0 о , ^ -3,2 -5,2 -5,2 -6,0 -6,0
>,80 -8,5 -7,9 -10,2 -9,0 -9,4 -8,5
>,60 -10,9 -9,5 -12,9 -11,2 -10,8 -9,4
>,40 -12,5 -11,0 -14,5 . -12,3 -12,9 -10,7
1,20 -15,8 -13,6 -16,7 -14,2 -15,8 -13,3
1,00 -18,2 -15,0
Вид изотерм распределения- и экстракили веществ обусловлен ¡аложением различных и в ряде случаев противоположно направленных ¡коростей изменения инкрементов их Функциональных груш и углево-юродных радикалов в зависимости от р.
Величины инкрементов групп являются объективными и. полными :арактеристиками свойств экстракционных систем. Они позволяют, юмимо описания экстракционных прцессов, успешно прогнозировать жстракционные равновесия с участием веществ практически любой юлекулярной массы в заданной экстракционной системе. При.этом >шибка априорного расчета в большинстве случаев сопоставима с югрешностью эксперимента.
Величина инкремента металеновой группы характеризует срочность пространственной структуры полярной фазы и ¡¿условленную ей величину ее сольвофобного эффекта. Было »бнаружено, что она не коррелирует с физико-химическими [араметрами полярной фазы, характеризующими силы межмолекуллрного :цеплекия в ней. С другой стороны,найдено, что значимо отличные )Т нуля величины сольва^юбного эф^йкта имеют место в тех случаях, ;огда полярный растворитель обладает способностью образовывать
именно пространственную структуру. В работе для индивидуальных полярных, растворителей и их смесей с водой с высокими <е> установлен следующий ряд с. -ььофобного эффекта:
Вода > серная кислота :> формамид > этиленгликоль ~ муравьиная кислота > сульфолан > 1,3 пропандиол ~ ЯМСО ~ 1,4 бутандиол ~ даэтиленгликоль > тэтраэтиленгликоль :> 2,5 гександиол > ацетонитрил > укс иный ангидрид ~ ДМФА > метанол > уксусная кислота > бензил ьый спирт > этанол > пропанол.
Вышеприведенный ряд сольвофобного эффекта находится в качественном согласии с »отчиной параметра оолььофобного эффекта Абрахама ( ЛЬгаИат М. 1938 ) для подавляющего большинства растворителей.
Одновременно раст-т разрушающее действие указанных растворителей на энергетическую прочность структуры воды. Оно проявляется, как было установлено в работе, с »•> > 0,05 ( м.д. > 0,01 ).
Маг толярные группы носят ярко выраженный двойственный характер (см. знаки инкрементов), обладая способностью как выталкиваться, так и сольватироваться полярной фазой. Характерный пример - инкременты ароматических колец и функциональных групп непредельных углеводородов. Для них характерна симбатная зависимость от инкремента метиленовой группы, что указывает на активное участие этих групп в сольвофобных взаимодействиях.
Инкременты сильнополярных и ионогенных групп всегда меньше нуля за счет сильной сольватации в полярной фазе, однако, на кажущееся сродство их к ней очень большое влияние оказывает растворимость полярного органического компонента в углеводородной фазе.
Зависимости инкрементов групп от природы и состава полярной фазы хорошо .поддаются качественному и в некоторых случаях количественому описанию. Обнаружено, что существует три тина зависимостей инкрементов от <г> : выпуклая к оси абсцисс ( антагонизм полярной фазы ), линейная ( аддитивность ), вогнутая к оси абсцисс ( синергизм ). Первый тип характерен для наиболее сильно уидратирующихся молекулами воды растворителей ЧДМСО,ДМ5А), - третий для наименее сильно гидратируыщхся ацетонитрила и пропанола. Второй тип характерен для ближайшего аналога воды -мэтанола.
Оценка влияния взаимной растворимости компонентов фаз на экстракционные равновесия с участием органических веществ.
Было обнаружено, что растворимость алифатических углеводородов в полярной фазе подавляющего большинства изученных систем не превышает 10% объемных и ее влияние на инкременты групп пренебрежимо мало. --------- -------------------------------------------------------------
Для оценки влияния растворимости полярного органического компонента в углеводородной фазе на величины инкрементов групп был разработан метод химического моделирования. Суть его заключается в моделировании сольватирувдего действия полярных органических растворителей их ьодонерастворимыми высшими гомологами в реперных экстракционных системах октан - вода или зтиленгликоль, обладающих ничтожной взаимной растворимостью фаз. Полученные данные вместе с величинами раетадммостей полярного растворителя в углеводородной фазе используются для расчета поправок к величинам инкрементов групп в реальных экстракционных системах с полярной органической или водно-органической фазами ( рис. 3,4 ).
На основании величин поправок и инкрементов глупи в реальных экстракционных системах рассчитываются инкременты групп в гипотетических, "чистых" экстракционных системах, в которых отсутствует растворимость органического компонента в углеводородной фазе ( табл. 3 ). При этом установлено, что эта растворимость не влияет на инкременты метиленовой и слаОополярных групп, а также ь некоторых случаях на инкременты некоторых полярных груш. Из рис. 3,4 и табл.3 следует, что поправки, вызванные растворимостью полярных растворителей в углеводородах, могут достигать 3 единиц.
^ Рис. 3. Зависимости инкремента / оксигруппы от концентраций моделирующих добавок в системе октан - вода, о - октанол, д -сульфоксида вакуумного газойля, • - диоктялформамид, х - нитрил капроновой кислоты, ф- мономерный октанол.
1,0
9 . -1«
2,0 -^С
Рис. 4. Зависимости инкремента коногенной группы ЧАС от концентраций моделиру! '¡дх добавок з система октан - этилонгли-коль. о - додеканол, I - диок-тша*ърма;лид, х - нитрил дека-новой. кислоты, -э - мономершй додеканол.
Таблица 3. Инкременты оксигрутш ъ реальных и "чистых' экстракционных системах октан - водно-стартовые смеси.
Бо;до-метанольныо Водно-этанолыше Водно-1фопанолъные
• смеси ' смеси смеси
1.0 0,80 0,60 0,40 0,20
*0Н___Х0Нчист 5
-1,5 -2,9 1,0
-2,4 -3,0 -3,2 -3,4
-3,2 -3,6 -3,6 -3,6
0,15 0,06 0,04 0,02
10Н_„
-1.8 -2,3 -2,6 -ЗД
иЬчист
т с
■^иНчист
-3,2 -3,6 -3,6
0,52
ОЪП
0,11 0,05
-1,0 -1,2 -1.3 -2,5
-2,6
-2,7
1.8 1.3
1.0 0,21
Б - растворимость спирта в октановой фазе, '»'.
Рассмотрение "чистых" экстракционных систем козьолде' избежать труднообъяснимых закономерностей изменения инк&гк-гнто! полярных груш ь реальных экстракционных системах. Так, "чистке' системы с водно-спиртовоГ фазой характеризуются более низким инкрементами электронодонорных групп, чем системы с участием ДЮ и дам, хотя в реальных системах часто наблюдается обратна: картина. Сами же "чистые" системы с водно-сгшртоьой фазой, ; отличие от реальных, достаточно близки по свойствам.
Ийсременты полярных груш близкого размера ' в "чистых экстракционных системах являются мерой их сравнительного сродста к полярной фазе и могут Сыть использованы для расчета свободна энергий, сольватации полярных органических неэлектролитов.
Оценка свободных энергий сольватации органических неэлектролитов на основе данных по ыехфазноыу распределению.
Для определения свободных энергий сольватации органических
•еэлектролитов -ж-ган-.•;•<)?. и полярной , аззки использовался
хледуюиий— подход._______На_ ^снаье данных цо растворимостям
^К.-рйСТВОрИМЫХ В Ъ'УЛч И ДаЫ1епЗ^~ИХ~НаСВДеННЫХ~ ПврОВ-----------------
{?=■', атк, t - ?»TV, ' рьссч'лтыьались як свободные энергия •вду-тацаи ( аг,° 'í. свободные энесгки сольватации веществ
* С) Ч"1 *
жтьном ( дГ,''0К-. рассчитывались по уравнению: ,го _ -о ,г0
'Al окт - -" г/др " распр ( I )
\це ¿G'_„.,__ - свободная внеогин распределения вещества в системе распр - »
«тан - вода. A(J'nv^íieкоторых неограниченно растворимых в воде и •г'руииченно ь оКТйне ге-деств i ЗЯИк, ЦЩСО, ацзтонитрил,
Таблица 4. Растворимости веществ в воде, октане, давления их [асыщенных паров, свободные энергии сольватации и мезкфазного «определения ( ккал/моль ).
¡ещество SBO№'%MaCC- р fnapa мм_рт лС°гвдр ст АС0 u распр дС°0К1
[нклоиентач 1,21* -4,36 -3,80
Стирол 0,013 4,2 -0,96 -4,13 -5,09
¡екзол 0,14 7S -0,88 -3,08 -3,94
¡тилхлорид -0,48* -1,86 -2,34
¡-гексанол 0,59 0,70 -4,40 -0,34 -4,74
'.етилбутилкетон 1,75 9,1 -3,41 -1,47 -4,88
лбутиламин 0,50 т с i., ■-> -3,59 -2,55 -6,14
йщество SOKT.M р пара т. рт лС°гадр ст распр liG°0K1
ода G,CC37 23 -5,23 5,50 -0,63
ульфолан 0,010 0,019 -5,36
J.1C0 0,034 0,45 -10,34 6,11** -4,23
итрометан 0,20 23 -2,85
цетонитрил 0,30 73 -3,75 1,21** -2,54
МФА 0,30 3,7 -7,72 3,62** -4,10
* - литературные данные. ** - рассчитано с использованием
нкрементов групп в экстракционной системе октан - вода.
нитрометан, вода )'рассчитывали из данных по их растьоримостям в октане с поправкой на молекулярную самоассоциацию и давлениям их насыщенных паров. Полученные величины свободных энергий гидратации, сольватации и межфазного распределения приведены в табл. 4.
Корректность процедуры расчета лС°0КТ подтверждена сравнением их величин, рассчитанных по ур. I и из данных по давлениям паров некоторых >. ¿ассоциированных вещ.ств над их октановыми растворами.
Из таблицы 4 следует, что д0°ГИДр веществ зависят в первую очередь от их полярности и электронодонорной способности их груш, в то время Kai лС°0КТ определяются в первую очередь размерами их молекул. Вместе с тем, для веществ с сильшлярными грушами обнаружено существование заметной, индукционной составляющей, вносимой этими грушами в ЛС°0КТ- Величины д0°окт использованы для расчета свободных энергий сольватации неэлектролитов полярными органическими растворителями и водно-ор зническкми смесями. Расчет вели по уравнению:
. сольв " ' окт ~ u распр ( 2 )
где дС расПр- свободная энергия распределения вещества в
"чистой" экстракционной системе октан - полярная фаза. Полученные
лС°сольв представляли собой свободные энергии перекоса веществ из
газовой в полярную Фазу ( Р = I атм, t = Я0°С ). В работе была
установлена аддитивность величин свободных энергий гидратации и
сольватации. Обнаружено, что Д0°окт малополярных веществ и групп
могут быть априори оценены на основе их молекулярных рефракций в
единицах рефракции метиленовой группы и свободной энергии
сольватации ее октаном, равной -0,66 ккал/моль. Аддитивность
величин свободных энергий сольватации дала возможность рассчитать
инкременты груш в константы распределения веществ между полярной
и газовой фазой ( табл. 5 ,.
Из таблицы видно, что инкременты подавляющего большинства груш положительны, что свидетельствует о термодинамической выгодности их переноса из газовой в полярную фазу. Вместе с тем, инкременты метиленовой и большинства слабополярных групп в логарифм констант распределения между октаном и газой фазой значительно' больше, чем между полярной и газовой фазой. Это свидетельствует о наличии ярко выраженного эффекта выталкивания таких груш из полярной в газовую и особенно октановую фазу.
Таблица 5. Инкременты групп в логарифмы констант распределения веществ.между водно-метанольными смесями и газовой фазой.
'р~ -—Ip-tr----- 6" 5 - - %{ XS Чо
С. — ____
1.0 0,39 2,6 о V"/, 1 2,9 7,9 1,3 1,3 5,7
0,80 0,25 9 О я в — » ' о О t f, 2,4 1,6 1,5 f-,5
0,60 0,16 1,6 3, о 3,4 2,7 1,8 1.5 6,9
0,40 0,08 т ^ 1 о,о 3,5 2,8 2,0 1,5 7,2
0,20 -0,05 0,9 3,9 3,9 3,6 2,4 1,6 8,0
0,00 -0,12 0,8 4,0 4,2 3,8 2,7 1.8 3,5
октан 0Х4Э 0.8 0,6 0,3 0г5 Од.9 _2J____
v Данные для октана приводятся с целью сравнения еольватирувдей способности октана и полярной фазы.
Очевидно, выталкивание обусловлено наличием термодинамически невыгодной полостной составляющей свободной энергии сольватации, определяющейся•работой образования полости для размещения группы или молекулы в полярной фазе. Поэтому была предпринята попытка
приближенного расчленения свободных энергий сольватации слабополярнкх молекул и груш на противоположные по знаку полостную !л^°тол> и сольватационну» составляющие.
Для оценки полостной составляющей свободной энергии сольватации частицы X, имеющей площадь поверхности в 'единицах поверхности метиленовой группы по Бонда ( Bondi А., 1969), равную S, было предложено следующее приближенное уравнение:
дС°пол ~ I.7SI гн ( 3 )
ШЛХ 2 solv
где индекс "solv" относится к системе октан - полярная фаза, а
коэффициент 1,7 включает в себя свободную энергию образования
полости в воде для размещения метиленовой группы и величину
инкремента метиленовой группы для системы октан - вода.
Сольватационная составляющая свободной энергии сольватации
представляла собой свободную энергию сольватации .слабополярной
частицы гипотетической "деструктурированной" полярной фазой,
деструктурированной до состояния октана и не проявляющей значимо
отличного от нуля сольвофобного эффекта. Для ее оценки было
предложено следующее приближенное уравнение:
лС°солъв.дест.х ~ солъв'х ~ 1'7^СН28о1у ( 4 } Составляющие свободной энергии сольватации полярно! фазой некоторых слабополярных групп приведены в таблице 6.
Таблица 6. Полетная (I) и сольватационная (2) доставляющие свободной энергии сольватации некоторых груш ( ккал/моль ).
Полярная фаза сн2 I 2 I С6Н5 2 - С10НТ 2
Вода 1.0 -0,9 4,1 -5,2 6,0 -8,8
Метанол 0,2 -0,8 0,7 -4,6 2,0 -8,3
дасо 0,3 -Г 3 1,3 -5,2 2,0 -9,4
ДОМ 0,2 -0,8 0,8 -5,0 1Л -8,7
Октан -0,7 -3,8 -6,9
Из таблиц 4,6 следует, что полостная или сольвофобна? составляющая для слабополярных частиц большого размера вместе с aG°0kv зносят определяющий вклад в свободную анергию межфазногс распределения.
С другой стороны, сольватационная составляющая свободно? энергии . сольватации слабополярных групп .полярной фазой пс абсолютной величине значительно больше, чем лС°0КТ, чтс свидетельствует о наличии их дополнительных взаимодействий с полярной фазой. Обнаружено, что в ряде случаев величине сольватационной составляющей коррелирует с величинами парциальные зарядов на атомах групп и количеством заряженных атомов в них, однако в большинстве случаев явление сольватации даже малополяршх групп носит специфический характер.
Таким образом, разделение процесса межфазного распределения на составляющие сольватации вещества в фазах, а также учei полостной составляющей сс-ьватации его полярной фазой позволяю! более тонко и глубоко интерпретировать природу экстракционного процесса. При этом учитываются его основные движущие силы -сольвофобный и сольватационный аффекты.
III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ С УЧАСТИМ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕЩДОВ ЦИНКА В ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
Аналогично вышерассмотренным системам, зависимости констант распределения веществ от природы' полярной фазы и концентрации
золи в ней достаточно сложны. Вместе с тем, в этих системах типичным является существование эффекта всаливания полярных >рганических веществ, установленное ранее в работах кафедры аналитической химии Белгосуниверситета на примере алифатических зпиртоз. Рассмотрим величины инкрементов групп в "солевых"
жстракционныхТсйстемах ""Г табл.- 7 ).—"---------------------------------------
Таблица 7. Инкременты групп в системах октан - пропанольные эастворн бромида цинка.
1 'соли гсн2 4% :он Т * 10Н XS IS0 т * XS0 4H3S
5,9 0,12 0,3 -3,5 -3,5 -1.7 -3,1 -5,5 -5,5 0,0
4,6 0,11 0,25 -3,1 -3,5 -1,2 -2,5 -4,8 -5,0 0,0
3,6 0,10 0,20 -2,8 -0,9 -2,0 -4,3 -4,8
2,6 0,08 -2,3 -3,0 -0,8 -1,1 -3,4 -4,3
► - скорректировано с учетом растворимости спирта в октановой Е>азе, последняя колонка - инкремент тиофенового кольца.
Кз таблицы видно, что увеличение эффекта всаливания сопровождается' усилением структурирования полярной фазы, а соль выполняет роль воды, как это-имеет место в системах с полярной юдно-органической фазой. Поэтому по сути экстракционные процессы з "солевых" системах не отличаются от таковых в системах с юлярной органической или водно-органической фазами, поскольку хвижущие силы этих процессов одинаковы. С другой стороны, была гредпринята попытка уточнения природы и механизма уникального эффекта всаливания.
Было установлено следующее. В отсутствии соли или же при тли х ее концентрациях сродство кислородсодержащих групп к юлярной фазе значительно выше, чем серасодержащих, а с ростом сонцентрации соли оно нивелируется и при больших концентрациях :оли в некоторых случаях становится меньшим. Наблюдаемое гвление, как и сам эффект всаливания, становится наиболее ¡аметным при превышении границы полной сольватации соли ( ГПС ), вставляющей для разных растворителей от 2 до 6 М. Характерно, [то включение электронных пар атома серы в систему сопряжения ; табл. 7 ) приводит к практически полному исчезновения эффекта ¡саливания. Поэтому, принимая во внимание теорию жестких и мягких :ислот и оснований, а также огромные отрицательные энтальпии
гидратации и сольватации ионов цинка, было высказано утверждение, что природа эффекта всаливакия носит координационный характер. Сам же эффект всалир'«ния наиболее типичен в области максимальной координационной ненасыщенности соли. Еще одно доказательство координационной природы эффекта всаливания - установленное в работе практическое отсутствие всаливающей способности растворов солей цинка с кислородсодержащей анионами (нитрат, сульфат и др.), погашающими значительна часть координационных вакансий центрального атома.
Зависимости инкрементов полярных групп от концентрации, соли выше ГПС описаны корреляционными уравнениями линейного характера.
Поскольку положительно заряженные ионные образования с участием галогешдов цинка обладают максимальной координационной ненасыщенность», с применением метода электропроводности била предпринята попытка оценки их концентрации в солевых растворах. Обнаружено, что молярная электропроводность увеличивается с ростом концентрации соли, однако с достижением ГПС она начинает резко пьмать. Одновременно методом вискозиметрии было обнаружено, что вязкость солевых растворов крайне резко растет с концентраций, превышающих. ГПС ь силу убедительно доказанного в литературе явления агрегации соли в легко распадающиеся при разбавлении кластеры. Корригирование молярной электропроводности на эффект резкого увеличения вязкости приводит к монотонкому и резкому росту молярной электропроводности.( рис. 5 ).
г
1
Рис. 5. Зависимость кор-регированяой (I) и не-коррегированной (2) н< вязкость молярной электропроводности атилаце-татных растворов гпБг. от концентрации соли '
растворе.
Поэтому весьма вероятно, что ответственными за эффект всаливания являются положительно заряженные ионные образования соли, обладающие высокой активностью за счет . дефицита растворителя. Образование солью кластеров в этом случае имеет положите"льныет"так-и отрицательные_стороны. Положительная сторона заключается в устойчивости кластеров ь сольватированном состоянии" и практическом отсутствии у них способности выпадать в осадок, а отрицательная - в известном снижении активности соли за счет ее ассоциации.
Отличие "солевых" систем от "неоолввых" заключается в аномально низких величинах инкрементов полярных и электронодонорных групп -при низких и умеренных величинах инкрементов метиленовой группа, что позволяет эффективно использовать "солевые" системы для разделения, концентрирования и очистки гидрофобных органических веществ.
IV. ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ .ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ПОСЖЦУЩЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ГИДРОФОБНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.
Адекватность применения метода инкрементов для описания и прогнозирования экстракционных равновесий создает богатые возможности апркорнчх оценок применимости тех или иных экстракционных систем для разделения, концентрирования и последующего ощлД*д*нкн различных классов органических веществ, а также их очхсгка :>ч арак-ой.
В сосхгмтсгьии »ринцип-'-м аддитивности величина фактора разделении ( Г '> дьух дьбых органических неэлектролитов может быть описана ураькенг.'-м:
<21-[_)•]-(Е11)2 Г = 10 (5)
где - ¡шкр-менты групп, входящих' в состав молекул веществ, индексы I и 1 относятся к первому и второму веществам соответственно. Ур. 5 может быть в большинстве случаев преобразовано, в частности, для веществ-гомологов или соединений с одинаковой длиной углеводородного радикала.
Из ур. 5 следует, что в большинстве случаев величина £ определяется абсолютными величинами инкрементов метиленовой и функциональных групп. В свою очередь, максимальные абсолютные величины инкрементов имеют место для системы октан - вода, которая неприм' ¡има для разделения гидрофобных органических
веществ.
Поэтому
разделение возможно при выполнении условия
оптимального экстракционного разделения:
Г V,
угл
р-
пол
р1р2
1;
угл
'пол
р« > 1.
угл
7-
пол
Р2 < 1.
( 6 )
где Уугл и Упол
- объемы углеводородной и полярной фаз. В системе октан - вода для гидрофобных веществ величины констант и коэффициентов распределения обоих веществ настолько высоки, что при разумном варьировании соотношения объемов углеводородной и полярной фаз до 1:100 не удается добиться выполнения условия (6). Проблема экстракционного разделения подобного рода веществ может быть успешно решена путем замены воды на полярные органические растворители или водно-органические смеси с высокими *> (табл.8).
Таблица 8. Константы распределения и экстракции веществ в системах октан - вода и октан - полярные органические растворители.
Полярная фаз$ >2 Тринокил-октадецил-аммоний иодид Динонил- октаДе- цилэмин Нонил-иодид 2 метил-нафталин
Вода 0,61 5 Ю13*(5 Ю12) 3 1019* 2 Ю6 1,6 Ю4
Этиленгли- 4 Ю8
коль 0,27 3 Ю3 3 Ю2* 24 ■
Ацетонит-рил 0,13 1,0 (0,04) 3 Ю4 7,0 0,90
ДМФА 0,11 0,4 (0,01) 5 Ю3 4,0 0,38
» - величины констант распределения и экстракции рассчитаны с использованием инкрементов. В скобках указаны коэффициенты распределения ЧАС при ее концентрации в полярной фазе 0,1 М.
Из таблицы следует, что такая замена в ряде случаев приводит к смене знака свободной энергии распределения и экстракции на противоположный. Величина фактора разделения гидрофобных веществ, как правило, уменьшается с ростом р, но остается достаточно высокой для выполнения разделения. Величину I, соответствующую выполнению условия (б), можно условно назвать реализуемой.
Выполнение условия (6), таким образом, происходит за счет формального падения эффективности разделения.
Возможность быстрой и адекватной оценки величин констант и коэффициентов распределения позволяет проводить надежный выбор оптимальной экстракционной системы._В частности, если речь идет о разделении конкретной пары веществ, выбирается система, в которой" для второго вещества эти величины минимальны, а для первого достаточно высоки или наоборот. При этом следует учитывать такие факторы, как стоимость полярного органического растворителя, простота его регенерации, возможность многократной экстракции и т.д. Так, в некоторых случаях можно "поступиться" реализуемой величиной 1, заменив, например, дорогостоящий и высококипящий ДМСО на водно-спиртовые смеси и применил многоступенчатую экстракцию.
Более общий способ априорной оценки селективности при экстракционных разделениях заключается в следующем. В любой экстракционной системе, для которой известен набор инкрементов, задается определенная эффективность разделения ( реализуемая величина Г ). Затем находятся оптимальные величины констант или коэффициентов распределения ( ?ОПт>0опт
^пол ^ ^ \ол 1 /2
Р1'В10ПТ = т ; ?гЛопт = п ( 7 )
Затем на основе величин инкрементов групп находятся минимальные и максимальные числа атомов углерода в углеводородных радикалах оптимально разделяемых соединений:
п1опт > (1е?1 шт - 1ф1)/1сн„ (8)
п2опт < (1«Р2 оат - %)/1СНо ( 9 )
* с.
Из уравнений следует, что системы, характеризующиеся умеренными и особенно низкими величинами инкрементов метиленовой группы, наименее "чувствительны" к размеру углеводородных радикалов разделяемых веществ.
Величины инкрементов групп могут быть успешно использованы для априорного расчета степеней извлечения веществ ( й ) полярной фазой и кратностей их концентрирования из углеводородных растворов ( Б ), соответствующих К = 0,95. Наиболее подходящими для извлечения и концентрирования полярных органических неэлектролитов из углеводородных растворов оказались "солевые" системы. Они дозволяют достигать величин- Н кислород- и
серасодержащих неэлектролитов, имеющих до 20 атомов углерода в молекуле, порядка 99 - 99,9% и. величин Б порядка 5 - 100.
Было установлено, что возможности экстракционного разделения молекулярных форм гидрофобных органических веществ в системах с полярной органической или водно-органической фазой ограничены. Ограничение обусловлено как низкими в ряде случаев величинами I, так и трудность» выполнения условия ( 6 ) при количестве атомов углерода в молекулах веществ, большем 20 - 25. Вместе с тем, эти системы чрезвычайно привлекательны в силу удобства работы с ниш, особенно в плане простоты регенерации полярной фазы. Возможности этих систем могут быть резко расширены путем применения диссоциативной экстракции. При этом замена воды на полярные органические растворители и водно-органические смеси позволяет, • помимо выполнения условия ( 6 ), усиливать или дифференцировать кислотно-основные свойства веществ и резко повышать эффективность разделения и выделения веществ.
На основе созданного в работе банка инкрементов групп и определенных в ней характеристик кислотно-основных свойств веществ в неводных и смешанных растворах разработан ряд новых, простых, экспрессных и эффективных методик •экстракционного разделения, концентрирования и последующего определения различных классов органических веществ.
I.Методики разделения молекулярных фори гидрофобных органических веществ в их выделения и концентрирования из углеводородных растворов
1. Разделение непредельных углеводородов.
Были разработаны методики разделения этилэтинил- и диэтинилбензолов ( ДЭБ ), содержащихся в реакционной смеси получения диэтинилбензолов из технического дивинилбензола ( ДВЕ ) и разделения этилстиролов и. дивинилбензолов. В первом случае реализуемая величина Г при использовании, в качестве полярной фазы смесей ДОСО и ДМФА с водой составила 10 - 15, что позволило в режиме трехкратной экстракции получать концентраты изомеров ДЭБ чистотой 50 - 95% с выходом 72 - 94% при исходном содержании ДЗБ в смеси-38%.
Во втором случае при использовании в качестве полярной фазы ацетонитрила реализуемая величина Г составила 1,6, что за три ступени экстракции позволило увеличить содержание ДВБ с 54 до 72%. При этом легкая регенерация октана и ацетонитрила сводят все
расходы на разделение исключительно к энергозатратам.
Показана также возможность экстракционного разделения
близкокипящих ароматических углеводородов, различающихся числом сопряженных ароматических колец и размером алкильных заместителей в них ( алкилбензолы и~алкилнафталины,-й_т.д.
2. Разделение высших алесалнтритов и нтрбШкаяов алшлгалогекидов и спирпов, углеводородов и спирюв.
Разделение алкилнитритов и нитроалканов, присутствующих в реакционной смеси получения последних путем алкилирования нитрита натрия в среде ДМФА, основано на экстракции алкилнитритов гексаном в режиме трехкратной экстракции. Реализуемая величина Т при этом составила 5,0; что позволило , увеличить чистоту нитроалкана с 72 до 94% при выходе целевого продукта 68 - 71%.
Разделение алкилгалогенидов и спиртов, содержащих в молекулах от 6 до 12 атомов углерода, основано на экстракции примесей спиртов и эфиров фосфористой кислоты, содержащихся в реакционной смеси получения алкилгалогенидов путем галоидирования спиртов галогенидами фосфора.. Отделение примесей проводится путем экстракции примесей водно-изопропанольными смесями с г> = 0,50 -0,90 из неразбавленного углеводородом алкилгалогенида. Реализуемая величина 1 при этом составляет 30 - 40, а трех -четырехкратная экстракция водно-спиртовой смесью при рН 10 - 12 ' позволяет снизить содержание спирта в 20 - 30 раз при потерях алкилгалогенида 5 - ЮТ/, а эфиров фосфористой кислоты -практически до нуля. Разработанная методика позволяет получать высшие алкилгалогенида высокого качества без применения вакуумной перегонки. Водно-спиртовая фаза при этом после перегонки возвращалась ь исходный цикл процесса разделения.
Еще один характерный пример - выделение теряенового спирта линалоола кз смеси жирного и эфирного масел кориандра, содерзкащего 8% линалоола. Трехкратная экстракция смеси водно-ацетонитрильными смесями с ч> = 0,80 - 0,95 позволила выделить более 95% линалоола, что практически недостижимо путем его вакуумной отгонки из жирного масла.
Для разделения алкилгалогенидов и спиртов, а' также углеводородов и спиртов чрезвычайно эффективными оказались "солевые" системы. Реализуемая величина I при концентрации соли порядка 5 М достигает 5000 - 10000, что позволяет получать из эквимолярных см. - *ей как углеводородоы и алкилгалогенида, так и
спирты высокой чистоты ( до 99« ). С другой стороны, эти системы обеспечивают возможность 3-5 кратного концентрирования высших спиртов из углеводородных растворов.
"Солевые"системы успешно применены для разделения жирорастворимого витамина «-токоферола и использующегося для его синтеза третичного спирта изофитола. В системе октан - 6 M раствор хлорида цинка в пропаноле реализуемая величина Г этих веществ составила 130. За две ступени экстракции содержание изофитола падало в II раз, а выход очищенного токоферола, слабо извлекающегося солевым раствором, составил 95%.
3.Разделение, очистки и выделение из углеводородных растворов различных плюсов сергюрганинеских соединены! ( СОС ).
Разработаны экстракционные методики разделения сульфидов и сульфоксидов как синтетического, так и нефтяного происхождения, основанные на селективном извлечении сульфоксидоь полярными органическими растворителями и ьодно-органическими смесями. Необходимость разделения указанных веществ вызвана тем, что сульфоксиды, в том числе нефтяные ( НСО ), получают окислением соответствующих сульфидов. Реализуемая величина Г в системах с высокими <р составляет порядка 1000, что позволяет не только разделять сульфида и сульфоксиды, но и эффективно очищать указанные вещества от примесей друг друга. Разработаны также методики разделения сульфидов и сульфонов, сульфоксидов и сульфонов.
Разработаны способы экстракционного' фракционирования НСО с получением индивидуальных фракций со средней молекулярной массой от 180 до 260 с чистотой 85 - 93%, в то время как средняя молекулярная масса НСО, выделяемых из дизельных дистиллятов порядка 230, а чистота - 50 - 60%. Предложен также простой и эффектиьшй способ очистки и осветления НСО, основанный на их обработке водно-спиртовыми смесями, в результате чего примеси смолистых веществ и соединений, не содержащих сульфоксидных групп, выпадают в осадок. Разработанный способ позволяет получать НСО 93 - 99% чистоты и предусматривает полную регенерацию водно-спиртовых смесей путем отгонки.
Для извлечения из углеводородных растворов, в том числе из нефтепродуктов плохо экстрагируемых полярными органическими растворителями и их смесями с водой сульфидов 1 использованы "солевые" системы. В частности, применение 5 - 6 M растворов
бромида цинка в низших спиртах позволяет извлекать 86 - 95% нефтяных сульфидов из дизельных дистиллятов и тяжелого вакуумного газойля за пять ступеней экстра.-ип-ш при соотношении объемов фаз нефтепродукт - солевой раствор 10 : I. При этом, наряда с получеа'лм •""НР'Фтячык--сулы*«дов,_ решается проблема ' частичного об'Ч'Сериванпл угл^ьодородьо! о сырья. -------------------
II. Методики разделения, очистки, концентрирования и последующего определения гидрофобных органических веществ, основанные на применении диссоциативной экстракции.
1. гсгзоелс.**™?. Р.уг-шг лоно-, Он- и тришмшттов.
Смеси укчаакных аминоз обрчг-уигся при алкклироваыии аммиака
и перв'лчнык аминов. Как выделение чистым кз таких смесей,
■¡«к и ил. - достаточно сложная задача.
Для разделения ч,арсДблегая состава смесей
аминов различной замещенности успешно применены системы типа алифатический углеводород - смеси низших спиртов и ДОФЛ с водой. Было обнаружено, что при высоких рН полярной фазы ей извлекаются высшие мокоалкиламины, при умеренных - диалкиламины, при низких -триалкиламины. Реализуете величины Т, соответствующие выполнению условия ( 6 ) и практическому отсутствию экстракции аминных солей увлевогородами, состйвля-? 5000 - 10000, что позволяет в режиме однократной :гксг.:ракцда цракуич-гскк полностью разделять' ЭКВ'.!Ь!ОДйрККе СМе-П! ВЬ'СДНХ. аМПЬОВ й определять их состав. Стандартное откг.он ;ы$т при это;.; ■-...отаьляет 3 - 5«. Правильность методики аодтвер-кдена а!!.,м;1Ь'.-м модальных смесей аминов я анализом чистоты акиноь, ь.л/,еДенввх из реакционных смесей их получения.
.Указанные сит ем« .успешно применены для очистки ккдавкдуальюа ьысшх аминов от примесей аминного и кеаминного характера с получением продуктов 98 - 99% чистоты.
2. РиЗое-ог^о•-,- ахинаВ и ЧАС, определение лшераприлео&й ■¿нов 6 6исш-\г ЧАС.
Для разделения высших аминов и получающихся из них при алкшшровакки ЧАС успешно применены системы типа углеводород -Л*м'5Д и ацетонитрил, а также их смеси с водой с р = 0,80 - 0,95. Реализуемая Величина Г в данном случае составляет 10^ - 10^. Это позволило не только добиваться глубокой очистки ЧАС от примесей аминов, но и разработать экспрессную и чувствительную методику определения микр-л1рим».-->.-й высших аминов в высших ЧАС. Методика основана на се: ктиьком извлечении ыаарицы ДМФА с последующим
определением амина в углеводородном растворе путем экстракционной фонометрии с кислотными красителями. Предел обнаружения аминов в ЧАС,- 10~®%весовых, стандартное отклонение - не более 5 - IOS.
Разработаны методики глубокой очистки высших ЧАС, не поддающихся эффективной очистке путем перекристаллизации, от примесей аминного и неаминного характера, позволяющие добиваться 99 - 99,9% чистоты целевого продукта.
Методики определения состава реакционных смесей получения аминов, контроля чистоты ЧАС, а также очистки аминов и ЧАС широко применены на кафедре аналитической химии. Они использованы в научных исследованиях на кафедре, а также для наработки высокочистых партий аминов и ЧАС, поставляемых научным и производственным учреждениям стран СНГ и Беларуси. На кафедре освоен выпуск высших ЧАС и подготовлен их каталог, насчитывающий более 100 наименований, не имеющих мировых аналогов и превосходящих. по ряду полезных свойств выпускаемые за рубежом ЧАС.
3. Выделение и концентрирование из углеводородных растворов высиш сульфоксидов.
Для высокоэффективного выделения и концентрирования из углеводородных растворов сульфоксидов синтетического и нефтяного происхождения применены растворы серной кислоты в ацетонитриле, позволяющие при мольном соотношении сульфоксид - кислота, близком к эквивалентному, извлекать 98 - 99$ сульфоксидов за одну'ступень экстракции. Кратность концентрирования сульфоксидов - 5 - 50 раз, что позволяет в соответствующее число раз снизить их предел обнаружения.
Применение диссоциативной экстракции позволило выделить в чистом виде и исследовать сульфоксиды тяжелого вакуумного газойля Арланской нефти со средней молекулярной массой 290. Эти сульфоксиды, в отличие от сульфоксидов дизельных дистиллятов, практически нерастворимы в воде, что предотвращает потери экстрагента при экстракции веществ НСО.
4. Выделение и концентрирование из углеводородных растворов лернаптанов.
■ Для эффективного выделения и концентрирования меркаптанов из легких нефтяных фракций применены растворы щелочей в бинарных смесях метанола с ДМСО и ДМФА. Оптимальное содержание спирта в полярной фазе - 10 - 2036 объемных. Степени извлечения меркаптанов легких нефтяных фракций при мольном соотношении меркаптан -
щелочь, близком к эквивалентному - более 99,9%, кратность концентрирования - 10 - 50 раз. Это открывает возможность снижения предела обнаружение меркаптанной серы путем потенциометрического титрования солями серебра с до 2
5. Очистка вефств'отяпр^еоейвнспша-нарбонобъ^нислшг.
Разработаны методики очистки высших нитрилов и скипидара" от присутствующих в них примесей карбоновых. кислот. В первом случае использованы растворы щелочей в водно-изопропанольных смесях. Оптимальный рН экстракции - 9,5 - 10,0. Во втором случае были использованы растворы щелочей в нелетучем и непожароопасном этиленгликоле при мольном соотношении щелочь - кислота, близком к эквивалентному. В обоих случаях содержание карбоноьых кислот за одну ступень экстракции падало в 50 - 100 раз. Методики отличаются простотой и предусматривают регенерацию углеводородной и полярной фаз.
В заключении резюмируется, что применение метода инкрементов является, по-видимому, наилучшим на данный момент способом обобщения многочисленных данных по экстракции в рассмотренных системах. Все многообразие изученных экстракционных процессов дажет быть однозначно объяснено наложением сольвофобного и соль-ватационного эффектов в полярной Фазе, а также составляющей сольватации в углеводородной фазе. В свою очередь, метод лекфззного распределения является удобным и адекватным способом лзучения физико- химических свойств неводных и смешанных растворов. В связи с утим представляется перспективным дальнейшее исследование экстракционных процессов в изученных системах, особенно с участием веществ сложного строения.
С прикладной точки зрения изученные системы резко расширяют зозможности применения экстракции для разделения и анализа змесей различных классов органических веществ.
вывода.
1. Многочисленные данные по распределению и экстракции эазличных классов органических веществ в системах на основе толярных органических растворителей могут быть успешно описаны, систематизированы и обобщены на основе принципа аддитивности свободной энергии распределения, или метода инкрементов, ■'нкременты групп являются функциями природы и состава полярной £азы, а их величины могут быть использованы для прогнозирования фоцессов распр деления и экстракции веществ' простого строения
практически дабой молекулярной массы в заданной экстракционной системе.
2. Зависимости инкрементов групп от природы и состава полярной фазы, в отличие от констант распределения и экстракции, в подавляющем большинстве случаев однозначны, а сами зависимости хорошо поддаются качественной и в ряде случаев количественной интерпретации. Набор инкрементов груш является наиболее полной и объективной характеристикой свойств экстракционной системы.
3. Установлен общий характер движущих сил экстракционного процесса для систем с полярной органической, водно-органической и солевой фазами. Этими силами являются противоположно направленные эффекты среда - сольвофобный и сольватационный, оценка которых для веществ с алифатическими углеводородными радикалами и сильнополярными функциональными грушами возможна на основе величин инкрементов групп.
4. Все без исключения системы с полярной органической и водно-органической фазами, а также системы с участием растворов солей в органических растворителях характеризуются пониженной величиной сольвофобного эффекта но сравнению с водой и водными растворами солей. Замена воды на указанные растворы приводит к уменьшению констант распределения и экстракции гидрофобных органических веществ, достигающему многих порядков, а варьирование природы и состава полярной фазы изученных систем позволяет эффективно управлять аффектами среды и соответственно экстракционным процессом.
5. Системы с участием растворов галогенидов цинка в полярных органических растворителях при концентрациях сода, превышающих границу ее полной сольватации, обладают уникальными свойствами, проявляющимися в наличии аномально низких величин инкрементов полярных и электронодонорных групп и одновременно умеренных и низких величин сольвофобного эффекта полярной фазы. Движущей силой процесса всаливания электронодонорных и полярных органических веществ является координационная ненасыщенность галогенидов цинка в области высоких, концентраций соли, а основную роль в' процессе всаливания играют наиболее координационно ненасыщенные катионные образования соли.
6. Взаимная растворимость компонентов фаз изученных систем в ряде случаев оказывает сильное влияние на величины инкрементов сильнополярных груш и практически не влияет на величины
- лУ -
инкрементов неполярных и малополярных групп. Впервые предложенным . в работе методом химического моделирования проведена оценка этого влияния, рассчитаны инкремента групп в гипотетических "чистых" экстракционных системах. Полученные величины позволяют выяснить причину"труднообъяснимых--закономерностей изменения инкрементов сильнополярных групп в реальных экстракционных системах:.------------------ ------
Т. Впервые проведена количественная оценка фактора сольватации органических, неэлектролитов углеводородной (фазой, подтверждена корректность предложенного метода оценки. Полученные данные, после учета влияния взаимной растворимости компонентов фаз, использованы для расчета свободных энергий сольватации органических неэлектролитов * полярной фазой на основе результатов сравнительно простого метода межфазного распределения в системах жидкость - жидкость.
3. Впервые проведено приближенное расчленение свободных энергий сольватации некоторых слабополярных групп на полостную и сольватационную составляющие. Обнаружено, что по абсолютной величине сольватационная составляющая упомянутых групп полярной фазой во всех без исключения случаях заметно больше, чем свободная энергия их сольватации октаном.
9. Полученные величины инкрементов групп в реальных, экстракционных системах использованы для априорного расчета факторов разделения различных классов органических веществ. Найдено, что необходимость использования в качестве полярной фазы органических растворителей, водно-органических смесей и растворов солей в полярных органических растворителях для разделения высокогидрофобных органических веществ диктуется условием оптимального экстракционного разделения.
Разработаны новые эффективные экстракционные методики разделения и очистки различных классов органических неэлектролитов как синтетического, так и природного происхождения, а также методики их выделения и концентрирования из углеводородных растворов. Ряд методик разделения и выделения высокогядрофобных органических веществ апробирован в заводских лабораториях и полупромышленных условиях.
10. Сильное влияние природы и состава полярной фазы как на величины инкрементов групп, так и на кислотно-основные свойства органических веществ позволили успешно применить диссоциативную • экстракцию в изученных , системах для
эффективного разделения, выделения и очистки гидрофобных органических оснований и кислот.
11. Высокая эффективность экстракционного разделения высших аминов различной замещенности, а также аминов и высших четвертичных аммониевых солей ( ЧАС ) использована в аналитических целях. В частности, разработаны экстракционные методики определения состава смесей высших аминов различной замещенности, образующихся при алкилировании аммиака, а также высокочувствительная экстракционно-фотометрическая методика определения примесей высших аминов в высших ЧАС, применяющаяся для контроля чистоты высших ЧАС. Разработаны также методики концентрирования меркаптанов и сульфоксидов из углеводородного сырья, позволяющие снизить предел обнаружения указанных веществ в углеводородных растворах в 10 - 50 раз.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
I. Старобинец Г.Л,, Рахманько Е.М., Лещев С.М. Влияние эффектов среды на распределение органических неэлектролитов между смешанными водно-этанольными средами и октаном.//Ж. физ. химии, -1978, -Т.52, N9, -С. 2284 - 2287.
.2. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Лещев С.М. Определение высших аминов в присутствии избытков четвертичных аммониевых солей.//Ж. аналит. химИи, -1979, -Т.34, N11, -С. 2244 - 2247.
3. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Лещев С.М. Оценка эффектов среды при распределении первичных алифатических аминов между бинарными смесями воды с низшими спиртами и октаном. //Ж. физ. химии, -1979, -Т.53, N11, -С. 2720 - 2723.
, 4. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Лещев С.М., Румянцев И.Ю. Свободная энергия переноса алифатических аминов из воды в бинарные смеси вода - ацетонитрил, вода - метилцеллозольв, вода -метанол. //Ж. физ. химии, -1986, -Т.50, N5, -C.II25 - 1129.
. 5. Лещев С.М., Рахманько'Е.М., Старобинец Г.Л., Румянцев И.Ю. Экстракционное разделение высших алифатических аминов методом, диссоциативной экстракции в системах октан водно-спиртовые смеси. //Известия АН БССР, -1988, N2, -С. 8 - 12.
6. Starobinete G.L., Rakliman'ko Е.М., Leshohev S.M., Furs S.F., Khaletskaya Т.К. New extraction uysterns based on aine and aluminium halidea solutions.. // International solvent extraction conference (ISEC), Moscow, 1988, -V3, -P 334 - 337.
7. Лещев С.М., Онищук В.И. Исследование влияния азветвления алифатических углеводородных цепей и их атомов одорода на_ экстракцию органических неэлектролитов из водных астворов. //Ж.Тхриклгхимии, -1989,_-Т.61, N8, -С. 179В - 1800.
8. Лещев С.М., Онищук В.И. Экстракция ароматических глеводородов. Распределение толуола и /.'-метилнафталина между ктаном и полярными растворителями. //Нефтехимия, -1939, -Т.29, 4, -С.35В - 361.
9. Лещев С.М., Рахманько Е.М. Применение димвтилформамида и го смесей о водой для эффективного экстракционного разделения и чистки высших алифатических аминов. //Ж. ирикл. химии, -1990, Т.63, N1, -С. 129 - 132.
10. Лещев С.М., Денисенко Ю.И. Некоторые особенности кстракции различных классов сераорганических соединений истемами, содержащими полярные растворители. //Нефтехимия, 1989, -Т.29, N6, -С. 850 - 854.
11. Лещев С.М., Фуре С.Ф., Денисенко Ю.И. Экстракционное звлечение нефтяных сульфидов и сульфоксидов из высокосернистых изельных .дистиллятов. //Нефтехимия, -1990, -Т.30, N3, -С. 423 -28.
12. Лещев С.М., Рахманько Е.М., Онищук В.И. Оценка идрофобности молекул и функциональных групп органических еэлектролитов. //Изв. Вузов СССР, Сер. химия и хим. технол., 990, -Т.33, вып. 2, -С. 46 - 50.
13. Лещев С.М., Рахманько Е.М. О количественном критерии рочности пространственной структуры растворителей. //Ж. труктурн. химии, -1990, -Т.30, Н6, -С. 136 - 138.
Т4. Лещев С.М., Рахманько Е.М., Фуре С.Ф., Румянцев И.Ю. кстракционные системы на основе полярных неводных растворителей их применение для разделения, концентрирования и последующего пределения органических соединений. //Ж. аналит. химии, -1991, Г.46, вып.7, -С. 1286 - 1292.
15. Леаев С.М. Экстракция алифатических кислород- и алогенсодержащнх органических неэлектролитов октаном из полярных рг.'игачАских растворителей и их смесей с водой. //Изв. Вузов ССР. Сер. химия и хим. технол. -1991, -Т.34, вып.4, -С. 42 - 45.
16. Лещев С.М., Мельситова И.В. Экстракция сераорганических еэлектролитов полярными органическими растворителями и их весями с водон. //Изв. Вузов СССР. Сер. химия и хим. технол.
-I991, -T.34, вып.10, -С. 65 - 68.,
17. Ламоткин А.И., Бутько Т.А., Лещев С.М., Проневич А.Н. Экстракционная очистка скипидара, не прореагировавшего в процессе синтеза терпеномалеиновых смол, от примесей карбоновых кислот. //Гидролизн. и лесохим. пром-ть, -1991, N5, -С. 8-9.
18. Leshchev S.M. Extraction systems with the reduced solvophoblc effect of a polar phase and their use for separation and purification of high hydrophobic organlc substances. //Proc. of International organic substances solvent extraction conference ( ISECOS - 92 ), Voroneah, 1992, -V1, -P 36 - 38.
19. Leshchev S.M., Furs S.F., Rakhman'ko E.M., Khaletskaya Т.К. The comparative characteristics of salting ability of aluminium and sine halidea under the extraction of organic substances. //Proc. of ISECOS - 92, -VI, -P 170 - 171.
20. Leshchev S.M., Melsitova I.V., Rumlantsev I.Yu. Chemical modelling method and It's use in the estimation of mutual pliase solubility Influence on the extraction of organic substances. //Proc. of ISECOS - 92, -VI, -P 318 - 319.
21. Leshchev S.M. Extraction separation and the following definition of mixtures composition of higher aliphatic amines. //Pcoc. of ISECOS - 92, -V2, -P 294 - 295.
22. Лещев C.M., Шарамет Н.Ф. Определение концентрационных коэффициентов активности высших четвертичных аммониевых солей в органических растворителях методом межфазного распределения. //Ж. физ. химии, -1992, -Т.66, N5, -С. 1220 - 1225.
23. Лещев С.М., Онищук В.И. Влияние малых добавок полярных органических жидкостей на энергетическую прочность пространственной структуры воды. //Ж. структурн. химии, -1992, -Т.32, К4, -С. 146 - 148.
24. Лещев С.М., Малашко П.М. Экстракционная переработка реакционных смесей получения первичных нитр_>алкаиов. //Ж. ирикл. химии, -1992, -Т.65, N2, -С. 449 - 451.
25. Лещев С.М., Румянцев И.Ю. Смеси ацетонитрил - вода и ацетонитрил - этиленгликоль - эффективные экстрагентн полярных органических веществ. //Ж. прикл. химии, -1992, -Т.65, N6, -С. 1332 - 1336.
26. Лещев С.М., Онищук В.И. Некоторые закономерности экстракции непредельных углеводородов полярными растворит-лими и их смесями с водой. //Нефтехимия, -1992, -Т.32, Н4, -С.36? - 373.
27. Лещев С.М., Мельситова И.В., Фуре С.Ф., Рахманько Е.М., Румянцев И.Ю. Влияние растворимости полярных органических
растворителей в октане на межфазное распределение первичных стртоп.-//Изв.._Вузов СССР. Сер. химия и хим. технол., -1992, -Т.35, вып. II - 12, -С. 56 -59.
28. Лецев С.М., Мельситова К.В., Фуре С.Ф. Влияние растворимости полярных органических растворителей в октане на межфазное распределение сульфюкеидоь и сульфонов. //Ж. физ. химии, -Т9ПЗ, -Т.67, N5, -С. 962 - 965.
29. Лещев С.М., Денисенко Ю.И. Экстракционное фракционирование и очистка* нефтяных еульфоксидов. //Нефтехимия, -Т9ЭЗ, -Г.33, N1, -0. 76 - 81.
30. Лещеь С.М., пщицук В.И. Некоторые особенности экстракции простых и конденсированных ароматических углеводородов. //Нефтехимия, -1993, -Т.33, N1, -С. 82 - 86.
31. Лещев С.М., Мельситова И.В. Новые экстрагенты для зысокоэффективного извлечения меркаптанов из углеводородного зырья. //Нефтехимия, -1993, -Т.33, N2, -С. 185 - 190.
32. Лещев С.М., Фуре С.Ф., Румянцев И.В. Применение «жцентрироьанккх растьор-'ь бромида цинка в полярных органических. >астьори?елях для экстракционного удаления спиртов из /г.пеиодородов и галоид^лкялоь. //Ж. прикл. химии, -1992, -Т.65, 58, -С. 1664 - 1370.
33. Леск-ь С.М. Экстракция ьы'чвих четвертичных аммониевых гол-.-й нолярныуй оргаикчеслиш растворителями и их смесями с >одой. //Ж. арпкл. химии, -1993, -7.66, 131, -С. 176 - 131.
34.. С.;,;., Мельситова И.В. Факторы, влияющие на
оакмную растворимость алифатических углеводородов и полярных растворителей, а также их смесей с водой. //¡X.
•p.uu. л.«ЬМ«, -i->b>* -i.'vi, IVI, -о. Co.-, - Oho.
35. Лещев С.?«., Мильеитоьа Ii.В., Снищу к В.К. Оценка вободных анергий гидратации и сольватации органических еэлектролитов. //К. физ. химии, -1993, -Т..67, KI2, -С. 2383 -
ч
рэзомэ'
Ляшчоу Сяргьй 111хайлав1ч. Экстракцыйныяс1стэмы на аснове паляр ных неводных растваральн1кау 1 1х выкарыстанне дзеля разделения анад1зу г1драфобш41 арган1чши рэчывау.
Экстракция, 1нкрэменты груш, сальвафобны эфект сальватацыя, узаемаая растваралькасць, усал1ванна, факта раздзялшшя, экстракцыйнае раздзяденне, канцантраванне, вызначзн да, а чистка.
Уцершыню праведена с1стэматычнае даследаванне Уласц1васце с1стэм на аснове палярных арган1чных растваральн1каУ. У широк! 1нтэрвале змядання природа 1 саставу палярнай фазы вывучань с1стэм устаноулены канстанты размеркавання 1 экстракць арган1чиых рэчывау розных клвсау. На аснове атрыманыг даннь створаны банк 1нкрэментаУ груа, як1 дазваляе ап1сваць прагназ1раваць экстракцыйную раунавагу больш чым у 200 с1стэмаз Установлены рухаотыя с1лы экстракцыйнага працэсу, праланава* спосабы 1х ацэнк1 1 спосабы к1равання зкстракцийным ирацэса* Выявлена, што вывучаныя с1стэмы мащь .аан1жаны у параунакн! вадой сальвафобны эфокт палярнай фазы. Зазначаная асабл1ваа мэтааак1равана выкарастана дзеля вырашэння нвтрадыцыйных . прабле экстракцыйнага раздзялешш 1 далейшага вызначздая х'1драфобщ арган!чных рэчывау розных класау. На аснове атрыманых аавуков! вын1кау расарацаваны шзраг новых, простых 1 эфектыуных метода экстракцыйнага раздзялення, канцантравання 1 далейшага вызначзш арг8н1чвых рэчывау, а таксама 1х ачыстк!.
РЕЗЮМЕ
Яйщр»в Сергей. __ Михайлович. Экстракционные системы на основе полнршх ни водных растворит елчй~и""их-прим9нвние для _разделения и анализа гидрофобных органических веществ.
Экстракция, инкременты групп, сольвофобный эффект, сольватация, взаимная растворимость, всаливание, фактор разделения, экстракционное разделение, концентрирование, определение, очистка.
Впервые проведено систематическое исследование свойств систем на ионсво полярных органических растворителей. В широком интервале изменения природы и состава полярной фазы изученных систем определены константы распределения и экстракции органических веществ различных классов. IIa основе полученных данных создан банк инкрементов групп, позволяиций описывать и прогнозировать экстракционные равновесия более чем в 200 системах. Установлены движущие силы экстракционного процесса, предложены способы их оценки и способы управления экстракционным процессом. Обнаружено, что изученные системы обладают пониженным но сравнит») с водой сольвофобным эффектом полярной фазы. Указанная особенность целенаправленно использована для решения нетрадиционных проблем экстракционного разделения и последующего определения гидрофобных органических веществ различных классов. ff;> основе полученных научных результатов разработан ряд новых, .
