Некоторые закономерности межфазного распределения сераорганических соединений в экстракционных системах с полярной органической и водно-органической фазой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МЕЛЬСИТОВА ИННА ВЛАДИМИРОВНА

¡{ЕКОТОШЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРАОРГАИИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ С ПОЛЯРНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗОЙ

(специальность 02.00.04. - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК - 1993

Работа выполнена в Белорусском государственном университет

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент ЛЕЩЕВ С.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЩЕРБИНА А.Э. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЕГОРОВ В.В.

Ведущая организация:

Институт физико-органической химии АН РБ

Защита состоится ' $ "-'"-у-" 1993 года р.1</ часов I

заседании специализированного Совета Д 056.03.04. при Белорусском государственном университете (220050, г.Минск, пр.Ф.Скоршш, 4, Болгосушшерситот, гл. корпус, ауд.206)

Автореферат разослан 1993 г.

Учений секретарь

специализированного Совета, ,

доктор химических наук с/у^» КР.УЛЬ Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Сараорганические соединения ( СОС ) на-дпт самоо широкое применение в химической промышленности и в ■ганическом синтеза. Один из природах источников СОС - нефть и фтепродукты. Потребность в некоторых классах СОС обуславливает ряде случаев острую необходимость разработки неразрушащнх и фективных методов их извлечения из углеводородного сырья, а ю::е их разделения и концентрирования. Вместе с получением СОС и этом решается и другая ванная задача - обессеривания 'леводородного сцрья. В настоящее время, в большинство случаев, ¡ессериваниэ проводится методом гидроочисткп. Однако, СОС при 'ом разрушаются. Перспективным путем обессеривания 'леводородного сырья и выделения из него СОС различных классов ¡ляется экстракция. Между тем, экстракция СОС изучона достаточно. Практически отсутствуют данные о сравнительной рактеристике экстрагируемости различных классов СОС, очень мало ¡иных по экстракции СОС полярными органическими растворителями и : смесями с водой, наконец, они практически по систематизирована не обобщены. Поэтому актуалышми являются получешю спстематл-[ровапной информации об экстракционном поведении СОС различных mccoû в системах углеводород - водно-органичеcraie смеси и 1зработка методик эффективного извлечехшя и концентрирования которых классов СОС из углеводородного сцрья.

Цели работы. I. Изучить экстракционное поведение СОС раз-[Ч1шх классов" в системах типа алифатический углеводород - по-ipnue органические растворители и углеводород - водно-органичес-ю смеси. Используя принцип аддитивности свободной энергии рас->еделения, рассчитать величины инкрементов функциональных групп логарифм константы распределения. На основании полученных зна-1ний инкрементов объяснить изотермы распределения фаорганических соединений различных классов и зависимости их )нстант распределения от природа и состава полярной фазы; ювести сравнение экстрагируемости представителей различных ¡ассов сераорганическшс соединений.

2. Оценить методом химического моделирования влияние

ютворимости полярных органических растворителей в углеводородо 1 величины инкрементов функциональных групп сераорганичегких юдинений с целью получения корректных дашшх о сродстве их к

полярной фазе экстракционной системы.

3. Оценить свободные энергии сольватации октаном COG различнк классов и на основании их значений и данных по меязфазному распре делению определить свободные энергии сольватации веществ полярнс фазой.

4. Изучить возмо;кности ирт-.енения диссоциативной экстракции системах типа углеводород - полярные органические растворите; для эффективного извлечения и концентрирования некоторь 1слассов сераоргашиеских веществ из углеводородшк растворов.

5. Разработать на основе полученных дашшх кошсретше экстраг ционные методики выделешп!, очистки и концентрировашш некотор! классов сераоргашноских соединений как синтетического, так прзфодного происхоадения из углеводородных растворов.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематичесго исследование распределения СОС различшх классов в экстракционш системах типа углеводород - полярные органические растворители углеводород - водно-оргагахчеcraie смеси в широком диапазоне изм! няттия их состава'и дана сравнительная характеристика экстрапф; £иасти р^Шчщх. классов сераооганических веществ.

-, Впервые проведена количественная оценка фактора сольватац веществ в октановой'фаза и рассчитана „свободные энерпш сольват цин сераорганических веществ полярной фазой,, представляющие соб свободные энергии переноса веществ из газовой, фази в полярну а та;а;о впервые предпринята попытка разделить их на сольвофобн и сольватационную составляющие.

На осново полученных дашшх разработаны новые шсокоэффэ тивные методики извлечения меркаптанов и сульфоксидов из углев дородных растворов, что позволило впервые выделить в чистом ви и исследовать сульфоксиды наиболее высокогагпящих нефтяных фраки ( вакуумного газойля ).

На защиту выносятся. ¡^Экспериментальные дашше по распре; лению сераорганических соединений различных классов в систе;.' углеводород - полярные органические растворители и углеводород водно-органические смеси и их интерпретация на основе пршзвд аддитивности свободной энергии распределения ( метода инк| ментов ). 1

2. Оценка влияния на распределение сераорганических соединен взаимной растворимости компонентов фаз экстракционных систем.

3. Метод оценки свободных, энергий сольватации и данные по свободным энергиям сольватации сераорганических веществ октаном и полярной органической или смешанной водно-органичоской фазами.

4. Результаты, полученный при изучении диссоциативной экстракции сераоргашпеских соединений в системах углеводород - полярные органические растворители.

5. Экстракционные методики извлечения, разделения, очистки и концентрирования сераорганических соединений, разработанные па основании полученных данных.

Апробация работы. Основные результаты доложены на IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), Международной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять научных статей и получено два авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы, ыигочащего 112 ссылок, выводов и приложения. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, включая 6 рисунков, 57 таблиц и 3 копии . актов испытания и внедрения разработанных методик.

В первой главе кратко рассмотрены литературные данные по зк-стракции органических соединений, двиаущие силы, экстракционпого процесса, а также основные способы экстракционного извлочзшш некоторых классов сераорганических соединений из углеводородных растворов.

Во второй главе описана методика эксперимента и охарактерл-зоваш вещества, использовашше при выполнении работа.

В третьей главе полученные экспериментальные данные обобщены с позиций принципа аддитивности свободной энергии распределения, оценено влияние взаимной растворимости компонентов фаз экстракционных систем и сольватации сераорганических соединений октановой фазой на распределение сераорганических соединений.

В четвертой главе обсуэдаются возмоиюсти применения метода инкрементов для выбора оптимальных экстракционных систем для из-влечешм, разделения и концентрирования СОС.

Пятая глава посвящена изучению закономерностей диссоциативной экстракции модельных СОС в системах октан - полярные органические растворители и применимости полученных результатов -для извлечения, разделения и концентрирования сераорганических соэди-

непий. Здесь обсуждаются также некоторые аспекты использован» диссоциативной экстракции в системах углеводород - полярные орга нические растворители для извлечения, разделения и концентрирова ния различных классов сераорганических соединений из природны объектов. В этой главе даются также прописи разработанных мето дик.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Распределение СОС в системах октан - полярные органически растворители и октан - водно-органические смеси. Влияние взаимно; расвторимости компонентов фаз на процесс распределения.

Величины констант распределения СОС, как видно из рисЛ,2 сложным образом зависят от природы и состава полярной фазы Войдем, константы большинства сераорганических соединений, ка; правило, монотонно' возрастают при переходе от органическое растворителя к воде, но этот рост неодинаков для представителе различных классов СОС, а также для гомологов. Так экстрагируомость октаном малополярных сераорганических соедшюни (гексилмеркаптан, диэтилсульфид, диметил- и дипропилдасульфнды : др. ) монотонно возрастала с уменьшением объемной дол оргашгческого компонента (?) полярной фазы. Ряд полярни сераорганических соединений, например сульфоксида, обнаруживал экстремумы на изотермах распределения (рис.2). Изотерм распределения^ диамилсульфоксида в системах октан - смес диметилсульфоксида (ДМСО) с водой имеет максимум, а в системах участием ацотонитрила - минимум; При переходе о диамилсульфоксида к диоктилсульфоксиду экстремумы на изотерма распределения исчезают.

При изучении рйспределения СОС в системах октан - полярны органические растворители, как и в случае систем октан водно-органические смеси, была обнаружена неоднозначна зависимость констант распределения от природы полярной фазы. Зна чения констант распреления одного -и того же вещества, зависимости от природы полярного растворителя, при фиксированно объемной доле органического компонента смешанной фазы, могу изменяться в 10-20 раз, причем, константы распределения вещест основной природы в системах с участием апротонных и протофильны растворителей оказываются в ряде случаев ниже, чем в системах участием растворителей амфотерного и кислотного характера.

Данные, полученные при изучении распределения модельных COG, днако, однозначно интерпретируются с позиций принципа ддитивности свободной энергии распределения. Это позволяет равнивать менаду собой различные экстракционные системы по эличинам сольвофобного и сольватационного взаимодействия, мерой оторых служат инкременты метиленовой и полярной груш

Рис I.Зависимость констант распределения дипропилди-сульфида (1-даС0, 2-ацето-нитрил) и диметилдисульфи-да (3-ДМСО) от состава полярной фазы при температуре 20 ± 2°С.

Рис 2.Зависимость констант распределения диоктилсуль-фоксида (1-ДМСО, 2- ацето-нитрил) и диамилсульфокси-да (3-ДМСО, 4-метанол, 5 -ацетонитрил) от природы и состава полярной фазы при температуре 20 - 2°С.

оответственно. Кроме того, по известным инкрементам груш в зученных экстракционных системах можно рассчитать константы аспределения гомологов или веществ других классов, экстракция оторых не изучалась, но известны инкременты групп, входящих в

состав этого вещества.

Было найдено, что во всех изученных экстракщюшшх системах инкременты сильнополярных групп, таган: как сульфоксидная и сульфонная, растут (табл. 1,2), а слабополярных и гидрофобных (дисульфидная, метиленовая, тиофеновое кольцо) падают с ростом объемной доли органического растворителя (табл.3).

Табл.1. Инкременты сульфоксидной группы (для алифатических сульфоксидов) в системах октан - водно-органические смеси.

<й дасо ДШ | Метанол МЦ АН

1.0 -2,6 -2,1 -2.1 -1,9 -2,4

0,95 -2,9 -2,4 -2,7 -2,3 -3,0

0,90 -2,9 -2,8 -3,1 -2,8 -3,5

0,80 -3,1 -3,2 -3,7 -3,1 -3,8

0,70 -3,7 -4,0- " -4,2 -3,6 -3,9

0,50 -4,9 -4,5 -4,4 -4,1 -4,1

0,30 -5,4 -5,1 -5,4 -5,1 -4,9

0,20 -6,0. -5,6 -5.7 -5,8 -5,3

Табл.2. Инкременты сульфонной группы в системах октан -органические смеси. водно-

<р | ДОСО ДМФА Метанол | АН

1.0 -3,1 -2,3 -2.1 -2,3

0,90 -3,4 -3,1 -2,6 -3,4

0,80 -3,3 -3,2 -3.1 -3,5

0,60 -3,6 -3,5 -3,3 -3,8

0,40 -4,7 -4,0 -3,9 -3,8

0,20 -5,1 -4,4 -4,7 -4,2

Инкременты сульфгидрильной и сульфидной групп относительно мало зависят от объемной доли органического растворителя и их увеличение с ростом г незначительно (табл. 4).

В работе дано объяснение различий в значениях инкрементов функциональных груш СОС различных классов и зависисмости инкрементов от природа и состава полярной фазы, а также от зараженности атомов в группах. Вид изотерм распределения во всех случаях однозначно объясняется наложением различных скоростей изменения инкрементов функционадьщх групп и углеводородного радикала изученных веществ.

Табл.3. Инкременты тиофенового кольца в системах октан -

водно-органические смеси.

<р | ДМСО ДМФА Метанол ОД ш

1,0 -0,4 -0,5 -0,2 -0,1 -0,4

0,95 -0,3 -0,3 -0,1 0,1 -0,2

0,90 0,0 -0,2 0,0 0,2 -0,2

0,80 0,3 -0.1 0,2 0,4 0,0

0,60 0,8 0,5 0,7 0,9 0,4

0,40 1.3 1,1 1,2 1,2 0,9

0,20 1,5 1,5 1,5 1,5 1,4

Табл.4. Инкременты водно-органические сульфгидрильной группы в смеси. системах октан -

V дасо ДМФА Метанол К'Л АН

1.0 -0,6 -0,6 -0,3 -0,4 -0,6

0,90 -0,6 -0,5 -0,3 -0,3 -0,6

0,80 -0,5 -0,5 -0,3 -0,3 -0,5 •

0,60 -0,5 -0,5 -0,4 -0,3 -0,4

0,40 -0,6 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4

0,20 т0,6 -0,5 -0,5 -0,6 -0,5

При изучении зависимостей инкрементов сульфоксидной л сульфошюй груш от пр1фода полярной фазы било установлено следующее несоответствие. Инкремента сульфоксидной группы в экстракционных системах с участием протогенних растворителей (вода, этиленгликоль) значительно пике, чем значения инкрементов сульфошюй группы, а в системах с участив!.» апротонных и протофилышх растворителей (ацетонитрил (ЛИ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА)) инкременты сульфошюй группы заметно ниже (табл.5). Это объяспяется, вероятно, тем, что в этих системах донорно-окцепторные взаимодействия с растворителем сульфоксидной группы, имеющей, благодаря наличию кеподелегашх электронных пар на атомах кислорода, основный характер и сульфошюй, основный характер которой выразхен очень слабо из-за делокализации электронных пар на атомах кислорода, слабее электростатических. Однако, в системе октан - метанол инкременты сульфоксидной и сульфонной груш оказываются примерно одинаковыми и равными -2,1 (табл.5). Это кажущееся несоответствие обусловлено

Табл. 5 . Инкременты групп в системах октан - полярные органические растворители.

Растворитель 1сн2 тал IS-S тал ■"•so Iso2 I|P T9

Этиленгликоль0,27 - -0,3 - -0,3 - -0,02 -3,6 -2,4*-0,33 -2,4 0,5

Нитрометан 0,17 - -0,4 - -0,7 - -0,54 -2,7 -3,2*-0,I6 - 0,1

Формамид 0,31 -0,2 - -0,2 - -0,16 -3,5 -3,3* - - 0,8

Моноэтанол- 0,26 -0,7 -0,4 -0,36 -2,9 -2,9* - - 0,3

амин

Еода 0,61 - -0,7 -0,9 0,25 -6,4 -5,2 0,0 -3,1 1,6

Примечание: * - литературные данные.

большой растворимостью метанола в октане. С целью корректно оценки сродства групп к полярной фазе методом химическог моделирования было установлено влияние взаимной растворимост компонентов фаз на распределение сулъфоксидов и сульфоноЕ (Растворимость компонентов фаз не оказывает существенного влияга: на инкременты слабополярных групп СОС).

Оценка влияния моделирующих добавок различной природы реперной ситеме октан - вода на экстракцию сульфоксидс и сульфонов позволила установить, что сульфоксидную группу nav более сильно сольватируют спирты, затем нитрилы и нанмеж сильно - сульфоксида и амида. В случае сульфонной группы наиболе сильное' влияние на инкременты оказывают сульфоксида, в меньше степени амиды и, . наконец, нитрилы и спирты. Инкремэнч сульфоксидной и сульфонной групп' в системе октан - motshoj исправленные с учетом растворимости метанола в октане, составш -3,6 и -2,6 соответственно. Таким образом, подтверзщено, что соответствии с ярко выраженными основными свойствам;: сульфоксщ ная груша тлеет более высокое сродство к протогенш растворителям, а сульфонная группа, практически лишенная основш свойств, - к полярным апротонным растворителям. Аналогична результаты получены для систем с полярной водно-органическ< фазой с высокими *>.

Свободные энергии сольватации веществ октаном, водой,

полярными органическими растворителями и их смесями с водой.

В работе предпр1шята попытка оцеш!ТЬ 'влияние сольватации утжцноналышх групп СОС октаном на их кажущееся сродство по-ярной фазе. Свободные энергии сольватации веществ октаном расчитывались по формуле :

д0окт = лСгидр + лСраспр • (I)

де л°гидр и AGpacnp" свободные энергии гидратации и аспределения соответственно. сераорганических соединений

ассчитывались на основе констант распределения веществ мезду одой и газовой фазой по формуле :

Д°?идр = ~2,3RIlgP . (2)

aQ° определял! на основе данных по межфазному распределении

paL/lip П О

системе октан- - вода. Поскольку лСраспр и аС^кт носят

ддитивный характер, по полученным данным рассчитывали инкременты рупп в свободную энергаю распределения веществ между октаном и аром. ■ Погрешности в величинах дС° составляли ±0,05-0,15 кал/моль, а в величинах инкрементов групп - - 0,1-0,3 ккал/моль.

Величины свободных энергий гидратации и сольватации органи-еских веществ изменяются в широких пределах (табл.6). Для алифа-ических и циклопарафиновых углеводородов, в виду их низкой клонности к гидратационным взаимодействиям и сильного выталкива-ия их пространственной сеткой водородных связей воды, лСгидр ольше нуля. Сераорганические соединения, имеющие в своих моле-улах полярные группы, склонные к электростатическим • взаимодей-твиям с молекулами воды, характеризуются отрицательными значе-иями дС°1адр. Все приведенные значения aG°kt меньше нуля, пос-ольку октан, в отличие от воды не cicjighqh к выталкиванию . поляр-ых молекул ввиду отсутствия у него пространствешюй сетки водо-одных или иных связей. Получешше данные позволили сделать вы-од, что величина в первую очередь определяется не поляр-

остью вещества, а размером его молекулы, что свидетельствует об пределяющем вкладе в не диполь-дипольных, а дисперсионных

заимодействий.

Табл. 6.' Растворимость веществ в воде, октане; давления их насыщенных паров, ДСпщр' лСрасПр, дС°кт (ккал/моль).

Вещество рпара л0гидр дГо распр лСокт

% мае. мм.рт.ст.

Циклогексан 1,23* -5,03 -3,80

Циклопентан 1,21* -4,36 -3,15

Гексан 2,55* - -3,42

Диэтилсульфид 0,22 54 -1,23 -2,88 -4,11

Этилмеркаптан 1.5 420 -1,40 -1,13 -2,53

Диметилдисульфид 0,21 23 -1,70 -2,70 -4,40

Тиофэц 0,32 63 -1,41 -2,55 -3,96

Полярные растворители, посмеши- Бокт, Р ДС^ ДС°аспр дС°кт ваадиеся с октаном моль/л мм.рт.ст.

Вода 3,7 1СГ3 23 -6,23 5,60 -0,63

Сульфолан 0,010 0,019 -5,36

даСО 0,034 0,45 -8,66 4,66** -4,23

Примечание: * - литературные данные. В .величины растворимости органических растворителей в октане введены поправки на самоассоциацию. ** - величины дСраспр рассчитаны с использованием инкрементов. .

С целью выяснения вклада групп различной природы и полярности в Д0°кт были рассчитаны инкременты групп (й®) (табл.7). Величины инкрементов групп, рассчитанные на основании значений дС°кт и их аддитивности, и по групповым рефракциям в единицах рефракции метиленовой группы, удовлетворительно согласуются. Для сильноролярных груш (сульфоксидаой и сульфонной) наблюдаются заметные отрицательные отклонения от величин, рассчитанных на основе рефракций, что монет быть объяснено усилением индукционного эффекта с увеличением полярности группы.

Полученные значения позволили вычислить поправки к

Табл.7. Величшш инкрементов групп в дСокт ' Рассч:1Ташшо по п" рефракциям в единицах рефракции мотиленовой группы (I) и рассчитанные на основании значения (II).

Группа л

I 1 П

-3,15 -3,0

-SH -1,24 -1,24

-S- -1,12 -1,27

-S-S- -2,26 -2,98

-3,34 -3,81

S

s=o -1,19 -2,80

0 S -1,25 -2,41*

0

инкрементам групп для систем полярный органический растворитель -газовая фаза ( лС° ), что, в свою очередь, позволило рассчитать инкременты групп в константу распределения веществ между их идеальными растворами в полярной фазе и газовой фазой (1^ пол). являющиеся более строгими характеристиками сравнительного сродства групп к полярной фазе, чем инкременты групп в константу распределения вещества мевду октаном и полярной фазой (1ф). Значения I2 nQJ1 рассчитывались по формуле:

*х пол = -1Ф + окт •

где 1ф - значение инкремента группы в константу распределения вещества между октаном и полярной фазой, исправленное с учетом растворимости полярного органического растворителя в октане. Значения 1х пол для всех функциональных групп СОС и для С112~

группы больше пуля (табл.8), что свидетельствует о термодинамической выгодности их переноса из газовой в полярную фззу. Итере -

Табл. 8. Инкременты групп для расчета констант распределения воцоств ивтлу вйдцо-иэтанохътт смесят и газовой фазой.

<р 1сн2 ISH ч IS-S :so :so2

1,0 0,39 1,3 1.2 2,6 5,7 4,4 2,9

0,90 0,31 1.4 1.3 2,5 6,1 4.6 2,7

0,80 0,25 1.5 ' 1,3 2,4 6,5 5,0 2,5

0,60 0,16 1.5 1,3 2,2 6,9 5,2 1.9

0,40 0,08 1,5 1,3 2,0 7,2 5,7 1.6

0,20 -0,05 1.6 1.4 1,9 8,0 6,5 1.3

0,00 -0,12 1.8' 1.5 1.9 8,5 . 7.0 1.2

октан 0,49 0,9 0,9 2,2 2,1 1.8 2,8

менты силыюполярных функциональных груш СОС по абсолютной величине растут при пароходе от 1ф к ^хпол '* °Д1ШК0 • УЧ0Т фактора сольватации октаном сильнополярных груш не вносит принципиальных изменений в ряда сродства этих груш к полярной фазе. Л для некоторых слабополярных груш, различающихся размером, учет сольватации октаном приводит к обращению рядов их сравнительного сродства к полярной фазе. Так, дисульфидная груша имеет большее сродство к полярной фазе, чем сульфидная, хотя в больпдшстве систем типа октан - полярная фаза имеет место обратная картина.

Значения 1хпол для "люФ0110301,0 кольца во всех системах положительны (табл.8). Из табл. 3. следует, что тиофеновое кольцо носит ярко выраженный двойственный характер: оно способно как участвовать в сольвофобных взаимодействиях, так и сольватироватьсл полярной фазой. В связи с этим была предпринята поштка оценить сольватационную и сольвофобную составляющие свободной анергии сольватации тиофенового кольца полярными органическими растворителями и водно-органическими смесями.

Вопрос о сольватационной и сольвофобной составляющих

свободной энергии сольватации групп рассматривался на примера мотиленовой групш. С привлечением литературных данных и ряда допущений было получено приближенное уравнение (4) для рассчота свободной энергии образования полости в полярном растворителе для размещения СН2 -групш:

1(Ш2 solv

дСпол ~ i'05 - • <4>

^■CHg HgO

где so1v и Iqjj^ jj^q - инкременты CIL, -группы в системах

октан - полярный органический растворитель и октап - вода соответственно. Учитывая, что величина сольвофобного эффекта определяется помимо прочности структуры растворителя, площадью поверхности полости, создаваемой в ном частицей, и используя ве-величшш поверхностей молекул и групп в единицах площади поверхности метилоиовой группы (S), для частпвд X было предложено уравнение:

ICII2 solv

лСпол X ' i'053-!- ~ ^CIL, solv • (5)

1Cll2 II20 ^

Воличина х может быть представлена как сольвофобная

составляющая свободной энергии сольватации. Сольватзциокная составляющая свободной энергии сольватации слабополлрттнх групп или свободная энергия сольватации доструктурнрованной полярной фазой рассчитывалась по уравнению:

лйсольв.дестр х |Г*>/ лСсольв X " I'7SICH2 • (6) .

Сольвофобнне составляющие больше нуля и определяется размером группы и величиной 1СН (табл.9). Сольватацпошше составляющие меньше нуля и, кроме того, они заметно меньше свободных энергий сольватации груш октаном. Это свидетельствует о наличии дополнительных взаимодействий групп с полярной фазой по сравнении с октаном.■

Табл. 9. Сольвофобная (I) п сольватационная (II) составляющие свободной энергии переноса (ккал/моль) тиофенового кольца и ме-тиленовой группы из газовой фазы в полярные растворители и водно-органические смеси.

Полярная фаза О CHg

I II I II

Октан* А -3,8 - -0,7

Вода 4,1 -5,8 1,0 -0,9

Meтилцэллозольв 0,6 -4,5 0,15 -0,8

Диметилформамид 0,7 -5,2 0,2 -0,8

'Метанол

*> = 1,0 0,7 -4,8 0,2 -0,8

0,95 1,0 ' -4,9

0,90 1,2 -5,0

0,60 2,2 -5,1

0,20 3,6 -5,4

Димэтилсульфоксид

е = 1,0 ■ 1,3 -5,6 0,3 -0,8

0,95 1,5 -5,7'

0,90 1,7 -5,5

0,60 2,7 -5,4

0,20 3,9 -5,7 .

Примечание: * - данные приводятся с целью сравнения сольватирущэй способности октана и полярных органических растворителей (водно-органических смесей).

Применение экстракции полярными органическими растворитолями и водно-органическими смесями длц извлечения, и концентрирования СОС из углеводородных растворов.

Экстракционные системы тша углеводород - водно-органические смеси могут быть в успехом использованы для выделения, разделения и концентрирования СОС различных классов. Выбрать наиболее подходящую для конкретной цели экстракционную систему можно используя значения инкрементов функциональных групп СОС в реальных системах, полученные при изучении распределения СОС в

системах УВ - полярные органические раствориели и углеводород -водно-органические смеси (см.выше). Метод инкрементов позволяет априори рассчитывать константы распределения, факторы разделения COG, а таете необходимое для эффективного разделения соотношение объемов фаз экстрационноЛ системы, что позволяет выбрать систему, удовлетворяющую условиям оптимального разделения. На основании полученных данных предложено использовать экстракцию полярными органическими растворителями и водно-органическими смесями в следующих целях:

1) для разделения алифатических и ароматических сульфидов и сульфоксидов; для разделения сульфидов и сульфонов;

2) для разделения алифатических сульфидов и дибензотиофена, присутствующих совместно в высококипящих нефтяных фракциях;

3) для разделения близкокипящих СОС некоторых классов (сульфиды, дисульфиды) и ароматических СОС;

4) для фракционирования соединений одного класса путем многократной экстракции, основанного на росте констант распределения веществ с увеличением молекулярной массы.

Для разделения высокогидрофобных веществ, характеризующихся схожей экстрагируемостью, но различающихся по кислотно-основным свойствам, оказывается эффективным применение диссоциативной экстракции.

Извлечение меркаптанов из углеводородных растворов. В качес- ' тве высокоэффективных (табл.10) экстрагентов меркаптанов; обладающих кислотными свойствами, предложены растворы щелочей в смеси полярных органических растворители основной (ДМСО, ДМФА) и кислотной (метанол) природы. Основный растворитель способствует повышению активности гидрооксид-ионов и благоприятствует образованию меркаптидов. Поскольку щелочи практически нерастворимы в указанных основных растворителях, использовали их смеси с метанолом (не более 20% метанола). Указанные экстрагенты были применены для очистки бензиновых фракций нефти, содержащих меркаптаны с числом атомов углерода от 3 до 5. Степень извлечения меркаптанов составляла 99,8-99,9% за одну ступень экстракции при объемном соотношении углеводородное сырье - экстрагент 20-10:1, что позволяет концентрировать меркаптаны в соответствующее число раз. Избыток щелочи по отношению к меркаптанам составляет 10-30%. Очищенное углеводородное сырье выдержало испытание на медную

Табл. 10. Коэффициенты распрэдэления додецилмеркаптана в системах октан - растворы КОН в смесях ДМСО и ДМФА с метанолом. ( Исходная концентрация ДЦМ - 0,039 м/л. Соотношение объемов полярной и неполярной фаз 1:5 )

об.доля метанола *> мольное соотношение К0Н:ДЦМ 1,2:1 мольное соотношение КОН: ДЦМ 1,4:1

ДМСО дам ДМСО ДМФА

Б ИД Б ИД Б КД В ЙД

0,10 0,005 98 0,009 96 0,002 99,0 0,005 98

0,20 0,016 93 0,023 90 0,005 98 0,021 95

0,30 0,039 84 0,060 77 0,023 90 0,029 87

0,40 0,071 74 . 0,090 69 0,067 75 0,066 75

0,60 0,17 53 0,17 53 0,21 49 0,16 55

1,0 0,64 24 - - 0,67 23 - -

пластинку согласно ГОСТ.

Извлечение сульфоксидов из углеводородных растворов. В качестве эффективных экстрагентов сульфоксидов, характеризующихся основными свойствами, были предложены растворы серной кислоты в ацетонитриле. Указанные экстрагенты позволяют количественно извлекать из углеводородных растворов сульфоксиды синтетического (табл.11) и нефтяного (табл.12) происхождения небольшим количеством кислотного экстрагента при невысоком мольном соотношении кислота - сульфоксид. Высокое соотношение объемов фаз углеводо-род-экстрагент позволяет концентрировать сульфоксиды и способствует повышению чистоты выделенных продуктов. Табл. II. Распределение дигексилсульфоксида в системах октан -растворы серной кислоты в ацетонитриле. ( Исходная концентрация ДГСО 0,085м/л.Соотношение объемов неполярной и полярной фаз 10:1)

мольное соотношение кислота-сульфоксид

ТЩГ 0,501,0 1,5 2,0

В,(Р)

0,20 0,037 0,011 0,009 0,006

ЙД

~33~ 73 90 92 94

Табл. 12. Экстракция сульфоксидов нефтяных дистиллятов (^вшаш 160-360°С ) в системах октан - растворы серной кислоты в ацето-штриле. ( Соотношение объемов неполярной и полярной фаз 10:1. Исходная концентрация сульфоксидов 0,1 м/л. )

мольное соотношение кислота-сульфоксиды• Б Т(,%

0,00 0,28* 26

0,50 0,019 84

1,0 0,0067 94

1,5 0,0033 97

2,0 0,0011 99

Примечание: * - соотношение объемов неполярной и полярной фаз 10:1,2.

Предложенный кислотный экстрагонт позволил впервые выделить и исследовать сульфоксиды тяжелого вакуумного газойля (^В!шт 300-500°С). Выделенные сульфоксиды являются ■ более удобными для использования в качестве экстрагентов металлов, органических веществ по сравнении с сульфоксидами дизельных дистиллятов. Сульфоксиды вакуумного газойля характеризуются более высокой молекулярной массой. Так, средняя молекулярная масса сульфоксидов дизельных дистиллятов составляет 220-235, а сульфоксидов вакуумного газойля - 290. Сульфоксиды вакуумного газойля мепьгае экстрагируются водой. Так, коэффициенты распределения-'сульфоксидов дизельных дистиллятов в системе октан - вода - 0,4-30, сульфоксидов вакуумного газойля - 170-250. Указанные факты приводят к тому, что меньше меняется концентрация экстрагента в процессе экстракции, чище сточные вода. Сульфоксиды вакуумного газойля характеризуются, кроме того, более низким давлением паров.

ВЫВОДЫ

I. Систематически изучено распределение различных 1слассов сераорганических соединений в системах углеводород '- полярные органические растворители и углеводород - водно-органические смеси. Даны сравнительная характеристика экстрагируемостп различных классов сераорганических соединений и объяснение зависимости экстрапгруемости от природа и состава полярной фазы.

Показано огромное влияние природа полярной фазы на 1шслотно-основные свойства сераорганических соединений. Изучение этого влияния позволило, в свою очередь, разработать эффективные методики разделения сераорганических соединений различных классов.Показана такие эффективность применения принципа аддитивности свободной энергии распределения для объяснения вида изотерм распределения сераорганических соединений и априорной оценки их экстрагируемости.

2. Методом химического моделирования проведена оценка влияния растворимости полярных органических растворителей в углеводородах, на инкременты сульфоксидной и сульфонной групп. Показано, что растворимость полярных органических растворителей в углеводородах ведет к росту констант распределения полярных сераорганических соединений. Следствием этого нежелательного процесса является сниаоние факторов разделения веществ различной полярности и степеней извлечения полярной фазой.

3. Впервые проведена оценка фактора сольватации экстрагируемых веществ октановой фазой. Рассчитаны инкременты функциональных групп веществ в свободную энергию их сольватации октаном. Показана возможность оценки свободной энергии сольватации октаном различных классов сераорганических соединений на основании легко получаемых величин свободных энергий распределения. В свою очередь, наличие свободных энергий сольватации октаном и данных по меафазному распределению позволяют рассчитывать свободные энергии сольватации веществ полярной фазой, а в ряде случаев - труднодоступные экспериментальному определению величины свободных энергий гидратации.

4. Показана возможность применения экстракционных систем типа углеводород - полярные органические растворители и углеводород -водно-органические смеси для разделения молекулярных форм малополярных и полярных сераорганических соединений, а также извлечения полярных их представителей из углеводородных растворов.

5. На основании полученных данных по диссоциативной экстракции в системах углеводород - полярные органические растворители и их смеси разработаны новые методики эффективного извлечения сульфоксидов и меркаптанов как синтетического, так и природного происхождения из углеводородных растворов.

Указанные методики позволили впервые выделить в чистом виде и исследовать сульфоксиды тяжелого вакуумного газойля. Продлоиошше методики защищены авторские свидетельства?,«! и их эффективность подтверждена испытаниями в условиях Белорусского ГПЗ и Уфимского шз.

6. Предложена .универсальная схема экстракционного сбессо-риванпя нефтепродуктов с одновременным получением сораоргашпос-ких соедиюшй.

7. Показано, что полученные в работе результаты могут быть использованы в аналитических целях, например, для сннкоппл продела обнаружения меркаптанов и сульфоксидов, путем их концоп-трировапия. Большие кратности концентрирования достигаются благодаря высокой эффективности извлечения меркаптанов и сульфоксидов растворами щелочей и кислот в полярных органических растворителях и их смесях.

Основные положения диссертации опубликованы в слодунцнх работах. ~

1. Лещов С.М., Мельситова и.В. Зкстракгая сераоргагшчоскпх неэлектролитов полярными оргашхчесюс.гл растворитоля'.тх и их смесями с водой// Изв. вузов. Химия и хлзл. технология. -1991. -Т.34.К.10. -С.65-68.

2. Лещев С.М., Фуре С.Ф., Мельситова И.В. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов. Л.с. 1694625 СССР, С 10 й 19/00.

3. Лецов С.Н., Фуре С.">., Рахмапысо Е.М., Румянцев II. Ю., Мельситова И.В. Способ выделения нефтяник сульфоксидов из углеводородных растворов. Л.с. 1729101 СССР,

С 07 С 315/06//С II I) 3/34.

4. Лещев С.М., Мельситова И.В., Фуре С,О. Влияние растворимости полярных органических растворителей в октане на мэх^азное распределение сульфоксидов и сульфонов// 2". фпз.химии. -1993. Т.67.N.5. -С7962-965.

5. Лещев С.М., Мельситова И.В. Новые экстрагенты для высокоэффективного извлечения меркаптанов из углеводородного сырья// Нефтехимия. -1993. -Т.33.N.2. -С.185-190.

G. Лещэв C.M., Мэльситова И.О. Факторы, влияющие на взаимную растворимость алифатических углеводородов и поляршх органических растворителей, а такте их смесей с водой// Ж.прикл.химии. -1992. -Т.65.11.12. В печати.

7. Лещев С.М., Ыельситова И.В., Ошпдук В.11. Оценка свободных энергий сольватации и гидратащш органических неэлектролитов// Я.фнз.химии. -1993. -T.67.N.I2. В печати.

8. Мэльситова И.В., Лещев С.М. Новые щелочные экстрагонты для эффективного извлочв1шя меркаптанов из углеводородного сырья// Тез. докладов 9-ой Всесоюзной конференции по экстракции. Адлер -. Москва, 1991. -C.24G.

9. teshcev S.M., Melsitova I.V., Dcnlsenko Yu.I.// Extraction of sulfurorganlc nonolectrolytea of different classes in the systems based on polar organic solvents/ZInternatlonal organic sub3tanies solvent extraction conference.: Gonf.papers. -Voronezh. 1992. -Vol.1. -P.165-166.

10. Leshcev S.M., Ltelaitova I.V., Rumyantse.v I.Yu., Furs S.P., Rakhmanlto Е.Ы. Chemical modeling method and its use in the estimation of mutual phase solubility Influence on the extraction of organic substances // International organic substances solvent extraction conference.:Conf.papers. -Voronezh. 1992. -V.1.-P.318.

11. Leshcev S.Li., Denisenlco Yu.I., Melsitova I.V., Furs S.F. Selective extraction of sulfoxides and sulfides from hlgh-boilling oil distillates.// International organic substances solvent extraction conference.: Conf.papers. -Voronezh. 1992. -V.2. -P.42-43.

12. Leshcev S.M., Melsitova I.V., Dehlsenko Yu.I. Dissociation extraction изе for the mercaptans and sulfoxides extraction from oil distillates.//International organic substances solvent extraction conference.: Conf.papers. -v.2.

-P.44-45

Мельситова Илия Владимировна. Некоторые закономерности мегфззно-го рпснроделения сораорганических соединений в экстракционных системах с полярной органической или водно-органической фазой.

Подписано к печати SO 93г. Формат 60x80/16. Объем I уч.-изд.л. Тираж ICO экз. Заказ N за? . Бесплатно. Отпечатано па.

ротапринте БГУ (220050, г.Минск, ул.Бобруйская, 7).