Межфазное распределение ароматических и непредельных углеводородов в экстракционных системах с полярной органической и водно-органической фазой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р Г Б О^^00™1 государственный университет

На правах рукониои

УДК 542.61

ошэдук вячеслав иванович

межфазное распределение ароматических И непредельных углеводородов в экстракционных системах с полярной органической И водно-органической ФАЗОЙ

(специальность 02.00.04 - физическая химия)

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

минск-1995

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация.:'

кандидат химических наук, доцент Лещев С.М.

доктор химических наук, профессор Щербина А.Э. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Егоров В.В.

Институт физико-органической химии All РБ

С

Защита состоится 1995 года в -/£_ ч на

заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белгосуниверситете (220080, г. Минск, пр.Скоршш,4).

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан ее*^1995 года.

Ученый секретарь специализированного Совет, /If 's Круль Л.П.

доктор химических наук CJL-/ '/]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теыы диссертации. Закономерности экстракции ароматических и непредельных углеводородов, широко применяющихся в промышленности, в системах типа углеводород - полярные органические растворители и их смеси с водой изучены недостаточно. На основании имеющихся литературных данных трудно дать сравнительную характеристику экстрагируемое™ различных классов непредельных углеводородов, содержащих в своем составе дионошо, витальные и этинилъннв группы. Нет общего подхода к априорному выбору оптимальной экстракционной сисхемы для разделения непредельных углеводородов. Не выяснен также ряд физико-химических аспектов экстракционных, процессов с участием ароматических и непредельных углеводородов, таких как- сродство их функциональных групп к полярной фазе, движущие силы экстракционного процесса. Настоящая работа направлена на получение систематизированной информации об экстракционном поведении ароматических и непредельных углеводородов в системах алифатический углево/ под - полярные органические растворители и водно-органические смеси, а таете на исследование движущих сил экстракционного процесса с участием ароматических и непредельных углеводородов. Решение перечисленных вопросов позволит установить основные закономерности экстракции ароматических и непредельных углеводородов, а также разработать конкретные методики их гчетракционного разделения. При этом могут быть успешно реализованы основные преимущества экстракции: простота, эффективность, мягкость условий эксперимента.

Диссертационная работа выполнялась в рамках научного направления кафедры аналитической химии Белгосушшерситбтр по госбюджетной теме "Разработка научных основ новых высокоэффективных методов разделения, концентрирования и определения веществ" N гос. per. 01860080390, выполняемой в 1986 - 1990 гг в соответствии с комплексно научно-техническими программами 0.10.18 и 0.18.01 ГКНТ СССР (пост. N 555 от 30.10.1985), а также по хоздоговорным работам.

Цель работы. Цель настоящей работы заключается в установлении основных закономерностей экстракции ароматических и непредельных углеводородов в системах алифатический углеводород

- полярные органические растворители или водно-органические смеси и разработке на основе полученных результатов конкретных методик экстракционного разделения, концентрирования и очистки проматических и непредельных углеводородов.

Объекта исследования. Объектами исследования являлись модельные ароматические и непредельные углеводорода, содержащие в своем составе диеновые, винильные и этинильные функциональные группы, а также промышленные реакционные смеси получения диэтинилбензолов и дивинилбензолов.

Научная новизна работы. В широком диапазоне изменения природы и состава полярной фазы экстракционных систем впервые систематически изучена- экстракция различных классов ароматических и непредельных углеводородов и дана сравнительная характеристика их экстрагируемости. Процесс экстракции интерпретирован с единых позиций принципа аддитивности свободной энергии распределения. Впервые проведена количественная оценка фактора сольватации веществ в октановой фазе и рассчитаны свободные энергии сольватации ароматических и непредельных углеводородов полярной фазой, представляющие собой свободные энергии переноса веществ из газовой фазы в полярную. Установлено определяющее влияние сольвофобного эффекта полярной фазы на экстракцию ароматических и непредельных углеводородов, сформулирован общий принцип априорного выбора экстракционных систем для разделения и очистки ароматических и непредельных углеводородов.

На основе полученных экспериментальных данных разработаны новые, простые и эффективные методики экстракционного разделения и выделения м- и п-даэтинилбензолов, м- и п- дивинилбензолов из промышленных реакционных смесей, а также методики их очистки.

Практическая ценность работы. Создан банк данных по инкрементам функциональных групп 7 классов ароматических и непредельных углеводородов, насчитывающий более 550 точек, которые могут быть успешно применены для описания и прогнозирования экстракционных равновесий более чем в 50 экстракционных системах.

Предложен способ оценки свободных энергий сольватации ароматических и непредельных углеводородов алифатическими углеводородами и полярной фазой, в основе которого лежат легко

получаемые экспериментально или рассчитываемые с помощью инкрементов дашше по межфазному распределению. Свободные энергии сольватации, в свою очередь, могут быть использованы для априорной оценки растворимостей веществ и давлений их насыщенных паров.

Разработанные методики извлечения, разделения, концентрирования и очистки ароматических и непредельных углеводородов находят применение в научных исследованиях на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета. Экстракционная методика выделения концентрата диэтинилбензолов из реакционной смеси их получения внедрена в АФ ИРЕА. (г.Ереван). Новизна и практическая значимость разработанных методик подтвервдена тремя авторскими свидетельствами на изобретения.

Личный вклад автора. Получение экспериментальных данных с использованием методов спектрофотометрии и газожидкостной хроматографии, обработка хроматограмм, разработка экстракционных методик извлечения, разделения, очистки и концентрирования ароматических и непредельных углеводородов выполнены лично автором. Вклад сог? торов совместных публикаций по теме диссертационной работы заключался в определении состава диэтшшльных производных бензола методом высокоэффективной ¡шдкостной хроматографии; обсуждении результатов исследований.

На защиту выносятся.

1. Экспериментальные дашше по константам распределоштя ароматических ч непредельных углеводородов различных классов, содержащих в своем составе дие'новые, винильные, этинильные функциональные грунта!, в системах типа алифатический углеводород - полярные органические растворители и водно-органические смеси.

2. Применение принципа аддитивности свободной энехлш распределения (инкрементного метода) для описания изотерм распределения, прогнозирования экстрагируемости и выбора оптимальных экстракционных систем.

3. Метод оценки свободных энергий сольватации на основе данных по менафазному распределению и дашше по свободным энергиям сольватации ароматических и непредельных углеводородов октаном и полярной органической или смешанной водно-органической фазами.

4. Экстракционные методики извлечения, разделения, очистки

и концентрирования ароматических и непредельных углеводородов, разработанные на основании полученных экспериментальных данных.

Аппробация результатов диссертации. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на 5-й научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской обл. (Вильнюс, 1986), 1-й Всесоюзной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1989), 3-й Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), 9-й Всесоюзной конференции по экстракции (Москва-Адлер, 1991), Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений (Воронеж, 1992), 10-й конференции по экстракции (Москва-Уфа, 1994).

Опубликованность результатов. По материалам исследований опубликовано 8 статей в научных журналах, б тезисов докладов на научных конференциях, получено 3 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов, заключения, списка использованных источников и приложения. В главе 1 приведен обзор литературы, в котором кратко рассмотрены данные по экстракции органических соединений, движущие силы экстракционного процесса, методы количественного описания процесса распределения и его прогнозирования. В главе 2 описаны методики эксперимента и охарактеризованы вещества, использованные для выполнения работы. В главе 3 полученные экспериментальные данные обобщены с позиций принципа аддитивности свободной энергии распределения, оценено влияние сольватации ароматических и непредельных углеводородов октановой фазой на межфазное распределение ароматических и непредельных углеводородов. В главе 4 обсуждены возможности применения метода инкрементов для выбора оптщ..-.льных экстракционных систем -для разделения, выделения и очкотки ароматических и непредельных углеводородов. Здесь же даны прописи разработанных методик и приложена копия акта их внедрения.

Объем диссертации 124 страницы машинописного текста, в том числе 29 таблиц (34 стр.), 4 рисунка (4 стр.), библиография из 107 наименований (9 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве углеводородной фазы изученных систем использовался, как правило, н-октан. В качестве полярной фазы применялись 20 полярных органических растворителей различной природа, а также смеси метанола, диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО), ацетонитрила, метилцеллозольва с водой с объемными долями органического компонента (*>) от 0,20 до 0,55. В перечисленных системах исследовано распределение ароматических и непредельных углеводородов, содержащих в своем составе диеновые, винилыше'и этинильные функциональные группы, а также промышленные реакционные смеси получения диэтинилбензолов (ДЭБ) и довинилбензолов (ДВВ).

При температуре 20-1°С ойрвделены константы распределения непредельных и ароматических углеводородов. Для поддержания температуры использовался термостат с контактным термометром. Было установлено, что такие колебания температуры не оказывают в пределах ошибок опыта злияния на величины констант распределения изученных веществ.

Концентрации веществ в фазах определяли с использованием методов УФ-спектрофотометрии, ГЖХ и неводного титрования. Константы распределения рассчитывали как отношение равновесных концентраций веществ в углеводородной фазе к их концентрациям в полярной. С к пользованием метода одаофакторного эксперимента были установлены концентрационные области идеального поведения веществ в фазах, в которых в пределах ошибок опыта, составлявших 5 - 10 %, отсутствовала зависимость констант распределения от концентраций веществ в фазах. Полученные величины коне, ант распределения были близки к термодинамическим.

Полученные величины термодинамических констант распределения использованы для расчета инкрементов функциональных групп изучений веществ. Инкременты групп рассчитывались по принятым в литературе методикам, а инкременты метилеповой группы в изученных системах взяты из .работ кафедры аналитической химии БГУ. Погрешность в инкрементах метиленовой группы колебалась в пределах - 0,01-0,02, а в инкрементах функциональных груш - 0,05-0,10.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЕХФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

Зависимости констант распределения от природы и состава (»>) полярной водно-органической фазы достаточно сложны (рис.1). Однако общим для всех изученных систем является то, что константы распределения ароматических и непредельных углеводородов монотонно возрастают при переходе от органического растворителя к воде, но этот рост неодинаков для различных представителей ароматических и непредельных углеводородов.

Рис.1. Зависимости констант распределения бензола (1), нафталина (2), фенантрена (3), пенте-на-1 (4), гексина-1 (5) от состава водно-даметилсульфоксидной фазы.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Наблюдаемые закономерности изменения констант распределения легко объясняются на основе метода инкрементов (табл.1). Вид изотерм распределения обусловлен наложением различных скоростей изменения инкрементов их функциональных групп и углеводородных радикалов в зависимости от *>. функциональные группы носят ярко выраженный двойственный характер (см.знаки инкрементов), обладая способностью как выталкиваться, так и сольватироваться полярной фазой. При этом имеется отчетливо выраженная зависимость между экстрагируемостью группы и ее строением (количество кратных связей), а также с тем, связана она с арильным или алкильным заместителем. Практически во всех экстракционных системах величины инкрементов функциональных групп могут быть расположены в следущий ряд, в котором растет сравнительное сродство групп к полярной фазе:

•■-сн=сн-сн=сн.

2 ~ 1-сН-(ЗН2 алиф > 1-СН=СНг аром

л-с-=снаром > 1-с=снадаф

>

7

Таблица 1.

Инкремента групп в логарифи константы распределения ароматических и непредельных углеводородов в экстракционных системах октан - водно-диметилсульфоксидаые смеси.

<р ТСН2 ЧН5 1°10Н7 1си% 1-сн=сн-сн=сн2

1.0 0,19 -0,1 -0,4 -0,6 0,4

0,95 0,23 0,1 -0,2 -0,4 0,4

0,90 0,25 0,2 0,0 -0,1 0,5

0,80 0,29 0,4 0,3 0,3 0,8

0,70 0,36 0,7 0,7 0,7 1,1

0,60 0,40 1,1 1,1 1,1 1,3

0,50 0,49 1,3 1,4 1,5 1,5

0,40 0,53 1,5 1,7 1,8 1,6

0,30 0,55 1,7 1,9 2,7 1,8

0,20 0,58 1,7 2,4 3,1 1,8

0,00 0,61 2,0 3,2 3,8 1,8

р Т-СН=СНа Г~0Н=СН2 г~с=сн 1-СЕСН 1-С=С- г-с=с-

аром алиф аром ажф аром алиф

1,0 0,1 0,4 -0,6 -0,6 -0,5 -0,3

0,95 0,1 0,4 -0,6' -0,6 -0,5 -0,3 *

0,90 0,1 0,5 -0,6 -0,5 -0,5 -0,3

0,80 0,3 0,7 -0,4 -0,2 -0,4 -0,2

0,70 0,4 0,9 -0,2 -0,1 -0,2 -0,2

0,60 0,5 1,0 -0,1 -0,1 -0,2 -0,1

0,50 0,7 1,0 0,1 -0,05 -0,1 -0,1

0,40 0,9 1,0 0,3 -0,05 0,0 -0,2

0,30 1,0 1,0 0,4 0,05 0,1 -0,2

0,20 ко 1.1 0,5 0,05 0,2 -0,2

0,00 1,1 1,1 0,7 0,05 0,3 -0,2

Примечание: индексы "алиф" и "аром" относятся к группам, соединенным соответственно с алкилышм и арильннм радикалами.

Следует иметь в виду, что под сродством к полярной фазе в данном случае понимается разностная величина, включающая разность сродства группы к октановой и полярной фазам. В этом ряду падает •пазмер группы, и, следовательно, выталкивающее действие полярной фазы. Сольватации этих групп октановой фазой в этом ряду также ослабевает. Одновременно растет заряженность групп и их способность к сольватационным взаимодействиям с полярной фазой. В работе установлено, что сольватационные взаимодействия молекул ароматических углеводородов с полярной фазой обусловлены взаимодействием как п-электронных систем, так и протонов ароматических колец с различной степенью вклада этих взаимодействий в общую' энергию сольватации в зависимости от природы полярной фазы.

Математическая обработка полученных экспериментальных данных по инкрементам функциональных групп позволила представить эти данные в виде уравнения:

1ф = А + В»> +С*>2 (1)

где А, В, С - коэффициенты, <р - объемная доля органического компонента в водно-органической смеси. В работе приведены коэффициенты уравнения (1) для всех изученных систем.

Величины инкрементов групп позволяют успешно прогнозировать экстракционные равновесия в заданной экстракционной системе. При этом ошибка априорного расчета в большинстве случаев сопоставима с погрешностью эксперимента.

ОЦЕНКА СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ СОЛЬВАТАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ПО МЕЕФАЗНСШ

РАСПРЕДЕЛЕНИЮ.

Для определения свободных энергий сольватации ароматических и непредельных углеводородов октановой и полярной фазами использовался следующий подход. На основе данных по растворимостям малорастворимых в воде веществ и давлениям их насыщенных паров (Р=1 атм, t= 10° С) рассчитывались их свободные энергии гидратации (лйгидр^ Свободные энергии сольватации веществ октаном (лС°кт) рассчитывались по уравнению:

о ЛС0КТ = лСгидр + лСраспр <2)

где ДСрасПр - свободная энергия распределения вещества в системе

октан - вода. Полученные величины свободных энергий гидратации,

сольватации и межфазного распределения приведены в табл.?..

Таблица 2. Растворимость веществ в воде, давления их насыщенных паров, дпОур, ^ас1тр, АС,°от (ккал/моль).

Вещество % масс. р пара мм.рт.ст. лГ° гидр л0распр л&окт

Циклогексан 1,23* -5,03 -3,80

Циклопентан 1,21* -4,36 -3,15

Гексин-1 0,30* -3,75 -3,45

Понтадиоп-1,3 0,72* -3,67 -2,95

Стирол 0,0125 4,2 -0,96 -4,13 -5,09

Бензол 0,14 76 -0,88 -3,06 -3,94

Нафталин -2,30* -4,74 -7,04

Фенантрен -4,15* -5,51 -9,66

Вода** 3,7 Ю-3 23 -6,23 5,60 -0,63

Примечание: * - литературные данные, **- литературные данные по

растворимости воды в октане ( и/л ).

Из табл.2 следует, о для алканов, циклопарафинов, алкенов и диенов'свободные энергии гидратации больше нуля, а для ароматических углеводородов - меньше' нуля. Это объясняется наименьшей склонностью насыщеш-шх углеводородов к гидратациошшм взаимодействиям и сильным выталкиванием их пространственной сеткой водородных связей воды. Для ароматических углеводородов, молекулы которых иж ге положительно заряженные протоны и поляризуемые п-электронные системы, величины -свободных энергий гидратации заметно меньше нуля. Все боз исключения приведенные в

табл. 2, меньше нуля, поскольку октан, в отличие от воды, не склонен к выталкиванию молекул ароматических и непредел-углеводородов ввиду отсутствия у него пространственной сетки

водородных или иных связей. Можно видеть что величина дС?. „

окт

определяется в первую очередь не полярностью вещества, а размером его молекулы, что свидетельствует об определяющем вкладе в не сильных дииоль-дипольных, донорпо-акцэпторннх

и других, а именно дисперсионных взаимодействий.

В работе показано, что инкременты функциональных групп непредельных . углеводородов в свободную энергию сольватации октаном могут быть легко оценены априори на основании величин их

групповых рефракций в единицах рефракции метиленовой группы. Для расчета может быть использовано корреляционное уравнение вида:

< окт = -°'6111 (3)

'де В. - рефракт'ия гругшы в единицах рефракции СН2 - группы.

Величины инкрементов функциональных груш ароматических

углеводородов в окт могут быть описаны следующим

корреляционным уравнением:

< окт = -°'6911 <4>

Величины дСдКТ позволяют рассчитать инкременты групп в логарифм

констант распределения веществ между полярной и газовой фазой

(1Х пол) (табл.3). Из табл.3 видно, что инкременты подавляющего

Таблица 3. Инкременты функционалышх групп для расчета

логарифмов констант распределения веществ между

водно-метанольными смесями и газовой фазой.

ч> 1сн2 1с14% 1-сн=сн-сн=сн2 1-сн=сн2 аром 1-СЕСН алиф

1,00 0,39 2,8 5,1 7,0 1,7 0,8 1,0

0,95 0,35 2,6 4,9 6,8 1,6 0,9 1,0

0,90 0,31 2,4 4,7 6,6 1,4 0,8 1,0

0,80 0,25 2,2 4,4 6,3 1,2 0,8 0,9

0,70 0,19 1,9 4,0 5,8 0,9 0,7 0,8

0,60 0,16 1,6 3,8 5,5 0,7 0,6 0,7

0,50 0,12 1,4 3,3 5,0 0,4 0,4 0,6

0,40 0,07 1,2 3,1 4,6 0,2 0,2 0,6

0,30 0,00 1,0 2,9 4,2 0,1 0 0,6

0,20 -0,05 0,9 2,5 3,8 -0,1 -0,1 0,6

0,00 -0,12 0,9 2,0 3,3 -0,1 -0,2 0,6

октан 0,49 2,8 5,2 7,1 1,7 1,0 0,6

большинства групп положительны, что свидетельствует ' о термодинамической выгодности их переноса из газовой фазы в полярную. Вместе с тем, инкременты метиленовой и большинства слабополярных групп в логарифм констант распределения между октаном и газовой фазой значительно больше, чем мевду полярной и газовой фазой. Это свидетельствует о наличии ярко выраженного эф&жта выталкивания таких групп из полярной в газовую и

особенно октановую фазу, т.е. сольвофобного эффекта.

Тящтч обратом, расчленение на аддитивные составляющие снободшх энергий распределили? и сольватации позволяет получить четкую картину экстракционного процесса, а также реализовать возмоглюоть его прогнозирования. Применение весьма простого метода мезкфазного распределения открывает возможность быстрой и корректной оценки сродства веществ и групп к индивидуальным и смешанным органическим растворителям, не прибегая к сложным экспериментам по определению давлений паров веществ.

ПгагЗЕНЧЙ .'¡«.¿ТЕ* АЖЗАТИЧЕСКИП. УГЛЕВОДОРОД -

ПОЛЯРНЫЗ ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ К 1« СМЕСИ С ВОДОП ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

При экстракции молекулярных форм органических неэлектролитов фактор разделения определяется как отношение констант распределения:

X = • <5)

2

Представляя логарифмы констант распределения как суммы

ичфвментов групп, можно получить выражение для фактора

разделения двух любых веществ в данной экстракцжжной системе:

(Е 11)1 - (Е Ц)г I = 10 11 1 ^ (б)

В случае каждой конкретной пары веществ уравнение б принимает различные формы, в ряде случаев довольно простыв. Известно, что наибольшие величины факторов разделения гидрофобных органических неэлектролитов имеют место для экстракционной системы октан -вода. Это наиболее типично для веществ, различающихся размером углеводородного радикала. При разделении про?,именно важных представителей непредельных углеводородов, как правило, приходится иметь дело с близкими по молекулярной массе веществами или, по крайней мере, с близкими то размеру углеводородными радикалами. Поэтому разделение таких веществ традиционными методами в ряде случаев чрезвычайно затруднено (близость температур кипения, неустойчивость, способность к полимеризации). Для практической реализации величины фактора разх лешя необходимо, чтобы одно вещество находилось преимущественно в органической фазе, а другое - в водной или в водно-оргакической фазе. Поэтому условия оптимального разделения примерно эквимо-лярной смеси двух органических соединений мото описать

12

следующим образом:

V V V

Р^.Р?.*-^)2 ~ 1, ()Р/ > 1, ( ) Р?< 1 (7) ^ п п * П

где ?0 и Тд - величины объемов углеводородной и полярной фаз

соответственно. Ееличины оптимальных констант распределения,

удовлетворяющие соотношению 7, можно найти из уравнений:

Р1 опт = ТГ~ ^ и р2 опт = <8>

о о 1

Главным недостатком экстракционной системы, где в качестве полярной фазы выступает вода, является невыполнение в ней условия оптимального экстракционного разделения 7, так как произведение констант распределения настолько велико ( например, этилэтинил- и диэтинилбензолы ), что подбор соотношения объемов фаз не позволяет добиться их разделения. Соотношение объемов фаз углеводород - полярная фаза варьируется, как правило, в небольших пределах, например 1:10 - 10:1. Выход за пределы этой области создает трудности, связанные с разделением фаз и большими объемами углеводородной или полярной фаз. Проблема экстракционного разделения подобного рода веществ может быть успешно решена путем замены воды на полярные органические растворители или водно-органические смеси с высоким <р (табл.4).

Таблица 4. Константы распределения ароматических и непредельных углеводородов в системах октан - полярные растворители.

Полярная фаза 1сн2 Гексин-1 Пентен-1 Нафталин п-ДЭБ

Вода 0,61 620 1800 3000 1600

Моноэтаноламин 0,25 7,8 31 3,4 0,28

ДОФА 0,11 0,56 3,1 0,29 0,025

Метанол 0,10 1,2 2,5 1,2 -

Из табл.4 следует, что такая замена в ряде случаев приводит к смене знака свободной энергии распределения на противоположный. Величина фактора разделения гидрофобных веществ, как правило, уменьшается с ростом но остается достаточно высокой для выполнения разделения. Величину Г, соответствующую выполнению условия 7, можно условно назвать реализуемой.

Возможность быстрой и адекватной оценки величин констант распределения позволяет ирокодить надежный выбор оптимальной экстракционной системы. При этом следует учитывать такие факторы, как стоимость ттолярного органического растворителя, простотм его регенерации, возможность многократной экстракции.

На основ« созданного р, работе банка инкрементов груш розраЛотяи ряд новых, простых и эффективных методик экстракционного разделения, концентрирования и очистки различных клчссор чрлм*»1гр"?оокит и чяпт» пильных углеводородов.

РЗЗДСЛСТ7ИС ОТИЛЭТИШЛ- Я ДИЭТИНИЛбвНЗОЛОВ (ДЭБ).

Были разработаны методики разделения этилэтинил- и диэтитшкЗензолов, содержащихся в реакционной смеси получения ДЭБ из технического дивинилбензола. Реализуемая величина Г при использовании в качестве полярной фазы смесей ДМСО и ДМФА с водой ( р = 0,80-0,95 ) составила 10-15, что позволило в режиме трехкратной экстракции получать концентраты суммы изомеров м- и п-ДЭБ чистотой 70-95 % с выходом 50-94- % при- исходном содержании смеси изомеров ДЭБ в реакционной смеси 38 %. При использовании в Качестве полярной фазы безводного моноэтаноламина получают концентраты ДЭБ примерно той же чистоты, что и в случае применения ДМСО и ДМФА, однако фазу моноэтаноламина в экстракционном процессе используют многократно, что резко снижает энергетические расходы на регенерацию полярного растворителя. Разработанные методики внедрены на АФ ИРЕА (г.Ереван).

Разделение этилстиролов и дивинилбапзолов (ДВЕ).

При использовании экстракционной системы октан ацетонитрил реализуемая величина Г составила 1,6, что позволило за три ступени экстракции увеличить содержание ДВБ в реакционной смеси получения с 54 % до 72 %. При этом легкая регенерация октана и ацетонитрила сводят ' все расхода на разделение исключительно к энергозатратам, то есть была разработана модель замкнутой технологической системы.

Показана также возможность экстракционного разделгтя близкокипящих ароматических углеводородов, различающихся делом сопряженных ароматических колец и размером алкильных заместителей в них (алкилбензолы и алкилнафталины и т.д.), а также изомерных алкинов ( гексин-1 и гексин-2 и т.д.).

Таким образом, применение метода инкрементов является,

по-видимому, наиболее эффективным на данный момент способом обобщения данных по распределению различных классов ароматических и непредельных углеводородов в изученных системах. В свою очередь, варьирование природы и'состава полярной фазы позволяет эффективно управлять как интенсивностью, так и селективностью экстракционного процесса.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучено распределение ароматических и непредельных углеводородов в системах алифатический углеводород - полярные органические растворители и водно-органические смеси. Показана эффективность применения принципа аддитивности свободной энергии распределения для объяснения вида изотерм распределения ароматических и непредельных углеводородов, сравнительной и априорной оценки их экстрагируемости.

2. Впервые проведена количественная оценка фактора сольватации экстрагируемых веществ октановой фазой. Установлен аддитивный характер свободных энергий сольватации изученных веществ октаном. Показана возможность априорного расчета свободных энергий сольватации октаном ароматических и-непредельных углеводородов. На основе величин их молекулярных рефракций разработан способ расчета свободных энергий сольватации ароматических и непредельных углеводородов полярными органическими растворителями и водно-органическими смесями на основе данных по межфазному распределению.

3. Установлено, что слабополярные функциональные группы ароматических и непредельных углеводородов проявляют двойственный характер экстракционного поведения - они способны как сольватироваться, так и участвовать в сольвофобных взаимодействиях в полярной фазе изученных систем.

4. На основе инкрементного метода предложены уравнения, описывающие величины факторов разделения смесей ароматических и непредельных углеводородов. Показано, что значения факторов разделения простых по строению веществ, рассчитанные по уравнениям и полученные на основе экспериментальных данных, в большинстве случаев согласуются в пределах ошибок опыта. Обнаружено, что необходимость использования в качестве полярной фазы органических растворителей и водно-органических смесей диктуется условием оптимальпого гжг.тракщкчш-о-'о рапдиления.

5. На основании полученных экспериментальных данных по экстракции в системах алифатический углеводород - полярные органические растворите .пи или водно-органические смеси разработаны просто и эффективные экстракционные методики разделения, выделения и очистки некоторых промышленно важных непредельных углеводородов.

СПИСОК РАБОТ, СПЗБЛШЛШШХ по теме диссертации

1. Лещев С.М., Онщук В.й., Старобинец Г.Л. Экстракционное разделение непредельных углеводородов в системах октан -полр^нч» ор^ничвскь« iUui Бодца--органическая фэза // Тез. докл. 5 научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской обл. - Вильнюс, 1986. -С.17.

2. -A.c.' (421730 СССР, ШСЙ3 С 07 С 7/10. Способ выделения диэтинилышх производных бензола из реакционной смеси / Лещев С.М., Рахманько Е.М., Морлян K.M., Онщук В.И., Алексанян Л.В., Старобинец Г.Л., Трофимович C.B., Кургинян К.А. ( СССР ). - 4199543; Заявлено 29.12.86; Опубл. 07.09.88, Бюл. H 33.

3. A.c. 1525135 СССР, МКИ3 С 07 С 7/10.- Способ выделения длэтшшлбензолов / Лещев С.М., Онищук В.И., Рахманько Е.М. (СССР) - 4393575; Заявлено 1.02.88; Опубл. 30.11.89, Бюл. H 44.

4. Лещев С.М., Онищук В.И. Исследование влияния разветвления алифатических углеводородных цепей и их атомов водорода на экстракцию органических неэлектролитов различных классов из водных растворов. //Ж. прикл. химии. -1989. -Т.61. N.8. -С.1796-1800.

5. Лещев С.М., Онищук В.И. Экстракция ароматических

углеводородов. Распределение толуола и /ï-метилнафталина между октаном и полярными растворителями. //Кефтохимия. -1989. -Т.29. N.4. -С.356-361.

6. A.c. 1622361 СССР, МКИ3 С 07 С 15/44. Способ переработки реакционной смеси процесса получения да; инилбензолов дегидрированием диэтилбензолов / Лещев С.М., Онищук В.И. (СССР) -4638211; Заявлено 13.01.89; Опубл. 23.01.91, Бил. N3.

7. Онищук В. И., Лещев С.М. Экстракция непредель'тых и ароматических углеводородов в системах октан - полярная органическая или водно-органическая фаза // Тез. докл. 1 Всесоюзной конф. "Экстракция органических соединений", Воронеж, -1989, -С.34.

8. Рахманько Е.М., Лещев С.М., Фуре., Румянцев И.Ю., Онвдук В.И. Использование экстракционных систем на основе неводных растворителей в анализе и технологии органических веществ.' // Тез. докл. 3 Всесоюзной конф. по методам концентрирования в аналитической химии. -Черноголовка, -1990, -С.20. 9,. Лещев С.М., Рахманько Е.М., Онищук В.И. Оценка гидрофобности молекул и функциональных групп органических неэлектролитов // Кзв. ВУЗов СССР. Серия химия и хим. те.лол., -1990. -Т.33. Вып.8, -С.46-50.

10. Лещев С.М., Онищук В.И. Применение полярных органических и водно-органических экстрагентов для разделения некоторых промышленно важных представителей непредельных углеводородов // Тез. докл. 9-ой Всесоюзной конф. по экстракции. -Адлер - Москва. -1991. -С.241.

11. Leshchev S.M., Qnishch.uk V.l. Some regularities of aromatic and unsaturated hydrocarbons extraction by polar organic solvents and their water mixtures // International organic substances solvent extraction conference. Coni. papers. -Voronezh. -1992. -V.1. -P.167-169.

12. Лещев C.M., Онищук В.И. Влияние малых добавок полярных органических жидкостей на энергетическую прочность пространственной структуры воды // Ж. структурн. химии. -1992. -Т.32. Г.4. -С.146-148.

13. Лоцэв С.М., Онищук В.И. Некоторые закономерности экстракции непредельных углеводородов полярными растворителями и их смесями с водой // Нефтехимия. -1992. -Т.32. N.4. -С.367-373.

14. Лещев С.М., Мельситова И.В., Онищук В.И. Оценка свободных энергий гидратации и сольватации органических неэлектролитов /У.Ж. физ. химии. -1993. -Т.67. К.12. -С.2383-2387.

15. Лещев С.М., Онищук В.И. Некоторые особенности экстракции простых и конденсированных ароматических углеводородов // Нефтехимия. -1993. -Т.ЗЗ. N.1. -С.82-86.

16. Лещев С.М., Мельситова И.В., Онищук В.И. Оценка свободных энергий сольватации органических неэлектролитов на основе данных по ме^фазгюму равновесию // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. -Москва - Уфа. -1994. -С.72.

РЭЗЯМЗ

Ан1шчук Вкчаслау 1ванав1ч. М1кфазнае размеркаванне араматычных. 1 ненасычаных вуглевадародау у экстракцыйных с1стэмах з палярнай арган1чнай 1 водна~арган1чнай фазай.

Экстракция, араматнчння вуглевадароды, ненасычаныя вуглевадароды, дыэц1н1лбензолы, дав1н1лбензолы, канстанты размеркавання, сальвафобны эфвкт, сальватацыя, фактар рсгдоягспля, окстренпнйнее рчзлаяленне, канцэнтраванне, ачыстка.

Уперашпа у шрокТк даяпезоне змянення прыроды 1 саставу палярнай фазы экстракцыйных с1стэм с1стэматычна вывучана экстракция розных класау араматычных 1 ненасычаных вуглевадародау 1 дадзена параунальная характарыстшса 1х экстраг!руемасц1. Працэс экстракцы! 1нтэрпрэтаванн з адз!ных паз1цый прынцыпу адытыунасц1 свабоднай энергИ размеркавання. Упершыню праведзена колькасная ацэнка фактара сальватаид1 рзчывау у актаиавай фазе 1 разл!чаны - свабодння энергИ сальватацы1 араматычных 1 ненасычаных вуглевадародау палярнай фазай, як1я уяуляюць сабой свабодныя энергИ переносу рэчывау з газавай фазы у палярную. Установлены вызначаючы угому сальвафобнага эфекту палярнай фазы на экстракцию араматычных 1 ненасычаных вуглевадародау, сфармуляваны агульны принцип апрыёрнага выбара экстракцыйных с1стэм для раздзялення 1 ачыстк1 араматычных 1 ненасычаных вуглевадародау. Створэны баше дадзвтх па 1нкрэментам функцыянальных. груд 7 класау араматычных 1 ненасычаных вуглевадародау, як1 нал1чваэ больш за 550 кропак, каторыя могуць быцъ паспяхова скарыстаны для ап!сання 1 прагназавання экстракцыйных . раунаваг больш чым у 50 экстракцыйных с1стэмах. На аснове атрыманых экспериментальных дадзеных распрацаваш новыя, простая 1 эфактыуныя методык1 раздзялення 1 выдзялення м- 1 п-дыэц1н!лбензолау, м- 1 п-дыв1н1лбензолау з прамысловых рэакцыйных сумесяу, а таксама методик! 1х ачыстк!.

РЕЗЮМЕ

Онищук Вячеслав Иванович. Меязфазное- распределение ароматических и непредельных углеводородов в экстракционных ' системах с полярной органической и водно-органической фазой.

Экстракция, ароматические углеводороды, непредельные углеводорода, диэтинилбензолы, дивинилбензолы, константы распределения, инкременты групп, сольвофобный эффект, сольватация, фактор разделения, экстракционное разделение, концентрирование, очистка.

Впервые в широком диапазоне изменения природа и состава полярной фазы экстракционных систем систематически изучена экстракция различных классов ароматических и непредельных углеводородов и дана сравнительная характеристика их экстрагируемости. Процесс экстракции интерпретирован с единых позиций щяжципа аддитивности свободной энергии распределения. Впервые проведена количественная оценка фактора сольватации веществ в октановой фазе и рассчитаны свободные энергии сольватации ароматических и непредельных углеводородов полярной-фазой, представляющие собой свободные энергии переноса веществ из газовой фазы в полярную. Установлено определяющее влияние сольвофобного эффекта полярной фазы на экстракцию ароматических и непредельных углеводородов, сформулирован общий принцип априорного выбора экстракционных систем для разделения и очистки ароматических и непредельных углеводородов. Создан банк данных по инкрементам функциональных групп 7 классов ароматических и непредельных углеводородов, насчитывающий более 550 точек, которые могут быть успешно применены для описания и прогнозирования экстракционных равновесий более чем в 50 экстракционных системах. На основе полученных экспериментальных данных разработаны новые, простые и эффективные методики разделения и выделения м- и п-диэтинилбензолов, м- и п-дивинилбэнзолов из промышленных реакционных смесей, а также методики их очистки.

SUMMARY

Onlehchuk Vyacheslav Ivanovich. The interphase dictributlon of

aromatic and unsaturated hydrocarbons in extraction systems with polar organic and water-organic phase.

Extraction, aro.natlc hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, <1 leUiynylter«zenes, dtvinylbenzenes, distribution constants, group Increments, solvophoblc effect, sjlvatatlon, separation factor, extraction separation, preconcentra tion,

]it;ir i. i I LiOii.

The distrubutWi of different classes of aromatic and unsaturated hydrocarbons is systematically studied for the first time in wide range of nature and composition of extraction systems polar phase varying and comparative characteristic of their extraction ability is given. The extraction process is interpreted on the base of partition free energy additlvity law. The quantatlve estimation of substances solvation in octane phase Is done and free energies of aromatic and unsaturated hydrocarbons solvation, which represent the free energies of substances transfer from gas to polar phase, are calculated. The strong enfluence of polar phase solvophoblc effect on aromatic and unsaturated hydrocarbons distribution la determined, and the general principle of optimal extraction systems choose for the separation and purification of aromatic and unsaturated hydrocarbons is proposed. The bank of data on the group increments of 7 classes of aromatic and unsaturated hydrocarbons, containing more than 550 points, which can be successfully used for description and forecasting of extraction eguilibriunes in more than 50 extraction systems, is created. New, simple and effective methods of separation and isolation of m- and p-dlethynylbenzens, ra- and p-divinylb nzer.es are developed on the base of obtained experimental data.