Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений

Полотнянко, Наталья Александровна

Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Полотнянко, Наталья Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений"

На правах рукописи 005537842

Полотнянко Наталья Александровна

Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 НОЯ 2013

Москва - 2013

005537842

Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московской области Международном университете природы, общества и человека «Дубна» и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор |Ходаковский Игорь Львович] доктор химических наук Гавричев Константин Сергеевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук (ТОМ РАН)

Защита состоится «10» декабря 2013 г. в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр., 31. Автореферат см. на сайте ВАК РФ и на www.igic.ras.ru

Автореферат разослан «08» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент ! Л.И. Очертянова

Посвящаю своему научному руководителю проф., д.х.н. И.Л. Ходаковскому ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Палладий - единственный элемент платиновой группы, более половины мирового производства которого обеспечивает Российская Федерация. Решение многих актуальных проблем науки и техники, связанных с получением палладия и его соединений, их применением (катализ, электроника, медицина и др.), а также переработкой используемых изделий, во многом определяется надежностью и полнотой термодинамической информации. В частности, достоверные термодинамические данные для веществ, образующихся в системе 0-Н-С1-8(П)-Р(1 в водных растворах, позволяют провести физико-химическое моделирование процессов миграции палладия в природных гидротермальных источниках при образовании его месторождений и переноса радионуклида |07Рё (период полураспада 6.5-107 лет) в подземных водах после захоронения радиоактивных отходов.

Однако до настоящего времени в мировой литературе отсутствовали обоснованные предложения по созданию системы ключевых термодинамических констант для палладия и его неоргапических соединений, в том числе кристаллических оксида Р(Ю и сульфида Рс18, встречающихся в природе в виде минералов палладинита и высоцкита. Поэтому, определение взаимосогласованных значений термодинамических функций - энтальпии образования Д//°(298.15 К), энергии Гиббса образования Д/?°(298.15 К), энтропии £°(298.15 К) - для базовых веществ и ионов Р<1(сг), Рс1^), Рё2+(ая), Р(Ю(сг), Рс18(сг), РсЮЦ^ас}), входящих в наибольшее количество термохимических циклов и влияющих на термодинамические свойства других веществ, содержащих палладий, представлялось актуальной задачей для исследования.

Одной из проблем обмена информацией между экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических данных, является отсутствие формализованной структуры представления первичных величин и результатов их численной обработки с открытым доступом к алгоритмам проводимых вычислений. Вариантом решения этой проблемы, в рамках развития Объединенной базы термодинамических данных ".Гойи-ПЭВ" (научный руководитель проф. И.Л. Ходаковский), на примере приложения Мв-Ехсе1 представлялась разработка унифицированных форматов хранения и согласования термодинамической информации, с апробацией на изучаемых системах, содержащих палладий.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-05-64513, 07-05-01108, 11-0501034).

Цель работы. Проведение новых экспериментальных исследований и детальных экспертных оценок, позволяющих рекомендовать значения ключевых термодинамических величин для палладия и его неорганических соединений. Основные задачи:

1. Экспериментальное определение температурной зависимости изобарной теплоемкости РсЮ(сг) и Рс18(сг) методами адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии. определение стандартных термодинамических функций для изучаемых соединений.

2. Выбор взаимосогласованных значений ключевых термодинамических величин палладия и его неорганических соедипений.

3. Проведение локального анализа литературных термодинамических данных для изучаемых систем, содержащих палладий:

• по термическим константам веществ (энтальпия образования, энергия Гиббса образования, энтропия, теплоемкость), образующихся в системах Рс1(сг)-Рс1(ас]), О-Рс1, 0-Н-Р4 Б-Рё, С1-Рс1;

• по константам устойчивости комплексных ионов в системах С1-Рс1(а<5) и О-Н-Рфо);

• по константам равновесия реакций растворения Р(3(ОН)2(ат), Р(Ю(сг), Рс15(сг) в водных растворах, по константам гидролиза иона Рс12+(ач), по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах;

• по электродным потенциалам реакций в водных растворах с участием Рс1(11) в системах Рй(ас]) и С1-Р<1, по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах.

4. Разработка, систематизация и апробация на примерах изучаемых систем основных правил создания файлов М8-Ехсе1, предназначенных для одновременного хранения и согласования разнородной термодинамической информации. Объекты исследования. В качестве объектов исследования рассматривали простые, сложные вещества, ионы в водном растворе, а также химические реакции с их участием, для систем Рс1(сг)-Р<1(ая), 0-Рс1, 0-Н-Р<1, 5-Р(± С1-Р(1. Для измерений изобарной теплоемкости использовали образцы Р<Ю(сг), Р<!8(сг).

Методы исследования. Для изучения температурной зависимости изобарной теплоемкости РсЮ(сг), РсЩсг) применяли методы адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Выбор принятых значений термодинамических функций осуществляли с использованием последовательного (циклического) метода, суть которого заключается в применении независимых путей исследования термодинамических свойств веществ и реакций для отдельно взятой системы {локальное согласование) с дальнейшим согласованием всех полученных данных (глобальное согласование). Следуя циклическому методу, определяли свойства для Рс1-содержащих систем, начиная с простых веществ и в дальнейшем переходя от одного соединения к другому.

Научная новизна. Впервые методами адиабатической и релаксационной калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости РсЮ(сг) и Рс13(сг), рассчитаны их стандартные термодинамические функции для интервала от Г—»О К до 345 К. По итогам согласования экспериментальных данных теплоемкости Р(Ю(сг) с литературными данными высокотемпературных измерений рассчитаны его стандартные термодинамические функции для интервала 298.15—1065 К, получены коэффициенты в уравнениях температурной зависимости теплоемкости от комнатпых температур до 1065 К.

Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического моносульфида палладия, рассчитаны его стандартные термодинамические функции для интервала 298.15-845 К. По результатам согласования экспериментальных данных по низко- и высокотемпературной теплоемкости Р(1Б(сг) вычислены коэффициенты в уравнении Майера-Келли при 295-845 К. Определены значения стандартных энтальпий образования РсЮ(сг) и РсЩсг) при 298.15 К по третьему закону термодинамики.

Проведены критический анализ и согласование термодинамических свойств веществ и реакций для нескольких систем, содержащих палладий: Рс1(сг)-Рё(ая), 0-Рс1, О-Н-Ра, 8-Рс1, С1-Р&

Впервые сформулированы основные правила создания структурированной системы файлов М8-Ехсе1 для хранения и согласования первичной термодинамической информации.

Практическая значимость. Полученные значения термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике; использованы при планировании и моделировании различных химических процессов в рассматриваемых системах, в том числе реакций синтеза, для описания минеральных равновесий с участием палладия, и процессов его миграции в природных условиях.

Разработанные правила создания файлов MS-Excel использованы для развития Объединенной базы термодинамических данных "Joint-TDB" и могут применяться экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических величин. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических PdO и PdS: расчет стандартных термодинамических функций для области от Т—>0 К до 345 К, вывод уравнений температурной зависимости изобарной теплоемкости для интервала 289-1065 К (PdO), 295-845 К (PdS), расчет стандартных энтальпии образования и свободной энергии Гиббса образования при 298.15 К.

2. Результаты согласования термодинамических свойств веществ и реакций в системах Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd с выбором рекомендованных термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений.

3. Результаты локального критического анализа литературных термодинамических данных для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Обоснование недостаточной достоверности значения энергии Гиббса образования иона Pd (aq), принятого в справочных изданиях, основанных исключительно на результатах экспериментальных определений величины электродного потенциала полуэлемента Pd2+/Pd(cr) при 298.15 К.

4. Обоснование структуры системы файлов MS-Excel, предназначенных для хранения и обработки первичной термодинамической информации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007-2009, 2012, 2013), на ХУЛ Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), 1st Russian-Swiss Seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications») (Moscow, 2011), на 3-й научной конференции с международным участием «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Мытищи, 2013), на Научном семинаре, посвященном научной деятельности проф., д.х.н. И.Л. Ходаковского (Дубна, 2013), 2nii Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and

Calorimetry (Vilnius, 2013), на XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 4 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК, а также 14 тезисов и материалов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы, включающего 177 ссылок, и двух приложений. Работа изложена на 186 машинописных страницах, содержит 28 рисунков и 45 таблиц.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Исследование выполнено в рамках специальности 02.00.04 - «физическая химия». По своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует паспорту специальности п. 2. «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов».

Благодарности. Автор выражает огромную благодарность безвременно ушедшему научному руководителю Игорю Львовичу Ходаковскому, чей профессионализм, трудолюбие, неиссякаемая энергия и преданность своему делу были постоянным примером для автора. Автор глубоко признателен второму научному руководителю Константину Сергеевичу Гавричеву. Автор также считает своим долгом выразить искреннюю благодарность H.H. Смирновой, Б.Р. Тагирову, Н.Д. Шикиной, A.B. Зотову, H.H. Акинфиеву, A.B. Тюрину, A.B. Хорошилову, ДА. Чарееву, A.B. Криставчуку, П.Г. Колодиной за оказанную помощь и плодотворное сотрудничество; Е.Г. Осадчему, Е.В. Веницианову, П.П. Гладышеву, C.B. Моржухиной, Б.К. Зуеву, Е.М. Басовой и другим сотрудникам кафедры химии Университета «Дубна» за ценные замечания и поддержку при работе над текстом диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, изложены научная новизна и практическая значимость проведенного исследования.

Глава 1. Термодинамические свойства палладия и его неорганических соединений (обзор и критический анализ литературных данных) Глава 1 посвящена детальному анализу и экспертной оценке литературных данных по термодинамическим свойствам изучаемых систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, О-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Проведено локальное согласование и осуществлен предварительный выбор принятых термодинамических величин палладия и его

соединений. В качестве критериев для выбора наиболее надежных термодинамических данных применяли следующие показатели: чистота исследуемых веществ, их фазовое состояние, контроль условий эксперимента, методические особенности измерений, корректность методов обработки первичных данных, возможные источники случайных (инструментальных) и систематических ошибок, наличие и обоснованность оцененных авторами погрешностей, получение взаимосогласованных термодинамических характеристик. По результатам критического анализа для отдельных систем сделаны следующие выводы:

1) Системы Рё(сг), Рё^) достаточно хорошо изучены, что подтверждается сходимостью значений 5°(298.15 К), Л//°(298.15 К), А/?°(298.15 К) для газообразного и ,У(298.15 К) для кристаллического палладия, приведенных в фундаментальных справочных изданиях и обзорных работах.

2) На основании электрохимических данных по термодинамической устойчивости металлического палладия разной степени дисперсности нами оценены стандартные термодинамические функции для нанокристаллического палладия.

3) Значение стандартного электродного потенциала полуэлемента Рё2+/Рс1(сг), принятое в справочных изданиях при расчете Д/7°(Рс1"+, aq, 298.15 К), не может считаться достоверным в связи с тем, что равновесие в изученной системе в разбавленных растворах НСЮ4 не достигалось.

4) До наших исследований измерения низкотемпературных теплоемкостей Р(Ю(сг), Рс1Э(сг) и высокотемпературных теплоемкостей Р(18(сг) не проводились.

5) По итогам согласования данных по термодинамическим свойствам веществ и частиц в водных растворах в гетерогенной системе Р(Ю-Н20 рекомендованы константы равновесия реакций растворения оксида и гидроксида палладия и гидролиза иона Рё2+(ац).

6) На основании экспертных оценок литературных данных по термодинамическим свойствам веществ системы С1-Рс1 рекомендованы константы устойчивости комплексных частиц состава [РёС1„]2 ".

7) По данным экспериментальных измерений окислительно - восстановительных потенциалов определены значения стандартного электродного потенциала полуэлемента РаСЦ27Рс1(сг) и Д/?0(РаСЦ2_, щ, 298.15 К). На основании калориметрических исследований рассчитана энтальпия образования иона РаС142"(ая).

Глава 2. Экспериментальная часть В Главе 2 приведены основные характеристики экспериментально изученных образцов, показано описание калориметрической аппаратуры, методик и методов

измерений, представлены результаты исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических оксида и моносульфида палладия (II).

2.1 Характеристики изученных образцов PdO (палладинит). В качестве образца использовали отечественный препарат квалификации «ч». Соответствие структуры изучаемой фазы синтетическому палладиниту и химическая гомогенность образца подтверждены в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН методами рентгеновской дифрактометрии и аналитической электронной микроскопии. Состав твердой фазы был уточнен с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой и спектральным методом, содержание основного компонента не менее 99.8 масс %. PdS (высоцтт) был синтезирован Д.А. Чареевым и A.B. Криставчуком в лаборатории высокотемпературной электрохимии ИЭМ РАН (г. Черноголовка) методом сухого синтеза в вакуумированных (Ю-4 бар) ампулах из кварцевого стекла при температуре 550°С в горизонтальных печах сопротивления. Образец изучен методами рентгеновской порошковой дифрактометрии и рентгеноспектрального микроанализа. По результатам масс-спектрометрии общая доля примесей составила 0.3 масс%.

2.2 Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

Для изучения низкотемпературной теплоемкости PdO(cr) и PdS(cr) применяли установки БКТ-3 (АОЗТ "Термис", п. Менделеево Московской области) и PPMS-9 (Quantum Design). В высокотемпературной области для исследования образца PdS(cr) использовали синхронный термический анализатор с платиновой печью STA 449 Fl Jupiter® ("Netzsch-Geratebau GmbH", Германия).

Калориметрическая установка БКТ-3 представляла собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка предназначена для измерения теплоемкости твердых веществ и состоит из миникриостата погружного типа с калориметрическим устройством, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы "Аксамит АК-9".

Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой. Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический титановый контейнер (объем 1.0 см3, масса-1.8 г).

Для поверки надежности работы калориметра проведены измерения теплоемкости эталонного образца бензойной кислоты марки К-2, эталонного корунда и особо чистой меди в области 5-350 К, установлено, что аппаратура и методика

измерений позволяют получать величины теплоемкости с погрешностью не более ±2% до 15 К, ±0.5% в интервале от 15 до 50 К и 0.2 % в интервале от 50-350 К. Установка исследования физических свойств материалов PPMS-9 позволяет проводить измерения молярной теплоемкости с использованием усовершенствованного релаксационного метода в режиме нагревания платформы с образцом.

Продолжительность одного измерения составляла 10-15 мин, шаг изменения температуры 1 К. На измерительной ячейке образец закрепляли при помощи смазки Apiezon N. Экспериментальные данные обрабатывали с применением модели "два-тау". Для поверки прибора использовали эталонный корупд, относительная ошибка составила менее 2%, ее величина зависит от диапазона температур, в котором проводили измерения.

Синхронный термический анализатор STA 449 Fl Jupiter® представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции ДСК и высокочувствительных аналитических весов, и позволяет проводить классические ДСК-измерения, а также измерения удельной теплоемкости веществ в конденсированном состоянии до 1500°С с погрешностью в среднем ±2%.

При калибровке использовался синтетический сапфир а-А1203 в виде диска диаметром 6 мм и толщиной 0.5 мм, а при проведении экспериментов - пустой платиновый тигель, аналогичный по массе тиглю для образца. Калибровку прибора проводили по температуре и по чувствительности, используя в качестве стандартов С12И10 (99.5%), RbN03 (99.99%), КСЮ4 (>99%), Ag,S04 (99.999%), CsCl (99.999%) и ВаСОз (99.98%). Результаты калибровки показали, что точность измерения температуры ±2.6 К, расхождение между расчетной и экспериментальной чувствительностью не превысило ±2.8%, что удовлетворяет требованиям методики. Эксперименты проводили в атмосфере гелия марки "6.0" (99.9999%). Расход газа составлял 30 мл/мин (продувочный) и 20 мл/мин (защитный). После термостатирования образец нагревали от комнатной температуры до 955 К со скоростью 20 К/мин. Теплоемкость определяли методом отношений Ср = fiT), методика подробно описана на сайте Netzsch Software Proteus.

2.3 Результаты экспериментальных измерений Результаты измерений теплоемкости PdO(cr) в ННГУ. Экспериментальное исследование низкотемпературной теплоемкости PdO(cr) проводилось на адиабатическом калориметре БКТ-3 в Нижегородском государственном университете (ННГУ) им. Н.И. Лобачевского под руководством проф., д.х.п. H.H. Смирновой. Теплоемкость была измерена в интервале 6-329 К (127 эксперим. точек),

экспериментальные значения приведены на рис.1. Значения Ср° ниже области измерений были получены экстраполяцией к О К экспериментальных значений теплоемкости по уравнению Дебая.

Для области от Т-*О К до 330 К рассчитаны стандартные термодинамические функции теплоемкости СР°(Т), абсолютной энтропии У(7), изменения энтальпии 1{°(Т)-Н°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) = ~[Ст°(Г)-1Г(0)]/Т. В табл. 1 представлены их значения при 298.15 К.

Ср\ Дж/(моль-К)

45 т

Рис. 1

Температурная зависимость теплоемкости Р(Ю(сг) Условные обозначения: о - БКТ-3 (ИОНХ РАН); Д - БКТ-3 (ННГУ) О - РРШ-9.

По результатам измерений теплоемкости методом адиабатической калориметрии при 289-329 К и литературным данным ДСК [1] рассчитаны коэффициенты в полуэмпирическом уравнении, предложешюм И.Л. Ходаковским, для 289-1065 К:

С/(Дж/(мольК)) = ЗКп(1 +с'-Г2) + Ь-Т=ЗКп(1 - (0.23±0.01)-105-Г2) + + (4.93±2.05)-10"3-Г (1),

где п - общее число атомов в химической формуле соединения, Я - универсальная газовая постоянная, 6 и с' - эмпирические коэффициенты. Зависимость Ср° =ЛТ) по уравнению (1) представлена на рис.2.

Таблица 1 Термодинамические функции ГсЮ(сг) при 298.15 К

Место эксперимента С ° Дж/(моль-К) У, Дж/(моль-К) Я°(298.15 К)-Я°(0), кДж/моль Дж/(моль-К)

ННГУ 38.61±0.10 39.58±0.15 6.46±0.02 17.91±0.04

ИОНХ РАН 38.90±0.08 39.70±0.08 6.44±0.01 18.08±0.04

среднее 38.76±0.13 39.64±0.17 6.45±0.02 18.00±0.04

Для увеличения достоверности полученных величин были проведены повторные измерения теплоемкости оксида палладия (с использованием того же образца) в лаборатории термического анализа и калориметрии ИОНХ РАН.

Результаты измерений теплоемкости Р(10(сг) в ИОНХ РАН. Теплоемкость РсЮ(сг) была изучена методами адиабатической калориметрии с помощью БКТ-3 в интервале температур 20-347 К (155 эксперим. точек) и релаксационной калориметрии на установке РРМЯ-9 при 4-101 К (100 эксперим. точек). Получентше экспериментальные значения Ср° приведены на рис. 1. Видно, что теплоемкость монотонно возрастает, не проявляя каких-либо аномалий.

Сглаживание экспериментальных значений теплоемкости проводили с использованием сплайн-аппроксимации по программе банка данных ИВТАНТЕРМО. По полученным коэффициентам сплайна были рассчитаны стандартные термодинамические функции для области от Г—>0 К до 345 К, значения функций при 298.15 К приведены в табл.1. Отметим хорошую сходимость экспериментальных данных и рассчитанных значений термодинамических функций, полученных по результатам измерений теплоемкости РсЮ(сг) в разных лабораториях (табл.1). Принятые ключевые величины для оксида палладия равны, соответственно, СД298.15 К) = 38.76±0.13 Дж/(моль К), 5°(298.15 К) = 39.64±0.17 Дж/(моль К), Я°(298.15 К)-//°(0) = 6.45±0.02 кДж/моль, Ф°(298.15 К) = 18.00±0.04 Дж/(моль К).

Рис.2

Высокотемпературная зависимость теплоемкости РйО(сг)

Условные обозначения: о - БКТ-3 (ИОНХ РАН); Д- БКТ-3 (ННГУ);

--данные авторов [1];

-— уравнение (1); ......... уравнение (2).

Использование экспериментальных значений низкотемпературной теплоемкости, полученных в настоящей работе, а также результатов высокотемпературных измерений авторов [1] позволило рассчитать коэффициенты в уравнении Майера - Келли в интервале температур 292-1065 К: СДДж/(моль-К)) = в + ЬТ+ сГ2 = (47.2±0.4) + (8.3±0.5)10~3Т- (9.7±0.3)-103-Г2 (2),

Ср, Дж/(моль-К)

где а, Ь, с - эмпирические коэффициенты. Графическая зависимость (2) представлена на рис. 2.

Используя уравнение (2), фиксируя значение энтропии 5"(298.15 К), с помощью численного интегрирования при соответствующей температуре, были рассчитаны значения термодинамических функций для РсЮ(сг): СР°(Т), У(7), Н°(Т)-Н°(29&Л5 К) и Ф°(Т)' = -[С°(7)-//°(298.15 К)]/Гдля интервала до 1065 К. Рекомендованные термодинамические величины для РЛО(сг). На основании уравнений температурных зависимостей Д,0°(298.15 К) для реакций: Рс1(сг) + 0.502(§) — РсЮ(сг) (1),

РсЮ(сг) -> Рё(сг) + 0.502(ц) (2),

определенных в экспериментальных работах, например [2-6], и уравнения (2), рассчитаны Дг//°(298.15 К) по второму закону термодинамики (табл. 2).

Таблица 2 Результаты определения изменения энтальпии реакций (1) и (2)

Ссылка Интервал температур, К Дг//°(298.15 К), кДж/моль Д, кДж/моль

II закон | III закон

Реакция 1 1); метод ЭДС

[2] 850-1103 -114.60 -113.03 1.57

Г31 830-1020 -112.44 -112.46 0.02

[4] 900-1125 -115.54 -112.96 2.58

Реакция (2); метод термической диссоциации

[51 1020-1120 110.81 112.86 2.05

Г61 825-1145 111.33 112.74 1.41

Примечание: Д показывает абсолютную разницу между значениями Д,//°(298.15 К), рассчитанными по второму и третьему законам термодинамики.

По итогам исследований [2-6] и других авторов, используя уравнение (2) с фиксацией значения £°(РсЮ, сг, 298.15 К), применяя уравнения температурной зависимости теплоемкости Рс1(сг) и 02® [7], 5°(02, Е, 298.15 К) [8] и значения 5°(Р4 сг, 298.15 К) = 37.71±0.21 Дж/(моль К), принятого в настоящей работе, вычислены значения Д,/Г(298.15 К) синтеза (1) и разложения (2) оксида палладия по третьему закону термодинамики, данные приведены в табл. 2.

По данным табл. 2 рассчитано значение Д//°(РсЮ, сг, 298.15 К) = -112.76±0.32 кДж/моль. Рекомендованным значениям стандартных энтропии и энтальпии образования РсЮ(сг) соответствует Д/?°(298.15 К) = -82.77±0.35 кДж/моль. Результаты измерений низкотемпературной теплоемкости РйЗ(сг). Исследования моносульфида палладия проводились в ИОНХ РАЛ. Теплоемкость Р<й(сг) измерена при 6-347 К (143 эксперим. точки) с помощью БКТ-3 и на установке

РРМ5-9 в интервале 4-138 К (122 эксперим. точки). Экспериментальные значения приведены на рис. 3. На температурной зависимости теплоемкости в области 310 К наблюдается небольшая пологая аномалия, природа которой неизвестна.

с;. Дж/(моль-К)

50 ■

..................№Ч'П|"

Рис. 3

30 ■

Температурная зависимость теплоемкости PdS(cr)

Условные обозначения:

20 ■

-4 о - БКТ-3;

О - PPMS-9; "2 Д- STA 449 Fl Jupiter®;

10 ■

о — уравнение (3)

О 10 20 30

Т-1-1-1-1-—г

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Г, К

По результатам сплайн - аппроксимации для PdS(cr) рассчитаны стандартные термодинамические функции в интервале от Т—>0 К до 345 К, при температуре 298.15 К они равны, соответственно: Ср°(298.15 К) =43.65±0.09 Дж/(моль К), 5°(298.15 К) = 51.98±0.10 Дж/(моль К), Я°(298.15 К)-//°(0) = 8.03±0.02 кДж/моль, Ф°(298.15 К) = 25.03±0.05 Дж/(моль К).

Результаты измерений высокотемпературной теплоемкости PdS(cr). Теплоемкость PdS(cr) была измерена методом ДСК в интервале температур 305-955 К с помощью синхронного термического анализатора STA 449 Fl Jupiter®, экспериментальные значения представлены на рис. 3.

В области до плавлешм сульфида палладия при температуре 902.8 К наблюдали аномалию теплоемкости в виде острого пика, тепловой эффект которой составил А,,II = 1713 Дж/моль. Следовательно, AlrS = h.,rHIT,r - 1.90 Дж/(моль-К). Начиная с 983 К было зафиксировано постепенное снижение массы исследуемого образца, которое сопровождалось эндотермическим эффектом. На основании фазовой диаграммы системы S-Pd можно предположить, что при температуре выше 983 К началось разложение вещества с образованием Pd4S(cr) и S2(g).

По результатам измерений теплоемкости PdS(cr) методами адиабатической калориметрии и ДСК в интервале 295-845 К рассчитаны значения коэффициентов в уравнении Майера-Келли; графическая зависимость приведена на рис.3:

СДДж/(моль К)) = (47.3±0.1) + (3.9±0.8)-10 3 Г- (4.7±0.5)-105-Г:

-2

(3).

Использование уравнения (3) с фиксацией значения 5°(PdS, er, 298.15 К) позволило рассчитать значения термодинамических функций СР°(Т), S°(T), Я°(7)-Я°(298.15 К) и Ф°(7)' для PdS(cr) от 298.15 до 845 К.

Рекомендованные термодинамические величины для PdS(cr). В работе [9] изучено равновесие в гетерогенных системах S-H-Pd и определена температурная зависимость стандартной энергии Гиббса для реакции:

Pd(cr) + 0.5 S2(g) —* PdS(cr) (3).

По данным [9] рассчитано значение А,Н°(298.15 К) = -138.2 кДж/моль реакции (3) по второму закону термодинамики. Применяя уравнение (3), уравнения температурной зависимости теплоемкости для Pd(cr) [7] и S2(g) [10], значения абсолютной энтропии S2(g) [8], при фиксации величины £°(PdS, er, 298.15 К), вычислено АГН°(298.15 К) = -138.4 кДж/моль для реакции (3) по третьему закону термодинамики. Использование среднего значения ДГД°(298.15 К) = -138.3 кДж/моль и А/Г(S2, g, 298.15 К) [8], позволило получить A//°(PdS, ст, 298.15 К) = -74.0±1.0 кДж/моль, которому соответствует величина A/3°(PdS, er, 298.15 К) = -68.7±1.0 кДж/моль.

Глава 3. Результаты согласования термодинамической информации для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd.

По итогам проведенного локального согласования, представленного в Главе 1, и результатам собственных экспериментальных исследований, осуществлен выбор взаимосогласованных ключевых термодинамических величин Д/Г(298.15 К), Д/7°(298.15 К) и 5°(298.15 К) для палладия и его неорганических соединений.

Термодинамические свойства изученных реакций, определенные с применением независимых путей исследования, представлены в табл. 3.

Таблица 3 Результаты локального согласования термодинамических функций систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-II-Pd, S-Pd, Cl-Pd при 298.15 К

Реакция Дж/(моль-К) кДж/моль д ,<?, кДж/моль

(4) Pdi+ + H2(g) — Pd(cr) + 2H+ -174.Ш.0

-187.8±2.3

(1) Pd(cr) + 0.502(g) PdO(cr) -100.59±0.27 -112.7б±0.32 -82.77±0.35

(5) PdO(cr) + 2H+ — Pd2t + H20(1) 28.5±1.7

(6) Pd(OHTb(am) — PdO(cr) + H20(1) -11.9±1.9

(7) Pdz++ 2H20(1) —♦ Pd(OH)2(aq) + 2Н* 25.5±4.8

(8) Pd2+ + 4СГ —> PdCU2"" 65.2±6.8 -46.0±2.0 -65.44±0.37

(9) PdCV + H2(r) — Pd(cr) + 4СГ + 21Г -124.6±1.4

(10) Pd(cr) + S(cr, rhomb) -> PdS(cr) -17.78±0.24 -74.0±1.0 -68.7±1.0

По данным экспериментального определения потенциала палладиевого электрода при 298.15 К, в том числе [11-13], в интервале ионной силы / = 0-4.87 т для реакции (4) (табл. 3), рассчитано значение £°(Рс12+/Р(1(сг), 298.15 К) = 0.905±0.005 В, что соответствует величине Д/3°(Рс12+, ац, 298.15 К) = 174.6±1.0 кДж/моль, последняя величина в пределах погрешностей хорошо согласуется со справочными данными, например [14]. Однако детальный анализ условий исследований (материал палладиевого электрода, время проведения эксперимента, среда, концентрация растворов и др.) и большой разброс величин потенциала полуэлемента Р<12+/Рс1(сг), полученных различными авторами, вычисленный по уравнению Дебая-Хюккеля эмпирический коэффициент Ь' = (17.1±2.0)-10~\ существенно отличающийся от коэффициентов других двухвалентных переходных металлов, говорит о том, что равновесие не было достигнуто, и полученное нами значение £°(Рс12'/Р(1(сг), 298.15 К) требует уточнения.

При температурах выше 298.15 К воспроизводимость опытов в работе [11] была заметно выше, поэтому вероятность достижения равновесного состояния в этих условиях достаточно высока. Используя величины электродных потенциалов полуэлемента Р(12+/Р(3(сг), определенных при разных значениях температуры и ионных сил [11], рассчитали температурную зависимость коэффициента Ь' в интервале 323.15-373.15 К, экстраполяция которой при 298.15 К дает значение Ъ' = 2.8-10~3. Предполагая, что при 298.15 К и концентрациях НСЮ4 больше 3.5 т термодинамическое равновесие достигается, используя дачные [12, 13, 15], и фиксируя значение коэффициента Ъ', по уравнению Дебая-Хюккеля рассчитаны £°(Р<12+/Рс1(сг), 298.15 К) = 0.973±0.012 В и Д/?°(Рё2+, 298.15 К) = 187.8±2.3 кДж/моль, которые существенно отличаются от величин, вычисленных нами ранее.

Для устранения отсутствия согласованности в полученных величинах Д/?°(Рс12+, ац, 298.15 К) были выбраны независимые пути расчета термодинамических свойств иона палладия, используя экспериментальные данные для систем О-Н-Рс! и С1-РА

Использование значения ДГС°(298.15 К) = 28.5±1.7 кДж для реакции (5), рассчитанного по данным о растворимости оксида палладия [16], принятой величины Д/7°(Рс10, сг, 298.15 К), позволяет определить Д/3°(Р<12+, щ, 298.15 К) = 182.9±1.7 кДж/моль. Эта величина существенно отличается от значений, приведенных в термодинамических справочниках, например [14], что подтверждает наше предположение о недостоверности значения Д/3°(Р<12+, ац, 298.15 К) = 174.6±1.0 кДж/моль.

Для вычисления ключевых термодинамических величин для иона 1М2 использовали результаты локального согласования термодинамических данных для веществ и реакций в системе С1-Рс1.

Критический анализ литературных данных показал, что значение ДгО°(298.15 К) = -65.44±0.37 кДж/моль для реакции (8), определенное по общей константе устойчивости иона Рс1С142- 1^/(298.15 К) = 11.464±0.064 [17], является наиболее надежным значением для термодинамики соединений палладия в водных растворах. Интерполяция из уравнений температурных зависимостей термодинамических констант устойчивости хлоридных комплексов палладия, определенных спектрофотометрическим методом [17], приводит к значению Д.//°(298.15 К) = -46.0±2.0 кДж/моль для реакции (8), что соответствует величине ДнУ(298.15 К) = 65.3±6.8 Дж/(моль-К).

На основании литературных данных, в том числе [13, 15], определен стандартный потенциал £°(298.15 К) = 0.646±0.007 В для реакции (9). Последнему значению соответствуют Д,0°(298.15 К) = -124.6±1.4 кДж/моль и Д/У^РсЮ/", ая, 298.15 К) = -400.4±1.4 кДж/моль. Используя принятую величину ДгО°(298.15 К) для реакции (8), рассчитали Д/7°(Р(1г+, щ, 298.15 К) = 190.Ш.4 кДж/моль и £°(Рс12+/Рс1(сг), 298.15 К) = 0.985±0.007 В.

Наиболее надежное значение А/Г(РйС]/~, щ, 298.15 К) = -524.б±1.6 кДж/моль получено по результатам работы [18], в которой калориметрическим методом определено Д//°((МН4)2Рс1С14, сг, 298.15 К). Достоверность принятого значения стандартной энтальпии образования иона Рс1С142"(ас1) подтверждает независимый расчет по данным определений электродного потенциала полуэлемента Рс1С142 ЛМ(сг) при температурах выше 298.15 К, в том числе по данным авторов [19]. Фиксируя ДгО°(298.15 К) для реакции (9), получили величину Л//°(Рс1С142~, ац, 298.15 К) = -527.6±5.4 кДж/моль. Рекомендованному значению ДЛ°(Р<1С142", щ, 298.15 К) соответствует Д/Н°(Ра2+, ая, 298.15 К) = 189.7±2.6 кДж/моль.

Сопоставление результатов проведенного термодинамического анализа, полученного в разных системах, содержащих палладий, позволило рекомендовать Д/?°(298.15 К) = 190.1±1.4 кДж/моль, Д/Г(298.15 К) = 189.7±2.б кДж/моль, 5°(298.15 К) = -94.2±9.8 Дж/(моль-К) для иона Рс12+(ас|). Значение ¿Г(Р<12\ ац, 298.15 К), определенное в настоящей работе, хорошо согласуется в пределах погрешности с величиной -88.3 Дж/(моль-К), полученной независимой оценкой, сделанной Шоком [20].

В табл. 4 показаны принятые в настоящей работе ключевые величины для Рс1(сг), РОД, Ра:+(ач), РсЮ(сг), 1М8(сг), РаСи20(ач); для сравнения в таблице представлены значения термодинамических функций, опубликованные в справочном издании Термические константы веществ [14] и обзорной работе [20].

Таблица 4 Ключевые величины палладия и его неорганических соединений

Вещество Ссылка £"(298.15 К), Дж/моль-К AjH°(298.15 К), кДж/моль AyG°(298.15 К), кДж/моль

Pd(cr) настоящая работа 37.71±0.21 0.0 0.0

[141 37.66±0.21 0.0 0.0

[201 37.82 0.0 0.0

Pd(g) настоящая работа 166.95±0.03 378.2±1.7 339.7-U.7

[14] 166.95±0.03 372.3 333.736

Pd2+(aq) настоящая работа -94.2±9.8 189.7±2.6 190.1±1.4

[141 -104.09±11.3 173.2±3.3 176.6±0.4

[201 -88.3 177.987 176.6

PdO(cr) настоящая работа 39.64±0.17 -112.76±0.32 -82.77±0.35

П41 38.9±4.2 -115.5±3.4 -85.287

[201 55.2 -85.35 -60.0

PdS(cr) настоящая работа 51.98±0.10 -74.0±1.0 -6 8.7±1.0

[141 56.5±8.4 -77.0±2.9 -73.081

[20] 56.5 -70.7 -66.9

PdCU2a(aq) настоящая работа 197.7±7.1 -524.6±1.6 -400.4±1.4

[141 296.98±11.7 -522.2±1.3 -427.6±3.3

[201 -49.0 -625.382 -427.3

Примечание: Подчеркнуты значения, полученные путем оценки.

Курсивом даны значения, вычисленные по уравнению: Л/7°(298.15 К) = Д//°(298.15 К)-298.15 Д|£°(298.15 К). Эти величины, в соответствии с правилами справочника [14], «не

округлялись вне зависимости от их погрешности, так как в противном случае между приведенными значениями не сохранялось бы точное согласование».

В рамках развития Объединенной базы термодинамических данных 'Чонй-ТОВ" на примерах изучаемых систем была разработана и обоснована структура электронных таблиц М5-Ехсе1, применяемых для хранения и процедуры согласования термодинамической информации с выбором рекомендованных значений; сформулированы основные правила единообразного представления термодинамических данных - первичных и после их обработки - с открытым доступом к алгоритмам проводимых вычислений разного уровня сложности и текстам критического анализа.

выводы

1. Впервые на основании экспериментально изученных методами адиабатической и релаксационной калориметрии температурных зависимостей изобарной теплоемкости в области температур от Т—»0 К до 345 К рассчитаны стандартные термодинамические функции оксида палладия PdO(cr) и сульфида палладия PdS(cr).

2. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии впервые исследована температурная зависимость теплоемкости PdS(cr) в интервале температур 305-955 К. По результатам низко- и высокотемпературных измерений для PdO(cr) и PdS(cr) с применением литературных данных получены эмпирические коэффициенты ■ в уравнениях температурной зависимости изобарной теплоемкости в области высоких температур, вычислены значения стандартной энтальпии образования при 298.15 К по третьему закону термодинамики.

3. Проведен локальный критический анализ литературных термодинамических данных для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Показана недостаточная достоверность значения стандартного электродного потенциала полуэлемента Pd2+/Pd(cr) при 298.15 К, принятого в фундаментальных справочных изданиях.

4. Проведено согласование термодинамических свойств веществ и реакций для нескольких систем, содержащих палладий - Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Рекомендованы ключевые термодинамические величины для палладия и его неорганических соединений.

5. На примере палладия и его неорганических соединений разработана и обоснована структурированная система файлов MS-Excel, применяемых в Объединенной базе термодинамических данных «Jomt-TDB» для одновременного хранения и обработки первичной термодинамической информации.

Публикации в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК:

1. Смирнова Н.Н., Быкова Т.А., Полотнянко Н.А., Шикина Н.Д., Ходаковский И.Л. Низкотемпературная теплоемкость и стандартная энтропия РёО(к) // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 11. С. 1851-1855.

2. Ходаковский И.Л., Смирнова Н.Н., Быкова Т.А., Полотнянко Н.А., Криставчук А.В., Шикина Н.Д., Волченкова В.А., Каримова О.В., Мохов А.В. Высокотемпературная теплоемкость палладинита PdO(K) // Журн. Геохимия. 2011. Т. 49. № 5. С. 525-530.

3. Tagirov B.R., Baranova N.N., Zotov A.V., Akinfiev N.N., Polotnyanko N.A., Shikina N.D., Koroleva L.A., Shvarov Y.V. Bastrakov E.N. The speciation and transport of palladium in hydrothermal fluids: Expérimental modeling and thermodynamie constraints //

J. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2013. V.l 17. P. 348-373.

Другие статьи, тезисы п материалы некоторых конференций:

4. Ходаковский И.Л., Полотнянко H.A., Криставчук A.B. Термодинамические свойства Pd2+(aq), PdO(K) и Pd(OH)2(aM) при 25°С // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2007. M.: ИФЗ РАН. №1(25).

5. Ходаковский И.Л., Осадчий Е.Г., Девина О.А, Сергеева Э.И., Шикина Н.Д., Огородова Л.П., Полотнянко H.A., Ечмаева Е.А, Королева О.Н., Криставчук A.B., Викторов В.Н. Согласование и формы представления экспериментальной термодинамической информации в объединенной базе данных // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2008. M.: ИФЗ РАН. № 1(26).

6. Khodakovsky I.L., Polotnyanko N.A., Sergeyeva E.I., Devina O.A., Medvedkina O.N. Joint thermodynamic data base: the bibliographic information storage and critical evaluation // Theses XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009). Kazan. 2009. V. 1. P. 44.

7. Polotnyanko N.A. New standard data on thermodynamics of Pd(aq), O-Pd, Cl-Pd(aq), O-H-Pd and O-H-Cl-Pd systems // Theses XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009). Kazan. 2009. V. 2. P. 78.

8. Полотнянко H.A., Медведкина О.H., Буланова M.A, Иовлева E.B., Корокин В.Ж., Ходаковский И.Л. Согласование физико-химической информации с использованием программы MS-Excel // Тез. докл. IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу, г. Пермь. 2010. С. 77.

9. Полотнянко H.A., Ходаковский И.Л. О растворимости оксида и гидроксида палладия при 25 °С // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2012. Т. 4. NZ 90013.

10. Полотнянко H.A., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства хлоридных комплексов палладия в водных растворах // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2012. Т. 4. NZ 90013.

11. Полотнянко H.A., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства соединений в системе PdO - Н20 при 25 °С // Тез. докл. Всеросс. ежегод. семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, г. Москва. 2012. С. 78.

12. Полотнянко H.A., Ходаковский И.Л: Термодинамические свойства хлоридных комплексов палладия и иона Pd2+(aq) в водных растворах // Тез. докл. Всеросс. ежегод. семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, г. Москва. 2012. С. 78.

13. Полотнянко H.A., Гавричев К.С., Хорошилов A.B., Тюрин A.B. Теплоемкость и термодинамические свойства сульфида палладия // Тез. докл. Всеросс. ежегод. семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, г. Москва. 2013. С. 75-76.

14. Gavrichev K.S., Polotnyanko N.A., Smirnova N.N., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V. Calorimetric studies of palladium oxide PdO and palladium sulfide PdS // Book of abstracts of the 2nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC2). Vilnius. Lithuania. 27-30 August. 2013. P. 322.

15. Полотнянко H.A., Гавричев K.C., Смирнова H.H., Тюрин A.B., Хорошилов A.B. Теплоемкость и термодинамические свойства палладинита и высоцкита // Труды XTV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013). СПбГПУ. г. Санкт-Петербург. 23-28 сентября 2013 г. С. 174-177.

Примечание:

В настоящее время 2 статьи приняты к печати в журнале, рекомендовашюм перечнем ВАК:

1) Полотнянко H.A., [Ходаковский И.Л| Термодинамические свойства соединений в системе Pd0-H20 при 25 °С И Журн. Геохимия. 2013. № 11. С. 1012-1020.

2) Полотнянко H.A., [Ходаковский И.Л.[ Термодинамические свойства хлорид пых комплексов палладия и иона Pd2+(aq) в водных растворах // Журн. Геохимия. 2014.

№ 1.

Список цитируемой литературы:

1. Nell J., O'Neill H.St.C. Gibbs free energy of formation and heat capacity of PdO: A new calibration of the Pd-PdO buffer to high temperatures and pressures // Geochim. Cosmochim. Acta 1996. V. 60. № 14. P. 2487-2493.

2. Fouletier J., Vitter G., Kleitz M. Measurement and regulation of oxygen content in gases using solid electrolyte cells. III. Oxygen pump-gauge // J. Appl. Elektrochem. 1975. V. 5. P. 111-120.

3. Левицкий B.A., Нарчук П.Б., Ковба М.Л., Сколис Ю.Я. Твердые электролиты в термодинамических исследованиях. Термодинамические свойства PdO // Ж. Физ. хим. 1982. Т. LV1. № 10. С. 2405-2411.

4. Jacob К.Т., Okabe Т.Н., Uda Т., and Waseda Y. System Nd-Pd-O: Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Oxides Using a Solid-State Cell with Advanced Features // Journal of Phase Equilibria 1999. V. 20. № 6. P. 553-564.

5. Schmahl N.G., Minzl E. Die Untersuchung der (CuO, PdO)-MischkristallbiIdung und ihre Beteiligung an den Gleichwichten des Systems Cu-Pd-0 // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1965. № 34. P. 142-163.

6. Bell W.E., Inyard R.E., Tagami M. Dissociation of Palladium Oxide // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 11. P. 3735-3736.

7. Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Elements and Oxides // U.S. Bur. Mines Bull. 1982. № 672. P. 509.

8. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key values for thermodynamics // Hemisphere Publishing Corp. 1989. New York.

9. Niwa K., Yokokavva Т., and Isoya T. Equilibria in the PdS-H2-Pd4S-II2S and Pd4S-H2-Pd-H2S systems. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35. P. 1543-1545.

10. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин // М.: Атомиздат. 1971. 240 с.

11. Николаева Н.М.. Погодина Л.П. Влияние температуры на стандартный потенциал системы Pd2+/Pd. в водных растворах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер № 2 (химия). 1980. Вып. 1. С. 130-134.

12. Izatt R.M. Eatough D.. Morgan C.E. Christensen J.J. Half Cell Potential of the Pd. Pd2+ Couple in 3.94 m Perchloric Acid and the Entropy of Pd2+(aq) H J- Chem. Soc. (A). 1970. № 15. P. 2514-2515.

13. Templeton D.H., Watt G.W., Garner C.S. The formal Electrode Potentials of Palladium in Agueous Hydrochloric and Perchloric Asid Solutions. Stability of Chloropalladite Ion // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 1608.

14. Медведев В.А, Бергман Г.А. и др. Термические констагггы веществ (ред. Глушко В.П.) // вып. VI. АН СССР. ВИНИТИ. М 1972.

15. Леванда ОТ. Моисеев И.И. Варгафтик МН. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия (II) с ионами хлора // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1968. № 10. С. 2368-2370.

16. Королева Л.А., Шикина Н.Д., Колодина П.Г., Зотов А.В., Тагиров Б. Р., Шваров Ю.В., Волченкова В.А., Шаззо Ю.К. Экспериментальное изучение гидролиза палладия в водных растворах при 25-70 °С // Ж. Геохимия. 2012. №10. С.949-956.

17. Boily J.-F., Seward Т.М. PaIladium(II) chloride complexaiion: Spectrophotomet-ric investigation in aqueous solutions from 5 to 125°C and theoretical insight into Pd-Cl and Pd-OH2 interactions//Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. № 15. P. 3773-3789.

18. Evans A., Mortimer C.T. Enthalpy of formation of (NILOiPdCUo.-,) // J. Chem. Thermodynamics. 1976. V. 8. № 5. P. 499-501.

19. Белоусов O.B., Дорохова Л.И., Салтыков Ю.В. Окислительно - восстановительный потенциал системы PdCl427Pd0 в зависимости от дисперсности металлического палладия // Вест. Краснояр. Гос. Унив. Ест. наук. 2005. № 2. С. 18-21.

20. Sassani D.C., Shock E.L. Solubility and transport of platinum-group elements in supercritical fluids: Summary and estimates of thermodynamic properties for ruthenium, rhodium, palladium, and platinum solids, aqueous ions and complexes to 1000°C and 5 kbar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. 62. P. 2643-2671.

Подписано в печать: 07.11.2013

Заказ № 9037 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Полотнянко, Наталья Александровна, Москва

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московской области Международный университет природы, общества и человека «Дубна», Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

04201365663 На правах рукописи

Полотнянко Наталья Александровна

Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор И.Л. Ходаковский доктор химических наук К.С. Гавричев

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Список основных обозначений 4

Введение 6 Глава 1. Термодинамические свойства палладия и его неорганических

соединений (обзор и критический анализ литературных данных) 15

1.1 Термодинамические данные для нанокристаллического, макрокристаллического и газообразного палладия 16

1.2 Стандартный электродный потенциал полуэлемента Pd2+/Pd(cr) 26

1.3 Теплоемкость и термодинамические свойства PdO(cr) 36

sy i

1.4 Константы гидролиза иона Pd (aq) 40

1.5 Растворимость и термодинамические свойства веществ в системе Pd0-H20 при 298.15 К 43

1.6 Термодинамические свойства PdS(cr) 53

1.7 Константы устойчивости хлоридных комплексов Pd(II) 57

1.8 Стандартный электродный потенциал полуэлемента PdCU /Pd(cr) 66

2„

1.9 Стандартная энтальпия образования и энтропия иона PdCU (aq) 74 Заключение 79 Глава 2. Экспериментальная часть 81

2.1 Характеристики изученных образцов 81

2.2 Калориметрическая аппаратура,

методики экспериментальных измерений 84

2.2.1 Адиабатический калориметр БКТ-3 84

2.2.2 Установка исследования физических свойств материалов PPMS-9 89

2.2.3 Синхронный термический анализатор STA 449 FI Jupiter® 90

2.3 Методы обработки экспериментальных результатов 97

2.4 Результаты экспериментальных измерений 100 2.4.1 Теплоемкость и термодинамические функции PdO(cr) 100

2.4.2 Теплоемкость и термодинамические функции PdS(cr) 107

Глава 3. Результаты согласования термодинамической информации для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S~Pd, Cl-Pd 114

Выводы 123

Список литературы 124

Приложение

1. Согласование термодинамической информации с использованием программы MS-Excel 141

1.1 Структура баз термодинамических данных «DiaHHK»

и «Joint-TDB» 143

1.2 Обоснование и основные правила использования программы MS-Excel для локального согласования термодинамической информации 151

1.3 Правила создания файлов MS-Excel 154

1.4 Структура и оформление листов файла MS-Excel 158

2. Экспериментальные данные по определению теплоемкости PdO(cr) и PdS(cr) 171

Список основных обозначений

Т— температура, К р - давление, атм, мПа

Ср° - изобарная теплоемкость, Дж/(моль К): здесь и далее верхний индекс <<0>>

указывает на то, что величина относится к стандартному давлению С° - изохорная теплоемкость, Дж/(моль К)

- абсолютная энтропия вещества, Дж/(моль К) А/Р — энтальпия образования вещества, кДж/моль А/Э° - энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль А/И° - энтропия образования вещества, Дж/(моль К) АГН° - энтальпия химической реакции, кДж/моль АГС° - энергия Гиббса химической реакции, кДж/моль А^0 - энтропия химической реакции, кДж/моль АшЬН° - энтальпия сублимации, кДж/моль АтН° - энтальпия плавления, кДж/моль Ат5° — энтропия плавления, Дж/(моль К) АхарН° ~ энтальпия испарения, кДж/моль А,ГН0 — энтальпия фазового перехода, кДж/моль

- энтропия фазового перехода, кДж/моль Н°(Т)-Н°(0) — энтальпия нагревания вещества от 0 до Г К, кДж/моль Я°(7)-Я°(298Л5 К) - энтальпия нагревания вещества от 298.15 до Т К,

кДж/моль

Ф°(7) = - [С°(Т)-Н°(0)]/Т- приведенная энергия Гиббса, Дж/(моль К)

Ф°(Т)' = - [£°(7)-Я°(298Л5 К)]/Т~ приведенная энергия Гиббса, Дж/(моль К)

Оо - характеристическая температура Дебая, К

Е° - стандартный электродный потенциал, В

К°, - термодинамическая константа равновесия

Я - универсальная газовая постоянная (8.314472 Дж/(моль К))

Б - постоянная Фарадея (96485.338 Кл/моль) / - ионная сила раствора, ш (моль/кг) с - молярная концентрация, М (моль/л) сг - кристаллическое состояние вещества % - газообразное состояние вещества 1 - жидкое состояние вещества аш - аморфное состояние вещества aq — состояние вещества в водном растворе пег - нанокристаллическое состояние вещества

Посвящаю своему научному руководителю проф., д.х.н. И.Л. Ходаковскому

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Палладий - единственный элемент платиновой группы, более половины мирового производства которого обеспечивает Российская Федерация. Решение многих актуальных проблем науки и техники, связанных с получением палладия и его соединений, их применением (катализ, электроника, медицина и др.), а также переработкой используемых изделий, во многом определяется надежностью и полнотой термодинамической информации. В частности, достоверные термодинамические данные для веществ, образующихся в системе 0-Н-С1-8(И)-Рс1 в водных растворах, позволяют провести физико-химическое моделирование процессов миграции палладия в природных гидротермальных источниках при образовании его месторождений и переноса радионуклида 107Рс1 (период полураспада 6.5-107 лет) в подземных водах после захоронения радиоактивных отходов.

Однако до настоящего времени в мировой литературе отсутствовали обоснованные предложения по созданию системы ключевых термодинамических констант для палладия и его неорганических соединений, в том числе кристаллических оксида РсЮ и сульфида Р<18, встречающихся в природе в виде минералов палладинита и высоцкита. Поэтому, определение взаимосогласованных значений термодинамических функций - энтальпии образования А//°(298.15 К), энергии Гиббса образования Д/(70(298.15 К), энтропии ¿>°(298.15 К) - для базовых веществ и ионов Рс1(сг), Рс^), Рс12+(ая), РсЮ(сг), Рс18(сг), Р(ЮЦ2~(ая), входящих в наибольшее количество термохимических циклов и влияющих на

термодинамические свойства других веществ, содержащих палладии, представлялось актуальной задачей для исследования.

Одной из проблем обмена информацией между экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических данных, является отсутствие формализованной структуры представления первичных величин и результатов их численной обработки с открытым доступом к алгоритмам проводимых вычислений. Вариантом решения этой проблемы, в рамках развития Объединенной базы термодинамических данных "ДотЬТОВ" (научный руководитель проф. И.Л. Ходаковский), на примере приложения М8-Ехсе1 представлялась разработка унифицированных форматов хранения и согласования термодинамической информации, с апробацией на изучаемых системах, содержащих палладий.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований:

• «Экспериментальное исследование форм гидротермального переноса платиноидов: состав и устойчивость частиц водного раствора в системе Рс1-С1-8-0-Н» (грант 06-05-64513, руководитель Б.Р. Тагиров, ИГЕМ РАН);

• «Создание новой системы ключевых величин для объединенной базы термодинамических данных в Интернете» (грант 07-05-01108, руководитель И.Л. Ходаковский, Университет «Дубна», ГЕОХИ РАН);

• «Экспериментальные определения ключевых термодинамических величин для соединений Рс1, V, 7х и и» (грант 11-05-01034, руководители

И.Л. Ходаковский), О.Н. Васина, Университет «Дубна», ГЕОХИ РАН).

Цель работы

Проведение новых экспериментальных исследований и детальных

экспертных оценок, позволяющих рекомендовать значения ключевых

термодинамических величин для палладия и его неорганических соединений.

Основные задачи:

1. Экспериментальное определение температурной зависимости изобарной теплоемкости РсЮ(сг) и РёБ(сг) методами адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии, определение стандартных термодинамических функций для изучаемых соединений.

2. Выбор взаимосогласованных значений ключевых термодинамических величин палладия и его неорганических соединений.

• по термическим константам веществ (энтальпия образования, энергия Гиббса образования, энтропия, теплоемкость), образующихся в системах Рс1(сг)-Рс1(ая), 0-Рс1, О-Н-Рё, 8-Рс1, С1-Рс1;

• по константам устойчивости комплексных ионов в системах С1-Рс1^) и О-Н-Рфя);

• по константам равновесия реакций растворения Р<1(ОН)2(аш), РсЮ(сг), Рс18(сг) в водных растворах, по константам гидролиза иона Рс1 (ас^), по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах;

• по электродным потенциалам реакций в водных растворах с участием Рс1(П) в системах Рё(ая) и С1-Рс1, по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования рассматривали простые и сложные вещества, ионы в водном растворе, а также химические реакции с их участием, для систем Рс1(сг)-Рс1(ая), 0-Рс1, О-Н-Рё, Б-Рё, С1-Рс1. Для измерений

изобарной теплоемкости использовали образцы РсЮ(сг), Рс18(сг).

Методы исследования

Для изучения температурной зависимости изобарной теплоемкости РсЮ(сг), Рс18(сг) применяли методы адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Выбор принятых значений термодинамических функций осуществляли с использованием последовательного (циклического) метода, суть которого заключается в применении независимых путей исследования термодинамических свойств веществ и реакций для отдельно взятой системы {локальное согласование) с дальнейшим согласованием всех полученных данных {глобальное согласование). Следуя циклическому методу, определяли свойства для Рс1-содержащих систем, начиная с простых веществ и в дальнейшем переходя от одного соединения к другому.

Научная новизна

Впервые методами адиабатической и релаксационной калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости РсЮ(сг) и Рс18(сг), рассчитаны их стандартные термодинамические функции для интервала от Г—>0 К до 345 К. По итогам согласования экспериментальных данных теплоемкости Р<Ю(сг) с литературными данными высокотемпературных измерений получены уравнения температурной зависимости теплоемкости от комнатных температур до 1065 К.

Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического моносульфида палладия, рассчитаны его стандартные термодинамические функции для интервала 298.15-845 К. По результатам согласования экспериментальных данных по низко- и высокотемпературной теплоемкости Рс18(сг) вычислены коэффициенты в уравнении Майера-Келли при 295-845

К. Определены значения стандартных энтальпий образования РсЮ(сг) и Рё8(сг) при 298.15 К по третьему закону термодинамики.

Проведены критический анализ и согласование термодинамических свойств веществ и реакций для нескольких систем, содержащих палладий: Рё(сг)-Рё(ая), О-Рё, О-Н-Рё, Б-Рё, С1-Рё.

Практическая значимость

Полученные значения термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике; использованы при планировании и моделировании различных химических процессов в рассматриваемых системах, в том числе реакций синтеза, для описания минеральных равновесий с участием палладия, и процессов его миграции в природных условиях.

Разработанные правила создания файлов М8-Ехсе1 использованы для развития Объединенной базы термодинамических данных ".Гот^ТОВ" и могут применяться экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических величин.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических РёО и Рё8: расчет стандартных термодинамических функций для области от Г—>0 К до 345 К, вывод уравнений температурной зависимости изобарной теплоемкости для интервала 289-1065 К (РёО), 295-845 К (Рё8), расчет стандартных энтальпии образования и энергии Гиббса образования при 298.15 К.

л,

образования иона Pd(aq), принятого в справочных изданиях, основанных исключительно на результатах экспериментальных определений величины

электродного потенциала полуэлемента Pd /Pd(cr) при 298.15 К.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007-2009, 2012, 2013), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), 1st Russian-Swiss Seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications») (Moscow, 2011), на 3-й научной конференции с международным участием «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Мытищи, 2013), на Научном семинаре, посвященном научной деятельности проф., д.х.н. И.Л. Ходаковского (Дубна, 2013), 2nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (Vilnius, 2013), на

XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 4 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК, а также 14 тезисов и материалов докладов на российских и международных конференциях.

В настоящее время 2 статьи приняты к печати в журнале, рекомендованном перечнем ВАК:

1)Полотнянко Н.А., [Ходаковский И.Л.| Термодинамические свойства соединений в системе Р<Ю~Н20 при 25 °С // Журн. Геохимия. 2013. № 11. С. 1012-1020.

2)Полотнянко Н.А., (Ходаковский И.Л.| Термодинамические свойства

л .

хлоридных комплексов палладия и иона Р<1 (ая) в водных растворах // Журн. Геохимия. 2014. № 1.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы, включающего 177 ссылок, и двух приложений. Работа изложена на 186 машинописных страницах, включая 28 рисунков и 45 таблиц.

В приложении 1 описан методологический подход к процедуре согласования термодинамической информации, приведено обоснование выбора и описание структуры и основных правил создания файлов MS-Excel, используемых для хранения и согласования разнородной термодинамической информации, рассмотрены структура и правила оформления листов файла MS-Excel. Приложение 2 содержит 12 таблиц экспериментальных данных по

определению теплоемкости РсЮ(сг) и Рс18(сг), а также результатов их численной обработки.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, изложены цели настоящей работы, а также сформулированы научная новизна и практическая ценность проведенного исследования. Глава 1 посвящена детальному анализу и экспертной оценке литературных данных по термодинамическим свойствам изучаемых систем, содержащих палладий: Рё(сг), Рс1^), Рс1^), 0-Р(1, О-Н-Рс!, в-Рё, С1-Рё; проведено локальное согласование и осуществлен предварительный выбор принятых термодинамических величин палладия и его соединений. В главе 2 приведены основные характеристики экспериментально изученных образцов, показано описание калориметрической аппаратуры, методик и методов экспериментальных измерений, а также представлены результаты исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических оксида РсЮ и сульфида РёБ.

В главе 3 по итогам проведенного локального согласования, представленного в главе 1, и результатам собственных экспериментальных исследований осуществлен выбор взаимосогласованных ключевых термодинамических величин 5°(298.15 К), А//°(298.15 К), А/?°(298.15 К) для палладия и его неорганических соединений.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Исследование выполнено в рамках спе�